1.ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME

1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT

KHOA DẦU KHÍ

BÔ MÔN LỌC HOA DẦU

--------------

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ HOA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME

Đề tài: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC VÀ TÍNH TOÁN MÔT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VỚI NĂNG SUẤT 150.000 TẤN/NĂM

Sinh Viên: Lê Thi NưLơp : Loc Hoa Dâu B-K53Khóa học: 2008 – 2013Năm học: 2012 - 2013

Giáo Viên Hương Dẫn: TS.Nguyễn Thi Linh

HÀ NÔI, 12 - 2012

LỜI GIỚI THIỆU.....................................................................................................................4

CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN............................................................................5

I. GIỚI THIỆU CHUNG......................................................................................................5

I.1 Lịch sử phát triển............................................................................................................5

II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC:.............................................................................6

1. Trên thế giới.................................................................................................................6

2. Tại Việt Nam................................................................................................................9

II. Tổng hợp PVC................................................................................................................14

II.1. Nguyên liệu................................................................................................................14

1. Tính chất lý học.........................................................................................................15

2. Tính chất hoá học.......................................................................................................16

II.2. Phản ứng tạo nhựa PVC.............................................................................................18

1. Cơ cấu phản ứng........................................................................................................18

2. Động học quá trình trùng hợp....................................................................................20

3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch..........................................................21

II.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp..........................................................22

III. SẢN PHẨM PVC..........................................................................................................23

1. Cấu tạo...........................................................................................................................23

2. Tính chất của Polyvinylclorua.......................................................................................24

3. Ứng dụng.......................................................................................................................28

3.1 Trong lĩnh vực xây dựng:....................................................................................29

3.2 Trong lĩnh vực điện và điện tử:...........................................................................31

3.3 Trong lĩnh vực ôtô, xe máy:................................................................................32

3.4 Trong các lĩnh vực khác:....................................................................................32

CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC..................................................................32

I. CÁC QUY TRÌNH TỔNG HỢP VYNYL CLORUA (MVC)..................................32

I.1. Quy trình axetylen.......................................................................................................34

I.2. Quy trình kết hợp etylen và axetylen..........................................................................35

I.3. Quy trình khí trộn từ naphta (dầu mỏ)........................................................................36

I. 4. Quy trình oxy- clo hóa...............................................................................................37

II. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP POLYVINYLCLORUA (PVC)...................................43

II.1 Trùng hợp khối............................................................................................................44

2

II.2. Trùng hợp hợp dung dịch...........................................................................................46

II.3. Trùng hợp VCM bằng phương pháp nhũ tương........................................................47

II.4. Trùng hợp huyền phù.................................................................................................49

III. SO SÁNH GIỮA CÁC PHƯƠNG PHÁP...................................................................54

CHƯƠNG III: TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CỦA CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ...................................................................................................................................................56

I. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NHỰA PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ Ở NHÀ MÁY TPC VINA..............................................................56

I.1. Quy cách nguyên liệu và thành phần..........................................................................56

I.2. Thành phần nguyên vật liệu........................................................................................57

I.3. Dây chuyền sản xuất và thiết bị..................................................................................57

I.4. Dây chuyền sản xuất PVC huyền phù tại nhà máy TPC Vina:...................................62

II. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT...................................................................................66

II.1 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng.............................................................67

1. Thời gian cho một mẻ sản xuất..................................................................................67

2. Năng suất của một mẻ sản xuất..................................................................................68

3. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng............................................................68

4. Tính chi phí nguyên liệu đầu vào cho một tháng sản xuất.........................................75

III. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG POLYME....76

1. Tính toán nhiệt tiêu hao để đun nóng hỗn hợp từ nhiệt độ đầu 30 °C lên nhiệt độ trùng hợp 80 °C..............................................................................................................77

2. Tính nhiệt lượng của nước cần thiết để duy trì nhiệt độ của thiết bị phản ứng......78

KẾT LUẬN..............................................................................................................................79

TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................80

LỜI GIỚI THIỆU

3

Trong thời đại ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa

học không ngừng phát triển và chiếm một vị trí vô cùng quan trọng trong

nhiều lĩnh vực. Công nghệ về hợp chất cao phân tử là một trong những công

nghệ điển hình, rất tiêu biểu về tốc độ phát triển và phạm vi sử dụng. Tuy ra

đời có muộn hơn các ngành khác, nhưng khả năng ứng dụng của nó là vô cùng

rộng lớn. Hầu hết các vật liệu trong kỹ thuật và đời sống ngày nay được thay

thế bằng nhiều loại vật liệu mới được chế tạo từ các hợp chất cao phân tử. Đây

là hướng đi mới mà nhiều quốc gia trên thế giới nhận thấy.Vì vậy các nhà khoa

học đã không ngừng đầu tư và nghiên cứu về lĩnh vực quan trọng này. Có được

tầm quan trọng như vậy là vì các hợp chất cao phân tử có nhiều tính chất rất

quý như : Độ bền cơ học, độ đàn hồi, cách âm, cách nhiệt, cách điện, nhẹ và dễ

gia công hơn kim loại…Bên cạnh đó giá thành lại rẽ.

Do đó việc sản xuất các hợp chất cao phân tử tổng hợp cũng như các

sản phẩm từ nó ngày càng gia tăng đáng kể . Một trong những loại nhựa tổng

hợp phổ biến được sản xuất nhiều là nhựa Polyvinyl Clorua (PVC).

Nhựa Polyvinylclorua là một trong những sản phẩm ra đời sớm của nền sản

xuất chất dẻo . Trong công nghệ sản xuất nhựa Polyvinyl clorua , tùy theo

phương pháp sản xuất và thành phần của các cấu tử tham gia mà ta có thể thu

được một số loại nhựa có tỷ trọng khác nhau như : K - 58, K - 66 ,K - 71. Nhựa

Polyvinylclorua có nhiều đặc điểm tốt như ổn định hóa học, bền cơ học, dễ

gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng ( màng bao gói, áo đi mưa, dép…)

và đặc biệt là dùng để sản xuất ống chiếm tới 50% tổng sản lượng. Bên cạnh

đó nhựa Polyvinylclorua còn được dùng để bọc dây điện, lót nền, trần nhà và

các chi tiết của thiết bị công nghiệp hóa học… Ngoài ra Polyvinylclorua

đồng trùng hợp với cloruavinilden còn được dùng làm sợi tổng hợp . Chính

vì thế mà việc tìm hiểu công nghệ sản xuất nhựa Polyvinylclorua rất là cần

thiết. Đặc biệt là nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua theo phương pháp

huyền phù . Đó là lý do em chọn đề tài: Tìm hiểu công nghệ sản xuất PVC và

tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị phản ứng vơi năng suất

150.000 tấn/năm.

4

CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

I. GIỚI THIỆU CHUNG

I.1 Lich sử phát triểnTrong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl clorua (PVC) là một trong ba chất

dẻo chủ lực gồm Polyolefin (PO), PVC và Polystyren (PS). Nó đứng hàng thứ

hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là trên 25 triệu tấn,

tiêu thụ khoảng 22 triệu tấn.

Vinyl clorua được tìm ra lần đầu tiên bởi Regnault năm 1835, polyme

Polyvinyl clorua (PVC) được quan sát thấy lần đầu tiên năm 1938. Năm 1912,

Baumann trình bày phản ứng trùng hợp monome vinilic gồm vinyl clorua sử

dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng. Từ đó, công

nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ và

Đức. Sản phẩm thương mại của PVC ra đời lần đầu tiên ở Đức vào đầu những

năm 30 sử dụng quá trình trùng hợp nhũ tương. Năm 1932, bước đột phá đầu

tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phát

minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triển

vào những năm 30 của thế kỉ 20[5].

Hiện nay PVC là một trong những polyme chính của thế giới. Do tính

chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn. Tuy nhiên tính ổn định

nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như

Polyetylen (PE) và PS. PVC được sản xuất chủ yếu bằng trùng hợp gốc. Tuy

nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều các đồng phân và các khuyết tật cấu

trúc. Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì

chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử gia

công và tính chất cơ học của thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại

sự hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng

hợp[5].

Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn,

chất độn và các polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện

những tính chất yếu kém của PVC, ví dụ như đồng trùng hợp với các monome

khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công. Polyme ghép

đồng trùng hợp của PVC với monome acrylic và vinyl axetat, blend với MBS và

5

acrylonitryl butadien styren (ABS) đã được thử nghiệm để tăng sức chịu va đập.

Copolyme của PVC với monome imit và PVC clo hoá đã được nghiên cứu để

tăng tính chống cháy của PVC. Tổng hợp polyme khối lượng phân tử cao và một

liên kết ngang PVC để tăng modun. Tổng hợp PVC hoá dẻo nội là một giải pháp

cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật

liệu[5].

II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC:

1. Trên thế giớiTrong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất PVC là một lĩnh

vực sản xuất không đạt lợi nhuận cao. Điều này đã khiến nhiều công ty đóng cửa

nhà máy, rút khỏi sản xuất PVC hoặc sáp nhập với nhau. Rất ít nhà máy mới

được dự kiến xây dựng.

Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấp những

vấn đề môi trường. Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng tài

chính châu á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợi

nhuận đã tăng trở lại trong năm l 999.

Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức

tăng trưởng trong giai đoạn 2001 – 2006 là hơn 5 %/năm. Dự kiến đến năm

2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm. Khu vực châu Á được

dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là

khoảng 7 %/năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012

sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp

đến Malaysia, Việt Nam và Ấn Độ.

Bảng 1 là sản lượng PVC của thế giới trong các năm1991, 2001, 2006 và

dự báo cho 2011. Bảng 2 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai

đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị

trí dẫn đầu thế giới.

6

Bảng 1 : Sản lượng PVC trên thế giơi

Đơn vị: 1.000 tấn

TT Khu vực 1991 2001 2006 2011

1 Tây Âu 6.030 5.500 5.800 6.100

2 Trung Âu 2.440 500 700 1.000

3 CIS 300 800 1.700

4 NAFTA 6.090 6.500 7.300 7.800

5 Nam Mỹ 940 1.100 1.500 1.600

6 Châu Phi- Trung Đông 830 1.400 2.100 2.700

7 Châu Á-Châu Đại Dương 5.860 10.600 14.600 19.800

Cộng: 22.190 25.900 32.800 40.700

Theo: TPC Vina, CMAI và Vinolit

Bảng 2: Công suất nhựa PVC của Châu Á-Thái Bình Dương giai đoạn

2000-2007

Đơn vị tính: 1.000 tấn

Nước 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Nhật Bản

Hàn Quốc

Đài Loan

Trung Q

uốc

Thái Lan

Malaysia

Indonesia

Philippines

Việt Nam

Ấn Độ

Pakistan

Ả rập Xê ut

2.685

1.180

1.535

2.665

760

97

621

102

80

791

100

324

240

2.613

1.180

1.566

2.892

795

260

621

100

80

811

100

324

240

2.540

1.240

1.679

3.265

795

260

621

100

115

775

100

324

140

2.523

1.240

1.679

4.623

795

260

621

100

200

775

100

324

140

2.448

1.240

1.698

6.000

795

271

621

106

200

775

100

394

140

2.448

1.240

1.717

8.000

795

280

621

110

200

800

100

394

140

2.448

1.240

1.717

10.000

795

280

621

110

200

1.035

100

394

140

2.448

1.240

1.717

11.200

795

280

621

110

200

1.035

100

394

140

7

Australia

Tổng cộng: 11.18

0

11.58

2

11.95

4

13.380 14.78

8

16.84

5

19.080 20.280

Theo: Harriman Report

Ngành xây dựng là lĩnh vực sử dụng chủ yếu đối với các sản phẩm PVC.

Trong lĩnh vực hàng tiêu dùng và bao bì đóng gói, các sản phẩm PVC đang mất

dần thị phần vì nó được thay thế bởi các sản phẩm khác thân môi trường hơn.

Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu là:

- Sự tăng trưởng kinh tế sẽ kéo theo sự tăng nhu cầu PVC.

- Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng kinh tế.

- Các vấn đề về môi trường có thể không kìm hãm sự tăng trưởng sản xuất

PVC, nhưng có thế hạn chế việc xây dựng các nhà máy PVC mới.[6]

Cơ cấu sử dụng 5,3 triệu tấn PVC tại các nước Tây Âu như sau:

Cơ cấu sử dụng PVC tại các nươc Tây Âu :

Ống dẫn

Kết cấu xây dựng

Tấm màng cứng

Bọc cáp

Chai lọ

Màng mềm

Lát sàn

Các ứng dụng khác

Lớp sơn lót

Ống mềm 3%

Sản phẩm xốp

Cộng

27%

18%

10%

9%

9%

7%

6%

6%

3%

3%

2%

100%

8

2. Tại Việt NamTừ nhưng năm đầu của thập kỷ 60 Việt Nam đã "sản xuất được" PVC do

Nhà máy hóa chất Việt Trì sản xuất. Trong phương án sản phẩm của nhà máy có

150 tấn/năm PVC chủ yếu để giải quyết cân bằng do việc tạo ra HCL, cho kết

hợp với axetylen từ đất đèn nhập ngoại, thành VCM và trùng hợp. Những tấn

bột trắng ngả hồng đầu tiên ấy đã được Nhà máy Cao su Sao vàng cán thành tấm

"nilông" che mưa, nhà máy ăcquy Hải Phòng làm những tấm lá cách điện...Song

vừa không kinh tế, lại sản lượng quá nhỏ, chẳng giải quyết được vấn đề gì nên

ngành sản xuất này sớm chấm dứt, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá

hoại của Mỹ.

Trong những năm của thập kỉ 90 công nghiệp gia công chất dẻo trong

nước phát triển mạnh với tốc độ tăng bình quân tới 28%/năm. Năm 1990 tiêu

thụ chất dẻo trong nước là 0,5 kg/người đến năm 1996 đã lên tới 5,7 kg/người.

Toàn bộ nhựa nguyên liệu là nhập khẩu; trong số đó PVC chiếm trung bình 1/3.

PVC nhập dưới 2 dạng: Bột PVC (PVC resin) và hạt PVC (PVC compound)

chứa sẵn chất hóa dẻo, chất ổn định, chất màu.[6]

Năm 2000 cả nước tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, trong nước sản

xuất đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu và phải nhập khẩu 60% từ nhiều nước

trên thế giới.[7]

Năm 2002, toàn ngành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên

liệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là các nguyên liệu được sử dụng nhiều nhất

chiếm khoảng 71,3% tổng nhu cầu nguyên liệu.[6.2]

Mức tiêu thụ theo từng loại nguyên liệu nhựa năm 2002 như sau:

PP: 380.000 tấn

PVC: 180.000 tấn

PE: 340.000 tấn

Nguồn cung cấp PVC bột và hạt, cũng như một số bán thành phẩm PVC

(tấm trải nhà, và giả da) và phụ gia chủ yếu là chất hóa dẻo DOP là các nước

Đông Á và Đông Nam Á (Nhật Bản, Singapo, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái

Lan...).

Bảng 3: thống kê nhập khẩu PVC: đvt triệu USD [10]

Tên nước Năm 1998 Năm 1999 Năm 2000 10tháng/2001

9

Hàn Quốc 11.7 7.4 16.5 6.1

Singapo 8.8 4.9 16.5 4.0

Thái Lan 12.5 12.1 21 11.3

Nhật Bản 7.7 4.8 7.9

Arập xê út 0.4 0.2

Ấn Độ 2.2 0.4

Hồng Kông 2.7 0.1

Malaixia 0.2

TỔNG SỐ 53.5 41 73 36

Lượng PVC nhập tăng hàng năm: năm 1997 , riêng PVC nhập trên 72.000

tấn. Theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam nhu cầu bột PVC

và chất hóa dẻo trong thời gian tới như sau :

Năm 2000 2005 2010

PVC 100.000 200.000 400.000

DOP 28.000 28.000 67.000

Các dự án sản xuất PVC theo danh mục các dự án nguyên liệu và bán

thành phẩm nghành nhựa giai đoạn 2001–2010. (Ban hành kèm theo Quyết định

số 11/2004/QĐ-BCN ngày 17 tháng 02 năm 2004 của Bộ trưởng Bộ Công

nghiệp).

Tên dự án Địa điểm

2005 2010Công suất

(tấn/n)

Tổng vốn

(triệu USD)

Công suất

(tấn/n)

Tổng

vốn

(triệu

USD)Nhà máy sản xuất Đồng Nai 120.000 45

PVC1 mở rộng Vũng Tàu 100.000 80

Nhà máy sản Vũng Tàu 200.000 147

10

Bộ Công nghiệp đã vạch ra một chiến lược của ngành hóa dầu để đón đầu

các bước đi tiếp sau của sự phát triển PVC: tạo ra etylen từ cracking nafta (hoặc

khí thiên nhiên), clo hóa rồi gặp nhau ở VCM, đồng thời cung cấp 2-etyl

hexanol và axit terephtalic. Theo dự kiến vào khoảng năm 2010 chúng ta sẽ có

khả năng sản xuất từ đầu đến cuối 500.000 tấn nhựa PVC và 75.000 tấn DOP.

Tương lai của nghành sản xuất nhựa PVC tại Việt Nam là khả quan.[6]

Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài

Loan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC.

Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ

dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam:

Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện

diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Cuối năm 2002, nhà

máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa –

Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường.

Bảng 4: Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam trong những năm

qua và dự đoán đến năm 2011.

