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Fotosensibilidad en fibras ópticas de silicio dopadas con germanio

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2 FOTOSENSIBILIDAD EN FIBRAS ÓPTICAS DE SILICIO DOPADAS CON GERMANIO

A partir de este momento y de aquí en adelante nos centraremos en los mecanismos de fotosensibilidad en fibras ópticas de sílice, cuyo núcleo está dopado con germanio, debido a que su uso comercial es generalizado y al hecho de que las reacciones fotoquímicas que se desarrollan en ellas han sido ampliamente estudiadas. Como ya hemos visto con anterioridad al exponer la fibra a la luz ultravioleta se produce una variación del espectro de absorción, que se traduce en un cambio del índice de refracción según las relaciones de Kramers-Kronig. Aquí analizaremos los mecanismos que nos llevan a dichas variaciones basándonos en el modelo de los centros de color, anteriormente mencionado, que se fundamenta en las perturbaciones que se inducen en las poblaciones de defectos del material para explicar los cambios del espectro.

De los estudios que se expondrán a partir de aquí se deduce que se desencadenan distintas reacciones que arrancan de cada uno de los defectos precursores responsables de la banda de absorción situada en los 240 nm que presentan los cristales de SiO2:GeO2. Estos defectos son blanqueados al sufrir la iluminación, creándose centros de color nuevos con bandas de absorción asociadas también nuevas.

Lo que se persigue es obtener una dinámica, en forma de ecuaciones, basada en las reacciones que explican estos fenómenos fotosensibles. A partir de estas ecuaciones será posible obtener las variaciones que sufre el índice de refracción.

2.1 DEFECTOS EN LA ESTRUCTURA VÍTREA DE LA FIBRALos procesos de fabricación que se usan habitualmente para crear estas fibras

dan lugar a materiales altamente inhomogéneos a escala microscópica. Las reacciones químicas que tienen lugar en el proceso MCVD (modified chemical vapor deposition) o en el proceso OVD (outside vapor phase deposition) están basadas en gases calientes reaccionando para formar un depósito de hollín en el interior o en el exterior de un tubo soporte de sílice respectivamente. Los gases, como el tetracloruro de silicio o el tetracloruro de germanio y el oxígeno, reaccionan depositándose independientemente una mezcla de dióxidos de silicio y de germanio que dan lugar a una estructura amorfa de baja densidad.

La banda de intensa absorción que se observa a 240 nm está relacionada, como veremos más extensamente con posterioridad, con dos centros de deficiencia de oxígeno asociados al germanio, GODC (Germanium Oxygen Defects Centers): por un lado la monovacancia de oxígeno neutra entre dos átomos de germanio o un átomo de silicio y otro de germanio, NOMV (Neutral Oxygen Monovacancy Centers); y por otro lado la estructura GLPC (Germanium Lone Pair Centters), que consiste en un átomo de germanio con enlaces divalentes que presenta un par de electrones sin enlazar.


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Figura 2.1- Defectos que absorben luz a 240nm

Si observamos la figura 2.2 se pueden distinguir partículas amorfas con composición rica en germanio en comparación con la composición nominal (10%molGeO2:90%molSiO2). Esta heterogeneidad a escala nanométrica es debida a que las partículas de dióxido de germanio y de silicio se depositan de forma independiente, de aquí que los centros NOMV se presenten como monovacancias de oxígeno entre dos átomos de germanio y no entre un átomo de germanio y otro de silicio.

.

Figura 2.2- Fotografía de una preforma

La luz ultravioleta, como ya sabemos, blanquea parcialmente la absorción a 240 nm y crea nuevos centros paramagnéticos tales como los centros GEC′s (GEC(I) y GEC(II)), que son un tipo de centros de electrón atrapado y por tanto con carga negativa; y el centro GeE′, que es un centro de hueco atrapado al lado de un átomo de germanio en una vacancia de oxígeno (en este caso tendremos la falta de un oxígeno en el tetraedro).

NOMV

GLPC


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Figura 2.3- Centros GEC′s (GEC(I) y GEC(II)) y centro GeE′

Existen otros defectos en la red de menos importancia y que no intervendrán en los modelos para explicar los fenómenos de fotorrefractividad.

2.1.1. DETECCIÓN DE DEFECTOSPara la detección de los defectos del material presentados en el apartado anterior

es preciso clasificarlos según dos criterios distintos: primero según sean ópticamente activos o inactivos y segundo según sean paramagnéticos o no paramagnéticos.

Los defectos ópticamente activos se detectan gracias al espectro de excitación y al espectro de luminiscencia/fluorescencia, mientras que los defectos ópticamente inactivos y los defectos paramagnéticos son detectables mediante la espectroscopia de resonancia del espín del electrón (ESR), junto con el espectro de emisión óptica (no es posible detectar los defectos no paramagnéticos mediante la espectroscopia ESR).

La espectroscopia ESR es una técnica que se utiliza para estudiar especies que tienen uno o más electrones desapareados. El método se basa en el espín del electrón y de su momento magnético. Esta técnica requiere un mínimo de electrones desapareados lo que limita sus aplicaciones.

En estas medidas aparece una constante de proporcionalidad adimensional, llamada factor g o factor de disociación o de división de espectroscopia, cuyo valor será relevante para identificar los defectos en el espectro de resonancia magnética. Un dato también importante, como veremos más adelante, es el valor de g para el electrón libre, que es de 2.0023.

2.2 COEFICIENTES DE EXTINCIÓN MOLARConcretando lo que hemos visto hasta ahora sabemos que, al iluminar las

muestras de fibra con luz ultravioleta, se producen variaciones del espectro de absorción que están relacionadas con los cambios que sufren las concentraciones de cada una de las estructuras de defectos de la red. Finalmente nos interesa cuantificar la variación del espectro de absorción para evaluar las relaciones de Kramers-Kronig y determinar las perturbaciones que sufre el índice de refracción.

En este apartado nos centramos en la relación entre el número de defectos y el valor del coeficiente de absorción producido por dicho defecto. Esta relación viene determinada por el coeficiente de extinción molar, que por tanto, es un parámetro cuyo valor depende del defecto que estemos considerando.

