-
1ACIZI CARBOXILICI
Nomenclatur1. Denumiri IUPAC
Formula general
adugarea sufixului
oic
la numele celei mai lungi catene hidrocarbonate, n care se
include i carbonul grupei carboxil, care are prioritate
(Ar)R CO
OH
C
R C
R
Acid 4-metil-pentanoic Acid propenoicAcid etanoicCH2 = CH
COOHCH
CH3CH2 CH2 COOHCH3CH3 COOH
2. Denumiri
comune
care corespund originii (mai ales vegetale) sau proprietilor
lorHCOOH CH3COOH HOOC COOH CH3 (CH2)3COOHAcid formic Acid acetic
Acid oxalic Acid valerianic
(furnici) (acetum=oet) (mcris) (valerian)
CH3 (CH2)2 COOH C6H5 COOH HOOC(CH2)2 COOHAcid butiric Acid
benzoic Acid succinic(grsime) (rina de benzoe) (chihlimbar)
Sunt
denumii acizi organici carboxilici, deoarece prin ionizare n ap
dau reacie acid
-
23. Denumirea acizilor
organici ca produi de substituie formal a unui hidrogen din
hidrocarburi cu o grupare carboxil.
Radicalii R-CO
provenii din acizi se numesc radicali acil
i sunt utilizai la citirea altor compui organici
COOHCHCHCOOHHCCOOHCH 2563 Acid metan-
Acid benzen-
Acid etencarboxiliccarboxilic
carboxilic
CH3 COacetil
C6H5 CObenzoil
Ionii provenii din acizi (la ionizare) i din sruri schimb
sufixul oic cu oat
i astfel, carboxilul devine carboxilat,
COO-.
CH3 COO- C6H5 COO-
acetat benzoat
1. Dup numrul grupelor carboxil din molecul:
acizi monocarboxilici
acizi dicarboxilici i policarboxilici2. Dup natura radicalului
organic:
acizi carboxilici
saturai (i aromatici)
acizi carboxilici
nesaturai.
Clasificare
ACIZI CARBOXILICI
-
3ACIZI CARBOXILICIA. ACIZI MONOCARBOXILICI SATURAI I AROMATICI
Structura i unele proprieti ale gruprii carboxil
Grupa funcional carboxil -COOH, formal poate fi considerat ca
fiind format prin combinarea grupelor carbonil (
C=O) i hidroxil (-OH), legate la acelai atom de carbon. Rezult o
funcie trivalent, n care exist o conjugare p-,
reprezentat prin formulele I-III.
R C O
O H R C
O
O H+ sau R C
O H
O
I II III
Structura grupei carboxil favorizeaz apariia legturilor de
hidrogen intermoleculare cu formarea de dimeri cu structura
ciclic
(R)H C
O
O H
........
.......OC
OHH(R)
-
4ACIZI CARBOXILICI Aciditatea grupei
carboxil
1. Conjugarea p-din gruparea carboxil
In soluie apoas acizii carboxilici
sunt ionizai conform reaciei de protoliz:
+ H3O++ H2O C
O
ORHC
O
OR ~ 53 10]COOHR[
]OH][COOR[Ka
Echilibrul se supune legii aciunii maselor i permite calculul
constantei de aciditate (Ka) pentru fiecare acid carboxilic
n parte, innd seama c acizii organici sunt acizi slabi (se poate
calcula i pKa
= -
log Ka).
Factori structurali ce determin i influeneaz aciditatea:
R CO
O HR C
O H
O-
+ R C
O
O-
+ H+
1/2
1/2
-
-
sau
R C
O
OR C
O
OR C
O
O
-
- O
OCR
I II III
2. Conjugarea p-izovalent
din anionul carboxilat
-
5ACIZI CARBOXILICI
3. Efectul radicalilor (R) asupra aciditiia. Grupele
respingtoare de electroni
(R) micoreaz aciditatea prin mrirea sarcinii negative
R C
O
OR C
O
O'
I II
b. Grupele atrgtoare de electroni
(R
) mresc aciditatea prin micorarea sarcinii negative pe
carboxilat
(efect
I).
4. Aciditatea acizilor aromatici este mai mare dect a acizilor
alifatici, datorit efectului de conjugare ntre sextetul aromatic i
gruparea carboxil
CO
O HC
O
O H HO
OC++
--
depinde de natura substituenilor grefai pe nucleul aromatica.
Substituenii respingtori de electroni (alchil) micoreaz
aciditateab.Substituenii cu efect atrgtor de electroni mresc
aciditatea
-
6ACIZI CARBOXILICI Proprieti fizice
Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor
monocarboxilici
saturai -
substane lichide la temperatura obinuitiar termenii superiori
(ncepnd cu C12) sunt substane solide. Temperaturile de topire i de
fierbere cresc cu creterea maselor moleculare prezentnd o alternan;
respectiv acizii cu numr par de atomi de carbon se topesc mai sus
dect acizii cu numr impar, nvecinai. In aceeai serie omoloag
temperatura de fierbere are o cretere regulat. Au puncte de
fierbere mai mici dect ale alcoolilor corespunztori, dar mai mari
dect ale alcanilor i eterilor Termenii inferiori (C1-C4) sunt
solubili n ap; solubilitatea scade cu creterea masei moleculare.
Acizii superiori au solubilitate limitat n ap i sunt solubili n
solveni organici.
