12. Organická chémia v živej prírode - chtf.stuba.skszolcsanyi/education/files/Organicka chemia v... · 183 podporuje dozrievanie ovocia, 3 ale dokonca spôsobuje aj postupné

181

12. Organická chémia v živej prírode

PETER SZOLCSÁNYI

Je asi úplne nemožné predstaviť si živú prírodu okolo nás, ktorej sme integ-

rálnou a neodmysliteľnou súčasťou, bez existencie organickej chémie. A je úplne jedno, či ide o lišajník, baktériu, delfína alebo človeka. Všetky orga-

nizmy sú na tejto planéte prítomné a fungujú na základe presne rovnakých

(bio)chemických reakcií: tých, vďaka ktorým lišajník fotosyntetizuje, baktéria parazituje, delfín pláva a človek (niekedy) myslí. Keď sa na chvíľu zastaví-me, pozorne sa rozhliadneme okolo seba a zamyslíme sa nad tým, čo vlastne vidíme, zrazu si uvedomíme fascinujúcu skutočnosť, že za širokou škálou rôznych prejavov života na makroskopickej úrovni stojí len „zopár“ funda-

mentálnych a všeobecne platných chemických zákonov. A v tom okamihu sme pripravení vydať sa na vzrušujúcu cestu za úžasným dobrodružstvom – pozorovať a spoznávať živú prírodu v celej jej kráse a rozmanitosti prostred-

níctvom organických molekúl.

Organická chémia v rastlinnej ríši

Prvé živé organizmy, ktoré súčasná biológia klasifikuje ako rastliny, sa obja-

vili na našej planéte asi pred 3 miliardami rokov. Boli to zelenomodré riasy, ktoré žili v prehistorických moriach a ktoré sa dodnes vyskytujú vo svojich typických vodných habitatoch. V tom dávnominulom čase tvorila pozemskú atmosféru nedýchateľná zmes plynov (CH

4, N2, CO2), ktorej chemické zlože-

nie dokázali v priebehu niekoľkých stoviek miliónov rokov rastliny radikál-ne zmeniť vďaka fotosyntéze.1 Znížili sa ňou koncentrácie toxických látok v ovzduší na fyziologicky tolerovateľné úrovne a čo je ešte dôležitejšie, pri-budol kyslík nevyhnutný pre život „vyšších“ organizmov. Možno povedať, že chlorofyl v zelených rastlinách2 vlastne umožnil vznik a evolúciu živočí-chov vrátane človeka, nakoľko praveká fytomasa im okrem produkcie živo-

todarného plynu svojím obsahom glukózy (C6H12O6) slúžila aj ako dôležitý zdroj potravy (obr. 12.1).

182

Okrem kľúčovej a ničím nenahraditeľnej úlohy fytoorganizmov v histó-

rii živočíšnej ríše, špeciálne pre človeka predstavujú rastliny ešte aj mnoho iného: obklopujeme sa nimi pre ich príjemnú vôňu a farebnú krásu, konzu-

mujeme ich pre obsah vitamínov a šťavnatú chuť (hoci niektorí jedinci ich do-

konca fajčia) a sú aj zdrojom energie pre našu techniku (uhlie, ropa a zemný plyn). Poďme sa teda pozrieť do ich málo známeho a tak trochu tajomného, ale o to zaujímavejšieho sveta!

Chemická komunikácia rastlín

Napriek samozrejmému faktu, že rastlinné organizmy sú nemé a nedokážu (sa) rozprávať, prebieha medzi nimi mimoriadne živá komunikácia. Tú však naše ľudské zmysly nedokážu postihnúť – ide totiž o chemickú komunikáciu. Tkanivá rastlín produkujú fytohormóny, ktoré sprostredkúvajú ich „botanic-

ké“ dorozumievanie sa. Ide o špecifické organické zlúčeniny, ktoré koordinu-

jú dôležité fyziologické pochody, ako je klíčenie semien, rast a vývoj organiz-

mu, dozrievanie plodov, reprodukcia a interakcie s prostredím. Podľa miesta ich účinku ich možno rozdeliť do 2 skupín:– na hormóny, ktoré môžu vyvolať iba lokálny efekt priamo v mieste ich

syntézy;– na molekuly, ktoré po ich transporte následne pôsobia v oblastiach vzdia-

lených od miesta vzniku.Hoci väčšina fytohormónov druhej kategórie sa prenáša pomocou inter-

ného vaskulárneho systému rastlín, existuje aj skupina takých signálnych molekúl, ktoré rastliny uvoľňujú do ovzdušia: patrí sem napríklad etén

(etylén, CH2=CH2). Tento najjednoduchší nenasýtený uhľovodík syntetizujú a následne uvoľňujú do okolitého prostredia rýchlo rastúce pletivá koreňo-

vého systému (napr. meristémy), starnúce kvety a dozrievajúce plody rôznych rastlín – jeho bohatým zdrojom sú napríklad tmavé škvrny na šupke zrelého banánu (čeľaď Musaceae). Etylén účinkuje už vo veľmi nízkych koncentráci-ách a vyvoláva široké spektrum rôznych fyziologických efektov: nielen že

Obr. 12.1. Najdôležitejšia biochemická reakcie v prírode – fotosyntetický proces produkcie kyslíka pomocou chlorofylu.

Peter Szolcsányi: Organická chémia v živej prírode

183

podporuje dozrievanie ovocia,3 ale dokonca spôsobuje aj postupné zakrpa-

tievanie rastlín, ktoré sú buď dlhodobo vystavené silnému vetru, alebo sa ich niečo opakovane fyzicky dotýka.

Keďže rastliny sú pevne ukotvené svojimi koreňmi v podklade, na kto-

rom rastú, nemôžu sa aktívne a samostatne presúvať z jedného miesta na druhé. To však vôbec neznamená, že sú úplne statické. Skôr naopak: veľmi citlivo reagujú na rôzne externé faktory, ako sú svetlo, tma, teplota, vlhkosť alebo dotyk. Za unikátnou schopnosťou niektorých druhov rastlín reagovať na fyzické podráždenie okamžitým a navyše vizuálne postrehnuteľným po-

hybom je existencia ďalších známych fytohormónov – sú nimi tzv. induktory pohybu listov (angl. „leaf movement factors“). Pravdepodobne najznámejším botanickým reprezentantom s touto vlastnosťou je mimóza citlivá (Mimosa pudica), okrasná rastlina pôvodom z Brazílie, ktorá pri najmenšom dotyku rýchlo zatvára svoje rebrované listy jeden za druhým. Zistilo sa, že za tým-

to zaujímavým efektom je synergické pôsobenie jednotlivých komponentov trojzložkovej organickej zmesi, ktorá sa skladá z disodnej soli kyseliny L-ja-

blčnej, horečnato-sodnej soli kyseliny (E)-akonitovej a dimetylamónium ha-

logenidu (obr. 12.2).

Botanik E. Kurosawa študoval v roku 1926 bakanae, pomerne rozšírenú chorobu ryže siatej (Oryza sativa). Vzhľadom na to, že táto hospodárska plo-

dina predstavuje základ výživy obyvateľov Ázie, ochorenie spôsobovalo vážne hospodárske škody. Medzi jeho charakteristické symptómy patria ble-

dožlté, nezvyčajne predĺžené semenáče s ochabnutými listami a zakrpatený-

mi korienkami. Silne napadnuté rastliny odumierajú, kým ľahšie postihnuté jedince buď nevytvoria zrno vôbec, alebo len malé a neduživé. Japonský ve-

dec si však všimol, že choré rastliny v porovnaní so zdravými rástli extrémne rýchlo – a ako zistil, dôvodom boli giberelíny, rastové hormóny4 produko-

vané parazitickou hubou Fusarium moniliforme (pôvodne Gibberella fujikuroi). Dnes ich poznáme stovky, pričom najčastejšie sa vyskytujúcim zástupcom je pravdepodobne giberelín 452D (obr. 12.3). Každá vyššia rastlina produkuje

Obr. 12.2. Induktory pohybu listov mimózy citlivej.


184

aspoň jeden rastový hormón, ktoré sa však vzájomne líšia svojou štruktúrou len málo. Napriek tomu vykazujú mimoriadne široké spektrum rôznych fy-

ziologických účinkov: klíčenie semien, rast stonky a listov, kvitnutie kvetov, dozrievanie plodov a iné kľúčové pochody. Chemicky predstavujú giberelíny deriváty karboxylových kyselín, ktoré sú „poskladané“ zo 4 izoprénových jednotiek tvoriacich charakteristické tetracyklické štruktúry. Tieto molekuly sú v rastlinných organizmoch syntetizované terpénovou kaskádou5 v plasti-doch a potom sú transportované do endoplazmatického retikula a cytosólu, kde následne dochádza k ich transformácii na biologicky aktívnu formu.

Chemická obrana rastlín

Za posledných 130 miliónov rokov histórie Zeme kolonizovali kvitnúce rast-liny prakticky každý obývateľný kúsok tejto planéty – od suchých vyprah-

nutých púští, vlhkých močaristých bažín a mrazivých zasnežených hôr až po teplé slnečné nížiny, bujné tropické pralesy a slané morské pobrežie. Za ten čas stihli nahradiť drvivú väčšinu rôznych prehistorických papradí a pri-mitívnych semenných rastlín, ktoré v praveku predstavovali hlavný zdroj obživy dinosaurov. Zároveň sa im podarilo vytvoriť si s hmyzom a cicavcami komplexný a fascinujúci prírodný vzťah. Počas tohto mimoriadne dlhého ča-

sového obdobia evolúcie sa v rastlinách vyvinula široká škála dômyselných a unikátnych mechanizmov, ktoré ich chránia pred hladnými bylinožravca-

mi. Medzi také „zbrane“ patria napríklad listy a stonky vybavené trichómami (bodavými chĺpkami) alebo pichľavými ostňami. Mechanické zábrany však majú len obmedzené použitie a pravdepodobne by neodpudili všetkých pre-

dátorov, najmä malé druhy hmyzu. Pre tieto prípady sa v rastlinách postup-

ne vyvinula schopnosť produkovať svoje vlastné „chemické zbrane“, t.j. také organické zlúčeniny, ktoré sú pre „nepriateľských“ živočíchov odpudzujúce alebo toxické. Hádam každý z nás veľmi dobre pozná žihľavu dvojdomú (Ur-tica dioica). Tá má na svojich listoch a stonke okom takmer nepostrehnuteľné

Obr. 12.3. Rastový hormón – giberelín 452D.


