Embed Size (px)
Citation preview
포커스
1
친환경 표면처리 기술 동향
김유상*
전자제품 케이스나 자동차, 산업부품 표면처리에 사용하는 유기약품이나 유성잉크는 화재 시 연소에 의
한 유독가스를 발생하게 할 뿐만 아니라 지구온난화와 환경오염을 초래한다. 최근 이동통신, 휴대폰, 전자,
자동차부품의 친환경 표면처리분야 연구 개발이 활성화 되고 있다. 국내 표면처리 제조사 기술자들은 다종
다양한 컬러를 구현할 수 있는 새로운 친환경 착색제품을 지속적으로 개발하고 활용함으로써 이산화탄소
발생량을 줄일 수 있고 녹색산업 성장을 이룩할 수 있을 것이다. ▨
I. 서 론
최근 환경개선과 지구온난화 방지, 에너지 자원
절약에 대한 관심이 고조되면서 친환경 도금표면처
리의 필요성이 증가하고 있다. 이동통신용 전자부품
이나 산업용 자동차부품의 친환경 표면처리가 필수
적이며 대표적인 예는 휴대폰 케이스이다.
금속 염에 의한 전해착색은 금속고유의 색상을
얻을 수 있을 뿐만 아니라 화재 시 유독가스 발생을
원천적으로 제거할 수 있고, 폐기물 발생도 감소시
킬 수 있다[1].
6가 크롬을 사용하는 크로메이트나 크롬을 사용
하지 않는 무전해 니켈 복합도금, 니켈-텅스텐 합금
도금, 주석도금, 주석-은 합금도금, 주석-은-동 무
연삼원 합금도금, 양극산화, 레이저 가공법 등 친환
경 도금표면처리 기술이 다수 발표되고 있다[1]. 사
목 차
* 한국과학기술정보연구원/전문연구위원
I. 서 론
II. 친환경 표면처리 종류 및
동향
III. 결론 및 기대효과
포커스
주간기술동향 통권 1426호 2009. 12. 9.
2
회변화에 따라 그 수요는 국내외적으로 증가 추세에 있으며 금속도금, 착색, 표면처리는 더욱 고
급화 될 것으로 예측되므로, 국제 경쟁력 확보를 위하여 이들 제조기술의 개발 동향을 종합적으
로 분석하는 것이 필요하다.
여기서는 이동통신, 휴대폰, 전자기기, 자동차부품 소재로 사용하는 알루미늄, 스테인리스 부
품의 표면처리법으로 습식법, 건식법 및 레이저 가공법에 대한 기술의 개요, 국내외 연구개발 동
향, 국내외 기술 및 특성에 관한 비교분석, 산업 동향을 종합적으로 분석하여 산업체에서 필요로
하는 연구개발과제의 전략수립, 기술의 전망 및 정책제언을 제공하여 기업의 기술 경쟁력 및 친
환경 표면처리부품 개발 등에 활용함을 연구목적으로 한다.
II. 친환경 표면처리 종류 및 동향
1. 습식법
가. 전해착색
전자제품 케이스의 외관부품으로 사용되고 있는 금속제품의 친환경, 소형화, 슬림화 추세에
따라 표면처리기술의 고품질화 요구가 강해지고 있다. 특히 소재의 선택, 표면처리 착색관련 컬
러구현, 내구성, 내후성 향상 목적으로 표면처리 품질기술 향상의 필요성으로 인해 양극산화 및
착색에 대한 관심이 크게 증대되고 있다.
착색은 표면처리공정에서 제기되는 유해성이나 폐수처리 문제를 해결하기 위한 기술로서도
각광받고 있다. 전자케이스, 자동차부품, 친환경 레저용품, 가전제품 등은 유럽의 유해물질 제한
지침(Restriction of the use of Certain Hazardous Substances: RoHS)에 따라 발암물질인 기존
의 6 가 크롬(Cr6+), 크로메이트 처리부품이 수출에 제한을 받고 있다. 알루미늄, 알루미늄합금,
티타늄, 마그네슘 소재의 고기능 첨단화에 따라 작업조건별 다양한 컬러를 구현할 수 있는 양극
산화 원리에 의한 금속표면처리 착색기술의 향상과 고부가가치의 제품을 대량생산으로 수입대
체 효과를 이룩할 수가 있다.
기존의 염료를 사용한 착색방법에 비하여 금속 염을 사용한 친환경 금속착색기술의 특성은
<표 1>과 같다.