Pentru o anumit concentraie acizii C6
i n special C12
-C18
formeaz micelii coloidale, datorit solvatrii cu ap a grupei
carboxil prin puni de hidrogen
R CO
O H
.......H
OH
H.......
HO .....
..... OC
OHR
I
Densitatea acizilor carboxilici
saturai este cu att mai mare cu ct masa molecular este mai mare.
Acizii ciclici au densitate mai mare dect cei aciclici saturai
-
7ACIZI CARBOXILICI Proprieti chimice
R CH2 CO
O H
subs-titu-tie
AN H acid-
R COO H
A.N. aciditateSEar
1. Formarea srurilor Acizii organici reacioneaz cu hidroxizi,
oxizi bazici, carbonai i amine i formeaz sruri.
R COOHNaOH
R COO-Na+ + H2O
R COOHNH3 (NH2R) R COO-NH4+ + H2O
R COO-Na+ H+
R COOH
La acidulare cu acizi minerali, srurile ionizate pun n libertate
acizii carboxilici corespunztori.
2. Reacia de decarboxilare Acizii carboxilici
sunt rezisteni i stabili la nclzire pn la circa 200oC; Pot fi
distilai fr descompunere. La temperaturi mai ridicate, acizii i
srurile lor pot suferi fenomenul de descompunere, prin
decarboxilare.
266t
56
2t
COHCCOOHHC
CORHCOOHRo
o
324NaOH
3
24CaO/NaOH
3
CONaCHNaCOOCH
COCHCOOHCH
-
8ACIZI CARBOXILICI3. Reacia de decarbonilare
COOHC)HC(COOHC)HC( 356%964SOH
3562
4. Reducerea cu LiAlH4
, la 300C, 325 at
R COOHRCHORCH2OH
(alcooli superiori)(aldehide)
5. Reacii n poziia
Radicalii hidrocarbonai din acizii carboxilici
saturai dau reacii de substituie declanat fotochimic, cu radiaii
UV, sau catalitic
CCOOHClCHCOOHClCOOHClCHCOOHCH 3HCl
Cl2
HCl
Cl2
HCl
Cl/UV3
222
6. Reacii ale acizilor aromatici
COOHSEar
+ E+ COOH
E
-
9ACIZI CARBOXILICI
HCOOHNaHCOONaOHCOSONa
SOH 222242
42
Acidul formic,
HCOOH, a fost descoperit n furnicile roii n sec. XVII i n
urzici. Se gsete i in ace de brad i de pin. Este un lichid incolor,
cu miros neptor, un iritant pentru piele i mucoase. Este un acid
tare n comparaie cu omologii superiori. Acidul formic se obine prin
metoda Berthelot, 1855, avnd la baz reacia dintre oxidul de carbon
i hidroxidul de sodiu, la 200o
C i 15 at, urmat de tratarea cu acid sulfuric, la 40oC.
n acidul formic grupa carbonil nefiind legat de un radical
organic ci de hidrogen poate funciona ca o aldehid cu proprieti
reductoare, ceea ce se observ n reacia cu o soluie amoniacal de
azotat de argint sau cu o soluie alcalin de permanganat de potasiu.
Acidul formic este descompus de metalele din grupa platinei. De
asemenea, este descompus de acidul sulfuric i de radiaiile UV.
22Pt HCOHCOOH HCOOH
H2SO4
UVCO
CO2
+ H2O
+ H2
Acizii monocarboxilici
saturai importani
Srurile acidului formic se descompun conform reaciilor:
HCOO-Na+2 400- H2
COONa
COONaH2SO4Na2SO4
COOH
COOH
H2SO4Na2SO4-
HCOOHAcid oxalic
Co232
KOH HCOKKHCOO
22C200
2 HNiCO2Ni)HCOO(o
Ultima reacie este utilizat la hidrogenarea uleiurilor vegetale
pentru obinerea margarinei. Acidul formic are aciune antiseptic
fiind activ fa de mucegaiuri i enzime; este conservant (0,15% i
1-
2%) pentru legume murate i fructe. Este utilizat n tbcrie pentru
decalcifierea pieilor i n industria textil ca mordant auxiliar.
-
10
ACIZI CARBOXILICI
Acidul acetic
sau acidul etanoic, CH3
COOH, este lichid (T.f. 118,5oC), cu miros neptor. Acidul acetic
este o substan polar ( = 1,73 D). Acidul acetic rezult n
concentraie de 3-15% prin fermentarea oxidativ a soluiilor
etanolice
cu ajutorul bacteriilor, microderma
aceti, din aer. Metoda necesit n mediu de fermentaie compui cu
fosfor i azot ca hran pentru bacterii. Industrial, acidul acetic
rezult pe cale de sintez, prin oxidarea acetaldehidei, folosind
acetatul de mangan drept
catalizator, la 60oC. Rezult acid acetic de concentraie 95-97%.
Cu ali catalizatori se obine un amestec de componente care se poate
separa prin distilare. Rezult la distilarea uscat a lemnului.
Acidul acetic anhidru, obinut prin rectificare, se numete acid
acetic glacial (se solidific la rece, la +16,6oC) i este caustic.
In cantiti mici acidul acetic este condiment i conservant (oet).
Acetatul de calciu servete la conservarea pinii i brnzei (0,4-1%).