185

priehľadné „chĺpky“, ktoré sú však zvnútra duté a celé naplnené leptavou kyselinou mravčou (HCO2H). Pri najmenšom fyzickom kontakte sa tieto ostré a krehké „trubičky“ okamžite zabodnú do pokožky. Následne sa zlo-

mia, ich dráždivý obsah sa vyleje do rany a my sa „popŕhlime“ – a tak sme sa vlastne nechtiac stali priamymi aktérmi už milióny rokov trvajúcej neľútost-nej „chemickej vojny“ rastlín so svojimi predátormi.

Tak, ako dostatočne dlhý čas a genetická variabilita umožnili poľnohos-

podárskym škodcom „naučiť sa“ tolerovať pesticídy, aj niektoré bylinožravce našli efektívny spôsob ako vzdorovať chemickej obrane rastlín. Výsledkom tohto kontinuálneho evolučného tlaku zo strany predátorov však bola bio-

syntéza čoraz sofistikovanejších prírodných fytotoxínov rastlinami. Taký je napríklad pyretrín II – účinný botanický insekticíd (obr. 12.4) rôznych dru-

hov chryzantém rodu Pyrethrum, ktorý je primárne produkovaný králikom cineráriolistým (Tanacetum cinerariaefolium).

Tieto rastliny patria medzi najznámejšie okrasné kvetiny a veľa ľudí ich považuje za úplne neškodné. Prítomnosť fytotoxínu v nich však môže u sen-

zitívnych jedincov vyvolať závažné alergické prejavy, napr. kontaktné derma-

titídy. Pyretrín II sa nachádza (spolu s ďalšími piatimi lipofilnými derivátmi)6

v olejom vyplnených žliazkach na povrchu semien, ktoré sú umiestnené tes-

ne jedna vedľa druhého a vytvárajú tak kompaktnú žltú hlavičku chryzanté-

my. Kvetina produkuje túto chemickú zmes na svoju ochranu pred hmyzom, pričom ho nielen efektívne odpudzuje (v mólovej koncentrácii 0,005 – 0,1 %), ale niektoré druhy aj spoľahlivo zabíja (pri koncentrácii nad 0,5 %). Z tohto dôvodu sa dnes bežne používajú ekologické insekticídne prípravky založené na báze pyretroidov (semisyntetických pyretrínov). Ich nespornou výhodou oproti iným preparátom je nielen ich biodegradovateľnosť (rýchly rozklad v ži-votnom prostredí následne po aplikácii) a pomerne nízka toxickosť (letálna dávka u ľudí je 750 – 1 000 mg.kg-1), ale najmä skutočnosť, že v laboratórnych testoch nevykazujú žiadne teratogénne a ani karcinogénne účinky.

Obr. 12.4. Botanický insekticíd – pyretrín II.


186

Medzi najpočetnejšiu skupinu chemických obranných látok produkova-

ných rastlinami patria nepochybne alkaloidy. V súčasnosti je ich známych viac než 10 000, ktoré boli izolované z približne 300 rôznych rastlinných dru-

hov. Chemicky ide o dusíkaté heterocyklické zásady, pričom pozícia N-ató-

mu v uhlíkovom kruhu je pri rôznych typoch alkaloidov odlišná. A je za-

ujímavé, že práve jeho presná poloha v molekule rozhodujúcim spôsobom určuje jej kľúčové biologické vlastnosti. Napríklad kastanospermín (obr. 12.5), bicyklický polyhydroxylovaný indolizín produkovaný austrálskym gaštanom Castanospermum australe, je veľmi dobre známy tamojším chova-

teľom dobytka. Tento potentný fytotoxín totiž po požití listov alebo semien,

ktoré ho obsahujú v najväčšej koncentrácii, vyvoláva u postihnutých zvierat charakteristické lokomočné správanie (nekoordinované pohyby, strata rov-

nováhy) a spôsobuje im vážne tráviace ťažkosti, ktoré u mladších jedincov môžu dokonca spôsobiť až ich uhynutie. Rastlina syntetizuje kastanospermín veľmi pravdepodobne ako obrannú chemikáliu práve na odpudenie svojich bylinožravých predátorov.7

Spoločnou charakteristickou vlastnosťou alkaloidov je ich nepríjemná, až odporne horká chuť, vnímaná približne rovnako asi všetkými cicavcami vrátane človeka. Ide pravdepodobne o evolúciou získaný fyziologický me-

chanizmus, ktorý chráni živočíchov pred požitím potenciálneho jedu a ná-

slednou (smrteľnou) intoxikáciou. Inšpirovaní touto skutočnosťou, organickí chemici pripravili Bitrex® (obr. 12.6), pravdepodobne najhorkejšiu syntetickú molekulu na svete.

Táto zlúčenina sa (vo forme benzoátovej soli) používa ako efektívne „od-

pudzovadlo“ do rôznych výrobkov spotrebnej chémie (saponátov, čistiacich a dezinfekčných prípravkov používaných v domácnosti) so zámerom odra-

diť náhodného konzumenta (napr. deti) od požitia životu nebezpečného ob-

sahu.8 Nie každá prírodná dusíkatá zlúčenina je však natoľko toxická, že je a priori nekonzumovateľná. Napríklad kôra juhoamerického stromu Cinchona

Obr. 12.5. Fytotoxín– kastanospermín.


187

pubescens obsahuje alkaloid chinín, už po stáročia používaný v etnofarmako-

lógii ako účinné antipyretikum, analgetikum a antimalarikum. Chinín sa prá-

ve pre svoju typickú zvieravú chuť využíva v nízkych koncentráciách (max. 83 ppm podľa FDA v USA) ako aditívum do horkých nápojov (tonikov). Ale predsa len je to potentný fytotoxín a z tohto dôvodu by malé deti a gravidné ženy nemali piť žiadne tekutiny s obsahom chinínu. Tie majú mimochodom jednu zaujímavú fyzikálno-chemickú vlastnosť: po ožiarení ultrafialovým svetlom (λ = 360 nm) tyrkysovo fluoreskujú (obr. 12.7).

Organická chémia vo svete živočíchov

Analogicky ako vo svete rastlín, aj v živočíšnej ríši je chemická komunikácia

jedným z najdôležitejších spôsobov dorozumievania. Organizmus pri nej prĳíma a/alebo vylučuje sémiochemikálie (signálne molekuly, gr. „simeio“


Obr. 12.6. Bitrex.

Obr. 12.7. Fluorescencia vodného roztoku chinínu.

188

= signál), ktoré predstavujú špecifickú skupinu prchavých organických lá-

tok, ktoré sprostredkúvajú výmenu informácií medzi živočíchmi. Všeobecne možno tieto zlúčeniny rozdeliť do 2 hlavných skupín: a to na feromóny,9 kto-

ré zabezpečujú komunikáciu medzi jedincami toho istého živočíšneho druhu a na alelochemikálie (gr. „allelon“ = vzájomne)10, ktorých prostredníctvom prebieha informačný tok medzi zástupcami rôznych druhov. Izolácia,11 určo-

vanie štruktúry, organická syntéza a štúdium biologických vlastností sémio-

chemikálií je v centre záujmu pomerne mladého interdisciplinárneho odbo-

ru – chemickej ekológie. Táto vedná disciplína v sebe synergicky spája chémiu a biológiu s cieľom štúdia komunikácie príslušníkov rovnakého živočíšneho druhu aj ich medzidruhových interakcií.

Chemická komunikácia hmyzu12

Hmyz – druhovo najbohatšie živočíšne spoločenstvo – závisí pri rôznych situ-

áciách svojho života pravdepodobne viac než ostatné skupiny živočíchov od čuchového a chuťového zmyslu. Vône a pachy sú pre hmyz nepostrádateľné pri hľadaní potravy, výbere optimálneho miesta na kladenie vajíčok, identi-fikácii a lokalizácii koristi, obrane a útoku pri napadnutí predátorom, výbe-

re sexuálneho partnera, samotnom párení a organizovaní sociálneho života. Uskutočňovať všetky tieto činnosti nevyhnutné na prežitie mu sprostredkú-

vajú feromóny. Delia sa do niekoľkých skupín podľa rôznych kritérií a v sú-

časnosti sa najčastejšie používa ich nasledujúca klasifikácia:– sexuálne feromóny – umožňujú fyzické stretnutie oboch pohlaví a tak zvy-

šujú pravdepodobnosť úspešného párenia;– agregačné feromóny – zvyšujú počet jedincov v blízkosti ich zdroja a tým

posilňujú ich obranu voči predátorom, umožňujú im prekonať rezistenciu hostiteľa a takisto zvyšujú aj pravdepodobnosť kopulácie;

– disperzné feromóny – stimulujú k správaniu, ktoré vedie k zväčšeniu priestorového odstupu medzi jednotlivcami druhu, čo následne vedie k rovnomernejšiemu využitiu dostupných zdrojov potravy;

– poplachové feromóny – vyvolávajú útek a ostatné druhy obranných reakcií, v špecifických prípadoch aj útok;

– stopovacie feromóny – značkujú cestu k nájdenej potrave;– značkovacie feromóny – identifikujú miesto, na ktoré už bolo nakladené

vajíčko (t.j. majú disperznú funkciu);


189

– sociálne feromóny – udržujú sociálne vzťahy a spoločenskú hierarchiu vo vnútri kolónií vrátane determinácie jednotlivých hmyzích kást, potláčania ovulácie, inhibície tvorby „matečníkov“, kŕmenia, poplachu a odstraňo-

vania mŕtvol;– juvenilné hormóny – feromóny „dospievania“ ovplyvňujúce fyziologický

proces rastu a vývoja organizmu.Z chemického hľadiska predstavujú feromóny (až na pár výnimiek)

viaczložkové zmesi zložené častokrát zo štrukturálne príbuzných organic-

kých zlúčenín. Najčastejšie ide o prchavé (ne)nasýtené alifatické uhľovodí-ky, alkoholy, aldehydy, ketóny a estery. Bežné typy sú aj kyslíkaté (hetero)cyklické molekuly ako napríklad epoxidy, laktóny a acetály, známy je však aj dusíkatý alkaloid (obr. 12.8).