11

Năm

Nhựa nói chung PVC

Tổng cầu

(tấn)

Bình quân

tiêu thụ

(kg/đầu

người)

Sản xuất

trong

nước

(tấn)

Nhập

khẩu

(tấn)

Tổng

cầu (tấn)

Bình

quân tiêu

thụ

(kg/đầu

người)

1995 280000 3,78 58500 58500 0,81

1996 420000 5,60 65000 65000 0,89

1997 500000 6,06 74000 74000 1,00

1998 625000 8,00 12100 92000 104100 1,83

1999 780000 9,80 47600 61800 109400 1,41

2000 950000 12,20 24930 85700 110000 1,42

2001 1010000 13,00 78800 52800 131600 1,67

2002 1260000 15,60 102100 52900 155000 1,94

2003 1450000 18,70 119700 47200 166900 2,06

2004 1550000 20,10 127730 51200 178930 2,18

2005 1650000 21,00 145200 64300 209500 2,52

2006 1967000 22,00 176200 69800 246000 2,90

2007 2297000 26,80 195000 65000 260000 3,04

2008 2710000 31,50 215000 66000 281000 3,25

2009 3200000 36,40 250000 54000 304000 3,48

2010 3850000 42,00 290000 40000 330000 3,74

2011 - - 290000 64400 356400 4,00

12

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so

với giá mặt bằng chung trên thế giới. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự

hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam.

Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động giá thành sản phẩm vẫn mang giá

trị khấu hao ban đầu nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường.

Khả năng cung - cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu đồ

hình 1.1:

Hình 1.1: Khả năng cung – cầu PVC của Việt Nam

Như vậy, cho đến năm 2010 – 2011 và cả các năm sau đó Việt Nam vẫn

còn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nào quan

tâm đến lĩnh vực này.

II. Tổng hợp PVC

II.1. Nguyên liệu

Nguyên liệu chính để sản xuất Polyvinylclorua là vinylclorua (C2H3Cl) và

một số nguyên liệu phụ khác như chất khơi mào, chất ổn định huyền phù, chất ổn

định nhiệt chất kìm hãm … Tùy theo loại và hàm lượng của các nguyên liệu phụ

13

này mà ta có thể tạo ra được nhiều loại Polyvinylclorua khác nhau ( có độ trùng

hợp trùng hợp khác nhau) ví dụ như:

K-58 ( độ trùng hợp n = 700 ).

K-66 ( độ trùng hợp n = 1020 ).

K-71 ( độ trùng hợp n = 1270 ).

Trong ba loại trên thì loại K - 66 được sử dụng nhiều nhất (chiếm khoảng

90 % ). Như vậy nhà máy này sẽ sản xuất loại K–66. Các nguyên liệu chính để

sản xuất loại nhựa này gồm có:

1. Tính chất lý hoc

Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete.

+ Nhiệt độ đóng rắn -159,70C

+ Nhiệt độ ngưng tụ -13,90C

+ Nhiệt độ tới hạn 1420C

+ Nhiệt độ bốc cháy 415kcal/kg

+ Nhiệt độ nóng chảy 18,4kcal/kg

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250C 78,5kcal/kg

+ Trọng lượng riêng 0,969kcal/kg

+ Nhiệt tạo thành -838kcal/kg

+ Nhiệt trùng hợp -3665kcal/kg

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C 0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C 0,207kcal/kgđộ

+ Hệ số khúc xạ của VC lỏng 1,83kcal/kgđộ

+ Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ

14

Nhiệt độ (0C) -15 -25

Tỷ trọng 0,9730 0,9014

+ áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ

Nhiệt độ (0C) -87,5 -55,8 -13,37 16,2 46,8

Áp suất (mmHg) 10 100 760 22,58 54,34

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,6226,6% thể tích

+ Tính chất độc của VC:

VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua

cacbon. Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động

vật. Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu

bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng VC trong không

khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác

động sinh lý nào đáng kể cả. [2]

2. Tính chất hoá hoc

Công thức cấu tạo:

2CH CH

Cl

Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá

học của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong

nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro

thơm, cacbon hydro mạch thẳng.

15

Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,

do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên

tử Clo trong phân tử VC.

- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện

môi trường khô ở 1401500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3.

Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.

Với H2

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 501500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra

monome axetat dehit

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC.

- Phản ứng của nguyên tử Clo.

+ Thuỷ phân.

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

16

HCl

Cl

CH CH2 + CH2 CH2

ClCl

Cl

CH2CH3+

Cl

CHCH2 H2

Cl

CHCH2

Cl

CH2 CHO+ 1/2O2

nCl

CHCH2

Cl

CHCH2

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:

- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo

thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp

tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien.

Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn.

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt

của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC được

sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng

thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản

trong các thùng thép cacbon thường.

II.2. Phản ứng tạo nhựa PVC

1. Cơ cấu phản ứng.Cơ cấu phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua (VC)

17

OR

+ NaClCHCH2RONa+

Cl

CHCH2

VC chứa nối đôi và có momen lưỡng cực bằng 1,44.

Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặc nhiệt

độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ). Trung tâm hoạt động nhận được có dạng gốc

tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc.

- Cơ cấu phản ứng gồm 4 giai đoạn:

Giai đoạn khơi mào.

Giai đoạn phát triển mạch.

Giai đoạn đứt mạch.

Giai đoan chuyển mạch.

+ Giai đoạn khơi mào:

Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil.

1. Phân huỷ chất khơi mào.

C6 H5−C

O

−O−O−C

O

−C6 H 5 t02C6 H 5COO¿

C6 H5COO¿→C6 H5+CO2↑

Ký hiệu gốc hoạt động là R

Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trung

hợp, mà có một số khác kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng

20-40%).

Ví dụ:

C6¿ H5+C6

¿ H5→C6 H5−C6 H 5

C6¿ H5+C6 H5 COO¿→C6 H5COOC6 H5

2. Khơi mào.

+ Giai đoạn phát triển mạch.

18

R + CH2 = CH R – CH2 – CH | | Cl Cl

R – CH2 – C H - CH2 – C H - CH2 - CH … | | | Cl Cl Cl

R – CH2 – C H - CH2 – C H + nCH2 = CH2 | | Cl Cl

R – CH2 – C H + CH2 = CH R – CH2 – CH – CH2 – CH | | | | Cl Cl Cl Cl

+ Giai đoạn chuyển mạch.

- Chuyển mạch lên Monome.

Chuyển mạch lên Polyme.

Chuyển mạch lên chất khơi mào.

+ Giai đoạn đứt mạch.

Phản ứng đứt mạch có thể xảy ra theo hai cách:

Kết hợp.

Phân ly.

19

- CH2 – C H + - CH2 – CH CH2 – CH2 + CH2 – C | | | | Cl Cl Cl Cl

CH2 = C + CH2 – CH2 | | Cl Cl

CH3 = CH + CH – CH | | Cl Cl

CH2 = CH + CH2 – CH | | Cl Cl

O || CH2 – CH – O – C – C6H5 + C6H5 – COO

| Cl

- CH2 – C H + CH2 – CH CH2 – CH - CH - CH2

| | | | Cl Cl Cl Cl

CH2 – CH + CH2 – CH CH2 – CH2 + CH = CH

| | | | Cl Cl Cl Cl

5H6C

O

COO

O

C5H6CCH2CH||||

2. Động hoc quá trình trùng hợp.Trong trường hợp sử dụng chất khơi mào giai đoạn khơi mào gồm 2 phản

ứng.

- Phản ứng phân huỷ chất khơi mào.

I 2 . Trong đó: : gốc tự do.

Vd = kd [I] = VI : I: Chất khơi mào. kd: hằng số vận tốc phân huỷ.

- Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu.

vận tốc của phản ứng này là V2.

Vì V2>> Vd do đó Vd sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào.

VKM = 2Vd = 2f . kd [I] = KKM [I].

KKM = 2fkd.

f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào.

+ Giai đoạn phát triển mạch.

(Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vận tốc

trùng hợp, cấu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme.

Vận tốc phát triển mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong một đơn vị

thời gian.

[M]: Nồng độ Monome.

]: Nồng độ gốc tự do.

Kpt: Hằng số phát triển mạch.

Vpt: Vận tốc phát triển mạch, Vd: Vận tốc đứt mạch.

+ Giai đoạn đứt mạch.

20

R + CH2 = CH R – CH2 – CH | | Cl Cl

R R

]M].[R[KVdd

ptptt

M

R[

2dd

t

R ]R[KVdd

Hằng số vận tốc đứt mạch (106 108. L/mol. S) lớn hơn rất nhiều hằng số

vận tốc phát triển mạch (102 - 104 L/mol.s). Tuy nhiên phản ứng phát triển mạch

vẫn xảy ra do phản ứng đứt mạch bị hạn chế bởi nồng độ gốc tự do thấp, sự

khuyếch tán và cản trở không gian.

3. Độ trùng hợp và chiều dài động hoc của mạch.- Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng.

Do ở một số thời điểm khi độ chuyển hoá chưa sâu lắm thì tốc độ tạo

thành các gốc tự do bằng tốc độ tiêu hao nó.

Vd = VKM.

Thay giá trị VKM = Vd = Kd [M.]2

Thay giá trị Vp = Kp [M] [R.]

Với

Chiều dài động học của mạch tỉ lệ thuận với nồng độ Monome và tỉ lệ

nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào. Với trường hợp khi đứt mạch

theo cơ chế phân ly, độ trùng hợp P bằng chiều dài động học của mạch.

Với trường hợp khi đứt mạch, theo cơ chế kết hợp, độ trùng hợp bằng 2

lần chiều dài động học của mạch.

II.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 1. Nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng, vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều

tăng. Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau.

21

d

p

V

VL

2/1KMd

p

]I[K]M[K

]R[K

]M[KL

2/1d

2/1KMp

K

K.Kk

2/1KM ]I[K

]M[KP

2/1]I[KMK]M[K

2P

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào (112 170kJ/mol) lớn hơn

hẳn so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch 928 40kJ/mol)

và phản ứng đứt mạch. Do đó, khi nhiệt độ tăng mức độ tăng vận tốc khơi mào

là lớn nhất. Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc

đứt mạch cũng tăng theo.

Vì VKM tăng nồng độ gốc tự do cũng tăng nên ta có.

Vp = kp [

Vd = kp

Do đó Vd tăng nhiều hơn Vp.

2. Áp suất

Khi áp suất thấp và áp suất trung bình tăng lên đến vài chục vài trăm atm

thực tế không ảnh hưởng gì đến quá trình trùng hợp. Nhưng khi áp suất tăng cao

1000 atm trở lên vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử của Polyme đều tăng.

3. Oxy

Oxy tác dụng với Monome tạo Peroxit.

Peroxit này phân huỷ tạo gốc tự do.

Nếu gốc đó hoạt tính thấp thì O2 có tác dụng làm hãm quá trình trùng hợp,

nếu gốc hoạt động thì oxy sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp.

4. Nồng độ chất khơi mào

Khi nồng độ chất khơi mào tăng, vận tốc trùng hợp tăng nhưng khối

lượng phân tử Polyme giảm [4].

5. Nồng độ Monome

Khi tăng nồng độ Monome trong phương pháp trùng hợp dung dịch, vận

tốc trùng hợp và khối lượng phân tử đều tăng. Nhưng nếu dung môi tham gia

vào phản ứng chuyển mạch, thì mối liên quan đến vận tốc trung fhợp và khối

lượng phân tử phức tạp hơn nhiều.22

CH2 = CH + O2 CH2 – CH – Cl | | | Cl O O

]M].[M

2]M[

III. SẢN PHẨM PVC

1. Cấu tạo Polyvinylclorua là nhựa nhiệt dẻo, có cấu tạo vô định hình. Trong công

nghiệp được sản xuất ở dạng bột, tỷ trọng 1,38 1,4 g/cm3.

Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của

các phân tử theo "đầu nối đuôi" thành mạch phát triển. Trong mạch phân tử, các

nguyên tử clo ở vị trí 1;3.

……– CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH –……

Cl Cl Cl

Người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau như: hóa học, vật lý, quang

học … để chứng minh điều này.

Ví dụ: Khử Cl trong Polyvinylclorua bằng cách đun nóng dung dịch

Polyvinylclorua trong dioxan với bột kẻm thì thấy có nhóm cyclo propan được

tạo ra.

Tùy theo điều kiện khử Cl mà trong Polyme còn lại 13 16% Cl ở dạng

nguyên tử Cl riêng biệt.

23

Ở trạng thái không kéo căng thì Polyvinylclorua hoàn toàn ở dạng vô định

hình và chỉ khi nào kéo thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần nhưng

không kết tinh.

Trong phân tử Polyvinylclorua cũng có cấu tạo nhánh nhưng ít, chiếm

khoảng từ 50 –100 mắc xích mới có một nhánh.

2. Tính chất của Polyvinylclorua Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg : 7580 oC.

Khối lượng riêng : 1,38 1,4 g/cm3.

Giới hạn bền kéo : 400 600 kG/cm2.

Giới hạn bền uốn : 900 1200 kG/cm2.

Giới hạn bền nén : 800 1600 kG/cm2.

Độ bền va đập : 70 160 kG/cm2.

Độ giãn dài tương đối : 10 15 %.

2.1 Độ hòa tan của polyvinylclorua

Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung

môi như este, hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen. Tuy nhiên Polyvinylclorua chỉ

hòa tan khi trọng lượng phân tử thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất

hạn chế, ở nhiệt độ cao độ tan tăng lên. Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua

thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như đồng trùng hợp với vinylaxetat,

vinylindeclorua hoặc clo hóa polyvinylclorua tạo thành polypercloruavinyl.

2.2 Tính nhiệt

Hệ số giãn nở phụ thuộc vào loại liên kết giữa các nhóm nguyên tử hoặc

phân tử này và hệ số này càng lớn khi cường độ liên kết càng yếu.

Độ giãn nở nhiệt của Polyvinylclorua rất thấp.

Bảng 5: Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu:

24

Vật liệu Hệ số giản nở 10-6C-

1

Độ dẫn nhiệt

W/moC

Nhiệt dung riêng ở 20oC

(kJ/kgoC)

PVC 50 -180 0,12 - 0,3 0,84 -1,25

PS 60 - 80 0,10 - 0,14 1,34

Thủy tinh 3 - 4 1,25 0,71 - 0,84

Thép 11 -12 55 0,437

Polyvinylclorua có nhiệt độ chảy mềm cao hơn một ít so với nhiệt độ phân hủy.

Khi ở 140 oC bắt đầu phân hủy chậm và ở 170 oC thì phân hủy nhanh hơn.

Khi tăng nhiệt độ, HCl sinh ra nhiều hơn và nó làm cho PVC xuất hiện

màu, tính tan của Polyvinylclorua dần dần mất đi theo độ phân hủy của nó. Tính

tan của Polyvinylclorua mất dần là do tạo liên kết ngang.

Và sự đổi màu của Polyvinylclorua do tạo liên kết đôi liên hợp

25

Sự phân hủy polyvinylclorua khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi,

trung tâm bắt đầu phân hủy là ở những mạch mà ở đó có liên kết C – H, C – Cl

yếu. Những phần đó có thể là những nhóm cuối của mạch đại phân tử.

Khi trùng hợp polyvinylclorua theo cơ chế gốc thì việc đức mạch có thể

xảy ra do phản ứng truyền mạch cho phân tử monome hoặc cho phân tử polyme.

Trong trường hợp truyền mạch cho monome thì phân tử polyme có nối

đôi ở cuối mạch còn truyền mạch cho polyme thì xuất hiện mạch nhánh và phân

tử có chứa cacbon bậc ba. Các liên kết đôi hoặc cacbon bậc ba ở trong mạch làm

ảnh hưởng đến độ bền liên kết của nguyên tử cacbon bên cạnh làm cho liên kết

đó dễ bị đứt bởi ái lực điện tử bị giảm và có thể kích động quá trình phân hủy

tạo HCl.

Ở trong môi trường không khí có nhiệt độ thì sự phân hủy polyvinylclorua

xảy ra nhanh hơn trong môi trường khí trơ và khi có mặt của các vết kim loại có

hóa trị thay đổi như Zn, Fe … thì chúng sẽ xúc tiến cho quá trình phân hủy

polyvinylclorua xảy ra nhanh hơn.

Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu và mục đích sử dụng mà người ta

tiến hành gia công polyvinylclorua ở 140 170 oC. Trong điều kiện này có xảy

ra quá trình phân hủy HCl, tạo mạch polyvinylclorua có nối đôi và có khi tạo

cầu nối giữa các mạch đại phân tử. Để tăng độ ổn định nhiệt cho polyvinylclorua

26

người ta thêm vào chất ổn định nhiệt, các chất này có tác dụng làm chậm hoặc

kìm hãm sự phân hủy polyme.

Trong tất cả các loại chất ổn định nhiệt thì hợp chất vô cơ và cơ kim là

quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt chúng còn ngăn cản

polyvinylclorua khỏi bị phân hủy trong điều kiện gia công ở nhiệt độ cao và có

khả năng bảo vệ các tính chất vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng vật liệu.

2.3 Trộn với chất dẻo và các loại nhựa khác

Để gia công và sử dụng Polyvinylclorua hiệu quả thì việc trộn nó với chất

hóa dẻo có ý nghĩa rất quan trọng. Chất hóa dẻo là chất độn với polyvinylclorua

làm cho polyvinylclorua có độ bền uốn tăng, làm giảm tính dòn ở nhiệt độ thấp,

tức là làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh, làm giảm điều kiện gia công và tăng thời

gian sử dụng sản phẩm vì polyvinylclorua là polyme mạch cứng, ở nhiệt độ cao

mới đàn hồi.

Các chất hóa dẻo là các chất có cực, thường dùng ở dạng lỏng thông dụng

nhất là các este, phtalat, adipat, sebacat.

* Cơ chế hóa dẻo.

Polyvinylclorua là polyme phân cực, polyvinylclorua cứng ít biến dạng là

do lực nội tại giữa các phân tử.

Các phân tử hóa dẻo sẽ chiếm vị trí giữa các mạch polyme làm tăng

khoảng cách giữa các mạch và do đó làm giảm lực liên kết giữa chúng.

Khi đun nóng, chuyển động của các phân tử tăng do đó làm cho các mạch

phân tử mềm dẽo, có thể trượt lên nhau làm cho polyvinylclorua mềm ra.

Ngoài ra polyvinylclorua còn có khả năng trộn hợp với các polyeste mạch

thẳng, các nhựa alkyd, nhựa epoxi, polyformaldehyd.

27

2.4 Tính chất điện

Thông thường các polyme trong đó có Polyvinylclorua không có những

phần tử tích điện. Do vậy điện trở của polyme rất lớn (1015 – 1018 m) vì thế

Polyvinylclorua được dùng làm vỏ bọc dây cách điện.

