2004_3_Prakticni

T. Žibert, O. Burica, M. Stražar, M. Levstek Prak. pristop k izra�. mer. neg. param. odp. vode z ra�. prog. GUM Workb. 1.3

1/8

PRAKTI�NI PRISTOP K IZRA�UNU MERILNE NEGOTOVOSTI

PARAMETROV ODPADNE VODE Z RA�UNALNIŠKIM PROGRAMOM GUM Workbench 1.3

PRACTICAL APPROACH TO MEASUREMENT UNCERTAINTY

EVALUATION OF WASTEWATER PARAMETERS USING GUM Workbench 1.3

T. ŽIBERT, O. BURICA, M. STRAŽAR, M. LEVSTEK JP CENTRALNA �ISTILNA NAPRAVA DOMŽALE-KAMNIK, Študljanska 91, 1230 Domžale

Povzetek. Prispevek obsega primer prakti�nega prikaza izra�una merilne negotovosti s pomo�jo ra�unalniškega programa GUM Workbench 1.3, Danish Technological Intitute, na primeru spektrofotometri�ne dolo�itve kemijske potrebe po kisiku v odpadnih vodah. Izkazalo se je, da je za isti vzorec merilna negotovost, izra�unana na klasi�ni na�in, primerljiva z merilno negotovostjo, ki jo dobimo s programom GUM Workbench 1.3. Zato je uporaba ra�unalniškega programa GUM Workbench 1.3 za izra�un merilne negotovosti zelo primerna, saj je ta na�in dolo�itve merilne negotovosti hiter in preprost ter uporaben za vsako analizno metodo. Klju�ne besede: merilna negotovost, GUM Workbench 1.3, kemijska potreba po kisiku

Uvod

Merilna negotovost je parameter, ki je povezan z merilnim rezultatom in ozna�uje raztros vrednosti, ki jih je mogo�e upravi�eno pripisati merjeni veli�ini (1). Izra�un merilne negotovosti se mora skrbno na�rtovati. Potek ovrednotenja merilne negotovosti poteka po naslednjem vrstnem redu:

- Opis merjenca: podrobno opišemo vse, kar se meri in zvezo med meritvami ter parametri, od katerih so te odvisne

- Identifikacija virov negotovosti: izpišemo izvore vsakega od delov in vsakega od parametrov

- Kvantifikacija komponente negotovosti: ocenimo velikost vsake od negotovosti - Pretvorba v standardni odmik: vsako negotovost izrazimo kot standardni odmik - Izra�un kombinirane negotovosti: združimo komponente negotovosti (2) Merilna negotovost je lahko standardni odmik (ali njegov ve�kratnik) ali polovi�na širina

intervala, ki ima dolo�eno stopnjo zaupanja. V splošnem vsebuje merilna negotovost ve� komponent. Za oceno standardne negotovosti lahko uporabimo dve predpostavki. Predpostavka tipa A se uporabi, kadar je komponenta dobljena s statisti�no porazdelitvijo rezultatov za niz meritev in jo izrazimo z eksperimentalnim standardnim odmikom. Druge komponente, ki jih je prav tako mogo�e ozna�iti s standardnim odmikom, so ocenjene iz privzetih porazdelitev verjetnosti na podlagi izkušenj ali drugih podatkov, kot so certifikati,


2/8

proizvajalci ali predhodni eksperimentalni podatki. Tu uporabimo predpostvko tipa B (3). Tip B ima ve� porazdelitev. �e upoštevamo podatke iz certifikatov in drugih specifikacij, kjer so navedene meje brez stopnje zaupanja, predpostavimo pravokotno porazdelitev. Standardno negotovost izra�unamo tako, da vrednost delimo s 3 . Trikotno porazdelitev uporabimo, ko je ve�ja verjetnost, da je vrednost bližje povpre�ju, kot na mejah intervala in vrednost delimo s 6 . Normalno porazdelitev upoštevamo pri oceni, dobljeni iz serije meritev. Standardna negotovost je podana v obliki standardnega odmika, relativnega standardnega odmika ali kot koeficient variance. Znane so še t-porazdelitev, u-porazdelitev in trapezna porazdelitev. Rezultat je tako najboljša ocena vrednosti merjene veli�ine in na raztros vplivajo vse komponente negotovosti, skupaj s tistimi, ki izvirajo iz sistemati�nih virov, kot so npr. komponente, povezane s korekcijami in referen�nimi etaloni. Osnova za ovrednotenje merilne negotovosti so še podatki pridobljeni pri validaciji postopka, kontrolne karte, medlaboratorijska preskušanja, referen�ni materiali in podatki iz literature (2).

