2-3. Előadás

A kovalens kötés. Elektroneffektusok. Konjugált kötés.

Másodlagos kötések (H kötés stb). Szénvegyületek négyes, hármas,

kettes koordinációs számú szénatommal.

5. A kémiai kötés

5.1. Definició: Atomok, molekulák között vonzóerők léte esetén létrejövő tartós kapcsolat.

5.2. Kötéstípusok:

IonosW.Kossel(1916)

> 600 kJ/mol

KovalensG.N.Lewis

(1916)

poláros apoláros

150 – 550 kJ/mol

Másodlagos

o ion – dipóluso dipólus – dipóluso Van der Waals

4 - 30 kJ/mol

5.3. Kötések elméleti értelmezése 5.3.1. Bohr atommodell – oktett elv (1916)

Li………C………..F N Rendszám (összes elektron) 3 6 9 10Vegyértékhéj K 2 2 2 2 (lezárt)

L 1 4 7 8Hajtóerő: „lezárt héj”

„Módszer”: a) elektron transzfer, b) elektron megosztás

a) Elektron transzfer pl.

Li

F

Li

F

C C

C C

4

4

- 1e

+ 1e

- 4e

+ 4e

FLi

b) Elektron megosztás pl.

CH4

C H4 C

H

H

H

H

SzimmetrikusA kötő elektronpár

szimmetrikusan oszlik meg a két atom között.

A A H H N N,pl.

o izolált molekula (gáz)o apoláros kötéso apoláros molekula

Aszimmetrikus A kötő elektronpár közelebb „húzódik” a nagyobb elektononativitású atomhoz.

A B pl. BEN > AEN

EN értékekC 2,5 O 3,5

H 2,15 F 3,95N 3,0

C – H EN = 2,5 – 2,15 = 0,35C – F EN = 1,45C – O EN = 1,0C – N EN = 0,5

EN értékek

o folyadék, szilárd o poláros kötéso poláros molekula

Kísérletekből adodó tapasztalatok:

o Kötéstávolságok eltérőek (egyszeres, kettős, hármas..)

o Kötésszög eltérő (pl. metán HCH 109o, víz HOH 104o, H2S 93o)o Töltéseloszlás aszimmetrikuso Sztereoizoméria, optikai aktivitáso Eltérő kémiai reaktivitás (egyszeres, kettős,

hármas..)

Példák:

5. 3. 2. Kvantumelméleti megközelítés

C C

C C

C C 1,54 Å HCH, CCC 109o

1,34 Å HCH 116,7o; HCC 121,6o

1,29 Å CCH 180o

Elméleti megfontolások:

1924 L. De Broglie Az elektron részecské és hullám.1926 E. Schrödinger Az elektron energiája kifejezhető egy

hullámfüggvény (megoldásaként.

Pauli elv: Egyazon atomban két vagy több elektron nem lehet

egyidejűleg ugyanabban a kvantumállapotban.

Hund szabály: Újabb kvantumpályára elektron nem kerül, amíg van betöltetlen, alacsonyabb energiájú pályán hely.

Schrödinger egyenlet: a) differenciál egyenlet b) megoldásai hullámfüggvények (n, n =

1,...) c) a hullámfüggvényhez tartozó

sajátérték az elektron energiája (En, n = 1,....)

Atompályák

3.2.1. Molekulapálya (MO) módszer

3.2.2. Hibridizált atomi pályák (VB) módszerLásd „A szénvegyületek kötései” fejezet

A kémiai kötés leírása(összegzés)

Hullámegyenlet

1. Hullámfüggvény (n, n = 1, 2....)2. Energia (En, n = 1, 2....)

AtomokAtompályák (AO)

(, E)

MolekulákMolekulapályák (MO)

m, Em)

Hibridizáltatompályák

(Linus Pauling, 1930 )

Hibridizáltatompályák kombinációja

(VB módszer)

Atompályák lineáris kombinációja

(LCAO módszer)