3. Ứng dụng Thành phần của PVC có đặc thù mà các loại nhựa khác không có: trong

phân tử monome VCM có tới gần 60% khối lượng là từ clo, clo được hình thành

qua quá trình điện phân muối ăn (NaCl). Do đó PVC ít phụ thuộc vào sựbiến đổi

giá của dầu mỏ hơn so với những loại polyme được tổng hợp từ 100% dầu mỏ.

Tại mọi thời điểm, giá của PVC bao giờ cũng thấp hơn khoảng từ 20 - 30% so

với các loại chất dẻo cùng được ứng dụng rộng rãi khác như PE, PP và PS.

Ưu điểm thứ hai là do clo đem lại cho PVC. Đó là tính kìm hãm sự cháy.

Cũng chính vì đặc điểm này mà PVC gần như chiếm vị trí độc tôn trong lĩnh vực

xây dựng dân dụng.

Về mặt ứng dụng, PVC là loại nhựa đa năng nhất. Giá thành rẻ, đa dạng

trong ứng dụng, nhiều tính năng vượt trội là những yếu tố giúp cho PVC trở

thành vật liệu lý tưởng cho hàng loạt ngành công nghiệp khác nhau: xây dựng

dân dụng, kỹ thuật điện, vô tuyến viễn thông, dệt may, nông nghiệp, sản xuất

ôtô, xe máy, giao thông vận tải, hàng không, y tế ... Ở bất kỳ đâu chúng ta đều

bắt gặp sự hiện diện của PVC. [14]

PVC cứng (không có chất hoá dẻo): làm tấm, ống dẫn, vật liệu cách điện

…

PVC mềm: ống dẫn mềm, bọc dây điện, màng mỏng, thuộc da …

PVC không độc: thùng chứa thực phẩm, màng bao bì thực phẩm, chai lọ

chất dẻo …

3.1Trong lĩnh vực xây dựng:

28

Lĩnh vực xây dựng là nơi mà PVC được sử dụng nhiều và rộng rãi nhất.

Trong đó, các loại ống dẫn và phụ kiện chiếm đến hơn một phần ba tổng sản

lượng PVC trên toàn thế giới. Năm 2007, con số này là 39% trong tổng số 33,5

triệu tấn nhu cầu PVC trên thế giới. Ở Việt Nam, các số liệu tương ứng là 47%

của 240000 tấn (Hình 2.2 và 2.3).

Hình 3.1. Các lĩnh vực ứng dụng của PVC trên thế giới

Hình 3.2. Các lĩnh vực ứng dụng của PVC tại Việt Nam

Ống PVC được sử dụng trong những điều kiện kỹ thuật cũng như môi

trường khắt khe đã chứng tỏ là một loại vật liệu có độ bền và độ tin cậy cao.

Chúng được dùng rộng rãi để cấp thoát nước sinh hoạt, thuỷ lợi, lưu chuyển hóa

chất, bảo vệ cáp điện và các loại cáp trong ngành bưu chính viễn thông.

29

Ống PVC không bị gỉ, bị oxi hóa hay ăn mòn. Do đó chi phí bảo trì thấp,

nước trong ống không bị nhiễm bẩn. Ống PVC cũng không ảnh hưởng đến mùi

vị của nước, không có phản ứng hóa học ngay cả với những chất lỏng có hoạt

tính mạnh.

Ống PVC dễ uốn, chịu được sự va chạm và các chấn động. Khi được lắp

đặt, tuổi thọ của ống có thể lên tới hơn 100 năm.

Ống PVC cũng là sự lựa chọn tối ưu trên phương diện giá thành. Ống

PVC nhẹ nên chi phí vận chuyển thấp và công lắp đặt thấp (chỉ bằng 60 - 70%

so với các loại ống khác).

Ngoài ống dẫn, PVC được sử dụng cho xây dựng nhà cửa và trang trí nội

ngoại thất. Vật liệu PVC dùng trong lắp đặt và trang trí nhà cửa hiện nay chưa

phổ biến ở Việt Nam (chỉ chiếm khoảng 24% tổng nhu cầu). Nhưng trên thế

giới, ở nhiều nước tỷ lệ này rất cao, ví dụ như ở Mỹ 60%. Điều đó là do độ bền

lâu, khả năng lắp đặt dễ dàng, dễ bảo trì và tính hấp dẫn người tiêu thụ của các

sản phẩm PVC. Trong nhiều khâu, các sản phẩm PVC đã thay thế những vật liệu

truyền thống như gỗ, đồng và nhôm. Ở Mỹ đã có cả một hiệp hội gồm hơn 100

nhà sản xuất và nhà kinh doanh ván nhân tạo từ PVC và các chất dẻo khác. Họ

chuyên nghiên cứu, sản xuất và cấp chứng chỉ kỹ thuật cho các loại ván sàn,

vách ngăn, tấm trang trí ... Theo Hiệp hội này, trang trí ngoại thất cho nhà ở

bằng tấm PVC là rẻ nhất.

Ngoài những ứng dụng trên, PVC còn dùng để làm mương máng thuỷ lợi,

màng mỏng phục vụ nông nghiệp, hàng rào, mái che …

3.2Trong lĩnh vực điện và điện tử:

Đây chính là lĩnh vực mà nhờ nó PVC đã phát triển một cách nhanh

chóng và đột phá. Như trên đã nói, cách đây hơn 50 năm, người ta đã phát hiện

ra PVC có những tính chất không những giống mà còn vượt trội cao su trong

việc bọc dây cáp điện. Ngày nay, PVC chiếm gần 50% thị phần ở lĩnh vực sản

xuất đồ điện và điện tử. Một số lĩnh vực sản xuất phổ biến cần dùng PVC:

Máy điều hoà không khí, máy lạnh, máy giặt …

Dụng cụ gia đình.

30

Máy tính, đĩa mềm cho máy tính, bàn phím …

Cáp quang.

Dụng cụ đồ điện.

3.3 Trong lĩnh vực ôtô, xe máy:

PVC đóng một vai trò to lớn trong chế tạo ô tô, mô tô hiện đại. Nó được

sử dụng thay thế kim loại và vật liệu khác để chế tạo các bộ phận sườn xe, tấm

chắn gió, tấm lót sàn, tấm chắn bùn và nhiều chi tiết khác. Theo tài liệu của Hiệp

hội các nhà sản xuất PVC châu Âu (ECVM), hiện nay một chiếc ôtô mới sản

xuất cần 16 kg PVC. Nhờ dùng PVC thay thế một phần kim loại trong chế tạo

ôtô mà hàng năm Tây Âu tiết kiệm được khoảng 800 triệu Euro, còn cả thế giới

tiết kiệm được tới 2,5 tỷ Euro. Việc sử dụng PVC sẽ làm cho:

Tuổi thọ của xe dài hơn: do độ bền của PVC, tuổi thọ của xe tăng từ 11,5

năm trong những năm 1970 lên 17 năm như hiện nay.

Khách hàng có nhiều lựa chọn hơn: do PVC rẻ, nên tùy thuộc vào yêu cầu

của thị trường, nhà sản xuất có nhiều phương án sử dụng nguyên vật liệu

để tạo ra nhiều mẫu mã hấp dẫn khách hàng với giá cả hợp lý.

Các chi tiết từ PVC có tính mềm dẻo nên người sử dụng xe sẽ an toàn hơn

trong trường hợp xảy ra tai nạn giao thông.

Với những bộ phận và chi tiết bằng nhựa, xe sẽ nhẹ hơn và nhờ đó sẽ tiêu

thụ ít nhiện liệu hơn, góp phần tiết kiệm và bảo tồn nguồn tài nguyên năng

lượng trên thế giới đang ngày càng cạn kiệt trên thế giới.

3.4 Trong các lĩnh vực khác:

Bao bì cho thực phẩm và hàng hóa tiêu dùng, đồ chơi trẻ em, giày dép, áo

mưa, túi xách, và rất nhiều các mặt hàng tiêu dùng khác. Những sản phẩm này

được dùng phổ biến vì ngoài những tính ưu việt nêu trên chúng còn dễ cho nhiều

màu sắc hấp dẫn, dễ lắp đặt và lau chùi khi làm vệ sinh.

31

Điện phân NaCl

Than/Cacbua

Tổng hợp MVC

HCl

Acetylene

MVC

CH CH Hydro-Clo-hóa Tinh chế MVC

HCl

MVC

CH2 CH2Nhiệt phân EDCTinh chế EDCClo-hóaCl2

Naphtha Phân hủy nhiệt Naphtha

Cộng hợp HCl vào Acetylene

Phân hủy nhiệt EDC

Clo hóa trực tiếp

Trộn khí Ethylene

HCl

MVC

EDC

Cl2

CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC

I. CÁC QUY TRÌNH TỔNG HỢP VYNYL CLORUA (MVC)

Những biến đổi trong lịch sử của các quy trình sản xuất MVC[5].

1. Quy trình axetylen và HCl

2. Quy trình kết hợp etylen và axetylen

3. Quy trình khí trộn từ Naphta

32

Cl2 Clo hóa Nhiệt phân EDC

HCl

MVC

CH2 CH2

Tinh chế MVCOxy Clo hóaO2

Tinh chế

H2O

4. Quy trình oxy-clo hoa

Ngày nay, do yếu tố kinh tế trong quá trình tổng hợp acetylen (đi từ than

cốc, đá vôi với bước trung gian là cácbua can xy - CaC2 - cần rất nhiều năng

lượng) nên hầu hết các nhà sản xuất đã sử dụng HCl dư này để oxy - clo hóa

ethylen với sự có mặt của xúc tác:

CH2 = CH2 + 2HCl + ½ O2 → CH2Cl – CH2Cl + H2O (6)

Kết hợp cả 3 phản ứng (3), (4) (lấy hệ số 2) và (6) ta có:

2 CH2 = CH2 + Cl2 + ½ O2 → 2 CH2 = CHCl + H2O (7)

Sơ đồ của qúa trình được thể hiện trong Hình 7:

I.1. Quy trình axetylenGiai đoạn đầu của công nghiệp PVC, bắt đầu vào những năm 1930 đến

giữa những năm 1960, loại nguyên liệu thấp của PVC được sản xuất bằng

phương pháp axetylen. VCM được tổng hợp từ axetylen và HCl bằng phản ứng

trong pha khí với sự có mặt của clorua thủy ngân làm xúc tác ở nhiệt độ

khoảng 150oC. Axetylen được sản xuất từ cacbua (carbide) chế tạo từ than đá[5].

CaC2 + 2H2O →CH≡CH + Ca(OH)2

CH≡CH + HCl → CH2=CHCl (VCM)

Quá trình sản xuất MVC từ acetylen và HCl được sử dụng rộng rãi ở một

số nước từ những năm 1950. Ngày nay với sự phát triển của công nghiệp dầu

mỏ, hầu hết các nước đã chuyển sang sử dụng ethylen làm nguyên liệu chủ yếu

33

để sản xuất MVC. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, với việc khủng hoảng

năng lượng thường xuyên xảy ra trên thế giới cộng với sự gia tăng giá cả các

phương tiện vận chuyển và để tận dụng những thuận lợi tại chỗ (như trữ lượng

than đá dồi dào tại vùng Tây Bắc và khu vực Nội Mông có thể giúp phát triển

đồng thời nhiệt điện – yếu tố chính quyết định giá thành của acetylen) Trung

Quốc đã quay trở lại phương pháp này. Theo số liệu thống kê trong tổng sản

lượng nhựa PVC của Trung Quốc năm 2006 là 6,5 triệu tấn thì 4,2 triệu tấn

được sản xuất từ nguồn acetylen, chỉ có 2,3 triệu tấn là đi từ etylen. Theo số liệu

mới nhất, hiện nay ở Trung Quốc tỉ lệ giữa PVC sản xuất từ acetylen và từ

etylen là 65:35 (Xem Hình 8).

Theo: Hiệp hội công nghiệp sản xuất xut-clo Trung Quốc, CCAIA

Hình 8: Trung Quốc sản xuất PVC từ acetylen nhiều hơn từ etylen

Một trở ngại của phương pháp sản xuất MVC từ acetylen là vấn đề ô

nhiễm môi trường. Vì quá trình này sử dụng xúc tác là clorua thủy ngân (HgCl2)

rất độc hại, mà đến nay chưa có biện pháp xử lý nó triệt để và hiệu quả.

I.2. Quy trình kết hợp etylen và axetylenEtylen giá rẻ từ nghành công nghiệp hóa dầu mới phát triển lúc đó đã

cung cấp nguyên liệu thấp để sản xuất etylen điclorua (EDC). EDC là tiền thân

của VCM. Phân hủy nhiệt của EDC cho ra VCM và HCl, chất này không được

sử dụng cho mục đích nào trong công nghiệp hóa dầu lúc bấy giờ.

Quá trình axetylen của VCM được coi là thích hợp để tiêu thụ HCl từ sự34

phân hủy nhiệt của EDC. Cuối những năm 60 tại Nhật, sự kết hợp giữa hai quá

trình etylen và axetylen để sản xuất VCM đã được ứng dụng như là một giai

đoạn quá độ của công nghiệp than và hóa dầu[5].

CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl – CH2Cl (EDC)

CH2Cl – CH2Cl →CH2=CHCl (VCM) + HCl

CH≡CH + HCl →CH2=CHCl (VCM)

Trong quá trình sản xuất MVC từ etylen và clo người ta dùng xúc tác là

clorua sắt hai (FeCl2), nên ít tác động đến môi trường hơn so với phương pháp

trên. Phản ứng có thể thực hiện ở cả hai pha: lỏng và khí.

Trong pha lỏng người ta dùng chính sản phẩm của phản ứng,

etylendicloetan (EDC), làm dung môi để hoà tan etylen và clo. Phản ứng xảy ra

ở 50-70oC và áp suất 4-5 atm. Hiệu suất đạt 95-96% so với etylen.

Quá trình trong pha khí được tiến hành ở 90-130oC và áp suất 7-10

atm.Vì đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng để

tránh xảy ra cháy nổ là rất quan trọng. Để tránh cháy nổ, người ta thiết kế thiết

bị phản ứng dạng ống chùm, cho khí đi qua khoảng cách giữa các ống chùm đã

được làm lạnh bên trong. Ngoài ra còn có thể dùng khí trơ để làm giảm khả năng

gây nổ hoặc dùng lượng etylen dư…

Do nhiều yếu tố kỹ thuật thuận lợi như nêu dưới đây nên phương pháp

tổng hợp trong pha lỏng thường được áp dụng rộng rãi hơn:

- Thiết bị phản ứng đơn giản;

- Dễ điều chỉnh nhiệt độ phản ứng

- Không cần dùng lượng etylen dư hoặc khí trơ

- Nhiệt phản ứng được dùng ngay để đun nóng dung môi và làm

bay hơi sản phẩm tạo thành.

I.3. Quy trình khí trộn từ naphta (dâu mỏ).Trong các quy trình được đề cập trên đây thì quy trình axetylen từ các hợp

chất của cácbua vẫn cần đến. Cả etylen và axetylen đều được điều chế trực tiếp

từ phản ứng phân hủy ở nhiệt độ cao của naphta ở 2000 oC. Trước tiên, hỗn hợp

khí etylen và axetylen phản ứng với HCl và axetylen được chuyển đổi thành

VCM. Sau đó, phần etylen còn lại phản ứng với HCl và chuyển thành EDC. Quy

trình này được gọi là quy trình khí trộn và đã được phát triển bởi

35

KurehaChemical vào những năm 60. Sau đó, Kureha Chemical đã phát triển tiếp

quá trình này bằng việc đổi nguyên liệu thấp từ naphta thành dầu thô và thành

công trong việc phát triển dây chuyền mới vào những năm 70.

Nippon Zeon cũng phát triển quy trình VCM tương tự, quy trình kết hợp

axetylen và etylen từ sự phân hủy của naphta. Trong quy trình này, trước tiên

khí phân hủy được tách ra riêng rẽ thành axetylen và etylen và sau đó mỗi khí

được cung cấp cho mỗi phản ứng tương ứng. axetylen được tách riêng bằng

phương thức hấp thụ dung dịch bằng dung môi dimetyl formandehyt. Những

quy trình này bị loại bỏ vào cuối những năm 70 do thiếu tính cạnh tranh về kinh

tế so với quy trình oxy-clo hóa[5].

I. 4. Quy trình oxy- clo hoaĐầu những năm 60, quy trình oxy-clo hóa được phát triển bởi Dow

Chemical, Stauffer và Goodrich ở Mỹ. Tại Nhật, Tosoh ứng dụng quy trình

oxyclo hóa vào năm 1966[5].

Từng bậc phản ứng của quy trình oxy clo hóa có thể được thể hiện như

dưới đây:

CH2=CH2 + Cl2 → CH2Cl – CH2Cl

CH2Cl – CH2Cl →CH2=CHCl + HCl

CH2=CH2 + 2HCl + ½ O2 →CH2Cl – CH2Cl + H2O

Phản ứng tổng của quy trình oxy clo hóa cân bằng là:

2CH2=CH2 + Cl2 + ½ O2 →2CH2Cl – CH2Cl + H2O

Các bước của quy trình:

(1) Clo hóa trực tiếp

(2) Tinh chế EDC

(3) Oxy-clo hóa

(4) Phân hủy nhiệt của EDC

(5) Thu hồi HCl từ lỏng và khí thải

[6]Dưới đây là công nghệ của Công ty EVC để sản xuất VCM và etylen

điclorua (EDC) từ etylen, clo và oxy, áp dụng quy trình oxy-clo hóa với lớp xúc

tác tầng cố định, hiệu suất cao (quy trình LTC). Quy trình công nghệ này đã

giành được giải thưởng Kirkpatrick Chemical Engineering Achievement Award.

Trên thế giới, hiện có 52 nhà máy áp dụng công nghệ này đang vận hành hoặc

36

đang được xây dựng, với tổng công suất 4,7 triệu tấn VCM/ năm và 11,2 triệu

tấn EDC/ năm. Công suất của từng nhà máy nằm trong khoảng từ 10.000 đến

650.000 tấn VCM/ năm.