Kemijska potreba po kisiku (KPK) je merilo za organsko onesnaženje v površinskih in odpadnih vodah. Organske snovi dolo�amo tako, da jih pri dolo�enih pogojih oksidiramo s kemijskim sredstvom in iz porabljenega kisika sklepamo na koli�ino organskih snovi. Za preiskavo odpadnih vod je najprimernejša dikromatna metoda, medtem ko je za površinske vode primernejša permanganatna metoda.

Merilna negotovost je odvisna od koncentracijskega obmo�ja merjenca. Pri vzorcih z nizko KPK vrednostjo je merilna negotovost ve�ja kot pri vzorcih z višjim KPK. Pri nizkih KPK vrednostih je najve�ja negotovost v pripravi vzorca, medtem ko je pri višjih KPK vrednostih negotovost odvisna od ponovljivosti.(4)

Javno podjetje �istilna naprava Domžale - Kamnik je v postopku akreditacije za standard ISO 17025. Zato je potrebno vse metode, ki se uporabljajo za monitoring odpadnih vod validirati in jim ovrednotiti merilno negotovost. Program GUM Workbench 1.3 uporabljamo za izra�un merilne negotovosti vseh metod v laboratoriju.

Eksperimentalni del

Po standardni metodi ISO 6060:1989 se KPK dolo�a titrimetri�no. Vzorcu dodamo živosrebrov(II) sulfat in znano koli�ino kalijevega dikromata ter srebrov katalizator v žvepleni kislini. Vzorec postavimo v termostat. Zaradi prisotnost oksidativnih substanc v vzorcu se del dikromata reducira. Preostanek dikromata v refluksu titriramo z amonželezovim(II) sulfatom v prisotnosti feroina. Iz porabe izra�unamo vrednost KPK.(5)

Na �istilni napravi smo metodo modificirali in KPK dolo�amo spektrofotometri�no. Za obmo�je dolo�anja od 150 do 1000 mg KPK/L, uporabljamo kivete LCK 114 proizvajalca Dr. Lange. Kivete že vsebujejo žvepleno kislino, kalijev dikromat in katalizator, tako da v kiveto odpipetiramo 2 mL vzorca, ki ga predhodno lahko še red�imo. Kivete postavimo v termostat, kjer se vrši razklop dve uri pri 148 0C. Ko se kivete ohladijo, izmerimo absorbanco ter s pomo�jo umeritvene premice izra�unamo vrednost KPK vzorca.

Za postavitev umeritvene premice smo pripravili standardno raztopino kalijevega hidrogen ftalata (KHP), ki ima teoreti�no vrednost 1000 mg KPK/L. V merilno bu�o z volumnom 1L smo zatehtali 850 mg kalijevega hidrogen ftalata, sušenega 2 uri pri 105 0C. Nato smo v 100 mL bu�ko odpipetirali 15 mL in v 25 mL bu�ke 5, 10, 15 in 20 mL standardne raztopine kalijevega hidrogen ftalata s teoreti�no vrednostjo 1000 mg KPK/L. Dobljene delovne raztopine, s katerimi smo pripravili umeritveno premico, imajo KPK vrednost 150, 200, 400, 600, 800 in 1000 mg KPK/L. Absorbanco delovnih raztopin smo merili na


3/8

spektrometru Perkin Elmer, Lambda 210 UV/Vis pri valovni dolžini 592 nm. Za vsak delovni standard smo absorbanco izmerili trikrat.

Za kontrolno karto postopka dolo�anja KPK uporabljamo standardno raztopino kalijevega hidrogen ftalata s teoreti�no vrednostjo 500 mg KPK/L. V merilno bu�o z volumnom 1 L smo zatehtali 425 mg kalijevega hidrogen ftalata, sušenega dve uri pri 105 0C. Poleg standardne raztopine uporabljamo tudi CRM (QCP 040, Promochem, Germany) s katerim preverjamo to�nost metode. Laboratorij sodeluje tudi v medlaboratorijskih primerjavah, kot sta Aquacheck in Medlaboratorijsko primerjalno preskušanje za odpadne vode (KI, Ljubljana).

Za izra�un merilne negotovosti je potrebno ugotoviti in ovrednotiti vse izvore merilne negotovosti, ki nastajajo pri izvajanju postopka. Pri spektrofotometri�nem na�inu dolo�anja KPK izvedemo naslednje skupine merilnih postopkov:

- priprava standarda - priprava umeritvene premice - priprava vzorca - merjenje absorbance. Postopek ovrednotenja merilne negotovosti je razdeljen v naslednje štiri stopnje: opis

merjenca, identifikacija virov negotovosti, ovrednotenje virov negotovosti in izra�un kombinirane in razširjene negotovosti (6). Program Gum Workbench 1.3 je zasnovan po enakih stopnjah in nam hitro in enostavno omogo�a ovrednotiti merilno negotovost. V nadaljevanju bomo opisali vsako stopnjo bolj podrobno.