Posteriormente, durante el desarrollo de este proyecto veremos que en el proceso que involucra al NOMV estarán implicados dos coeficientes de extinción molar: el que relaciona la caída de una banda centrada en 5.06 eV y la concentración de centros


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NOMV blanqueados, que será igual que la concentración de centros GeE′ inducidos; y el que relaciona el incremento de otra banda en 6.4 eV con esta misma concentración. Las ecuaciones que representan esto son las siguientes:

∆α 5.06 (t) = - ε 5.06 ⋅ N(t) (2.1)

∆α 6.4 (t) = ε 6.4 ⋅ N(t) (2.2)

donde t es el tiempo de exposición y N(t) la concentración de defectos inducidos.En el proceso que involucra al GLPC aparecen bandas de absorción a longitudes

de onda distintas y, por tanto, se definirán nuevos coeficientes de extinción molar:

∆α 5.16 (t) = - ε 5.16 ⋅ Nd(t) (2.3) ∆α 4.5 (t) = ε 4.5 ⋅ Nd(t) (2.4)

∆α 5.8 (t)= ε 5.8 ⋅ Nd(t) (2.5)

donde Nd(t) es la concentración de defectos inducidos para un tiempo de exposición t. Este proceso también induce una banda centrada en 6.4 eV. Todo esto se verá con más profundidad más adelante; aquí simplemente se intentan presentar los distintos coeficientes de extinción molar involucrados en nuestros modelos.

2.3 NATURALEZA Y ORIGEN DE LA BANDA DE 5 eVSabemos que el sílice dopado con germanio presenta un espectro de absorción

óptico que tiene una fuerte banda en torno a los 5 eV ( 248 nm ). Al iluminar la muestra con luz ultravioleta de igual longitud de onda, el material absorbe la energía de la radiación y cambia sus propiedades, provocándose un aumento del índice de refracción hasta que alcanza un valor de saturación. Si en lugar de una muestra de sílice tomamos una fibra óptica e iluminamos con luz ultravioleta determinadas partes de su núcleo, podemos inducir perturbaciones del índice de refracción a lo largo de su eje, siendo este el fundamento de las redes de difracción de Bragg.

La presencia de una banda de absorción intensa cercana a los 5 eV en redes de SiO2:GeO2 fue descubierta en 1958. Después de diversos estudios hoy en día se atribuye esta banda a dos centros de deficiencia de oxígeno asociados al germanio, los denominados GODC′s.

El artículo "Nature and origin of the 5 eV band in SiO2:GeO2 glasses" del grupo de investigación de H. Hosono (1992), [Hosono-1992], explica el origen de esta banda de 5 eV.

Al iluminar una preforma de fibra de contenido 10%molGeO2:90%molSiO2 con una lámpara de Hg o Xe, que emite en el rango de longitudes de onda entre los 220 y los 360 nm, durante distintos tiempos de exposición se producen los cambios de absorción que se aprecian en la siguiente figura:


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Figura 2.4- Espectro óptico de absorción a) antes de la iluminaciónb) después de 1.5 horasc) después de 24 horasd) después de 175 horase) después de 223 horas

La parte de arriba de la figura muestra la variación de la absorción a medida que

aumenta el tiempo de exposición a la luz, obtenida restando el espectro de absorción antes de la iluminación a aquel obtenido tras la iluminación. La parte de abajo muestra la evolución del espectro de absorción conforme aumenta el tiempo de exposición.

Una banda de absorción intensa, con FWHM ( Full Width at Half Maximum), anchura a mitad de amplitud del máximo igual a 0.48 eV, centrada en 5.16 eV se observa en la estructura vítrea antes de la iluminación. La intensidad de la banda centrada en 5.16 eV decrece mientras que la intensidad de las absorciones por encima de los 5.5 eV aumenta con el tiempo de exposición a luz ultravioleta. De la parte de la figura que representa la variación de la absorción se deduce que una banda centrada en5.06 eV es blanqueada a la vez que son inducidas las absorciones por encima de 5.5 eV. La posición del pico de absorción (5.06 eV) y el valor de FWHM (0.38 eV) de la banda blanqueada difiere significativamente de la banda presente antes de la iluminación,centrada en 5.16 eV y con FWHM igual a 0.48 eV. Esto indica que la banda de 5 eV en estos casos está formada por dos componentes distintas.

En resumen, en las condiciones de iluminación del experimento, la componente en 5.06 eV es blanqueada por la luz de la lámpara ultravioleta, mientras que la componente en 5.16 eV no se blanquea.

Por otro lado han sido detectadas dos bandas de emisión fotoluminiscente, una componente débil cercana en 4.3 eV y otra más intensa en torno a 3.2 eV. El espectro de excitación para ambas bandas de emisión está en el mismo rango que las bandas de absorción, con el pico en 5 eV y ancho de banda aproximadamente de 0.5 eV. No se observan cambios en las bandas de emisión fotoluminiscente de las redes después de la iluminación con la lámpara ultravioleta. Puesto que el espectro de luminiscencia permanece inalterado se puede concluir que el defecto responsable de la banda centrada en 5.16 eV es la fuente de luminiscencia, pues esta banda tampoco se modifica con lailuminación. Los átomos de germanio con enlaces divalentes, GLPC′s, generan una banda de absorción en torno a los 5 eV y están coordinados con dos oxígenos, de forma que los dos electrones restantes quedan sin enlace ocupando el nivel superior. Al sufrir


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la iluminación de 5 eV, este par de electrones serán excitados y vuelven a su estado estable emitiendo radiación. Existen dos estados excitados, de ahí que aparezcan dos bandas fotoluminiscentes. Por tanto, es el centro GLPC el responsable de la banda en 5.16 eV.

Para buscar el defecto responsable de la banda centrada en 5.06 eV nos basamos en lo que ocurre en los cristales de SiO2. Es conocido que las monovacancias de oxígeno neutro en cristales SiO2 son responsables de una banda en torno a 5 eV y que cuando se ilumina con luz ultravioleta de 5 eV estos defectos son convertidos en centros SiE’. Esta monovacancias son estructuras defectuosas de la red, donde en lugar de un enlace normal Si-O-Si, dos átomos de Si se unen entre sí creando una vacante de O, Si-Si. Por analogía, el origen de la banda de 5.06 eV puede ser explicado a partir de la monovacancia de oxígeno neutra coordinada con dos átomos de germanio, NOMV.

Además, el artículo pone de manifiesto la existencia de una relación lineal entre la intensidad de la banda de 5.06 eV y la concentración de centros GeE′ inducidos por la iluminación. Esto permite atribuir esta banda al defecto precursor de los centros GeE′, que, como acabamos de ver, es el centro NOMV. Posteriormente veremos con más profundidad esta reacción, que convierte la monovacancia de oxígeno neutra en un centro GeE′.


