1er Paper de Corrosion

7/24/2019 1er Paper de Corrosion

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CONSTRUCCIÓN Y VERIFICACIÓN DE LOS DIAGRAMAS DEPOURBAIX SULFURO DE HIDRÓGENO CORROSIÓN DE ACERO ALCARBONO

Resumen

En el presente estudio, un modelo termodinámico integral, representadopor los diagramas POURBAIX, ha sido desarrollado con el enfoquerelativamente estrecho en la corrosin del acero al car!ono encondiciones de campo de petrleo " gas#

Este modelo termodinámico se centra en la prediccin de la formacinde productos de corrosin metaesta!les o esta!le en am!ientes ácidos atemperatura elevada de hasta $%& '( que inclu"e )e*, )e+*, la pirrotita" pirita# El modelo se !asa en cálculos termodinámicos tericos " larecopilacin de datos de la literatura a!ierta# (omo se sa!e, laapariencia del diagrama de POURBAIX se ve afectada signi-cativamentepor la temperatura "a que las propiedades termodinámicas son mu"sensi!les a la temperatura# Por lo tanto, los e.perimentos de corrosinespec/-cos a dos temperaturas diferentes 0$%'( " 1&'(2 fuerondise3ados para comparar las predicciones de los productos de corrosinreali4ados por los diagramas de Pour!ai. a los formados durante lose.perimentos# *e o!serv que los resultados e.perimentales en generalvan de acuerdo con las predicciones hechas por los diagramasPOURBAIX#

Introduccin

A pesar de que la corrosin de acero al car!ono se ha"a estudiado por5& a3os, los mecanismos de corrosin uniforme 6$* se han entendidome7or en la d8cada reciente# *e acuerda ampliamente que la formacinde una capa de sulfuro de hierro so!re la super-cie de acero desempe3aun papel esencial en la corrosin del acero por de!a7o# 9uchosinvestigadores han informado de una disminucin signi-cativa en lavelocidad de corrosin despu8s de la formacin de la capa protectora desulfuro de hierro en un entorno ácido# Por lo tanto, con el -n de haceruna prediccin precisa de la velocidad de corrosin, los mecanismosrelacionados con la formacin de la capa de sulfuro de hierro senecesitan ser me7or entendida#

En muchos casos de pu!licada el modelo de tra!a7o, slo la capamac:ina;ita 0el producto de la corrosin inicial en am!ientes agrios2 hasido considerado por una ra4n de la simplicidad# *in em!argo, sulfurosde hierro polimorfos como greigite, pirrotita, troilita, " pirita se hanencontrado en las instalaciones que contienen 6$* en la industria del



petrleo " el gas# Además, estos sulfuros de hierro se presentan enretrasar o promover la corrosin de!ido a la diferente naturale4a-sicoqu/mica asociado con cada uno# 9en8nde4 estudi el impacto delas diferentes fases de los depsitos de sulfuro de hierro, comomac:ina;ita, pirrotita " troilita en la iniciacin de la corrosin por

picadura en un am!iente altamente ácido# *e encontr que ataquelocali4ado grave se asocia con depsitos mac:ina;ita, pero no con losdepsitos de pirrotita " troilita# Por lo tanto, ha" una necesidad deinvestigar las in<uencias de polimor-smo de sulfuro de hierro so!re lacorrosin e incorporar este efecto en modelos de simulacin#

CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE POURBAIX PARA UN SISTEMAH2S-H2O-Fe

ha" que destacar que algunos supuestos importantes se hicieron aqu/ enla construccin de diagramas de Pour!ai. que se muestran a

continuacin# Un =nico comportamiento ideal de soluciones acuosas hasido considerado en el presente tra!a7o, por ra4ones de simplicidad#Además, slo un sistema a!ierto se considera en este estudio, lo quesigni-ca que la presin parcial de 6$* se considera que es constante atrav8s de todo el rango de p6 0" necesita ser dado como un valor deentrada2

FONDO TERMODINÁMICO

>a que las propiedades termodinámicas son mu" sensi!les a latemperatura, pero relativamente insensi!les a la presin, el efecto de

aumentar la presin so!re las propiedades termodinámicas se descuidaen este estudio#

por lo tanto, la energ/a de ?i!!s de la formacin de las especies atemperatura elevada, ? @,P, se calcula con la siguiente ecuacion 02, quees una funcin dependiente de la temperatura de la energ/a de ?i!!s dela formacin a $1,% C, ? $1,%, capacidad calor/-ca, (p, " el nivelentrop/a molar a $1,% C, * $1,%