Acidul acetic este un bun solvent. Poate funciona ca mordant
auxiliar n industria textil (acetat de aluminiu). Unele sruri sunt
oxidani (Pb(OAc)4). Acidul acetic poate fi materie prim pentru
obinerea acetonei. Acidul acetic poate participa la unele
transformri cu importan biochimic.
Acidul propionic
sau propanoic, CH3
CH2
COOH, este un lichid incolor, solubil n ap, netoxic. Are aciune
fungicid ca acid i ca sare de sodiu. Propionaii
de natriu i de calciu sunt i buni antiseptici (pn la 0,2% n
pine). Propionatul
de calciu este un hemostatic. Acidul propionic se utilizeaz la
obinerea unor esteri ai celulozei.
Acidul butiric
sau n-butanoic
CH3
-CH2
-CH2
-COOH, se gsete n untul alimentar. Sintetic se obine prin metoda
oxo
sau prin oxidarea butanalului. Se poate obine i prin fermentaia
oxidativ (cu bacterii) a glucozei. Acidul butiric este un lichid cu
un miros respingtor. Este component al grsimilor animale. Este
utilizat la obinerea unor esteri ai celulozei, n farmacie i mase
plastice
-
11
ACIZI CARBOXILICI
Acizii monocarboxilici cu catena normal cu numr par de atomi de
carbon, C4-C22, se numesc acizi grai i se gsesc n natur ca esteri,
(grsimi, uleiuri eterice). Mai rspndii sunt: acidul butiric (C4) n
untul de vac, acidul capronic
(C6), acidul caprilic
(C8), acidul caprinic
(C10) n unt de vac, de capr i n unele grsimi vegetale (unt de
cocos), acidul lauric
(C12) n untul de cocos i n fruct de dafin (Laurus
nobilis), acidul miristic
(C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) n grsime etc.
Structura acestor acizi a fost dovedit prin sintez i degradare.
Ca acizi ciclici se menioneaz acidul lactobacilic, C19
, izolat din Lactobacillus
arabinosus
i L. casei, cu structura:
CH3 (CH2)5 CH CH
CH2(CH2)9 COOH
Acidul benzoic, C6
H5
-COOH, se gsete n rini vegetale i balsam, n tinctura de
Tollu
i de Peru. Acidul benzoic este o substan cristalizat n foie
albe, strlucitoare, care sublimeaz nainte de topire. Se poate
separa i prin antrenare cu vapori de ap (T.t. 121,7oC i T.f.
249,2oC). Se obine prin oxidarea toluenului sau prin hidroliza
feniltriclormetanului
(produs secundar la clorurarea toluenului). Acidul benzoic i
sarea sa de sodiu se pot utiliza ca dezinfectani (0,1%), conservani
pentru alimente i medicamente.
Acizii din petrol
(acizi naftenici), au fost pui n eviden n petrolul romnesc de
ctre C.D.Neniescu
i D.Iscescu
(1938), n cantiti mici (sub 1%). Ei sunt acizi
alchilcicloalcancarboxilici
(cu cicluri de 5 i 6 atomi). Srurile lor de cobalt i mangan sunt
catalizatori importani, iar srurile de sodiu se utilizeaz ca
spunuri. Unii naftenai (de cupru, de exemplu), au proprieti
fungicide.
-
12
ACIZI CARBOXILICI
Nomenclatur1. Denumiri IUPAC adugarea sufixului -dioic
la numele hidrocarburii cu acelai numr de atomi de carbon, cu
precizarea poziiilor grupelor carboxil2. Denumiri
comune
-
se folosesc i denumiri empirice, intrate n uz
B. ACIZI DICARBOXILICI I POLICARBOXILICI SATURAI
COOHCOOH
acid oxalic
CH2HOOC CH2 COOHacid succinic
COOH
COOHacid tereftalic
(sarea de maces)(chilimbar)
Prezena celor dou grupe carboxil influeneaz ns aciditatea;
acizii dicarboxilici saturai sunt mai tari dect acizii
monocarboxilici. Ei disociaz n dou trepte.
HOOC (CH2)n COOH+ H2OK1 + HOOC (CH2)n COO
- H3O+
Aciditatea grupei
carboxil
-
13
ACIZI CARBOXILICI Proprieti fizice
Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numrului mare de
legturi de hidrogen intermoleculare.
Temperaturile de topire scad cu creterea masei moleculare i
prezint alternan: acizii cu numr par de atomi de carbon au puncte
de topire mai mari dect acizii din seria impar. Punctele lor de
topire rmn superioare celor ale acizilor monocarboxilici.
Proprieti chimice1. Formarea srurilor
acide
sau
neutre
cu participarea
uneia
sau
a ambelor grupe carboxil
este principala proprietate a acizilor dicarboxilici; tine cont
de poziia reciproc a celor dou grupri carboxil. a. Acizii cu 2 sau
3 atomi de carbon, se descompun cu eliberare de dioxid de
carbon
H2O+ +CO CO2
CO2+ HCOOH
H2SO4
glicerina200o 150o sauCOOH
COOH
C
2. Formarea derivailor monofuncionali
sau difuncionali3. Comportarea la nclzire sau descompunerea
termic
b. Acizii 1,4 i 1,5-dicarboxilici conduc la anhidride favorizate
steric
+ H2OCOOHCH2
CH2
CH2
C
C
O
OO
CH2 COOH
Acid succinic Anhidrida succinic
-
14
ACIZI CARBOXILICI
H2O+ C
C
O
O
OCOOHCOOH
Acid orto-ftalic Anhidrida ftalic
c. Acizii 1,6 i 1,7-dicarboxilici, n prezen de anhidrid acetic
(deshidratant), elimin apa i dioxid de carbon, cu formare de cetone
ciclice
to ++ H2OCO2H2C CH2
H2CCH2
COH2C CH2 COOH
H2C CH2 COOH
Acid adipic Ciclopentanona
Acizii dicarboxilici importaniAcidul oxalic este rspndit n natur
ca sare de mcri, oxalat acid de potasiu sau ca sare de calciu.