Mô tả quy trình:

EDC được sản xuất cả ở công đoạn clo hóa bổ sung và công đoạn oxy -

clo hóa của quy trình. ở công đoạn clo hóa bổ sung, etyl và clo phản ứng với

nhau trong pha lỏng, tạo thành EDC:

C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 + nhiệt

Nhiệt của phản ứng được sử dụng để chưng cất EDC tạo thành ở công

đoạn clo hóa trực tiếp và công đoạn oxy - clo hóa, nhờ đó tiết kiệm được 0,6 tấn

hơi /tấn VCM so với các quy trình thông thường. Ở công đoạn oxy - clo hóa,

etylen, oxy và HCl phản ứng với nhau tạo thành EDC:

C2H4 + 2HCl + 1/2O2 → C2H4Cl2 + H2O

Đây là phản ứng ở pha hơi, diễn ra trong tầng xúc tác cố định, nhiệt phản

ứng được sử dụng để sinh hơi cao áp. Bằng việc sử dụng oxy thay cho không

khí, lượng khí quạt ra giảm 95%, chi phí năng lượng và chi phí đầu tư cũng

giảm. EDC được rửa và làm khô, sau đó được tinh chế trong bộ phận clo hóa

trực tiếp.

VCM được tạo ra nhờ cracking EDC hồi lưu đã làm sạch và EDC từ công

đoạn clo hóa trực tiếp. Phản ứng cracking này được thực hiện trong lò nhiệt

phân:

C2H4Cl2 → C2H3Cl + HCl

Sau khi làm nguội nhanh và thu hồi năng lượng trong một hệ thống đặc

biệt, các sản phẩm được tách thành HCl (hồi lưu về công đoạn oxy - clo hóa),

VCM có độ tinh khiết cao và EDC chưa phản ứng (hồi lưu về công đoạn clo hóa

và tinh chế).

Quy trình sản xuất VCM này có thể được điều chỉnh "cân bằng" sao cho

nhà máy chỉ sản xuất sản phẩm VCM hoặc nhà máy có thể được thiết kế để sử

dụng các dòng EDC hoặc HCl nhập từ ngoài. Quy trình này được tự động hóa

để có thể vận hành ổn định, an toàn, với khả năng giảm năng suất khi cần. Ngoài

ra, quy trình này cũng được thiết kế để có thể khởi động và ngừng một cách dế

37

dàng. Chi phí nhân công, vốn, chi phí vận hành và bảo dưỡng thấp. Hiệu suất

phản ứng đối với etylen và clo đạt trên 98%.[6]

b. Quy trình sản xuất EDC bằng phản ứng clo hoá trực tiếp ở nhiệt

độ cao (quy trình HTC)

Đây là quy trình của Công ty EVC để sản xuất etylen điclorua (EDC) từ

etylen và clo. Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệt phản

ứng để làm bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằng chưng cất phân

đoạn. Khác với những quy trình khác như quy trình LTC, ở quy trình này không

cần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III), vì vậy không cần xử lý

nước thải.

Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDC

trong nhà máy VCM cân bằng hoặc EDC sản suất theo quy trình oxy - clo hóa,

nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể.


Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bình

tách lỏng - khí nằm ngang. Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanh chữ U

này, tại đây chúng được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suất tĩnh đủ lớn để

ngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng. Trên vùng này, nhiệt phản ứng tạo ra các

bong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng nằm ngang. Sự chênh lệch

mật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảm bảo sự tuần hoàn tự nhiên của

EDC.

Uu điểm:

Các ưu điểm chính của quy trình HTC là:

- Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng có thể

giảm 0,8 tấn /tấn VCM.

- Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụng trực tiếp

trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài.

- Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo vệ chắc

chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết.

- Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trình HTC

chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệu suất

chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng.

38

- Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng HTC không có

các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọn lọc tốt, đã biểu

thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp.

- Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo quy trình

này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm. Ngoài ra, mức tiêu thụ xút

cũng rất thấp.[6]

c. Quy trình sản xuất EDC bằng phương pháp oxy clo hoa

Đây là quy trình Vinnolit của Công ty Vin Tec dùng để sản xuất EDC

bằng phản ứng tỏa nhiệt giữa các nguyên liệu etylen, HCl khan và oxy. Có thể

sử dụng HCl khan từ quá trình sản xuất VCM hoặc từ các quá trình khác. Công

nghệ này đã được áp dụng tại 13 thiết bị phản ứng ở 10 nhà máy, hoặc như một

nhà máy sử dụng HCl riêng rẽ hoặc như một bộ phận của quy trình VCM cân

bằng. Trong một số trường hợp nó có thể thay thế cho các công nghệ oxy - clo

hóa hiện có bằng cách thay đổi thiết bị phản ứng cho phù hợp. Hai dây chuyền

sản xuất theo công nghệ này cũng đang trong giai đoạn hoàn thiện.


Có thể sử dụng oxy từ nhà máy tách không khí hoặc từ quy trình hấp phụ

áp suất cao PSA. Quy trình Vinnolit cũng có khả năng dùng cả etylen và / hoặc

HCl khan chứa các dòng khí đuôi từ các quy trình clo hóa trực tiếp, axetalđehyt,

monoclo axetic axit,...

Phản ứng tỏa nhiệt của quy trình diễn ra trong thiết bị phản ứng tầng sôi

có xúc tác clorua đồng, ở nhiệt độ 200 – 220°C. Nhiệt phản ứng được thu hồi để

sinh hơi cao áp (10 bar) hoặc gia nhiệt các chất lỏng truyền nhiệt.

Bột xúc tác được loại bỏ nhờ bộ lọc xúc tác khí nóng kiểu mới, hoặc bằng

cách xử lý nước thải sao cho nó đáp ứng các quy định chặt chẽ nhất về giới hạn

hàm lượng đồng, đioxin và furan. Quy trình thân môi trường này sử dụng khí

hồi lưu, nạp nó trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã ngưng tụ EDC và nước. Sau

khi loại bỏ EDC, nước thải của quá trình đáp ứng những yêu cầu chặt chẽ nhất

về môi trường.

Sau khi loại bỏ CO2 và cloral/ cloetanol, EDC thô được tinh chế trong

thiết bị chưng cất EDC. Nó có thể được sử dụng làm nguyên liệu nạp lò

cracking nhiệt phân hoặc bán ra ngoài.

39

Những đặc điểm và ưu điểm quan trọng:

* Đáng tin cậy: Sự khống chế nhiệt độ ổn định, liên kết với thiết bị truyền nhiệt

hiệu quả cao và sự phân phối nhiệt đồng đều (không có các điểm quá nóng)

trong tầng sôi khiến cho dây chuyền thiết bị có thể dễ dàng đạt tỷ lệ thời gian

vận hành trên 99% /năm. Hệ thống phun nguyên liệu được thiết kế đặc biệt cho

phép vận hành hai năm không cần bảo dưỡng. Diện tích truyền nhiệt lớn cho

phép đạt nhiệt độ và áp suất hơi nước cao hơn trong các ống xoắn làm lạnh nhờ

đó tăng độ an toàn đối với nhiệt độ giới hạn ở bề mặt, nơi có thể xảy ra sự ăn

mòn do nhiệt độ xuống đến điểm sương của axit HCl.

* An toàn: oxy được phối trộn với HCl khan bên ngoài thiết bị phản ứng và

được nạp vào tầng sôi độc lập với etylen. Hàm lượng oxy trong dòng hồi lưu là

khoảng 0,5% (thể tích), ngoài giới hạn cháy nổ.

* Linh hoạt: thiết bị có thể vận hành ở mức 20% công suất thiết kế và có thể

thay đổi nhanh chóng chế độ nạp liệu cho phù hợp.

* Chi phí sản xuất thấp: xúc tác có tuổi thọ phục vụ không hạn chế, tỷ lệ hao hụt

thấp nhờ hệ thống xyclon hiệu quả cao (tiêu hao dưới 20 gam xúc tác/ tấn EDC).

Hiệu suất phản ứng cao của nguyên liệu (98,5% đối với etylen, 99% đối với HCl

khan, 94% đối với oxy) và khả năng sử dụng oxy giá thành thấp từ quy trình

PSA đảm bảo tính cạnh tranh cao của quy trình này nhờ giá thành sản xuất thấp.

* Hiệu quả về môi trường: Hiệu suất phản ứng 99% là yếu tố then chốt để giảm

sự hình thành các sản phẩm phụ. Hệ thống lọc khí nóng hiệu quả cao cho phép

tách những lượng nhỏ bột xúc tác mịn. Ngoài việc loại bỏ EDC dư trong nước

thải bằng phương pháp giải hấp với hơi nước, quy trình này không cần thiết bị

xử lý bổ sung khác cho nước thải. Nước thải đạt tiêu chuẩn môi trường của EU

đối với các nhà máy sản xuất vinyl: hàm lượng EDC < 5 g/ tấn công suất tinh

chế EDC, hàm lượng Cu < 1 g/tấn công suất oxy - clo hóa, các thành phần tương

tự đioxin < 1 μg TEQ/ tấn công suất oxy - clo hóa.[6]

Các thông số vận hành chính:

Nhiệt độ vận hành: 200 - 225oC

Áp suất vận hành: 2,5 - 4 bar

Áp suất hơi: 0 bar

d. Sản xuất EDC bằng quy trình oxy- clo hoá một bước

40

Đây là quy trình VCM cân bằng của Công ty EVC, sử dụng oxy sạch và

etylen trong phản ứng oxy - clo hóa để chuyển hóa HCl thành EDC với lượng

khí đuôi thấp nhất, không có các chất gây ô nhiễm cỡ micro, không gây nhiễm

độc kim loại nặng đối với nước thải, không có sự tích trữ bùn xúc tác để phải xử

lý một cách tốn kém.

Quy trình này đã được vận hành thương mại từ năm 1979. Từ đó đến nay đã có

18 nhà máy được đưa vào vận hành với công suất từ 50.000 đến 600.000 tấn/

năm.


Ở thiết bị phản ứng với tầng xúc tác cố định, vỏ đơn; nhiệt phản ứng được

lấy đi để sinh ra hơi cao áp. Phản ứng được thực hiện với sự dư thừa lớn etylen.

Sự chia tầng xúc tác một cách linh hoạt, sự phân bố nhiệt độ phản ứng thích hợp

và lưu lượng nạp liệu cao, cùng với hệ thiết bị phản ứng đơn chiếc là những yếu

tố giúp tạo ra sản lượng tối đa và hạn chế sản phẩm phụ ở mức tối thiểu. Sau khi

ngưng tụ và tách các sản phẩm phản ứng (EDC và nước), etylen dư được nén và

hồi lưu trở lại dòng khí đã được làm sạch này được rút ra một phần để ngăn

ngừa sự tích tụ các chất trơ. Thông thường, dòng khí sạch này được làm khô và

đưa đến bộ phận clo hóa trực tiếp để thu hồi etylen.

Điều kiện vận hành:

Thiết bị phối trộn oxy được thiết kế đặc biệt và hệ thống khóa liên động

đảm bảo sự vận hành an toàn ngoài giới hạn cháy nổ. Kiểu thiết kế đơn giản và

quy cách chất lượng cao của vật liệu chế tạo khiến cho thời gian sử dụng giữa

hai lần sửa chữa lên đến 2 – 3 năm, tỷ lệ thời gian vận hành đạt 98% trong một

năm. Nhiệt phản ứng được thu hồi để sinh hơi cao áp (18 bar) sử dụng cho các

bộ phận khác của quy trình VCM (ví dụ nhiệt phân). Nước thải không chứa bột

xúc tác lơ lửng, vì vậy không cần để lắng và xử lý như nước thải độc hại. Hàm

lượng đồng trong các dòng nước thải của tầng xúc tác cố định dưới 0,3 ppm, vì

vậy không cần phải xử lý.[6]

Chỉ tiêu tiêu hao nguyên vật liệu:

Quy trình thường đạt hiệu suất chọn lọc 98% đối với etylen và HCl, hiệu

suất chuyển hóa HCl đạt 99,8%. Do vận hành trong môi trường giàu etylen, quy

41

trình chỉ tạo ra khoảng một nửa lượng CO và CO2 so với các quy trình tầng sôi

thông thường khác. Chỉ tiêu tiêu hao đối với 1 tấn EDC là:

HCl: 0,748 tấn

etylen: 0,288 tấn

oxy: 0,170 tấn

Nước làm lạnh: 48 m3

Điện: 50 kWh

Năng lượng làm lạnh: 1320 kcal

Hơi sinh ra (17,5 bar): 0,850 tấn

II. CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP POLYVINYLCLORUA (PVC)PVC được sản xuất từ 4 phương pháp:

- Phương pháp trùng hợp khối.

- Phương pháp trùng hợp dung dịch.

- Phương pháp trùng hợp nhũ tương.

- Phương pháp trùng hợp huyền phù.

Nhựa PVC được sử dụng cho những sản phẩm bền vững như ống khung

cửa sổ, mái nhà vỏ dây cáp điện, sàn nhà. Hầu hết PVC thương mại được sản

xuất bằng phương pháp huyền phù. Trùng hợp khối và nhũ tương được sử dụng

ít hơn, còn trùng hợp dung dịch hiếm khi được sử dụng. Trong quá trình trùng

hợp gốc của vinyl clorua, monome có hằng số chuyển mạch tương đối lớn. (Cm=

1,23.103, 60°C) dẫn đến giơi hạn trên của polyme thấp (Pn < 2000). Liên kết

từng phần là một phương pháp hữu ích được sử dụng để tổng hợp khối lượng

phân tử cao. Mặt khác, chất khử với hằng số chuyển mạch lớn ví dụ như THF và

butyl andehyt có thể được sử dụng như chất điều chỉnh để điều chỉnh khối lượng

phân tử [5].

Bảng hằng số chuyển mạch trong trùng hợp gốc của vinyl clorua (ở

50°C):

Hợp chất C5.104 Hợp chất C5.104

Butyl clorua 7,4 Butyl andehyt 350

Isopropyl clorua 7,0 Tetrahydro furan 24

1,2 dicloro etan 4,5 Butyl axetat 8,4

2,4 diclo pentan 5,0 Tetraclo metan 385

42

Clo benzen 7,4 Tetrabrom metan 47 000

Axeto andehyt 110 Dimetyl alinin 2700

2,4,6 tricloheptan 5,0 Vinyl clorua 12,3

Trong quá trình trùng hợp gốc của vinyl clorua, đã có rất nhiều cố gắng để

tăng tính ổn định nhiệt. Ví dụ, độ chuyển hoá của quá trình trùng hợp vinyl

clorua thường không cao để chống lại sự tạo thành những mạch nhánh dài.

Nhánh dài được tạo thành do sự lấy nguyên tử hidro từ mạch chính. Và vì vậy

ưu tiên xảy ra ở giai đoạn cuối của quá trình trùng hợp. Nối đôi nội phân tử

được tạo thành do sự lấy nguyên tử hidro từ mạch chính của polyme trong quá

trình trùng hợp. Có thể tránh điều này bằng cách đưa vào hợp chất có nguyên tử

hidro linh động như xyclohecxen.

II.1 Trùng hợp khốiTrùng hợp khối là phương pháp đơn giản để sản xuất PVC, nhưng PVC

được tạo thành hoà tan trong pha vinyl clorua. Trong quá trình trùng hợp khối,

sự kết tủa polyme bắt đầu xảy ra ở độ chuyển hoá 0,1%. Sau đó quá trình trùng

hợp dị thể xảy ra cả trong pha polyme và monome. Trong giai đoạn khởi đầu

của phản ứng trùng hợp, tốc độ trùng hợp là hằng số. Điều khiển sự ngắt mạch

và phát triển mạch trở nên ưu tiên hơn trong giai đoạn cuối của quá trình trùng

hợp. Khi nhiệt độ phản ứng ở dưới nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg) của PVC sản

phẩm, sự khuyếch tán monome đến các gốc đang phát triển rất chậm và độ

chuyển hóa đạt giới hạn trên. Độ chuyển hoá giới hạn là khoảng 96% ở 55°C,

93% ở 30°C, 90% ở - 10°C. Đáng chú ý là cả quá trình khuyếch tán mạch đang

phát triển và trùng hợp trong nhiều pha đều quan trọng để xác định tốc độ cộng

của monome vào gốc đang phát triển.

Nhiều nhà nghiên cứu đã đưa ra các mô hình động học của phản ứng

trùng hợp khối PVC. Talamini xác nhận rằng quá trình trùng hợp vinyl clorua

xảy ra cả trong pha monome và polyme. Ugelstadt tổng kết rằng gốc đang phát

triển có thể di chuyển giữa hai pha monome và polyme. Olaj cho rằng gốc trong

pha monome phát triển thành cấu trúc cuộn và chúng bám vào nhau tạo pha

polyme. Hamielec và đồng nghiệp coi sự về chất khởi đầu và thể tích là hàm của

43

độ chuyển hoá. Cần thiết phải làm sáng tỏ thành phần của cả pha monome va

polyme để thành lập phương trình tốc độ cho quá trình trùng hợp khối của vinyl

clorua. Theo Hamielec, một mẫu hai pha của hỗn hợp VC/PVC như là một hàm

của nhiệt độ phản ứng được mô tả như hình sau:

Trùng hợp khối có thể chia ra làm ba giai đoạn. Ở giai đoạn thứ nhất (độ

chuyển hoá 0 – 0,1%), quá trình trùng hợp đồng thể và tốc độ của quá trình tuân

theo phương trình tốc độ cho hệ đồng thể đơn giản. Ở giai đoạn hai (độ chuyển

hoá 0,1 – 77%) trùng hợp diễn ra trong hệ và vinyl clorua bị bẫy trong các phần

tử polyme, Ngoài ra, vinyl clorua tự do trong quá trình trùng hợp biến mất ở độ

chuyển hoá tới hạn (xc = 77%). Ở giai đoạn ba (độ chuyển hoá lớn hơn 77%)

xảy ra quá trình trùng hợp vinyl clorua trong phần tử polyme trương. Theo mẫu

này, phương trình sau cho quá trình trùng hợp khối được đưa ra:

Dx/dt = (kp 2/kt)1/2(fkd[I]1/2 exp{-kdt}[1/(1-Bx)][1+[P(1-xc)-1]/xc]x) (1)

1-Bx là hệ số biến thiên thể tích theo độ chuyển hoá. Phương trình này áp

dụng cho trùng hợp thực tế của vinyl clorua với chất khởi đầu là AIBN, kết quả

thí nghiệm cho thấy phương trình này khá chính xác. Mô hình hai pha gần đây

đã được áp dụng cho quá trình trùng hợp khối và huyền phù. Giai đoạn hai của

quá trình trùng hợp được mở rộng từ độ chuyển hoá ở đó pha phân tán biến mất

đến độ chuyển hoá giới hạn. Trong giai đoạn này phản ứng đồng thể và càng

ngày độ nhớt môi trường càng tăng. Sản phẩm polyme dạng khối khó gia công

và khó điều chế nhiệt độ vì vậy ít được sử dụng.44

Phương pháp này chiếm 8% tổng sản lượng nhựa PVC. Sản phẩm có độ

tinh khiết cao, dây chuyền sản xuất đơn giản (không cần bộ phận lọc rửa), do đó

có tính kinh tế. Tuy nhiên sản phẩm tạo ra ở dạng khối khó gia công, hơn nữa

phương pháp trùng hợp khối còn xảy ra hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm ảnh

hưởng đến chất lượng sản phẩm. Vì thế phương pháp này ít được sử dụng.