Pod rubriko Model Equation smo zapisali vse ena�be, ki so potrebne za kon�ni izra�un merjenca. Upoštevali smo tudi vse vplive oz. faktorje, ki ne prispevajo k samemu rezultatu, ampak samo k izra�unu merilne negotovosti. Na Sliki 1 so prikazane vse ena�be, ki smo jih uporabii za izra�un vrednosti KPK.


4/8

Slika 1: Ena�be za izra�un merilne negotovosti. Izra�un standardne raztopine KHP s koncentracijo 1000 mg/L

Izra�un koncentracij delovnih raztopin za pripravo umeritvene premice:

Vsote za izra�un naklona (a) in odseka (b) umeritvene premice:

Izra�unana KPK vrednost za vzorec:

Rubrika List of Quantities je legenda, kamor smo vpisali enoto in definicijo koli�ine. Na Sliki 2 je prikazan le del legende.

Slika 2: Primer legende, kamor vpišemo enote in definicije koli�ine (Tabela je prenešena iz programa GUM Workbench 1.3).

Nato je sledila kvantitativna dolo�itev negotovosti. Ovrednotili smo vsak parameter in

upoštevali vse faktorje, ki vplivajo nanj. Pri izra�unu merilne negotovosti smo upoštevali tudi podatke, ki smo jih pridobili z validacijo metode.


5/8

Masa: Viri negotovosti pri tehtanju so ponovljivost, od�itljivost (digitalna resolucija) skale tehtnice in negotovost v kalibraciji tehtnice. Kalibracijska funkcija ima dva vira negotovosti in sicer ob�utljivost in linearnost tehtnice. Ponovljivost tehtanja smo upoštevali v faktorju ponovljivosti fpon. Prispevek ob�utljivosti tehtnice smo zanemarili, ker smo celotno tehtanje opravljali na isti tehtnici. Negotovost povezana z maso je ocenjena z uporabo podatkov iz kalibracijskega certifikata in znaša 0,009 mg za linearnost. To negotovost smo upoštevali dvakrat, zaradi tehtanja same �aše ter �aše s kalijevim hidrogen ftalatom. Pri izra�unu smo upoštevali pravokotno porazdelitev.

�istost: �istost kalijevega hidrogen ftalata je podana na certifikatu in znaša 0,995 + 0,005. Ker nismo imeli dodatnih informacij o negotovosti smo predpostavili pravokotno porazdelitev in vrednost 0,005 delili s 3 .

Volumen: Na negotovost v volumnu vplivajo trije vplivi: negotovost v certificiranem volumnu bu�ke ali pipete, ponovljivost v polnjenju bu�ke ali pipete do oznake in temperatura kalibracije steklovine, ki je lahko razli�na od temperature laboratorija.

• Kalibracija: Proizvajalec steklovine podaja negotovost volumna pri 20 oC. Ker je negotovost podana brez stopnje zaupanja, smo predpostavili trikotno porazdelitev.

• Ponovljivost: Ponovljivost v polnjenju bu�ke ali pipete lahko dolo�imo eksperimentalno, vendar smo mi ponovljivost dolo�ili s pomo�jo validacije.

• Temperatura: Proizvajal�eve bu�ke so bile kalibrirane pri 20 oC, medtem ko je bila temperatura v laboratoriju 20 oC ± 5 oC. Negotovost smo izra�unali z upoštevanjem temperaturnega obmo�ja in s koeficientom ekspanzije volumna. Volumen ekspanzije je za teko�ino precej ve�ji kot za steklo. Za vodo je koeficient ekspanzije 2,1.10-4 oC-1, kar vodi do spremembe volumna ± (V. 5 oC. 2,1.10-4 oC-1). Za temperaturno spremembo smo standardno negotovost izra�unali z uporabo predpostavke pravokotne porazdelitve.

�as in temperatura razklopa: Razklop se vrši 2 uri pri 148 oC. Iz certifikata za razklopno enoto smo dobili odstopanje + 3 oC. Pri izra�unu pripevka razklopa k merilni negotovosti smo uporabili trikotno porazdelitev.

Ponovljivost: Ponovljivost smo dolo�ili s pomo�jo validacije metode. Upoštevali smo celoten obseg metode, ki ga obi�ajno izvajamo v laboratoriju. Izbrali smo vzorce z razli�nimi matriksi v razli�nem koncentracijskem obmo�ju. Iz izra�unanih standardnih odmikov, za posamezni vzorec, smo dolo�ili skupni prispevek k merilni negotovosti.

Pravilnost: Za dolo�itev pravilnosti metode smo uporabili metodo standardnega dodatka.

Rezultati in razprava Izra�unali smo merilno negotovost za vzorec, ki ima KPK vrednost 487 mg KPK/L.

Absorbanco delovnih raztopin in vzorca smo izmerili trikrat in v Tabelo 1 podali povpre�ne vrednosti meritev. V Tabeli 1 so podane vrednosti koli�in in izra�unane kombinirane standardne negotovosti za izra�un razširjene kombinirane standardne negotovosti.

V Tabeli 1, v šestem stolpcu, so podane negotovosti. To so vrednosti, ki jih podajajo proizvajalci bu� in pipet ter izra�unani standardni odmiki absorbanc. Standardno negotovost smo dobili tako, da smo upoštevali tip porazdelitve. Pri absorbancah smo izra�unali standardno negotovost tako, da smo standardni odmik delili s korenom iz števila ponovitve meritve. V osmem stolpcu je podana relativna negotovost, ki je kvocient med standardno negotovostjo in vrednostjo koli�ine. Kombinirano standardno negotovost volumna smo dobili tako, da smo korenili vsoto kvadratov relativne negotovosti kalibracije in vpliva temperature.


6/8

Tabela 1:Izra�unane kombinirane standardne negotovosti. Koli�ina Simbol Enota Vrednost Porazdelitev Negotovost St. neg. Rel. neg. Kom. st. neg. Masa KHP mzat mg 850,2 Tip B, normalna 0,009 7,3.10-3

�istost KHP PKHP 0,995 Tip B, pravokotna 0,005 2,89.10-3 2,90.10-3

Volumen 1L bu�e V1000b mL 1000 Konstanta 1,06.10-3

- kalibracija bu�e f1000k 1 Tip B, trikotna 0,4 0,163 163.10-6 - temperatura f1000t 1 Tip B, pravokotna 1,05 1,05.10-3

Volumen 15 mL pipete V15p mL 15 Konstanta 1,33.10-3

- kalibracija pipete fk15 1 Tip B, trikotna 0,03 0,0122 816.10-6 - temperatura ft15 1 Tip B, pravokotna 0,016 1,05.10-3 Volumen 2 mL pipete V2p mL 2 Konstanta 1,06.10-3

- kalibracija pipete fk2 1 Tip B, trikotna 0,0006 245.10-6 123.10-6 - temperatura ft2 1 Tip B, pravokotna 2,1.10-3 1,05.10-3 Volumen 100 mL bu�e V100b mL 100 Konstanta 1,13.10-3

- kalibracija bu�e f100k 1 Tip B, trikotna 0,1 0,0408 408.10-6 - temperatura f100t 1 Tip B, pravokotna 0,105 1,05.10-3


- kalibracija pipete fk5 1 Tip B, trikotna 0,0012 500.10-6 100.10-6 - temperatura ft5 1 Tip B, pravokotna 5,25.10-3 1,05.10-3 Volumen 25 mL pipete V25p mL 25 Konstanta 1,05.10-3

- kalibracija pipete fk25 1 Tip B, trikotna 0,06 0,0245 98.10-6 - temperatura ft25 1 Tip B, pravokotna 0,026 1,05.10-3 Volumen 10 mL pipete V10p mL 10 Konstanta 1,33.10-3

- kalibracija pipete fk10 1 Tip B, trikotna 0,02 8,16.10-3 819.10-6 - temperatura ft10 1 Tip B, pravokotna 0,011 1,05.10-3


- kalibracija pipete fk20 1 Tip B, trikotna 0,03 0,0122 6,1.10-3 - temperatura ft20 1 Tip B, pravokotna 0,021 1,05.10-3 Absorbanca razt. 1 A1 0,084 Tip A, eksperiment. 2,65.10-3 1,53.10-3 1,53.10-3

Absorbanca razt. 2 A2 0,112 Tip A, eksperiment. 3,78.10-3 2,19.10-3 2,19.10-3

Absorbanca razt. 3 A3 0,206 Tip A, eksperiment. 2,08.10-3 1,20.10-3 1,20.10-3

Absorbanca razt. 4 A4 0,304 Tip A, eksperiment. 1,53.10-3 882.10-6 882.10-6

Absorbanca razt. 5 A5 0,404 Tip A, eksperiment. 577.10-6 333.10-6 333.10-6

Absorbanca razt. 6 A6 0,499 Tip A, eksperiment. 1,0.10-3 577.10-6 577.10-6

Absorbanca vzorca Avz 0,256 Tip A, eksperiment. 1,15.10-3 667.10-6 667.10-6

Št. raztopin N 6 Konstanta Temperatura razklopa T oC 148 Konstanta Vpliv temperature fT 1 Tip B, trikotna 3 1,22 8,27.10-3 8,27.10-3

