2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS

QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS

O PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS

Maria Letícia Murta Valle Escola de Química/UFRJ

murta@eq.ufrj.br

2003

TEMAS ABORDADOS

1. O PETRÓLEO: origem, composição e impurezas

2. REFINO: produtos e processos

3. GASOLINA e DIESEL: composição

O QUE É O PETRÓLEO ?

Mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos em proporções variáveis contendo como impurezas compostos de S, N e O e metais.  

Estão associados ao petróleo gás natural, sedimentos (areia) e água salgada. A separação da água e dos sedimentos é iniciada no campo de produção pois não estão incorporadas ao óleo (impurezas oleofóbicas) e finalizada nas refinarias (dessalinização).

COMPOSIÇÃO ELEMENTAR MÉDIA

Elemento % em peso

Carbono

Hidrogênio

Enxofre

Nitrogênio

Oxigênio

Metais ( Fe, Ni, V etc.)

83 a 87

11 a 14

0,06 a 8

011 a 1,7

0,50

0,30

ORIGEM DO PETRÓLEO

Resultado de uma lenta degradação bacteriológica de substâncias orgânicas que se depositaram no fundo dos lagos

PROSPECÇÃO - EXEMPLO

ORIGEM DO PETRÓLEO

ORIGEM DO PETRÓLEO

     Presença de porfirinas indicam origem orgânica

• Rocha reservatório – o petróleo é o negro

A HISTÓRIA DO PETRÓLEO

Existem referências de utilização do petróleo na Bíblia   Alguns povos utilizavam o petróleo há cerca de 600 anos

para o cozimento de alimentos, iluminação e aquecimento.   Apenas no século XIX Edwin Laurence Drake fez jorrar

petróleo em escala comercial iniciando uma corrida ao chamado ouro negro fazendo com que a produção mundial no ano seguinte atingisse a marca de 70.000 toneladas.

  Em 1887, com o advento dos motores a explosão, as

frações de petróleo passaram a ter grandes aplicações, surgindo assim a gasolina, o diesel e o querosene de aviação etc.

 

PROPRIEDADES DO PETRÓLEO

As propriedades físicas do petróleo variam bastante, podem ser muito fluídos e claros, com grandes proporções de destilados leves, e óleos muito viscosos e escuros com grandes proporções de destilados pesados. Esta é a forma mais simples de se classificar os óleos crus: leves e pesados.  

Pelo fato dos óleos serem constituídos, basicamente, de hidrocarbonetos a sua densidade específica varia inversamente com a relação atômica C/H. A densidade específica do óleo cru pode variar de 0,70 a 1,00.

Em geral, ele é inflamável na temperatura ambiente.   Seu odor pode apresentar características agradáveis, típicas de compostos aromáticos, até o aroma

fortemente desagradável produzido pelos compostos de enxofre.  A composição elementar varia muito pouco porque o óleo cru é composto por séries homólogas de

hidrocarbonetos.

Corte Fração Uso

 C1 e C2

 gás combustível 

     combustível de refinaria     matéria prima petroquímica (etileno)

  C3 e C4

  gás liqüefeito 

     combustível doméstico e industrial     matéria prima para petroquímica     obtenção de gasolina de aviação     veículo propelente para aerosóis 

20 a 220 ºC nafta 

     gasolina automotiva de aviação     matéria prima para petroquímica     produção de solventes industriais

 150 a 300 ºC

 querosene  

     querosene de jato (QAV)     querosene de iluminação (QI)     parafinas para a produção de detergentes

 100 a 400 ºC

 gasóleo atmosférico

     combustíveis para motores a diesel (óleo diesel)     combustível doméstico e industrialmatéria prima para petroquímica (gasóleo petroquímico) 

 400 a 570 ºC (*)

 gasóleo de vácuo  

     carga para craqueamento (gasolina e GLP)     produção de lubrificantes (sub-produto - parafinas)     matéria prima para petroquímica

  acima de 570 ºC

  resíduo de vácuo

       

