2

Korrózió

Elektrokémiai, alapok

Írta: Rauscher Ádám

Bemutató: Kutsán György

A víz E-pH diagramja

• Az alapreakció: 2H+ + 2e- H2(g)

• Magasabb pH értékeknél:

2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

• H2O H+ + OH- Kv = [H+] [OH-] = 10-14

Hidrogén elektród

• Maradunk az alapreakciónál: 2H+ + 2e- H2(g)

• Azaz 25 oC-on:

2

22

20

//

][ln

HHHHH p

H

zF

RTEE

pHEEHHHH

059,00

// 22

Oxigén elektród

• Az alapreakció:O2 + 4H+ + 4e- 2H2O

O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

• Azaz 25 oC-on:

40// ][ln

22222

HpzF

RTEE OOHOOHO

pHEE OHOOHO 059,00// 2222

Pourbaix diagramokVíz purbaix diagramja

-1.20

-1.00

-0.80

-0.60

-0.40

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

E/V

↑PO2

↓PH2

Cink Pourbaix diagramja• I. Zn2++2e- Zn E=-0,763+0,0295log[Zn2+]

• II. Zn(OH)2 +2H+ + 2e- Zn + 2H2O E=-0,439+0,0591pH

• III. HZnO2- +3H+ + 2e- Zn + 2H2O E=0,054-0,0886pH+0,0295log[HZnO2

-]

• IV. ZnO22-

+4H+ + 2e- Zn + 2H2O E=0,441-0,1182pH+0,0295log[ZnO22-]

Cink Pourbaix diagramja

-1,50

-1,00

-0,50

0,00

0,50

1,00

1,50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

E/V

I

II

III

VI

korrózió

korrózió

immunitás

pas

sziv

itás

Függőleges vonalak a Pourbaix diagramon

• Zn2+ + H2O ZnO + 2H+ 0=-306,38 kJ

– Azaz log([Zn2+] )= log(1/K)+log([H+]2)= 10,96-2*pH– Ha: K= 9,12·10-10 és [Zn2+] =1– Akkor: pH=5,48

][

][2

2

Zn

HK

Hálócím

• http://www.msm.cam.ac.uk/doitpoms/tlplib/pourbaix/flash/PDconstruction.swf

Cink Pourbaix diagramja

Cink Pourbaix diagramja

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

E/V

VI

II

III

I

korrózió

korrózió

immunitás

pass

zivi

tás

Zn2+

ZnO22-

ZnO(sz)

ZnO(sz)