금속 염에 의한 착색은 양극산화 공공 내에 황산철암모늄으로 금색계통의 색상을 얻어 햇빛
이나 옥외용으로 이용되며, 철 염은 공공 내에서 마그네타이트의 미세입자로 석출된다. 황혈 염,
황산 제 2 철 혼합용액에 의한 착색은 유약용 안료인 페로시안화 철로서 무해하지만 폐수처리
포커스
3
대상이다. 아연이온과 결합하여 난용성 염을 형성하기 때문에 침전제거는 용이하다. A4043 합
금의 황산용액 착색은 회색의 건자재용으로 자연발색되며 색상의 균일성과 경제성이 낮아 현재
는 거의 이용되지 않는다. 유기산에 의한 착색은 내후성이 우수하나 전력소비가 크다. 니켈 염은
황색∼갈색∼흑색, 코발트 염은 황색∼갈색∼흑색, 주석 염은 갈색~흑색, 납 염, 칼슘 염, 아연
염은 브론즈 색, 은 염은 연황록 색, 금 염은 적자색, 산화세리움 염은 진한황색, 산화텔리륨 염
은 진한 브론즈 색, 황산망간 염은 진한갈색을 나타낸다. 주석 코발트 염에 의한 착색은 석출량
50∼200㎎/dm2이고 석출량 증가에 따라 베이지, 브론즈, 블랙으로 변화한다. 은 염은 금색, 구
리 염은 적색, 아연 염은 합금으로 착색된다. 전해착색의 원리는 투명피막의 공공 속으로 금속이
석출하면 분산한 금속의 미립자에 의하여 입사 광이 산란, 간섭하여 착색한다. 입사 광에 대하여
금속입자의 반경이 충분히 작은 경우에는 Ryleigh광 산란 강도가 미립자의 전체에 분포하여 엷
은 베이지 색을 띤다. 금속입자의 반경이 큰 경우, 광은 흡수되어 브론즈, 블랙 등의 짙은 컬러
를 띤다. 광 간섭을 일으키는 피막단면 굴절률로써 나타낸다. 무반사의 조건을 만족시키기 위해
서는 석출금속의 굴절률과 피막의 석출률을 일치시킬 필요가 있다. 일반적으로 3차 금속 염 컬
러는 금속박막의 두께에 의하여 회색, 청색, 녹색, 금색 등의 컬러를 띤다. 주석-니켈 계 전해액
에서는 암페어 강도가 커서 금색에 가까운 컬러를 띤다[1]. 금속 염에 의한 착색처리에서 주석-
니켈, 산화 방지제, 고분자 응집제 등의 최근 성능 개량의 발전이 있었지만 상품화 정보부족, 제
품가격 단가인하, 품질 향상 등의 문제점이 있다.
나. 크롬도금
(1) 친환경 3가 크롬도금의 특성
크롬도금 자체는 금속상태이기 때문에 크롬도금제품 자체가 유해한 것은 아니며 생산현장
<표 1> 염료착색과 전해착색의 차이점
기존의 염료착색 친환경 전해착색
알루미늄 착색 염료사용 금속 염에 의한 자연발색
플라스틱 소재사용 크롬도금 알루미늄 금속소재 사용
화재시 유해(가연성) 친환경(불연성)
슬러지 다량발생 슬러지 발생 최소화
6가 크롬도금 작업공정 주석-은 합금도금
노이즈 발생 노이즈 최소화
RF 손실 RF 손실 최소화
고가의 염료구입 염료구입의 불필요
시간, 온도에 따른 변색 미려한 금속컬러 유지
주간기술동향 통권 1426호 2009. 12. 9.
4
작업장에서의 노동안전위생의 관점으로부터 도금작업자가 직접 6가 크롬을 접하기 때문에 유해
가스배출을 억제하는 설비의 개발이나 3가 크롬도금액의 개발이 요구된다. 그러나 크롬도금 대
체기술이 적용된 시점에서는, 강제적으로 제한될 가능성이 있다. 3가 크롬도금은 0.5㎛ 이상 도
금두께가 두꺼워지면 도금 크랙이 발생하고, 밀착성이 낮아지고, 조립성이 불량하게 되기 때문
에, 0.5 ㎛ 이하로 얇게 도금하는 것이 효과적이다. 3 가 크롬도금의 문제는 도금액이나 불용성
양극에 6가 크롬이 석출하기 때문에 3가 크롬도금액에서는 6가 크롬을 생성하지 않도록 하는
공정이 필요하다. 3가 크롬도금액은 불순물 농도, 도금조건의 영향을 받기가 쉽고, 액조성이 많
기 때문에 액 관리가 복잡하다. 도금피막이 부착하지 않는 영역에서는 방청작용이 없기 때문에
내식성을 향상시키기 위하여 후 처리로서, 부동태 처리, 방청제 처리 혹은 크로메이트 처리 등이
필요하다. 현재 미국에서 200 사, 일본에서 30 사 정도 자동차부품, 수세, 금구, 골프 샤프트 등
에 장식용으로 3 가 크롬도금을 하고 있다. 내식성 향상을 위하여 크롬 산 침적, 전해 크로메이
트 처리, 혹은 클리어 코팅 등의 후 처리가 요구된다. 크롬-탄소 합금도금은 비정질이고 우수한
내식성을 갖는다. 도금한 그대로의 피막경도는 약 600Hv로 낮지만, 400~600℃의 열처리를 실
시함으로써 1,400~1,800Hv로 경화한다. 내식성 향상을 위하여 인의 합금화 등도 검토되고 있
다. 6가 크롬보다도 고온에서 연화하지 않고, 염화물에 내식성이 높은 특징이 있다. 그러나 공업
용으로 적용하기가 어려운 것은 안정성 저하, 전해시간이 길고, 피막의 성장속도가 낮고, 표면
凹凸로 되기 쉽다. 3가 크롬도금은 산소가 함유되어 피막이 취약하기 때문에 공업적으로 이용하
기 위해서는 용액의 화학성, 착이온의 환원성, 전극표면의 pH 완충성 등을 함유한 기본조성과
도금조건의 장시간 전해에서도 액을 안정하게 유지하는 프로세스 등의 도입을 검토하여 산소함
유량을 낮추는 것이 필요하다[2].