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2.4 PROCESO DE ABSORCIÓN DE UN FOTÓNComo se ha adelantado en el apartado anterior la fotosensibilidad de las redes de

SiO2:GeO2 está íntimamente ligada a la presencia de una banda de absorción cerca de 5 eV. Esta banda presenta dos componentes: una asociada a los centros NOMV y otra asociada a los centros GLPC. Cuando iluminamos la red con luz ultravioleta estos centros absorben energía luminosa y, como consecuencia, pueden tener lugar dos procesos distintos que modifican las poblaciones de defectos de la estructura vítrea.

Cuando la luz procede de una lámpara con densidad de potencia baja como, por ejemplo, una lámpara de Hg o Xe, solo se produce el llamado proceso de absorción de un fotón. Centrándonos en esta reacción ambos tipos de centros GODC absorben energía, pero solo la banda relacionada con los NOMV′s es blanqueada, mientras que la correspondiente a los GLPC′s permanece intacta.

2.4.1 FUNDAMENTOS DE LA REACCIÓNVolviendo al artículo [Hosono-1992] y recordando la figura 2.4, se ponía de

manifiesto el blanqueo de la banda centrada en 5.06 eV y el incremento de la absorción a partir de los 5.5 eV al iluminar la muestra con luz ultravioleta procedente de una lámpara de Hg, es decir, cuando se usa una fuente de baja potencia.

Otro resultado importante es el que aparece en la figura 2.5, que pone de manifiesto la relación lineal que existe entre la concentración de centros paramagnéticos GeE′ y la intensidad de la banda de 5.06, que es independiente del contenido de germanio de la red, como se puede observar. Es evidente que a partir de esta relación se puede calcular el coeficiente de extinción molar ε 06.5 por la propia definición que se ha hecho de él.

En el interior de esta misma figura se presenta el espectro ESR de la muestra iluminada, que nos da tres valores de g similares a los que poseen los centros GeE′.

Figura 2.5- Relación entre la concentración de centros GeE′ inducidos y la Intensidad de la banda blanqueada en 5.06 eV

Todos estos resultados conducen a atribuir la banda de 5.06 al defecto precursor de los centros GeE′, que es el centro NOMV y proponer la siguiente reacción fotoquímica que se incluye en el mismo artículo.


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Esta reacción, que supone una relación uno a uno, concluye que por cada NOMV que desaparece se induce un centro GeE′, un ion GeO3 + y se libera un electrón. Por tanto el número de defectos NOMV blanqueados es igual al número de centros GeE′ inducidos, pero no influyen de la misma forma en el espectro de absorción óptico debido a que los coeficientes de extinción molar que relacionan cada una de estas concentraciones con sus bandas de absorción asociadas son distintas.

Este es el proceso de absorción de un fotón y la energía necesaria para que ocurra proviene de la absorción de fotones de 5 eV procedente de la iluminación.

Para entender mejor este proceso es interesante ver el diagrama de bandas que se presenta en la figura 2.6. Para estos estudios energéticos se usa una muestra con contenido molar 10%molGeO2:90%molSiO2 y cuya anchura de banda prohibida, 7.1 eV, está entre el valor máximo que corresponde al dióxido de silicio, 9 eV, y el valor mínimo del dióxido de germanio, 5.63 eV. Este valor de dopado es típico en la fabricación de redes de difracción de Bragg.

Los defectos en la estructura de la red se reflejan en el diagrama de bandas con la aparición de estados energéticos dentro de la banda prohibida. En el proceso de absorción de un fotón están involucrados dos tipos de defectos: por un lado el centro NOMV y por otro el centro paramagnético GeE′.

Respecto al centro NOMV sabemos que introduce una banda de 5.06 eV en la banda prohibida y que basta una energía de activación de aproximadamente 0.03 eV para que el defecto NOMV en su estado de mayor energía se ionice. Esto significa que se trata de una reacción favorable a temperatura ambiente, pues la energía de activación es del orden de la energía térmica a dicha temperatura (KT = 0.026 eV), lo que supone que la banda de conducción del NOMV está prácticamente unida a la banda de conducción del cristal.

Respecto al centro GeE′ sabemos que tiene asociada una banda centrada en 6.4 eV y sus estados energéticos están también dentro de la banda prohibida. Estos centros GeE’ no se ionizan.

GeGe Ge Ge+

+ -

+ e-

1NOMV 1GeE’ 1 ión GeO3+ 1 electrón

1 hν


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Figura 2.6- Diagrama energético para el proceso de absorción de un fotón

Por tanto, bajo condiciones de exposición a densidades de potencia baja tiene lugar únicamente el proceso de absorción de un fotón, que implica que por cada NOMV blanqueado se induce un GeE′, que se traduce en el espectro de absorción en la disminución de la banda centrada en 5.06 eV y el crecimiento de la banda en 6.4 eV.

1NOMV 1GeE’ + 1GeO3+ + 1e-

5.06eV 1hυ 6.4 eV

Esta reacción queda reflejada en la figura 2.3, pero también queda patente en otros artículos que forman parte de la bibliografía.

En concreto en el artículo titulado "Photochemical reactions in GeO2:SiO2

glasses induced by ultraviolet irradiation: Comparasion between Hg lamp and excimer laser" perteneciente al grupo de investigación de H.Hosono (1995), [Hosono-1995], esta reacción se observa al iluminar con luz procedente de una lámpara de Hg durante 230 horas una preforma de fibra de contenido 10%molGeO2:90%molSiO2. Esto se puede ver claramente en la figura 2.7, donde la curva (a) representa la absorción antes de la iluminación y la curva (b) la absorción después de una iluminación con la lámpara de Hg. Esta variación en la absorción se representa en la curva (a) de la figura 2.8.

Figura 2.7- Espectro óptico de absorción

Banda ProhibidaEEgg == 77..11 eeVV1hυ 33..22 eeVV

44..33 eeVV

Luminiscencia1hυ

NOMV

GeE’ GLPC

Banda de Conducción

Banda de Valencia

55 ..00 66

ee VV

66 ..44

ee VV

5.16

eV

KT≅ 0.026eV


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Figura 2.8- Variación del espectro óptico de absorción

Lo mismo se pone de manifiesto en el artículo "Photochemical reactions of Ge-related defects in 10GeO2-90SiO2 glass prepared by sol-gel process" del grupo que encabeza Masahide Takahashi (1999), [Takahashi-1999]. Aquí se iluminan dos muestras de contenidos cercanos a 10%molGeO2:90%molSiO2 con luz ultravioleta procedente de una lámpara de Hg durante 200 horas. Las redes se crean mediante métodos de fabricación distintos, como se verá más adelante. En ambos casos se producen las variaciones de absorción previstas (las curvas (a) y (f) representan la absorción antes de la iluminación y las curvas (e) y (h) después de ésta).

