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M A T H E M A T I C A L M O D E L I N G O F H I G H - T E M P E R A T U R E C O K EG A S I F I C A T I O N

E. S. Golo vina , R. A. Kalin enko,A. A. Levi tski i, Yu. A. Mirok hin,L. S. Polak, and O. S. Yusi m

U D C 5 1 9 . 2 + 5 1 8 . 5 : 6 6 2. 7 4 9 . 2 : 5 4 2 . 9 9 3

D e v e l o p m e n t w o r k p r e s e n t l y i s u n d e r w a y i n t h e S o v ie t U n i o n a n d a b r o a d o n h i g h - t e m p e r a -t u r e p l a s m a - c h e m i c a l p r o c e s s e s f o r t he g a s i f i c a t i o n o f so l i d f u e l w i t h t he g o al o f p r o d u c i n gs y n t h e s i s g a s a n d g a s e o u s p o w e r - g e n e r a t i n g f u el . S o m e w o r k o f t h i s k i n d h a s a l r e a d y r e a c h e dt h e l e v e l o f i n d u s t r i a l i n t r o d u c t i o n [ i ] . F o r t h i s r e a s on , t h e m a t h e m a t i c a l m o d e l i n g o f s u c hp r o c e s s e s w i t h c o n s i d e r a t i o n f o r h y d r o d y n a m i c s , h e a t t r a ns f e r , a n d k i n e t i c s i s o f c o n s i d e r -a b l e i m p o r t a n c e .

T h i s p a p e r p r e s e n t s t h e r e s ul t s o f c a l c u l a t i o n s o f t h e p r o c e s s o f h i g h - t e m p e r a t u r e g a s -i f i c a t i o n o f c ok e u s i n g a m o d e l p r o p o s e d p r e v i o u s l y [ 2 ]. W e e x a m i n e a v e r s i o n o f t h e p r o c e s si n w h i c h a f i n e l y d i v i d e d f u e l a t a s p e c i f i e d t e m p e r a t u r e ( ~ 3 0 0 K ) i s i n t r o d u c e d i n t o as t r e a m o f o x i d a n t ( s t e a m o r a s t e a m - o x y g e n m i x t u r e ) h e a t e d t o h i g h t e m p e r a t u r e s ( 2 2 0 0 0 K) .T h i s f u e l i s t h e n h e a t e d , a n d w h e n a s p e c i f i e d t e m p e r a t u r e i s r e a c h e d i t b e g i n s t o r e a c t w i t ht h e o x i d a n t .

A h e t e r o g e n e o u s i n t e r a c t i o n o f c ok e w i t h s t e a m a n d o x y g e n c a n be d e s c r i b e d i n t e r m s o ft h e f o l l o w i n g o v e r a l l r e a c t i o n s :

h 1C f + H 20 - -, - CO + H 2 , ( 1 )h.C f + C 0 2 - -- ; 2 C 0 , ( 2 )h aCf -I- 0 2 ~ CO 2. ( 3 )

h 4C O - - ' H ~ O - -- > C O . + l q, ~, ( a )h .CO. , + H. , - - ; C 0 6- H. ,0 . ( 5 )

T h e s p e c i f i c s o f t h e t w o - p h a s e r e a c t a n t s y s t e m s i n q u e s t i o n i s t h a t r e a c t i o n s ( 1 ) - ( 2 )o c c u r r i n g i n t h e m a r e s t r o n g l y e n d o t h e r m i c , w h i l e r e a c t i o n ( 3 ) i s e x o t h e r m i c . F o r t h i s r e a -s on , p r o c e s s e s o f a c h a n g e i n t e m p e r a t u r e a s a r e s u l t o f t h e t h e r m a l e f f e c t s o f r e a c t i o n s( i ) -( 3 ) a r e s u p e r p o s e d o n t he p h y s i c a l p r o c e s s e s o f h e a t i n g o f th e c o k e p a r t i c l e s b y t he h o tg a s f l o w . T h i s i n t u r n a f f e c t s t h e r a t e s o f t h e s e r e a c t i o n s .

O n e o f t h e g o a l s o f c o m p u t a t i o n a l s t u d i e s u s i n g a m o d e l i s t o e l u c i d a t e t h e n a t u r e o ft h e e f fe c t o f t h e p r o c e s s e s o f p h y s i c a l a n d c h e m i c a l k i n e t i c s o n t he i n d i c e s o f t h e p r o c e s si n t h e c a s e w h e r e o n l y e n d o t h e r m i c r e a c t i o n s ( i) a n d (2 ) ( s t e a m g a s i f i c a t i o n ) a n d t h e a g g r e -g a t e o f e n d o t h e r m i c a n d e x o t h e r m i c r e a c t i o n s ( i ) - (3 ) ( s t e a m - o x y g e n g a s i f i c a t i o n ) t a k e p l a c ei n t h e s y s t e m .

T h e i n i t i a l v e l o c i t y o f t h e g a s e o u s - o x i d a n t f l o w w a s i 0 m / s e c , a n d t h a t o f t h e s o l i dp a r t i c l e s w a s 1 m / s e c . I n t h e c a l c u l a t i o n s w e v a r i e d t h e f o l l o w i n g : t h e i n i t i a l o x i d a n tt e m p e r a t u r e T ~ , t h e m o l a r r a t i o G o f o x i d a n t t o co k e , t h e m a s s r a t i o o f s t e a m t o o x y g e n i nt h e s t e a m - o x y g e n m i x t u r e , a n d th e si z e o f t h e c o k e p a r t i c l es . W e d e t e r m i n e d t h e c ha n g e sa l o n g t h e l e n g t h o f t h e e n v e l o p e f l a m e i n t h e t e m p e r a t u r e s a n d v e l o c i t i e s o f t h e g a s a n dc o k e p a r t i c l e s , i n t h e c o m p o s i t i o n o f t h e g a s i f i c a t i o n p r o d u c t s , i n t h e r a t e s o f r e a c t i o n( i ) - ( 5 ), a n d i n t h e " u n d e r f i r i n g " ~ ( t h e r a t i o o f t h e c u r r e n t m a s s f l o w o f c o k e t o t h e i n i -t i a l v a l u e ) .

