1568 NOTIZEN

Schwingungseigenschaften von Perbromylfluorid

Vibrational Properties of Perbromyl Fluoride

E N R I Q U E J . B A R A N u n d P E D R O J . A Y M O N I N O

Cätedra de Quimica Inorgänica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata. La Plata (Argentinien)

(Z. Naturforsch. 27 b. 1568—1569 [1972] ; eingpg. am 22. September 1972)

Perbromyl fluoride, vibrational properties, spectroscopic data, force constants

Perbromylfluorid, Br03F, wurde vor kurzem erst-malig dargestellt1 und eine darauffolgende schwin-gungsspektroskopische Untersuchung zeigte, daß dieses Molekül genauso wie C103F Csv-Symmetrie besitzt 2.

Da wir vor einiger Zeit die Schwingungseigenschaf-ten des Perbromat-Ions eingehend untersudit haben3, erschien es interessant, auch bei dem verwandten Br03F eine ähnliche Untersudiung durchzuführen.

Die Berechnung der Kraftkonstanten erfolgte, wie iiblidi, durch Lösung der Säkulargleichung:

det\GF-X-E\ = 0 , wobei die bereits früher von M Ü L L E R et al. 4 angege-benen Energie-Matrizen verwendet wurden. Für die Berechnungen wurden weiterhin die in Tab. I angege-

Tab. I. Grundschwingungen von Br0 3F (in c m - 1 ) .

n ( A i ) 605 r ( B r - F ) »'2 (Ai) 875 i - s ( B r - O ) r 3 (A i ) 360 <MBr0 3 ) 1'4 (E) 975 ' ' a s ( B r - O ) f s (E ) 286 f5(FBrO) »'e(E) 382 ' M B r 0 3 )

benen Grundschwingungen verwendet, die aus der Arbeit von C L A A S S E N U. A P P E L M A N 2 stammen, sowie folgende Bindungsabstände5: d(Br — 0) = 1,55 Ä und d ( B r - F ) =1,72 Ä. Bei der F-Matrix wurden alle Nichtdiagonalelemente vernachlässigt; diese Näherung erscheint hier als sinnvoll, da wegen des schweren Zentralatoms alle Schwingungen recht diarakteristisdi sind.

Aus Tab. II gehen die berechneten Kraftkonstanten hervor, wobei sidi R auf die Br —F- und r auf die Br — O-Bindung beziehen und a auf den OBrO-Winkel,

Tab. II. Kraftkonstanten (in mdyn/A) von Br0 3 F bei An-nahme einer diagonalen F-Matrix.

/ R fr frr h U /aa

3,28 6,88 - 0,12 0,51 0,33 0,04

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. J. BARAN, Cätedra de Quimica Inorgänica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, La Plata fAr-gentinien).

während sich rr und aa auf Bindungs/Bindungs- bzw. Winkel/Winkel-Wechselwirkungen beziehen und Q auf den OBrF-Winkel. Die ermittelten Werte reproduzie-ren die beobachteten Frequenzen genau. Zur Charak-terisierung der Schwingungsformen ist weiterhin, in Tab. III die Potentialenergieverteilung zusammenge-stellt.

Tab. III. Potentialenergieverteilung für die Grundschwinguu-gen von Br0 3F (mit F\j = 0 bei i 4= /').

/ R fr frr / a fo fn a J'i 0,92 0,03 0,00 0,03 0,02 0,00 J'2 0,02 1,00 - 0.03 0,01 0,00 0,00 n 0,06 0,00 0,00 0,53 0,34 0,07 >'4 0,00 0.97 0,02 0,01 0,00 0,00 »'5 0,00 0,00 0,00 0,01 0,99 0,00 1'6 0,00 0,01 0,00 1.06 0,01 - 0,08

Um weitere Einsicht in die Bindungsverhältnisse von Br03F zu erhalten, haben wir an Hand der Kraftkon-stanten auch die Bindungsordnungen nach S I E B E R T 6

beredinet. Für die Br — F-Bindung ergibt sich ein Wert von V = 0,79 und für die Br —O-Bindung erhält man V = 1,56. Diese Werte zeigen deutlich, daß zwischen Br und F nur eine Einfachbindung besteht, während die Br — O-Bindung einen starken ^-Anteil besitzt. Ein Ver-gleich mit dem entsprechenden Wert des Perbromat-Ions (1,3) 3 zeigt auch, daß die Br —O-Bindung beim Br03F erheblich stärker als beim Br04~ ist. Dieser Unterschied geht auch beim direkten Vergleidi der /ßrO-Kraftkonstanten deutlich hervor (6,88 mdyn/Ä für Br03F gegenüber 5,85 mdyn/Ä für Br04~). Die Stärkung der Bindung beim Übergang vom Perbromat zum Perbromylfluorid war zu erwarten, da sich beim Br04~ die ^-Bindung über die vier Sauerstoffatome erstrecken muß, während sie sich beim Br03F nur über drei Sauerstoffatome verteilt.

