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1Cursos de VeranoCursos de Verano
Universidad Rey Juan CarlosUniversidad Rey Juan Carlos
Aranjuez 12Aranjuez 12--16 Julio 201016 Julio 2010
J.L.GJ.L.G. Fierro. Fierro
Instituto de CatInstituto de Catlisis y Petroleoqulisis y Petroleoqumica, CSICmica, CSIC
ProducciProduccin de hidrn de hidrgeno mediante precursores geno mediante precursores
renovablesrenovables
Produccin centralizada de H2 y desarrollo
de red de distribucin Transito de la tecnologa convencional de
produccin a las energas renovables Desarrollo de FCs estacionarias Desarrollo de FCs para el transporte
EstrategiaEstrategia parapara disminuirdisminuir emisionesemisiones de de GHGsGHGs
2 Alta densidad energtica:H2: 33.3 kWh/kgGas Natural: 13.9 kWh/kgPetrleo: 12.4 kWh/kg
Combustin limpia, sin produccin de contaminates:NOx, CO, SOx, partculas
Combustible ms adecuado para FCsH2 + O2 H2O + electr. + calor (no Carnot cycle)
El Hidrgeno como alternativa
Hidrgeno hoy
Consumo mundial 45 MM T/a (200 GWs)
96% Producido por SMR
Se emiten 320 MM T de CO2/a
ConsumoConsumo US US 11 MM T/a11 MM T/a
96% 96% ProducidoProducido porpor SMRSMR
EmiteEmite 74 MM T de CO74 MM T de CO22/a/a
refino (37%)
NH3 (50%)
CH3OH (8)
otros (5%)
El El refinorefino aumentaaumenta rrpidamentepidamente el el consumoconsumo de de
hidrhidrgenogeno (20% annual)(20% annual)
3Produccin de hidrgeno a partir de HCs
CH4
LPG, naftas, residuos
CH3OH, carbn, ...
ProducciProduccin de hidrn de hidrgeno a gran escalageno a gran escala
Tecnologa establecida basada en ciclo del carbonoreformado de gas naturalgasificacin de carbn
gasificacin de residuos
cracking de metanol
Produccin masiva de CO2
4Esquema bsico de produccin hidrgeno
PurificacinProduc.primaria
H2
Produc.secundaria
H2
Procesos depurificacin
de H2
Elim.S,Cl,
SRPOXATR
WGS PSAAbsorcinMetanacin
PROX
Hoy
Desarrollo de sistemas energticos eficientes, sobretodo no contaminantes
Maana
La economa del hidrgeno en un sistema totalmenteintegrado
La solucin al problema energtico
5EvoluciEvolucinn de la de la producciproduccinn global de Hglobal de H22
0
100
200
300
400
2000 2020 2040 2060 2080 2100
Wo
rld H
ydro
gen
Su
pply
(E
J)
Solar Thermal
Nuclear High Temp.ReactorsElectrolysis
Biomass Gasification
Oil Partial Oxidation
Gas Steam Reforming
Coal Gasification
Gasif. carbn
MSR
biomasa
solar trmica
NuclearElectrolisis
2000 2020 2040 2060 2080 2100
Pro
ducc
iP
roducc
i n m
undia
l de
Hn m
undia
l de
H22(E
J)(E
J)
20082008vsvs
20802080
Ao
400
300
200
100
0
elicasolarhidrulicageotrmicafotlisisciclos termoqum.
HCs lquidosdistribuidos(biomasa)
carbn y NG consecuestro CO2
actualidad medio plazo largo plazo
EvoluciEvolucin de las fuentes de energn de las fuentes de energaa
6integracin de las fuentes fsiles con las renovables en varios niveles
producciproduccin n tipo de energtipo de energa (a (elec.elec. vsvs HH22) ) distribucidistribucin/almacenamiento n/almacenamiento utilizaciutilizacinn
Actuaciones a medio plazoActuaciones a medio plazo
Hidrgeno mediante energa sostenible
Solar: Potencial elevado, almacenamientosimple
Elica: pequea, pero con significado
Biomasa: pequea, potencial elevado
Nuclear: electrolisis de agua en fase de vapor
C. Trmicos: limitada, coste elevado
Geotrmica: muy localizada
7Magnitud de las energas renovables
a b c
La fotosntesis: energa qumica a partir de la luz
El ejemploEl ejemplo
8cultivo de algas verdes
Produccin fotosinttica2H+ + 2e- + 4 ATP = H2 + 4ADP
MOMOxx
MOxMOx
HH22O + hO + h HH22 + + OO22
H2
xidos semiconductores
H2
HidrHidrgeno mediante luz solar: naturaleza geno mediante luz solar: naturaleza vsvs laboratoriolaboratorio
Ciclos termoquCiclos termoqumicos TCWSmicos TCWS
Porqu resulta muy difcil descomponer la molcula H2O en sus componentes?
