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ELEMENTOS DE ESPECTROSCOPIA:LEYES DE LOS PROCESOS DE ABSORCIN DE RADIACIN

En estudios cuantitativos involucrando absorcin de radiacin, se necesita una medida experimental quepueda caracterizar la cantidad de radiacin electromagntica absorbida por una muestra. Esta cantidadcorresponde a lo que se llama potencia radiante, sea, la cantidad de energa caracterstica de laradiacin por unidad de tiempo. La unidad de potencia es el Watt, y su magnitud puede variar con la

direccin. As, se hace conveniente definir la potencia radiante como funcin de un plano perpendicular ala direccin del flujo de la radiacin (Figura 1). Experimentalmente, la radiacin absorbida por unamuestra es determinada comparndose la potencia radiante del haz transmitido en la ausencia deespecies absorbentes, con la potencia radiante transmitida en la presencia de estas especies.

Figura 1 - Haz de radiacin con energa E, incidiendo perpendicularmente en una superficie.

Aunque las medidas experimentales sean realizadas en funcin de la potencia radiante,usualmente encontramos en la bibliografa informaciones sobre la intensidad de laradiacin. Estas dos cantidades no corresponden a la misma cosa, pero estn relacionadasentre s. La Intensidad de radiacin, I, es definida como la razn entre la potencia radiante yel ngulo slido de incidencia. Cuando el rea iluminada, el ngulo slido y el volumen dela especie absorbente son pequeos, tal como es el caso de las medidas con finesanalticos, la potencia de la radiacin puede ser tomada como la intensidad.

Figura 2 - Fenmenos involucrados cuando un haz(monocromtico) de radiacin incide sobre una cubetaconteniendo una solucin que absorve en la longitud deonda incidente.

Cuando un haz de radiacin monocromtica, conintensidad Io, incide sobre una cubeta conteniendouna solucin, varios fenmenos pueden ocurrir. Elefecto ms significativo ocurre cuando parte de laradiacin es absorbida por el medio que est siendoanalizado. Sin embargo, este no es el nico efectoque puede ser observado. Parte de la radiacinincidente puede ser reflejada, dependiendo de la especie absorbente o de las diferencias entre el ndicede refraccin del medio donde la radiacin se propaga e del medio que est sendo analizado (inclusivepor las paredes de la cubeta), al mismo tiempo que otra parte podr simplemente ser dispersada, en elcaso de que el medio no sea transparente y homogneo. En consecuencia, la intensidad del haz que esmedida despus de atravesar la muestra (intensidad transmitida, It) ser menor que la intensidad inicial,Io. Sin embargo, un aspecto sumamente importante, es que todos estos efectos asociados con laintensidad de radiacin (Figura 2), estn relacionados entre s por una expresin linear descrita por laecuacin:

Io = Ir + Ie + Ia + It eq. 1

Io = Intensidad del haz incidente,Ir= Intensidad del haz reflejado, resultado de las diferencias del ndice de refraccin entre la especieabsorbente y el ambiente,Id= Intensidad del haz dispersado, resultado de un medio no homogneo (suspensin) y/o de

fluctuaciones trmicas,Ia = Intensidad del haz absorbido por el medioIt= Intensidad del haz transmitido.

En medidas analticas convencionales, el efecto de reflexin de la radiacin electromagntica, Ir, puedeser minimizado con el uso de medidas relativas y de cubetas con paredes homogneas con pocaespesura y de caras paralelas. En otras palabras, se preparan dos cubetas, una conteniendo la muestraque se desea analizar y otra conteniendo todos los componentes de la cubeta anterior, menos lasustancia de inters. La medida de la intensidad del haz transmitido a travs de la segunda cubeta servirde referencia para calibrar el instrumento, antes de la medida de la intensidad transmitida a travs de lacubeta conteniendo el material de inters. Este procedimiento es empleado para descontar los posiblesefectos de reflexin observados en el experimento. De esta forma se puede deducir la necesidad del usode cubetas prcticamente idnticas, con paredes de poca espesura y con caras paralelas. Elprocedimiento general para calibracin del espectrofotmetro es de fcil ejecucin.