Figura 2.9- Espectro óptico de absorción


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2.4.2 DINÁMICA DEL PROCESO DE UN FOTÓNHa llegado el momento de modelar la dinámica de variación de las bandas de

absorción durante la iluminación a través de una ecuación diferencial que gobernará elproceso.

Volviendo al artículo [Hosono-1992], la tasa de conversión de monovacancias de oxígeno a centros GeE′ viene dada por:

[ ])()(01 tNNk

dttdN

−= φ (2.6)

Como ya sabemos, N(t) es la concentración de centros NOMV convertidos que es igual a la concentración de centros GeE′ inducidos después de un tiempo de iluminación t. Por otro lado, N0 es la concentración de centros NOMV inicial que también se designará por [ ]0NOMV . El parámetro φ es el flujo de fotones incidente y k1

una constante. En los experimentos que estamos estudiando φ será también una constante pues la intensidad de la luz ultravioleta usada para iluminar la preforma es siempre la misma, por tanto, la ecuación (2.6) puede expresarse como:

[ ])()(0 tNNk

dttdN

−= (2.7)

donde ahora, k es una constante dependiente del flujo de fotones.Como ya hemos visto antes la relación entre ∆α 5.06(t) y N(t) viene dada por:

∆α 5.06 (t) = - ε 5.06 ⋅ N(t) (2.8)

Al iluminar la muestra durante un tiempo suficientemente largo como para convertir todos los centros NOMV, N(t→∞) = N0, la absorción ya no sufre más cambios. De esta forma podemos establecer la siguiente relación:

∆α 5.06 (∞ ) = - ε 5.06 ⋅ N0 (2.9)

donde ∆α 5.06 (∞ ) será el valor de saturación de la variación de la absorción en 5.06 eV que se produce cuando todos los NOMV′s se han convertido.

Sustituyendo (2.8) y (2.9) en la ecuación (2.7) obtenemos:

( )[ ] [ ])()( 06.506.5

06.5 tkdt

tdαα

α∆−∞∆=

∆(2.10)

o lo que es lo mismo:

( )[ ]

( ) ( )[ ] dtkt

td⋅=

∆−∞∆∆

06.506.5

06.5

ααα

(2.11)


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Integrando esta ecuación diferencial:

( ) ( )[ ] Aktt +−=∆−∞∆ 06.506.5ln αα (2.12)

Para determinar el valor de la constante A se tiene en cuenta que para t = 0, la absorción blanqueada es cero y por tanto:

( )[ ]∞∆= 06.5ln αA (2.13)

De esta forma la ecuación que nos queda es:

ktt

−=

∞∆

∆−

)()(

1ln06.5

06.5

αα

(2.14)

( )( )

ktet −=∞∆

∆−

06.5

06.51αα

(2.15)

Finalmente despejando ∆α 5.06 (t):

( ) ( ) ( )ktet −−⋅∞∆=∆ 106.506.5 αα (2.16)

( ) ( )kteNt −−−=∆ 1006.506.5 εα (2.17)

Estas expresiones nos permiten conocer el valor del pico de la absorción blanqueada a 5.06 eV al iluminar la muestra durante un tiempo t.

También es de interés la siguiente expresión para el valor de la concentración de NOMV′s blanqueados (o de GeE′ inducidos):

( ) [ ] [ ] ( )kteNGeENOMVtN −−=== 1' 0 (2.18)

Respecto a la absorción blanqueada a 6.4 eV se puede obtener también la expresión que nos da la evolución con el tiempo de exposición del valor de su pico a partir de las ecuaciones (2.2) y (2.18):

( ) ( )kteNt −−=∆ 104.64.6 εα (2.19)

Los resultados aquí obtenidos nos permiten sintetizar la dinámica del proceso de absorción de un fotón, como la entiende el grupo Hosono y que nosotros asumiremos. Añadimos también los valores de los picos y los anchos de banda de las doscomponentes del espectro de variación de la absorción que obtenemos de la bibliografía:


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NOMV GeE′Valor del pico de la variación de la absorción (cm 1− )

( ) ( )kteNt −−=∆ 1006.506.5 εα ( ) ( )kteNt −−=∆ 104.64.6 εα

Posición del pico de la variación de la absorción (eV)

5.06 ± 0.05 6.4

FWHM (eV) 0.38 ± 0.05 1.54

Un dato determinante para esta dinámica es el parámetro k y podemos calcularlo a partir del mismo artículo [Hosono-1992]. Como ya hemos visto la ley de conversión se podía expresar como:

ktt

−=

∞∆

∆−

)()(

1ln06.5

06.5

αα

(2.20)

y se representa en la siguiente figura:

Figura 2.10- Ley de conversión de la banda de absorción en 5.06 eV

Es evidente que el valor de la pendiente k depende del dopado de la red y de la temperatura a la que se está iluminando la misma. Además vemos que a igual temperatura el valor de k es distinto para contenidos de germanio diferentes. No podemos olvidar que esta gráfica se refiere en todos los casos a las condiciones de iluminación del experimento, es decir, para un determinado valor del flujo de fotones por cm 2 y por segundo, φ. Y puesto que k = k1⋅φ y considerando temperatura ambiente en todos los casos, el parámetro k1 será únicamente dependiente del dopado.