DDDDDDD# Ecuacin 02

la energ/a de ?i!!s de la formacin " la entrop/a molar estándar para lama"or/a de las especies a la temperatura de referencia se puedeencontrar en la literatura a!ierta# la capacidad calor/-ca de variasespecies se puede predecir en funcin de la temperatura mediante eluso de la ecuacin 0$2

DDDDDDDDEcuacin 0$2



donde, a, !, c, d, e son constantes que se pueden encontrar en laliteratura a!ierta# (a!e se3alar que la energ/a de ?i!!s para el electrntam!i8n se considera en este tra!a7o# "a que la energ/a de ?i!!s deformacin para 6 acuosa se de-ne como cero a cualquier temperatura,la energ/a de ?i!!s para el electrn se considera que es un medio de

energ/a de ?i!!s para el gas de hidrgeno, mostrado por la ecuacin 0+2 DDDDDDDDDD0+2

@ermodinámica de atos

Fa energ/a de ?i!!s estándar a $% G (, G298.15

°

, para todas las especies

consideradas en el sistema de 6$*H6$OH)e ha sido recopilada "presentada en el estudio anterior# En el presente tra!a7o, otras dos

propiedades termodinámicas, la entrop/a molar estándar 0 S298.15

°

2 " la

capacidad de calor 0 C p 2, son necesarios para todas las especies

consideradas en el sistema de 6$*H6$OH)e# Para la ma"or/a de lasespecies, los datos termodinámicos, se recogen principalmente de laliteratura# *in em!argo, las propiedades termodinámicas paramac:ina;ita " greigite no se pueden encontrar en la literatura, de!ido aque estos dos compuestos no son termodinámicamente esta!les, por lotanto, haciendo mediciones e.perimentales dif/cil de reali4ar# Por lotanto, la capacidad de calor para estas dos especies se estiman so!re la!ase de otros sulfuros metálicos# el mismo modo, las entrop/as para

mac:ina;ita " greigite se estiman siguiendo el principio propuesto por )#?ronvold " E# )# estrum, que es para estimar la entrop/a de uncompuesto mediante la com!inacin de la contri!ucin de entrop/acatinica " contri!ucin de entrop/a aninica#

Además, ha" que destacar que tanto troilita estequiom8trica 0)e*2 "

pirrotita 0 Fe0.877S 2 son considerados como parte del grupo pirrotita 0

Fe1− x S , . J & a &,K2 en el presente tra!a7o de!ido a la similitud de los

datos termodinámicos# *e reconoce que la transicin de fase de troilita "

pirrotita 0es decir, alfa, !eta, " gamma2 afecta a la capacidad calor/-ca,por lo tanto, las capacidades calor/-cas espec/-cas se utili4an para cadafase en este estudio#

Diagraa! "e P#$r%ai&

Fos diagramas de Pour!ai. para un sistema de 6$*H6$OH)e seconstru"eron de una manera gradual, a partir de un sistema simple a un



sistema más complicado# Fas reacciones electroqu/micas " qu/micasconsideradas para el sistema 6$OH)e " el sistema de 6$*H6$OH)e seenumeran en el estudio anterior#

Diagraa "e P#$r%ai& 'ara $( !i!)ea Fe-H2O

(omo punto de partida, un diagrama de Pour!ai. !ien conocido para unsistema de 6$OH)e generado en condicin espec/-ca se muestra en la-gura # Fas áreas de )e 0O62$, )e$O+, )e+O indican la formacin deuna cierta capa de productos de corrosin, pero no indican cmo estacapa afecta a la corrosin# Fa formacin de la capa protectora dependede su adherencia a la super-cie de acero, espesor, porosidad,tortuosidad, " propiedades -sicoqu/micas tales como la estructura " losdefectos de cristal, que están relacionados con formacin de la cin8tica#