FRAÇÕES BÁSICAS DO REFINO Corte Fração Uso

 C1 e C2

 gás

combustível 

    combustível de refinaria   matéria prima petroquímica (etileno)

  C3 e C4

  gás liqüefeito

 

     combustível doméstico e industrial, ·     matéria prima para petroquímica , obtenção de gasolina de aviação veículo propelente para aerosóis

 20 a 220 ºC

 nafta

 

     gasolina automotiva de aviação,·     matéria prima para petroquímica, produção de solventes industriais

 150 a 300

ºC

 querosene

  

 querosene de jato (QAV), querosene de iluminação (QI), parafinas para a produção de detergentes

 100 a 400

ºC

 gasóleo

atmosférico

 combustíveis para motores a diesel (óleo diesel), combustível doméstico e industrial,matéria prima para petroquímica (gasóleo petroquímico)

  400 a 570

ºC (*)

 gasóleo de vácuo  

     carga para craqueamento (gasolina e GLP), ·produção de lubrificantes (sub-produto - parafinas),  matéria prima para petroquímica

acima de 570 ºC

  resíduo de vácuo

 óleo combustível, asfalto (pavimentação e isolamento), lubrificantes de alta viscosidade, coque de petróleo 

(*) A destilação é realizada à pressão atmosférica até 400 ºC após o que é feito vácuo no sistema a (fundo) a 400 ºC.

Temperatura de ebulição ºC Nº de átomos de carbono

-100

0

100

200

300

400

500

600

1

2

4

67

10

14

2025

35

50

PRINCIPAIS

FRAÇÕES

DERIVADOS DO PETRÓLEO

Classificação Derivados

Energéticos

gás combustível, gás liquefeito, gasolina de aviação e automotivaquerosene de aviação e iluminaçãoóleo diesel e óleo combustívelcoque verde etc. 

 Não energéticos

 gás residualsolventes, naftas, gasóleo petroquímicoóleos lubrificantes e isolantesgraxas e parafinasresíduo aromático e asfalticoasfalto etc 

Classificação Derivados

Energéticos gás combustível, gás liquefeito, gasolina de aviação e automotivaquerosene de aviação e iluminaçãoóleo diesel e óleo combustívelcoque verde etc. 

 

Não energéticos gás residual, solventes, naftas, gasóleo petroquímico, óleos lubrificantes e isolantes, graxas e parafinas, resíduo aromático e asfaltico, asfalto etc 

CONSTITUINTES DO PETRÓLEO

PODEM SER DIVIDIDOS EM DUAS CLASSES  hidrocarbonetos propriamente ditos

não hidrocarbonetos: derivados orgânicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e orgânicos metálicos

OUTRAS IMPUREZAS   Água: encontrada parcialmente em solução ou emulsão estáveis

 Sedimentos: minerais sólidos insolúveis na água e no óleo

Sais inorgânicos: estão sob a forma de cloreto de sódio e magnésio, carbonato de magnésio.

Ácidos orgânicos: ácidos naftênicos, ácidos lineares e ácidos cíclicos derivados do ciclopentano e cicloexano.

HIDROCARBONETOS

 

 

Os hidrocarbonetos presentes no óleo crupodem ser agrupados e classificados como:

alcanosciclanos

aromáticos 

ALCANOS: parafinas

Fórmula geral CnH2n+2 Parafinas normais - 15 a 20% em peso de

óleo Isoparafinas - cerca de 1% em pesonormais (n)

iso

ramificado H C 3

3C H

3C H

R

3C H

R

R

H C 2

H C

C H H C 2

R é em geral o radical

H C 3

H C 3

CICLANOS: naftênicos

R

alquilciclopentanos

R

alquilcicloexanos

Fórmula geral CnH2n contendo um ou mais anéis saturados, são conhecidos como naftênicos por se concentrarem na fração do óleo denominada nafta.