(2) 6가 크롬대체 도금기술
제조원가와 기능적인 면에서 고속도금이 가능한 음극플라스마 PVD(Physical Vapor Deposition),
화학적 CVD(Chemical Vapor Deposition) 증착법과 니켈-텅스텐, 니켈-보론, 니켈-실리콘카바
이드, 코발트-텅스텐, 코발트-몰리브덴, 황동도금, 청동도금, 금이나 은 합금도금, 백금, 로듐, 루
테늄, 흑진주, 경질 아노다이징, 전해착색, 다크로, 지오매트, 매그니 코팅 등이 있다. 유럽의 유
해물질 제한지침(RoHS) 적용 이후부터는 납이나 6가 크롬 등이 엄격히 규제되고 있다. 크롬대
용 도금적용은 일본의 도요다, 혼다, 닛산 자동차보다는 유럽이나 북미의 폭스바겐, GM, 볼보,
다임러 크라이슬러, 포드, 르노, 푸조 등과 같은 자동차 사와 피부접촉 휴대용 전화기나 이어폰,
전자기기다.
포커스
5
(3) 최근 크롬, 구리, 니켈, 아연 회수기술
Mishra K 등은 전기도금에서 크롬의 독성시험과 분석을 하였다[3]. 크롬함량을 1258m㎍/ℓ
과 733.3m ㎍/ℓ 에서 0.01~0.1m ㎍/ℓ 로 낮추어 바이오 조립제품에 적용하였다. 중국의 Jiangsu
지방의 전기도금공장에서 발생하는 침전물을 환경적으로 연구 분석한 결과, 상당한 구리, 니켈,
아연, 망간과 크롬이 검출되었다. Hang XS 등은 니켈과 망간은 환경에 유해하며, 아연은 중간,
그 다음이 구리라고 밝혔다[4]. 산업폐수로부터 중금속 제거는 환경개선과 재활용 역할을 한다.
BMSS(Bivalve Mollusk Shells)가 사용되었고 Liu Y 등은 pH1~5에서 구리흡착 연구를 하였다.
CRE(Copper Remove Efficiency)는 pH가 증가함에 따라 증가함을 발견하였다[5]. 전기도금폐
수처리에 적용되며 Fe, Zn, Cu의 제거율은 99.97%, 99.99%, 87%이었다. Ca2+ 용액 중의 금속
이온은 마이너스 이온으로 대전하였다. 강산화제인 크롬은 3 가 크롬과 복합조성으로 존재한다.
그러나 6 가 크롬은 매우 독성이 크고 발암성, 돌연변이 등 동물과 사람에게 오래 접하면 피부
알레르기가 생긴다. 크롬은 산업폐수를 발생시키며 세계보건기구와 US-ETA는 음료수 중의 6
가 크롬의 최대 한도를 50m ㎍/ℓ 로 규제하고 있다[6]. 침전, 응고, RO 분리막, 이온교환, 전해
투석, 전해채취, 전해응고 등의 화학적인 제거방법은 2차 처리를 해야 하는 기술적인 문제가 있
다. 최근 유해중금속을 제거하는 방법이 제시되었다. 바이오 흡착으로 중금속을 제거하고 독성
이 없는 공정과 벼 껍질, 코코넛 야자, 껍질의 섬유, 커피껍질, 사탕수수 찌꺼기, 조개 껍질 등이
있다. 이 바이오 흡착은 폐수 중의 중금속을 제거하는 전위차 원리를 적용한 신기술이다[6].
다. 합금도금
아연-니켈, 니켈-텅스텐, 니켈-몰리브덴, 아연-알루미늄, 주석-은-구리 무연합금이나 무전
해 니켈-인, 니켈-보론, 니켈-SiC-PTFE 복합도금액이 개발되고 있다. 마그네슘 합금의 전기도
금공정으로서 친환경적인 산세공정이 개발되었다. 인-과망간산 용액으로 구성되며 산세활성화
효과는 SEM, EDX와 XRD로 확인하고 있다. 최근 Zn-Al합금분말, Zn분말과 Al 분말을 석출
시켜서 SEM 으로 관찰하고 X-ray 회절(XRD)과 X-ray 에너지 분산(EDS)법으로 표면물성을 조
사하였다. 코팅의 기공과 두께는 페록실 시험과 자분탐상 시험을 하였다. 2~5 ㎛ 코팅의 내 부
식성 시험은 중성염수분무를 시험하였고 코팅은 희생양극의 원리를 적용하여 음극의 철을 보호
할 수 있었다. Zn-Al합금분말 코팅은 얇은 두께로서도 Zn코팅보다 내 부식저항성이 우수하다.
라. 무연 프리플럭스
종래의 휘발성 유기용제나 납 대용 수용성 프리플럭스(Organic Solderability Preservative:
주간기술동향 통권 1426호 2009. 12. 9.