Diagraa "e P#$r%ai& 'ara $(-H2O H2S-Fe Si!)ea

Para construir de iagramas Pour!ai. para un sistema de 6$*H6$OH)e,las reacciones de formacin de mac:ina;ita 0)e*2, greigite 0)e+*2, elgrupo pirrotita 0)e*2 " pirita 0)e*$2 se incorporan en el diagrama depour!ai. para el 6$OH)e sistema#En consecuencia, Pour!ai. iagramaspara sistema de 6$*H6$OH)e poco con adicin de mac:ina;ita, greigite,el grupo pirrotita, " la pirita se muestran en la -gura $ 0a2 0!2 0c2 " 0d2respectivamente, " están indicados por la l/nea negra# *lo pirrotita "pirita e.iste en el diagrama de Pour!ai. que considera los cuatrosulfuros de hierro en la -gura $ 0d2, lo que sugiere que estas dos fasesde sulfuro de hierro son los sulfuros de hierro -nales "

termodinámicamente esta!les#Par*e)r#! "e e!)$"i#

Fos efectos de aumento de la temperatura, la concentracin de ionferroso en solucin, " presin parcial de 6$* son las caracter/sticas deiagramas Pour!ai. para sistema de 6$*H6$OH)e se descri!en acontinuacin#

EFECTOS DE LA TEMPERATURA

ado que las propiedades termodinámicas son mu" sensi!les a la

temperatura, los diagramas de Pour!ai. para el sistema generado 6$*H6$OH)e a $%&(, 1&&(, %&&(, " $%&&( son presentados en la -gura $usando las l/neas de colores# A -n de comparar diagramas de Pour!ai.entre diferentes temperaturas de una manera ra4ona!le, laconcentracin de 6$* disuelto en solucin acuosa se mantiene a unnivel constante 0#.&H+ mol L F2 durante la construccin de la serie dediagramas de Pour!ai.# Un cam!io gradual de las áreas de esta!ilidad



para los slidos formados para !a7ar el p6 " potencial más negativo conel aumento de @emperatura está claro en la -gura $# Esto indica que lastemperaturas más altas son más termodinámicamente favora!le para laformacin de una capa de productos de corrosin, tales como sulfuro dehierro " hematita, posi!lemente retardando la velocidad de corrosin del

acero por de!a7o# @e.to 0A!a"arathna et al#2 Prue!as de corrosin delacero llev a ca!o con purga continua de gas 6$* puro en salmuera a%&&(, K&&( " && ( durante dos d/as de e.posicin# Fos resultadosmuestran la velocidad de corrosin -nal en &&( fue mucho menor queaquella a %&&( de!ido a la formacin de la capa más protectora desulfuro de hierro a &&(# Además, el tipo del producto de corrosinformados tam!i8n se vio afectada por los cam!ios de temperatura# En la-gura $ 0!2 " 0c2, greigite se prev8 que sea el principal producto de lacorrosin a $%'( hasta $&&(, pero no a $%&(# A $%& (, greigite estácompletamente sustituido por hematita desde que hematita es más

esta!le que greigite a $%&(#E+e,)# "e a 're!i.( 'ar,ia "e H2S

Fa variacin de otro importante factor, la presin parcial de 6$*, tam!i8nes considerado aqu/# Fos diagramas de Pour!ai. son desarrollados apresiones parciales de 6$* de &#&&& !ar 0&& ppm a presinatmosf8rica2, &# !ar, !ar, " & !ar mostrados en la )igura +#

Un efecto importante del incremento de la presin parcial de 6$* en lascaracter/sticas de los diagramas de Pour!ai. es la e.pansin de la reginesta!le de la capa del producto de corrosin, en particular la del sulfurode hierro# Fa mac:ina;ita generalmente se forma como el inicial "principal producto de corrosin en la corrosin del 6$* " proporcionaalgo de proteccin, la compres/on de las condiciones más importantespara el esta!lecimiento de la capa de mac:ina;ita es fundamental paraestudios de corrosin a corto pla4o# Fa )igura +0a2 muestra que elincremento en la presin parcial del 6$* de &#&&& !ar a & !ar empu7adramáticamente el l/mite de la regin de formacin de mac:ina;ita dep6 5 a p6 +#+, revelando que la formacin de la capa de mac:ina;ita estermodinámicamente más favorecida a altas presiones parciales de 6$*#

Además, el )e+O es visto en presencia de cantidades de 6$* 0&#&&&!ar2 pero es reempla4ado por sulfuro de hierro a altas concentracionesde 6$*, como se muestra en la )igura + 0a2, 0!2, " 0c2H



)igura +# iagramas de Pour!ai. del sistema 6$*H 6$OH)e mostrandocam!ios en la presin parcial de 6$* 0p6$* J &#&&&H& !ar, @ J 1&o(,M)e$N J & ppm, M)e+N J&H5 92

E+e,)# "e a ,#(,e()ra,i.( "e i#(e! +err#!#!

Fa concentracin de in ferroso en solucin afecta directamente el valorde saturacin de sulfuro de hierro# Fa pu!licacin *un conclu" que elefecto de la concentracin de iones ferrosos en la tasa de corrosin de6$* es insigni-cante "a que la solu!ilidad del sulfuro de hierro es tanpeque3a que la so!resaturacin de sulfuro de hierro se puede alcan4arfácilmente#

Fa -gura muestra una serie de diagramas de Pour!ai. desarrolladoscon una concentracin de in ferroso de ppm, &ppm " &&ppm# *e

o!serva que la 4ona de )eN$ se reduce con el aumento de laconcentracin de iones ferrosos, el cual se considera que es un indicadorde que la corrosin del acero puro es menos pro!a!le# Qo o!stante, elaumento del tama3o de la 4ona de esta!ilidad del sulfuro de hierro nogaranti4a necesariamente me7or proteccin de la capa de sulfuro dehierro formado, la cual está más relacionada con los aspectos cin8ticos#

0)igura 2

VERIFICACIÓN EXPERIMENTAL DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIXCONSTRUIDOS

Un modelo termodinámico e.haustivo para el sistema 6$*H 6$OH)e, en laforma de diagramas de Pour!ai., fueron descritos en la seccin anteriorcon el enfoque relativamente estrecho en la prediccin de productos decorrosin para el medio am!iente similares a aquellos encontrados en elcampo del petrleo " gas# espu8s de la creacin del modelo terico, laveri-cacin de los diagramas de Pour!ai. son requeridos para lareali4acin de e.perimentos# Es notoriamente dif/cil de veri-car losdiagramas de Pour!ai. de!ido a una variedad de limitaciones tericas "

prácticas#E&'erie()a

A'ara)#

Fa con-guracin e.perimental se representa en la -gura %# Fose.perimentos se llevaron a ca!o en una celda de vidrio de $ litros de ;t# 0porcenta7e en peso2 de electrolito cloruro de sodio 0Qa(l2 a



presin atmosf8rica# 9uestras cuadradas se suspendieron en la celda devidrio# Un electrodo de cilindro rotatorio 0R(E2 muestra se utili4 comoelectrodo de tra!a7o para llevar a ca!o mediciones electroqu/micas, perono se hi4o girar durante el e.perimento# Un alam!re de platino fueutili4ado como el electrodo contador# Un electrodo de plata saturada en

cloruro de plata 0Ag L Ag(l2 conectado a la c8lula e.ternamente a trav8sde un capilar Fuggin se utili4 como electrodo de referencia# El potencialde circuito a!ierto 0O(P2 del electrodo R(E se controlará mediante unpotenciostato# Una !arra de agitacin magn8tica con && rpm develocidad de agitacin se utili4 para me4clar la solucin durante ele.perimento# Una sonda de p6 casquillo del acoplamiento se utili4 paramedir p6 de la super-cie en la super-cie de malla de acero " una sondade p6 normal se utili4 para controlar p6 de la solucin a graneltam!i8n# Fa concentracin de 6$* en la me4cla de gas mi.ta 6$*LQ$ sea7ust mediante un rotámetro de gas " con-rmado por una !om!a de

muestreo de gas con tu!os detectores de 6$*# *olucin de hidr.ido desodio " un lavador de car!ono se utili4an para eliminar el 6$* del gasque sale de la celda de vidrio#

Ma)eria

Fas muestras cuadradas con ,$ cm . ,$ cm . &,$ cm de dimensin " lamuestra R(E con una super-cie e.puesta de %, cm$ se mecani4an apartir de API 02 de acero al car!ono %F X5%# Fa composicin qu/mica deeste tipo de acero al car!ono se presenta en la @a!la #

PROCEDIMIENTO

Fa matri4 de ensa"o se muestra en la @a!la $# Fos e.perimentos sereali4aron con & de 6$* en la fase gaseosa a $% G ( " 1& G (, quecorresponde a una presin parcial de 6$* de &,&K !ar a $% G ( " &,&%+!ar a 1& G(# Antes de una prue!a, gas Q$ se purg en el electrolito hastala saturacin para deso.igenar la solucin 0normalmente más de horas2# Fuego un gas preme4clado de Q$ " 6$* se purg en la solucinhasta que el p6 de la solucin se esta!ili4 " se purg continuamentedurante todo el e.perimento#

Antes de colocar las muestras de acero en la c8lula de vidrio, el p6 de lasolucin se a7ust a 5,& mediante el uso de una solucin de QaO6deso.igenada# Fa muestra de R(E " la muestra cuadrada -nalmentefueron pulidas con li7a de grano 5&&, en7uagar !ien con agua desioni4adae isopropanol antes de la inmersin en solucin# Fas muestras cuadradascorro/das fueron sacados para el análisis en diferentes puntos en eltiempo, se en7uag con agua I " deso.igenada isopropanol



deso.igenada, soplado en seco utili4ando Q$, " se almacenaron en undesecador# Un 9icroscopio electrnico de !arrido de imagen 0*E92 seutili4 para detectar las morfolog/as super-ciales de las muestrascuadradas# Fa ifraccin de ra"os X 0XR2 se aplic para determinar qu8sulfuros de hierro se formaron en las muestras cuadrados# @anto la

resistencia de Polari4acin Fineal 0FPR2 " los m8todos de p8rdida de pesose adoptaron para mediciones de la tasa de corrosin#

Apro.imadamente & ml de solucin se e.tra7o de celda de vidrioinmediatamente antes de tomar cada muestra de acero, " -ltradosmediante el uso de un -ltro de &,$$ um 7eringa para eliminar cualquierprecipitado de sulfuro de hierro de la solucin, " los tomados para lamedicin de la concentracin de ion ferroso utili4ando un m8todoespectrofotom8trico#

@a!la matri4 de $ prue!as

escripcin ParámetroFa temperatura $%G(, 1&G(*olucin en peso# e salmuera de Qa(l?as de purga & de 6$* L equili!rar Q$Presin parcial de 6$* &#&K !ar 0$%G(2, &#&%+ !ar 01&G(2Selocidad de agitacin && rpm9aterial API %F X5%

Re!$)a"#! / "i!,$!i.(0

Veri1,a,i.( "e "iagraa P#$r%ai& 'ara e !i!)ea H2S-H2O-Fe a2 3C0

Para veri-car la !ase de este modelo termodinámico, se reali4 laprimera prue!a de corrosin a $% '(# Fa )igura 5# 0a2 muestra el p6 de lasuper-cie, " la concentracin de iones ferrosos en la solucin variandocon el tiempo# *e puede o!servar que el p6 de la super-cie es deapro.imadamente &,% unidades ma"or que el p6 en los tres primerosd/as, lo que re<e7a la rápida li!eracin de los iones )e $N " el consumo deiones de hidrgeno en la reaccin de corrosin# espu8s de tres d/as, el

p6 de la super-cie se vuelve más !a7a que el p6 de la solucin, que sede!e a la li!eracin de iones de hidrgeno 0acidi-cacin2 durante laprecipitacin de sulfuro de hierro# Fa )igura 5# 0!2 muestra que tanto lavelocidad de corrosin " O(P tiene peque3os cam!ios en el primer d/a "luego fueron mu" esta!les a trav8s de los siete d/as del e.perimento#

En el momento cada muestra cuadrada fue retirada de la celda para ladeterminacin de la composicin del producto de corrosin, se



determin un con7unto de parámetros de operacin " se utili4a parade-nir el Tpunto de operacinT en el diagrama de Pour!ai.# Esto inclu"elos valores de OP( " p6 de la super-cie, concentracin de ionesferrosos, presin parcial del 6$* " @emperatura#

)igura 5# 0a2 9edida aparente de p6, p6 de la super-cie, " M)e

$ N

#)igura 5# 0!2 @asa de (orrosin " O(P durante el e.perimento a $% '(#

RESULTADOS DESPU4S DE 5 DIA DE EXPOSICIÓN

Fa )igura K 0a2 " 0!2 muestran las morfolog/as super-ciales de la muestradespu8s de d/a de e.posicin# Una capa de producto de corrosincu!ierto parcialmente se o!serv en la super-cie, " se identi-c ser solomac:ina;ita por XR, como se mostr en la -gura K 0c2#

Fa )igura 012 muestra el diagrama de pour!ai. construido a esta

condicin e.perimental, que considera solo a mac:ina;ita producto decorrosin " e.clu"e a otros sulfuros de hierro polimorfos# e acuerdo conla interseccin del potencial " p6 de la super-cie de la medicin en la-gura 1, mac:ina;ita se predice para formarse en la super-cie de aceroque es detectada tam!i8n en el e.perimento#

Por otra parte, el punto operacional está un poco a la derecha de la l/neade equili!rio entre mac:ina;ita " )e $N acuoso, lo que indica una ligerasupersaturacin de mac:ina;ita 0 un estado de no equili!rio2 en estacondicin# Esta a-rmacin se cuanti-ca calculando el valor de saturacinpara mac:ina;ita, utili4ando la ecuacion 02, lo que da *J$&# Esto

podr/a ser un artefacto e.perimental resultante de los errores cometidosen la estimacin del p6 de la super-cie " la concentracin del ionferroso# Pero tam!i8n podr/a ser verdad, lo que indica que la cin8tica deformacin de la mac:ina;ita a $% G( se retrasa tras el proceso decorrosin# *i esto =ltimo es cierto, a medida que el tiempo avan4a, unoesperar/a que el valor de saturacin decre4ca " la interseccin delpotencia " el p6 de la super-cie est8 más cerca de la l/nea de equili!rio,que es e.actamente lo que se vio en los resultados recogidos despu8sde d/as " K d/as de e.posicin 0ver a continuacin2

Re!$)a"#! "e!'$6! "e 7 "8a! "e e&'#!i,i.(

)igura presenta la super-cie morfolgica " análisis composicional de lacapa producto de la corrosin en la super-cie de acero despu8s d/a dee.posicin#Una super-cie de acero cu!ierto con más capas producto de la corrosines o!servado en la -gura 0a2#



Imagen *E9 a ma"or aumento 0)igura 0!22 muestra este producto decorrosin para estar en forma de placas " algunos de agu7a delgadacomo racimos#Patrn de XR en -gura 02 sugiere la presencia de mac:ina;ita con unapeque3a cantidad de pirrotita# de acuerdo con el iagrama de Pour!ai.

construido en esta condicin e.perimental mostrado en la )igura &, losproductos de corrosin esperados son mac:ina;ita " pirrotita, que sonam!os detectado por XR#El producto corrosin dominante,mac:ina;ita, es una fasetermodinámica meta esta!le que se forma primero porque su cin8ticaes más rápida, se va a transformar a una fase termodinámicamente másesta!le , pirrotita o pirita, a trav8s del tiempo# *in em!argo, el tiempo deesta transformacin no puede ser representada en el diagrama dePour!ai., " dos diferentes diagramas de Pour!ai. son mostrados en la-gura &#Además, en comparacin con las resultados previos recogidos despu8s

de un dia de e.posicin, el punto de operacin en la -gura & 0a2 esmucho más cerca a l/nea de equili!rio para mac:ina;ita, " el valor desaturacin es $#Esto implica que el sistema se está acercando al equili!rio para laformacin de mac:ina;ite# El punto de operacin en el diagrama dePour!ai. muestra que la pirrotita, -gura& 0!2#es ma"or a la derecha dela l/nea de equili!rio lo que sugiere una cinetica de formacin más lenta

Re!$)a"#! $eg# "e 9 "8a! "e e&'#!i,i.(

Fa -gura demuestra la morfolog/a " composicin de la capa de

productos de corrosin so!re la super-cie del acero luego de sercorro/do por K d/as# Fa imagen *E9 con un aumento .&& muestra unacapa de acero totalmente cu!ierta# Fa imagen *E9 con el má.imoaumento presenta una me4cla de cristal escamoso " racimos en formade agu7as# Quevamente, mac:ina;ita > pirrotita fueron detectados porXR con mac:ina;ita como el polimorfo dominante# (on referencia aldiagrama de Pour!ai. generado a esta condicin e.perimental 0-gura$2, mac:ina;ita > pirrotita se predi7eron como esta!les, ue tam!i8nfueron detectados en el e.perimento#

Además, el punto de operacin está casi en la l/nea de equili!rio entre

mac:ina;ita " el ion ferroso en la -gura $0a2# Fo que indica que alt8rmino de la e.posicin a largo pla4o por K d/as, el sistema -nalmentellego un estado mu" cercano al equili!rio entre el precipitado de lamac:ina;ita " la disolucin# Fo que es llamado causiHequili!rio# El valorde saturacin para la mac:ina;ita despu8s de K d/as de prue!a secalcul para &#K# El punto de operacin en el diagrama pour!ai. muestraa la pirrotita 0dada en la -gura $0!22 está tam!i8n cerca de la l/nea de



equili!rio lo que sugiere que la formacin de pirrotita tam!i8n se acercal equili!rio despu8s de K d/as de e.posicin a $%G(# la consistencia deestos resultados presenta evidencia cre/!le en favor de la de la precisindel modelo termodinámico actual# Por lo menos para $%G(#

)igura # (apa de productos de corrosin despu8s de K d/as dee.posicin a $% G( 0a2 imagen *E9 de la morfolog/a de la super-cie conun aumento .&&V 0!2 imagen *E9 de la morfolog/a de la super-cie conun aumento .$&&V 0c2 patrn XR#

)igura $# Seri-cacin del diagrama de Pour!ai. luego de K d/as dee.posicin 0el diagrama de Pour!ai. fue generado a @J$%G(,p6$*J&#&K!ar, M)e$NJ&#%$ ppm, M)e+NJ#&.&H592 0a2 9ac:ina;itaV0!2 9ac:ina;itaL?reigiteLPirrotitaLPirita#

Veri1,a,i.( "e "iagraa "e '#$r%ai& 'ara e !i!)ea "e H2S-H2O -Fe a :; < C

*e sa!e que el aumento de temperatura facilita la transformacin de lasfases metaesta!les mac:ina;ita o greigite , en fases más esta!les pirrotita o pirita# En comparacin con los e.perimentos de !a7atemperatura presentados anteriormente , las diferentes fases de sulfurosde hierro de!en ser detectadas en las condiciones de alta temperatura #Por otra parte , el aumento de la temperatura tam!i8n acelera lacin8tica " el enfoque del estado de equili!rio# Por lo tanto , una segundaserie de e.perimentos a ma"or temperatura , 1&'( , se llevaron a ca!opara su veri-cacin#

)igura + 0 a2 muestra el p6 ma"or monitoreado " M)e $ N medido atrav8s del e.perimento# Fa )igura + 0 !2 muestra la evolucin de lastasas de O(P " de la corrosin durante la prue!a# Fa velocidad decorrosin se redu7o de , mm L a3o a un valor esta!le alrededor de &,&Kmm L a3o en los primeros cuatro d/as pro!a!lemente de!ido a laformacin de una capa protectora mac:ina;ite , pero luego seincrement gradualmente# *e o!serva un cam!io signi-cativo en O(P almismo tiempo # Este efecto so!re la velocidad de corrosin es mu"interesante " podr/a ser el efecto de otras fases de sulfuro de hierro seforman en la super-cie del acero # *in em!argo, un análisis más

profundo se encuentra actualmente en curso " una presentacincompleta e.cede el alcance del documento actual#)igura + 0 a2 p6 ma"or medida " M )e$ N 0 ! 2 @asa de (orrosin " O(Pdurante el e.perimento a 1& G ( #

L#! re!$)a"#! "e!'$6! "e 5 "8a "e a e&'#!i,i.(



En la )igura , las imágenes de *E9 muestran una capa de productosde corrosin uniforme formada so!re la super-cie del acero despu8s ded/a de la e.posicin, que se caracteri4a ser slo )e* por XR# eacuerdo con los diagramas de Pour!ai. generados en condicionese.perimentales luego de d/a en la )igura %, el producto de corrosin

W)e* se predi7o, que coincide con los resultados e.perimentales# Elpunto operacional está a la derecha de la l/nea de equili!rio, lo queindica que el sistema está en estado de no equili!rio para la formacinde )e* despu8s de d/a de prue!a# El valor de la so!resaturacin de )e*se calcul en K1, lo que sugiere la precipitacin de )e*, no esta!a enestado de equili!rio# Incluso si la precipitacin de )e* se acelerara en 1&G (, entonces era la velocidad de corrosin haci8ndolo dif/cil alcan4ar elequili!rio despu8s de slo d/a de e.posicin#

)igura (apa de productos de corrosindespu8s de d/a de la e.posicin a 1& o( 0a2 Imagen *E9 de lasuper-cie con morfolog/a . && aumentosV 0!2 Imagen *E9 demorfolog/a de la super-cie con $&&& . ampliacinV0c2 patrn de XR#

)igura % Seri-cacin de diagrama Pour!ai. despu8s de d/a de lae.posicin 0diagrama de Pour!ai. se gener a @ J 1& o(, p6$* J&#&%+!ar, M)e$ N J &, ppm, M)e+ N J ,& . &5#& 92#

L#! re!$)a"#! "e!'$6! "e 7 "8a! "e e&'#!i,i.(



Fa )igura 5 muestra las morfolog/as de super-cie " composicin de lacapa de productos de corrosin en la super-cie de la muestra despu8sde d/as de e.posicin# Fa )igura 5 0!2 muestra algunos peque3oscristales c=!icos en la capa de productos de corrosin, que se sospechaque es la pirita# A partir de los patrones de XR, al lado de )e* "

pirrotita, una nueva fase de sulfuro de hierro se detecta como la pirita,que nunca apareci en el anterior e.perimento a $% G (# Esto es as/ porque la pirita es una fase esta!le termodinámicamente cu"aformacin se favorecido por la alta temperatura en esta prue!a# @a!la +da el análisis cuantitativo de los formados productos de corrosinsiguiendo metodolog/a de Relacin de Referencia Intensidad 0RIR2#(uentas de )e* Wmac:ina;ite para + " la pirita hace hasta $ de lacapa detectado total de la super-cie de la muestra#

Fa formacin de pirita @am!i8n se prev8 generada por el diagrama depour!ai. *E?YQ condiciones e.perimentales despu8s de d/as, como semuestra en la )igura K# En la )igura K 0a2, podemos ver que el puntode funcionamiento está mu" cerca de la frontera para la formacinmac:ina;ita, lo que indica el estado de la fase de cuasiHequili!rio parathis# El hecho de que el punto es un poco a la i4quierda de la l/nea 0en laregin su!saturada2 Indique que podr/an ?radualmente mac:ina;ita6as estado se convierte en la pirita ,, Aunque el margen es demasiadopeque3o para estar seguro# El mismo punto de funcionamiento semuestra en la )igura K 0!2 está mu" cerca de la frontera para laformacin de pirita, lo que con-rma los resultados de RX#

Figura 16. (orrosin capa de producto despu8s de d/as de e.posicin a1& G ( 0a2 imagen *E9 de la morfolog/a de super-cie con && .aumentosV Imagen *E9 de la morfolog/a de super-cie con Z $&&&aumentos 0B2V 0(2 patrn de XR#

Figura 17. Seri-cacin de Pour!a". diagrama despu8s de d/as dee.posicin 0diagrama Pour!a". se gener a @ J 1& G (, &#&%+!ar p6$*J, J &#&% ppm de )e $N, )e +N J #&.&H5 9V 0a2 mac:ina;ita V 0!2mac:ina;ita L greigite L Pirrotita L Pirita#

Re!$)a"#! "e!'$6! "e 9 "8a! "e a e&'#!i,i.(

Fa formacin de diferentes fases de sulfuro de hierro puede predecirsecon los diagramas de Pour!ai. generados en condicionese.perimentales correspondientes, que se muestra en la -gura # Elpunto de datos e.perimental en la -gura 0a2 es un poco a la i4quierdahasta el l/mite de la formacin de mac:ina;ite 0sulfuro de hierro2, lo que



podr/a de nuevo estar indicando la transformacin de mac:ina;ite enpirita " pirrotita# El punto de datos e.perimentales en la -gura 0!2está cerca del Tpunto tripleT, donde las tres fases mac:ina;ite, pirita "pirrotita son halla4gos que con-rman XR esta!les# En general, sepuede concluir que a 1& G( los diagramas de Pour!ai. calculados están

en acuerdo ra4ona!le con los resultados e.perimentales, lo que con-rmasu valide4# Además diagramas Pour!ai. ofrecen informacincomplementaria a los o!tenidos por t8cnicas electroqu/micas "anal/ticos, no mediante la me7ora de nuestra comprensin de lacomple7a evolucin del proceso de corrosin en condiciones en que seforman los diferentes polimorfos de sulfuro de hierro#

Conclusiones

[ Un modelo termodinámico integral ha sido desarrollado para predecirlos productos de corrosin para un sistema de 6$*H6$OH)e con el

enfoque en las condiciones t/picas para las aplicaciones de petrleo "gas#

[ iagrama Pour!ai. para un sistema de 6$*H6$OH)e generada por elmodelo termodinámico fueron validados e.perimentalmente# Fosproductos de corrosin formados so!re la super-cie de acero fueronpredichas por los diagramas de Pour!ai. construidos para lascondiciones e.perimentales " con-rmandose mediante análisis XR

[ 9ac:ina;ite " pirrotita se detectaron como productos de corrosin enla corrosin de 6$* de acero dulce a $% G (# 9ac:ina;ite, pirrotita "

pirita se encuentra a 1& G (

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1er Paper de Corrosion