De la figura 2.10 se obtienen los siguientes valores de k a temperatura ambiente:


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k (10%molGeO2:90%molSiO2) = 100

1.2 = 0.021 h 1− = 5.833 610−⋅ s 1− (2.21)

k (5%molGeO2:95%molSiO2) = 50

8.3 = 0.076 h 1− = 2.111 610−⋅ s 1− (2.22)

El valor del flujo de fotones φ de este experimento puede obtenerse a partir de la potencia de la lámpara de Hg utilizada, 216 cm

mWP = . Como la lámpara emite fotones

de energía aproximadamente 5 eV llegamos a lo siguiente:

{ }scm

eVeVJscm

mJcmmWP

⋅⋅=⋅==

⋅== 2

161822 10987.910242.611616 (2.23)

scmfotones

eVscm

eV

⋅⋅=⋅

⋅= 2

162

16

10997.15

10987.9φ (2.24)

Con estos datos se pueden calcular los valores de k1 :

k1 (10%molGeO2:90%molSiO2) = ( )φ

22 %90:%10 molSiOmolGeOk

22210921.2 cm−⋅= (2.25)

k1 (5%molGeO2:95%molSiO2) = ( )φ

22 %95:%5 molSiOmolGeOk

22110057.1 cm−⋅= (2.26)

Con estos dos valores se puede aproximar el valor de k1 para cualquier otro dopado a partir de la recta de interpolación:

k1= 2.921 2210−⋅ -1.530 2210−⋅ (dopado(%)-10) ( 2cm ) (2.27)

Una vez determinado el valor de este parámetro queda el modelo del proceso de absorción de un fotón completamente definido.


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2.5 PROCESO DE ABSORCIÓN DE DOS FOTONESComo ya se ha expuesto anteriormente la banda de 5 eV en cristales de

SiO2:GeO2 es debida a dos componentes asociadas a centros de defectos distintos: una relacionada con la monovacancia de oxígeno neutra y otra con el centro de germanio divalente, GLPC. Hemos visto en el apartado anterior que iluminando con una lámpara de Hg o Xe, es decir, con luz de baja potencia, el primero de los defectos era convertido mediante la absorción de un fotón a un centro GeE′, un ion GeO3 + y un electrón. El segundo defecto emite luminiscencia a 3.2 y 4.3 eV, pero permanece estable ante fotones de 5 eV de baja potencia. La exposición de los cristales a un flujo de fotones de alta potencia, como puede ser el procedente de los pulsos de un láser excímero, produce cambios espectrales muy distintos a los que hemos visto hasta ahora. En estas condiciones se desencadena el llamado proceso de absorción de dos fotones junto al proceso de absorción de un fotón, de forma que ambos fenómenos ocurrirán paralelamente aunque con dinámicas distintas. Es lógico suponer que tengan lugar ambos fenómenos si se tienen en cuenta las concentraciones iniciales de los defectos precursores de estos procesos: los centros NOMV por un lado y a los centros GLPC por otro. La concentración inicial de GLPC′s es, en general, dos órdenes de magnitud mayor que la de NOMV′s. Sin embargo, esta diferencia no es lo suficientemente grande como para considerar que las probabilidades de ocurrencia de ambos procesos no sean similares en principio.

Para explicar este nuevo proceso no existe la unanimidad que había para dar respuesta al proceso de absorción de un fotón. Los distintos grupos de investigación presentan explicaciones diferentes, sin embargo, en los proyectos de fin de carrera en los que está basado este estudio se opta por una de las explicaciones, que es la que se considera más probable. Este proyecto continúa la misma línea de estudio, si bien se introducirán modificaciones importantes en la dinámica que se desencadena al iluminar la fibra con luz procedente de un láser excímero.

Posteriormente se establecerá un modelo matemático para esta dinámica, cuya simulación nos permitirá determinar si los resultados se ajustan o no a las curvas experimentales de la bibliografía.

2.5.1 FUNDAMENTOS DE LA REACCIÓNLa explicación para el proceso de absorción de dos fotones en la que nos

basamos involucra a los centros GLPC como precursores. Sólo con fuentes de alta potencia es probable que se produzca el impacto de más de un fotón sobre la molécula de GLPC.

Cabe señalar que al estudiar el espectro de emisión, que como sabemos presenta dos bandas de emisión fotoluminiscentes (una a 3.2 eV y otra a 4.3 eV), se deduce que al iluminar con láser excímero se produce una importante caída en la intensidad de dichas bandas como podemos ver en la figura 2.11 extraída del artículo [Hosono-1995]. Este decremento de la intensidad de emisión, conforme aumenta el tiempo de exposición a la luz, presenta una íntima relación con la disminución de centros GLPC (esto que es lógico pues estamos considerando al centro GLPC precursor de la reacción). Cuando se llega a la saturación del proceso de dos fotones, la intensidad de las emisiones de las bandas permanece inalterada aunque sigamos iluminando, pues sólo tiene lugar el proceso que involucra al NOMV y no se blanquean más GLPC’s (adelantamos que esta dinámica es más rápida que la de blanqueo de centros NOMV).


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Figura 2.11- Espectro óptico de emisión antes y después de la exposición a

láser KrF

La reacción fotoquímica que nos servirá de base para determinar la cinética del proceso de absorción de dos fotones se presenta a continuación pero solo será válida en régimen permanente, pues hay que tener en cuenta que la aparición de centros GeE’ estará regida por una dinámica distinta que no está explicada en el conjunto de los artículos de la bibliografía sino que forma parte del modelo de fotosensibilidad que se propondrá más adelante.

1GLPC 1GEC + 1GLPC+ + 1GeE’

5.16 eV 4.5 eV 5.8 eV 6.4 eV

Cuando el centro GLPC cuya banda se sitúa en 5.16 eV, absorbe los dos fotones,

uno de sus dos electrones desapareados es excitado hasta alcanzar la banda de conducción. Este electrón será atrapado por una molécula de germanio estequiométrico, GeO2, formándose un centro GEC que introduce una banda de absorción en 4.5 eV. El GLPC queda cargado positivamente formando el centro GLPC + asociado a una banda en 5.8 eV. De forma más lenta, y con una dinámica por ahora desconocida, aparecen centros GeE′ y su banda asociada a 6.4 eV.

En el artículo titulado "Laser-power dependence of absorption changes in Ge-doped SiO2 glass induced by a KrF excimer laser" del grupo de investigación liderado por Makoto Fujimaki (1996), [Fujimaki-1996], al iluminar una preforma con composición nominal 1%molGeO2:99%molSiO2 con dos láseres excímeros de KrF, uno con densidad de potencia baja y duración de pulso 5 ns, láser L, y otro con densidad de potencia alta y duración de pulso 20 ns, láser H, se obtiene lo siguiente:

2hυ


29

Figura 2.12- Cambios en la intensidad de la tres componentes de la absorción inducida por exposición a los láseres H y L

En la figura interior se observa la variación del coeficiente de absorción por la exposición a láser de KrF, que puede descomponerse en tres bandas espectrales en forma de gaussianas y cuya evolución en función de la fluencia del láser se ve en la figura exterior: dos positivas centradas en 4.5 y 5.8 eV respectivamente y otra negativa centrada en 5.1 eV. La evolución que se observa en los picos de estas bandas al ser iluminada la muestra, primero con el láser H y luego con el L, pone de manifiesto que se trata de una reacción de equilibrio entre un proceso que induce cambios y otro que los blanquea, pues los cambios que induce la iluminación con el láser H disminuyen al iluminar posteriormente con el láser L. Al iluminar con el láser L, de menor potencia, el coeficiente de absorción de las tres componentes baja (en valor absoluto) hasta alcanzarse otro nivel de saturación menor. Por tanto, el proceso de absorción de dos fotones es reversible.

En este artículo también se puede observar que aparece lentamente una banda de absorción en torno a 6.3 eV, cuando las otras bandas ya han alcanzado la saturación. Vemos que cuando la fluencia del láser L está en torno a los 4 2cm

J , ∆I2 disminuye e

∆I3 aumenta otra vez. Este fenómeno solo es entendible si se tiene en cuenta la generación de centros GeE′, si bien la explicación a este hecho no se incluye en este artículo y forma parte de nuestra interpretación.

En el artículo del mismo grupo titulado "Structures and generation mechanism of paramagnetic centers and absortion bands responsible for Ge-doped SiO2 optical-fiber gratings" (1998), [Fujimaki-1998], se ilumina una muestra de 1%molGeO2:99%molSiO2 con un láser excímero de KrF. Como se comprueba en la siguiente figura existe una buena proporcionalidad entre la intensidad de cada componente y la densidad de centros paramagnéticos inducidos de forma que la pendiente es independiente del contenido en germanio. Estas rectas nos servirán con posterioridad para determinar los coeficientes de extinción molar de cada una de estas bandas.


30

Figura 2.13- Relación entre las bandas de absorción y la densidad total de centros paramagnéticos

También cabe señalar que tras la exposición a láser excímero son detectadas señales Ge(1) y Ge(2) en el espectro ESR, como se muestra en la figura 2.14. Existen múltiples posibilidades a la hora de asignar estas señales ESR. Como veremos con más profundidad posteriormente, el modelo más probable es aquel que presenta los centros paramagnéticos Ge(1) y Ge(2) asignados a los GEC′s y (GLPC + )′s respectivamente.

Figura 2.14- Espectro ESR inducido por la exposición a láser de KrF

Otros resultados importantes sobre el proceso de absorción de dos fotones se exponen en el artículo [Hosono-1995]. Para clarificar los fenómenos que se desarrollan, se ilumina a temperatura ambiente una preforma de fibra de 10%molGeO2:90%molSiO2

con una lámpara de Hg, un láser de KrF (5 eV) y un láser de XeCl (4 eV), obteniéndose los cambios espectrales en la absorción que muestra la figura 2.15.


31

Figura 2.15- Variación del espectro óptico de absorción

a) después de iluminar durante 230 horas con lámpara de Hgb) después de iluminar con 100 pulsos del láser de KrFc) después de iluminar con 230 horas con la lámpara de Hg y con

100 pulsos de láser de KrFd) suma de las curvas (a) y (b)

En el interior se muestra la descomposición en gaussianas del espectro tras 60 pulsos del láser de KrF: una positiva centrada en 4.5 eV, otra negativa en 5.1 eV y por último otra positiva centrada en 5.8 eV, al igual que ocurría antes.

Como podemos observar en la curva (b) los cambios espectrales tras la exposición del láser de KrF son muy distintos a los que se producen con la iluminación con la lámpara de Hg y que ya se vieron en el apartado anterior.

En la figura 2.16 se pone de manifiesto la evolución de la variación de absorción al exponer a distintos números de disparos de láser de KrF, de forma que es importante destacar que los cambios espectrales por debajo de 5 eV saturan después de 1000 disparos, mientras que los cambios en torno a 6.3 eV no lo hacen hasta los 30000 pulsos. Por lo tanto, se demuestra que la mayoría de los centros GEC se formaron en la fase inicial de la iluminación. Esto explica que la dinámica del proceso de absorción de dos fotones es mucho más rápida que la de aparición de los centros GeE’. Por otro lado, adelantamos que al comparar las ecuaciones que rigen el blanqueo de los centros NOMV por absorción de un fotón y el blanqueo de los centros GLPC por absorción de dos fotones (que aparecen en el apartado siguiente), llegaremos a la conclusión de que el primer proceso es bastante más lento que el segundo.


32

Figura 2.16- Evolución de la variación de la absorción al exponer a láserde KrFa) después de 10 pulsosb) después de 60 pulsosc) después de 1000 pulsosd) después de 30000 pulsos

Resumiendo, el modelo que se propone como reacción fundamental (incluyendo la formación de centros GeE′, cuya dinámica es desconocida, aunque más lenta que la que rige la aparición de centros GEC y GLPC + ) es:

Esta reacción está totalmente balanceada de forma que el número de GEC′s, de (GLPC + )′s y de GeE′ inducidos es el mismo que el número de GLPC′s blanqueados. Como ya se ha planteado, cuando el GLPC absorbe los dos fotones, uno de los dos electrones desapareados es excitado y atrapado por una molécula de GeO2 formando un centro GEC y el GLPC queda cargado positivamente. Esta dinámica está clara y las ecuaciones que la rigen, que se presentan en el apartado siguiente, están controladas por dos parámetros: α y β.

Por otro lado, se sabe que en régimen permanente aparece también un centro GeE′, que introduce una banda de absorción en 6.4 eV. Estos centros se crean con una dinámica distinta y hasta ahora desconocida. Lo que sí está claro es que se pueden generar tanto a través del proceso de absorción de un fotón, como a través del proceso de absorción de dos fotones.

Por ello la reacción anterior sólo será válida en régimen permanente, ya que la dinámica de aparición de los centros GeE′ no está determinada aún.

Para entender mejor este proceso es interesante representar el diagrama de bandas para una muestra con contenido 10%molGeO2:90%molSiO2 y ubicar los centros de color que intervienen en este modelo.