6
OSP)를 개발하여 건조나 도장의 수명을 연장할 수 있는 차세대 친환경 수용성 프리플럭스를 개
발하였다. 현재 인쇄회로기판은 금속도금이나 유기피막을 사용하여 표면처리하고 있다. 금도금,
HAL(Hot Air Leveling), 수용성 프리플럭스와 용제형 프리플럭스가 있다. 특히 프리플럭스는
금도금, HAL과 비교하여 처리비용이 약 10분의 1정도로 저렴하다. 작년부터 무연땜납과 은도
금이 본격적으로 적용되기 시작하였다. 인쇄회로기판 제조설비 변경과 처리코스트 변동 없이
Sn-Ag-Cu 무연땜납 사용량의 증가가 예상되는 가운데 현재 동-이미다졸 착화합물인 친환경
수용성 프리플럭스 사용량은 급격히 증가하고 있다. 은도금이나 주석도금은 유럽의 일부 표면실
장 제조사에서 사용되고 있으나 여러 가지 신뢰성이나 위스커 발생이 문제가 있고 사용실적도
적다. 수용성 프리플럭스는 화학반응을 하기 때문에 침지시간, 온도를 변화시킴으로써 처리피막
을 조절하는 것이 가능하다. pH 가 높을수록 이미다졸 농도가 높을수록 막 두께는 두꺼워진다.
인쇄회로기판을 수용성 프리플럭스 처리하여 동표면 위에 형성된 유기피막은 비정질이기 때문
에 결정격자구조를 갖는 금도금, 할과 같은 금속피막에 비해서 습기나 산소의 투과억제 기능은
낮다. 동과 땜납의 계면에는 2층의 Cu3Sn, Cu6Sn5 금속간 화합물이 형성되어 동과 땜납 사이의
접합강도보다 강하다. 수용성 프리플럭스의 납땜 특성은 동과 땜납의 합금을 형성하기 때문에
금도금보다도 접합강도가 강하다. 금도금 표면에 납땜하여 고온에서 가열하면 접합강도가 최대
4 배까지 감소한다. 휴대폰 등에 금도금 접합강도가 낮기 때문에 접합강도가 우수한 수용성 프
리플럭스 사용이 날이 갈수록 증가하고 있다.
마. 용사
최근 용사기술은 도금과는 달리 폐수처리가 필요 없으며 금속재료 표면에 내마모성이나 단
열, 내열성, 전기절연 등의 기능성을 부여하여 표면에 막을 형성하는 표면 개질 기술로서 오래
전부터 사용되고 있다. 용사는 분말이나 봉상의 고체를 가열하여 용융시키는 방법으로서, 수 마
이크로미터에서부터 백 수십 마이크로미터 범위의 액체미립자를 소재표면에 고속도로 충돌시키
는 원리를 적용한 기술이다. 편형미립자를 적층하여 피막을 금속표면에 형성시켜서 플라스마 제
트 분위기 중에 각종 용사분말을 투입한 후 용융과 가열을 하고, 액체미립자를 금속표면에 적층
하여 막을 형성하는 방법이 플라스마 용사이다. 용사피막의 정밀 연삭가공도 표면조도, 원통도,
진원도, 평면도 등의 형상 정밀도가 수치제어 롤 연삭반, 경면연삭반, 평면연삭반 등의 가공기기
를 구사하여 부여하고 있다. 용사피막을 공업적으로 활용하기 위하여 재료의 구성성분, 특히 금
속원소에서 전기화학적인 귀(noble)ㆍ비(base)에 의한 용출, 전자방출에 의한 산화환원의 이해
가 필요하다. 용사제품에서 지르코니아 재료는 열전도율이 낮아서 가스터빈의 열 차폐 동력부재
포커스
7
에 대표적으로 사용된다. 전기절연성과 유전성, 체적저항률이 높다. 편평 적층재는 수증기 분압
이 높기 때문에 유전율을 낮추기 위하여 봉공처리를 한다. 용사피막제품은 유전율이 높고, 친화
성이 높으며, 향후 자동차엔진의 발전용 가스터빈, 철강 연속 어닐링로 내부의 롤, 반도체 액정
용 정전지그, 플라스마 에칭 용기내부의 각종부재, 에너지 가스터빈 고온피복부재나 보일러 열
교환용 강관, NaS 전지용기 등에 적용된다. 최근 물로써 오일을 대체한 수용성 친환경 DLC코
팅이 최근 개발되었다. Nobil 등은 원격플라스마(PACVD) 공정으로 탈수소 DLC코팅(a-C:H)을
다양한 기지에 석출시킬 수 있었다. 알루미나와 물을 분사하여 마찰거동과 마모부피를 측정한
결과 레이저 프로파일 형상과 조성은 물성에 의존하였다[7].