Weiterhin haben wir auch noch die mittleren Schwin-gungsamplituden berechnet. Dabei haben wir die „Me-thode der Charakteristischen Schwingungen" von M Ü L L E R 7>8 benutzt, die in diesem Fall gute Ergeb-nisse liefern müßte (vgl. auch9). Bei diesen Berech-nungen wurden folgende Werte für die Valenzwinkel angenommen, die genauso wie die weiter oben angege-benen Bindungsabstände, durch Vergleich mit C103F 10

abgeschätzt wurden5: <£OBrO = 116° und <£ OBrF = 100°. Dazu haben wir noch für den O . . . F-Abstand einen Wert von 2,51 Ä abgeschätzt.

Die für 0° und 298 °K berechneten mittleren Schwin-gungsamplituden sind aus Tab. IV zu entnehmen. Der für die Br —O-Bindung berechnete Wert ist mit dem-jenigen des Br04~ gut vergleichbar und auch der Wert

Tab. IV. Mittlere Schwingungsamplituden (in Ä) für BrOsF bei 0 ° K und 298 °K.

Wp.rF « B r O « 0 . . . 0 « O . . . F

0 °K 0,043 0,037 0,059 0.069 298 °K 0,045 0,037 0.066 0.084

N O T I Z E N 1569

für die Br —F-Bindung entspricht demjenigen, der für BrF3 berechnet wurde9 '11. Diese Befunde stimmen, er-wartungsgemäß, mit früheren Überlegungen und Beob-achtungen überein in dem Sinne, daß mittlere Schwin-gungsamplituden für bestimmte Bindungen charakte-ristisch sind (vgl. hierzu z. B. 12).

Schließlich haben wir auch noch an Hand des publi-zierten IR-Spektrums2 die Bandenkonturen der Schwingungen untersucht, welche die für einen symme-trischen Kreisel zu erwartende Form zeigen. Nach der Formel von G E R H A R D und D E N N I S O N 13 berechnet sich ein theoretischer P —R-Abstand nach:

A v = ; l ° g 5 = 0 , 7 2 1 / ( / ? + 4 ) 1 3 ; ß = 1

1 E . H . APPELMAN U. M . H . STUDIER, J . A m e r . c h e m . S o c . 9 1 , 4561 [1969] .

2 H . H . CLAASSEN U. E . H . APPELMAN, I n o r g . C h e m . 9 , 6 2 2 [1970] ,

3 E . J . B A R A N . P . J . A Y M O N I N O U. A . M Ü L L E R , A n a l e s A s o c . Quirn. Argent. 58, 71 [1970] ,

4 A . M Ü L L E R , B . KREBS U. W . HÖLTJE, S p e c t r o c h i m . A c t a 23 A , 2573 [1967] .

5 G . K . J O H N S O N , P . A . G . O ' H A R E U. E . H . APPELMAN, Inorg. Chem. 1 1 , 8 0 0 [1972] .

6 H. SIEBERT, „Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der Anorganischen Chemie" . Springer, Heidelberg 1966.

7 A . M Ü L L E R , C . J . P E A C O C K U. U . HEIDBORN, Z . N a t u r -forsch. 23 a, 1687 [1968 ] .

8 A . M Ü L L E R , C . J . P E A C O C K , H . SCHULZE U. U . HEIDBORN, J. molecular Structure 3. 252 [1969] .

zu 21,6 cm - 1 . Dieser Wert steht in gutem Einklang mit den beiden, die man aus den IR-Spektren2 ab-schätzen kann (in beiden Fällen ca. 21,3 c m - 1 ) . Für die Trägheitsmomente14 berechneten sich folgende Werte: 7A = /B = 196,48 • IO - 4 0 g- cm2 und Z c = 185,65 •10 - 4 0g-cm2 ; dadurch ergibt sich für den Asymmetrie-parameter ß ein Wert von 0,0584.

Alle Berechnungen wurden mit einem IBM 360-Computer durchgeführt (CESPI, Universidad Nacional de La Plata) .

Diese Arbeit wurde mit Unterstützung des „Conse jo Nacio-nal de Investigaciones Cientificas y Tecnicas de la Repüblica Argentina" durchgeführt.

9 E . J . B A R A N , Z . N a t u r f o r s c h . 2 3 a , 1 2 9 2 [ 1 9 7 0 ] . 1 0 A . H . C L A R K , B . BEAGLEY, D . W . J . CRUACKSHANK U. T . B .