Množstvo feromónov potrebné na efektívnu komunikáciu je vzhľadom na ich mimoriadnu biologickú účinnosť minimálne a pohybuje sa v rozsahu rádovo od stoviek molekúl (!) po niekoľko mikrogramov (µg). To ale zname-

ná, že ich hmyz bude syntetizovať v nepatrných koncentráciách (priemer-

ne v µg na jedinca) a teda ich (ne)dostupnosť cestou izolácie zo živočíchov predstavuje značný praktický problém. V takom prípade nastupuje na scénu organická syntéza so svojou efektívnou preparatívnou silou, ktorá je schopná v plnej miere nahradiť prirodzený zdroj vzácnej molekuly. Organická ché-

mia tak poskytuje jej žiadané množstvo na potrebné účely – či už biologické štúdium správania sa konkrétneho druhu sociálneho hmyzu (napr. mrav-

cov a včiel), alebo na výskum a aplikáciu ekologickej kontroly nežiadúceho „škodca“ (napr. lykožrúta lesklého alebo obaľovača jablčného, obr. 12.9).

Polyfunkčnosť hmyzích feromónov je naozaj obdivuhodná. Niektoré alarmujú jedincov k obrane, čo je dobre známe správanie u včiel, ale dá sa pozorovať napríklad aj u cudzopasných vošiek slivkových (Hyalopterus pru-ni). Ak sa v ich blízkosti vylúči poplachový feromón (obr. 12.10a) β-farnezén

(napr. v prítomnosti predátora zlatoočky škvrnitej Chrysopa perla), začnú sa

Obr. 12.8. Štruktúrna rozmanitosť hmyzích feromónov.


190

okamžite rozliezať zo svojej mnohopočetnej kolónie, alebo dokonca hromad-

ne opadávajú z listov parazitovaných rastlín (priestorový rozptyl a útekové správanie ako obranná taktika).

Ďalšie sémiochemikálie, napríklad známe stopovacie feromóny mrav-

cov umožňujú neomylné vyznačenie spoľahlivej cesty, ktorá vedie k zdro-

ju potravy. Iné naopak oznamujú jeho obsadenie už dostatočným počtom

Obr. 12.9. Funkčná rôznorodosť hmyzích feromónov.


191

hmyzích jedincov, ako napríklad disperzný feromón 1,3-dimetyl-2,9-dioxa-bicyklo[3.3.1]nonán (obr. 12.10b), ktorý vylučujú drevokazy čiarkované (Try-podendron lineatum) pri nálete určitého množstva jedincov na padnutý strom. Na rovnakom signálnom princípe funguje aj heptanal /CH

3(CH2)5

CHO/, fe-

romón vrtivky čerešňovej (Rhagoletis cerasi), ktorým samičky po nakladení vajíčka chemicky označia povrch čerešne. Takýmto spôsobom informujú svo-

je súkmeňovkyne o tom, že tento konkrétny plod je už „obsadený“ a majú si hľadať iný „inkubátor“ – a to je hlavný dôvod, prečo len výnimočne nájdeme v jednej čerešni viac ako jednu larvu.

Chemická obrana hmyzu

Hmyz však nepoužíva rôzne organické zlúčeniny len ako signálne molekuly. Častokrát ide aj o mimoriadne účinné „chemické zbrane“ a niektoré druhy termitov ich aplikujú dokonca preventívne! Klimatizované prostredie termi-tísk síce poskytuje svojim obyvateľom komfortné zázemie a zároveň ich aj fyzicky ochraňuje pred mnohými nebezpečenstvami vonkajšieho sveta. Nie všetky druhy termitov sa však spoliehajú len na hrúbku stien svojich mo-

numentálnych hradov. Taiwanský podzemný termit Coptotermes formosanus

používa pri ochrane svojho domova dosť netradičný spôsob. Zmes jeho slín, exkrementov a rastlinného materiálu, z ktorej si buduje svoje hniezda, totiž obsahuje značné množstvo na#alénu (50 – 215 g na 1 kg stavebnej zmesi). Ten sa vzhľadom na svoje fyzikálno-chemické vlastnosti neustále odparuje a je prítomný v celom ekosystéme termitiska. NaLalén je mimoriadne účinná „bojová“ látka13 – zabíja členovce, mikróby, rôzne parazity a zároveň odpu-

dzuje vtáky a cicavce. Termity ocenia najmä jeho smrtiaci účinok na patogén-

ne huby, ktoré často decimujú ich populácie, na parazitické hlístice a hlavne

Obr. 12.10. Feromóny a) β-farnezén, b) 1,3-dimetyl-2,9-dioxabicyklo[3.3.1]nonán.


192

mravce druhu Solenopsis invicta, ktoré sú jedným z ich hlavných predátorov. Termity sú samozrejme proti toxickému pôsobeniu naLalénu odolné a do-

konca ani také koncentrácie, ktoré už mravcov totálne paralyzujú, nemajú na termity žiadny evidentný vplyv. Navyše sa ukazuje, že funkcia naLalénu v termitisku nebude obmedzená iba na chemickú obranu, ale zrejme bude hrať významnú úlohu aj v etológii termitích kást.

Iný, celkom priamy spôsob chemickej obrany používa africký chrobák Ste-naptinus insignis. Pri svojom fyzickom ohrození vystreľuje zo žľazy na konci zadočku smrtiaci koktejl na predátora, ktorým sú v jeho prípade najčastejšie mravce, pavúky a žaby. Tieto chrobáky druhu Brachinus majú totiž problém. Na rozdiel od komárov, múch, motýľov a iného lietajúceho hmyzu sa ne-

dokážu okamžite vzniesť do vzduchu a uniknúť tak priamemu nebezpečen-

stvu, nakoľko krídla majú „schované” pod tvrdými ochrannými krovkami (podobne ako napr. chrústy). Teda trvá istú chvíľu, kým ich „vybalia” a sú pripravené na použitie. Toto kritické časové oneskorenie je však v stave ohro-

zenia neakceptovateľné a tak príroda a evolúcia „vybavili” chrobáka účin-

ným obranným systémom. Skladá sa z dvoch oddelených komôrok (žliaz), ktoré sa nachádzajú v podbrušku a vlastne predstavujú chemické zásobníky. V tom väčšom produkuje chrobák fenolické aromáty hydrochinóny14 a silný oxidant peroxid vodíka (H2O2), kým v menšom sa biosyntetizujú oba potreb-

né enzýmy – kataláza a peroxidáza.15 Ak sa cíti živočích ohrozený, svaly, kto-

ré obopínajú rezervoár, vytlačia obe chemikálie do reakčnej komôrky s enzý-

mami. Tu kataláza okamžite rozštiepi peroxid vodíka a následne sa pomocou peroxidázy zoxidujú hydrochinóny na toxické benzochinóny. Reakcia je sil-no exotermická (t.j. produkuje teplo, ∆H = -203 kJ/mol pri 25 °C) a navyše sa pri nej uvoľní plynný kyslík, ktorý vytvára potrebný pretlak – a chrobák je vďaka tomu schopný vystreliť svoj letálny kvapalný „projektil” o teplote až 100 °C a s neuveriteľnou frekvenciou 500 pulzov za sekundu. Túto chemickú „streľbu” dokonca sprevádzajú zreteľne počuteľné detonácie (obr. 12.11)!

Obr. 12.11. Biosyntéza chinónov a ich použitie ako chemických zbraní.


193

Použitie chemických zbraní v prírode nie je nutne obmedzené len na hmyz, naopak, sú známe mnohé iné živočíchy, ktoré využívajú tento účinný spôsob obrany. Niektoré druhy žiab, osobitne tie, ktoré pochádzajú z trópov, syntetizujú a vylučujú široké spektrum rôznych alkaloidov, ktorých požitie môže byť pre cicavce až fatálne, a to dokonca pri veľmi nízkych dávkach.16

Taký je napríklad epibatidín (obr. 12.12) – dusíkatá bicyklická zlúčenina, kto-

rú produkuje malá a (pre výstrahu) nádherne sfarbená žabka Epipedobates tricolor, žĳúca v dažďových pralesoch Ekvádoru.

Ide o taký silný jed, že dokáže paralyzovať a zneškodniť aj mohutného by-

vola riečneho (Bubalus bubalis), ktorý bežne váži aj jednu tonu! Žabka produ-

kuje epibatidín (ako hlavnú súčasť smrtiaceho koktejlu rôznych lipofilných alkaloidov) z granulárnych žliaz umiestnených na chrbte a jeho úlohou je odpudzovanie a zabíjanie predátorov, ktoré by mali v úmysle obojživelní-ka skonzumovať. Po fyzickom kontakte s kožnými sekrétmi obsahujúcimi toxín(y) totiž dochádza k svalovej paralýze, kardiorespiračnej depresii (zásta-

ve dychu a srdca) a následnej smrti predátora.17 Epibatidín je asi 200-krát účinnejším analgetikom ako morfín, bohužiaľ jeho terapeutické dávky sú pre ľudí už toxické. Na základe výsledkov intenzívneho chemicko-medicínskeho výskumu však bolo pripravených mnoho syntetických analógov epibatidínu, ktoré si zachovali unikátne analgetické vlastnosti pôvodnej štruktúry, ale už bez nežiaducich vedľajších účinkov. V tomto kontexte sa ako najúspešnejšia molekula javí zlúčenina ABT-594 (obr. 12.13) objavená v roku 1998 vedcami z farmaceutickej firmy AbboW Laboratories v Illinois (USA).