Liber se gsete n Aspergillus
niger. Oxalatul de calciu se depune sub form de calculi
n litiaze. Acidul oxalic este toxic.
Se poate obine prin oxidarea unor compui organici, etilenglicol,
glucoza etc. Din punct de vedere chimic, acidul oxalic este un
reductor. Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea acidului
oxalic ca decolorant n industria textil i n chimia analitic. Sarea
de mcri
(KHC2
O4
.H2
C2
O4
.2H2
O) este folosit la scoaterea petelor de rugin.
+ H2OCO22 [O]COOH
COOH
-
15
ACIZI CARBOXILICI
Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se gsete ca sare de
calciu n sfecla de zahr.
Se obine prin transformarea monocloracetatului
de sodiu n nitril, urmat de hidroliz. Atomii de hidrogen din
grupa CH2
din molecula acidului malonic (plasat ntre grupele carboxil)
sunt activi, particip la multe reacii n folosul sintezei organice.
Acidul malonic se decarboxideaz
uor, de aceea proprietile sunt studiate pe diester.
Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se gsete n
cantiti mici n organismele vii i n cantiti mari n chihlimbar
(succinum). Se obine prin hidrogenarea acidului maleic.
HC COOHCOOHHC
H2 / Ni H2 C COOHCOOHH2 C
Acid succinic
Sub form de anhidrid intervine ca acidulant n produsele
alimentare. Esterii si, ca monogliceride, mbuntesc calitile
produselor de panificaie. Acidul succinic i unii derivai alctuiesc
materia prim n sinteza organic.
Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obine industrial prin
oxidarea ciclohexanonei
sau ciclohexanolului cu acid azotic sau permanganat de potasiu.
Prin policondensare cu diamine alifatice formeaz poliamide din care
se obin fire i fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai
acidului adipic sunt buni
plastifiani.
-
16
ACIZI CARBOXILICIAcizi aromatici dicarboxiliciAcidul
o-ftalic
se obine prin oxidarea o-xilenului sau naftalenului. Acidul
ftalic este o substan cristalizat, alb, cu T.t.208o (temperatura nu
este net din cauza formrii anhidridei). Este materie prim pentru
industria coloranilor i maselor plastice. Acidul tereftalic
este greu solubil n solveni organici. Sublimeaz la
300oC. Este materie prim pentru fibra sintetic terilen.
C. ACIZI NESATURAI Nomenclatur
1. Denumiri IUPAC adugarea sufixului -oic
la numele hidrocarburii nesaturate cu acelai numr de atomi de
carbon, cu precizarea poziiilor grupelor carboxil2. Denumiri
empirice, uzuale
CH3 (CH2)7C C
H H
(CH2)7 COOHH2C CH COOH
Acid propenoic
Acid cis-9-octadecenoicAcid acrilic Acid oleic
Clasificri1.
n funcie de tipul i numrul legturilor multiple (duble sau
triple)2.
n funcie de poziia dublei legturi fa de gruparea carboxil
-
17
ACIZI CARBOXILICI Structura. Proprieti caracteristice
Radicalii organici nesaturai sunt grupe atrgtoare de electroni,
cu efect I ca i halogenii, care mresc stabilitatea anionului
carboxilat
i deci, mresc aciditatea acidului respectiv. Peste efectul
inductiv se suprapune efectul de conjugare, care acioneaz
antagonist cu efectul I, tinznd s micoreze parial aciditatea.
+-
R CH CH C OH
O
R CH CH C OH
O
Datorit dublei legturi, unii acizi nesaturai (vezi reprezentani)
apar, de cele mai multe ori, sub forma izomerilor geometrici
cis-trans.
3,01 A 3,77 A
structura cis structura trans
1,33A 1,33A
Izomerii trans se gsesc n natur n cantiti mai mici; n cantiti
mai mari se formeaz la hidroliza grsimilor sau prin sintez, prin
reacii de eliminare; nu sunt asimilai de organism. Acizii cis
sunt mai rspndii, mai stabili i intervin n procesele biochimice.
Unii acizi nesaturai apar n natur ca substane uleioase, alii n
stare solid.
Proprieti chimiceI. Reacii caracteristice grupei carboxil
1. Formarea srurilor2. Formarea derivailor funcionali
-
18
ACIZI CARBOXILICI
R COOHCH2CH2H2/ catR CH CH COOH
2. Adiia halogenului.
Adiia I2
servete la caracterizarea gradului de nesaturare prin cifra de
iod
(indice de iod). 3.
Reacia cu oxigenul molecular, acizii nesaturai, n special cei
superiori, se autooxideaz
n poziie alilic
genernd epoxizi, hidroxiacizi
sau se peroxideaz i se degradeaz .