Jellemzés: C atom a középpontban van, négy ligandum, a négy ligandum a C atomhoz közel, de egymástól távol

van,

egyforma kötésszögek (109o) tetraéderes konfiguráció

Bizonyíték: optikai izoméria

6.1.Szénatom négyes koordinációs számmal

6. A szénvegyületek kötései

C

H

H

HH

CH4 CCl4,

Szempont: A C atom koordinációs száma,

Koordinációs szám: a kiválasztott szén atom körül elhelyezkedő atomok

(ligandumok) száma, lehet 4,3 vagy 2

Konfiguráció: a térbeli elrendeződés egy bizonyos módja, az azonos atomhoz kapcsolodó ligandumok

egymáshoz viszonyított térbeli elrendeződése. (elvileg) lehet: tetraéderes, piramisos, koplanáris,

lineáris

H

H

H

H

C HH C HH C

HH

HHC

H

H

HH

Levezetés: pályahibridizáció

Jellemzés: C atom a középpontban van, három ligandum, a négy atom egy síkban van, a három ligandum a C atomhoz közel, de egymástól

távol van, kötésszög YCX és XCX 120o

planáris konfiguráció

Bizonyíték: geometriai izoméria

Levezetés: pályahibridizáció

6.2.Szénatom hármas koordinációs számmalCH2 OH2C CH2 ,

6.3. Szénatom kettes koordinációs számmal

NHCCHHC ,Jellemzés: C atom a középpontban van,

két ligandum, a három atom egyvonalban van, a két ligandum a C atomhoz közel, de egymástól

távol van, kötésszög HCH 180o

lineáris konfiguráció

Levezetés

6.4. Kiterjesztés (N,O)

amin

imin

nitril

oxi

oxo

7. 1. Kötéstípusok

-kötés

7. Elektroneffektusok: indukció és konjugáció

-kötés

Tengelyirányú

átfedés

Hengerszimmetria

340 kJ/mol

Oldalirányú

átfedés

Tükörszimmetria

265 kJ/mol

C(sp3)–X(s) pl. C–H

C(sp3)–X(p) pl. C–F

C(sp3)–X(sp3) pl. C–C

C(sp2) [C(sp2)]3

-kötés

-kötés

C(p)

7. 2. Elektroneffektusok eredete és típusai

OKA: Elektronegativitásbeli (EN) különbségek

Elektroneloszlásbeli különbségek

TÍPUSAI

KÖTÉS(rövidít

és)

ELNEVEZÉS

JELÖLÉS SZTATIKUS

DINAMIKUS

Induktív

Konjugációs v.

tautomer

Is

M(mezome

r)

I0

E(elektrom

er) INDUKTÍV EFFEKTUS

SZTATIKUS:

Eredete Két különböző EN atom kovalens kötésben kötő elektronpár

eltolódása.

Mértéke Dipólusmomentum =e·l [Debye]

ha 1Å távolságban van egy elektronnyi negatív illetve pozitív töltés,

akkor =4,8 D

Mérése Dielektromos állandó

Példák: C C

H

H

H

H

C C

H

H

H

H3C

C C

H

H

H

H3C

H2C CH2 HC CH2H3C HC CH2H3C

=0 D

Az effektus előjele:

C X C H C Y

[ ]ENX>ENC

-I-effektus

X: ”elektronvonzó”

ENY<ENC

+I-effektus

Y: ”elektronküldő”

C-atomhoz kapcsolódó induktív effektusok

Konfiguráció EN= C(sp) > C(sp2) >>> C(sp3)

-I-effektus:

propin propilén metil-benzol

+I-effektus: < <

EN= > > >

+I-effektus: > >

tButil iPropil Etil

C C CH C HC CH2

CC

C CH HC CH2 CH3

CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3CH2CH3Rendűség

H3C C

CH3

CH3

X CH X

H3C

H3C

H3C CH2 X

EN= > > >

+I-effektus: > >

CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3

H3C(H2C)3 X

H3C(H2C)2 X H3CH2C X

Lánchossz

> ;

Halogénatomok -I-effektusa [ALKIL-HALOGENIDEK]