Farmakologicky je rovnako účinná ako morfín, ale zároveň je netoxická a nenávyková18 a predstavuje tak mimoriadne sľubnú alternatívu k dosiaľ používaným opioidným analgetikám. Dobre známy živočíšny jed je aj tetro-

Obr. 12.12. Alkaloid epibatidín.


194

dotoxín (obr. 12.14), kyslíkatá organická zlúčenina, ktorá pripomína svojou klietkovou štruktúrou monosacharid a nachádza sa v pečeni a vaječníkoch exotickej ryby fugu (Fugu rubripes).19

Toxický účinok tohto jedu spočíva v jeho schopnosti účinne blokovať sodíko-

vé kanály na povrchu bunkových membrán neurónov. Tetrodotoxín tak narúša prirodzenú iónovú rovnováhu nevyhnutnú pre existenciu akčných potenciá-

lov potrebných na prenos vzruchov, v dôsledku čoho je mimoriadne efektív-

ny v blokovaní bolesti. Prvé nádeje vkladané do jeho potenciálnej medicinálnej aplikácie však boli veľmi rýchlo zmarené po zistení, že minimálne efektívne terapeutické množstvo tohto potentného neurotoxínu až 4-násobne presahuje jeho letálnu dávku, ktorá u dospelého človeka predstavuje menej ako 1 mg!

Homo olfactoricus alebo čuchová percepcia u ľudí

Odhaduje sa, že približne 80 % všetkých dostupných informácií prĳímame z okolia vizuálne. Zároveň je však úplne samozrejmý aj fakt, že ľudská ko-

munikácia je primárne založená na reči a teda na schopnosti počuť vyslove-

né. Svet vnímaný zrakom a sluchom je tým každému (zmyslovo nepostihnu-

tému) dôverne známy a slovne perfektne vyjadriteľný, čo spolu pochopiteľne veľmi úzko súvisí. V porovnaní s touto vizuálne-akustickou skúsenosťou je však pre človeka svet pachov a vôní racionálne takmer neuchopiteľný, ver-

Obr. 12.13. Sľubná alternatíva k opioidným analgetikám – ABT-594.

Obr. 12.14. Jed tetrodotoxín.


195

bálne ťažko opísateľný a silne emocionálny. Navyše, značná časť našich ču-

chových vnemov je vnímaná na podvedomej úrovni. Tieto vlastnosti sú prav-

depodobnou príčinou toho, prečo sa až donedávna venovalo štúdiu čuchu relatívne málo pozornosti napriek tomu, že v niektorých oblastiach ľudskej komunikácie ide o mimoriadne dôležitý a nenahraditeľný zmysel.20

Vône a pachy hrajú v bežnom živote asi každého človeka dôležitú úlo-

hu. Počnúc rannou „dávkou“ sviežeho parfému, cez poobedňajšiu šálku vo-

ňavého čaju a končiac večerným penovým kúpeľom – najčastejšie sa cítime


Obr. 12.15. Chemická rôznorodosť odorantov.

196

dobre vtedy, ak sme obklopení samými príjemnými vôňami. Predpokladá sa, že človek môže čuchovo vnímať od 10 000 do 100 000 rôznych molekúl, pričom každá jedna z nich mu vonia (alebo naopak zapácha) inak. Všetky tieto „vonné“ látky – nazvime ich odoranty – sú pomerne malé, prchavé or-

ganické zlúčeniny, ktoré sa môžu vzájomne (a niekedy až enormne) líšiť svo-

jou chemickou štruktúrou (napr. veľkosťou, tvarom, funkčnými skupinami, nábojom), pričom táto molekulárna diverzita je následne rozpoznaná naším olfaktorickým systémom21 ako odlišný čuchový vnem (obr. 12.15).

V tomto kontexte je veľmi zaujímavé, že ľudské čuchové receptory sú mimoriadne senzitívne skôr na trojdimenzionálny tvar, ako na chemické zloženie odorantov, čoho dôsledkom je naša empirická skúsenosť, že štruk-

túrne úplne odlišné molekuly voňajú častokrát veľmi podobne. Napríklad hexachlóretán, (+)-gáfor a cyklooktán vyvolávajú takmer identický čuchový vnem a pritom sú to chemicky značne rôzne zlúčeniny. Tieto odoranty však majú v priestorovom chápaní približne rovnaký „miskovitý“ 3D-tvar, ktorý zdá sa dobre interaguje s príslušným receptorom nášho olfaktorického sys-

tému (obr. 12.16).

Na druhej strane, tak ako jednotlivé enantioméry feromónov alebo liečiv spôsobujú rôzne (a častokrát antagonistické) fyziologické odpovede v živých organizmoch, aj optické antipódy chirálnych odorantov môžu vyvolávať až diametrálne odlišné čuchové zážitky (tzv. enantioselektívna percepcia). Zatiaľ, čo napríklad (+)-karvón silne vonia po rasci, enantiomérny (-)-karvón má in-

tenzívnu mätovú vôňu, pričom obe látky boli izolované aj z esenciálnych ole-

jov príslušných rastlín (obr. 12.17). Enantioméry vonných látok sa pritom môžu líšiť nielen kvalitou svo-

jej vône (t.j. vyvolávať rôzne pachové vnemy), ale aj jej intenzitou, ktorá sa dá kvantifikovať minimálnou koncentráciou odorantu v ovzduší, pri ktorej je jeho prítomnosť čuchovo jednoznačne a opakovane detekovateľná. Ten-

Obr. 12.16. Zlúčeniny, ktoré sa vyznačujú spoločným olfaktofórom.


197

to senzorický limit sa číselne najčastejšie vyjadruje v jednotkách ppb (angl. parts per billion), t.j. v počte vonných molekúl z celkového množstva miliardy všetkých molekúl v danom objeme.

Parfémy, ľudské feromóny a sex

Parfuméria, inými slovami komerčná organická chémia vonných látok, je síce pomerne mladá, ale za to mimoriadne sa dynamicky rozvíjajúca oblasť synté-

zy, v ktorej sú kreatívni chemici prostredníctvom svojho čuchu dennodenne konfrontovaní s krásou a komplexnosťou štruktúrno-aktivitných vzťahov orga-

nických zlúčenín. Okrem množstva iných zaujímavých aspektov má „voňav-

kárstvo“ ešte jednu unikátnu vlastnosť: snaží sa skôr o výskum a objavy no-

vých senzorických vlastností, ako iba o prípravu „nových“ molekúl. Dnešná priemyselná parfuméria na ceste za svojím cieľom samozrejme využíva kom-

pletnú preparatívnu výbavu organickej syntézy, ktorú zároveň kombinuje so svojou vlastnou terminológiou a metodikou. V súčasnosti akceptovaná olfak-

torická kategorizácia rozoznáva 8 základných skupín vôní: poznáme ovocnú, zelenú, morskú, kvetinovú, korenistú, drevitú, jantárovú a pižmovú, pričom každá z nich má svojho typického reprezentanta. Alifatické estery mastných kyse-

lín alebo lipofilné laktóny (napr. γ-undekalaktón) sú charakteristické svojimi ovocnými tónmi, kým disubstituovaný pyrazín (Galbazine®) je zodpovedný za zelenú vôňu galbanového oleja (Ferula galbaniflua). Ilúziu morského pobre-

žia vyčarí benzodioxepanón (Calone 1951®) a parfém s vôňou jazmínu je dnes nemysliteľný bez racemického Hedionu®. Korenisté vôňe pochádzajú z ex-

traktu čierneho korenia (Piper nigrum) s obsahom aromatických benzalde-

hydov (Isobutavan®), zatiaľ čo drevité tóny sú charakteristické pre niektoré substituované katecholy (Evernyl®). Omamná vôňa ambry je zvyčajne spôso-

bená cyklickými terpénmi (Ambrox®) a nakoniec živočíšnym pachom pižma je povestný Galaxolide® (obr. 12.18).

Obr. 12.17. Enantioselektívna čuchová percepcia.


198

Molekuly niektorých odorantov nielenže vyvolávajú u ľudí príjemné po-

city, ale svojím chemickým pôsobením na olfaktorických receptoroch dokážu nepriamo ovplyvňovať aj naše fyziologické pochody: napríklad zasahovaním do hormonálnej regulácie alebo prenosu nervových vzruchov v organizme. Tieto vlastnosti vonných látok sa hojne využívajú v aromaterapii. Levandu-

ľový olej upokojuje a pomáha pri usínaní, citrónová tráva naopak prebúdza a aktivizuje, zatiaľ čo vôňa pačuli má (údajne) afrodiziakálne účinky. Exis-

tujú dokonca prvé vedecké indície, že rovnako ako u iných živočíchov, aj u ľudí by mohol existovať chemický komunikačný systém založený na feromó-

noch.22 Od roku 1971 je totiž známy tzv. McClintockovej efekt, čo je synchro-

nizácia menštruačných cyklov žien, ktoré obývajú spoločné priestory počas dostatočne dlhého času. Zistilo sa, že experimentálne uskutočnené a repro-

dukovateľné zladenie začiatku mesačného krvácania je čiastočne zapríčinené intenzívnou a príjemnou santalovou vôňou 5α-androst-16-én-3α-olu, ktorý bol izolovaný (okrem moču) aj z ľudského potu získaného z oblasti podpa-

zušia. Okrem neho sa z rovnakého zdroja získali aj jeho dva veľmi podobné deriváty – 5α-androst-16-én-3α-ón, ktorý produkuje perzistentný a veľmi intenzívny živočíšny pach moču, zatiaľ čo 5α-androst-16-én-3β-ol je charak-

teristický rovnakým, ale oveľa jemnejším pachom so santalovými podtónmi (obr. 12.19).23

Obr. 12.18. Molekuly odorantov charakteristické pre jednotlivé vône.