2. 건식법
가. PVD
진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법을 크게 물리증착법(PVD)라 부르고 이 PVD 기술의 특
징은 목적에 따라 모재의 온도를 임의로 조절하여 사용할 수 있다. 최근 세라믹과 유리에 금과
은을 PVD 전기로를 사용하여 장식도금하고 있다[8]. 진공증착은 1857 년 패러데이에 의해 세
계 최초로 실현되었다. 그는 진공상태에서 금속선을 폭파시킴으로써 모재에 박막을 형성시킬 수
있었다. Joule 가열법에 의한 진공상태에서 금속박막 증착은 1887년 Nahrword에 의해 개발되
었으며, 1888 년 Kundt 에 의해 굴절률 측정에 이러한 코팅층이 사용 되었다. 진공증착기술의
실용화가 이룩된 것은 제 2차 세계대전 후인 1940년 말기부터였으며, 이때에는 주로 경면코팅,
귀금속 장식코팅에 응용되었다. 플라스마 현상을 이용한 스퍼터링법과 이온도금법은 1960년대
초에 개발되었으며, 현재의 반도체 산업의 발전과 관계가 깊은 스퍼터링법은 1970년대부터 본
격적인 연구가 진행되었다. 고밀도 집적회로, 접점재료, 자성체 코팅 등에 이 방법이 많이 사용
되어 왔으며, 최근에는 내마모, 내식성 코팅 등 기계적 성질 향상을 위한 코팅으로 확산 응용되
고 있다.
나. CVD
가스 상의 열역학적 분해결합을 이용하는 화학증착법(CVD)이 개발되어 금속 및 세라믹 코
팅층 제조에 널리 응용되고 있다. 높은 온도가 요구되는 CVD 의 단점을 개선한 플라스마 에너
지를 이용하는 PECVD 법은 낮은 온도에서 DC 방전, RF 방전, 마이크로웨이브 방전 등을 이용
하여 기체들의 비 평형상태를 만들어 열역학적으로는 증착이 불가능한 온도범위에서도 증착 반
응을 가능하게 하여 증착층을 얻는 방법이다. 300℃ 이하에서 화학반응을 촉진시켜 증착하는 저
주간기술동향 통권 1426호 2009. 12. 9.
8
온 화학증착법(LTCVD), 301~700℃ 사이에서 진행되는 중온 화학증착법을(MTCVD), 701~
1,300℃에서 수행되는 고온 화학증착법(HTCVD)이 있다. CVD 법의 응용분야는 내부식용 Ta,
내마모용 TiC, TiN, Al2O3, 내열성 ZrO2, 장식용 TiN 박막제조 및 반도체, 초전도 체, 투명전극,
자성재료 제조 등에 폭넓게 이용되고 있다.
다. MOCVD, PECVD
CVD의 단점을 극복하기 위해서 증착 온도를 낮추는 방법이 모색되고 있다. 최근 연구 개발
한 금속유기화합물을 사용하는 MOCVD(Metallic Organic Vapor Deposition)법과 플라스마 에
너지를 이용하는 PECVD(Plasma Enhanced CVD)법이다. PECVD 법은 500℃ 이하의 저온에
서도 증착이 가능하며, 활성화된 이온과 기들의 에너지를 조정할 수는 있으나 반응생성물이 완
전히 분리되지 않고 남아 있으므로 순수한 코팅층을 제조하는데 곤란하다.
라. 레이저 가공법
유해염료를 사용하지 않는 레이저 가공법은 레이저에 의한 3차원 홀로그램 표면가공기술과
열 방출 설계를 한다. 유해약품을 사용하지 않기 때문에 슬러지, 폐수처리 등의 문제가 없다. 휴
대폰이나 자동차부품의 로고 등의 금속표면에 3차원 입체문양을 구현하는 기술이다.
3. 국내외 업체, 학술정보, 특허분석
가. 친환경 표면처리 현황분석
(그림 1)에 1991 년부터 현재까지 친환경 표면처리기술에 관한 발표 건수를 나타내었다. 세
<자료>: www.sciencedirect.com
(그림 1) 친환경 표면처리 기술 현황
(건수)
(연도)
7,000
6,000
5,000
4,000
3,000
2,000
1,000
0 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009
해외국내
포커스
9
계 발표 건수에 비하여 국내 기술발표 건수는 약 10% 정도 수준인 것으로 나타났다. <표2>에
유해중금속 6 가 크롬을 사용하지 않는 친환경 무전해 Ni-SiC-PTFE, Ni-P-PTFE 복합도금
논문발표 건수를 나타내었다. 과거 내마모 크롬도금이 2002 년에 들어서 복합도금기술로 증가
하고 있다.
<표 3>은 최근 이동통신용 휴대폰, 전자기기 케이스용 알루미늄, 마그네슘 양극산화 소재표
면에 Ni-PTFE-surfactants 도금기술 논문발표 건수이다. 1998년에 1건 발표된 이후로 2002
년에 4건, 2006년에 7건, 2007년은 11건으로 매년 증가 추세인 것으로 나타났다.
