UMJERNA KRIVULJA

Analitičke metode:

Apsolutne - ne zahtijevaju umjeravanje, temelje se na stehiometrijskom odnosu i kemijskoj reakciji (gravimetrija, titrimetrija, elektrogravimetrija, temogravimetrija,kulometrija)

Usporedbene metode – (sve ostale) zahtijevaju UMJERAVANJE.

Umjeravanje je postupak usporedbe mjernog sustava sa standardiziranim sustavom.

Rezultat umjernog postupka je umjerna krivulja.

Umjerni model je funkcionalna ovisnost odziva instrumenta o koncentraciji analita.

Svrha umjeravanja je ukloniti ili minimizirati pogrešku u mjernom procesu.

Pripravi se niz standardnih otopina različitih koncentracija i očita odziv instrumenta ovisno o njihovoj koncentraciji.

0,4770,000,2235,000,4565,000,2030,000,4060,000,1525,000,3555,000,1220,000,3150,000,1015,000,3045,000,0810,000,2540,000,055,00

Aγ(Fe2O3)Aγ(Fe2O3)

Dobiveni podaci prikažu se grafički.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 20 40 60

γ (Fe2O3)/ppm

A

Dobro je svaku moguću ovisnost analita i odziva instrumenta svesti na jednostavnu linearnu ovisnost:

y = a⋅x + b

Pronalaženje pravca koji najbolje opisuje podatke mjerenja može se provesti približnim provlačenjem pravca kroz dobivene točke (vizualno), što je vrlo nepouzdano. Zato

Regresijska analiza

Regresijskom analizom želi se dobiti vrijednost aritmetičke sredine skupa svih mogućih odziva tako da se nađe minimum kvadrata odstupanja između točaka dobivenih umjeravanjem i točaka regresijskog pravca (metoda najmanjih kvadrata).

y = 0,0066x - 0,0005R2 = 0,9909

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0 20 40 60

γ (Fe2O3)/ppm

AUMJERNI MODEL, f(x)

UMJERNA KRIVULJA (PRAVAC)

y = f(x) + ey – odziv instrumentaf(x) – matematička ovisnost odziva instrumenta i koncentracijee – odstupanje točaka mjerenja od umjernog pravca

Linearnost odnosa dviju varijabli procjenjuje se koeficijentom korelacije, r (R), koji je mjera jakostilinearne veze, a izračunava se prema izrazu:

( ) ( )( ) ( )∑∑∑

−⋅−

−⋅−=

22 yyxx

yyxxr

ii

ii

Dobiveni dijagram služi za određivanje koncentracije ispitnog uzorka.

Apsorbancija ispitnog uzorka A=0,180,18 = 0,0065⋅x – 0,0008

x = 27,57

Koncentracija Fe2O3 u ispitnom uzorku je:γ(Fe2O3) = 27,57 ppm

y = a⋅x + b

Odsječak na ordinatioznačava veličinu slijepe vrijednostioduzimanjem slijepe vrijednosti linearan odnos glasi: y=a⋅xAko nakon oduzimanja slijepe vrijednosti i dalje ostaje odsječak na ordinati, znači da je u mjerenje uključena sustavna pogreška (pogreška instrumenta, metode ili analitičara).

nagib pravca odsječak na ordinati

Nagib pravcapredstavlja osjetljivost metode osjetljivost (S) je svojstvo metode ili instrumenta darazlikuje uzorke različitih koncentracija analita uzdefiniranu razinu pouzdanosti

dxdyS =

najosjetljivija metoda

Osjetljivost je konstantna samo u određenom, linearnom koncentracijskom području

donja granica linearnog područja – granica dokazivanjagornja granica linearnog područja – ona koncentracija pri kojoj je odziv instrumenta konstantan (razlika dvaju susljednih odziva manja od 3 %)

Granica dokazivanja (GD)

Granica dokazivanja je ona koncentracija ili količinaispod koje se ne može s prihvatljivom pouzdanošćudetektirati željeni analit.Najmanja količina analita koja se može kvalitativnodokazati.

Granica kvantifikacije (GK)Najmanja količina analita koja se može dovoljnopouzdano odrediti (kvantitativno).

donja granica linearnog područja -granica dokazivanja

gornja granica linearnog područja

odsječak na ordinati -signal slijepe vrijednosti

nagib umjernogpravca - osjetljivost

Utjecaj interferencijaAko se javlja dodatni signal (g), odziv instrumenta možemo pisati:

y = f(x) + g + e

g – odziv instrumenta koji ne potječe od analita

Da bi umjeravanje bilo dobro, odziv g mora biti konstantan za sve uzorke, a može potjecati od instrumenta ili otapala. Ako potječe od drugog sastojka uzorka naziva se pozadinskom smetnjom ili interferencijom i nije uvijek stalan.

Interferencija u standardnim otopinama

Interferencija u nepoznatom uzorku

Nelinearni odnos

Ako je odnos odziva instrumenta i koncentracije nelinearan, treba:

ograničiti analizu na usko koncentracijsko područje,konstruirati umjerni dijagram pomoću polinomne funkcije ilitransformirati varijable da bi odnos postao linearan.

acky −= loglog

ckay loglog −=

acky −⋅= 10

kcay =10

Primjeri transformacije varijabla

OBRADA REZULTATA (VJEŽBE)

ODREĐIVANJE Fe2O3 U CEMENTU

TSO = 1000 mg Fe/L

MR (10/100) = 100 mg Fe/L

0,21392,86932,02/100

Aγ (Fe2O3) /ppmγ(Fe) / ppm

0,978914,296310,010/1000,50187,14825,05/1000,43704,28893,03/100

0,12511,42961,01/100

y = 0,0645x + 0,0641R2 = 0,9729

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 5 10 15 20

γ (Fe2O3)

A

y → apsorbancija, A

x → masena koncentracija Fe2O3

za apsorbanciju uzorka, Ax,iz jednadžbe pravca izračunamo masenu koncentraciju Fe2O3 u uzorku, γx

y = 0,0666x + 0,0268R2 = 1

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 5 10 15 20

γ (Fe2O3)

A

ODREĐIVANJE Al2O3 U CEMENTU

TSO = 1000 mg Al/L

MR (5/100) = 50 mg Al/L

0,43081,88951,02/100

Aγ (Al2O3) /ppmγ(Al) / ppm

0,52779,44775,010/1000,46324,72392,55/1000,50292,83431,53/100

0,33210,94480,51/100

y = 0,0812Ln(x) + 0,358

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

γ (Al2O3)

A

?

0,52772,2458

0,46321,5526

0,50291,0418

0,43080,6363

0,3321-0,0568

Aln (γ(Al2O3))

y = 0,0812x + 0,358R2 = 0,8109

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

-0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50

ln γ

A

y = 0,0822x + 0,3417R2 = 0,9924

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

-0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5

ln γ

A

y → apsorbancija, A

x → ln masene koncentracije Al2O3

za apsorbanciju uzorka, Ax, iz jednadžbe pravca izračunamo ln(γx) → koncentracija Al2O3 u uzorku γx