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ZuckerZucker
„„Hydrate“ des KohlenstoffsHydrate“ des Kohlenstoffs
Experimentalvortrag: Kay HegerExperimentalvortrag: Kay Heger
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Übersicht
1. Einführung
2. Chiralität und Optische Aktivität
2. Monosaccharide
2.1 Struktur
2.2 Chemie
2.3
3. Disaccharide
4. Kleiner Ausblick: Polysaccharide
5. Schulrelevanz
3
1. Einführung
• Elementaranalyse: Summenformel Cn(H2O)m
• Bezeichnung daher auch Kohlenhydrate
• Häufige Endung: -ose
• Zucker/Kohlenhydrate im Alltag:
Traubenzucker, Haushaltszucker, Stärke, Cellulose
1. Einführung
4
• Traubenzucker oder Glucose: Primärprodukt der Photosynthese
• Vereinfacht:
• Fruchtzucker oder Fructose in Honig und Früchten
• Zellwände der Pflanzen aus Cellulose
• Stärke/Amylose in Kartoffeln und Getreidearten
1. Einführung
Natürliche Entstehung und Vorkommen
CO2(g) + H2OLicht
O2(g) + C6H12O6
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• Monosaccharide (lat.: mono: ein(-fach); saccharum: Zucker), Einfachzucker
Bezeichnung nach Anzahl der C-Atome:– Triosen (C3-Körper)
– Tetrosen (C4-Körper)
– Pentosen (C5-Körper)
– Hexosen (C6-Körper)
– usw.
• Oligo- und Polysaccharide
1. Einführung
Allgemeines
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„Nachweis“ von OH-Gruppen
1. Einführung
Versuch 1
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Ligandenaustausch +4
[Ce(NO3)6]2-
(aq) + R-OH(aq) + H2O
gelb +4
[Ce(OR)(NO3)5]2-
(aq) + NO3-(aq) + H3O
+(aq)
rot
1. Einführung - Versuch 1
Ammoniumcer(IV)nitrat – Probe
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Oxidation mehrwertiger Alkohole zu
1. Polyhydroxy-aldehyde (Aldosen)
oder
2. Polyhydroxy-ketone (Ketosen)
1. Einführung
Formale Entstehung der Einfachzucker
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1. Einführung
Beispiel („vereinfacht“)
1C
C OHH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H O
C
2C O
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H
OH
HC
C OH
C HHO
C OHH
C OHH
CH2OH
H
OH
H
H
C6H14O6 C6H12O6 C6H12O6
SorbitPolyalkohol
GlucoseAldohexose
FructoseKetohexose
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• vor 1888:
nur wenige Zucker bekannt
• um 1890:
Meilensteine in der
Zucker-Chemie
• 1902:
Nobelpreis
1. Einführung
Emil Fischer (1852-1919)
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• Aufklärung der räumlichen Orientierung der Atome im Glucose-Molekül
• Glucose, (Mannose, Arabinose)– als Polyhydroxyaldehyde identifiziert– Optische Aktivität gut erforscht
1. Einführung
Ziel Fischers, ca. 1888
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Spiegelbildisomere oder Enantiomere
2. Chiralität und optische Aktivität
2. Chiralität und Optische Aktivität
Chiralität („Händigkeit“) Chemische Verbindungen mit zwei verschiedenen Formen, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, sind chiral.
C
Cl
H
OH
CH
Cl
OH
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• Am C-Atom: Tetraedrische Anordnung von vier verschiedenen Substituenten Asymmetrisches C-Atom Chiralitätszentrum
wird mit „*“ gekennzeichnet
2. Chiralität und optische Aktivität
Chiralitätzentrum
C
Cl
H
OH
CH
Cl
OH
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• Chirale Verbindungen sind optisch aktiv.
• Drehwinkel und Drehrichtung können mit Hilfe eines Polarimeters gemessen werden.
2. Chiralität und optische Aktivität
Optische Aktivität
Optische Aktivität: Eigenschaft von Substanzen, die Schwingungsebene des in sie eingestrahlten, linear polarisierten Lichts um einen bestimmten Betrag zu drehen.
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2. Chiralität und optische Aktivität
Polarimeter: Funktionsweise und Aufbau
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• Drehwinkel proportional zur Konzentration c und der Schichtdicke l
= []T · c · l
[] : spezifische Drehung in [grd · mL · g-1 · dm-1]
• D.h.: Drehwinkel abhängig von– Temperatur– Schichtdicke– Konzentration– Wellenlänge
2. Chiralität und optische Aktivität
Drehwinkel
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2. Chiralität und optische Aktivität
Demonstration 1
Optische Aktivität von Zuckern
Hypothese:
Zucker sind meist optisch aktive Substanzen und besitzen somit mindestens ein Chiralitätszentrum.
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3. Chemie der Monosaccharide
• Glucose
3. Chemie der Monosaccharide
C
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
OH
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• Aldohexose mit ihren 4 chiralen C-Atomen: 8 Paare von Enantiomeren = 16 Formen
• Oxidation zu Carbonsäuren/Dicarbonsäuren
• Verkürzung der Kohlenstoffkette
• Darstellung von „Zuckern“ aus Glycerin• Bildung von Osazonen mit Hilfe von
Phenylhydrazin (von ihm 1875 entdeckt)
Aldehydform der Glucose
3. Chemie der Monosaccharide
Vorgehensweise & Erkenntnisse Fischers
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• Längste C-Kette senkrecht in der Ebene
• am höchsten oxidierte C-Atom steht oben
• Waagrechte Bindungen: zum Betrachter hin
Senkrechte Bindungen: vom Betrachter weg
• R,S-Nomenklatur möglich
doch ältere Modell der D- und L-Reihe üblich
• Zeigt OH-Gruppe am untenstehenden chiralen C-Atom: – nach rechts: D (lat.: dexter)– nach links: L (lat.: laevus)
3. Chemie der Monosaccharide
Fischer-Projektion
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3. Chemie der Monosaccharide
D-Reihe der Aldosen
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3. Chemie der Monosaccharide
Versuch 2
Fehling´sche Probe(a) Glucose
(b) Fructose
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Reaktionsgleichungen:
Komplexbildung:[Cu(H2O)6]
2+(aq) + 2 C4H4O6
2-(aq) + 2 OH-
(aq) hellblau „Cu[(C4H3O6)2]
4-“(aq) + 2 H2O
blau
Redoxreaktion: +2 +1 +1 +3
2 „Cu2+“(aq) + R-CHO(aq) + 4 OH-
(aq) Cu2O(s) + R-COOH(aq)
rotbraun + 2 H2O
Formal wird die Glucose zu Gluconsäure oxidiert.
3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2
Fehling´sche Probe
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Keto-Enol-Tautomerie
3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2
25
• g
Eigentliche Reaktion bei Fehling
3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 2
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3. Chemie der Monosaccharide
Versuch 3
Schiff´sche-Probe
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• Frage: Warum reagiert Glucose nicht mit der fuchsinschwefligen Säure?
Schiff´sche Probe
3. Chemie der Monosaccharide – Versuch 3
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Antwort: Aldehydform <0,1% in wässriger Lösung
• Monosaccharide bilden intramolekulare Halbacetale
• Aldolkondensation:
Intramolekulare Halbacetalbildung
3. Chemie der Monosaccharide
R1 H
O
H+
R1
O
H
H
R2 OH
R2 OH
Addition
OR2
HR1
OH
R3 OH
SubstitutionOR2
HR1
OR3
Halbacetal Acetal
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3. Chemie der Monosaccharide
Halbacetal OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
O H
D-Glucose
OH
HO
HO
OH
HO
O
OHO
HO
HO
OH
OH
O
HO
HO
OH
OH
OH
-Anomer -AnomerH+
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2. Monosaccharide
Konformationisomerie
Monosaccharide, die als
• 6-Ring vorliegen PyranosenO
Pyran
O
Furan
Pyranoseform
O
H
HO
H
HO
H
OH
OHHH
OH
O
H
HO
H
HO
H
H
OHHOH
OH
H
H
-Pyranoseform
OH
H
H
H OH
HO H
O
H
HOHO
H
OH
H
H OH
HO H
O
H
HOHO
Furanoseform -Furanoseform
• 5-Ring vorliegen Furanosen
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3. Chemie der Monosaccharide
Demonstration 2
Mutarotation
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3. Chemie der Monosaccharide – Demonstration 2
Fructoseformen im Gleichgewicht
-Pyranose - Pyranose -Furanose -Furanose Ketoform
3% 57% 9% 31% <1%
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• g
3. Chemie der Monosaccharide
####
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Fructoseformen (im Gleichgewicht)
Demonstration 2
-Pyranose
3%
- Pyranose
57%
-Furanose
9%
-Furanose
31%
Ketoform
<1%
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Versuch 4
Reaktion von Fructose mit Säure
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Versuch 4Reaktion von Resorcin mit Hydroxymethylfurfural
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Versuch 4
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3. Disaccharide
3. Disaccharide
Reaktion der anomeren Hydroxylgruppe im Monosaccharid mit R-OH, Kondensationreaktion Glycosid
Alkohol = Zucker Disaccharid
Zwei Monosaccharide über Acetalbrücke miteinander verbunden.
Unterscheidung von und bei der Glycosidbindung
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• Verschiedene Arten der Verknüpfung:
z.B.:C1 des 1. Zuckers und C4 des 2. Zuckers:
Bezeichnung: (1,4)-Verknüpfung
Beispiele:
3. Disaccharide
Cellubiose
Maltose
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• Cellubiose und Maltose bestehen aus jeweils zwei Glucose-Molekülen– UNTERSCHIED in der Art der Verknüpfung
• Cellubiose: -(1,4)-glycosidische Verbindung• Maltose: -(1,4)-glycosidische Verbindung
3. Disaccharide
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• Saccharose (Haushaltszucker)– Pro Kopf-Verbrauch in D: 35 kg/Jahr– Weltweite Jahresproduktion: 100 Mio. Tonnen– Wichtiger nachwachsender Rohstoff– Aus Glucose- und Fructose-Molekül– Nicht reduzierend Fehling-Probe negativ!– Keine Mutarotation
da beide Monosaccharid-Reste Acetale
3. Disaccharide
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Versuch 5
Hydrolyse von Saccharose
3. Disaccharide
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3. Disaccharide – Versuch 5
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• Polymere der Monosaccharide– Cellulose
• Baumaterial der Pflanzen• Verseifung der Zellwände• Bildung von Fasern und Verfestigung des
Holzgewebes
– Amylose oder Stärke• Reservekohlenhydrat• Energie und Rohstoffspeicher
– Chitin und Glycogen
4. Ausblick Polysaccharide
4. Ausblick Polysaccharide
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• Cellulose – (1,4)--Glycosidbindung der Glycopyranose– 3000 Monomereinheiten, M = 500000
4. Ausblick Polysaccharide
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• Stärke (1,4)-- Glycosidbindung der Glycopyranose
4. Ausblick Polysaccharide
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5. SchulrelevanzLK 12.2: Kohlenstoffchemie II: Technisch und biologisch wichtige Kohlenstoffverbindungen
1. Naturstoffe: Kohlenhydrate– Mono-, Di- und Polysaccharide: Vorkommen,
Eigenschaften und Strukturen– Optische Aktivität und Stereoisomerie– Reaktionen / Nachweisreaktionen– Bedeutung und Verwendung
Fakultativ: Industrielle Gewinnung von Saccharose aus Zuckerrüben
– Energiespeicher und Gerüstsubstanz– Energiestoffwechsel (Photosynthese und Zellatmung)– Nachwachsende Rohstoffe
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