Gran parte de los procedimientos involucrando absorcin de luz, son realizados con soluciones

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homogneas y transparentes, de tal modo que la intensidad de la radiacin dispersada, Id, puede serconsiderada despreciable. De esta forma, trabajndose con soluciones homogneas, puede considerarseque la intensidad de la radiacin incidente est siendo utilizada en dos procesos descritos por la ecuacin:

Io = Ia + It eq. 2

Las intensidades incidente (Io) y transmitida (It ) pueden ser medidas directamente. Por lo tanto, la parte

absorbida (Ia) puede ser determinada como la diferencia entre Io e It.Algunas tcnicas analticas, tales como la turbidimetria y la nefelometra, utilizan la propiedad quepresentan determinadas soluciones no homogneas de dispersar la luz. Para tales procedimientos, laintensidad del haz disperso ser el factor determinante para aplicaciones analticas. En este texto,particularmente, no sern discutidos los elementos relacionados con la dispersin de luz, apenas aquellosrelacionados a las soluciones homogneas.

Cuando se piensa en evaluar las propiedades de soluciones en funcin de la intensidad de haces de luz,imagnese inicialmente que este es el tipo de informacin que est intrnsicamente asociado a utilizacinde luz elctrica o de instrumentos especiales. Sin embargo, al buscarse el origen de los estudios deabsorcin de luz por soluciones, sorprendentemente se encuentra que estos estudios son anteriores aldescubrimiento de la luz elctrica. Eran utilizadas luz solar o luz emitida por llama.

Entre las primeras investigaciones sobre la relacin existente entre las intensidades de radiacin incidente

y transmitida, se destacan los experimentos de Pierre Bouguer (1729) y de Johann Heindrich Lambert(1760). Estos dos cientficos efectuaron observaciones independientes y verificaron que las propiedadesasociadas al proceso de absorcin de luz pueden ser enunciadas en trminos de dos leyesfundamentales:

*La intensidad de luz (monocromtica) transmitida por un cuerpo homogneo es proporcional a laintensidad de luz incidente. Es decir: It = k Io.*La intensidad de luz (monocromtica) transmitida disminuye exponencialmente con el aumento de laespesura de la capa del cuerpo homogneo.

La Figura 3 muestra claramente la existencia de este fenmeno, en la rutina del laboratorio, con el uso deluz solar.Figura 3 - Solucin de CuSO4 en medio amoniacal, contenida en una fiola. Ntese que la solucin parece ser msclara en la regin del ajuste del menisco, debido a que el dimetro del tubo (espesura de la especie absorbente) esmucho menor que en la parte inferior de la fiola.

Esta ley es representada por la ecuacin 3 y puede ser deducidamatemticamente de varias formas:

eq. 3Donde: e es la base del logaritmo natural y k'el coeficiente de absorcin.Considerndose la siguiente propiedad matemtica asociada a la potenciacin:

eq. 4

donde , se puede convertir el trmino en , convirtiendo a laecuacin 3 en:

eq. 5

En 1852, August Beer estudi la influencia de la concentracin de soluciones coloridas sobre la

transmisin de luz. La conclusin a la que lleg fue que el valor de a' para una determinada sustancia esproporcional a su concentracin, es decir:

donde, c es la concentracin y a absortividad ( constante independiente de la concentracin).

La ley de Beer es anloga a la ley de Bouguer - Lambert. Mientras que Bouguer y Lambert estudiaron lavariacin en la absorcin de un haz de luz, en funcin de la variacin de la espesura de la camadaabsorbente, Beer hizo el mismo estudio en lo que se refiere a la concentracin de la solucin,manteniendo la espesura constante. En ambos casos, el resultado es el mismo pues, ya que al variar laconcentracin, o variar la espesura de la solucin a ser atravesada por la luz, esencialmente aumentamoso disminuimos el nmero de partculas que interaccionan con la radiacin.

Combinndose las ecuaciones 4 y 5, se obtiene la ley bsica da espectrofotometra, sea la Ley Bouguer- Lambert - Beer, ms conocida como la Ley de Beer:

eq. 6

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S la concentracin c estuviera expresada en mol por litro y la espesura de la especie absorbente (en estecaso el camino ptico de la cubeta, b) en centmetros, la constante toma el nombre de absortividadmolar, y el smbolo normalmente empleado para esta cantidad pasa a ser (psilon). La absortividad, ,es la ms usada cuando no se conoce la naturaleza del material absorbente (y por lo tanto su masamolar), siendo la concentracin expresada en gramos por litro. La absortividad molar (e) es preferiblecuando se desea comparar cuantitativamente la absorcin de varias sustancias. Para una mismaespesura de material absorbente (camino ptico), cuanto mayor el valor de e mayor la sensibilidad del

mtodo. De este modo, se puede escribir la ecuacin 6 como:

eq. 7

La absortividad molar, , depende de la sustancia, de la longitud de onda utilizada, de la temperatura y delsolvente. Analizndose la ecuacin 7, se nota que cuanto mayor el valor de , mayor ser el nivel deabsorcin observado y ms sensible el mtodo espectrofotomtrico. Esta es la razn por la cual,idealmente, se busca trabajar con una radiacin monocromtica, siempre que sea posible,correspondiente al mximo de absorcin de la especie a ser determinada.Rearreglando la ecuacin 7 se obtiene:

eq. 8La relacin It / Io se llama transmitanca y es representada por el smbolo T. As:

eq. 9Se nota por la ecuacin 9 que la relacin entre T y c no es linear, lo que tiende a dificultar la comparacinentre diferentes transmitancias y las concentraciones asociadas a ellas. Sin embargo, aplicandologaritmos a la ecuacin 8 ( 9), se obtiene:

eq. 10

Figura 4 - Representacingrfica de la Ley de Beer, parasoluciones de KMnO4 en l = 545nm y un camino ptico de 1 cm.a) En %Transmitancia [%Tversus c - eq. 9];b) En Absorvancia [ A versus c -eq. 12].

La relacin log10 (Io / It) es llamada de absorbancia por muchos autores de idioma portugus, pero variosotros prefieren la derivacin del ingls, absorbancia (absorbancia en espaol). Por razones de uso, estetexto utilizar esta ltima alternativa. As, la Ley de Beer puede ser representada como en la Figura 4 yenunciada simplemente como:

A = b c eq. 11o en el caso de no utilizarse la concentracin en mol por litro:

A = b c eq. 12

Se nota claramente en la ecuacin 12, la relacin lineal entre la absorbancia, A, y la concentracin c. Porlo tanto, mantenindose el camino ptico constante, se puede determinar la concentracin de una especieen solucin, a travs de la medida de la absorbancia. En la prctica, es construida una curva decalibracin (absorbancia versus concentracin), de la especie de inters y la concentracin de la muestraes determinada a travs de esta.

Para realizarse un anlisis espectrofotomtrico es tambin necesario conocer el espectro de absorcin dela muestra que se quiere determinar. Esto es hecho para definirse cual es la longitud de onda de laradiacin incidente, que causar la absorcin mxima de la especie a ser determinada y as obtener lamejor sensibilidad en su cuantificacin. El espectro de absorcin es obtenido variando la longitud de ondade la radiacin que incide sobre la muestra y medindose la cantidad de radiacin absorbida en unespectrofotmetro.

Una otra caracterstica particular de la ley de Beer es la sumatoria de las absorbancias. En muchos casos,es posible determinar simultneamente dos o ms especies diferentes presentes en una muestra,utilizndose esta misma ley. Tericamente, esto puede ser realizado desde que no ocurra ninguna

interaccin entre las especies y que el espectro de absorcin observado por la mezcla sea la suma de losespectros individuales que serian obtenidos en el caso de que slo una de las especies estuviesepresente en la solucin y bajo las mismas condiciones experimentales. En la prctica, estas condiciones

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ideales no ocurren, pero sin embargo es posible la determinacin de especies qumicas en una mezcla.En este caso, para cada longitud de onda, la absorbancia total debida a las especies presentes en lasolucin puede ser expresada como la suma de las absorvancias de cada una de ellas,

Para el caso particular de dos sustancias,

donde A1 e A2 son los valores de absorbancia medidas a dos longitudes de onda diferentes, 1 e 2, ylos ndices 1 y 2 representan las dos sustancias diferentes.

FUENTE DE REFERENCIA:

http://www.chemkeys.com/esp/

Material preparado por:

*Joo Carlos de Andrade (Universidad Estadual de Campinas, Instituto de Qumica)*Rogrio Custodio(Universidad Estadual de Campinas, Instituto de Qumica)

*Lauro T. Kubota (Universidad Estadual de Campinas, Instituto de Qumica)

a partir de las anotaciones de las clases y de la bibliografa:

1 - Strong, F.C., "Theoretical basis of the Bouguer-Beer law of radiation absorption", J. Chem. Educ.,1952, 24: 338-347 [com correes de algumas equaes em J. Chem. Educ., 1952, 24: 2013].2 - Swinehart, D.F., "The Beer-Lambert law", J. Chem. Educ., 1962, 39: 333-335.3 - Barberan-Santos, M.N., "The Beer law revisited", J. Chem. Educ., 1990, 67: 757-759 [ver tambm ascitaes bibliogrficas deste artigo].4 - Lykos, P., "The Beer-Lambert law revisited - a development without calculus", J. Chem. Educ., 1992,69: 730-732. Creado en: ABR/1999.ltima actualizacin: MAR/2000