Ge +Ge Ge + Ge

1GLPC 1GLPC+ 1GEC 1GeE’


33

Para ubicar el GLPC dentro de la banda prohibida utilizamos algunos de los resultados que presenta el artículo [Fujimaki-1998], en el que se usa como fuentes de iluminación un láser excímero de KrF (5 eV), un lámpara excímera de XeCl (4 eV) y una lámpara excímera de KrF (5.6 eV). Tras iluminar con el láser y la lámpara excímera de KrF se comprueba que se blanquean los centros GLPC, generándose centros GEC, mientras que tras la iluminación con la lámpara excímera de XeCl no se blanquean estos centros. Además, como ya sabemos, al iluminar con láser de KrF, es decir, con un flujo denso de fotones, se produce el proceso de absorción de dos fotones, por lo que es obvio que los GLPC′s se blanquean. Por otro lado se sabe que al usar como fuente de luz una lámpara de Hg (5 eV), los GLPC′s no se ven alterados y únicamente se produce emisión fotoluminiscente.

Todo esto indica que el umbral de energía del fotón necesario para la liberación de un electrón desde el GLPC es mayor que 5.0 eV y menor que 5.6 eV. Ya tenemos ubicado, por consiguiente, el defecto precursor en la banda prohibida a una distancia superior a 5.16 e inferior a 5.6 eV de la banda de conducción, de ahí que no sea suficiente con un fotón de láser de KrF (5 eV), serán precisos dos para que se desencadene la reacción. Así mismo, los tres defectos inducidos también estarán en el diagrama de bandas dentro de la banda prohibida.

Figura 2.17- Diagrama energético para el proceso de absorción de dosfotones

Vemos que en este diagrama se representa tanto el proceso de absorción de dos fotones como el proceso de absorción de un fotón, que ya habíamos visto con anterioridad, pero de forma independiente. Posteriormente cuando presentemos nuestro modelo de fotosensibilidad veremos que ambos procesos al iluminar con una fuente de alta potencia ocurren paralelamente e interaccionan entre sí. Además se propondrán reacciones distintas de las que describe el proceso de absorción de un fotón para la generación de centros GeE’ de forma que este diagrama de bandas sufrirá algunas modificaciones. De todas formas este esquema nos servirá de base para comprender mejor todo lo que se expondrá más adelante.

Banda de Conducción

GeE’

5.16

eV

GEC

44 ..55

ee VV

GLPC+

66 ..44

ee VV

NOMV

1hυ

1hυ 33..22 eeVV

44..33 eeVV

EEgg == 77..11 eeVV

Banda Prohibida55 ..

00 66ee VV

Luminiscencia55 ..88

ee VV

Banda de Valencia

2hυ

KT≅ 0.026eV

d<5.6eV


34

2.5.2 DINÁMICA DEL PROCESO DE DOS FOTONESComo ya se ha adelantado en la introducción a este apartado, el artículo

[Fujimaki-1996] describe el proceso de absorción de dos fotones como una reacción de equilibrio entre un proceso que induce cambios y otro que los blanquea, como demuestra la figura 2.21.

Figura 2.18- Cambios en la intensidad de la tres componentes de la

variación de la absorción inducida por exposición a los láseres H y L

Por tanto, el comportamiento del cambio de absorción se representa de la siguiente forma:

c1

Centros de defectos Centros de defectos precursores ( Np ) inducidos ( Nd )

c 2

Esto puede expresarse a través de una ecuación diferencial de forma que las constantes )( 1

1−sc y )( 1

2−sc son parámetros que nos indican cuanto, hacia la izquierda

o hacia la derecha, está desplazada la reacción.

dpp NcNc

dtdN

21 +−= (2.28)

donde Np y Nd son el número de defectos precursores y defectos inducidos respectivamente.

Si el número inicial de centros GLPC, que son los precursores, es N0, se expresaran las condiciones iniciales para esta ecuación, de la siguiente forma:


35

( ) 00 NtN p == (2.29)( ) 00 ==tN d (2.30)

sabiendo además que para cualquier valor de t se verifica:

0NNN dp =+ (2.31)

Despejando Nd de la ecuación (2.31) y sustituyendo en (2.18) se obtiene la ecuación diferencial en términos de Np:

( ) 0221 NcNccdt

dNp

p ⋅+⋅+−= (2.32)

( )[ ] dtNcNcc

dN

p

p =⋅+⋅+− 0221

(2.33)

Integrando esta ecuación y teniendo en cuenta la condición inicial que expresa la ecuación (2.29) se llega a:

( ) ( ) tccNc

NcNcc p ⋅+−=

⋅

⋅−⋅+21

01

0221ln (2.34)

Por tanto:

( ) ( ){ }tccp ecc

ccN

tN ⋅+−⋅++

= 2112

21

0 (2.35)

Finalmente se llega a la siguiente expresión para la concentración de centros inducidos en función del tiempo de iluminación t, que es la que utilizaremos a partir de ahora:

( ) ( ) ( )[ ]tccpd eN

ccctNNtN ⋅+−−⋅+

=−= 211021

10 (2.36)

La saturación en el número de defectos inducidos ocurrirá para t→∞ , y por tanto su valor vendrá dado por:

( ) ( ) 021

10 N

ccctNNtN pd +

=∞→−=∞→ (2.37)

Si asumimos que, tanto que el proceso que induce cambios como el que los blanquea, están gobernados por el proceso de absorción de un fotón, es decir, que las constantes )( 1

1−sc y )( 1

2−sc son ambas proporcionales a la densidad de energía

incidente, el valor de saturación de Nd debería ser constante. Sin embargo, el valor de saturación varía con dicha densidad de energía como podemos observar en la siguiente


36

figura, que forma parte del mismo artículo anterior y en la que se representa la saturación de la intensidad de la absorción inducida como función de la densidad de energía incidente para las tres componentes.

Figura 2.19- Evolución de los valores de saturación con la densidad de energía

Sabemos que la reacción hacia la derecha, que incluye la formación de centros GEC′s como responsables de una de las bandas, es un proceso de absorción de dos fotones. Y además se asume que la reacción inversa está gobernada por el proceso de un fotón. Así tendremos las siguientes relaciones:

21 Pc ⋅= α (2.38)

Pc ⋅= β2 (2.39)

donde P representa el número de fotones incidentes por unidad de área y por segundo; y tanto )( 4 scm ⋅α como )( 2cmβ son constantes. A partir de aquí las ecuaciones (2.36) y (2.37) pueden rescribirse como:

( ) ( ) ( )[ ]tPPpd eN

PtNNtN ⋅⋅+⋅−−⋅

+=−= βα

βα

α 2

100 (2.40)

( ) ( ) 00 NP

tNNtN pd βα

α

+=∞→−=∞→ (2.41)

A diferencia de lo que ocurre con los centros NOMV, nunca se blanquearán la totalidad de los centros GLPC presentes inicialmente en la red, pues siempre que P sea finito, el valor de saturación cumple:

00 NNP

<+ βα

α (2.42)


37

A partir de ahora lo importante es relacionar estas ecuaciones con muestro modelo, que en régimen permanente proponía la siguiente reacción:

1GLPC 1GEC + 1GLPC+ + 1GeE’

5.16 eV 4.5 eV 5.8 eV 6.4 eV

Sin embargo, el grupo de investigación que propone las ecuaciones anteriores no considera la formación de centros GeE′, de forma que la dinámica que siguen estos centros se tratará de forma distinta más adelante. Lo que sí queda completamente determinado es el comportamiento de las concentraciones de los centros GEC, GLPC y GLPC + después de un tiempo de exposición t:

( ) [ ] [ ] [ ] ( )[ ]tPPd eN

PGLPCGECGLPCtN ⋅⋅+⋅−+ −⋅

+==== βα

βα

α 2

10

(2.43)

donde, como ya sabemos, α y β son constantes, P es el flujo de fotones por unidad de área y por segundo, t el tiempo de exposición y N0 la concentración inicial de defectos GLPC, que también se designará por [ ]0GLPC .

Las variaciones de absorción que se producen se relacionan con las concentraciones de cada uno de los defectos asociados a través de los coeficientes de extinción molar:

∆α 5.16 (t) = - ε 5.16 ⋅ Nd(t) (2.44)

∆α 4.5 (t) = ε 4.5 ⋅ Nd(t) (2.45)

∆α 5.8 (t)= ε 5.8 ⋅ Nd(t) (2.46)

∆α 6.4 (t)= ε 6.4 ⋅ [GeE′] (2.47)

La concentración de centros GeE′ dependerá del modelo que se adopte para determinar la dinámica de aparición de estos centros. Puesto que en las dos alternativas que se propondrán se produce una interacción entre el proceso de dos fotones y el de un fotón, dejaremos el análisis de este término para la sección siguiente que tratará el modelo completo de fotosensibilidad.

Con los resultados que hemos obtenido hasta ahora y con la información de las bandas de absorción asociadas a los centros de color que intervienen, en concreto la posición de los picos y los anchos de banda de dichas bandas (en todos los artículos los valores son prácticamente los mismos), que obtenemos de la bibliografía, es posible sintetizar la dinámica del proceso de dos fotones.

2hυ


38

GLPC GEC GLPC + GeE′Valor del pico de la variación de la absorción (cm 1− )

( ) ( )tNt d⋅=∆ 16.516.5 εα ( ) ( )tNt d⋅=∆ 5.45.4 εα ( ) ( )tNt d⋅=∆ 8.58.5 εα ( ) [ ]'4.64.6 GeEt ⋅=∆ εα

Posición del pico de la variación de la absorción (eV)

5.16 ± 0.05 4.50 ± 0.03 5.80 ± 0.03 6.4

FWHM (eV) 0.48 ± 0.05 1.31 ± 0.03 1.27 ± 0.03 1.54

Es evidente la importancia de los parámetros α y β en el proceso de absorción de dos fotones, como se puede ver en la expresión de Nd (t). En el artículo [Fujimaki-1996] se muestran los valores de estos parámetros para el láser de alta potencia, H, y el de baja potencia, L.

α (cm 4 ⋅ s) β ( cm 2 ) LÁSER H 421039.0 −⋅ 181049.0 −⋅ LÁSER L 42101 −⋅ 18103.1 −⋅

La diferencia del parámetro α y del parámetro β entre el láser H y el láser L es de 2.6 en ambos casos:

HL αα ⋅= 6.2 (2.48)

HL ββ ⋅= 6.2 (2.49)

Sin embargo se había supuesto que α y β eran independientes de la densidad de energía del láser, pues 2

1 Pc ⋅= α y Pc ⋅= β2 y la dependencia con esta densidad de energía estaría en el valor de P. El error observado entre los parámetros podría achacarse a la diferencia del pulso de cada láser.

Sería interesante analizar una posible dependencia de estos parámetros con el contenido molar de germanio de la muestra utilizada, sin embargo la falta de información no lo permite.

Por tanto, en todos los casos se tomarán para estos parámetros los valores del láser H, pues en todas nuestras experiencias los láseres usados tienen la misma duración de pulso que éste. Además, las densidades de energía habituales serán más parecidas a la del láser H.

Antes de finalizar este apartado es importante comparar la velocidad de las reacciones de blanqueo de los centros NOMV y de los GLPC. Para ello vamos a tener en cuenta las condiciones del experimento que se realiza en el artículo [Hosono-1995] y que tiene como resultado las variaciones del espectro de absorción de la figura 2.20.


39

Figura 2.20- Variación del espectro óptico de absorcióna) después de iluminar durante 230 horas con lámpara de Hgb) después de iluminar con 100 pulsos del láser de KrFc) después de iluminar con 230 horas con la lámpara de Hg y con

100 pulsos de láser de KrFd) suma de las curvas (a) y (b)

Al analizar esta figura resalta la forma de la figura (c), que representa la variación espectral si después de iluminar con la lámpara de Hg se ilumina con el láser de KrF (5 eV) y que se puede obtener igualmente en la curva (d) como suma de la (a) y la (b). Esto se puede justificar atendiendo a la velocidad de las reacciones de un fotón y de dos fotones. Para ello utilizaremos las siguientes ecuaciones, ya conocidas, para obtener la cantidad de centros NOMV y de centros GLPC, que se han convertido después de 100 pulsos:

[ ] [ ] ( )tkeNOMVNOMV ⋅⋅−−⋅= φ110 (2.50)

[ ] [ ] ( )[ ]tPPeGLPCGLPC ⋅⋅+⋅−−⋅= βα 2

10 (2.51)

Introduciendo en estas ecuaciones las condiciones del experimento, que se obtienen de artículo, llegaremos a la conclusión de que, mientras que la cantidad de GLPC′s que se han convertido después de 100 pulsos es del orden de 1610 , la cantidad de NOMV′s convertida es mucho menor, pues es del orden de 1210 . Esto pone de manifiesto que el proceso de absorción de un fotón es mucho más lento, como ya se había adelantado, lo que permite explicar razonablemente lo que ocurre en la figura 2.20, ya que la iluminación con la lámpara de Hg sería la responsable de la conversión de la mayoría de los NOMV′s mientras que durante la iluminación con el láser apenas da tiempo para la conversión de una ínfima parte de ellos.

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