Hidrocarbonetos naftênicos - 20 a 40% em peso do óleo

Hidrocarbonetos com 1 anel

R é em geral um CH3

CICLANOS: naftênicos

CH

H

diciclometano

diciloexano

decalina

Anéis isolados

Anéis conjugados

Anéis condensados

HCHC

R

C

H

3

C

H

3

3HC

HCHC

colestano

RC H 3

CH 3

Hidrocarbonetos com 2 anéis

AROMÁTICOS

CH3

CH3

tolueno

metilnaftaleno

C H 3

3H C

dimetilfenantreno

tetraidronaftaleno

tetraidrofenantreno

Monoaromáticos

Poliaromáticos

Naftênicos aromáticos

1 ou mais anéis

aromáticos

anéis aromátic

os e naftênic

os

Concentram-se nas frações mais pesadas podendo chegar a 10 %

usualmente, entre 20 a 54%

NÃO HIDROCARBONETOS

Tipos de compostos Teor %

SulfuradosNitrogenadosOxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.)Oxigenados (ácidos naftênicos)Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc)

0,1 a 5 como enxofre0,05 a 15 em volume0 a 2 como oxigênio0,3 a 0,4 em volumeaté 400 ppm como metal

Tipos de compostos Teor %

SulfuradosNitrogenadosOxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.)Oxigenados (ácidos naftênicos)Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc)

0,1 a 5 como enxofre0,05 a 15 em volume0 a 2 como oxigênio

0,3 a 0,4 em volumeaté 400 ppm como metal

CONTAMINANTES: sulfuradosCompostos sulfurados: orgânicos e inorgânicos ( H2S ) estão presentes em todos os óleos se S 1% petróleo leve maior % de S maior é a densidade

Orgânicos

Tiofenos

CONTAMINANTES: nitrogenados

N

H

N

H

NH

NN

HH

Não basicosBenzo () carbazol C16H11N

Carbazol C12H9NPirrol C4H5N

Indol C8H7N

em geral 2% em peso de N2 altos os teores acima de 0,25% em peso.maior concentração nas frações pesadas (gasóleo e resíduo de vácuo). 

CONTAMINANTES: nitrogenados

NH

HN

NH

HN Básicos

Benzo () quinolina C13H9N

Indolina C8H9N

Quinolina C9H7N

Piridina C5H5N

CONTAMINANTES: oxigenados

ácidos carboxílicosfenóiscresóisésteresamidascetonasbenzofuranos

Podem ocorrer como:

ácido naftênico cetona éster

ácido carboxílico fenol cresol

CONTAMINANTES: metais

sais inorgânicos: dissolvidos na água emulsionada ao petróleo

compostos organometálicos: concentram-se nas frações

mais pesadas

compostos metálicos: envenenam os catalisadores, destacando-se o Ni e o V

Elemento Faixa de variação no petróleo - ppm

Cu Ca Mg Ba Sr Zn Hg Ce B Al Ga Ti Zr Si Sn Pb V Fe Co Ni

0,2 - 12,0 1,0 - 2,5 1,0 - 2,5

0,001 - 0,1 0,001 - 0,1

0,5 - 1,0 0,03 - 0,1

0,001 - 0,6 0,001 - 0,1

0,5 - 1,0 0,001 - 0,1 0,001 - 0,4 0,001 - 0,4

0,1 - 5,0 0,1 - 0,3

0,001 - 0,2 5,0 - 1500 0,04 - 120 0,001 - 12 3,0 - 120

Podem estar sob a forma de:

CONTAMINANTES: resinas e asfaltenos

 Compostos policíclicos aromáticos ou naftênico aromáticos contendo S, N, O e metais.