II.2. Trùng hợp hợp dung dichQuá trình trùng hợp dung dịch của vinyl clorua đồng thể khi polyme hoà

tan trong dung môi. Trong trường hợp này, những phương trình tốc độ thông

thường cho quá trình trùng hợp gốc được áp dụng. nhưng trùng hợp dung dịch

thường không được sử dụng trong công nghiệp. Hằng số chuyển mạch lên vinyl

clorua (Cm), hằng số tốc độ phát triển mạch (kp), hằng số ngắt mạch (kt) lớn hơn

của những monome thông thường khác như styren và MMA như trình bày trong

bảng 3. vì vậy, khối lượng phân tử của polyme tạo thành có giới hạn trên bởi vì

giá trị Cm lớn.

Quá trình trùng hợp trong dung dịch kéo dài tương đối lâu và đòi hỏi một

45

lượng dung môi lớn và có độ tinh khiết cao nên ít được sử dụng trong công

nghiệp, thường dùng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu những quy luật phản

ứng do vận tốc trùng hợp không lớn lắm.

II.3. Trùng hợp VCM bằng phương pháp nhũ tươngTrùng hợp nhũ tương là phương pháp được ứng dụng vào công nghiệp

đầu tiên để tổng hợp PVC. Ở nước Anh chỉ duy nhất có phương pháp này được

sử dụng cho mãi đến năm 1944.

Trong trùng hợp nhũ tương, monome được phân tán trong nước dưới dạng nhũ

ổn định. Sản phẩm tạo thành cũng tồn tại dưới dạng nhũ (hay còn gọi là latex)

của những hạt polyme trong nước.

• Đơn phối liệu

Để phân tán monome vào pha nước cần phải dùng chất phân tán (chất tạo

nhũ) và khuấy mạnh. Tỉ lệ giữa monome và nước tùy thuộc vào quá trình trao

đổi nhiệt lựa chọn. Tỉ lệ này càng lớn thì nhiệt phản ứng tỏa ra càng lớn và do

đó, lượng nhiệt cần phải tải ra khỏi thiết bị phản ứng bằng tác nhân làm lạnh

càng lớn nếu muốn duy trì nhiệt độ phản ứng không đổi. Mặt khác, tỉ lệ này còn

phụ thuộc vào độ ổn định của latex polyme tạo thành.

Các chất khơi mào sử dụng trong trùng hợp nhũ tương thường phải tan

trong nước như các persulphat của kim loại kiềm hoặc của amoni. Chúng được

kích hoạt bằng các hợp chất như sulphua dioxit, natri sulphit, natri bisulphit,

natri hidrosulphit...để tạo thành một hệ gọi là hoạt hóa khử. Hệ khơi mào cũng

như nồng độ của chúng quyết định đến tốc độ phản ứng trùng hợp tại nhiệt độ

phản ứng đã chọn và như vậy sẽ quyết định chu kỳ thời gian và cuối cùng là quy

mô của nhà máy.

Các chất hoạt động bề mặt anion là những tác nhân tạo nhũ được dùng

phổ biến nhất. Đó là muối kim loại kiềm hoặc amoni; các sulphonat hoặc

sulphat của các axit béo mạch dài như: natri - hoặc amonioleat, palmitat và

stearat; cetyl sulphat natri và các hợp chất tương tự; muối của các axit dialkyl

sulphosucinic, alkan- và alkylbenzene-sulphonic;dinonyl-citrat amoni; dialkyl-

phosphit và phosphat natri... Nồng độ chất tạo nhũ phải lớn hơn ngưỡng của

nồng độ tạo mixen. Trên giới hạn này, cỡ hạt (của polyme tạo thành) sẽ giảm khi

nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng. Thường thì cỡ hạt polyme nhũ tương sử

46

dụng cho các quá trình gia công “nóng chảy” là 0,3 μm, còn cỡ hạt của polyme

dạng past thì lớn hơn, có khi vượt 1 μm. Sau đây là ví dụ về đơn phối liệu tổng

hợp PVC nhũ tương (tính theo phần khối lượng) [3]:

Nước 100

Chất tạo nhũ 0,0 – 1

Muối đệm 0,05 – 0,1

Persulphat amoni 0,050 – 0,25

Hydrosulphit natri 0 – 0,2

Monome vinyl clorua (MVC) 55 – 90

• Quá trình trùng hợp

Trong quy trình sản xuất theo mẻ (không liên tục), trước tiên nước được

nạp vào thiết bị phản ứng (autoclave) sau đó đến chất tạo nhũ, chất khơi mào,

kiềm và muối đệm để khống chế pH. Không khí trong autoclave được lùa ra hết

bằng khí nitơ hoặc MVC. Sau đó nạp MVC dưới áp suất tương đương áp suất

riêng của MVC (2 – 10 atm). Nhiệt độ của khối phản ứng được nâng dần đến

mức đã chọn bằng hơi nước qua lớp vỏ áo của autoclave.Áp suất trong autoclave

tăng dần lên khoảng 5 – 15 atm. Khi polyme bắt đầu được tạo ra áp suất trong

thiết bị phản ứng sẽ giảm dần cùng với sự giảm lượng monome. Quá trình giảm

áp suất trong autoclave có thể được dùng làm thông số kiểm tra tiến trình trùng

hợp. Độ chuyển hóa được lựa chọn ở mức 85 – 95%. Thời gian phản ứng phụ

thuộc vào nhiệt độ, nồng độ và bản chất của hệ khơi mào, thường là khoảng 6

giờ hoặc ít hơn. Tiếp đó, autoclave được nâng nhiệt lên 29

trong chân không để thu hồi lượng monome dư. Latex sau đó được làm lạnh và

đưa vào bồn chứa sản phẩm.

Latex thương phẩm thường có hàm khô từ 32 đến 45%, cỡ hạt từ 0,05 –

0,25 μm. Độ ổn định của latex được duy trì ở pH = 10 – 11, đôi khi bổ sung

thêm chất tạo nhũ để tăng thời gian bảo quản. Khi môi trường chuyển sang axit

thì latex bị tụ.

Để tăng hàm khô của latex lên khoảng 50%, người ta dùng phương pháp

tạo kem giống như cách làm với latex cao su thiên nhiên, nhờ thêm vào khoảng

1% chất làm đặc. Sau 1 – 2 ngày hỗn hợp phân thành 2 lớp, phía trên loãng hơn

và phía dưới đặc hơn, có thể tách dễ dàng.

47

Các chất dẻo hóa có thể được trộn vào latex PVC bằng máy nghiền keo

hoặc các thiết bị tương tự. Latex PVC đã hoặc chưa dẻo hóa có thể dùng trực

tiếp để tạo ra sản phẩm. Nhưng hầu hết thường được chế biến tiếp tục để tạo

polyme dạng bột.

• Tách polyme khỏi latex

Để có PVC nhũ tương dạng bột, người ta cho thêm chất điện ly vào latex

để đông tụ. Tiếp theo là rửa, lọc và sấy khô. Tuy nhiên, trên quy mô công

nghiệp thì cách này ít được ứng dụng. Với công suất lớn, bột PVC nhũ tương

thu được bằng phương pháp sấy phun, tương tự như sản xuất sữa bột.

II.4. Trùng hợp huyền phùVề hình thức, trùng hợp huyền phù giống trùng hợp nhũ tương, trong đó

các monome được phân tán trong pha nước thành các hạt rất nhỏ. Tuy nhiên, ở

đây hệ phân tán được duy trì bằng việc kết hợp giữa khuấy trộn và hóa chất “

bảo vệ”. Hóa chất bảo vệ có thể là một colloit (keo) tan trong nước hoặc một

chất vô cơ dạng bột mịn phân tán trong nước. Mặt khác, trong trùng hợp huyền

phù người ta sử dụng các chất khơi mào hoà tan được trong monome. Do đó, về

khía cạnh nào đấy, có thể coi như trong mỗi hạt polyme nhỏ li ti tạo thành diễn

ra quá trình trùng hợp khối.

• Đơn phối liệu

Những chất khơi mào phù hợp bao gồm: Các peroxit của benzoyl, lauroyl,

caproyl, dodecyl, p-cloo-benzoyl, axetyl-cyclohexane-sulphonyl và 3,5,5-

trimehylhexanoyl; các peroxy-dicarbonat của dietyl và di-izopropyl; các hợp

chất azo như 1,1’-azobis-izobutyronitril và dimethyl 1,1’-azobis-izobutyrat.

Hiện nay thông dụng nhất là các peroxy-dicarbonat. Tuy nhiên như đã đề cập ở

trên, việc lựa chọn chất khơi mào thích hợp phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng

trùng hợp. Nồng độ của chất khơi mào thường ở mức 0,01-0,1% tùy thuộc vào

bản chất hóa học của chất khơi mào, nhiệt độ phản ứng và mức độ chuyển hóa.

Chất tạo huyền phù thường sử dụng là những chất colloit (keo) tan trong

nước như polyvinyl alcol, gelatin, protein tự nhiên, các dẫn xuất xenlulo tan

trong nước như metyl và cacboxymetyl xenlulo, dextran, tinh bột, natri alginat...

48

Một số loại bột mịn vô cơ không tan trong nước cũng được sử dụng làm

tác nhân tạo huyền phù. Các chất đó là bột talc, cao lanh, betonit, bari sulphat và

nhôm hydroxit.

Chất được sử dụng phổ biến nhất là polyvinyl alcol (PA).PA có nhiều loại

tùy thuộc vào mức độ thuỷ phân cũng như khối lượng phân tử. Lượng PA

thường chiếm từ 0,05-0,5% khối luợng monome.

Ngoài những chất trên, người ta còn sử dụng các loại muối đệm như natri

hydro phốt phát hay borax để tránh giảm pH của pha nước khi phản ứng trùng

hợp xảy ra.Đôi khi một số chất chống tạo bọt như Ctanol, polyetylen silicat cũng

được sử dụng để giảm thiểu sự hình thành bọt khi tách monome dư ở cuối giai

đoạn phản ứng.

Sau đây là một ví dụ đơn phối liệu (tính theo phần khối lượng):

Nước 100

Colloit tạo huyền phù 0,1-0,5

Muối đệm 0 – 0,1

Chất khơi mào 0,05 – 0,3

Chất chống tạo bọt 0 – 0,002

MVC 50 – 70

49

Hình 12 : Sơ đồ quy trình tổng hợp PVC huyền phù

1. Bồn phản ứng, 2. Bồn thu hồi MVC, 3,5. Bồn chứa vữa PVC, 4. Tháp

chưng cất, 6. Bồn chứa MVC thu hồi, 7. Máy li tâm, 8. Máy sấy, 9. Xử lý khí

thải, 10. Máy sàng, 11. Xilô chứa bột PVC, 12. Máy đóng bao, 13. Máy nén khí

Quá trình trùng hợp huyền phù theo mẻ được tiến hành trong thiết bị phản

ứng có áp lực (autoclave) 1. Nước được nạp vào trước, tiếp theo là tác nhân tạo

huyền phù, muối đệm dưới dạng dung dịch. Sau khi không khí được đuổi ra khỏi

thiết bị phản ứng bằng khí trơ, MVC và chất khơi mào được nạp vào dưới áp

lực.Chế độ khuấy được duy trì sao cho có thể phá vỡ pha lỏng của MVC để tạo

ra những hạt nhỏ li ti với kích cỡ mong muốn. Quá trình gia nhiệt cũng như làm

lạnh được điều chỉnh chính xác theo nhiệt độ yêu cầu để sản xuất mỗi loại sản

phẩm (từ 50 – 70oC).

Trùng hợp huyền phù về cơ bản là những chuỗi trùng hợp khối nhỏ trong

pha nước. Cơ chế cũng như động học phản ứng giống như trùng hợp khối.Ngoài

ra, các hạt nhỏ li ti được tạo ra ban đầu không nhất thiết phải tồn tại trong suốt

cả thời gian phản ứng. Phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất tạo huyền

phù cũng như chế độ khuấy, những hạt nhỏ li ti có thể liên kết lại với nhau và

sau đó lại bị phân tán. Những hạt polyme có thể được tạo thành từ một giọt hoặc

từ một số giọt liên kết với nhau tại thời điểm nhất định của phản ứng.

Phản ứng được xem là kết thúc khi áp suất trong thiết bị giảm đến một trị

số cho trước. Hỗn hợp sau phản ứng, được gọi là vữa, không ổn định chứa các

hạt polyme trong pha nước và monome chưa phản ứng. Ngừng khuấy sẽ dẫn đến

việc lắng tụ các hạt polyme. Chính vì vậy, vữa PVC vẫn phải tiếp tục được

khuấy cho đến khi tháo hết sang bình khác cũng có máy khuấy 2. Lượng MVC

còn lại sau phản ứng chiếm 10-20% khối lượng ban đầu. Phần lớn lượng MVC

sẽ được tách ra bằng bay hơi và được thu hồi tại thiết bị ngưng tụ và bồn chứa 6.

Do tính độc hại cao của MVC nên lượng MVC dư cần phải được tiếp tục tách

triệt để. Vì thế, vữa PVC được chuyển sang bồn chứa 3, gia nhiệt và chưng cất

trong tháp 4 và lượng MVC còn lại cũng được thu vào bồn chứa 6. Vữa PVC

sau khi tách MVC dư được đưa đến bồn chứa 5, tách nước tại máy ly tâm 7, làm

khô tại máy sấy 8. Những chất bay hơi được dẫn qua thiết bị xử lý khí thải 9,

phần còn lại không độc hại được thải ra ngoài không khí. Bột PVC khô sau khi

50

qua máy sàng 10 để loại những hạt quá cỡ, được khí nén đẩy qua silo chứa 11 và

được đóng bao với trọng lượng mỗi bao là 25 kg tại máy đóng bao 12.

• Dây chuyền sản xuất

Sơ đồ trên Hình 12 là ví dụ về một nhà máy sản xuất PVC bằng phương

pháp huyền phù. Sơ đồ này có thể sử dụng cho tổng hợp PVC nhũ tương với

việc chỉ cần thay công đoạn tách nước bằng máy ly tâm 7 và máy sấy khô 8

bằng hệ thống sấy phun.

Đi cùng với dây chuyền công nghệ trên là các công trình phụ trợ: kho và

bồn chứa nguyên liệu, thiết bị phục vụ cho việc pha chế các chất phụ gia, xúc

tác...

Thiết bị phản ứng hay còn gọi là autoclave, phải chịu được áp suất làm

việc tới 15 kg/cm2 (1500 kN/m2). Autoclave và hầu hết các thiết bị khác trong

dây chuyền sản xuất được chế tạo bằng thép không gỉ để chống ăn mòn và nhất

là tránh cho polyme thu được bị lẫn tạp chất kim loại, ảnh hưởng xấu tới chất

lượng cũng như yêu cầu sử dụng tiếp theo của nhựa PVC. Bề mặt bên trong các

thiết bị, nhất là của autoclave, phải luôn được giữ sạch và bóng. Bởi vì các vết

bẩn, vết lõm, vết xước đều là những nơi để các hạt polyme tạo thành bám vào,

rất khó tẩy rửa. Mặt khác những hạt bám vào sẽ lại là những mầm cho những hạt

khác bám theo nếu không được tẩy rửa kịp thời. Theo thời gian và dưới tác động

của nhiệt độ phản ứng, những hạt polyme này sẽ ảnh hưởng đến chất lượng

polyme cũng như đến qúa trình gia công bột để tạo sản phẩm. Để tránh hiện

tượng bám dính trên thường sau mỗi chu kỳ nhất định, người ta dùng súng phun

nước với áp lực cao để rửa thành bên trong thiết bị phản ứng. Một số hóa chất

cũng được sử dụng để chống hiện tượng bám dính trên.

Kích thước autoclave cũng rất khác nhau và ngày càng lớn để nhà máy

luôn đủ cung cấp nhựa cho nhu cầu ngày một tăng. Autoclave nhỏ nhất có dung

tích 1m3 còn loại lớn với dung tích 100 – 150 m3. Khi dung tích thiết bị tăng, tỉ

lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích thiết bị sẽ giảm, đồng thời diện tích trao đổi

nhiệt được giữa thành thiết bị và lớp vỏ bọc bên ngoài cũng giảm. Mặt khác, thể

tích thiết bị tăng sẽ làm cho độ dày của thành thiết bị tăng theo để đảm bảo chịu

được áp suất của quá trình.