4. Adiia compuilor nesimetrici
are loc contrar regulii lui Markovnikov
deoarece orientarea adiiei este determinat de efectul atrgtor de
electroni al grupei COOH asupra legturii HC=CH-
II. Reacii caracteristice dublei legturi1. Adiia de hidrogen
molecular n prezena de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de hidrogen n
stare nscnd. Reacia este util tehnologiei de hidrogenare a
uleiurilor vegetale pentru obinerea margarinei
5. Elaidizarea. poate fi considerat o reacie de izomerizare.
Acidul oleic (cis) n prezena urmelor de acid azotos (NO2
*) sau a razelor UV, trece n acid elaidic
(trans).CH3 (CH2)7 CH
HC (CH2)7 COOH
NO2*/ (UV)CH3 (CH2)7 CH
HOOC CH(CH2)7acid oleic-cis acid elaidic-trans
substanta lichida naturala substanta solida de sinteza
-
19
ACIZI CARBOXILICI6. In condiii speciale, prin fierbere n
alcalii, acizii nesaturai pierd dioxidul de carbon cu formarea
alchenelor corespunztoare.
R CH CH COOH fierbere/ alcalii R CH CH2Alchena
CH CH2fierbere/ alcaliiCH CH COOHC6H5 C6H5
Stiren
Acizi nesaturai monocarboxilici
mai importani
Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizeaz uor.
Esterul su metilic este monomerul sticlei plexi, sticla organic
care are o transparen foarte bun i o mas molecular mare.
Acidul cinamic, C6
H5
-CH=CH-COOH, se gsete n natur ca ester n unele rini i balsamuri.
n uleiul de scorioar se gsete liber ca izomer trans
(E). Izomerul cis
(Z) este numit acid alocinamic
i se gsete n natur numai ca ester. Acidul cinamic
se obine prin sinteza din aldehida benzoic i anhidrida acetic, n
cataliz bazic (vezi condensarea Perkin). Acidul alocinamic se
formeaz din acid cinamic
prin iluminare UV. Acidul crizantemic
a fost identificat n florile de piretru. El a fost obinut i prin
sintez.
Acidul i esterii prezint proprieti insecticide.
-
20
ACIZI CARBOXILICI
H COOH
HCCH3
CH3 CH
CH3
CH3
-(C16CH3 (CH2)5 C CH H
(CH2)7 COOH
acid crizantemic acid palmitoleic
Acidul
oleic, (C18, 9
sau cis-9-octadecenoic), este cel
mai rspndit
acid
n
regnul
vegetal. Este principala component a uleiului de msline, de
floarea soarelui i a altor grsimi unde se gsete ca ester al
glicerinei.. Acidul oleic este lichid incolor, inodor. Acidul
elaidic
este solid i nu se gsete n natur. Acidul oleic este solvent
pentru unele vitamine i medicamente.
Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatur,
el se descompune n acidul undecilenic
important n parfumerie i farmacie i heptanal.
Heptanal Acid undecilenicAcid ricinoleicCH2 CH (CH2)8 COOH+CH3
(CH2)5 CHO
otCH3 (CH2)5 CH(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COOH
Acizii nesaturai superiori, prezint un interes deosebit; ei intr
n constituia grsimilor.
Acidul palmitoleic, cis-9-hexadecenoic (C16-9, unde reprezint
poziia dublei sau dublelor legturi), este prezent n uleiuri
vegetale i n ceruri. Pn la 20% se gsete n ulei de pete
Acizi polinesaturai
monocarboxilici
Acidul sorbic, 2,4,-hexadien-carboxilic, a fost izolat din
fructele scoruului de munte i din alte plante smburoase (Sorbus).
Acidul sorbic
este solid i are T.t. 134oC. Este netoxic. Are aciune selectiv
asupra drojdiilor i mucegaiurilor. In concentraii 0,1-0,2% are
proprieti conservante i stabilizante pentru unele produse (vin,
brnz, stafide).
-
21
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIDefiniie
R C Z
O
R C OH
O
HZH2O +
Clase de derivai funcionaliR C
O
NH NH2R C Halogen
O
Halogenuride acizi(de acil)
Hidrazide
R C
O
O R' R C
O
NHOHEsteri Acizi hidroxamici
R C
O
O O H Peracizi R C OR
NHIminoeteri
R C
NH
NH2R C
O
O OC
O
R Peroxizi deacil Amidine
R C
O
NH2(R) Amide(amide subs -tituite)
R C N Nitrili
R C
O
NH C
O
R Imide R N C Izonitrili.. ..
Structura general a derivailor funcionali In structura
derivailor funcionali se observ o conjugare intern p-
:R C Z
O+ +
- -OZCR
OZCR
I II III
-
22
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIA. ANHIDRIDELE
ACIZILOR CARBOXILICI
Anhidridele pot rezulta prin eliminare de ap din dou molecule de
acizi carboxilici
identici sau diferii.
R COOH HOOC R (R')H2O C
O
O
O
CR R(R')-+
Nomenclatur adugarea cuvntului anhidrid la numele acidului
(acizilor) de plecare
C
C
O
O
OH3C
C6H5
C6H5
C6H5
CO
OC
OC
O
OC
OCH3 C
O
OCCH3
O
anhidrid anhidrid anhidrid anhidrid acetic benzoic
acetic-benzoic ftalic
Structura Anhidridele prezint o conjugare funcional reprezentat
prin structuri limit
-++
-
R C O C R
OO
R C O C R
O OR C O C R
O O
-
23
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI Proprieti fizice
Anhidridele cu caten normal pn la C12 sunt lichide cu miros
neptor, caracteristic. Anhidridele acizilor superiori sunt
solide.