H E W I T T , J . c h e m . S o c . A 1 9 7 0 , 8 7 2 . 1 1 A . M Ü L L E R , B . KREBS, A . F A D I N I , O . GLEMSER, S . J . C Y V I N ,

J . B R U N V O L L , B . N . C Y V I N . J . ELVEBREDD, G . H A G E N U. B . V I Z I , Z . N a t u r f o r s c h . 2 3 a . 1 6 5 6 [ 1 9 6 8 ] .

1 2 A . M Ü L L E R , E . J . B A R A N U. K . H . S C H M I D T , „ C h a r a c t e r i s t i c Mean Amplitudes of Vibration" , in „Molecular Structures and Vibrat ions" ; S. J. CYVIN (Herausgeber) . Elsevier Pub. Co. (Amsterdam), im Druck.

1 3 S . L . G E R H A R D U. D . M . DENNISON, P h y s i c . R e v . 4 3 , 1 9 7 [ 1 9 3 3 ] ,

14 E. A . MOELWYN-HUGHES, ..Physical Chemistry", 2. Aufl., McMil lan, 1961.

Über Alkoholysen der Halogendiphosphazene

Reactions of Alcohols with Halogendiphosphazenes H E R B E R T W . R O E S K Y

Anorganisch-Chemisches Institut I der Universität Frankfurt am Main

(Z. Naturforsch. 27 b, 1569—1570 [1972] ; eingeg. am 17. Oktober 1972)

3 1 P-NMR, structural investigations

Im Rahmen unserer Untersuchungen über die Reak-tivität der Phosphor-Stickstoff-Doppelbindung haben wir bisher Solvolysen an Monophosphazenen durchge-führt. Dabei konnten wir feststellen, daß Phosphazene mit Thiophosphorylgruppen bereits bei Raumtempera-tur zu S-Alkylestern umlagern 1 - 4 :

S = P F 2 - N = P F 2 0 R ^ R - S - P F 2 = N - F 2 P = 0

Für den Reaktionsablauf wurde eine cyclische intramolekulare Umlagerung angenommen. Aufgrund dieser Beobachtungen war es naheliegend, das Verhal-ten von Diphosphazenen mit Alkohol zu untersuchen. Wir haben dazu S = PC12 -N = PC12 -N = PC13 her-

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. W . ROESKY, Anorgan.-Chem. Institut I d. Universität D-6000 Frankfurt, Robert-Mayer-Str. 7 — 9.

gestellt und dies mit Methanol und Äthanol im Mol-verhältnis 1 : 1 umgesetzt. Von den neun denkbaren Reaktionsprodukten sind nach unseren früheren Unter-suchungen nur vier wahrscheinlich

S = P C l 2 - N = P C l 2 - N = P C L - 0 - R a

S = P C 1 2 - N = P C 1 2 - N - P C 1 2 = 0

R b

S = P C 1 2 - N - P C 1 , = N - P C 1 . , = 0 I

R c

R - S - P C 1 2 = N - P C 1 2 = N - P C 1 , = 0 d

Eine Unterscheidung ist mit Hilfe der kernmagneti-schen Resonanz möglich. Die Thiophosphorylgruppe wird in der Ausgangsverbindung S = P A C 1 2 — N = P B C 1 2 - N = PcCl3 bei < S P A = — 2 5 ppm beobachtet5.

Das Phosphoratom A koppelt mit B und die Kopplungskonstante beträgt 26,6 Hz. Im Äthylderivat finden wir nur ein Resonanzsignal bei negativen Feld-stärken, das durch die Protonen der Methylengruppe in ein Triplett aufgespalten ist, mit einer Kopplungs-

1570 N O T I Z E N

konstanten von 24,5 Hz. Die Methylenprotonen zeigen keine Kopplung mit einem weiteren Phosphoratom, so daß aus diesen Beobachtungen dem Reaktionsprodukt die Struktur d zugeordnet werden muß. In der Verbin-dung C 2 H 5 - S - P A C 1 2 = N - P B C 1 2 = N - P C C 1 2 = 0 er-hält man für das Phosphoratom Pc ein Dublett mit der chemischen Verschiebung von +18,7 ppm und ein Multiplett für das Phosphoratom B.