I n m o s t o f t h e c a l c u l a t i o n s w e a s s u m e d t h a t t h e t h e r m a l e f f e c t s o f e n d o t h e r m i c r e a c -t i o n s ( 1 ) - ( 2 ) a f f e c t o n l y t h e t e m p e r a t u r e o f a p a r t i c l e . I n s o m e c a l c u l a t i o n s s p e c i f i e d i n

M o s c o w . T r a n s l a t e d f r o m F i z i k a G o r e n i y a i V z r y v a , V o l . 2 5, N o. 6, p p. 5 0 - 5 6, N o v e m b e r -D e c e m b e r , 1 9 8 9 . O r i g i n a l a r t i c l e s u b m i t t e d A p r i l 2 7, 1 9 8 8 ; r e v i s i o n s u b m i t t e d F e b r u a r y 2 0,1 9 8 9 ,

0 0 1 0 - 5 0 8 2 / 8 9 / 2 5 0 6 - 0 7 0 3 5 1 2 . 5 0 9 1 9 9 0 P l e n u m P u b l i s h i n g C o r p o r a t i o n 7 0 3

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molel(liter-sec) I

.~-~!

1 0 _ 4 !7 0 - 5

Aj / %

i'a "' / /

u, T ,K

Fig. i. Cha nge in Tg (i), T (2), and therea cti on rate s w I (3), w 2 (4~, w~ (5), ws(6), vg (7), and Vp (8), cal cula tio n 1 overt h e l e n g t h o f t h e r e a c t o r .

t h e t e x t , w e v a r i e d t h e f r a c t i o n 7 of t h e h e a t o f r e a c t i o n ( 3) l i b e r a t e d i n t h e s o l i d p h a s e .T h e r a t e c o n s t a n t s o f r e a c t i o n s ( i ) - ( 5) u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n s a r e p r e s e n t e d i n T a b l e

i. T h e r e a c t i v i t y o f c o k e s o f d i f f e r e n t o r i g i n d i f f e r s s i g n i fi c a n t l y ; t h e i r k i n e t i c r at ec o n s t a n t s a l s o d i f f e r . T o d e t e r m i n e t h e e f f e c t o f t h e r a t e c o n s t a n t s o f a s p e c i f i c r e a c t i o no n th e p a r a m e t e r s o f th e e n v e l o p e f l a m e, w e p e r f o r m e d t h e c a l c u l a t i o n w h i l e v a r y i n g t h ev a l u e s o f k I a n d k 3 ( s e e T a b l e i ). M o s t o f t h e c a l c u l a t i o n s w e r e m a d e b y u s i n g t h e v a l u e so f k @ a n d k @ .

A c h a r a c t e r i s t i c f e a t u r e o f t h e p r o c e s s o f s t e a m g a s i f i c a t i o n o f c ok e i s a m o n o t o n i cc h a n g e i n t e m p e r a t u r e s a n d v e l o c i t i e s o f p a r t i c l e s a n d ga s o ve r t h e l e n g t h o f t h e e n v e l o p ef l a m e ( s e e F i g . i a n d T a b l e 2 ) . T h e s e q u a n t i t i e s c h a n g e m o s t i n t e n s i v e l y i n t h e i n i t i a lz o n e o f t h e e n v e l o p e f l a m e a t a l e n g t h s < 0 . 6 m . T h e m a x i m u m v a l u e s o f t h e p a r t i c l e t e m -p e r a t u r e s T~_ x a r e r e a c h e d a t s = 0 . 1 - 0 . 3 m . T h e y d e p e n d o n b o t h t h e p r e h e a t i n g o f t h e g a sT ~ a n d t h e ~ a t i o G o f o x i d a n t t o f u e l. F o r e x a m p l e , a t G = 0 . 6 7 , a s t h e i n i t i a l g a s t e m -p e r a t u r e i n c r e a s e s f r o m 2 0 0 0 t o 3 0 0 0 K t h e v a l u e o f T~p x i n c r e a s e s f r o m 1 1 1 5 t o 1 4 6 0 K , a n dfor T~ = 3000 K and G = 0.67 -3. 33 T~p x = 146 0-1 720 K.

T h e p a r t i c l e t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s a s a r e s u l t o f h e a t i n g b y t h e h o t g a s o n l y up u n t i lt h e st a r t o f e n d o t h e r m i c r e a c t i o n s ( 1 ) - (2 ) . T h e n T p d e c r e a s e s a s a r e s u l t o f h e a t a b s o rp -t i o n b y e n d o t h e r m i c r e a c t i o n s ( s e e T a b l e 2 , c a l c u l a t i o n s i , 4 , 8 - 1 1 ) . T h i s f a c t s h o u l d b eu n d e r s c o r e d : a f t e r t h e c o m m e n c e m e n t o f e n d o t h e r m i c r e a c t i o n s t he p a r t i c l e t e m p e r a t u r e d o e sn o t i n c r e a s e e v e n i n c a s e s w h e r e T g i s g r e a t e r t h a n T p b y i0 0 0 K a t t h e s t a r t o f t he r e a c -t i o n s ( c a l c u l a t i o n i i ) .

T h e r a t e w ~ o f r e a c t i o n ( i) h a s a m a x i m u m i n t h e r e g i o n o f t h e l a r g e s t v a l u e s o f T p .T h e m a x i m u m v a l u e f o r t h e r a t e w 2 o f r e a c t i o n ( 2) i s o b s e r v e d f o r l a r g e v a l u e s o f s in t h er e a c t i o n z o n e w i t h a n e l e v a t e d C O 2 c o n c e n t r a t i o n . T h e v a l u e s o f w I e x c e e d w z b y a p p r o x i-m a t e l y t w o o r d e r s o f m a g n i t u d e ( s e e F i g . i ) .

A t t h e r o o t o f t h e e n v e l o p e f l a m e t h e r a t e w 4 o f t he f o r w a r d g a s - p h a s e r e a c t i o n i ss i g n i f i c a n t l y h i g h e r t h a n t h e r a t e of t he r e v e r s e r e a c t i o n w s. E q u a l i z a t i o n o f w 4 a nd w s ,i . e. , t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r a t i o n , i s o b s e r v e d o n l y w h e n s = i0 m .