Temperaturile de fierbere ale anhidridelor sunt puin mai
ridicate dect ale acizilor corespunztori i mai ridicate dect ale
esterilor.
Proprieti chimice1. Anhidridele acizilor n reacie cu apa
regenereaz acizii. Reacioneaz i cu alcoolii, fenolii, amoniacul i
aminele etc.
2
CH3COOH
CH3COO-NH4
+
CH3COOH
CH3CONHR
CH3CONH2
CH3COOR
CH3COOH
++
+
+
+
R NH2
NH3
ROH/H+
HOH
(CH3CO)2O+
+
2
Compui importani Anhidrida acetic (T.f. 140-142oC) este folosit
ca agent de acilare, n industria farmaceutic, chimic, a obinerii
acetatului de celuloz i altele. Anhidrida benzoic
(T.t.42oC) este folosit n sinteze.
Anhidrida succinic
(T.t. 120oC) intr n compoziia pulberilor de copt, se adaug
produselor alimentare deshidratate, fixeaz apa frnnd degradarea
produselor stocate.
Anhidrida ftalic
(T.t.130,8oC, T.f. 284,5oC) se utilizeaz n reacii de condensare
pentru obinerea antrachinonei (cu benzen) a ftaleinelor,
rodaminelor, ca i la obinerea unor plastifiani pentru
macromolecule (dibutil
i dioctilftalat). Folosind diferii fenoli se pot obine colorani
i indicatori..
-
24
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIB. ESTERI
Ca derivai funcionali ai acizilor, esterii rezult prin reacia de
eliminare a apei dintr-o molecul de acid i una de alcool (RCOOH +
ROH
RCOOR+ H2
O) i pot fi considerai ca sruri.
Esterii
se citesc
analog
cu
numele
acestor
sruri
provenite
de la acizii
carboxilici:Nomenclatur
CH3 COOC2 H5 HCOOC2 H5Etil acetat Etil formiat
Acetat de etil Formiat de etil
CH2CH2
COOC2H5COOH
CH2CH2
COOC2H5COOC2H5
si
Esterii acizilor dicarboxilici se citesc corespunztor srurilor
acide (monoesteri) i srurilor neutre (diesteri)
Monoesterul
acidului Diesterul
aciduluisuccinic succinic
Pentru structuri complexe se utilizeaz prefixul carbetoxi
(COOC2
H5
), carbometoxi
(COOCH3
) sau n general alcoxicarbonil
-
25
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIClasificarea
1.
n funcie de natura acizilor i alcoolilor din care s-au format
esterii, pot fi:a. esteri simpli (acetat de metil, benzoat de
etil);
b. esterii provenii din acizi dicarboxilici pot fi mono
sau diesteri
(monoesterul
acidului adipic, diester
malonic etc). c. Esterii cu mai multe funciuni esterice
se numesc poliesteri.2. Dup provenien esterii pot fi:a. esteri
naturali (uleiuri eterice, grsimi, ceruri etc)b. esteri de sintez
(acetat de etil etc)
Structura Grupa esteric prezint conjugare intern caracteristic.
Esterii sunt deci substane polare, (
acetat de metil = 1,81 D). Configurativ esterii apar sub form
cisoid (Z) i transoid
(E):
R CO
O RR C
O R
OR C
OR
OR C
O
O+ - -
+ +sau
RR C
O
OR' R C
O
OR'
Z E Proprieti fizice
Esterii acizilor carboxilici inferiori sunt lichide cu miros
plcut, insolubile n ap i solubile n solveni organici. Sunt buni
dizolvani i servesc la extragerea substanelor organice din compui
naturali. Esterii acizilor superiori cu alcooli superiori sunt
solizi (vezi ceruri). Temperaturile lor de fierbere sunt mai sczute
dect ale acizilor i uneori i dect ale alcoolilor din care provin,
dar sunt mai ridicate dect ale hidrocarburilor cu aceeai mas
molecular.
-
26
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI Proprieti chimice
1. Esterii particip la reacii de substituie nucleofil
caracteristic derivailor funcionali ai acizilor. Reaciile sunt
catalizate de acizi i baze.
CO
OR'R Y C
O
YR OR'
-+ +
-
a. Hidroliza esterilor n mediu acid
este o reacie de echilibru n care se scindeaz o legtur acil-
oxigen.
RCOOR' H2OH+ RCOOH R'OH+ +
In mediu bazic, are loc reacia de saponificare, ireversibil.R
COOR' NaOH RCOO-Na+ R'OH+ +
b. Transesterificarea
(interesterificarea) se realizeaz prin nclzirea unui ester cu
alcool etilic n prezena acizilor sau alcoxizilor.
+CRO
CR CR OCH3 CR CR CR
O
OC2H5C2H5OHH+ sau RO- + CH3OH
-
27
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIc. Reacia cu
nucleofili
cu azot are valoare preparativ pentru ali derivai funcionali ai
acizilor, cnd nu este indicat folosirea clorurilor acide
R COOR'+ Y H RCOY R'OH- +R COOR' NH3 R CO NH2 R'OH+ +
++ R'OHR COOR' R"NH2 R CONHR++ R'OHR CONHNH2R COOR' H2N NH2
R'OH+H2N OHR COOR' + CONHOHR++ R'OHHN3R COOR' RCON3
2. Esterii, n special cei care conin gruprile metoxil
sau etoxil, pot fi descompui cu hidracizi tari, de exemplu cu HI
(metoda Zeisel), reacie folosit pentru dozarea acestor grupri R
COOCH3 HI RCOOH+ + ICH33. Esterii
sunt redui de ctre hidruri i catalitic, la alcoolii
corespunztori
R COOR' LiAlH4 R CH2OH
n care Y
H = NH3
, NH2
OH, NH2
-NH2
, HN3
, RNH2
.