Vas-víz rendszer

oldat-reakciói

Pourbaix 1966

1 Z=+2 Fe2+ + 2H2O HFeO2─ + 3H+

1’ Fe2+/HFeO2─

pH=10,53

2 Z=+3 Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+

2’ Fe3+/FeOH2+ pH=2,43

3 FeOH2+ + H2O Fe(OH)2+ + H+

3' FeOH2+/Fe(OH)2+

pH=4,69

4 +2→+ 3 Fe2+ Fe3+

4’ Fe2+/Fe3+ E 0=0,771

5 Fe2+ + H2O FeOH2+ + H+ + e-

5’ Fe2+/FeOH2+ E 0=0,914-0,0591pH

6 Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2+ + 2H+ + e-

6’ Fe2+/Fe(OH)2+ E 0=1,197-0,1182pH

7 HFeO2- + H+ Fe(OH)2

+ + e-

7’ HFeO2-/Fe(OH)2

+ E 0=-0,675+0,0591pH

8 +2→+ 6 HFeO2- + 2H2O FeO4

2- +5H+ + 4e-

8’ HFeO2-/FeO4

2- E 0= 1,001-0,0738pH

9 +3→+ 6 Fe3+ + 4H2O FeO42- +8H+ + 3e-

9’ Fe3+/FeO42- E 0= 1,700-0,1580pH

10 FeOH2+ + 3H2O FeO42- +7H+ + 3e-

10’ FeOH2+/FeO42- E 0= 1,652-0,1379pH

11 Fe(OH)2+ + 2H2O FeO4

2- +6H+ + 3e-

11’ Fe(OH)2+/FeO4

2- E 0= 1,559-0,1182pH

pH

69,4FeOH

Fe(OH)log

22

2

3

0 Fe

Felog0591,0771,0E

2

2

0 Fe

FeOHlog0591,00591,0914,0 pHE

2

20 Fe

Fe(OH)log0591,01182,0197,1 pHE

-

2

24

0 HFeO

FeOlog0148,00738,0001,1

pHE

3

24

0 Fe

FeOlog0197,01580,0700,1 pHE

2

24

0 FeOH

FeOlog0197,01379,0652,1 pHE

pH358,31Fe

HFeOlog

2

-2

pH

43,2Fe

FeOHlog

3

2

2

24

0 Fe(OH)

FeOlog0197,01189,0559,1 pHE

-

2

20 HFeO

Fe(OH)log0591,00591,0675,0

pHE

Vas-víz rendszer Pourbaix diagramja

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16pH

E/V

10

11

4

5

6

1

7

8

2

9

3Fe3+

FeOH2+FeO4

2-

Fe(OH)2+

HFeO2-Fe2+

Két fázisú reakciók12 0→+2 Fe + H2O = FeO+2H+ + 2e- E0= -0,047 - 0,0591pH  

130→+8/3

3Fe + 4H2O = Fe3O4+8H+ + 8e- E0= -0,085 - 0,0591pH  

14 0→+3 2Fe + 3H2O = Fe2O3+6H+ + 6e- E0= -0,051 - 0,0591pH E0= -0,059 - 0,0591pH

15+2→+8/3

3FeO + H2O = Fe3O4+2H+ + 2e- E0= -0,197 - 0,0591pH  

16 +2→+3 2FeO + 3H2O = Fe2O3+2H+ + 2e- E0= -0,057 - 0,0591pH E0= 0,271 - 0,0591pH

17 8/3→+3 2Fe3O4 + H2O = 3Fe2O3+2H+ + 2e- E0= 0,221 - 0,0591pH E0= 1,208 - 0,0591pH

18 Z=+2 Fe2+ + H2O = FeO + 2H+ log(Fe2+)= 13,29 – 2pH  

19   FeO + H2O = HFeO2- + H+ log(HFeO2

-)= -18,30 + pH  

20 Z=+3 2Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ log(Fe3+)= -0,72 – 3pH log(Fe3+) = 4,84 – 3pH

21   2FeOH2+ + H2O = Fe2O3 + 4H+ log(FeOH2+)= -3,15 – 2pH log(FeOH2+) = 2,41 – 2pH

22   2Fe(OH)2+ + H2O = Fe2O3 +H2O 2H+ log(Fe(OH)2

+)= -7,84 – pH log(Fe(OH)2+) = 2,28 – pH

23 0→+2 Fe = Fe2+ + 2e- E0= -0,440 + 0,0295log[Fe2+]

24   Fe + 2H2O = HFeO2- + 3H+ + 2e- E0= 0,493 - 0,0886pH + 0,0295log[HFeO2

-]

25 0→+3 Fe = Fe3+ + 3e- E0= -0,037 + 0,0197log[Fe3+]

26+2→+8/3

3Fe2+ + 4H2O = Fe3O4 + 8H+ + 2e- E0= 0,980 - 0,2364pH - 0,0886log[Fe2+]

27   3HFeO2- + H+ = Fe3O4 + 2H2O + 2e- E0= -1,819 + 0295pH - 0,0886log[HFeO2

-]

28 +2→+3 2Fe2+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ + 2e-E0= 0,728 - 0,1773pH - 0,0591log[Fe2+]

E0 = 1,057 - 0,1773pH - 0,0591log[Fe2+]

29   2HFeO2- = Fe2O3 + H2O + 2e-

E0= -1,139 - 0,0591log[HFeO2-]

E0=-0,810 - 0,0591log[HFeO2-]

Vas-víz rendszer Pourbaix diagramja

-1,2

-0,8

-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16pH

E/V

131723

20

28

26

27

24

Fe3O4

Fe2O3

Fe

Fe3+

Fe2+

HFeO2-

passzivitás

immunitás

korrózió

korrózió

A vas Pourbaix diagramja nedves közegben

Vas –víz rendszer egyensúlyi reakciói vizes közegben

1.    2 e- + 2H+ = H2 13.  Fe2+ + H2O = FeOH+ + H+

2.    4 e- + O2 + 4H+ = 2H2O 14.  FeOH+ + H2O = Fe(OH)2(aq) + H+

3.    2 e- + Fe(OH)2 + 2H+ = Fe + 2H2O15.  Fe(OH)2(aq) + H2O = Fe(OH)3- + H+

4.    2 e- + Fe2+ = Fe 16.  Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+

5.    2 e- + Fe(OH)3- + 3H+ = Fe + 3H2O 17.  FeOH2+ + H2O = Fe(OH)2

+ + H+

6.    e- + Fe(OH)3 + H+ = Fe(OH)2 + H2O 18.  Fe(OH)2+ + H2O = Fe(OH)3(aq) + H+

7.    e- + Fe(OH)3 + 3H+ = Fe2+ + 3H2O 19.  FeOH2+ + H+ = Fe2+ + H2O

8.    Fe(OH)3- + H+ = Fe(OH)2 + H2O 20.  e- + Fe(OH)2

+ + 2H+ = Fe2+ + 2H2O

9.    e- + Fe(OH)3 = Fe(OH)3- 21.  e- + Fe(OH)3(aq) + H+ = Fe(OH)2(aq) + H2

10.  Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ 22.  e- + Fe(OH)3(aq) + 2H+ = FeOH+ + 2H2O

11.  Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ 23.  e- + Fe(OH)3(aq) + 3H+ = Fe2+ + 3H2O12.  e- + Fe3+ = Fe2+

Szilárd vasA vas Pourbaix diagramja

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16pH

E/V

0 -2 -6-4

0 -2-4 -6

Fe2+

Fe3+

Fe3O4

Fe2O3

HFeO2-

Fe

A vas Pourbaix diagramja „száraz” közegben