51

Để tránh việc giảm khả năng truyền nhiệt có thể tăng tỉ lệ giữa nước và

monome. Như vậy, nếu thiết bị phản ứng càng lớn thì phần thể tích dành cho

monome càng nhỏ. Hệ quả là sản lượng nhựa mỗi mẻ sẽ tăng chậm hơn so với

tốc độ tăng dung tích thiết bị. Một trở ngại nữa của sự tăng thể tích autoclave là

vấn đề khuấy, tức là kích thước cánh khuất, công suất motor khuấy cũng phải đủ

lớn để duy trì sự đồng đều môi trường phản ứng.

Tất cả những trở ngại trên buộc nhà thiết kế chế tạo phải lựa chọn

autoclave phù hợp với thực tế chứ không thể theo mong muốn. Cũng chính vì

vậy, nhà sản xuất phải căn cứ vào số lượng cũng như dung tích của mỗi thiết bị

phản ứng để lựa chọn công suất cho nhà máy.

Hiện nay có rất nhiều nghiên cứu cải tiến công nghệ sản xuất PVC nhằm

tạo được sản phẩm có chất lượng ngày càng cao, đáp ứng được ngày càng nhiều

nhu cầu cũng như nâng công suất thiết bị, giảm giá thành sản phẩm. Một ví dụ

của hướng nghiên cứu này là cải tiến của Công ty Vinnolit thuộc hãng

ThyssenKrupp. Công ty này đã chế tạo autoclave với thành bình phía trong có

gắn (ốp) thêm một lớp các nửa ống tròn bằng thép không gỉ (xem Hình 13) để

tăng khả năng truyền nhiệt và nhờ đó đã đạt được những kết quả như trong Bảng

9.

Hình 13 : Cải tiến thành thiết bị phản ứng trong công nghệ sản xuất PVC-

S của hãng Vinnoilt

52

Bảng 2.1: Những tính năng ưu việt của thiết bị cải tiến

Các thông số kỹ thuật Cũ Mới

Diện tích làm lạnh 100% 122%

Mức độ truyền nhiệt 100% 283%

Hệ số truyền nhiệt 100% 175%

Công suất 100% 213%

III. SO SÁNH GIỮA CÁC PHƯƠNG PHÁP.

So sánh các phương pháp trùng hợp gốc khác nhau của vinyl clorua

được trình bày trong bảng sau.

Bảng so sánh các phương pháp trùng hợp gốc của vinyl clorua.

Yếu tố Phương pháp trùng hợp vinyl clorua

Khối Dung dịch Nhũ tương Huyền phù

Khả năng hoà

tan của chất khởi

đầu

Tan trong

VC

Tan trong

VC

Không tan trong

VC

Tan trong

VC

Phụ gia Không Dung môi Nước, chất tạo

nhũ tương

Nước, tác

nhân phân tán

Khuấy trộn Không cần

thiết

Không cần Cần thiết Cần thiết

Điều khiển nhiệt

độ

Khó Có thể được Dễ dàng Dễ dàng

Sự cô lập PVC Thu VC Có thể được Dễ dàng Dễ dàng

53

Kích cỡ hạt (μm) 60- 300 < 0,1 0,1 20-300

Mặc dù trùng hợp khối là phương pháp đơn giản nhất để sản xuất PVC

nhưng phương pháp huyền phù lại được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp để

tránh nguy cơ phát nổ trong quá trình trùng hợp khối.

Phương pháp trùng hợp dung dịch để sản xuất PVC ít được sử dụng do

đòi hỏi một lượng dung môi lớn và có độ tinh khiết cao với phương pháp trùng

hợp khối thì sản lượng khoảng 8% so với tổng sản lượng PVC.

Thep phương pháp này sản phẩm có độ sạch cao, dây chuyền sản xuất

đơn giản. không cần bộ phân lọc rửa, do đó kinh tế hơn. Tuy nhiên sản phẩm tạo

ở dạng khối khó gia công, ngoài ra nó còn ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.

Nên ít được sử dụng.

Hai phương pháp trùng hợp nhu tương và trùng hợp huyền phù vẫn được

xây dựng rộng rãi (nhưng phương pháp huyền phù vẫn được sử dụng nhiều hơn)

do có ưu điểm đáng kể như sản phẩm tạo ra ở dạng hạt, để gia công, vận tốc

trùng hợp cao, nhiệt độ phản ứng thấp và đặc biệt không xảy ra hiện tượng quá

nhiệt cục bộ.

Tuy nhiên nhược điểm là sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn bởi chất ổn định và

chất nhũ hoá do đó có công đoạn rửa và sấy trong dây chuyền sản xuất.

54

CHƯƠNG III: TÍNH TOÁN CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ

PHẢN ỨNG CỦA CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC BẰNG PHƯƠNG PHÁP

HUYỀN PHÙ

Để cho đồ án của em được thực tế hơn em chọn tính toán các thông số kỹ thuật thiết bị phản ứng của nhà máy sản xuất nhựa và hóa chất TPC VINA

I. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NHỰA PVC BẰNG

PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ Ở NHÀ MÁY TPC VINA

I.1. Quy cách nguyên liệu và thành phân

Nguyên liệu phản ứng gồm:

- Monome VC dùng để trùng hợp phải ở thể lỏng nên cần được làm lạnh

và giữ ở nhiệt độ rất thấp nhỏ hơn 13°C là nhiệt độ sôi của VC. Độ nguyên chất

của VC phải lớn hơn 99,9% trọng lượng, phải đảm bảo hàm lượng axetylen thấp

hơn 0,002% trọng lượng.

- Dung môi nước dùng để trộn hợp phải là nước ngưng tinh khiết.

- Chất khởi đầu thường dùng: Peroxyt benzoil (POB) là chất rắn màu

vàng nhạt, dễ bắt lửa và nổ khi va chạm mạnh, cọ sát hay hơ nóng, có thể bốc

cháy khi lẫn H2SO4. Vì vậy, POB cần được bảo quản tốt.

55

- Chất ổn định PVA thuộc họ polyme vô định hình, có tính kị nước cao.

Bảo quản trong các bao vải hay gai. PVA được đưa vào ở dạng dung dịch 5%

trong nước.

- Xút NaOH dùng để xử lý kiềm nhũ tương sau khi trùng hợp, có thể dùng

ở dạng rắn hoặc lỏng

- Ngoài các thành phần trên còn sử dụng: dung dịch đệm, tác nhân chống

tạo bọt, tác nhân điều chỉnh khối lượng phân tử…

I.2. Thành phân nguyên vật liệu

Tùy theo loại sản phẩm và điều kiện phản ứng mà thành phần nguyên vật

liệu có thể thay đổi, có thể đưa ra một ví dụ như sau:

- Nước cất 1300 kg

- VC 1000kg

- POB 5kg (0,5% lượng VC) hay AIBN 3kg (0,3% lượng VC)

- Chất nhũ hóa gêlatin 8 kg (0,8% lượng VC) đưa vào ở dạng dung dịch

5% trong nước, dùng nước nóng 60 - 70 °C để pha chế dung dịch và phải dùng

ngay không để lâu quá 4 -5 giờ sẽ bị hỏng.

I.3. Dây chuyền sản xuất và thiết bi

Sau khi đã chuẩn bị xong nguyên liệu, tiến hành cho nguyên liệu vào thiết

bị phản ứng theo thứ tự sau:

Nước cất → dung dịch nhũ hóa → chất khơi mào → chất đệm → VC.

Phản ứng trùng hợp trong khí trơ vì vậy cần dùng N2 đuổi hết không khí

ra.

Quá trình phản ứng tiến hành qua các giai đoạn sau:

- Trước hết dùng nước nóng 70 – 80 °C để đun nóng dần dần hỗn hợp

phản ứng lên 40 – 70 °C và đưa áp suất trong nồi lên 5 – 8 atm để kích động

phản ứng trùng hợp. Tùy theo loại nhựa cần quy định rõ nhiệt độ và áp suất

thích ứng.

- Tiếp theo là phải dùng nước lạnh duy trì thật đúng nhiệt độ và áp suất đã

quy định để cho phản ứng trùng hợp tiếp tục phát triển mạch polyme (nhiệt độ

không sai quá 1 °C, áp suất không quá 0,1 kg/cm2), thời gian phát triển mạch có

thể từ 20 đến 40h giờ tùy theo loại nhựa và quá trình khống chế cũng như quy

cách thành phần nguyên vật liệu.56

- Cuối cùng áp suất hạ thấp xuống dưới mức quy định thì tăng dần nhiệt

độ lên chừng 60 – 70 °C để làm đứt mạch cho đến khi áp suất còn khoảng

2- 3 atm thì coi như phản ứng trùng hợp đã hoàn thành.

Trùng hợp xong thổi tập trung VC không tham gia phản ứng rồi dùng khí

nén chuyển cả khối phản ứng sang thiết bị xử lý kiềm.

Giai đoạn xử lý kiềm với mục đích chủ yếu là làm phân hủy các gốc của

chất khởi đầu và chất nhũ hóa (tạo thành các muối natri tan trong nước) để keo

tụ và tăng tính ổn định nhiệt của nhựa theo phản ứng sau:

2(C6H5COO)2 + 4NaOH → 4C6H5COONa + 2H2O + O2

Giai đoạn nguy hiểm trong khi trùng hợp VC là khi nhiệt độ, áp suất trong

nồi phản ứng vượt quá mức quy định. Khi đó dùng nước cất cao áp cho trực tiếp

vào nồi phản ứng để hạ áp suất hoặc là cho VC thoát ra ở máy tạo bọt hay cho ra

ngoài không khí.

Thiết bị chính trong dây chuyền là nồi trùng hợp gồm các bộ phận:

Nồi phản ứng với kích thước 40 80 m3 dùng để sản xuất (có thể có loại

lớn hơn) bên trong nồi có tráng men để giảm lượng polyme bám vào vách thùng,

bên ngoài có áo gia nhiệt. Trong nồi phản ứng có lắp cánh khuấy (thường là

cánh khuấy chân vịt) để phân tán monome trong dung môi. Ngoài ra có các van

cho nguyên liệu vào và tháo sản phẩm ra. Trạng thái tĩnh của nồi là sau khi đã

cho nguyên liệu vào, nồi được hàn kín lại và tạo độ chân không 28mmHg. Khi

áp suất trong nồi là 0,7 Mpa quá trình phản ứng phát triển. Nhiệt độ và áp suất

duy trì suốt quá trình phát triển mạch, khi áp suất giảm thì nhiệt độ tăng do sự

tiêu tốn monome.

Công thức được sử dụng ở hiện tại không khác nhiều về cơ bản so với

công thức đã được phát triển tại Đức nhưng có thêm PVA (được xà phòng hoá

một phần bởi polyvinyl axetat), gelatin, metylxenlulo, và copolyme vinyl axetat-

maleic anđêhyt được sử dụng với vai trò chất phân tán. Hình dạng của phần tử

polyme có thể được điều chỉnh bằng cách thêm một lượng nhỏ chất nhũ hoá thứ

hai vào như sản phẩm cô đặc etylen oxit và dầu lưu huỳnh vào công thức. Nếu

sử dụng gelatin, dung dịch đệm được thêm vào để dữ độ pH trên điểm đẳng

điện. Tính chất cuối cùng của nhựa phụ thuộc rất nhiều vào hệ thống trùng

hợp.Gelatin thường tạo ra các phần tử thuỷ tinh hấp phụ chất hoá dẻo rất kém,

57

trong khi đó PVA cho các phần tử xốp có thể hấp thụ rất tốt chất hoá dẻo cho ra

hỗn hợp bột khô[11].

Vì VC là một chất lỏng có nhiệt độ sôi rất thấp, nên nó được chứa trong

những thùng áp suất cao, áp suất này được điều chỉnh phụ thuộc vào nhiệt độ,

VC được vận chuyển trong các ống thép không gỉ, cũng có thể sử dụng ống thé

thường. Thùng lường VC có thể dùng thùng lường thể tích song có độ chính xác

không cao, vì vậy thùng lường trọng lượng thường được ưu tiên sử dụng.

Quá trình trùng hợp được xảy ra đầu tiên bởi việc nạp vào thiết bị phản

ứng lượng yêu cầu nước đã khử ion, sau đó là tác nhân phân tán, dung dịch đệm

và chất khởi đầu, ví dụ như lauryl peroxyt hoặc azobisisobutylnitril (AIN)

thường rất hay được sử dụng. Sau khi thiết bị được hàn lại, nó được tạo độ chân

không để loại bỏ oxi rồi monome sẽ được cho vào từ một thùng lường. Sau đó

máy khuấy được khởi động, nhiệt độ của hệ thống sẽ được nâng lên đến nhiệt độ

trùng hợp (45 – 60°C) bằng phun hơi nước vào áo gia nhiệt của thiết bị. Có một

giai đoạn mở đầu ngắn, thường khoảng một giờ trước khi phản ứng trùng hợp

diễn ra và hệ thống điều khiển sẽ cung cấp nước lạnh vào áo gia nhiệt để điều

chỉnh nhiệt độ phản ứng đến giá trị định trước.

Tốc độ lớn nhất tại đó phản ứng trùng hợp được cho phép diễn ra phụ

thuộc vào nồng độ của chất khởi đầu và nồng độ của vinyl clorua, ví dụ tỉ lệ của

monome so với nước. Tốc độ phản ứng không phải là một hằng số mà tăng dần

dần trong suốt quá trình trùng hợp đến khi đạt cực đại tại độ chuyển hoá 60 –

80%. Điều này có nghĩa rằng lượng vinyl clorua có thể chuyển hoá

thành polyme bị giới hạn bởi tốc độ tản nhiệt khi tốc độ phản ứng lớn nhất, nếu

thu nhiệt bằng nước lạnh để giữ nhiệt độ phản ứng tại giá trị cần thiết. Trong

suốt giai đoạn đầu của quá trình trùng hợp, tốc độ phản ứng luôn thấp hơn giá trị

cức đại vì vậy không đạt được năng suất tối đa của thiết bị phản ứng.

Thêm một hằng số tốc độ nữa của phản ứng trùng hợp có thể thu được

bằng cách sử dụng chất khởi điiospropyl percacbonat (DIPP). DIPP đã đem lại

rất nhiều ưu điểm trong việc giảm thời gian khởi đầu; nó cho phép năng suất của

quy trình trùng hợp tăng từ 20 – 50%. Percacbonat ảnh hưởng đến cấu trúc của

của các phần tử polyme đặc biệt là độ xốp vì vậy việc sử dụng loại chất

khởi đầu này bị hạn chế chỉ với một số loại polyme nhất định. Để thu được nhựa

58

có độ xốp cao thì độ chuyển hoá phải hạn chế ở khoảng 50% . Để tăng tính kinh

tế thì tốc độ trùng hợp được điều chỉnh tương ứng với sự giảm lượng polyme thu

được từ mỗi thiết bị và lượng VC chưa trùng hợp phải thu hồi. Những nhược

điểm này đã được khắc phục một phần bằng kĩ thuật thu hồi 10 – 20% huyền

phù từ thiết bị phản ứng khi độ chuyển hóa đạt 45 – 50%.

Khối lượng phân tử của PVC được quyết định chủ yếu bằng nhiệt độ của

quá trình trùng hợp. Tốc độ trùng hợp tăng khi tăng nhiệt độ, nhiệt độ trùng hợp

lớn nhất thường được sử dụng là 60°C. Tăng nhiệt độ trùng hợp thúc đẩy quá

trình truyền nhiệt dẫn đến năng suất của quy trình cao hơn và nhựa thu được có

khối lượng phân tử thấp hơn.

Nếu có giới hạn áp suất trong thiết bị trùng hợp, đôi khi tác nhân chuyển

mạch được sử dụng để tạo PVC khối lượng phân tử thấp. Những tác

nhân thường dùng là hidrô cácbon clo hóa và isobutylen.

Áp suất trong hệ thống không đổi trong suốt quá trình trùng hợp cho đến

khi độ chuyển hóa đạt khoảng 70%, sau đó giảm nhanh theo quá trình. Trước độ

chuyển hóa 75%, VC tự do tồn tại trong hệ thống dưới dạng giọt trong pha lỏng,

nhưng khi độ chuyển hóa cao hơn thì monome hoàn toàn bị hấp thụ trong các

phần tử polyme. Polyme có tỷ trọng cao hơn monome nên thể tích của pha hữu

cơ co lại khoảng 35% trong quá trình trùng hợp. Sự co ngót này đã được lợi

dụng để giải quyết vấn đề truyền nhiệt tại đỉnh điểm của phản ứng, bằng cách

cho thêm nước lạnh vào hệ thống trùng hợp khi sự co ngót đạt khoảng 25%. Khi

quá trình trùng hợp về căn bản đã hoàn thành thì tốc độ phản ứng giảm rất

nhanh. Do đó, sẽ không kinh tế khi tăng độ chuyển hóa lên trên 95%.

Trong trùng hợp huyền phù, tác dụng chính của khuấy trộn là để điều

chỉnh kích thước hạt, sau đó là tăng cường và điều chỉnh quá trình

truyền nhiệt[3].

Trùng hợp huyền phù rất khó thực hiện trên dây chuyền liên tục vì sự khó

khăn trong việc cản trở polyme tách ra khỏi pha nước trừ khi hệ thống được

khuấy trộn đủ mạnh. Có thể dùng ba thiết bị dạng thùng có khuấy chảy liên tục,

hai chiếc để ngang hàng với độ chuyển hóa của quá trình trùng hợp khoảng

70%.

59

Sau đó huyền phù được chuyển sang thiết bị phản ứng thứ ba, tại đó phản

ứng gần như hoàn thành. Sự lắng polyme trong hệ thống ống nối cũng gây trở

ngại cho quá trình, và sự tạo thành màng polyme trên thành thiết bị phản ứng

làm giảm khả năng truyền nhiệt và làm tăng những phần tử không tan trong

sản phẩm. Nếu những vấn đề này được giải quyết, thì nên dùng dây chuyền liên

tục để giảm nhân công và vốn đầu tư.