-
28
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Esterii acizilor monocarboxilici
saturai inferiori sunt lichide folosite ca solveni pentru
lacuri, grsimi etc. Unii esteri cu mirosuri plcute sunt componente
aromate n industria alimentar sau parfumerie (vezi tabel). Acetatul
i propionatul
de benzil au arom de iasomie i sunt utilizai n parfumerie.
Esterul malonic
are o mare nsemntate pentru sinteza organic (vezi acolo).
Esterii acizilor adipic, ftalic i sebacic
cu alcooli superiori se folosesc ca plastifiani.
Esteri importani
Denumire Masa molecular
T.f. sau T.t. (oC)
Aroma caracteristic
1 2 3 4 5
Formiat de metilFormiat de etilFormiat de n-propilFormiat de
iso-propilFormiat de n-butilFormiat de sec-butilFormiat de
ter-butilAcetat de metilAcetat de etilAcetat de n-propilAcetat de
iso-propilAcetat de n-butilAcetat de iso-butilAcetat de
sec-butilAcetat de ter-butilAcetat de n-butilAcetat de
iso-amilPropionat
de metilPropionat
de etilPropionat
de n-propilPropionat
de iso-propilPropionat
de n-butiln-Butirat de metiln-Butirat de etil
60708888
1021021027488
10210211611611611613013088
102116116130102116
32538171
106978356
78(77)10188
12411611297
1481417998
122111145102120
0,9740,9230,9040,8730,8920,884
-0,9390,9010,8870,8720,8810,8710,8720,8670,8750,8720,9150,8920,8820,8750,8980,879
rommere +rom
ananas
Caracteristicile unor esteri ai acizilor monocarboxilici
-
29
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIn-Butirat de
n-propiln-Butirat de iso-propiln-Butirat de n-butiln-Butirat de
iso-amiliso-Butirat
de metiliso-Butirat
de etiln-Valerianat
de metiln-Valerianat
de etiliso-Valerianat
de metil iso-Valerianat
de etiln-Caproat
de metiln-Caproat
de etilStearat de metilStearat de etilBenzoat de metilBenzoat de
etilBenzoat de n-propilBenzoat de iso-propilBenzoat de
n-butilBenzoat de iso-butilFenilacetat
de metilFenilacetat
de etilo-Toluat
de metilo-Toluat
de etilm-Toluat
de metilm-Toluat
de etilp-Toluat
de metilp-Toluat
de etilCinamat
de metilCinnamat
de etil
130130146160102116116130116130144158298212136150164164178178150164150164150164150164162176
14212816517891
1101271441161331491653933199212225218248242215228208227215231
217/34228
261/36273
0,872-
0,8690,8790,8880,8690,8900,8740,8810,8650,8850,871
--
1,0891,0471,0231,0111,0050,9991,0681,0331,0681,0341,0611,028
-1,025
-1,049
peremeremereAromatPortocalZambileScorioarScorioar
-
30
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
Poliesterii rezult prin esterificarea unui acid dicarboxilic
cu
un poliol. Macromoleculele rezultate prezint catene filiforme
(fibre sintetice) sau catene ramificate, tridimensionale
(rini).
Poliesteri
Esteri
naturali CeruriCeara de albine amestec de esteri ai acizilor cu
numr par de atomi de carbon (C24-C34) cu alcooli primari superiori
neramificai, alcani cu numr impar de atomi de carbon (C25-C35),
acidul palmitic (C16), CH3
-(CH2
)14
COOH i alcoolul cetilic, CH3
(CH2
)14
CH2
OH. La nclzire, ceara
de albine
se nmoaie
i
apoi
se topete
la 64oC. Este insolubil
n
ap i
alcool, dar este solubil
n
solveni
organici, la cald. Este utilizat
n
farmacie, pentru
lumnri
i
drept
protectorLanolina extras cu ajutorul solvenilor din lna de oaie,
este un amestec de esteri ai unor acizi cu catena normal i
ramificat (C9-C31) i alcooli primari, secundari i din clasa
steroidelor, ct i acizi liberi. Este un ingredient de baz pentru
unguente n cosmetic i farmacieCerurile apar i pe frunze, fructe i
plante avnd rol protector. Acestea au un coninut mare (pn la 95%)
de alcani.
GrsimiSubstane de rezerv i principal surs de energie pentru
organism, grsimile sunt amestecuri de esteri simpli sau micti ai
glicerinei cu acizi grai saturai
i nesaturai, de unde i denumirea de gliceride. Plantele
sintetizeaz grsimile din amidon, iar animalele le iau prin
alimentaie. Grsimile lichide
se numesc uleiuri i apar n plante i semineGrsimile solide
sunt componente ale organismului mamiferelor.Compoziie Grsimile
conin glicerin i acizi carboxilici
saturai i (sau) nesaturai
-
31
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
DETERGENI.Proprieti detergente (de curire) prezint i ali compui
naturali sau sintetici care se numesc
detergeni.Detergenii anionici
conin grupa polar SO3
- sau SO3
Na. Pot fi utilizai i n soluii acide i n apa dur. Detergenii
anionici
corespund structurii:R-C6
H4
- SO3
Na -
alchilarilsulfonaiR-O-SO3
Na
-
esteri alchil-sulfoniciUnii dintre aceti compui sunt
biodegradabili.Detergenii cationici
conin o grupare cuaternar la captul unei catene lungi,
[RN+(R)3
]X-. Aceti detergeni prezint i aciune antiseptic.