199

Je však celkom možné, že existuje viac než len jeden ľudský feromón. Po štúdiu ovplyvňovania nálady pomocou spomínaných steroidov sa súčasný olfaktorický výskum orientuje na dvoch ďalších zástupcov tejto skupiny or-

ganických zlúčenín. Pravdepodobne prvý ženský feromón estr-1,3,5(10),16-tetraén-3-ol a jeho mužský náprotivok androst-4,16-dién-3-ón podrobili chemici švajčiarskej parfumérskej firmy Givaudan senzorickým testom. Vôňu prvej molekuly charakterizovali muži ako sladkú a drevitú a ženy ju naopak opisovali ako nepríjemný zápach potu. Na druhej strane vnímali obe pohlavia mužský feromón čuchovo identicky ako zmes vône morských rias a pachu ľudského potu. Ak berieme do úvahy typickú ľudskú povahu, je už len príznačné, že aj napriek faktu, že v súčasnosti ešte neexistuje presvedči-vý a definitívny vedecký dôkaz (iba náznaky a indície) o ich feromónových kvalitách, objavili sa už oba steroidy ako súčasť predávaných parfémov pre ženy (Realm) aj mužov (Realm Men, Erox Corporation, 1993), o ktorých pat-rične agresívna reklama samozrejme s neochvejnou istotou tvrdí, že „budete pre opačné pohlavie zaručene neodolateľní a mimoriadne atraktívni“ (obr. 12.20).

Obr. 12.19. Humánne steroidy s feromónovými účinkami.

Obr. 12.20. Pravdepodobné ľudské feromóny.


200

Molekulárna gastronómia

Jedlo – či už je to obyčajný langoš s kečupom zjedený na ulici alebo kulinársky sofistikovaný homár so špargľou konzumovaný v päťhviezdičkovej reštaurá-

cii – poskytuje výnimočný pôžitok, ktorý zamestnáva všetky naše zmysly. Oči nám „jedia“ už pri pohľade na kontrastujúce farby a gastronomické tvary pokrmu, komplexná aróma vína „pošteklí“ náš nos, veselé praskanie chrum-

kavých chipsov „poteší“ naše uši, cítime na jazyku perlivosť bubliniek sódy alebo krémovú konzistenciu smotany, jedným slovom: užívame si chuťovú rozkoš. Presnejšie povedané, užívame si kombináciu obrovského množstva rôznych vôní a piatich chutí, ktorých synergický efekt vnímame ako výsled-

ný jedinečný senzorický vnem. Ľudský jazyk totiž v skutočnosti naozaj rozo-

znáva „len“ 5 základných chutí: sladkú, slanú, kyslú, horkú a umami24 a umož-

ňuje nám tak odlíšiť sladkosť medu od horkosti toniku alebo kyslosť citrónu od slanej chuti morskej vody (obr. 12.21).

Táto diskriminačná schopnosť nášho jazyka poskytuje dôležitú senzorickú informáciu: pomáha nám odlíšiť potenciálne toxické látky (všeobecne horkej chuti) od kaloricky bohatého pokrmu (ktorý chutí najčastejšie sladko). Ako potom ale dokážeme vnímať také veľké množstvo odlišných a komplexných

Obr. 12.21. Molekuly, ktoré vyvolávajú päť chuťových vnemov


201

„chutí“ rôznych jedál? Jednoducho: vlastným nosom! Môžete sa o tom veľmi jednoducho presvedčiť na vlastnej koži. Chyťte si prstami nos tak, aby ste ním nemohli dýchať a skúste jesť! Jedlo sa bude zdať fádne a „bez chuti“, ale v skutočnosti to je naopak, ono bude totiž bez vône a nie bez chuti. (Túto skúsenosť dôverne poznajú všetci, ktorí sú postihnutí či už dočasnou alebo trvalou anosmiou, t.j. stratou schopnosti vnímať akékoľvek vône a pachy, na-

príklad pacienti trpiaci nádchou.) Poďme sa teda pozrieť na niektoré známe gastromolekuly, ktoré nám sprostredkúvajú jedinečný zážitok z dobrého jedla.

Organická zlúčenina, ktorá tak preslávila thajskú a mexickú kuchyňu – kapsaicín (obr. 12.22a) – je alkaloid zodpovedný za štipľavosť chilli, jalapeňo a habanero papričiek25 rodu Capsicum a zároveň je to najdráždivejší zástupca lipofilných kapsaicinoidov. Tieto amidické katecholy sú tak silne iritujúce, že už v nepatrných koncentráciách spôsobujú intenzívny pocit bolestivého pálenia (nielen) v ústnej dutine, pričom náš jazyk deteguje kapsaicín už pri zriedení 1:17 000 000! Po stáročia bolo o čili papričkách známe, že sú účinný-

mi prírodnými analgetikami (látkami tlmiacimi bolesť) a v súčasnosti sa čis-

tý kryštalický kapsaicín používa v humánnej medicíne na liečbu chronickej a úpornej bolesti pri reumatických ochoreniach a neuralgii.26

Nedávno sa zistila aj jeho signifikantná antibakteriálna aktivita, ako aj sľubné protinádorové účinky, nakoľko kapsaicín bráni určitým karcinogénom


202

viazať sa na ľudskú DNA a tým spôsobovať jej patologické mutácie. Podobné medicínske vlastnosti vykazuje aj kurkumín (obr. 12.22b), prírodný fenolic-

ký antioxidant izolovaný z podzemných častí stonky kurkumy dlhej (Curcu-ma longa), ktorý predstavuje hlavnú zložku ázĳského curry korenia, ktorému tak prepožičiava svoju charakteristickú vôňu a typickú žltú farbu. V Indii sa táto dôležitá pochutina používa už po celé stáročia nielen ako nevyhnutná prísada do väčšiny jedál, ale našla svoje uplatnenie aj v ayurvédskej medicíne ako účinné etnofarmakum na hojenie rán, liečbu žltačky a reumatoidnej artri-tídy. O kurkumíne bolo už dlho známe, že má silné protizápalové vlastnosti, nedávno sa však zistilo, že okrem nich vykazuje aj sľubné protirakovinové účinky v testoch na ľudských nádorových bunkách prsníka a tráviaceho trak-

tu, rovnako ako aj na leukemických kultúrach. Usudzuje sa, že tieto dôležité farmakologické efekty kurkumínu sú priamym dôsledkom jeho schopnosti efektívne inhibovať aminopeptidázu N, enzým zodpovedný za agresívnu in-

váziu nádoru do okolitých tkanív a následnú rýchlu angiogenézu (vytvorenie krvného riečišťa nádoru za účelom jeho výživy).27 Výhodou kurkumínu ako potenciálneho prírodného cytostatika je v porovnaní so syntetickými antine-oplastikami (protinádorovými liekmi) jeho široká dostupnosť, zanedbateľná toxicita a nízka cena. Nehovoriac už o tom, že sa dá profylakticky „užívať“ veľmi jednoducho – v každodennej strave. Epidemiologické štúdie navyše jasne ukazujú, že v krajinách s hojnou konzumáciou jedál bohatých na kur-

kumín, ako napríklad v Indii a Pakistane, je evidentne nižší výskyt určitých druhov rakoviny. A to bol jeden z dôvodov, prečo National Institute of Health (Bethesda, Maryland, USA) začal I. fázu klinických skúšok kurkumínu ako chemopreventívneho liečiva. Existuje samozrejme obrovské množstvo ďal-ších užitočných prírodných fytochemikálií, ktoré sa vyskytujú v ovocí a ze-

lenine a ktoré sú nášmu zdraviu mimoriadne prospešné. Nakoniec už z čias staroveku sa traduje výrok najznámejšieho gréckeho lekára Hippokrata, kto-

rý (údajne) povedal: „Nech potrava je Vaším liekom“. Nazrime teda na chvíľu do bohatej prírodnej lekárničky, ktorej „lieky“ sú vlastne všade okolo nás.

Máte radi brokolicu? Ak nie, je to veľká škoda, nakoľko jej konzumáciou účinne pomáhate svojmu organizmu zbaviť sa toxického odpadu a udržiavať ho relatívne zdravý. Brokolica (Brassica oleracea var. asparagoides) totiž obsa-

huje prírodný antioxidant sulforafan, chirálny izotiokyanát, ktorý zvyšuje aktivitu detoxifikačných enzýmov v pečeni (chinón reduktázy a glutation-S-transferázy). V laboratórnych testoch na ľudských bunkových líniách, ako aj na pokusných zvieratách vykazuje sulforafan silný cytotoxický účinok na nádory prostaty, okrem toho znižuje hypertenziu a zabraňuje degenerácii sietnice. Je pritom zaujímavé, že tepelne upravená brokolica je z hľadiska


203

spomínaných medicínskych efektov oveľa účinnejšia ako surová a dôvodom je pravdepodobne fakt, že pri varení sa sulforafan rýchlejšie uvoľňuje zo svoj-ho prírodného prekurzora, ktorým je glukorafanín (obr. 12.23).

Navštívili ste už niekedy Krétu? Je to nádherný slnečný ostrov v Stredo-

zemnom mori a typická strava jeho obyvateľov je nielen ľahká, pestrá a chut-ná, ale na celom svete známa aj vďaka svojim pozitívnym vplyvom na zdra-

votný stav jej konzumentov. Charakteristickou a neoddeliteľnou súčasťou ich „stredomorskej diéty“ je samozrejme panenský olivový olej, pričom pri jeho používaní sa domáci zjavne riadia heslom: čím viac, tým lepšie! Ostatných však toto nepísané pravidlo môže takmer odradiť od naozaj dobrého jedla, nakoľko za studena lisovaný olivový olej spôsobuje síce slabé, ale nie každé-

mu príjemné škriabanie v krku – to by však bola obrovská škoda! Zistilo sa totiž, že za mierne horkastú chuť je zodpovedný (-)-oleokantal (obr. 12.24),

Obr. 12.23. Uvoľňovanie sulforafanu

z jeho prekurzora pri varení brokolice.

Obr. 12.24. (-)-oleokantal.


204

slabo dráždivý aromatický dialdehyd s farmakologickými vlastnosťami veľ-mi podobnými známemu analgetiku ibuprofenu.28

Obe molekuly totiž vykazujú silné protizápalové účinky, ktoré sú dôsled-

kom ich potentnej inhibície cyklooxygenáz, enzýmov zapojených do biosynte-

tickej kaskády produkcie zápalových mediátorov prostaglandínov. To by ale naznačovalo, že pravidelná konzumácia panenského olivového oleja (50 g denne predstavuje príjem cca 9 mg absorbovaného oleokantalu) by mohla mať podobný kardioprotektívny účinok, aký vykazuje napríklad dlhodobé profylaktické užívanie kyseliny acetylsalicylovej v dávke 10 mg/deň.

Posuňme sa teraz geograficky o poriadny kus ďalej na východ, do Ja-

ponska. O obyvateľoch krajiny vychádzajúceho slnka je známe, že pestujú a produkujú zelený čaj najvyššej kvality a sú samozrejme aj jeho najväčšími svetovými konzumentmi.29 Lahodný horúci nápoj pripravený z listov čajov-

níka (Camelia sinensis) má nielen povzbudzujúce účinky, ale vďaka vysoké-

mu obsahu polyfenolických antioxidantov sa zároveň vyznačuje aj širokým spektrom farmakologicky významných a nášmu zdraviu mimoriadne pro-

spešných vlastností. Medzi medicínsky najdôležitejšie fytomolekuly zelené-

ho čaju patrí skupina 6 štrukturálne príbuzných flavanolov spoločne nazý-

vaných katechíny (tvoria asi 10 % celkovej hmotnosti suchého čaju), ktoré vykazujú signifikantnú biologickú aktivitu voči rôznym metabolickým (dia-betes) a kardiovaskulárnym poruchám (ateroskleróza), neurodegeneratív-

nym (Alzheimerova choroba) a nádorovým ochoreniam (obr. 12.25).

Mimoriadne sľubnou molekulou sa v tomto kontexte javí epigalokate-chín-3-galát (EGCG), efektívny inhibítor urokinázy a telomerázy, kľúčových enzýmov zapojených do procesu karcinogenézy. V testoch na bunkových lí-niách účinne zabraňoval vzniku a rastu zhubných nádorov rakoviny prsníka, čreva, pľúc, prostaty, ako aj melanómu a leukémie. Predpokladá sa, že práve

Obr. 12.25. Polyfenolické antioxidanty zeleného čaju.


205

silný antioxidačný potenciál EGCG a ostatných katechínov prítomných v lis-

toch čajovníka je zodpovedný za pozorované chemopreventívne pôsobenie extraktu zo zeleného čaju.30

A keď sme už pri populárnych tekutých životabudičoch: videli ste už niekedy predávať pivo v bezfarebných, priehľadných fľašiach? Že ešte nie? A viete prečo? Je známe,31 že dlhodobé vystavenie piva priamemu svetelné-

mu žiareniu ohrozuje jeho chemickú integritu a následne aj jedinečné organo-leptické vlastnosti, vďaka ktorým je dnes pivo asi najobľúbenejším nízkoalko-

holickým nápojom. A dnes už presne vieme, aké organické reakcie spôsobujú jeho neželanú fotodegradáciu, ktorá prebieha až do tej miery, že finálny výsle-

dok odradí od konzumácie aj tých najvernejších fanúšikov penivého moku. Pivo totiž obsahuje izohumulény – alkylované deriváty cyklopenténdiónu, ktoré vznikajú počas kvasenia a varenia pivnej mladiny izomerizáciou hu-

mulénov pochádzajúcich z chmeľu obyčajného (Humulus lupulus) – ktoré nielenže dodávajú nápoju jeho charakteristickú horkastú chuť, ale zároveň pomáhajú vytvoriť a udržať na hladine bohatú krémovú penovú „čiapku“. Ide však o relatívne nestabilné, presnejšie fotolabilné molekuly, ktoré sa účin-

kom viditeľného svetla rozpadajú až na cieľovú zlúčeninu 3-metylbut-2-én-1-tiol (obr. 12.26), mimoriadne nepríjemne zapáchajúcu látku, ktorú ľudský olfaktorický systém detekuje už pri mizivej koncentrácii rádovo jednotiek ppt (angl. parts per trillion), t.j.. niekoľko nanogramov na liter!

Naša senzorická „precitlivenosť“ na túto príšerne smradľavú zlúčeninu však nebude až taká prekvapujúca, ak si uvedomíme, že jej chemická štruk-

túra až nápadne pripomína molekuly nachádzajúce sa v obranných sekrétoch skunka amerického. Čiže fotolabilita humínových kyselín je tým pravým dô-

Obr. 12.26. Fotochemická degradácia piva.


206

vodom, prečo sa pivo predáva výlučne v tmavých (zelených alebo hnedých) sklenených fľašiach s cieľom zachovať typickú arómu a charakteristickú chuť tohto príjemne horkého nápoja čo najdlhší čas.

Samozrejme, nie každý nápoj alebo potravina, ktoré konzumujeme pri-márne pre ich vôňu a/alebo chuť, sú však pre náš organizmus automaticky zdravé alebo aspoň netoxické. O škodlivosti (ale aj nezmyselnosti) fajčenia je asi úplne zbytočné písať. Každému informovanému a zároveň uvažujúcemu človeku je úplne jasné, že existuje nespochybniteľné priame spojenie výsky-

tu benzpyrénov, aza-arénov, nitrozamínov a ďalších (spolu asi 55!) doká-

zateľne karcinogénnych zlúčenín v cigaretovom dyme32 a vzniku zhubných nádorov u fajčiarov – a čo je na celej veci najsmutnejšie, bohužiaľ, aj u tých pasívnych (obr. 12.27).

Polycyklické aromatické uhľovodíky (PAH) sa už dnes bežne vyskytujú v našom životnom prostredí, najmä ako dôsledok nedokonalého spaľovania fosílnych palív. Okrem ich vysokej koncentrácie v tabakovom dyme (prie-

merne 0,1 µg na cigaretu) sú však tieto mimoriadne účinné karcinogény prí-tomné v nezanedbateľných množstvách (rádovo desiatky µg.kg-1) aj v údeni-nách a grilovanom mäse. Ich pôvod v spomínaných potravinách je zrejmý: PAH vznikajú pri horení materiálu s vysokým obsahom uhlíka (napr. dreva) a následne sú horúcim dymom unášané vo forme mikročastíc nahor, kde sa zachytávajú na tepelne upravovanom mäse a kontaminujú ho. Ako sa ale ra-

kovinotvorné polycyklické aromatické uhľovodíky dostanú do vynikajúcej, niekoľkoročnej single-malt whisky? Je totiž známe, že práve tie (naj)staršie a (naj)drahšie druhy škótskej obsahujú (v porovnaní s cigaretami a údenina-

mi) síce pomerne nízke, ale predsa len detekovateľné množstvá PAH vo for-

me benz[a]pyrénu v koncentrácii 0,3 – 2,9 ng.l-1. Pravdepodobným zdrojom karcinogénnych zlúčenín sú 2 procesy, ktoré sú však nevyhnutnou súčasťou

Obr. 12.27. Potentné chemické karcinogény tabakového dymu


207

tradičného technologického postupu výroby kvalitnej whisky – najprv sa v úvodnej fáze suší naklíčený jačmeň nad tlejúcim drevným uhlím (vlastne sa tak „vyúdi“), čím získava neskorší slad svoju charakteristickú „dymovú“ prí-chuť; a potom sa v poslednej fáze uchováva finálny destilát niekoľko rokov vo vypálených dubových sudoch (dochádza k sekundárnej extrakcii PAH z dreva), čím dostane kvalitná whisky (okrem iného) tú jedinečnú jantárovú farbu. Keďže ide o finančne a časovo pomerne náročné časti výroby, treba po-

dotknúť, že oba spomenuté procesy sa týkajú naozaj len tých najkvalitnejších druhov legendárneho moku – a z tohto pohľadu teda (výnimočne) platí: čím lacnejšie, tým zdravšie!

Podobné je to aj s rakovinotvornými aza-aromátmi, kondenzovanými heterocyklickými amínmi, ktorými si naše jedlo nechtiac (a možno aj neve-

domky) „obohacujeme“: vznikajú totiž vysokoteplotnou (t > 220 °C) pyrolý-

zou potravín bohatých na proteíny. Medzi prominentných reprezentantov tejto skupiny látok patrí 2-amino-α-karbolín (AαC) a jeho 3-metylovaný derivát (MeAαC), ktoré boli izolované v ppb koncentráciách z grilovaného a vyprážaného mäsa a rýb (obr. 12.28).

Obe zlúčeniny vykazujú silné mutagénne účinky v laboratórnych testoch na baktériách druhu Salmonella a vyvolávajú zhubné nádory pečene u myší a potkanov. Priemerný denný príjem heterocyklických amínov u ľudí je sa-

mozrejme závislý od konkrétneho charakteru stravy, odhaduje sa však, že vo vyspelých krajinách sa pohybuje v dávke 0,1 – 15 µg na osobu – čo už je množstvo predstavujúce významné riziko ohrozenia zdravia konzumentov.

Obr. 12.28. Rakovinotvorné heterocyklické amíny.


475

Poznámky a vysvetlivky

12. Organická chémia v živej prírode

1 Fotosyntéza je (bio)chemický proces, pri ktorom sa „ukladá“ energia absorbované-

ho svetelného žiarenia do chemických väzieb zosyntetizovaných zlúčenín. Ide o naj-významnejší zdroj energie na Zemi: ročne dopadne na povrch našej planéty 21.1023 kJ energie, z toho na časti pokryté zelenými rastlinami 4,4.1023 kJ a fotosyntézou sa z toho množstva využĳe 3.1021 kJ. Autotrofné (fotosyntetizujúce) organizmy týmto spôsobom fixujú ročne 17,4.1014 ton uhlíka, pričom súčasne s viazaním CO2 vyprodukujú ročne 5.1010 ton kyslíka, čím sa udržuje jeho potrebná koncentrácia vo vzduchu.

2 Chlorofyl je pigment, ktorý sa nachádza v zelených rastlinách, siniciach a niektorých riasach. V prvom kroku fotosyntézy transformuje energiu svetelných kvánt na biolo-

gicky využiteľnú formu. Chemicky ide o porfyrín substituovaný dlhým lipofilným reťazcom a obsahujúci atóm Mg2+ ako centrálny kov. Molekuly chlorofylu sa nachá-

dzajú v tylakoidných membránach, ktoré sú v rastlinách umiestnené v chloroplastoch, kde spolu s polypeptidmi a ďalšími pigmentmi tvoria základ fotosystému I a II.

3 Urýchľovanie dozrievania ovocia pomocou eténu už dlho úspešne využívajú pesto-

vatelia jabĺk – oberú celú úrodu v čase, pokiaľ sú plody ešte nezrelé, uskladnia ich na ľubovoľne dlhý čas v hermetických podmienkach a bez prístupu etylénu a následne vystavia plody jeho účinku tesne pred dodaním ovocia na trh. Táto technológia zabez-

pečuje čerstvé jablká v obchodnej sieti v stave ich primeranej zrelosti dokonca aj na jar a v lete, kým v prírode samozrejme dozrievajú na jeseň.

4 Bohatý zdroj informácií o fytohormónoch je dostupný na internetovej adrese hXp://www.plant-hormones.info/index.htm.

5 Terpény predstavujú rozsiahlu a rôznorodú skupinu uhľovodíkov primárne produ-

kovaných zelenými rastlinami, najčastejšie ihličnanmi (Coniferae). Terpény sú hlav-

nou súčasťou živice, ako aj terpentínu z nej získanej, podľa ktorého dostali aj svoje pomenovanie. Biosyntetizované sú zo 4 molekúl 2-metyl-1,3-butadiénu (izoprénu) za vzniku či už lineárnych alebo cyklických terpénov. Izoprén je považovaný za jeden z preferovaných stavebných blokov v prírode.

6 Súčasťou biologicky aktívnej zmesi produkovanej chryzantémami sú okrem pyretrínu I a II aj cinerín I a II a jazmolín I a II (spoločne nazývané pyretríny). Tento chemický koktejl sa izoluje z kvetov krátko po ich odkvitnutí a následne sa používa ako prírodný insekticíd na odpudzovanie a hubenie vší, komárov, švábov, chrobákov a múch. Py-

retríny sú kontaktné jedy rýchlo penetrujúce do nervového systému hmyzu, kde blo-

kujú prenos vzruchov, v dôsledku čoho sa intoxikovaný jedinec stáva dezorientovaný a po niekoľkých minútach pôsobenia už živočích nie je schopný pohybu. Paralyzujú-

ca dávka však nemusí hmyz nevyhnutne zabiť, pretože niektoré druhy sú schopné produkovať detoxifikačné enzýmy, ktoré dokážu pomerne rýchlo odbúrať insekticíd, a stávajú sa tak postupom času rezistentnými.

7 Kastanospermín je potentný inhibítor α- a β-glukozidáz (enzýmov štiepiacich glyko-

zidické väzby polysacharidov) a ovplyvňuje biosyntézu glykoproteínov, v dôsledku

476

ĽPoznámky a vysvetlivky

čoho vykazuje v in vitro testoch nielen silné antivírusové účinky (napr. proti vírusom chrípky, herpes simplex a HIV), ale aj významnú antinádorovú aktivitu.

8 Odporne horký Bitrex je netoxická a nemutagénna kvartérna amóniová soľ, ktorá na-

šla široké uplatnenie nielen v potravinárstve – napríklad jeho zriedenými roztokmi natierajú farmári chrbty prasatám, aby tak zabránili ich vzájomnému hryzeniu sa, rov-

nako sa pridáva do návnad pre vysokú zver, aby bola nútená hľadať si potravu mimo ľudských obydlí. Roztok Bitrexu sa dokonca v USA predáva ako prípravok, ktorý má pomôcť odnaučiť deti hrýzť si nechty a cmúľať prsty!

9 Pojem feromón ako prví zaviedli Peter Karlson a Martin Lüscher (Nature 1959, 183, 55 – 56) a je odvodený zo starogréčtiny: pherein = prenášať, hormon = vyvolať.

10 Alelochemikálie sa delia na 3 podskupiny: alomóny – látky, ktoré zvýhodňujú produ-

centa chemického signálu (odpudivé a/alebo obranné sekréty); kairomóny – zlúčeniny zvýhodňujúce príjemcu „správy“ (pachy, podľa ktorých dravce a/alebo parazity rozo-

znávajú svoju korisť) a synomóny – molekuly užitočné pre oboch aktérov komunikácie (vôňa kvetov, ktorá zaistí ich opelenie a zároveň poskytuje nektár ako potravu pre hmyz).

11 Hlavným problémom pri izolácii a štruktúrnej identifikácii sémiochemikálií je prí-tomnosť relatívne malého množstva biologicky aktívneho materiálu vo veľkom nad-

bytku chemicky podobnej, ale fyziologicky neaktívnej organickej hmoty. V prvých výskumných prácach, ktoré sa zaoberali izoláciou feromónov, bol úspech založený na získaní dostatočného množstva čistého materiálu, nevyhnutného na určenie ich štruktúry. Napríklad pri prvej izolácii feromónu bombykolu zo samičiek priadky mo-

rušovej (Bombyx mori) bolo spracovaných až 500 000 (!) žliaz, z ktorých sa získalo 280 g surového extraktu. Po sérii čistiacich operácií sa nakoniec podarilo prácne izolovať 12 mg (!) čistého bombykolu vo forme esteru.

12 Vynikajúcu on-line databázu hmyzích feromónov a sémiochemikálií možno nájsť na internetovej adrese: hXp://www.pherobase.com.

13 Na_alén (toxický aromatický uhľovodík) je tuhá bezfarebná látka, ktorá sa pri bežnej teplote pomaly odparuje (t. t. = 80 °C). Akútna expozícia (LD50 = 100 mg kg–1) môže spôsobiť iritáciu pokožky, rohovky a pľúc, pri chronickom pôsobení sa môžu prejaviť jeho mutagénne, teratogénne a karcinogénne účinky.

14 V biologických systémoch sú chinóny všeobecne nepostrádateľnými zlúčeninami, po-

trebnými na oxidačno-redukčné (redoxné) procesy, napr. na správnu funkčnosť svalov. Ubichinóny (angl. ubiquitous = všadeprítomný) sa vyskytujú vo väčšine aeróbnych or-

ganizmov – v baktériách, rastlinách aj živočíchoch. Koenzým Q10 sa dokonca používa na prevenciu a liečbu kardiovaskulárnej nedostatočnosti v humánnej medicíne. Na druhej strane redoxné vlastnosti chinónov sa využívajú napríklad v klasickej fotogra-

fickej technológii – pri vyvolávaní fotiek redukuje hydrochinón zvyškové Ag+ na ko-

vové striebro, pričom počas tohto procesu sám oxiduje na benzochinón.15 Kataláza (EC 1.11.1.6) a peroxidáza (EC 1.11.1.9) sú enzýmy patriace do skupiny oxi-

doreduktáz – kataláza štiepi peroxid vodíka na vodu a kyslík: 2 H2O2 → 2 H2O + O2,

477


zatiaľ čo peroxidáza redukuje peroxid vodíka na vodu za súčasnej oxidácie donora: RH2 + H2O2 → R + 2 H2O.

16 Existuje vynikajúci prehľadný článok, ktorý sumarizuje izoláciu, štruktúrnu analýzu a biologické vlastnosti vyše 800 rôznych alkaloidov produkovaných pokožkou obojži-velníkov: J. Nat. Prod. 2005, 68, 1556 – 1575.

17 Toxické účinky epibatidínu sú známe už po stáročia – ekvádorskí Indiáni používali sekréty zo žiab ako jedy, do ktorých si namáčali hroty šípov a fúkačiek. Na biochemic-

kej úrovni funguje tento alkaloid ako selektívny depolarizátor neuronálnych, ganglio-

vých a neuromuskulárnych (nAChr) receptorov, spôsobujúci excitáciu (podráždenie) neurónov a efektorových buniek.

18 ABT-594 účinne potláča bolesť spôsobenú intenzívnym lokálnym prehriatím alebo mechanickým bodnutím, zároveň však sprostredkúva vnem zapríčinený príjemným teplom alebo fyzickým dotykom. Zistilo sa, že látka sa viaže viac než 100-krát lepšie na nikotínové acetylcholínové receptory CNS v tých miestach, kde sa spracúva in-

formácia o bolesti v porovnaní s tými receptormi, ktorých aktivácia vedie k svalovej kontrakcii. Preto je ABT-594 rádovo menej toxický ako epibatidín.

19 Gurmáni v Japonsku považujú pokrm pripravený z ryby fugu za delikatesu aj napriek nezanedbateľnému riziku, ktoré je s jeho konzumáciou nevyhnutne spojené. Niekedy totiž doslova riskujú vlastný život pre pár hltov astronomicky drahého rybieho mäsa, a to (údajne) pre neopakovateľný pocit umŕtvenia pier spôsobený stopami zvyško-

vého tetrodotoxínu. Z tohto dôvodu smú túto mimoriadne vyhľadávanú pochúťku pripravovať len špeciálne vyškolení kuchári s certifikátom. V Tokiu existuje približne 1 500 reštaurácií, ktoré ponúkajú fugu, pričom sa v nich ročne priotrávi 100 – 200 ľudí (úmrtnosť pri tomto type intoxikácie je na úrovni 61 %). Najnovšie zistenia však pou-

kazujú na to, že za samotnú produkciu tetrodotoxínu nie je zodpovedná ryba fugu, ale druh baktérie žĳúcej v jej vaječníkoch, konkrétne aktinomycéta Nocardiopsis dassonvil-lei.