Obwohl bei der Reaktion zunächst die Form a ent-steht, ist das Gleichgewicht völlig nach d verschoben. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen wird die Struktur a in den Kernresonanzspektren nicht beob-achtet. Für die Umlagerung ist ein intramolekularer Reaktionsablauf denkbar,

Cl Cl Cl Cl

P P

/ \ / \ CL N i ^ N C l CL N N C l

\ l 11/ P P

/ I ! I \ Cl s i Cl

/ R

P P

/ I l l \ C l S O C l

\ R

denn kürzlich konnten wir zeigen, daß man lineare Phosphazene leicht cyclisieren kann: S = P C I , - N = P C 1 2 - N = P C l g N C H , - S i ( C H S ) , - >

Cl Cl \ /

P

/ \ C l N N C l + ( C H 3 ) 3 S i C l

\ l 11/ P P

/ \ / \

S N C l

C H ,

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l

Alle Experimente werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Es wird in einer trok-kenen Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Die Ausgangs-

verbindung haben wir nach Literaturangaben herge-stellt 5> 6.

Die IR-Spektren haben wir mit dem Gitterspektro-meter 325 von Perkin-Elmer aufgenommen.

Die KMR-Spektren wurden im Falle der1H-Aufnah-men mit dem Varian A 60-Gerät, im Falle der 31P-Spektren mit dem Bruker HFX-Gerät vermessen. Für die ^-KMR-Untersuchungen diente (CH3)4Si und für 31P-KMR-Spektren 85-proz. H3P04 als äußerer Stan-dard. Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Ver-bindungen 1 und 2.

In einem 250 ml Zweihalskolben werden 0,05 Mol S = PC12NPC12NPC13 und 100 ml Methylenchlorid ge-geben. Dazu tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren die äquivalente Menge Alkohol. Der Alkohol wird mit 20 ml Methylenchlorid verdünnt. Nadi dem Zutropfen rührt man das Gemisch 12 Stdn. lang und saugt dann das Lösungsmittel und die flüchtigen Pro-dukte im Vakuum ab. Der ölartige Rückstand ist nicht destillierbar und wird ohne weitere Reinigung unter-sucht. 1 C H 3 - S - P C 1 2 = N-PC1 2 = N-PC1 2 = 0

( 3 9 6 , 7 4 )

Ber. C 3 , 0 3 H 0 , 7 6 S 8 , 0 8 , Gef. C 3,1 H 0,8 S 7,7. I R : 3 0 0 0 m , 2 9 2 0 s , 1 4 0 8 m , 1 3 0 0 - 1 2 7 0 s s t ,

1 0 7 5 s, 9 7 0 m, 8 2 0 m, 7 7 5 st, 6 7 2 m, 5 7 0 sst, 5 1 0 st, 4 6 5 m.

1H-KMR: (5H = - 2 , 6 ppm.

2 C 2 H 5 - S - P C 1 2 = N-PC1o = N-PC1 2 = 0 ( 4 1 0 , 7 7 )

Ber. C 5 , 8 5 H 1 , 2 3 S 7 , 8 1 , Gef. C 5,3 H 1,1 S 7,6. I R : 2 9 7 0 s , 2 9 2 2 s , 2 8 6 0 s , 1 4 4 5 m , 1 3 0 0 s s t ,

1 0 5 2 m, 9 6 0 m, 8 2 0 st, 7 5 0 st, 6 6 5 m, 5 7 5 sst, 5 1 5 st, 4 6 5 st.

XH-KMR: <5CH3 = - 1 , 1 6 ppm, <5CH2 = - 3 . 0 p p m , 7 H - H = 7 , 5 H z , / C H 2 - P A = 2 4 , 5 H z .

3 1 P - K M R : <5PA = - 3 4 , 1 p p m , <5PB = 1 1 , 6 8 p p m , <5PC = 1 8 , 7 p p m , 7 P B - P C = 2 8 ± 1 H z .

1 H . W . ROESKY, B . H . K U H T Z U. L . F . GRIMM, Z . a n o r g . a l l g . C h e m . 3 8 9 , 1 6 7 [ 1 9 7 2 ] ,

2 H . W . ROESKY U. W . GROSSE BÖWING, Z . a n o r g . a l l g . C h e m . 3 8 6 . 1 9 1 [ 1 9 7 1 ] .

3 H . W . ROESKY U. W . GROSSE BÖWING, A n g e w . C h e m . 8 3 , 3 6 5 [ 1 9 7 1 ] ,

4 H . W . ROESKY U. W . GROSSE BÖWING, C h e m . B e r . 1 0 4 , 3 2 0 4 [ 1 9 7 1 ] .

5 H . W . ROESKY, L . F . GRIMM U. E . NIECKE, Z . a n o r g . a l l g . C h e m . 3 8 5 , 1 0 2 [ 1 9 7 1 ] .

6 M . BECKE-GOEHRING U. W . LEHR, Z . a n o r g . a l l g . C h e m . 3 2 5 , 2 8 7 [ 1 9 6 3 ]