I n th e c a s e o f g a s i f i c a t i o n o f c o k e w i t h a s t e m m - o x y g e n m i x t u r e , w e s e e a s h a r p i n -c r e a s e i n t he p a r t i c l e t e m p e r a t u r e a t t he r o o t o f t h e e n v e l o p e f l a me , w h e r e t h e e x o t h e r m i co x i d a t i o n r e a c t i o n ( 3 ) p r o c e e d s v i g o r o u s l y ( F i g. 2 ) . A t a l e n g t h o f 0 . 0 6 m ( o v e r a t i m e of2 . 2 1 0 - 2 s e c) , a p a r t i c l e i s h e a t e d f r o m 3 0 0 t o i 0 0 0 K , a n d t h e r a t e o f r e a c t i o n ( 3) a s -s u m e s i t s m a x i m u m v a l u e . O x y g e n i s c o m p l e t e l y s p e n t a t s < 0 . i m . T h e m a x i m u m v a l u e o f

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T A B L E i . V a l u e s o f R a t e C o n s t a n t s U s e d i n t h e C a l c u l a t i o n sf o r R e a c t i o n s ( 1 ) - ( 5 )Rate con-stants

k~k~

k~

h o

13,23 , 6 . i 0 a

E ,k J / m o l e

87,9180,0

f lValues of k for T-(K)

3, 47 . t0 -~ i . 2 . 1 ( ! -2t , 6 . 10 -~ 2 . 0 . !0-~

~OI,)

6,0.I0-~1. 4

t , 8 . I 0 57 . t063-10 ~

i , 5 . I 0 ~2,8.103t , 4 . iO a

180,0t 7 0 , 4

90,083,512,648,2

0,8. lO t3 , 7 . t 0 - ~

1 ,76,6. i0 -3

61 542 3

O. t2 2 t

n.p310:;

2,9 . tt):~

0 .750 037 01 .0

i,3. !t~':~7 , 7 . i 0 :

Litera-turecited$[3][3 ]N 1[5 ]

[ 5 1[0 t

* T h e d i m e n s i o n o f t h e r a t e c o n s t a n t s k l , k 2 , a n d k 3 i sm / s e c , a n d t h a t o f k 4 a n d k s i s m 3 / ( k m o l e - s e c ) .% C a l c u l a t e d f r o m t h e v a l u e o f k , a n d t h e e q u i l i b r i u m c o n -stant of reactio ns (4) and (5), k = 1.6945 + 1855.6/T.

A c c o r d i n g t o t h e d a t a o f E . S. G o l o v i n a a n d c o l l e a g u e s .

T A B L E 2 . C h a n g e s i n t h e Q u a n t i t i e s T g (K ), T p ( K) , a n dU p o n S t e a m G a s i f i c a t i o n o f C o k e O v e r t h e L e n g t h o f t heR e a c t o r ( C a l c u l a t i o n s U s i n g t h e V a l u e s o f k ? a n d k@ )

mu c"~ 0

t2345789I 0t i

2000200020002500250025002500200030003000

t=O,11~1s o.;, % Tg Tpi0,76 0 141 010600,67 20 147014370.67 30 1470115400. 67 1725112900167 20 t900 14940167 30 /t965 t6'10210 0 205 0 t4203.3 2300 15'15

0,67 2030 1460O0 27 50 7203,3 0

Tg Tp

,99 t270 1i15,8111420[1250,72ii46011310,991t5i51t200.761i760ti410,65 186 0 i495,961t8801t410,95122001t530,94 i750ti380,89 2620 i700

l = o , 3 t i 1 l ~ i , O I i 2f i T g T p ]

0,97 i140 10500 , 7 7 1 3 2 0 i i 8 00 .67 13 85 i2350~91 1300 i iSO0170 i565 i3 i 50160 i690 13950185 i645 13100179 2050 14700,84 i450 12500,66 2430 i630

0,9i I 965:0,7i [11150,63 t t t 8 50,82 tIo3o0,62 l i2250,52 l i3450,68 I i2700,541t86o0, 7 t l i t 050,34

945 0,82107010.62113010155i00510,70ii6010,49124510,39i16510,44t44010,2Si070 0,59- - 0 , 0 ~ *

* T h e v a l u e o f ~ i s 0. 0 4 a t a l e n g t h o f 3 m .T m a xp i n t h i s z o n e o f t h e e n v e l o p e f l a m e s i g n i f i c a n t l y e x c e e d s ( b y 8 0 - 8 5 0 K ) t h e t e m p e r a t u r eo f t h e g a s fl o w . T h e v a l u e o f ~ m a x i s d e t e r m i n e d m a i n l y b y t h e 0 2 c o n c e n t r a t i o n i n t h e m i x -pt u r e, i . e ., b y t h e e x o t h e r m i c e f f e c t o f r e a c t i o n ( 3) . F o r e x a m p l e , f o r T ~ = 2 0 0 0 K a n d a1 0 % o x y g e n c o n t e n t i n t h e m i x t u r e , T ~ a x = 1 5 6 0 K ( T ~ = 1 4 7 0 K ), a n d f o r a 3 0 % 0 2 c o n t e n tT ~ a x = 2 3 5 0 K ( T g = 1 5 0 0 K ) ( s e e F i g ~ 2 ) . S u c h a n ~ x c e s s o f t h e t e m p e r a t u r e o f a c a r b o np a r t i c l e o v e r th e g a s t e m p e r a t u r e d u r i n g g a s i f i c a t i o n i n o x y g e n - c o n t a i n i n g m i x t u r e s h a s b e e no b s e r v e d i n e x p e r i m e n t a l w o r k [ 7] a n d t h e o r e t i c a l w o r k [ 8 ] .

T h e a b s o l u t e v a l u e s o f T a x d e p e n d on th e p a r t i c l e r a d iu s : u n d e r i d e n t i c a l c o n d i t i o n s(T~ = 2000 K, G = 0.67, k@, ~l ) , a s t h e p a r t i c l e r a d i u s d e c r e a s e s f r o m 3 x i 0 - " t o 1 0 - 5 m,~ m a x i n c r e a s e s f r o m 2 1 9' 0 t o 2 5 8 0 K f o r a 3 0 % o x y g e n c o n t e n t ( b y w e i g h t ) i n t h e o r i g i n a lps t e a m - o x y g e n m i x t u r e a n d f r o m 1 4 7 0 t o 1 6 9 0 K f o r a 1 0% o x y g e n c o n c e n t r a t i o n .

T h e v a l u e o f T~p x d e p e n d s o n t h e a s s u m e d v a l u e s o f t h e r a t e c o n s t a n t s o f r e a c t i o n ( 3) .For T~ = 2000 K, G = 0.67, R = 10 -4 m, k@, and a 30% oxy gen con ten t in the steam--oxygen mix-tur e,g T~ ax has val ues of 2350 K (k~), 2 240 K (k~), and 166 0 K (k~). Thus, the valu e de-c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g a c t i v a t i o n e n e r g y a n d d e c r e a s i n g a b s o l u t e v a l u e o f th e r a t e c on -s t a n t o f r e a c t i o n ( 3) .

I t s e e m e d r e l e v a n t t o a s s e s s h o w s o m e b a s i c p a r a m e t e r s o f t h e e n v e l o p e f l a m e s u c h a s

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i _ I %s e l

c a 7 0 o / ,4-I.,~ ~ / ~ ~.~ 1 2 -t0_ , . I \ ! ~0 I \ r \

i 0 - ~- . ' ~ " ' 6 1 9

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Io-~ Ic~' f I / ~' -- .~I .J i \ 6-

1 0 " 5 1 0 ! ~/ '

0 , 06 ' 0~064 O,OS6 ' 0~072 O,O fS ~,mF i g . 2. C h a n g e o v e r l e n g t h of r e a c t o r i n T ~ ( I ) T p(2), w I (3), w 2 (4), w~ (5), w4 (6), w5 (7)7 [O2i(8), Vg (9), and Vp (i0), ca lcu lat ion 3.

T~g x , T ~ a x, a n d u n d e r f i r i n g w o u l d c h a n g e i f p a r t o f t h e h e a t o f h e t e r o g e n e o u s r e a c t i o n ( 3)w e r e e v o l v e d i n t h e g a s p h a s e. C a l c u l a t i o n s w e r e c a r r i e d o u t b y v a r y i n g t h e f r a c t i o n ofh e a t y i n r e a c t i o n ( 3 ) t h a t g o e s t o h e a t i n g o f a p a r t i c l e : 7 = i , 0 . 7 , 0 ~ a n d 0 .3 . A s

m a xd e c r e a s e s f r o m 1 t o 0 . 3 , t h e v a l u e o f T p n a t u r a l l y d e c r e a s e s , w h i l e t h e v a l u e s o f T g a n du n d e r f i r i n g i n t h e i n i t i a l r e a c t i o n z o n e ( s < i ) i n c r e a s e ( T a b l e 3 ). W h e n ~ ~ 1 m , u n d e r -f i r i n g i s a p p r o x i m a t e l y t h e s a m e f o r a l l ~ . T h u s , t h e s p e c i f i c s y s t e m i n q u e s t i o n i s n o tv e r y s e n s i t i v e t o t h e v a l u e o f y , s i n c e h o m o g e n e o u s r e a c t i o n s ( 4) a n d ( 5) t h a t o c c u r i n i ta r e p r a c t i c a l l y t h e r m o n e u t r a l , a n d t h e a d d i t i o n a l h e a t l i b e r a t e d i n t h e g as p h a s e i s r e c o n -s u m e d t o h e a t p a r t i c l e s .

T h e i i b e r a t i o n o f h e a t a t t h e r o o t o f th e e n v e l o p e f l a m e a s e x o t h e r m i c r e a c t i o n ( 3) p r o-c e e d s a nd t he s i g n i f i c a n t r e s u l t a n t h e a t i n g o f p a r t i c l e s s i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e t h e r a t e so f r e a c t i o n s ( i) , ( 2 ), ( 4) , a n d ( 5) a n d t h e h y d r o d y n a m i c s o f t h e p r o c e s s ( t h e p a r t i c l e a n dg a s v e l o c i t i e s ) . T h e m a x i m u m v a l u e s o f w I a n d w 2 a r e o b s e r v e d a t t h e T ~p x a t t a i n e d i n t h ec o k e - c o m b u s t i o n z o n e ( s e e F ig . 2 ) . T h e a b s o l u t e v a l u e s o f w I a n d w 2 d u r i n g c o k e g a s i f i c a -t i o n b y a s t e a m - o x y g e n m i x t u r e e x c e e d b y o r d e r s o f m a g n i t u d e t h e v a l u e s o f t h e sa m e r a te s i nt h e a b s e n c e o f o x y ge n . D u r i n g s t e a m - o x y g e n g a s i f i c a t i o n , a s d u r i n g s t e a m g a s i f i c a t i o n , t h er a t e w ~ o f t h e f o r w a r d r e a c t i o n a t t h e r o o t o f t h e e n v e l o p e f l a m e e x c e e d s b y 1 . 5 - 2 o r d e r s o fm a g n i t u d e t h e r a t e w s o f t h e r e v e r s e r e a c t i o n , a n d w h e n ~ = i 0 m w 4 = w 5.9 T h e g a s - f l o w v e l o c i t y V g a t t h e r o o t o f t h e e n v e l o p e f l a m e d e c r e a s e s m o n o t on i c a l l y , a n dt h e n i n c r e a s e s s h a r p l y i n t h e c o k e - c o m b u s t i o n z o n e ( s e e F i g . 2 ) as a r e s u l t o f t h e r i s e i nt e m p e r a t u r e a n d th e i n c r e a s e i n t h e v o l u m e o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t s d u e t o th e i n t e n s i v ec o u r s e o f g a s i f i c a t i o n r e a c t i o n s ( 1 ) -( 3 ) .

T h e p a r t i c l e v e l o c i t y V p i n c r e a s e s m o n o t o n i c a l l y . T h e a b s o l u t e v a l u e s V g a n d V p f o rs = i 0 m a r e a p p r o x i m a t e l y t w i c e a s h i g h i n th i s c a s e a s in t h e a b s e n c e o f o x y g e n . T h i s i se x p l a i n e d b y t h e h i g h e r g a s t e m p e r a t u r e a t th e o u t l e t a nd t h e r e l a t i v e l y l a r g e i n c r e a s e i nt h e v o l u m e o f r e a c t i o n p r o d u c t s .

T h e n a t u r e o f t h e c h a n g e i n t h e r e a c t i o n r a t e s a l s o d e t e r m i n e s t h e a m o u n t o f u n d er f i r i n g .A s t h e 0 2 c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s f r o m 0 to 3 0% , t h e u n d e r f i r i n g a t T ~ = 2 5 0 0 K a n d s = i md e c r e a s e s f r o m 0 . 8 2 t o 0 . 5 2. H e r e m o s t o f t h e c o n v e r s i o n o f c a r b o n a c e o u s m a t t e r o c c u r s i nt h e c o m b u s t i o n z o n e i n o x y g e n ( s e e T a b l e 2 , c a l c u l a t i o n s 3 - 7 ) . I n c r e a s i n g G a l s o l e a d s t o a ni n c r e a s e i n f u e l c o n v e r s i o n ( c a l c u l a t i o n s 4 , 8 , a n d 9 ) . U n d e r f i r i n g a l s o d e c r e a s e s w i t h in -c r e a s i n g T ~ ( c a l c u l a t i o n s i , 4 , a n d I 0 ). W e s e e f r o m t h e d a t a i n F i g . 3 t h a t t h e s a m e d e -

706

7/29/2019 10.1007_BF00758735

5/7

T A B L E 3 .f i r i n g o n 7

1, 00 ,70 ,50 ,3

T g , K I 4

T m a x T m a xD e p e n d e n c e o f _ g , ~ p , a n d U n d e r -

l , N

t510 I 2340t930 20402t90 18402450 . t 6 t0

0, i0.720.740,780,83

0 ,30,670.680,710,74

1, 00.630 . 6 i0.630,64

f2~,0

E r ~ f i- ~ - 3 - 2 - 7 0 7F i g . 3. C h a n g e o v e r l e n g t h o f r e a c t o r i nu n d e r f i r i n g i n c a l c u l a t i o n s 2 ( s o l i d c ir -cles), 5 (open boxes), and i0 (open tri-a n g l e s ) .

g r e e s o f c a r b o n c o n v e r s i o n c a n b e o b t a i n e d b y r e d u c i n g t h e i n i t i a l t e m p e r a t u r e o f th e s t e a m -o x y g e n m i x t u r e f r o m 3 0 0 0 t o 2 0 0 0 K b u t r a i s i n g t h e o x y g e n c o n t e n t f r o m 0 t o 3 0% . T h i s c o m -b i n a t i o n o f c o n d i t i o n s l e a d s t o a n i d e n t i c a l p a r t i c l e - t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o n o v e r t h el e n g t h o f t h e e n v e l o p e f l a m e ( s e e T a b l e 2 ).

T h e d a t a o b t a i n e d i n t h e c a l c u l a t i o n m a k e p o s s i b l e a n e v a l u a t io n o f th e r e l a t i o n s b e-t w e e n t h e k i n e t i c c o n s t a n t s k i a n d t h e m a s s - t r a n s f e r c o e f f i c i e n t s ~ i = D i / 2 R p N u d i f , w h e r eD i is t h e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t o f t h e i - t h c o m p o n e n t a n d N u d i f i s t h e N u s s e l t d i f f u s i o n n u m -b e r. A c c o r d i n g t o [ 9] , t h e f o l l o w i n g r e g i m e s o f r e a c t i o n s ( i ) - ( 3 ) w e r e d e t e r m i n e d f r o m t h er e l a t i o n s : t h e k i n e t i c r e g i m e f o r ~ i / k i > 9 , t h e t r a n s i t i o n a l r e g i m e f o r 9 > ~ i / k i > 0 . i ,a n d t h e d i f f u s i o n a l r e g i m e f o r ~ i / k i < 0 .1 .

F o r t h e v a l u e s o f k ~ u s e d i n t h e c a l c u l a t i o n s , r e a c t i o n ( i) p r o c e e d s i n t h e k i n e t i c r e -g i m e i n a l l c a s e s e x a m i n e d , b u t in t h e c a l c u l a t i o n w i t h k ~ t h e t r a n s i t i o n a l r e g i m e f o r t h i sr e a c t i o n o c c u r s w h e n T p > 1 8 0 0 K . T h e s e r e g i m e s a r e r e a l i z e d i n t h e s y s t e m o n l y w h e n t h e r ea r e a d d i t i o n s o f 3 0 % o x y g e n t o t h e n a r r o w z o n e o f t h e s o l u t i o n w h e r e r e a c t i o n ( 3) p r o c e e d sv i g o r o u s l y .

F o r r e a c t i o n ! 2 ~ t h e t r a n s i t i o n a l r e g i m e i s o b s e r v e d w h e n T p > 1 80 0 K , R p = 1 0 - 4 m , a n dT p > 1 6 7 0 K i f R p i 0 - s m , w h i c h v a l u e s a r e r e a l i z e d i n t h e c o k e - c o m b u s t i o n z o n e .

F o r r e a c t i o n ( 3) t h e t r a n s i t i o n a l r e g i m e s o b t a i n w he n :T K R mP p '< t 1 5 0 t 0 - ~ ka< 1325 t0-~ ~.a

< 9 3 0 1 0 - 4 k b< 1 8 6 0 1 0 - ~ k ~

T h e d i f f u s i o n a l r e g i m e s f o r t h i s r e a c t i o n o c c u r w h e n T p > 1 8 0 0 K ( R p = i 0 - 4 m , 3 i0 -s m,k~) and Tp > 1600 K (Rp = 10 -4 m, k~).

T h e f o l l o w i n g p a t t e r n s c a n be t r a ce d i n t h e c h a n g e i n c o m p o s i t i o n o f t he g a s i f i c a t i o np r o d u c t s . F o r a c o n s t a n t G = 0 . 6 7 a n d T ~ = 2 0 0 0 - 3 0 0 0 K , t h e H 2 0 c o n t e n t i n t h e p r o d u c t s d e -c r e a s e s , C O a n d H 2 0 i n c r e a s e s , a n d w h e n Z ~ 5 C 0 2 d e c r e a s e s ( T a b l e 4, c a l c u l a t i o n s i , 4 , i 0) .

7 0 7

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6/7

T A B L E 4. C h a n g e i n C o m p o s i t i o n o f R e a c t i o n P r o d u c t s ( v o l.% ) O v e r L e n g t h

/=o,5m l=l,O m 1=5 m

= [ ( :o~ co~- . o I.r~ 0 H~_O COz CO tt : I{20 CO H a HI:O go He;O aa ~"1 8 3 . 0 2 . 02 5O .01 5,73 40 , O 4 . 34 6 3 . 6 3 , 45 5 0 , 8 1 4 : 4I; 4 " 2 3 1 3 1 67 35 ~2 2.674 . 7 1178 1 1 6 1 1 . 3I O 48 , 2 / 3 , 2i1 174.2l 112

6 . 0 9 . 0 74 . 0 4 02 6 11 i 8 1 2 4 4 , 0 8 , 037 ,O 18 . 7 35 , 0 6 . 41 3 , t 1 9 . 9 5 0 . 7 5 .72 2 , 5 2 2 . 2 4 2 , 7 6 ,1[32.4121.7135,51 5,04t .6120,3129,8J 3,7I t 0 . O i l 3 . 5J66 . 4J 3 . i7 , 3 9 , 8 74 . 7 2 42 1 , 1 1 2 7 ,5 3 8 , 7 4 , 9[ t l , 0 ~ 1 3 , 5 1 6 6 , 9 1 2 ,1

2536"142333422 ~13

I, 9 1 5 , 1 4 6 , 0 1 3 , 0 1 7 , 5 3 3 .5. 0 23 , 0 ! 24 , 3 13 , 7 26 , 2 35 : 8,3122.3j17 .S i l l ,3t36, t [ 34,8, 6126 . 0 27 . 8 t 2 4 ] ! 7 , 4 42 , 4, 8127 . 3 j 20 . 712 7 , 4 - d , 2J 14 . 9,4t2610J16.1] 8,4 3 6 , 9 3815,4124.0J12 8J 6.3t45,7J 3511; t 1 1 8 , 3 1 4 O . O l 7 ,3 1 9 , 0 1 33 , 6, 0 1 3 8 5 2 . 0 5 . 9 t 1 5 ,2 2 6 , 9, 0 1 6 : 9 f 8 , 9 J 2 8 A I 4 6 . 0 t 2 , 0, 4 1 7 , 6 4 9 , 9 4 , 5 1 8 , 1 2 7 , 3

l = i O m

H = O C O z C O

16.0 15.2 17.871 3 1 4 , 4 2712[ 3 , 3 2 t l t 37 . 3!0.9 t3 .9 1817L1.7 28.6 44.7[0,9 9.0 38.38 , 2 6 . 5 47 . 2I 2 . t 8 . 5 2 t . 2i719 6,5 t6 .2916 29.6 48.8

ti e

40.04 t , 037 , 346 . 510,741.638.03 8 , t29.333,0

* T h e n u m b e r s o f t h e c a l c u l a t i o n s c o i n c i d e w i t h t h o s e ofo f T a b l e 2 .

T h e CO 2 c o n c e n t r a t i o n i n t h e p r o d u c t s i s q u i t e h i g h: i t i n c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a -t u r e i n t h e e n v e l o p e - f l a m e z o n e , s i n c e t h e r a t e o f t h e C O 2 r e d u c t i o n r e a c t i o n d e c r e a s e s .F o r t h e s a m e r e a s o n s t h e r a t i o C O / C O 2 d e c r e a s e s f r o m 6 . 6 t o 3 . 0 ( ~ = 0 .5 m) a s T$ d e c r e a s e sf r o m 3 0 0 0 t o 2 0 0 0 K . A t 5 - 1 0 m t h i s r a t i o d e c r e a s e s t o 1 . 2- 3 ( s e e T a b l e 4 ) . T h e i n c r e a s ei n C O 2 c o n t e n t w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e i s e x p l a i n e d b y t h e d e c r e a s e i n th e r a t e o f r e a c -t i o n (2 ) a n d b y t h e s h i f t i n t h e e q u i l i b r i u m o f r e a c t i o n s ( 4) a n d ( 5) t o w a r d C O= f o r m a t i o n .T h e H 2 / C O r a t i o i n t h e p r o d u c t s r a n g e s f r o m 1 . 3 t o 2 . 5; i t d e c r e a s e s s o m e w h a t w i t h i n c r e a s i n gT ~ a n d i n c r e a s e s w i t h t h e l e n g t h o f t h e e n v e l o p e f l a m e .

T h e c a l c u l a t e d p a t t e r n s o f t he c h a n g e i n t h e C O / C O = r a t i o i n t h e g a s i f i c a t i o n p r o d u c t so f c o k e a g r e e w i t h t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s f o r h i g h - t e m p e r a t u r e g a s i f i c a t i o n o f s l a g s f r o mc o a l h y d r o g e n a t i o n [ I0 ]: C O / C O = = 6 w h e n G = 1 . 3 5 a n d a n a v e r a g e - m a s s t e m p e r a t u r e o f a p -p r o x i m a t e l y 4 0 0 0 K. D u r i n g h i g h - t e m p e r a t u r e c o a l g a s i f i c a t i o n , t h e C O / C O 2 r a t i o i n t h e p r o d -u c t s i n c r e a s e s f r o m 3 - 4 a t a n a v e r a g e t e m p e r a t u r e o f 1 3 00 K i n t h e r e a c t i o n z o n e f o r a r e a c -t i o n t i m e o f 1 . 4 s e c t o a p p r o x i m a t e l y 2 0 a t 1 8 0 0 K f or a r e a c t i o n t i m e o f 0 . 1 7 s e c [ i i ].T h e c a l c u l a t e d H = / C O r a t i o s a l s o a r e c l o s e t o t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s [ i0 ].

W h e n o x y g e n i s i n t r o d u c e d i n t o t h e r e a c t i o n m i x t u r e , t h e H = O a n d C O z c o n c e n t r a t i o n s d e -c r e a s e , a n d t h e C O c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s ( s e e T a b l e 4 , c a l c u l a t i o n s 4 - 7 ) . T h e H = c o n c e n -t r a t i o n s e i t h e r c h a n g e s l i g h t l y o r d e c r e a se . T h e d e c r e a s e i n C O = c o n c e n t r a t i o n w i t h i n c r e a s -i n g o x y g e n c o n t e n t i n t h e o r i g i n a l m i x t u r e i s e x p l a i n e d b y t he f a c t t h a t h i g h e r t e m p e r a t u r e sd e v e l o p i n s u c h m i x t u r e s a n d r e a c t i o n ( 2) p r o c e e d s m o r e v i g o r o u s l y.

T h e r e s u l t s o f t h e c a l c u l a t i o n l a r g e l y h i n g e o n th e a s s u m e d v a l u e s o f t h e c o n s t a n t s c h a r -a c t e r i z i n g t h e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l m e c h a n i s m o f t h e p r o c es s . I n t h i s pa p e r we h a v e e x -a m i n e d t h e e f f e c t o n t h e c a l c u l a t e d r e s u l t s of r a t e c o n s t a n t s a n d t h e a s s u m e d m e c h a n i s m o fh e a t l i b e r a t i o n i n a n e x o t h e r m i c r e a c t i o n. F o r c o m p l e x s y s t e m s o n e p o s s i b l e m e t h o d o f e v a l -u a t i n g t h e r e p r e s e n t a t i v e n e s s o f t he c a l c u l a t i o n s i s t o c o m p a r e t h e c a l c u l a t e d a n d e x p er i -m e n t a l d a ta . S t u d i e s i n th i s a r e a h a v e d e m o n s t r a t e d s a t i s f a c t o r y a g r e e m e n t o f t h e d a t a o b -tained [i0, ii].

M a t h e m a t i c a l a n a l y s i s o f t h e p r o c e s s o f c o k e g a s i f i c a t i o n b y s t e a m a n d a s t ea m -- o xy g enm i x t u r e h a s m a d e i t p o s s i b l e t o d e t e r m i n e t h e d e p e n d e n c e o f t h e b a s i c i n d i c e s o f t he p r o c e s s( c a r b o n a n d s t e a m c o n v e r s i o n , p r o d u c t c o m p o s i t i o n ) o n t h e in i t i a l p a r a m e t e r s : t h e in i t i a lt e m p e r a t u r e s , s u p p l y r a t e s o f p a r t i c l e s a n d g as , t h e r a t i o o f c o k e t o s t e a m - o x y g e n m i x t u r e ,p a r t i c l e s i ze , a n d k i n e t i c r a t e c o n s t a n ts .

W e k n o w t h a t a n a c c u r a t e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p i c t u r e of g a s i f i c a t i o n c a n n o t b e c o n -s t r u c t e d w i t h o u t t a k i n g i n t o a c c o u n t t h e m u t u a l i n f l u e n c e o f c h e m i c a l k i n e t i c s a n d p h e n o m e n ao f h e a t a n d m a s s t r a n s f e r . S i n c e t h e e x p e r i m e n t a l e l u c i d a t i o n o f t h e r e l a t i o n a m o n g p h e n o m -e n a o f c h e m i c a l a n d p h y s i c a l k i n e t i c s i n s u c h s y s t e m s i s c o m p l e x a n d n o t a l w a y s w i t h i n r e a c h ,u s i n g m a t h e m a t i c a l m o d e l i n g f o r t h e s e p u r p o s e s i s a c o n v e n i e n t m e t h o d o f s o l v in g t h e pr o b -lem.

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L I T E R A T U R E C I T E Di. H. Herl its and S. Santen, C hemi a Stos owan a, 28, 3, 49-56 (1984).2. E. S. Golo vina, R. A. Kali nenk o, A. A. Levi tski i; et al., Fizo Gor eni ya Vzryv a, 24, 5

( 1 9 8 8 ) .3 . E . S . P u r t o v a , A u t h o r ' s A b s t r a c t o f a D i s s e r t a t i o n f o r C a n d i d a t e o f T e c h n i c a l S c i e n c e s

[ i n R u s s i a n ] , M o s c o w D . I . M e n d e l e e v C h e m i c a l E n g i n e e r i n g I n s t i t u t e , M o s c o w ( 1 9 8 2 ) .4 . V . I . B a b i i a n d Y u . F . K u v a e v , C o m b u s t i o n o f C o a l D u s t a n d t h e C a l c u l a t i o n o f a C o a l -

D u s t J e t [ i n R u s s i a n ] , E n e r g o a t o m i z d a t , M o s c o w ( 1 9 8 6 ) .5 . T . V . V i l e n s k i i a n d D . M . K h z m a l y @ n , D y n a m i c s o f t h e C o m b u s t i o n o f P u l v e r i z e d F u e l

( C o m p u t e r S t u d i e s ) [ i n R u s s i a n ] , E n e r g i y a , M o s c o w ( 1 9 7 8 ) .6 . V . B i b a , T . M a c a k , E . K l o s s , e t a l . , I n d . E n g . C h e m . P r o c e s s D e s . D e v . , 1 7 , i , 9 2 - 9 8(1978).7. B. C. Young, D. P. McC ol lo r, B. G. Weber, e t al . , Ref. Zh. Khim., 19 (1987).8. S. N. Vesel ov, L. A. Zakl yaz mens kii , and Yu. E. Marka chev, Fiz. Goren iya Vzryv a, 22,

3, 38-44 (1986).9. Z . F . C h u k h a n o v , C o k e - G a s i f i c a t i o n P r o c e s s e s a n d P r o b l e m s of U n d e r g r o u n d G a s i f i c a t i o n

o f F u e l s [ i n R u s s i a n ] , P u b l i s h i n g H o u s e A c a d e m y o f S c i e n c e s , U S S R , M o s c o w ( 1 9 5 7 ).i0. V. K. Kru kovs kii, E. A. Kolo bova, V. V. Lebedev, et al., Tr. IGI, Mos cow (1980).11. V. K. Kru kov ski i and E. A. Kolo bova , Tr. IGI, Mos cow (1981).

M E C H A N I S M A N D K I N E T I C S O F T H E T H E R M A L D E C O M P O S I T I O NO F C O M P O S I T E S Y S T E M S B A S E D O N A M M O N I U M P E R C H L O R A T E

V. N. Orlov, O. P. Kor obei nich ev,a n d N. N . M a k s i m o v

U D C 5 3 6 . 4 6

F o r t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e p r o c e s s e s t a k i n g p l a c e d u r i n g t h e c o m b u s t i o n o f c o n d e n s e ds y s t e m s a n d a m a t h e m a t i c a l d e s c r i p t i o n o f t h e r e a c t i o n k i n e t i c s i n t h e s u r f a c e l a y e r o f t h ec o n d e n s e d p h a s e ( c - p h a s e ) , t h e i n v e s t i g a t i o n o f t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f t h e s e s y s t e m sp l a y s a m a j o r r o l e. T h e k n o w l e d g e o f t h e k i n e t i c p a r a m e t e r s f o r t h e th e r m a l d e c o m p o s i t i o no f t h e c - s y s t e m m a k e s i t p o s si b l e t o p r o c e e d w i t h a c a l c u l a t i o n o f t h e c o m b u s t i o n r a te .T h u s , w i t h t h i s i n m i n d , i n [ i] f o r c o m p o s i t e s y s t e m s o n l y t h e k i n e t i c p a r a m e t e r s o f s o l i d -p h a s e p r o c e s s e s w e r e u s e d , h o w e v e r t h e c o m p u t e d c o m b u s t i o n r a t e v a lu e s w e r e f o u n d t o b e i ng o o d a g r e e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l l y m e a s u r e d v a l u es .

Y e t, t h e e x p e r i m e n t a l t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n d a t a d o n o t a l w a ys c o r r e l a t e w i t h t h e r e -s u l t s o b t a i n e d d u r i n g c o m b u s t i o n [ 2 ] . I n t h e o p i n i o n o f t h e a u t h o r s o f [ 2 ], t h e l ac k o fc o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e c o m b u s t i o n t e s t s a n d t h e t h e r ma l d e c o m p o s i t i o n o f t he c o r r e s p o n d i n gs y s t e m s i s r e l a t e d t o t h e f a ct t h a t i n t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n e x p e r i m e n t s i t w a s n o t p o s -s i b l e t o c r e a t e p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s , t h i s w o u l d b e c l o s e t o t h o s e r e a l i z e di n t h e c o m b u s t i o n w av e . T h e m e a s u r e m e n t o f t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n r a t e a t s u ch h i g h t e m-p e r a t u r e s r e q u i r e s t h e a p p l i c a t i o n o f q u i c k - r e s p o n s e m e t h o d s f o r t h e r e c o r d i n g o f p a r a m e t e r s ,d e s c r i b i n g t h e p r o c e s s r a te . H o w e v e r , t h e u s e o f q u i c k - r e s p o n s e m e t h o d s o n l y p a r t i a l l y r e -d u c e s t h e d i f f i c u l t i e s i n t h e i n v e s t i g a t i o n o f h i g h - t e m p e r a t u r e k i n e t i c s o f t h e t h e r ma l d e -c o m p o s i t i o n o f c o n d e n s e d s y s t e m s , s i n c e i n c a r r y i n g o u t o f i s o t he r m a l m e a s u r e m e n t s t h e t h e r m a li n e r t i a o f t h e h e a t e r a n d t h e s a m p l e l e a d t o a s i g n i f i c a n t t r a n s f o r m a t i o n o f t h e m a t e r i a le v e n p r i o r t o t h e e m e r g e n c e o f t h e s t e a d y t e m p e r a t u r e r e g i m e .

T h e i n d i c a t e d c o n s i d e r a t i o n s e x p l a i n t h e f a c t t h a t t h e e x p e r i m e n t a l t h e r m a l d e c o m p o s i -t i o n d a t a f o r c o m p o s i t e s y s t e m s b a s e d o n a m m o n i u m p e r c h l o r a t e ( A P C ) a n d t h e A P C i t s e l f , w e r eo b t a i n e d a t t e m p e r a t u re s , t h a t a r e l o w e r t h a n th e c h a r a c t e r i s t i c t e m p e r a t u r e s o f t he c - p h a s er e a c t i n g l a y e r . T h e u p p e r b o u n d s o f t h e t e m p e r a t u r e i n t e r v a l s , i n w h i c h t h e t h e r m a l d e c o m -p o s i t i o n o f A P C a n d i t s m i x t u r e s w i t h p o l y m e r s w e r e i n v e s t i g a t e d , w e r e 4 5 0 ~ [3 ] a n d 4 0 0 ~ [ 4 ]r e s p e c t i v e l y . T h e e x p e r i m e n t a l t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n d a t a [i , 4 - 7 ] f o r c o m p o s i t e s y s t e m sb a s e d o n A P C a r e i n c o n s i s t e n t a n d a r e c h a r a c t e r i z e d b y a s c a t t e r o f t he e f f e c t i v e a c t i v a t i o n

C h e b o k s a r y , N o v o s i b i r s k . T r a n s l a t e d f r o m F i z i k a G o r e n i y a i V z r y v a , V ol . 2 5 , N o . 5, p p.5 7 - 6 4, N o v e m b e r - D e c e m b e r , 1 9 89 . O r i g i n a l a r t i c l e s u b m i t t e d A p r i l i, 19 8 8; r e v i s i o n s u b m i t t e dN o v e m b e r 1 4 , 1 9 8 8.

0 0 1 0 - 5 0 8 2 / 8 9 / 2 5 0 6 - 0 7 0 9 5 1 2 . 5 0 9 1 9 9 0 P l e n u m P u b l i s h i n g C o r p o r a t i o n 7 09