20 V súčasnosti je výskum čuchu mimoriadne intenzívny, dôkazom čoho môže byť aj fakt, že Nobelovu cenu za fyziológiu v roku 2004 získali Richard Axel a Linda B. Buck za objav odorantových receptorov a organizáciu olfaktorického systému.

21 Čuchový vnem pri cicavcoch je výsledkom komplexného (bio)chemického procesu, ktorý zjednodušene vyzerá takto: odoranty sú najprv detegované špecifickými zmys-

lovými receptormi (olfactory sensory neurons) na povrchu čuchového epitelu, nachádza-

júceho sa v strope nosnej dutiny. Vlákna týchto neurónov vytvárajú nervové zväzky a po prechode čuchovou kosťou vstupujú do čuchového laloku (olfactory bulb) a ná-

sledne sa signály prenášajú ďalej do čuchovej kôry (olfactory cortex), kde prebieha prvá syntéza vnemov. Odtiaľ sa čuchová informácia posiela do ďalších oblastí mozgu za-

hŕňajúc limbické útvary, ako sú amygdala a hipokampus, teda štruktúry, ktoré sú veľmi pravdepodobne zodpovedné za emocionálne a fyziologické efekty vonných látok. Im-

pulzy prichádzajúce do talamu sú následne vedené do orbitofrontálnej kôry (pre-fron-tal cortex) mozgu v oblasti očníc a čela, kde už prebieha vedomá čuchová percepcia.

22 Na rozdiel od odorantov sú feromóny primárne detegované vomeronazálnym (Jacob-

478


sonovým) orgánom (VNO), čo je separátny čuchový orgán. Tvorí ho úzka trubička v oblasti nosnej prepážky (nasal septum), z ktorej vedú axóny do prídavného čuchové-

ho laloku (accessory bulb), u človeka morfologicky neidentifikovateľného, a odtiaľ pria-

mo do amygdaly a následne hypotalamu. Teda tých oblastí mozgu, ktorých pôsobenie nie je registrované na vedomej úrovni a ktoré sa zároveň podieľajú na hormonálnych a behaviorálnych zmenách organizmu pri jeho vystavení účinku feromónov.

23 5α-androst-16-én-3α-ón je pravdepodobne najznámejším feromónom pri cicavcoch – je vylučovaný do slín samca ošípanej a spôsobuje charakteristickú imobilizačnú odpo-

veď (lordózu) ovulujúcej samice, čo umožňuje samcovi uskutočniť kopuláciu.24 Ako slané vnímame potraviny s obsahom sodíka (Na+), kyslo nám chutí jedlo s nad-

bytkom protónov (H+), sacharidy všeobecne pociťujeme ako sladké, dusíkaté zlúče-

niny sú najčastejšie horké a umami je charakteristická chuť glutamanu sodného, soli esenciálnej aminokyseliny.

25 Ostrosť jednotlivých druhov papričiek sa hodnotí pomocou tzv. Scovillovej škály, pri-čom za najštipľavejšie sa považujú habaneros, ktoré majú 350 000 – 855 000 jednotiek, zatiaľ čo tabasco 30 000 – 50 000, jalapeňos 2 500 – 8 000 a „naša“ paprika 0 – 500; len na porovnanie: pre čistý kapsaicín sa uvádza hodnota 16 000 000!

26 Analgetický účinok kapsaicínu je založený na znižovaní koncentrácie tzv. substancie P, krátkeho neuropeptidu zloženého z 11 aminokyselín (Arg-Pro-Lys-Pro-Gln-Gln-Phe-Phe-Gly-Leu-Met), ktorý prenáša signály bolesti z periférnych receptorov do centrál-neho nervového systému. Ako liečivo na vonkajšie použitie je kapsaicín dostupný vo forme krému (0,025 % obsahu účinnej zložky) na potláčanie bolesti pri artritíde. Pri prvej aplikácii spôsobuje lokálne prehriatie a podráždenie ošetrenej pokožky, po viac-

násobnom použití však dochádza k desenzitizácii liečenej oblasti na bolesť, pričom však citlivosť na dotykové podnety zostáva zachovaná.

27 Aminopeptidáza N patrí do skupiny membránových zinkových metaloproteináz, kto-

rá na povrchu buniek štiepi proteíny a umožňuje tak inváziu rakovinových buniek do okolitých tkanív. Na základe tohto pozorovania sa usudzuje, že enzým je dôležitým faktorom pri vzniku metastáz, t. j. napomáha šíreniu nádorov v napadnutom organiz-

me. Okrem toho aminopeptidáza N podporuje aj angiogenézu nádoru, ktorá je kľúčo-

vá pri raste a rozširovaní malígneho tkaniva.28 Ibuprofen (Brufen®, Ibalgin®, Nurofen®) je neselektívny inhibítor cyklooxygenáz CO-

X-1 a COX-2 (nie však lipoxygenáz) a používa sa ako syntetické nesteroidné antiflo-

gistikum, analgetikum a antipyretikum. Existujú vedecké dôkazy o tom, že významne znižuje riziko vzniku niektorých druhov rakoviny (chemoprevencia) a zabraňuje zhlu-

kovaniu krvných doštičiek (antitrombotikum) u ľudí a takisto znižuje tvorbu patolo-

gického amyloidného peptidu v testoch na myšiach (potenciálne antialzheimerikum).29 V roku 2003 skonzumovali Japonci viac než 95 000 ton zeleného čaju, pričom 84 000 ton

bolo vyprodukovaných na ostrove a zvyšných 11 000 ton importovali. Približne 78 % z celkového množstva bolo zastúpených najpopulárnejším druhom zeleného čaju s ná-

zvom Sencha, po ňom nasledovali Bancha (7 %), Tamaryokucha (5 %) a Matcha (1 %), pričom najcennejší druh Gyokuro predstavoval menej ako 1 %.

479


30 Okrem toho má zelený čaj aj antivírusové a antibakteriálne účinky, zabraňuje vzniku zubného kazu, znižuje krvný tlak a pôsobí ako hypolipidemikum.

31 Zistilo sa, že prvým krokom fotodegradácie piva je vznik tripletového stavu deloka-

lizovaného β-triketochromofóru, ktorý je prítomný v štruktúre izohumulénov. Potom dochádza k transferu energie na α-hydroxyketón, ktorý sa homolyticky štiepi za vzni-ku voľných radikálov, a tie vzápätí reagujú so sírnymi peptidmi nachádzajúcimi sa v chmeľovom extrakte za vzniku zapáchajúceho 3-metylbut-2-én-1-tiolu.

32 V súčasnosti sa pripisuje fajčeniu v celosvetovom meradle asi 15 % všetkých onkolo-

gických ochorení, čo predstavuje približne 1,1 milióna prípadov ročne. Okrem rako-

viny pľúc s fajčením súvisia i zhubné nádory ústnej dutiny, hltana, hrtana, pažeráka a horných partií žalúdka, ďalej nádory močového mechúra, obličiek, slinivky brušnej, hrubého čreva, konečníka a u žien krčka maternice. Na Slovensku tvoria malígne ná-

dory pľúc asi 25 % všetkých ochorení a jednu tretinu úmrtí na všetky onkologické ochorenia u mužov ročne.

13. Syntéza organických zlúčenín

1 Nenasýtenosť organických zlúčenín vyjadruje počet (predponami mono-, di- až poly-) násobných (dvojitých a trojitých) väzieb, ktoré spájajú jednotlivé atómy v danej mole-

kule.2 Palytoxín bol izolovaný v roku 1971 na Havaji z mäkkých koralov rodu Palythoa (havaj.

Limu make o Hane = smrteľná chaluha z Hany), ktoré domorodci používali na otrávenie hrotov šípov a oštepov.

3 LD50 (angl. lethal dose = smrteľná dávka) – štandardizovaná veličina používaná na vy-

jadrenie a porovnanie toxicity chemických zlúčenín. Jej hodnota udáva minimálne množstvo látky (v prípade palytoxínu v nanogramoch látky na kilogram hmotnosti testovaného organizmu), ktoré usmrtí 50 % z celkového množstva testovaných živočí-chov (najčastejšie sa používajú myši, potkany a králiky).

4 Chronická myeloidná leukémia (CML) je pomerne zriedkavé zhubné ochorenie granu-

locytov (druh bielych krviniek kostnej drene, gr. myelos = dreň), ktoré má za následok ich patologické premnoženie a následné celkové zlyhanie imunitného systému postih-

nutého pacienta.5 Thalidomid bol predpisovaný v rokoch 1950 – 1960 tehotným ženám ako antiemeti-

kum (liek proti vracaniu) na prevenciu rannej nevoľnosti. Až v roku 1961 sa zistilo, že látka má silné teratogénne účinky na vyvíjajúce sa embryo (osobitne ak je užívaná po-

čas prvých 25 – 50 dní gravidity), pretože ide o účinný inhibítor angiogenézy (potláča tvorbu ciev a kapilár). Za inkriminované desaťročie bolo thalidomidom poškodených približne 15 000 ľudských plodov (!) v 46 krajinách, pričom sa z nich narodilo 12 000 detí s vrodenými vývojovými chybami, a z nich len 8 000 prežilo prvý rok svojho živo-

ta. Odvtedy je použitie thalidomidu na pôvodnú indikáciu v spojení s tehotenstvom zakázané na celom svete, na druhej strane sa však zistilo, že je to efektívny a bezpeč-

Documents

12. Organická chémia v živej prírode - chtf.stuba.skszolcsanyi/education/files/Organicka chemia v... · 183 podporuje dozrievanie ovocia, 3 ale dokonca spôsobuje aj postupné