EN= F > Cl > Br > I

Halogén milyensége: CH3F > CH3Cl > CH3Br > CH3I

1,83 1,86 1,82 1,48

C-atom rendűsége: CH3CH2– Br < – Br < – Br

1,88 2,04 2,21

C-lánc hosszúsága: CH3 Br < CH3CH2 Br < CH3CH2CH2 Br

1,82 1,88 1,93

C C C C Br

H3CCH

H3CH3C C

CH3

CH3

Szubsztituált karbonsavak aciditása

pKa pKa

H–CH2–COOH 4,76 CH3–CH2–CHCl–COOH 2,86

I–CH2–COOH 3,12 CH3–CHCl–CH2–COOH 4,05

Br–CH2–COOH 2,87 CH2Cl–CH2–CH2–COOH 4,52

F–CH2–COOH 2,68 CH3–CH2–CH2–COOH 4,82

-I-effektus: F > Cl > Br > I X > X > X

X–CH2 X–CH2 + H+

C

O

O -C

O

O H

DINAMIKUS: külső erőtér hatására polarizálódik a -kötés, 1e-

a hatás megszűnésével eltűnik

Külső erőtér - ionok

- dipólus

-kötések érzékenysége: C–C > C–N > C–O > C–F

C–I > C–Br > C–Cl > C–F

Tapasztalat: Nagy statikus I jelenléte esetén kicsi a dinamikus.

Kis statikus I tartalmú kötések érzékenyek

KONJUGÁCIÓS EFFEKTUS

MEZOMER EFFEKTUS [SZTATIKUS, -elektronrendszer]

2 atom között lokalizált -elektronok

példa: A -elektronok

eltolódnak

(ENO>ENC)

A -elektronok három v. több atom erőterében delokalizálódnak

Ha a -kötések konjugált helyzetben vannak

példa:

butadién

6.2.3.1.2.2. Ha -kötésben résztvevő atomhoz nemkötő elektronpárt tartalmazó atom is kapcsolódik

példa: vinil-klorid

C O

H

H

C O

H

H

H2C CH CH CH2

H2C CH Cl

Az effektus előjele: Az atom, amely felé a -elektronok elmozdulnak –M effektust képes kiváltani; amelyről elmozdultak, +M effektusra képes.

Példa:

O: -M H2C: +M Cl: +M CH2=CH: -M

6.2.2.2. ELEKTROMER EFFEKTUS [ Dinamikus, -elektronok]

A hatás megszűnésével eltűnik

Külső erőtér - ionok

- dipólus

Tapasztalat: teljes töltésszétválást is létrehozhat ikerion

Példa:

7. 3. ELEKTRON-EFFEKTUSOK EGYÜTTES MEGJELENÉSE

1-butén propanal

=0,3D =2,5D

-I-effektus -I-effektus, -M-effektus

H2C CH Cl

H2C O

H2C O

H2C O + -

C C

CH2

H

H

H

H3C

C O

CH2

H

H3C

HC CH2H2CH3C HC OH2CH3C

HC CH2H2CH3C HC OH2CH3C

7.4. KONJUGÁLT KÖTÉS

Definíció: Olyan kovalens kötések rendszere, amelyben két kettős/hármas kötést

egy egyszeres kötés választ el egymástól.

LINEÁRISAN KONJUGÁLT CIKLIKUSAN KONJUGZÁLT

RENDSZER RENDSZER

imidazol purin

Olyan kovalens kötések rendszere, amelyben a kettős kötésben résztvevő

C-atomhoz nemkötő elektront, elektronpárt tartalmazó atom kapcsolódik.

Példa: Példa:

vinil-klorid

fenolát

1,3-butadién

C C C C

C C C O

C C C N

C C C C

C C C N

C

NHN N

N N

HN

H2C CH Cl

H2C CH CH CH2

O -

7.4.1. LINEÁRISAN KONJUGÁLT RENDSZEREK

a) várható kötéshossz:

C(sp3)–C(sp3) 1,54Å

C(sp2)–C(sp2) 1,34Å

Röntgen- 1,37Å 1,37Å

diffrakció 1,48Å

b) + Br2

c) UV-spektrum

likopin (11 kettős kötés)

ÉRTELMEZÉS:

1. Az egyszeres és kettős kötések kölcsönhatnak.

2. Nincsenek külön (izolált) egyszeres és kettős kötések, hanem a

-elektronok az egész molekulára kiterjedő, delokalizált

molekulapályán mozognak.

