POGREŠKE ANALITIČKOG

SUSTAVA

Nemoguće je eliminirati pogreške.

Koliko su naši podaci pouzdani?

Podaci nepoznate kvalitete su neupotrebljivi!

Treba:

• Provoditi ponovljena mjerenja.

• Točno analizirati poznate standarde.

• Statistički obraditi eksperimentalne podatke.

Izvori pogrešaka:

nereprezentativan uzorak ili pogrešna identifikacijaloš izbor ili provedba metodepogrešno ili neredovito umjeravanje instrumentaneispravna procjena rezultata

Prava vrijednost, μ0

Prava vrijednost mogla bi se postići samosavršenim mjerenjem oslobođenim svakepogreške.U realnome mjerenju ona se ne možeodrediti, pa se u praksi za određivanjemjerne pogreške služimo dogovorenompravom vrijednošću (poznata količina analita u referentnom uzorku ili rezultat dobiven preciznim mjerenjem standadnommetodom).

Granična aritmetička sredina, μ

Aritmetička sredina beskonačnog broja mjerenja istog analita u reproducibilnimuvjetima.Kako se u stvarnosti ne koristimo beskonačnim brojem mjerenja, govorimo o procjeni granične aritmetičke sredine.

xx

N

i

N

= i = 1∑

xi – pojedinačne vrijednosti xN – broj ponovljenih mjerenja

Ono mjerenje u nizu oko kojega su sva ostala mjerenja jednako raspoređena.

Aritmetička sredina

Medijan

Rezultati 6 određivanja koncentracije Fe(III) u otopini poznate koncentracije 20 ppm:

19,4 ppm, 19,5 ppm, 19,6 ppm, 19,8 ppm, 20,1 ppm i 20,3 ppm

ppm 78,196

3,201,208,196,195,194,19=

+++++=x

ppm 7,192

8,196,19=

+=Medijan

ppm Fe(III)

prava vrijednost

aritmetička sredina

medijan

Preciznost je mjera ponovljivosti rezultata.To je mjera podudaranja numeričkih vrijednosti dvaju ili više mjerenja izvedenih na potpuno isti način.

Procjena preciznosti mjerenja:apsolutne mjere preciznostirelativne mjere preciznosti

Preciznost

Apsolutne mjere:raspon

odstupanje od aritmetičke sredine odstupanje pojedinačnog mjerenja iz niza od aritmetičke sredine (di)

prosječno odstupanje od aritmetičke sredine

odstupanje od medijanastandardno odstupanje

minmax xxw −=

xxd ii −=

∑= idN

d 1

Relativne mjere:

relativno odstupanje od aritmetičke sredine ili medijana

relativno standardno odstupanje

Relativne mjere preciznosti – pogodnije od apsolutnih

100⋅i

i

xd

Izraz točnost označuje bliskost rezultata mjerenja i njegove prihvaćene vrijednosti, a izražava se kao pogreška.

Apsolutna pogreška

Relativna pogreška

Točnost

0μ−= ixE

1000

0 ⋅−

=μμi

rxE

Apsolutna pogreška mjerenja na bireti od 50,00 mL jest 0,02 mL. Kolika je relativna pogreška ako smo iz birete ispustili:a) 5,00 mLb) 40,00 mL

Rješenje:

a) relativna pogreška

b) relativna pogreška

%4,010000,502,0

=⋅=

%05,010000,40

02,0=⋅=

netočno, neprecizno točno, neprecizno

netočno, precizno točno, precizno

Pogreška je razlika između izmjerene i stvarne vrijednosti.