<표 2> 내마모 복합도금 국내 논문발표 건수
NI-P-PTFE Ni-SiC-PTFE
연도 건수 연도 건수 연도 건수 연도 건수
1995 21 2002 13 1995 3 2002 31
1996 15 2003 9 1996 5 2003 30
1997 7 2004 13 1997 6 2004 40
1998 8 2005 13 1998 16 2005 41
1999 8 2006 19 1999 29 2006 45
2000 8 2007 20 2000 22 2007 51
2001 8 2008 21 2001 28 2008 54
<자료>: www.sciencedirect.com
<표 3> Al, Mg 양극산화 위에 복합도금 발표 건수
구분 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
Ni-PTFE-surfactants/Al, Mg
1 0 0 0 4 8 4 6 7 5 9 11
<자료>: www.sciencedirect.com
금속용사16%
생체11%
양극산화
7%
자동화7%
측정 및 분석7%
자동차
7%
PCB34%
레이저가공4%
반도체7%
(그림 2) 친환경 표면처리 분야별 점유율
주간기술동향 통권 1426호 2009. 12. 9.
10
(그림 2)는 2007 년부터 현재까지 분야별 친환경 표면처리 점유율이다. 인쇄회로기판이 34%
로 가장 높고, 금속용사 16%, 생체 11%, 자동차, 양극산화, 반도체가 각각 7%, 레이저 가공이
4%로 가장 낮은 점유율을 보였다. 향후 피부접촉 휴대폰 케이스나 이어폰, 치과용 임플란트 부
품의 친환경 표면처리 적용이 증가할 것으로 전망된다. <표 4>는 세부적용 분야이다.
나. 친환경 표면처리 특허분석
(그림 3)은 연도별 친환경 표면처리 특허 현황으로, 이 분야의 특허출원, 공개 및 등록수가
2000년부터 증가 추세를 보이고 있다.
(그림 4)는 친환경 표면처리 국가별 특허출원 건수로 일본이 최고 높은 40,380 건수를 출원
한 것으로 나타났으며, (그림 5)는 세계 100대 기업의 회사별 친환경 표면처리 특허출원 현황으
로 마쓰시타사가 1,683 건으로 가장 많이 출원하였고, 그 다음이 일본 스틸 1,132 건, 히타치
<표 4> 친환경 표면처리 세부적용 분야
구분 세부 적용분야
PCB PTH 동도금, 무전해, 전해 금도금, 단자도금, 무연 솔더링, 석도금
자동차 DLC, 아연-니켈, 아연-철, 아연-주석 합금도금, 3가 크로메이트
휴대폰 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 양극산화 및 전해착색, 클리어 코팅
생체 티타늄 임플란트, 관절, 주사기 바늘, 수술용 해부기
반도체 실리케이트 플라스마 에칭, 레이저가공
MEMS 탄소 나노튜브, 알루미늄 나노튜브
(그림 3) 친환경 표면처리 특허 현황
7,000
6,000
5,000
4,000
3,000
2,000
1,000
0
해외 국내
1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 (연도)
(건수)
포커스
11
927건, 도요타 184건, 포스코, 삼성전자는 각각 89건을 출원한 것으로 나타났다.
일본 TDK 사에서는 2005 년에 자동차 부품의 신뢰성 향상을 위하여 기판 돌출부에 2.2 ㎛
이상 Cu 도금한 후, 1.5㎛ 이상 Ni 도금하고 Cu 도금을 하지 않을 경우에는 3.2㎛ 이상 Ni 도
금한 후 3.0 ㎛ 이상 Sn 도금하는 기술을 특허로 출원하였다. NEOMAX 사에서는 스위치 부품
의 무전해 도금 페라이트 분말 유기바인더 제거를 위한 팔라듐 활성 촉매처리의 일본 특허를 공
개하였다. 최근 국내에서는 휴대폰에서 발생하는 외장 케이스의 유해한 전자파를 차단하고자 휴
대폰 내장회로 등의 진공증착기술 이용한 휴대폰 외장 케이스의 이엠아이층 진공증착용 지그를
등록하였다. EAMEX 사에서는 110% 두께를 석출시키는 무전해 도금법으로 팽윤된 폴리머 전
극에 도금하는 기술을 특허로 공개하였다. MURATA BORING GIKEN KK는 2층 유리에 플라
스마 스프레이, 고속 화염 용사법으로 용융금속도금과 전기아연도금, 세라믹 혹은 서밋 3 층 도
0200400600800
1,0001,2001,4001,6001,800
마쓰
시타
일본
스틸
NEC
리코
토시
바세
이코
히타
치
캐논
카와
사키
후지
쓰
미쓰
비시
소니
세이
코
샤프
후지
제록
스일
렉트
로닉
이비
덴코
오베
NK
K
TD
K교
세라
후루
까와
토요
다오
꾸노
포스
코
삼성
전자
덴소
토레
이
미놀
타
(건수)
<자료>: NDSL
(그림 5) 회사별 친환경 표면처리 특허출원 현황
<자료>: NDSL
(그림 4) 친환경 표면처리 특허출원 현황
45,000
40,000
35,000
30,000
25,000
20,000
15,000
10,000
5,000
0
(출원건수)
일본 미국 국제 한국
주간기술동향 통권 1426호 2009. 12. 9.
12
금법을 특허로 공개하였다. TiO2, ZrO2, B2O3, R2O, Al2O3, Na2O와 K2O에 SiO2를 함유하는 열
스프레이 방법으로서 기지는 약 400~600℃까지 가열된다. 이 외에도 형광디스플레이 부품용
필름, 전해동박용 레진 필름, 일본이 미국특허로 등록한 반도체 와이어 링 장치와 성형, 전기부
품의 본딩 재료와 방법, 호주에서 미국특허로 등록한 테플론 인쇄기판의 도통용 PTH 도금, 최
근 구리도금 향상을 위한 루테늄 시드 층의 열처리 특허가 있다. 무전해 도금공정으로 제조된
전도성 원사 또는 원단을 이용한 위장직물에 관한 것으로서 종래의 합섬직물에 전도성 혼합물을
도포하였을 때 도포약품이 탈리되는 현상을 해결할 수 있는 군용 무전해 도금 전도성 원사와 폴
리에스터 또는 나일론 사 등의 합섬섬유를 인터레이싱으로 합사하는 혼합사 섬유를 이용한 위장
직물을 등록하였다[10]-[17].
다. 특허 동향
최근 표면처리는 크롬도금대용, 금속용사, 자동차부품, 휴대폰, 이동통신용 전자기기를 중심
으로 친환경 특허 추세로 출원등록되는 추세이며 향후 유해염료를 사용하지 않는 휴대폰에는 전
해착색, 자동차부품에는 내마모 윤활성 무전해 복합도금, DLC코팅에 대한 도금, 코팅 착색분야
의 특허출원이 급증할 전망이다. 하지만 현재 전해착색 등 국내 친환경 도금표면처리 특허는 드
물다. 향후 중국에 특허 출원이 급증할 것으로 예상되며 미국이나 일본 등의 선진국에서는 이미
중국으로 특허를 출원하여 사업화하고 있다.
라. 국내외 학술지
<표 5>에 학술지에 등재된 친환경 표면처리 학술논문 수를 나타내었다. 대표적인 친환경 표
면처리에 관한 학술논문으로서는 2008 년에 중국 센양공대 금속연구센터의 Shuo Sun 등은 내
식성 및 열전도 향상을 위한 “아노다이징 혹은 플라스마 전해산화 AZ91D 마그네슘합금의
TiB2 분말촉매 위에 무전해 Ni-B 도금공정”에 관한 논문을 발표하였고, W.T. Xiao 등은 ‘무전
해 Ni-P-SiO2 복합도금’에 관한 논문을 응용표면학회지에 등재하였다. 내식성과 내마모성 향상
을 위하여 무전해 Ni-P-Fe3O4 복합도금이 개발되면서 Al2O3, TiO2, ZrO2, ZnO 등을 적용하게
되었다. Y.W. Song 등은 AZ91D 마그네슘합금 위에 내식성 무전해 Ni-P-ZrO2 복합도금, Y.Y.
Liu 등은 “내마모 무전해 Ni-P-WC 나노복합도금의 합성과 마찰거동”에 관한 연구를 표면코팅
<표 5> 연도별 친환경 표면처리 논문등재 건수
구분 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
등재 건수 9 16 24 27 32 25 48 39 43
<자료>: http://apps.isiknowledge.com
포커스
13
기술 학회지에 등재하였다. 이에 앞서 이미 T.Z. Zou 등은 “습기와 진공분위기에서 무전해 Ni-
P-(IF-MoS2) 친환경 복합도금의 마찰과 마모 특성”에 관한 논문을 발표하였고(IF 란 ‘속빈 무
기탄소나노튜브’란 뜻임) Hongfang Ma 등은 무전해 Ni-P/Au 나노복합도금을 연구한 결과를
학회지에 등재하였다. 최근에 특허로 출원되거나 학회지에 발표 등재되고 있는 친환경 도금 표
면처리에 관한 대부분의 신기술들이 사업화 하기에 유리한 중국에서 추진되고 있음을 주목해야
할 것이다[18]-[23].
마. 국내외 학술정보
멕시코의 E. Pena-Munoz 와 프랑스의 P. Berçot 등은 1998 년에 이미 전해 및 무전해 Ni-
PTFE 복합도금의 특성에 관한 논문발표를 하여 학회지에 등재하였다. 영국의 던디 유니버시티
기계공학과 Q. Zhao와 Y. Liu, 독일의 스튜트가르트 대학의 열역학연구소 H. Müller-Steinhagen
과 중국의 달리안 대학 화공과 G. Liu는 Ni-P-PTFE 복합도금과 전위차의 응용에 관한 연구결
과를 표면코팅기술학회지에 등재하였다. 국내에서는 한국동력기계공학회에서 “무전해 Co-Cu-
P 도금층의 자성에 미치는 도금조건과 도금속도의 영향”, 한국표면공학회지에 “무전해 도금에
의한 Ni-Tl-P 피막형성에 관한 연구”, “무전해 니켈-구리-인 도금의 도금속도와 열처리에 따른
경도 및 내식성 변화”에 관한 연구결과를 한국표면공학회지에 등재하였다[24]-[28].