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2

1 2 3 4

H2C CH CH CH2

Br Br

H2C CH CH CH2

Br Br

3,4-dibróm-1-butén

1,4-dibróm-2-butén

H2C CH2

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH CH3

max [nm]

162

217

227

vörös

E=h·

SZERKEZETÁBRÁZOLÁS AZ OKTETT-ELV ALAPJÁN

HATÁRSZERKEZETEKEI

II

I II

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

I II

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

III IV V stb.

H2C CH CH CH2 …

REZONANCIA-SZABÁLYOKa) egységes szerkezet, oszcilláció nincs

b) azonos számú -elektron (-kötés, magános elektronpár)

c) azonos geometria, -elektronok lokalizációja azonos (a valóságos) planáris

-vázond) elvileg lehetséges határszerkezetek felírása; határszerkezetek súlyozása

izolált -kötések száma szerint; izovalens, heterovalens és poláros határszerkezetek

e) magas energiaértékű határszerkezetek elhanyagolása. Pl. V igen valószínűtlen.f) nem-egyforma energiaértékű határszerkezetek: valóságos szerkezet a legkisebb energiájú határszerkezethez hasonlít (pl. butadién)g) egyforma energiaértékű határszerkezetek: valóságos szerkezet mindkettőtől erősen eltér

H2C CH CH CH2

III

H2C CH CH CH2

IV

H2C CH CH CH2

V

SZERKEZETLEÍRÁS MO-MÓDSZERREL

Példa: butadién: 22 vegyértékelektron; 11 kötő elektronpár

-váz 18 vegyértékelektron; 9 kötő elektronpár

-rendszer 4 vegyértékelektron; 2 kötő elektronpár

HC

CC

CH

H

H

H

H

4 -elektron

A4 -elektron

4 atomi p-pályán

B 4 -elektron

két bicentrikus

-kötőpályán

(p1+p2) (p3+p4)C Négy atomi p-pálya

lineáris kombinációja

+ - + -

+ - - +

+ + - -

+ + + +

E

7.4.2. CIKLIKUSAN KONJUGÁLT RENDSZEREK

a C(sp3)–C(sp3) 1,54Å

C(sp2)–C(sp2) 1,34Å

CH—CH (benzol) 1,39Å

Nincs különbség! (Nincs izoméria)

b

Reagens 1,3,5-hexatrién

HNO3/H2SO4 Polimerizáció

Br2 / FeBr3

H2/PtO2

c UV-spektrum max [nm] 162

217

200

ÉRTELMEZÉS: 1. Nincsenek izolált egyszeres és kettős kötések. 2. A -elektronok delokakizálódnak a teljes kötésrendszeren.

HC

HC

HC

CH

CH

CH

NO2

Br

Br–CH2–CH=CH–CH=CH–CH2–Br

H3C–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3

H2C=CH–CH=CH–CH=CH2

H2C=CH

2H2C=CH–CH=CH2

AROMÁS JELLEG FELTÉTELEI = aromás = nem aromás

O

AROMÁS VEGYÜLETEK(Aroma, görög, kellemes illat)

1. A gyűrűt felépítő atomok egy síkban vannak, koplanáris szerkezet, sp2 konfiguráció.

2. A gyűrűt felépítő atomoknak van egy, a síkra merőleges szabad p pályája.

3. A delokalizált molekulapályára kerülő p és/vagy nem-kötő elektronok száma 4n + 2, ahol n = 0,1,2.... (HÜCKEL, E. szabály)

NHN

N

benzol naftalin bifenil piridin

ciklopropén ciklopropenil ciklobutadién pirrol imidazol

CH

HC

HC

HC

HN

ciklopentadién ciklopentadienil kation gyök anion adenin

HC HC HC

cikloheptadién cikloheptadienil kation gyök anion pirillium kation

N

N NH

N

NH2

KLASSZIKUS SZERKEZETLEÍRÁS

SZERKEZETLEÍRÁS MO-MÓDSZERREL

-váz: 6db C(sp2)–C(sp2) kötés: 12 elektron

6db C(sp3)–H(s) kötés: 12 elektron 30 elektron

-váz: 6db C(p) 6 elektron

C CCC

C CH

H H

H

HH

C C

CC

C C

Jellemzés: a pályák folyamatos és folytonos átfedése, planáris gyűrű, kötésszögek CCC < 120º HCC < 120º

6 p-pálya lineáris kombinációja:

3 kötő, 3 lazító molekulapálya