Detergenii neionici
conin o grupare ionic nepolar. Prezint avantaje pentru c aciunea
detergent nu depinde de pH-ul mediului sau de prezena altor ioni.
Mult utilizai sunt esterii alcoolilor superiori sau
alchilfenolilor
avnd R = C8..C12 cu polietilenglicoli, R-O(CH2
-CH2
-O)n
-CH2
-CH2
OH.
SPUNURI. Srurile metalice ale acizilor grai din grsimi se numesc
spunuri. Spunurile acizilor nesaturai sunt de calitate mai bun.
Cele mai bune spunuri se obin din grsimi care conin acid lauric
(C12
).
Acidul stearic i acizii superiori micoreaz solubilitatea i
puterea de spumare a spunului. Spunurile se obin prin fierberea
grsimilor cu hidroxizi alcalini. Spunul conine 60-65% acizi grai
(spun miez sau spun de rufe), iar prin uscare ajunge la 80-85%
acizi grai.
-
32
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIE. AMIDELE ACIZILOR
CARBOXILICI
DefiniieAmidele sunt derivai funcionali ai acizilor
carboxilici
n care n locul grupei OH se gsete grupa amino sau amino
substituit. Amidele pot fi considerate i ca fiind derivai acilai ai
amoniacului.
Nomenclatur i clasificare
Amidele
se citesc
prin
adugarea
sufixului
amid
la rdcina
numelui
acidului
de la care provine: formamida, benzamida
etc. Dac
se ine
seama
de numrul
radicalilor
acil
substituii
n
amoniac, amidele
pot fi:RCONH2
(RCO)2
NH
(RCO)3
N
Amide primare Amide secundare Amide teriareMonoacilamina
Diacilamina
Triacilamina
Amidele provenite de la unii acizi dicarboxilici se numesc
imide.CH2
CH2
C
C
O
ONH
CH
CH
C
C
O
ONH
C
C
O
ONH
Succinimida Ftalimida Maleinimida
-
33
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI Structura.Grupa
funcional amid devine plan prin conjugarea p-
ntre electronii neparticipani, mai mobili, ai azotului
amidic
i electronii grupei carbonil. -
R C
O
NH2R C
O
NH2
R C
O
NH2
sau
-
+ +
I II III Proprieti fizice Amidele sunt substane solide cu
excepia formamidei
(T.t. 2,5oC) i dimetilformamidei
(T.t. 61oC).
Amidele prezint puncte de fierbere ridicate (HCONH2
T.f. 210oC, HCON(CH3
)2
T.f. 153oC etc) datorit asociaiilor moleculare prin legturi de
hidrogen.
H2N C
R
O 2,70 2,90 Ao- H NH C
R
O C
R
OHNH
Proprieti chimice1. Amidele prezint caracter amfoter:
R C
O
NH2 HCl R C
O
NH3 R C
OH
NH2[ ] Cl- Cl-]+
+ +
baza
R C
O
NH2 NaOH H2OR C NH
O-
-+ -+Na
-
acid
-
34
DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI2. Amidele admit
tautomeria amid-izoamid.
R C
O
NH2 R C
OH
NH
R CONH2 H2Oto RCOOH NH3+ +
3. Hidroliza amidelor
cu acizi sau cu baze are loc la uoar
nclzire, cu formarea acizilor carboxilici.
R CONH2 H2OR C N-
4. Deshidratarea amidelor
prin tratare cu P2
O5
, PCl5
, SOCl2
, (CH3
CO2
)2
O, la cald, conduce la nitrili.
Compui importani
Dimetilformamida
este o substan lichid, miscibil cu apa, alcool etilic, eter i
benzen. Se utilizeaz ca solvent selectiv pentru purificarea
acetilenei, butadienei i la filarea PAN. Acetamida este solid,
utilizat la obinerea metilaminei
i n alte reacii. Benzamida, C6
H5
-CONH2 (T.t.128oC), este o substan cu multe utilizri.
N-Succinimida este trecut n NBS, un agent de bromurare; intervine n
reacii biochimice. Acrilamida
CH2
=CH-CONH2
este monomer n reaciile de polimerizare. Ftalimida
este utilizat n sinteza organic. In natur rezult prin degradarea
unor pesticide. Zaharina
se obine din toluen conform schemei:
- CO
SO2NHH2O
COOH
SO2NH2
[O]CH3
SO2NH2
NH3CH3
SO2Cl
HOSO2ClCH3
H
ACIZI CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI
CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI
CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI
CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI
CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI CARBOXILICIACIZI
CARBOXILICIDERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIDERIVAI
FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIDERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR
CARBOXILICIDERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIDERIVAI
FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIDERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR
CARBOXILICIDERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIDERIVAI
FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIDERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR
CARBOXILICIDERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIDERIVAI
FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIDERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR
CARBOXILICIDERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICIDERIVAI
FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI
