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2. GRADOS DE LIBERTAD Y VARIABLES DE DISEÑO. 

El problema general de la Termodinámica – Regla de las Fases de Gibbs

´´Determinar las relaciones cuantitativas entre temperatura, presión y composición química de sistemas multifásicos que se encuentran en estados de equilibrio.´´

Ejemplos de esta clase de problemas son múltiples, tales como: ¿Cuál será la composición de la fase vapor al evaporarse parcialmente una solución con composición conocida?, ¿Cuál será la composición de un sistema reactivo al alcanzar el equilibrio químico a una dada presión y temperatura? Como en cualquier problema matemático, lo primero que tenemos que hacer es contar las ecuaciones, contar el # de incógnitas y determinar cuántas serán las ecuaciones faltantes para una solución. A esta diferencia, #incógnitas – #ecuaciones, son grados de libertad de un problema. El número de grados de libertad de un problema es equivalente al número de ecuaciones faltantes para la solución única del problema.

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Es importante notar que los potenciales químicos no fueron tomados como incógnitas, pero si como funciones de las incógnitas del problema general. Entonces, el número de grados de libertad existentes es:

Donde π es el número de fases, c el número de especies químicas.

Ejemplo 2.1 ¿Cuántos grados de libertad tiene cada uno de los sistemas siguientes?

a) Agua líquida en equilibrio con su propio vapor.

b) Agua líquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y nitrógeno.

c) Una solución líquida de alcohol en agua en equilibrio con su propio vapor.

SOLUCIÓN a) El sistema contiene sólo una especie química. Existen dos fases (líquida y vapor). Por tanto, este resultado está de acuerdo con el hecho bien conocido de que para una presión dada el agua sólo tiene un punto de ebullición. Por tanto, para un sistema que contiene agua en equilibrio con su vapor, debe especificarse la temperatura o la presión, pero no ambas.

b) En este caso están presentes dos especies químicas. De nuevo existen dos fases. Por tanto, GL = 2.

En este ejemplo se observa que la adición de un gas inerte a un sistema de agua, en equilibrio con su vapor cambia las características del sistema. Ahora la temperatura y la presión pueden variar de manera independiente, pero una vez que tienen un valor fijo el sistema descrito puede existir en equilibrio sólo para una composición particular de la fase de vapor. (Si se considera que la solubilidad del nitrógeno en agua es despreciable, entonces no es necesario tomar en cuenta la composición de la fase líquida.)

c) En este caso, C = 2 y π = 2. Por tanto, GL = 2. Las variables de la regla de las fases son la temperatura, la presión y las composiciones de fase. Las variables de composición son la fracción masa o la fracción molar de las especies presentes en la fase, cuya suma debe ser uno para cada fase. Por tanto, si se fija la fracción molar del agua en la fase líquida, esto determinará automáticamente la fracción molar del alcohol. No es posible especificar estas dos composiciones de manera arbitraria.

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GRADOS DE LIBERTAD EN DISEÑO DE PROCESOS.

En los problemas de ingeniería, de sistemas en los que intervienen varias fases y varios componentes, es preciso proceder a la resolución simultánea, o iterativa, de cientos de ecuaciones. Esto implica que es preciso especificar un número suficiente de variables de diseño de forma que el número de incógnitas (variables de salida) sea exactamente igual al número de ecuaciones (independientes). Cuando ocurre esto, el proceso de separación está unívocamente especificado.

Si se elige un número incorrecto de variables de diseño, podrá no existir solución o bien obtener soluciones múltiples o inconsistentes. Las dificultades de cálculo que se encuentran en la resolución de grandes sistemas de ecuaciones, frecuentemente no lineales, es tal que una adecuada selección de las variables de diseño puede aminorar considerablemente los obstáculos de cálculo. Sin embargo, en la práctica el diseñador no dispone de libertad para elegir  las variables de diseño atendiendo a las conveniencias de cálculo. Lo más frecuente es que se encuentre con una situación en la que la composición de la alimentación, el número de etapas y/o las especificaciones de los productos están fijados y es preciso disponer adecuadamente las ecuaciones para poder resolverlas.

Un método intuitivamente sencillo, pero operacionalmente complejo, para encontrar ND, el número de variables de diseño independientes, grados de libertad, o varianza del proceso, consiste en enumerar todas las variables pertinentes NV y restar de ellas el número de ecuaciones independientes NE que relacionan las variables,

Esta técnica para el diseño de procesos de separación fue desarrollada por Kwauk.

Las variables típicas de un proceso de separación pueden ser variables intensivas, tales como composición, temperatura o presión; variables extensivas, como velocidad de flujo o calor transmitido; o parámetros del equipo, como el número de etapas de equilibrio. Las propiedades físicas como la entalpía o los valores K no se cuentan. Las variables son relativamente fáciles de enumerar; sin embargo, para contabilizar correctamente NE es preciso observar cuidadosamente todas las relaciones independientes procedentes de las leyes de conservación de materia y energía, de

Sí  

NE > NV  El sistema está 

sobreespecificado. 

NE = NV el sistema está 

completamente definido 

NE < NV con objeto de definir el 

problema se necesitan N V– NE 

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las restricciones del equilibrio entre fases, de las especificaciones del proceso y de las configuraciones del equipo.

Por ejemplo considere:

Se tienen 5 ecuaciones y solo 4 variables. El problema está sobreespecificado, y por lo tanto no tiene solución. Y se requiere por lo menos eliminar una ecuación en las restricciones.

Suponga el caso en que se elimine la penúltima ecuación, dejando a C sin especificar, el sistema tiene única solución.

Suponga que adicionalmente se elimina el valor de K, esto daría un sistema con tres ecuaciones y cuatro variables, lo cual implica que se tiene un grado de libertad, lo que da un sin límite de posibles soluciones (combinaciones de B, C, K). Esto representa la mayoría de los problemas de diseño y generalmente la decisión de que variables es más fácil fijar para que ND sea cero.

Esto también conduce a la optimización de los problemas tratando de maximizar o minimizar una función dada.

VARIABLES DE CORRIENTES

Para cada corriente de una sola fase que consta de C componentes, una especificación completa de las variables intensivas consta de C-1 fracciones molares (u otras variables de composición) más la temperatura y la presión. Esto se desprende de la regla de las fases, según la cual, para un sistema de una sola fase, las variables intensivas están especificadas por C - π + 2 = C + 1 variables. A este número puede añadirse la velocidad total de flujo, que es una variable

BALANCE DE MATERIA:   

A + B = C 

Especificación de diseño: 

K = B/A 

RESTRICCIONES 

A = 1000 

C = 2000 

K = 4 

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extensiva. Finalmente, aunque las fracciones molares ausentes se tratan con frecuencia de una forma implícita, es preferible, para completar, incluir estas fracciones molares en la lista de las variables de corriente e incluir también en la lista de ecuaciones la restricción de la fracción molar

fracciones molares 1

Por tanto, con cada corriente están asociadas C + 3 variables. Por ejemplo, para una corriente de una fase líquida, las variables han de ser:

Fracciones molares del líquido XI, x2, . . . . XC, Velocidad de flujo molar total L. Temperatura T. Presión P. Ejemplo 2.2

Para una sola etapa adiabática de equilibrio, con dos corrientes de entrada y dos corrientes de salida, las únicas variables son las asociadas a las corrientes. Por tanto

NV = 4(C+3) = 4C+12

Ecuaciones Número de ecuaciones Igualdad de presión PVout =PLout

1

Igualdad de temperatura TVout =TLout

1

Relaciones de equilibrio entre fases yi = Kxi

C

Balances de materia para los componentes Lin(xi)Lin + Vin(yi)Vin = Lout(xi)Lout + Vout(yi)Vout

C-1

Balance de materia total Lin + Vin = Lout + Vout 1

Balance de energía HLinLin + HVinVin = HLoutLout + HVoutVout 1

Restricciones de fracción molar

fracciones molares 1 4

NE = 2C + 7

ND = 4C + 12 – 2C – 7 = 2C + 5

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Se pueden especificar diferentes conjuntos de variables. Un conjunto típico incluye la especificación completa de dos corrientes que entran y la presión de la etapa.

Variable especificada Número de variable

Fracciones molares de los componentes (xi)Lin C-1

Velocidad del flujo, Lin 1

Fracciones molares de los componentes (yi)Vin C-1

Velocidad del flujo, Vin 1

Temperatura y presión de Lin 2

Temperatura y presión de Vin 2

Presión de la etapa (PVout ó PLout)  1

ND = 2C + 5

Ejemplo 2.3

Etapa de equilibrio con adición de calor, corriente de alimentación y corriente lateral

NV = 6(C+3) + 1 = 6C+19

Ecuaciones Número de ecuaciones Igualdad de presión PVout =PLout = Ps 2

Igualdad de temperatura TVout =TLout = Ts 2

Relaciones de equilibrio entre fases yi = Kxi

C

Balances de materia para los componentes Lin(xi)Lin + Vin(yi)Vin + F(xi)F = Lout(xi)Lout + Vout(yi)Vout + S(xi)s C-1

Balance de materia total Lin + Vin + F = Lout + Vout + S 1

Balance de energía HLinLin + HVinVin = HLoutLout + HVoutVout 1

Restricciones de fracción molar

fracciones molares 1 6

Igualdades de fracción molar C - 1

NE = 3C + 10

ND = 6C + 19 – 3C – 10 = 3C + 9

 

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Se da un conjunto de variables de diseño, si bien son posibles muchos otros.