Resinas: peso molecular 500 a 1000 Asfaltenos: peso molecular 1000

REFINO DO PETRÓLEO: refinariaSamuel Kier, um farmacêutico, foi o primeiro a utilizar uma destilação para produzir óleo iluminante, dando origem ao processo mais antigo de separação do petróleo em diferentes frações: a destilação atmosférica ou destilação direta

REFINO DO PETRÓLEO: processos

Destilação fracionada: o óleo cru é aquecido, vaporizado e o vapor é condensado e coletado separando o petróleo em sua frações

Processamento químico: frações são convertidas em outras, por exemplo, cadeias longas são transformadas em cadeias menores

Tratamento das frações: para remover impurezas

Mistura de frações: frações processadas ou não são combinadas para fazerem os produtos desejados

                                                                                                                  

                 

REFINARIA: esquema

PROCESSAMENTO QUÍMICO: craqueamento

Transforma moléculas grandes em pequenas Pode ser térmico ou catalítico

Catalítico: FCC e hidrocraqueamento

Catalisador: zeólita e sílica alumina (exemplos)

PROCESSAMENTO QUÍMICO: Craqueamento térmico

vaporvapor a alta temperatura 816 ºC; etano, butano e nafta são transformados em benzeno

viscorredução o resíduo da destilação é aquecido a 482 ºC resfriado com gasóleo e flasheado reduzindo a viscosidade

coqueamento o resíduo da destilação é aquecido acima de 482 ºC até o craqueamento em óleo pesado, gasolina , nafta e um resíduo de carbono (coque)

PROCESSAMENTO QUÍMICO: reforma

Transforma nafta de baixo peso molecular em aromáticosCatalisador:

platina e platina-rênio

Sub produto: hidrogênio

                                                                  

                 

Matérias primas: compostos de baixo peso molecular, tais como, propeno e butenos

Catalisador: ácidos fluorídrico e sulfúrico

Produtos: hidrocarbonetos de alta octanagem

PROCESSAMENTO QUÍMICO: alquilação

ESQUEMA DE UMA REFINARIA MODERNA

COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: gasolina

GASOLINAS PRODUZIDAS NO BRASIL

Comum Premium- octanagem superior

Gasolina de aviação - para aviões de pequeno porte

GASOLINAS COMERCIALIZADAS NOS POSTOS

76% de gasolina + 24% de álcool

anidro combustível 

PROCESSOS DE OBTENÇÃO DAS NAFTAS

    Gasolina Natural     Destilação Direta

  Craqueamento Catalítico    Craqueamento Térmico

  Reformação Catalítica   Hidrocraqueamento

Catalítico    Isomerização   Alcooilação

    Polimerização

A composição da gasolina é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção

MOTOR A GASOLINA: ciclo OTTO

COMBUSTÃO POR CENTELHAMENTO

mais indicados parafinas altamente ramificadas, olefinas e aromáticos

(benzeno, tolueno e xilenos)

   menos indicados parafinas de cadeia longa e

olefinas com mais de quatro átomos de carbono.

COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: diesel

TIPOS DE DIESEL PRODUZIDOS NO BRASIL

Óleo diesel tipo B – usado em todas as regiões exceto nas regiões metropolitanas ( diesel D )

Óleo diesel tipo D - metropolitano

Óleo diesel marítimo

Óleo padrão

PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE DIESEL

Destilação direta - produto é função do petróleo

processado

Outros processos – o diesel é de pior qualidade e requertratamento posterior (ex. hidrodessulfurização)

A composição do diesel é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção

MOTOR A DIESEL: ciclo DIESEL

COMBUSTÃO POR COMPRESSÃO

Compostos mais indicados: n-parafinas

BIBLIOGRAFIA CAMPOS, A C, LEONTINIS, E “Petróleo & Derivados”, J R Editora Técnica Ltda

(1990)

MUSHRUSH, G W, SPEIGHT, J G ( editor ) ‘Petroleum Products, Instability and Incompatibility, Applied Energy Tecnology Series, Taylor & Francis, (1995) USA

  NEIVA, J “Conheça o Petróleo”, Ao Livro Técnico Indústria Comércio, 5ª edição

(1986)

WAUQUIER, J P ( editor ) “Petroleum Refining Crude Oil, Petroleum Products, Process Flowsheets, Editions Techinip (1995) Fr

  WUITHIER,P, “Refino y Tratamiento Quimico - Volume 1”, Editions Cepasa S A,

(1971) Espanha

http://www.anp. com.br

http://www.chevron. com

http://www.howstuffworks.com