Faktor ponovljivosti fpon 1 Tip B, normalna 0,033 0,0165 0,0165

Razširjeno negotovost smo izra�unali tako, da smo zmnožili koren iz vsote kvadratov kombinirane standardne negotovosti in faktor pokritja 2, ki ustreza 95 % stopnji zaupanja. Pri izra�unu smo upoštevali prispevke, ki imajo ve�jo kombinirano standardno negotovost, saj ti najbolj vplivajo na merilno negotovost. Razširjena relativna standardna negotovost, izra�unana iz podatkov v Tabeli 1, znaša ± 4 % oz. + 19,5 mg KPK/L. Dobljena merilna negotovost za vzorec je primerljiva z eksperimentalo dol�eno merilno negotovostjo kontrolne karte, ki znaša ± 2,6 % oz. ± 13,1 mg KPK/L. Merilna negotovost naše modificirane metode (spektrometrija) je ve�ja kot negotovost dobljena po ISO metodi (titracija) in znaša 1 % pri vrednosti 500 mg KPK/L (4).


7/8

Pri izra�unu merilne negotovosti z ra�unalniškim programom GUM Workbench 1.3, smo poleg vrednosti koli�in vnesli tudi relativne vrednosti negotovosti. Negotovosti, ki se nahajajo v Tabeli 1, v šestem stolpcu, smo delili z vrednostjo koli�ine. Prispevki, ki prispevajo k merilni negotovosti so podani na Sliki 3, medtem ko se ostali prispevki, ki ni� ne vplivajo na negotovost ne izpišejo. Koli�ine, ki najve� prispevajo k negotovosti so obarvane.

Slika 3: Izra�unani prispevki k merilni negotovosti in rezultat, dobljen s programom GUM Workbench 1.3 (Tabela je prenešena iz programa GUM Workbench 1.3).

Zaklju�ek

Pri izra�unu merilne negotovosti za vzorec s KPK vrednostjo 487 mg KPK/L, na klasi�ni na�in, smo dobili relativno merilno negotovost + 4 % oz. + 19,5 mg KPK/L. Pri izra�unu merilne negotovosti z ra�unalniškim programom GUM Workbench 1.3, smo dobili relativno negotovost ± 3,8 % oz. + 19 mg KPK/L. Dokazali smo, da je za isti vzorec merilna negotovost izra�unana na klasi�ni na�in, enaka z merilno negotovostjo, ki jo dobimo programom GUM Workbench 1.3. Ocenjujemo, da je uporaba ra�unalniškega programa GUM Workbench 1.3 za izra�un merilne negotovosti zelo primerna, saj je ta na�in dolo�itve merilne negotovosti hiter in preprost ter uporaben za vsako analizno metodo.


8/8

Reference (1) BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML ,Guide to the expression of uncertainty in

measurement, Geneva, Switzerland, 1995 (2) Zavod za tehni�no izobraževanje, Merilna negotovost pri kemijskih meritvah – seminar,

Vrhnika , 2004, (3) J. Choi, E. Hwang, H. So, B. Kim, An uncertanty evaluation for multiple measurements by

GUM, Accred. Qual. Assur. 2003, 8, pp 13-15 (4) A. Drolc, M. Cotman, M. Roš, Uncertainty of chemical oxygen demand determination in

wastewater samples, Accred. Qual. Assur. 2003, 8, pp 138-145 (5) ISO 6060, Water quality – determination of chemical oxygen demand, ISO, Geneva,

Switzerland, 1989 (6) S. L. R. Ellison, M. Rosslein, A. Williams, Quantifying Uncertainty in Analitycal

Measurement, EURA – CHEM/CITAC, second edition, Teddington, UK

Abstract Paper presents practical evaluation of measurement uncertainty for parameter chemical oxygen

demand (COD) in wastewater by Gum Workbench 1.3, Danish Technological Institute. Measurement uncertainty, obtained by manual mathematical calculation is satisfactory comparable to uncertainty obtained by commercial programme GUM Workbench 1.3 for the same sample. GUM Workbench 1.3 was proved to be a valuable tool as it is practical, easy and useful method for evaluation of measurement uncertainty of different analytical methods.

Documents

2004_3_Prakticni