OHH
Cuando se produce la molcula H2O se forman dos enlaces O-H muy estables y se libera energa muy elevada
Solo se consigue disociar si se aporta al menos igual energa que la liberada en la formacin
9Water splitting
fotosntesisen
erga
ener
ga
Energa qumica
Energa qumicaG0= +237 kJ/mol
(C6H12O6)n + O2
Fotosntesis y Disociacin de Agua
HidrHidrgeno a partir de energgeno a partir de energa solar a solar
H2+O2
reaccin endotrmicaGo = +237 kJ/mol
energa h se convierte enenerga qumica
reaccin en semiconductores xidos
H2O
descomposicin de H2O en semiconductores
Energa potencial
h.
10
HidrHidrgeno a partir de energgeno a partir de energa solar a solar
Energa del espectro visible utilizada en xidos semiconductores para hacer electrolisis de agua
HH22O + O + hvhv (420 (420 nmnm) H) H22 + + OO22
Coste muy reducido Medio-largo plazo Fuente inagotable de
energa estructurada
CB: more negative than the reduction potential
VB : more positive than the oxidation potential
H+/H2
OH-/O2
EG >> 2.43 eV
CB
VB
h+
e-
h.
2H+
H2
2OH- O2+ 2H+
Requerimientos energticos de los fotocatalizadores WS
Requerimientos energticos
11
Actividad fotocataltica
CZS
AIZS
VI80
0,4
0,8
1,2
1,6
0 1 2 3 4Time / h
cantidad
de
H2pro
duci
do /
mm
ol
NISVI
Todos los fotocatalizadores seleccionados son activoscon luz visible
La activity en WS sigue el orden:CdxZnyS >> NaInS2> > (AgIn)xZn1-xS2 >>> InVO4
series AxB1-xS series
room temperature1 bar
Hidrgeno a partir de luz solar (visible)
Fotocatalizadores activos con luz visible
Catalizador reactivo mmolH2/h mmolO2/g
Pt/CdS K2SO3aq 850 -WO3 Ag2NO3aq - 65BiVO4 Ag2NO3aq - 421 Bi2MoO6 Ag2NO3aq - 55Pt/NaInS2 K2SO3aq 470 -Cu-ZnS K2SO3aq 450 -
1.0 g catalizador, 300-370 mL agualuz visible (l > 420 nm), 300 W
12
x en Cd1-xZnxS
Vel
oci
dad
de
evolu
cin
de
H2(m
mol/h
gca
t
400
300
200
100
0
Produccin de hidrgeno por WS
0.20 0.25 0.30 0.35
R.M. Navarro et al., Chem. Sust. Chem. 2 (2009) 471
ProducciProduccin de Hn de H2 2 por electrolisis de aguapor electrolisis de agua
El coste de produccin es la barrera principal
Coste disminuye a temperatura elevada a 1500 K un 50% de la energa trmica se emplea en el
proceso electroqumico
13
2H2O + O2 + 2H2 + calor
Hidrgeno mediante electrolisis de agua
H2 a partir de H2O renovable tecnologa conocida
consumo electricidad 5.6 kWh por m3 de H2 tecnologa cara
Produccin de H2 a gran escala
Electrolisis:H2O + electricidad H2 + O2Energa requerida: 4.9-5.6 kW.h/m3H2
La operacin a escala grande necesita mejoras sustanciales
La reaccin a 1 bar requiere un voltaje de 1.23 V
densidad corriente (kA/m2)0 4 8 12
0.5
1.0
2.0
alta T
convencional
V
14
0 400 800 1200
0.5
1.0
1.5
2.0
volta
je (V
)
T (oC)
Voltaje de celda en funcin de la temperatura
Utilizacin de calor
Voltaje termoneutro
La electrolisis atemperatura elevada es muyatractiva
Por debajo de 1.5 V se utilizacalor del mediopara formar H2
28
GasificaciGasificacinn
adsorbente
Biomass,Wastes
gasificador
Aire
or OxygenSteam
Adsorbenteusado
ProductosCO, H2(CO/H2 ajustable
Subproductos
H2S, CO2, Solids
limpiezade gas
antes deuso
Condiciones de Proceso
P = 1-60 bar
T = 850-1400 C
15
Composicin de gases salida del gasificador
7 %
8 %
9 %
2 8 %
4 8 %
H2
CO
CO2
N2
H2O
La relacin molar H2/CO a la salida es cercana a 0.6
Solid Liquid
Vapor
Triple Point
Critical
Point
Supercritical
Diagrama de Fases del AguaDiagrama de Fases del Agua
16
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
350 400 450 500
Temperature (C)
mol gas / kg biomass
Hydrogen Methane Carbondioxide
VariaVariacicinn de los productosde los productos gaseogaseososos s con ka temperatura encon ka temperatura en
SCWG SCWG de tallo de girasolde tallo de girasol een n ausencia deausencia de catalcatalizadorizador
La descomposicin de la molcula H2O en sus componentes es fuertemente endotrmica
HH22O O HH22 + + OO2 2 ((G >> 0)G >> 0)
Equilibrio termodinEquilibrio termodinmico: mico: G = G = --RT ln KRT ln K
Puesto que K es muy baja, Puesto que K es muy baja, G solo se hace G solo se hace favorable a temperaturas superiores a 2700favorable a temperaturas superiores a 2700 K.K.
A estas temperaturas solamente se consigue laA estas temperaturas solamente se consigue la
disociacidisociacin del 10% de las moln del 10% de las molculas de aguaculas de agua
Ciclos termoquCiclos termoqumicos (micos (TCWSCsTCWSCs))
17
Se conocen ms de 100 ciclos, pero solo tres se estudiaron en mayor profundidad
1.1. ReacciReaccin de Bunsen (General n de Bunsen (General AtomicsAtomics))
2.2. Ciclo UTCiclo UT--3 (3 (UniversityUniversity ofof TokyoTokyo))
3.3. Ciclo Ciclo SynMetSynMet ((PaulPaul ScherrerScherrer InstituteInstitute
Reactivos Productosreciclables
HH22OO HH22 OO22
Ciclos termoquCiclos termoqumicos (micos (TCWSCsTCWSCs))
1. Reaccin de Bunsen (General Atomics)
SO2 + I2 + 2H2O 2 HI + H2SO4 (1200 K)2 HI I2 + H2 (700 K) H2SO4 SO2 + H2O + O2 (950 K)
H2O H2 + O2
Ciclos termoquCiclos termoqumicos (micos (TCWSCsTCWSCs))
El HI y H2SO4 se descomponen trmicamente en etapas separadas
Opera con gases y lquidos El balance neto es la disociacin de agua en H2 y O2
18
Hidrgeno barato en plantas nucleares
La temperatura de operacin de un reactor de cuarta generacin es de 1000 oC, idnea para llevar a cabo TCWSCs
reactor
Ciclos termoquCiclos termoqumicos TCWSmicos TCWS
MOx
Ciclo redox con Ciclo redox con xidos xidos
metmetlicoslicos
1. Reduccin del xido
MO + calor MO1-x2. Oxidacin con vapor
MO1-x + x H2O MO + x H2
MO
HH22OO
HH22
19
10.96
7.05
5.00
4.00
2.33
1.60
0.46
Coste ($/kg H2)
Istopos rad. Nuclear
CO2Biomasa
-Elica
-Solar
CO2Electrolisis
CO2Gas Natural
CO2Carbn
EmisionesFuente
Costes de producciCostes de produccin de Hn de H2
A corto plazo Procesos alternativos de produccin de H2 acoplados con
captura de CO2 Desarrollo de procesos libres de CO2
A largo plazo Mayor nfasis en la tecnologas de emisiones cero
Desarrollo de opciones fuera del ciclo del carbono
(tecnologas solares)
Desarrollo de una red amplia y eficiente de produccin-
almacenamiento-distribucin
Conclusiones generales
20
Agradecimientos
Proyecto RESTOENE (CAM) del Programa de Actividades
entre Grupos de Investigacin (S-2009ENE-1743)
Proyecto ENE2007-67533-C02-01 financiado por MEC
Dr. R.M. Navarro, Dr. M.A. Pea, Dr. Alvarez-Galvn
H H
21