Variable especificada Número de variable

Fracciones molares de los componentes (xi)Lin C-1

Velocidad del flujo, Lin 1

Fracciones molares de los componentes (yi)Vin C-1

Velocidad del flujo, Vin 1

Fracciones molares de los componentes (xi)F C-1

Velocidad del flujo, F 1

P y T de Lin, Vin, F 6

Presión de la etapa (PVout, PLout ó Ps) 1

Temperatura de la etapa(TVout, TLout ó Ts) 1

Velocidad de flujo s 1

ND = 3C + 9

Estas especificaciones difieren de las dadas anteriormente para una etapa adiabática en que la velocidad de transmisión de calor que se requiere es una variable de salida. Alternativamente, puede estar especificada la velocidad de transmisión de calor Q y la temperatura ser tratada como una variable de salida. También se puede especificar una combinación algebraica de las variables en vez de una sola variable, por ejemplo, un valor de S/Lout en vez del valor de la velocidad de flujo total de la corriente lateral S.

Ejercicio 2.1 Se muestra un ebullidor. Se supone que la vaporización es completa.

Comprueba que ND = C+4

Ejercicio 2.2 Si solamente tiene lugar condensación o vaporización parcial comprueba que ND = C+4

VoutLin

Q

E-2

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Ejercicio 2.3 Para mezcladores, divisores y separadores demuestra que

ND = 2C+6

Se presenta un condensado del cálculo de grados de libertad para elementos y unidades de separación.

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COMBINACIONES DE ELEMENTOS MEDIANTE UN ALGORITMO DE ENUMERACIÓN

Se puede desarrollar fácilmente un algoritmo para la enumeración de variables, ecuaciones y grados de libertad para combinaciones de elementos con el fin de formar unidades. El número de variables de diseño para un separador (p. e., una columna de destilación) se obtiene sumando las variables relacionadas con las etapas individuales de equilibrio, cambiadores de calor y otros elementos e que comprende el separador. Sin embargo, hay que tener la precaución de restar de las variables totales las (C + 3) variables para cada una de las NR corrientes redundantes de interconexión que intervienen cuando la salida de un elemento del proceso es la entrada de otro. Por otra parte, si dentro de una unidad hay un número no especificado de repeticiones de un elemento, es preciso añadir una variable por cada grupo de repeticiones dando lugar a un total de NA variables adicionales. Además, después de sumar las relaciones independientes de los elementos individuales, hay que restar NR restricciones redundantes de fracción molar. Por tanto:

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3 

 

  

Ejemplo 2.4 Para la unidad en cascada con N etapas determine ND:

4 13 2 1 3 1

2 7 2 1

Así  2 2 5

Compruebe lo anterior si fueran 4 etapas de equilibrio.

 

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ACTIVIDADES

1.- Considérese un flash adiabático de equilibrio. Todas las variables están indicadas en el esquema.

V-1

FZiTF

PF

VYiTV

PV

LXiTL

PL

(a) Determínese NV = número de variables.

(b) Escríbanse todas las ecuaciones independientes que relacionan las variables.

(c) Determínese el número de ecuaciones = NE

(d) Determínese el número de grados de libertad.

(e) ¿Qué variables preferiría usted especificar con el fin de resolver un problema típico de flash adiabático?

2.- Determínese los grados de libertad para una bomba.

BIBLIOGRAFIA

Luque, R. S., Simulación y optimización avanzada en la industría química y de procesos: HYSYS. España, Impreso en universidad de Oviedo, 2005.

Henley, E. J., Seader, J. D., Operaciones de separación por etapas de equilibrio en ingeniería química. U. S. A. Editorial Reverté (España), 2003.

Smith, J. M., Van Ness, H. C., Abbott, M. M., Introducción a la termodinámica en ingeniería química 7ª edición. U. S. A. Editorial McGrawHill, 2007.