Từ thiết bị phản ứng trùng hợp, khối phản ứng trong thiết bị sẽ

được chuyển sang thiết bị thu hồi để thu hồi VC tự do. Thiết bị này gồm nhiều

vòi nước áp suất cao và một thiết bị ngưng tụ để thu hồi VC. Bùn thu được cần

gia nhiệt, bằng cách phun trực tiếp hơi nước nhiệt độ cao, để cho quá trình thu

hồi được thuận tiện, nhưng chú ý tránh nhiệt cục bộ dẫn đến phân hủy nhiệt

polyme.

Nhựa huyền phù thường được tách từ pha nước bằng một máy ly tâm liên

tục; nước tách ra và vật liệu chứa khoảng 25% nước. Sau đó vật liệu

được chuyển qua máy sấy nhờ vít tải[3].

Sấy polyme thường được thực hiện trong máy sấy khí thổi với nhiệt độ

không khí khoảng 80°C. Các phần tử polyme được phân tách bằng xyclon. Mỗi

giai đoạn sẽ giảm hàm ẩm xuống khoảng 5%. Quá trình sấy được hoàn thành

cũng bằng cách cho vật liệu đi qua máy sấy thứ hai, cũng là máy sấy khí thổi

hay máy sấy thùng quay. Máy sấy tầng sôi cũng được sử dụng rộng rãi. Yêu cầu

quan trọng nhất của máy sấy là tránh sự bám dính của polyme vào thành thiết bị

làm hỏng vật liệu. Mặc dù không khí được gia nhiệt khoảng 80°C nhưng nhiệt

độ của polyme chỉ đạt khoảng 60°C và thường không xảy ra sự phân hủy nhiệt

nếu polyme không bị cản trở trong thiết bị sấy. Sự thất thoát polyme

trong xyclon vào khoảng dưới 0,2% và có thể hạn chế thêm bằng cách lắp thêm

thiết bị lọc túi ở đầu ra của hệ thống sấy. Polyme khô được sàng để loại bỏ hạt

thô.

Những phần tử thô này thường được tạo thành do sự kết tụ hay mảng bám

trên thành thiết bị sấy hoặc là các tạp vật rơi vào trong hệ thống. Sàng thường sử

dụng là sàng 40 mắt hoặc 60 mắt. Sau đó, nhựa được đóng bao trong bao giấy

nhiều lớp.

60

Quy trình trùng hợp có thể được điều khiển bằng hệ thống điều khiển số

hóa. Sự trộn hợp và nhiệt độ trùng hợp được điều khiển bằng máy tính làm tăng

chất lượng sản phẩm, giảm giá thành và tăng năng suất cho dây chuyền do giảm

tối đa thời gian nghỉ của thiết bị phản ứng. Một hệ thống máy tính song song

khác có chức năng tính toán khối lượng vật liệu và điều chỉnh dòng phụ gia

tương ứng. Lượng vật liệu cho vào máy trộn và thiết bị phản ứng sau khi xả hỗn

hợp phản ứng được tính toán và điều khiển. Quá trình trùng hợp được điều chỉnh

bằng cách điều chỉnh lượng hơi và nước lạnh cho vào áo gia nhiệt của thiết bị

phản ứng. Hệ thống cũng sẽ báo khi nào quá trình trùng hợp có sự cố hay đang

trong trạng thái hoạt động bình thường. Hệ thống điều khiển số hóa cho thấy tốt

hơn rất nhiều so với hệ thống điều khiển tương tự[11].

I.4. Dây chuyền sản xuất PVC huyền phù tại nhà máy TPC Vina:

TPC Vina là một nhà máy sản xuất bột nhựa PVC bằng công nghệ hiện

đại (công nghệ của Mitsui Tosoh Nhật Bản) với dây chuyền thiết bị tiên tiến, tự

động hóa hoàn toàn và có chu trình khép kín, không gây ô nhiễm môi trường.

Các công đoạn chính:

1. Chuẩn bị nguyên liệu

2. Chuẩn bị thiết bị phản ứng

3. Nạp liệu

4. Gia nhiệt

5. Phản ứng chính

6. Tháo liệu

7. Xử lý kiềm

8. Tách VCM

9. Hồi lưu VCM

10.Tách nước

11.Sấy

12.Sàng phân loại

13.Đóng bao

14.Xử lý nước thải

Chi tiết:

1. Chuẩn bi nguyên liệu:61

- Nước khoảng 40 – 50 tấn/mẻ, lường thể tích bằng van đo lưu lượng.

Nước dùng là nước ngầm được xử lý bằng than hoạt tính rồi cho qua cột trao đổi

ion. Sau đó cho qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi đến bể chứa. Ở trong bể chứa nước

có nhiệt độ khoảng 40°C

- VCM lường thể tích bằng van đo lưu lượng.

- Chất khơi mào: Peroxyt ở dạng dung dịch hoặc nhũ tương được bảo

quản trong kho lạnh ở nhiệt độ -10°C đến -20°C. Peroxyt được đong bằng can

hoặc bình. Lường trọng lượng, đơn vị tính là kg.

- Chất ổn định huyền phù PVA, lường trọng lượng.

2. Chuẩn bi thiết bi phản ứng:

- Hút chân không bằng máy hút chân không để loại Oxi không khí. Hạ áp

suất xuống còn ~ 0 atm.

- Phá chân không bằng VCM (bơm một lượng VCM vào).

- Phun chất bám dính lên bề mặt thiết bị.

(Khoảng 100 mẻ thì rửa cặn bám trong thành thiết bị một lần. Rửa bằng

cách dùng vòi phun nước cao áp để tách rời các mảng bám)

3. Nạp liệu:

Vào thiết bị phản ứng chính theo thứ tự sau

- Nước.

- Chất ổn định huyền phù PVA.

- VCM.

- Chất khơi mào: dùng Cumen peroxyt hoặc các peroxyt khác tùy độ trùng

hợp, nhiệt độ phân hủy của peroxyt.

(Nhà máy TPC Vina sử dụng 2 thiết bị phản ứng chính với dung tích mỗi

thiết bị là 150 m3)

4. Gia nhiệt:

Nước nóng được đưa vào vỏ áo của thiết bị phản ứng chính. Gia nhiệt cho

đến khi đạt gần nhiệt độ phản ứng. Khuấy trộn.

5. Phản ứng chính:

Dùng nước nóng gia nhiệt thiết bị phản ứng chính và duy trì nhiệt độ từ

50 – 70°C tùy độ trùng hợp (của loại PVC sản xuất) Với độ trùng hợp từ 1000 –

1050 thì nhiệt độ phản ứng khoảng 57°C.

62

Thời gian phản ứng: tpư = 3h45’ – 4h

Thời gian giảm áp: tga = 1h30’

Tổng thời gian phản ứng: Σ t = 5h15’

Cuối phản ứng sản phẩm có độ chuyển hóa khoảng 85%. Áp suất trong

thiết bị phản ứng còn khoảng 6 bar.

6. Tháo liệu:

Từ thiết bị phản ứng chính xuống bồn Blow Down qua một bể trung gian

nhỏ có gắn bơm áp suất.

Lúc đầu hỗn hợp được tháo nhờ chênh lệch độ cao, khi gần hết do khối

lượng hỗn hợp trên thiết bị phản ứng nhỏ và độ nhớt của hỗn hợp cao nên

hỗn hợp không tự chảy được. Lúc đó, dùng bơm ở bể trung gian (thể tích 1 m3)

bơm hỗn hợp xuống bồn Blow Down.

Từ bồn Blow Down hỗn hợp được tháo xuống bồn Blend Tank, tại đây

khuấy trộn hỗn hợp có thể với vài mẻ khác.

7. Xử lý kiềm:

Sau khi huyền phù chảy ra bể Blow Down thì trong huyền phù vẫn còn

phản ứng trùng hợp. Do đó cho thêm chất AD3 vào để kìm hãm phản ứng trùng

hợp. Huyền phù ở giai đoạn này có độ pH khoảng 3.

Sau đó cho NaOH (dư) + Bis phenol A + Nước (hòa tan) vào để xử lý

kiềm.

8. Tách VCM:

Hỗn hợp từ Blend Tank được bơm lên tháp VCM Stripper. Trong tháp

này huyền phù đi từ trên xuống còn hơi nóng đi từ dưới lên. Trong tháp có các

đĩa lỗ, không gian giữa các đĩa đổ đầy đệm để tăng sự tiếp xúc giữa hai pha.

VCM thoát ra đi lên đỉnh tháp ra thiết bị xử lý VCM.

9. Hồi lưu VCM:

Thu hồi hơi VCM trong bình Blow Down bằng áp suất âm, sau thu hồi

VCM còn lại khoảng 1% trong bình Blow Down.

VCM dạng hơi thoát ra từ thiết bị phản ứng chính, bể Blow Down, Blend

Tank, Tháp VCM Stripper được dẫn về các thiết bị tách bọt. Sau đó cho qua

thiết bị ngưng tụ để ngưng tụ VCM (dùng nước ở nhiệt độ thường) rồi vào bình

chứa VCM lỏng.

63

Từ bình chứa, VCM lỏng được bơm qua các tháp xử lý.

Gồm 2 tháp xử lý. Tháp thứ nhất là tháp hấp phụ, trong tháp đổ đầy

NaOH dạng rắn để hút nước. Tháp thứ hai là tháp chưng cất để tinh chế VCM.

Sau đó VCM lỏng được hồi lưu về thùng chứa VCM ban đầu.

10. Tách nước:

Hỗn hợp sau khi qua tháp VCM Stripper được đưa qua một thùng khuấy

trộn trung gian. Từ thùng này hỗn hợp được bơm vào máy ly tâm. Trong máy ly

tâm, PVC ẩm có độ ẩm khoảng 70% được tách nước xuống còn độ ẩm khoảng

20 – 25%.

11. Sấy:

Bằng thiết bị sấy tầng sôi (máy sấy 1 tầng).

PVC từ máy ly tâm được chuyển xuống thiết bị sấy tầng sôi. Trong thiết

bị sấy tầng sôi, không khí nóng thổi từ dưới lên với tác dụng chính là tạo lỏng

giả cho bột. Nước nóng được bơm qua vỏ áo có tác dụng làm khô vật liệu sấy.

Sau khi sấy hàm ẩm của PVC giảm xuống còn khoảng 0,3%.

12. Sàng phân loại:

Bằng sàng chấn động

Bột PVC từ thiết bị sấy được chuyển qua sàng chấn động. Sau khi sàng

lượng hạt thô rất ít, chỉ chiếm khoảng 0,05%.

13. Đong bao:

PVC thành phẩm dạng bột trắng hạt nhỏ (kích thước khoảng 100 – 150

µm) được chuyển qua xilô chứa hoặc đóng bao.

14. Xử lý nước thải:

Nước thải từ các công đoạn được tập trung rồi đưa qua tháp xử lý nước

thải, hơi từ đỉnh tháp đưa về thiết bị thu hồi VCM. Nước thải chảy ra hệ thống

thoát nước.

II. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT

Mục đích của việc tính cân bằng vật chất là để biết được lượng các

nguyên liệu cần cung cấp trong quá trình sản xuất, từ đó để ta có thể lập kế

hoạch chuẩn bị nguyên liệu dự trữ cũng như cho quá trình sản xuất của nhà máy,

tránh trình trạng thiếu hụt nguyên liệu làm gián đoạn quá trình sản xuất. Việc

tính toán cân bằng vật chất còn giúp cho ta xác định chính xác giá thành của sản

64

phẩm trong quá trình sản xuất để từ đó điều chỉnh giá thành của sản phẩm cho

phù hợp và giúp cạnh tranh trên thị trường. Ngoài ra, việc tính cân bằng vật chất

sẽ tính được thiết bị có kích thước, trọng lượng là bao nhiêu để bố trí và xây

dựng nhà máy đạt được độ chính xác, an toàn trong quá trình làm việc.

Thông số ban đâu

Đơn phối liệu cho quá trình sản xuất PVC huyền phù:

Căn cứ theo đơn phối liệu sử dụng [29]:

Nguyên liệu Phần khối lượng

VCM 99,9% 100 phần khối lượng

Nước 150 phần khối lượng

Keo PVA 95% 0,05 phần khối lượng

Chất khơi mào POB 96% 0,1phần khối lượng

Chất đệm Na4P2O7.10H2O 95% 0,04 phần khối lượng

Chế độ làm việc của nhà máy gồm co

- Số ngày làm việc thực tế : 330 ngày

- Hiệu suất phản ứng tạo nhựa : 90%

- Độ chuyển hóa là : 72%

- Hao hụt nguyên liệu : 2%

- Thời gian gia nhiệt cho thiết bị phản ứng là (40-70 oC) : 1 giờ

- Thời gian nạp liệu : 0,5 giờ

- Thời gian phản ứng cho một mẻ : 6 giờ

- Độ ẩm của PVC sau khi ly tâm trước khi sấy : 29%

- Độ ẩm của PVC sau khi sấy : 0,3%

- Nhiệt độ phản ứng là : 58oC

- Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào thiết bị phản ứng có nhiệt độ : 30oC.

- Phản ứng chính tỏa nhiệt với hiệu ứng nhiệt : – 80 kJ/mol.

65

- Nhiệt độ của hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra là: 80oC

Dùng dòng nước tản nhiệt cho phản ứng:

- Nhiệt độ đầu vào của nước: 40oC

- Nhiệt độ đầu ra của nước: 110oC

Thành phần nguyên liệu đầu vào:

Nguyên liệu đầu vào Thành phần nguyên liệu (%V)

Vinylclorua mới(99,9) 90

Vinylclorua tuần hoàn 10

II.1 Tính cân bằng vật chất cho thiết bi phản ứng

1. Thời gian cho một mẻ sản xuất

Trình tự các bước diễn ra trong quá trình phản ứng như sau:

Quá trình Thời gian (phút)

Nạp liệu 30

Gia nhiệt cho nồi phản ứng 60

Phản ứng chính 360 (6 giờ)

Tháo liệu 30

Tổng thời gian 480 (8 giờ)

Dây chuyền sản xuất gồm 3 thiết bị phản ứng hoạt động song song.

Bố trí một ngày làm việc 3 ca, mỗi ca 24 : 3 = 8 giờ.

Như vậy một ngày ta sản xuất được 3 mẻ, với thời gian của mỗi mẻ sản

phẩm là 8 giờ.

2. Năng suất của một mẻ sản xuất

Sử dụng hệ thống 3 nồi phản ứng hoạt động song song, thời gian của mỗi

mẻ sản phẩm là 8 giờ. Số ngày làm việc thực tế: 330 ngày

66

Năng suất của thiết bị phản ứng là 150000 tấn/năm, do đó năng suất của

một ngày làm việc của thiết bị phản ứng là:

150000330

= 454,546 [tấn/ngày]

Năng suất tính theo mỗi giờ sản xuất là:

150000330x24

= 18,9394 [tấn/giờ]

Số ngày làm việc của một năm là:

24 . 330 = 7920 [giờ]

Sử dụng hệ thống 3 nồi trùng hợp nấu song song, thời gian của mỗi mẻ

sản phẩm là 8 giờ.

Vậy số mẻ sản phẩm của một thiết bị phản ứng trong 1 năm là:

7920×38

= 2970[mẻ]

Vậy năng suất của một mẻ sản xuất trong một năm:

1500002970

= 50,505 [tấn]

3. Tính cân bằng vật chất cho thiết bi phản ứng

Tính cân bằng vật chất cho một tấn sản phẩm trong giai đoạn trùng hợp

3.1. Tính lượng VCM và chất khơi mào:

Do độ ẩm trong nhựa là 0,3%, lượng PVC khô trong 1 tấn sản phẩm:1000.(100−0,3)

100=997 [ Kg ]

Hiệu suất quá trình trùng hợp là 90%, do đó hao hụt sản phẩm trong toàn

bộ quá trình 10%, bao gồm: tổn thất trong giai đoạn trùng hợp, sấy-đóng bao, ly

tâm-rửa nhựa, xử lý kiềm…

Lượng PVC khô thu được sau khi trùng hợp là: 997.100

90=1107,78 [Kg ]

Tổng lượng PVC khô hao hụt trong suốt quá trình sản xuất:

1107,78-997 = 110,78 [Kg]

+ Tính lượng VCM cân dùng:

67

Lượng PVC trên là do VCM và chất khởi đầu trùng hợp tạo thành. Do đó

lượng VCM tham gia vào quá trình chuyển hóa là: 1107.78 [Kg]

Với độ chuyển hóa 72% do đó lượng VCM ban đầu là:1107,78 . 100

72=1538,583[ Kg ]

Lượng VCM không phản ứng (chưa tham gia vào quá trình chuyển hoá)

là:

1538.583 – 1107,78 = 430,803 [Kg]

Độ nguyên chất của VCM là 99,9% do đó lượng VCM cần dùng là:1538,583 .100

99.9=1540,123 [Kg ]

Hao hụt nguyên liệu là 2%, do đó lượng VCM thực tế dùng là:1540,123.100

98=1571,554 [Kg ]

Lượng VCM hao hụt do sự tổn thất nguyên liệu là:

1571,554 – 1540,123 = 31,431 [Kg]

Nguyên liệu VCM đầu vào: Vinylclorua mới (99,9%) 90 % và

Vinylclorua tuần hoàn 10 %.