III. 결론 및 기대효과
현재 국내 중소기업이나 대기업에서 친환경 표면처리에 대해서는 특허출원등록 건수가 증가
하고 있다. 2 년 전부터 자원 확보와 사업성이 유리한 중국은 휴대폰 케이스 개발에만 해외 석
박사 고급인력을 무려 30 명씩이나 확보하면서 연구 개발에 투자하고 있다. 제조설비를 국산화
하고 표면처리 기술교육을 활성화함으로써 대량생산과 원가절감, 수출 증대로 외화획득과 함께
경제성장이 기대된다. 국내에서 친환경 표면처리관련 연구 개발하기 시작한 것은 휴대폰 알루미
늄 케이스가 본격적으로 생산 공급되기 시작한 불과 2000 년 초반기부터였다. 2000 년 중반부
터 이동통신용 휴대폰, 반도체 통신, 노트북 컴퓨터 등의 알루미늄 케이스 제품의 사용량이 급증
하면서 친환경 도금표면처리기술이 획기적으로 향상되었다.
금속표면처리 소재 개발과 첨단기술 적용이 요구되고 있는 현시점에서 국내 향후 표면처리
기술이 어떻게 발전해 나갈 것인가를 기업이 예측하는 것은 매우 중요하다. 기업은 전해착색 피
막의 두께, 금속 염의 농도, 방류 폐수 중의 미량 금 이온농도 등을 토대로 경제성 검토가 필수
적이며 설비투자, 에너지 소비, 생산비, 감가상각비 등 회수에 소요되는 비용과 설비비, 인건비,
주간기술동향 통권 1426호 2009. 12. 9.
14
회수처리로 얻을 수 있는 친환경 표면처리가 기대된다. 본 고에서는 국산 소재를 사용하여 화재
시 유독가스 발생이 없는 염료를 사용하지 않는 전해착색, 6가 크롬대체도금, 합금도금 및 금속
용사, 건식도금기술에 해당하는 PVD, CVD, MOCVD, PECVD의 학술논문, 특허, 기술 동향을
파악하여 제시하였고 이 기술동향자료가 향후 국내 정보통신 친환경 소재표면처리 제조 분야에
종사하는 기술자들에게 유익하게 활용되고 국가 녹색성장발전에 기여할 것으로 사료된다.
<참 고 문 헌>
[1] 김유상, 디자인소재표면처리, 지식경제부 2007, pp.1-83.
[2] M.Bestetti et al., Proc. AESF SUR/FIN 2002, pp.714.
[3] Mishra K, et al., JOURNAL OF ENVIRONMENTAL BIOLOGY, 30(4) 2009, pp.521-526.
[4] Hang XS et al., JOURNAL OF THE HAZARDOUS MATERIALS, 163(2~3), 2009, pp.156-162.
[5] Liu Y, JOURNAL OF THE HAZARDOUS MATERIALS, 168(1), 2009, pp.922-930.
[6] Alpana S, RESEARCH JOURNAL OF BIOTECHNOLOGY, sp. Iss. SI, 2008, pp.207-209.
[7] Nobil L et al., Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 19(4), 2009, pp.810-813.
[8] Vidal AM, et al., BOLETIN DE LA SOCIEDAD ESPANOLA DE CERAMCAY VIDRIO, 48(2), 2009,
pp.107-112.
[9] 한국도금공업협동조합, 한국의 도금 20년사 2005, pp.51-98.
[10] 일본특허공개 JP-0191469, TDK CORP., 2005.
[11] 일본특허공개 JP-019542, NEOMAX CO LTD, 2005.
[12] 박인수, 장상호, 한국실용등록, 20-0340977-0000, 2004.
[13] 일본특허공개, JP-0187926, EAMAX CO, 2005.
[14] 일본특허공개, JP-0179766, MURATA BORING GIKEN KK, 2005.
[15] 일본특허공개, JP-0189728, MITSUBISHI CHEMICALS CORP, 2003.
[16] 일본특허공개, JP-0193399, MATSUSHITA ELECTRIC WORKS LTD, 2005.
[17] 미국특허등록, US-5795828, MATSUSHITA ELECTRIC Industrial Co., LTD., 1998.
[18] Shuo Sun, et al., Applied Surface Science 254, 2008, pp.5016-5022.
[19] W.T. Xiao, et al., Applied Surface Science 255, 2009, pp.7051-7055.
[20] A.A. Zuleta, et al., Surface & Coating Technology, 2009, pp.3569-3578.
[21] Y.W. Song, et al., Electrochimica Acta 53, 2008, pp.2135-2143.
[22] Y.Y. Liu, et al., Surface & Coating Technology 201, 2007, pp.7246-7251.
[23] T.Z. Zou, et al., Material and Engineering A 426, 2006, pp.162.168.
[24] Hongfang Ma, et al., Journal of Alloys and Compounds 450, 2008, pp.348-351.
[25] E. Pena-Munoz, P. Berçot, et al., Surface and Coatings Technology 107, 1998, pp.85-93.
[26] Q. Zhao, et al., Surface and Coatings Technology 155, 2002, pp.279-284.
[27] 오이식, 박승두, 한국동력학회지, 8(3), 2004, pp.36-43.
[28] 오이식, 황용길, 한국표면공학회지, 23(4), 1990, pp.208-217.
* 본 내용은 필자의 주관적인 의견이며 NIPA의 공식적인 입장이 아님을 밝힙니다.