Obzirom na uzrok pogreške mogu biti:sustavne (odredljive)slučajne (neodredljive)grube

GRUBE POGREŠKE

posljedica su nerazumijevanja ili pogrešnog pristupa analizirezultati se ne mogu statistički obraditiuzroci:

nereprezentativan uzorakneslijeđenje propisa za izvođenje metodepogrešno očitavanje skale instrumentauporaba lošeg ili krivog reagensa, prljavog posuđapogrešno razrjeđenje, pogrešan račun

treba ih ukloniti odmah čim se otkriju i poduzeti dugoročne mjere za njihovo uklanjanje

Ukupna (apsolutna) pogreška:

xi – mjerni rezultatμ0 – prava vrijednost

sastoji se od sustavne Δ i slučajne δ pogreške:

e = Δ + δ

0μ−= ixE

SUSTAVNA POGREŠKA

jednaka je apsolutnoj razlici granične aritmetičke sredine μ i prave vrijednosti μ0:

Δ = μ – μ0

“dio mjerne pogreške koja u slučaju mjerenja istog analita ostaje stalna ili različita na određeni način”imaju određenu vrijednost koja se može mjeriti i izračunatiodređuju točnost mjerenja

prema podrijetlu sustavne pogreške mogu biti:

pogreška metodepogreška analitičarapogreška instrumenta

Pogreška metodeloše uzorkovanjenepotpuna kemijska reakcija na kojoj se temelji određivanjetopljivost taloga prilikom ispiranjazagađenje taloga nepoželjnim tvarimakrivi izbor indikatora

Mogu se otkriti i uklonitianalizom referencijskog ili sintetičkog uzorka usporednom nezavisnom analizom standardnom metodomodređivanjem slijepe vrijednosti

Pogreška analitičara

mehanički gubitak materijalanedovoljno ili pretjerano pranje talogažarenje taloga na krivoj temperaturinedovoljno hlađenje lončićaupotreba nečistih reagensaprljavo posuđenepažljivo očitavanje instrumenta

Mogu se ukloniti pažljivim radom, ili u slučaju daltonizma izborom metode koja isključuje razlikovanje boja.

Pogreška instrumenta

pogrešno ili neredovito umjeravanje instrumenatauporaba staklenog posuđa na temperaturi različitoj od temperature umjeravanja

Mogu se izbjeći ispravnim umjeravanjem te kontrolom umjeravanja instrumenta i utega s vremena na vrijeme.

SLUČAJNA POGREŠKA

jednaka je razlici mjerne vrijednosti x i granične aritmetičke sredine μ:

δ = x - μ

određuju mjernu preciznostglavni razlog rasipanja rezultata oko prosječne vrijednosti nastaju slučajnoteško se otkrivajustatističkom obradbom mogu se svesti na prihvatljivu veličinu

STATISTIČKA OBRADBA I PROCJENA

Statistika nam omogućuje da objektivno procijenimo kvalitetu dobivenih rezultata.

Da bismo podatke mogli statistički obraditi, moramo pretpostaviti da je nekoliko rezultata istovjetnih pokusa, koji se dobiju u laboratoriju, maleni ali reprezentativni dio od beskonačnog broja rezultata, koji bismo mogli prikupiti kada bismo imali beskonačno mnogo vremena za mjerenje.

Statističari taj mali skup podataka nazivaju uzorkom i promatraju ga kao podskup populacijepodataka.

Podaci koji se dobivaju tijekom mjernog procesaobično pokazuju ova svojstva:

simetrično su raspoređeni oko središnjevrijednostimala odstupanja od središnje vrijednostimnogo su učestalija od velikih odstupanjarazdioba učestalosti velikog dijela podatakamože se aproksimirati zvonolikoj krivuljiprosjek i malog niza podataka bolje slijedinavedena svojstva nego pojedinačna mjerenavrijednost

Raspršenost pojedinačnih vrijednosti oko prosječne vrijednosti naziva se razdioba.

Ponovljena mjerenja pri umjeravanju 10 mL pipete

Br. Vol, ml. Br. Vol, ml. Br. Vol, ml

1 9.988 18 9.975 35 9.9762 9.973 19 9.980 36 9.9903 9.986 20 9.994 37 9.9884 9.980 21 9.992 38 9.9715 9.975 22 9.984 39 9.9866 9.982 23 9.981 40 9.9787 9.986 24 9.987 41 9.9868 9.982 25 9.978 42 9.9829 9.981 26 9.983 43 9.97710 9.990 27 9.982 44 9.97711 9.980 28 9.991 45 9.98612 9.989 29 9.981 46 9.97813 9.978 30 9.969 47 9.98314 9.971 31 9.985 48 9.98015 9.982 32 9.977 49 9.98316 9.983 33 9.976 50 9.97917 9.988 34 9.983

Raspon Broj % podatakavolumena podataka u rasponu

u rasponu9.969 – 9,971 3 69.972 – 9,974 1 29.975 – 9,977 7 149.978 – 9,980 9 189.981 – 9,983 13 269.984 – 9,986 7 149.987 – 9,989 5 109.990 – 9,992 4 89.993 – 9,995 1 2

Raspodjela učestalosti podataka

Srednja vrijednost volumena = 9,982 mL

Medijan volumena = 9,982 mL

Raspon = 0,025 mL

srednja vrijednost, medijan

A = histogram

B = Gaussova ili normalna krivulja

Mjerene vrijednosti, mL

Pos

tota

k m

jere

nja

srednja vrijednost

Gaussova krivulja grafički predočuje razdiobu uzrokovanu slučajnim pogreškama pri tipičnom fizikalnom mjerenju.

Normalna krivulja

xi – vrijednost pojedinačnog mjerenjaμ – granična aritmetička sredinaσ – standardno odstupanje

( )σμ

πσ2

2

21 −

⋅=ix

ey

( )σμ

πσ2

2

21 −

⋅=ix

ey

Rel

ativ

na

uče

stal

ost

Rel

ativ

na

uče

stal

ost

Odstupanje od sredine, x - μ

Opća svojstva normalne krivulje pogrešaka su:

srednja vrijednost se nalazi u središnjoj točki s najvećom učestalošću

postoji simetrična raspodjela pozitivnih i negativnih odstupanja oko tog maksimuma

učestalost se eksponencijalno smanjuje s povećanjem odstupanja.

Površina ispod normalne krivulje

±σ → 68% rezultata

±2σ → 98% rezultata

±3σ → 99,7% rezultata

Standardno odstupanje

Za mali broj mjerenja (2-20), procjena standardnog odstupanja:

( )

n

xn

ii∑

=

−= 1

2μσ

( )

11

2

−

−=∑=

n

xxs

n

ii

Najčešća primjena statistike u analitičkoj kemiji sastoji se u:

definiranju intervala pouzdanostiodređivanje broja istovjetnih mjerenja, koji je potreban da eksperimentalna srednja vrijednost(s danom vjerojatnošću) padne u granicamaprethodno određenog intervala oko populacijskesrednje vrijednostiizračunavanje vjerojatnosti da su dva uzorkaanalizirana istom metodom znatno različitasastava

procjeni vjerojatnosti da postoji razlika u preciznosti između dva skupa podataka kojasu dobila dva analitičara, ili su dobivenarazličitim metodamaodbacivanje sumnjivih rezultatadefiniranju i određivanju granica dokazivanjaobradi podataka dobivenih umjeravanjem

INTERVAL POUZDANOSTI

Raspon vrijednosti oko aritmetičke sredine u kojemu se uz odabranu razinu vjerojatnostiočekuje prava vrijednost.

t – statistički parametar koji ovisi razini pouzdanosti i o broju stupnjeva slobode

nstx ⋅

±=μ

t-vrijednosti

STATISTIČKI TESTOVI SIGNIFIKANTNOSTI

Hipoteza ili pretpostavka jest predviđanje s obzirom na očekivani rezultat eksperimenta.

Prilikom testiranja postavlja se nulta hipoteza, kojom nešto tvrdimo.

Primjenom statističkih postupaka nultu hipotezu prihvaćamo ili odbacujemo.

Najčešće se uspoređuju aritmetičke sredine ili standardna odstupanja dvaju nizova podataka koje želimo provjeriti. Uobičajena su ova ispitivanja:

Usporedba eksperimentalne aritmetičke sredine s graničnom vrijednošću μ,Usporedba eksperimentalnih aritmetičkih sredina dvaju nizova,Usporedba procjena standardnih odstupanja s1i s2 dvaju nizova,Usporedba procjene standardnog odstupanja s poznatim standardnim odstupanjem populacije.

t-test: Usporedba eksperimentalne aritmetičke sredine s graničnom vrijednošću μ

Provodi se onda kada se želi uočiti sustavna pogreška metode usporednim ispitivanjem uzorka kojemu je poznat sastav

( )s

nxt μ−=

μ xNulta hipoteza:

Razlika između aritmetičke sredine i granične vrijednosti posljedica je slučajne, a ne sustavne pogreške.

t-test: Usporedba eksperimentalnih aritmetičkih sredina dvaju nizova

Provodi se ako želimo zaključiti da li je sastav dvaju uzoraka, za koje pretpostavljamo da su dio iste cjeline, isti ili ne.

Uzorak 1 → , n1 ponovljenih mjerenjaUzorak 2 → , n2 ponovljenih mjerenja

21

2121

nnnn

sxxt

+−

=( ) ( )

221

1

222

1

211

21

−+

−+−=

∑∑==

nn

xxxxs

n

ii

n

ii

1x

2x

F-test: Usporedba procjena standardnih odstupanja s1 i s2 dvaju nizova

Kada želimo usporediti rezultate mjerenja istog uzorka dobivene od dva operatera ili dva laboratorija, uspoređujemo preciznost, odnosno standardna odstupanja dvaju nizova mjerenja

22

21

ssF = s1 > s2

F-vrijednosti uz 95%-tnu vjerojatnost

Odbacivanje sumnjivog mjerenja

Sumnjiva vrijednost obično je posljedica grube pogreške, pa je treba odbaciti prije statističke obradbe

Grubov test (standardno odstupanje)Dixonov test ili Q-test (raspon)

Qwxx nn =

− −1 Qw

xx=

− 21

Q-vrijednosti uz 90%-tnu vjerojatnost:

Gomilanje pogrešaka računanjem

Množenje ili dijeljenje

Zbrajanje ili oduzimanje

Slučajna pogreškaSustavna pogreška

cbay −+=

caby =

cbay Δ−Δ+Δ=Δ

cc

bb

aa

yy Δ

−Δ

+Δ

=Δ

2222cbay ssss ++=

cs

bs

as

ys cbay −+=

Značajne znamenke

Sve znamenke u rezultatu čija je vrijednost poznata i jedna nesigurna znamenka.

Broj značajnih znamenki govori i o preciznost mjernog instrumenta.

Zaokruživanje rezultata mjerenja ne smije pokazivati veću preciznost od preciznosti mjernog postupka ili instrumenta.

Konačan rezultat ne smije sadržavati više odjedne procijenjene, tj. sumnjive znamenke

Pri odbacivanju suvišnih znamenaka i zaokruživanju rezultata posljednju zadržanuznamenku treba povisiti za 1 ako je odbačenaznamenka bila viša od 5, pa se, npr., broj 4,26 zaokružuje na 4,3.

Ako je odbačena znamenka manja od 5, posljednja zadržana znamenka ostajenepromijenjena, pa se broj 4,24 zaokružuje na4,2.

Ako je odbačena znamenka 5, posljednjazadržana povisi se za 1 ako je neparna, a ako je parna, ostaje nepromijenjena; brojevi 4,25 i 4,15zaokružuju se u skladu s tim pravilom na 4,2.

Prilikom zbrajanja ili oduzimanja zbroj ili razlika mogu sadržavati onoliko decimalnih mjesta koliko ih ima broj s najmanjim brojem decimala, jer je njegova apsolutna pogreška najveća.

Pri množenju ili dijeljenju rezultat sadržava toliko značajnih znamenki koliko ima broj s najmanjim brojem značajnih znamenki, jer mu je relativna nesigurnost najveća