Lượng VCM mới cần dùng cho 1 tấn sản phẩm là:

1571 ,554 x 90100

= 1414,4 [Kg ]

Lượng VCM tuần hoàn cho một tấn sản phẩm là:

1571 ,554 x 10100

= 157,16 [Kg ]

+Tính lượng chất khởi đâu:

Lượng chất khởi đầu POB 96% cần dùng theo đơn phối liệu là:

M POB =1571,554 × 0,1

100= 1,572 [ Kg ]

Với độ nguyên chất 96% thì lượng POB nguyên chất được đưa vào:

M POB = 1,572 × 10096

= 1,6375 [Kg ]

Hao hụt nguyên liệu là 2%, vậy lượng chất khơi mào cần dùng là:

M POB = 1,6375 × 10098

= 1,6709 [Kg ]

Tổn hao do quá trình chuẩn bị nguyên liệu là:68

M POB = 1,6709 - 1,6375 = 0 . 0334 [Kg ]

3.2. Tính lượng chất ổn đinh huyền phù PVA

Lượng chất ổn định bằng 0,05% khối lượng VC:

M PVA = 1571,554 × 0,05100

= 0 , 7858 [Kg ]

Với độ nguyên chất 95%, lượng PVA được đưa vào:

M PVA = 0,7858 × 10095

= 0 , 8271 [Kg ]

Hao hụt do quá trình chuẩn bị nguyên liệu là 2%, vậy lượng chất ổn định

huyền phù cần dùng là:

M PVA =0,8271 × 100

98= 0 , 844 [ Kg ]

Tổn hao do quá trình chuẩn bị nguyên liệu là:

M PVA = 0 , 844 - 0,8271 = 0,0169 [ Kg ]3.3. Tính lượng chất điều chỉnh pH môi trường

Lượng chất điều chỉnh pH môi trường bằng 0,04% khối lượng VC:

M Na4P2O7 = 1571,554 × 0,04100

= 0 , 6286 [Kg ]

Độ nguyên chất 95% thì lượng Na4P2O7.10H2O được đưa vào:

M Na4P2O7 = 0,6286 × 10095

= 0,6 617 [Kg ]

Hao hụt nguyên liệu là 2%. Lượng Na4P2O7.10H2O 95% cần

dùng:

M Na4P2O7 = 0,6617 × 10098

= 0 , 6752 [Kg ]

Lượng Na4P2O7.10H2O 95% tổn hao do quá trình lường:

M Na4P2O7 = 0,6752 - 0,6617 = 0,0135 [Kg ]3.4. Tính lượng nước cất đã phản ứng

Lượng nước cất đã dùng để phản ứng theo tỷ lệ: VCM/H2O = 1/1,5

Vậy lượng nước cất cần dùng là:

1571,554 . 1,5 = 2357,331 [kg]

Ta có :

Khối lượng riêng của VCM là 899 kg/m3 ở nhiệt độ phản ứng là 58 oC

69

Khối lượng riêng của PVC là 1400 kg/m3

Do đó khi phản ứng trùng hợp VCM thành PVC xảy ra thì sẽ gây ra hiện

tượng giảm thể tích trong nồi phản ứng

Độ giảm thể tích trong một tấn PVC được tính theo công thức sau:

V giam = MVCM x ( 1ρVCM

−1

ρPVC ) = 1571,554 x ( 1899

−1

1400 ) = 0,656 [m3 ]

Như vậy ta cần phải bổ sung thêm một lượng nước là 0,656 m3 vào trong

quá trình phản ứng để đảm bảo giá trị H/D không đổi (H: chiều cao cột chất lỏng

trong thiết bị, D đường kính thiết bị)

Khối lượng nước bổ sung:

MH2O= Vgiảm x = 0,656 x 1000 = 656 [kg]

Tổng lượng nước dùng trong quá trình phản ứng

Mnước = 656 + 2357,331 = 3013,331 [kg]

Do hoa tổn nguyên liệu là 2% nên lượng nước cần dùng cho phản ứng là:

M H2O =3013,331 × 100

98= 3074,483 [ kg ]

Lượng nước này bao gồm:

- Nước cho trực tiếp vào nồi trùng hợp

- Nước pha dung dịch chất khởi đầu

- Nước pha dung dịch chất ổn định huyền phù

Lượng nước pha chất khởi đầu để tạo dung dịch chất khởi đầu 30%:

1,6709 x 7030

= 3,899 [kg ]

Lượng nước pha chất ổn định huyền phù để tạo dung dịch 5%:

0,844 x 955

= 16,036 [ kg ]

Lượng nước cất cho trực tiếp vào nồi là:

Mnước = 3074,483 – (3,899 + 16,036) = 3054,548 [kg]

Ta có độ tinh khiết của VCM là 99.9%, do đó còn lại 0.1% là tạp chất và

đi ra theo nước nên khối lượng của 0.1% tạp chất này là

Mtạp chất =

1571,554 x 0,1100

= 1,5716 [kg]

Khối lượng nước đi ra

70

Mnước = 3054,548 + 1,5716 - 3 = 3053,12 [kg]

Trong đó 3 kg là khối lượng nước còn dư lại trong nhựa

Từ các số liệu đã tính toán ở trên ta lập bảng cân bằng vật chất cho 1 tấn

sản phẩm:

Bảng 1: Cân bằng vật chất cho 1 tấn sản phẩm trong công đoạn trùng

hợp(kg):

STT Tên nguyên liệu

Đâu vào (kg) Đâu ra (kg)

Lượng vào Tham gia Lượng ra Tổn hao

1 VC 99,9% 1414,4 1107,78 430,803 31,431

2 POB 96% 1,6709 0 1,6375 0,0334

3 PVA 95% 0,844 0 0,8271 0,0169

4 Na4P2O7.10H2O

95%

0,6752 0 0,6617 0,0135

5 Nước cất 3054,548 3 3056,12 61,152

6 PVC 0 0 1107,78 110,78

7 Tổng 4472,138 0,024 4597,829 203,4267

Bảng 2 Bảng cân bằng vật chất cho một giờ sản xuất:

(Ta nhân bảng cân bằng vật chất của một tấn sản phẩm với hệ số

18,9394tấn/giờ)




1 VC 99,9% 26787.887 20980.68853 8159.150 595.284

2 POB 96% 31.646 0 31.013 0.633

3 PVA 95% 15.985 0 15.665 0.320

4 Na4P2O7.10H2O

95%

12.788 0 12.532 0.256

5 Nước cất 57851.306 56.8182 57881.079 1158.182

6 PVC 0.000 0 20980.689 2098.107

7 Tổng 84699.612 21037.50673 87080.128 3852.782

Bảng 3. Cân bằng vật chất cho một mẻ sản xuất

71

(Ta nhân bảng cân bằng vật chất của một tấn sản phẩm với hệ số

50,505 tấn)

STT Tên nguyên

liệu



1 VC 99,9% 71434.272 55948.4289 21757.706 1587.423

2 POB 96% 84.389 0 82.702 1.687

3 PVA 95% 42.626 0 41.773 0.854

4 Na4P2O7.10H

2O 95%

34.101 0 33.419 0.682

5 Nước cất 154269.947 151.515 154349.341 3088.482

6 PVC 0.000 0 55948.429 5594.944

7 Tổng 225865.335 56099.944 232213.369 10274.071

Bảng 4 Bảng cân bằng vật chất cho một ngày sản xuât

(Ta nhân bảng cân bằng vật chất của một giờ sản xuất với hệ số 24 giờ)




1 VC 99,9% 642909.297 503536.525 195819.608 14286.823

2 POB 96% 759.500 0.000 744.318 15.182

3 PVA 95% 383.636 0.000 375.955 7.682

4 Na4P2O7.10H2O

95%

306.909 0.000 300.773 6.136

5 Nước cất 1388431.353 1363.637 1389145.899 27796.373

6 PVC 0.000 0.000 503536.525 50354.562

7 Tổng 2032790.696 504900.162 2089923.078 92466.757

Bảng 5: Bảng cân bằng vật chất cho một tháng sản xuất

(Ta nhân bảng cân bằng vật chất của một ngày với hệ số 330 : 12 = 27,5 ngày)


Đâu vào [tấn] Đâu ra [tấn]


1 VC 99,9% 17680.006 13847.254 5385.039 392.888

72

2 POB 96% 20.886 0.000 20.469 0.418

3 PVA 95% 10.550 0.000 10.339 0.211

4 Na4P2O7.10H2O

95%

8.440 0.000 8.271 0.169

5 Nước cất 38181.862 37.500 38201.512 764.400

6 PVC 0.000 0.000 13847.254 1384.750

7 Tổng 55901.744 13884.754 57472.885 2542.836

Bảng 6: Bảng cân bằng vật chất cho một năm sản xuất

(Ta nhân bảng cân bằng vật chất của một tháng với hệ số 12 tháng)


Đâu vào [tấn] Đâu ra [tấn]


1 VC 99,9% 212160.068 166167.053 64620.471 4714.652

2 POB 96% 250.635 0.000 245.625 5.010

3 PVA 95% 126.600 0.000 124.065 2.535

4 Na4P2O7.10H2O

95%

101.280 0.000 99.255 2.025

5 Nước cất 458182.347 450.000 458418.147 9172.803

6 PVC 0.000 0.000 166167.053 16617.005

7 Tổng 670820.930 166617.053 689674.616 30514.030

Bảng 7: Tiêu hao nguyên liệu vơi năng suất thiết bị phản ứng 150000

tấn/năm:

Tên nguyên liệu 1 tấn (kg) 1 mẻ (kg) 1 ngày (kg) 1 tháng (tấn) 1 năm (tấn)

VC 99,96% 1414,4 71434.272 642909.297 17680.006 212160.068

73

POB 96% 1,6709 84.389 759.500 20.886 250.635

PVA 95% 0,844 42.626 383.636 10.550 126.600

Na4P2O7.10H2O

95%

0,6752 34.101 306.909 8.440 101.280

Nước cất 3054,548 154269.947 1388431.353 38181.862 458182.347

Tổng 9994,453 225865.335 172318,157 55901.744 670820.930

4. Tính chi phí nguyên liệu đâu vào cho một tháng sản xuất

Toàn bộ chi phí và giá cả được dùng để tính toán đều dựa trên đồng tiền

Việt Nam tại thời điểm tháng 12 năm 2012.

Cngl=Sngl×V A

Trong đó: Sngl : Đơn giá một nguyên liệu đồng/tấn.

VA : Nhu cầu sử dụng nguyên liệu trong 1 năm (tấn)

Sngl=Sbb+Sbg+Svcbq

Trong đó: Sbb -Giá bán (nghìn đồng/tấn).

Sbg -Chi phí tháo dỡ.

Svcbq -Chi vận chuyển bảo quản

Tên nguyên liệu Lượng dùng trong

tháng (tấn)

Giá mua một

đơn vi (tấn)

Chi phí (VNĐ)

VCM 212160.068 14.106 2970240.952

POB 250.635 15.106 3759.525

PVA 126.600 12.106 1519.2

Na4P2O7.10H2O 101.280 6.106 607.68

Tổng 60983.721 2976127.357

Chi phí nguyên liệu VCM trong 1 tháng sản xuất: 212160.068 [tấn] tương

ứng với 2970240.952 [Triệu]

Chi phí nguyên liệu trong 1 tháng sản xuất: 2976127.357 [Triệu]

74

III. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG POLYME

- Hỗn hợp nguyên liệu đầu vào thiết bị phản ứng có nhiệt độ 30oC.

- Phản ứng chính tỏa nhiệt với hiệu ứng nhiệt – 80 kJ/mol.

- Nhiệt độ của hỗn hợp sản phẩm ở đầu ra là: 80oC

Dùng dòng nước tản nhiệt cho phản ứng:

- Nhiệt độ đầu vào của nước: 40oC

- Nhiệt độ đầu ra của nước: 110oC

Ta tiến hành xác định cân bằng nhiệt cho thiết bị phản ứng trong một mẻ

sản xuất.

Nhiệt dung riêng của hỗn hợp dung dịch được xác định theo công thức:

Chh = a1.C1 + a2.C2 + a3.C3 + ... [13 – 189]

Trong đó:

C1,C2 ,C3 – Nhiệt dung riêng của các cấu tử, kJ/kg.độ

a1, a2 ,a3 – Thành phần của các cấu tử, phần khối lượng,

Ta tính được:

aVCM =71434,272225865,335

= 0,31627

aH2O =154269,947225865,335

= 0,68302

aPOB =84,389

225865,335= 0,000374

aNa4P3O7 =42,626

225865,335= 0,000151

aP VA

= 65,272225865,335

= 0,000189

Nhiệt dung riêng của các cấu tử:

CVCM = 1590 J/kg.độ

CH2O = 4180 J/kg.độ

CPOB = 1237,5 J/kg.độ

CPVA = 1166,6 J/kg.độ

CNa4P3O7 = 1355,9 J/kg.độ

Do đó:

75

Chh = 502,8693 + 2855,0236 + 0,4628 + 0,1762 + 0,2563

= 3358,7882 J/kg.độ

1. Tính toán nhiệt tiêu hao để đun nong hỗn hợp từ nhiệt độ đâu 30 °C

lên nhiệt độ trùng hợp 80 °C

Q1 = G1.Chh.(tc – td) , [J]

G – Khối lượng của hỗn hợp phản ứng (của một nồi trong một mẻ).

G = 225865,335 [kg]

td, tc – Nhiệt độ đầu và nhiệt độ cuối của hỗn hợp,

Chh – Nhiệt dung riêng của hỗn hợp, Chh = 3358,7882 [J/kg.độ]

Từ đó ta có:

Q1 = 225865,335. 3358,7882.(80 – 30) = 37931,691.103 [kJ]

Gọi Q là nhiệt của phản ứng toả ra ta có:

QVCM = Qpu.GVCM , J

Phản ứng chính tỏa nhiệt với hiệu ứng nhiệt – 80 kJ/mol, vậy nhiệt của

phản ứng tỏa ra là:

QVCM = ∆H.NVCM , J

Lượng VCM tham gia phản ứng trong một mẻ sản xuất là: 71434,272

[kg].

Số mol VCM cầ dùng cho một mẻ sản phẩm là:

N VCM =71434,272

62,5= 1142 , 95

[kmol]

Vậy nhiệt lượng phản ứng tỏa ra là:

QVCM = ∆H.NVCM = 80 . 1142,95 = 91,436.103 [kJ]

2. Tính nhiệt lượng của nước cân thiết để duy trì nhiệt độ của thiết bi

phản ứng

Quá trình phản ứng xảy ra có tỏa nhiệt rất lớn, vì vậy ta phải dùng nước

làm mát để duy trì nhiệt độ phản ứng ở 80 °C.

Xem như không có sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh thì nhiệt

lượng mà nước nhận được cần thiết để duy trì nhiệt độ cảu thiết bị phản ứng là:

QNước = QVCM = 91,436 [kJ]

Mà :

QNước = GNước.CNước(tc-td)

76

Trong đó:

Gn – Lượng nước dùng trong một mẻ, kg

Cn – Nhiệt dung riêng của nước, Cn = 4,18 kJ/kg.độ

tnc, tnd – Nhiệt độ cuối và nhiệt độ đầu của nước làm mát, °C

Lượng nước làm mát trong một mẻ là:

Gn =QNuoc

Cn . (tc− td )

=91,436 .103

4,180 .(80−30 )= 437 , 493

[kg]

Lượng nước cần dùng cho toàn bộ 3 nồi phản ứng là:

Gn = 3 . 437,493 = 1312,48 [kg] hay 1,313[ m3]

KẾT LUẬN

Cùng với việc phát triển công nghiệp dầu mỏ và khí thiên nhiên, các sản

phẩm hóa chất hữu cơ cũng đạt được sự phát triển nhảy vọt nhờ sự kết hợp

77

(danh từ thông dụng hiện nay là sự tích hợp – intergration) nhanh chóng với

công nghệ lọc dầu. Sản phẩm hóa học từ dầu mỏ mở ra một ngành mới: ngành

hóa dầu. Trong đó, Nhựa tổng hợp là sản phẩm có sản lượng lớn và giá trị nhất.

Qua đồ án này em đã tìm hiểu được nhựa PVC, nắm được sơ đồ công

nghệ, các ứng dụng và tính chất của PVC. Đưa ra các công nghệ sản xuất PVC,

Các phương pháp sản xuất PVC từ VCM, Hiểu được phương pháp và trình tự

sản xuất PVC, đã đánh giá được ưu nhược điểm của từng công ngh, Ảnh hưởng

của các điều kiện phản ứng đến chất lượng sản phẩm…và cũng đã tính toán

được một số các thông số cơ bản của thiết bị phản ứng sản xuất PVC. Để từ đó

là tiền đề, là cơ sở để áp dụng vào các nghiên cứu sau này.

Trong quá trình tìm hiểu đồ án em đã tìm thêm các thông số để tính toán ,

nhằm cho đồ án được thiết thực hơn. Đồ án còn nhiều thiếu sót mong Cô và các

bạn đóng góp.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Vũ Tiến Trung – Tổng luận: Chất dẻo – Tình hình và triển vọng phát

triển. Trung tâm thông tin và khoa học kĩ thuật hóa chất Hà nội – 1994.

78

[2] Edward S. Wilk – Industrial Polymer Handbook. Vol. 2. WILEY –

VCH Verlag GmbH. 2001 p.865 – 905.

[3] Leonard I. Nass, Encyclopedia of PVC, Marcel Dekker, Inc., New York

and Basel, 1976.

[4] Bộ môn Cao phân tử – Kĩ thuật sản xuất chất dẻo – Đại học Bách Khoa

Hà nội – 1970.

[5] G. C Berry, K. Matyjaszecwki. Progress in Polymer Science. O. VOGL,

NewYork – 2002.

[6] www.vinachem.com.vn/Xuất bản phẩm/Tạp chí Công nghiệp Hoá

Chất/1998/Số 07.


Chất/2003/Số 10.

[8] www.industry.gov.vn


Chất/1998/Số 04.

[10] Nguyễn Minh Tân – Kỷ yếu hội thảo – Triển vọng ngành nhựa Việt Nam

giải pháp và chính sách. Hà Nội. 14 – 12 – 2001

[11] Herman F. Mark – Ecyclopedia of Polymer Science and Technology.

John Wiley & Sons, Inc, NewYork, 1971.

[12] Nguyễn Bin, Đỗ Văn Đài, Lê Nguyễn Đương, Long Thanh Hùng, Đinh

Văn Huỳnh, Nguyễn Trọng Khuông, Phan Văn Thơm, Phạm Xuân Toản,

Trần Xoa – Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất – tập II. Nhà

xuất bản Khoa học và Kĩ thuật, Hà Nội – 1992.

[13] George Matthews, PVC: Production, Properties and Uses, The Institute of

Materials, London, 1996.

[15] http://dc442.4shared.com/doc/XsG7WC49/preview.html

[16] Các đồ án dã thực hiện trước đó.

79

80

Documents

1.ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLYME