QUÍMICA DE LOS CARBOHIDRATOSSon los compuestos más abundantes hallados en la naturaleza, se encuentran

como azúcares simples o como formas más complejas. Un azúcar simple puede estar unido a una variedad de grupos orgánicos e inorgánicos, tales como otras moléculas de azúcar, para formar polisacáridos (almidones, celulosas, glucógeno, etc.), o ciertos azúcares simples pueden combinarse con purinas, pirimidinas y fosfato formando ácidos nucleicos, o pueden unirse a proteínas formando proteoglucanos y glucoproteínas, o a lípidos para formar glucolípidos, o bien a ciertos alcoholes para dar glucósidos.

Los carbohidratos son un grupo de biomoléculas abundante y diverso, que comparten la propiedad común de estar compuestos por C, H y O. Los carbohidratos incluyen azúcares sencillos, sus polímeros y otros derivados de azúcar, que a menudo contienen varios grupos OH.

Los carbohidratos son polihidroxialcoholes con grupo aldehído (aldosas) o cetona (cetosas) y sus derivados. Presentan actividad óptica. Los carbohidratos más simples, de tres carbonos, son conocidos como Triosas (D – Gliceraldehído y Dihidroxiacetona).

H O

C CH2 – OH | |

H – C – OH C = O | | CH2 – OH CH2 – OH

D – Gliceraldehído Dihidroxiacetona

IMPORTANCIA BIOLÓGICAa) La principal función de los carbohidratos en el organismo es la de constituir la

mayor fuente de energía.b) Los carbohidratos están ampliamente distribuidos en la naturaleza, la mayor parte

de ellos se acumulan como un resultado de la fotosíntesis.c) Son moléculas que por oxidación producen la energía necesaria para los

procesos metabólicos, por lo que actúan como moléculas para el almacenamiento de energía.

d) Muchos carbohidratos se encuentran en las paredes celulares y recubrimientos protectores de muchos organismos.

e) Los carbohidratos representan el 60% en peso de la dieta; la cantidad varía de acuerdo a la actividad física, a las preferencias alimentarias, costumbres étnicas y factores ambientales.

f) Se encuentran derivados de los carbohidratos en numerosas moléculas Biológicas, entre ellas, los antibióticos, coenzimas y ácidos nucleicos.

CLASIFICACIONLos carbohidratos se clasifican generalmente en:

1. MONOSACÁRIDOS.- Conocidos también como “OSAS”. Son azúcares que no pueden ser degradados a otros aún más simples. Son las unidades monoméricas fundamentales de los estructura de los carbohidratos. Tienen la fórmula empírica (CH2O)n. Estos monosacáridos se clasifican a su vez de acuerdo al número de átomos de carbono que poseen: Triosas (3C), Tetrosas (4C), Pentosas (5C) y

Hexosas (6C). Además, los monosacáridos se describen también según la naturaleza del grupo funcional; de este modo se denominan Aldosas los monosacáridos que contienen grupo aldehído y Cetosas los que tienen un grupo cetona. Estas dos clasificaciones pueden usarse juntas; por ejemplo, existen aldohexosas y cetohexosas. El siguiente cuadro sirve para ilustrar estas clasificaciones:

TRIOSAS C3H6O3

Gliceraldehido (aldotriosa)Dihidroxiacetona (cetotriosa)

TETROSAS C4H8O4

Eritrosa (aldotetrosa)Eritrulosa (cetotetrosa o tetrulosa)

PENTOSAS C5H10O5

Xilosa (aldopentosa)Xilulosa (cetopentosa o pentulosa)

HEXOSAS C6H12O6

Glucosa (aldohexosa)Fructosa (cetohexosa o hexulosa)

HEPTOSAS C7H14O7

Sedoheptulosa (cetoheptosa o heptulosa)

En los monosacáridos todos los átomos de carbono excepto uno lleva una función alcohol, así tenemos: – CH2OH alcohol primario

– CHOH – alcohol secundarioY uno de los carbonos lleva una función carbonilo:

H O

C aldehído (se ubica en el extremo de la cadena) |

O ||

– C – cetona (se ubica en el interior de la cadena)

Las aldosas se preparan por síntesis partiendo de los gliceraldehídos por adición de carbonos en la parte superior, transformándose la función aldehído en alcohol secundario.

H O H O

C C | |

H – C – OH H – C – OH | | CH2OH H – C – OH

| D – Gliceraldehido CH2OH

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TETROSA, con un segundo carbono asimétrico; por lo tanto, se sintetizan las dos tetrosas correspondientes: Eritrosa y Treosa.

Si se continúa la síntesis se llega a las PENTOSAS y luego a las HEXOSAS. El D – Gliceraldehído da lugar a 2 tetrosas, 4 pentosas (arabinosa, ribosa, lixosa, xilosa) y 8 hexosas (glucosa, manosa, alosa, altrosa, talosa, galactosa, idosa, gulosa).

La principal pentosa es la RIBOSA (constituyente de los ácidos nucleicos).

H O

C |

H – C – OH |

H – C – OH |

H – C – OH | CH2OH

Las principales hexosas son:

Glucosa: es el azúcar fisiológico para los animales y el hombre. Es un monosacárido dextrorrotatorio. Peso molecular: 180,16 gFórmula: C6 H12 O6. Oxígeno 53,29%, carbono 40,00%, hidrógeno 6,72%.

H O

C |

H – C – OH |

OH – C – H |

H – C – OH |

H – C – OH | CH2OH

Forma cíclica de la Glucosa:

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Formas abierta y cerrada de la glucosa

Galactosa: existe en forma combinada en la lactosa de la leche. Importante en la alimentación de los niños.

H O

C |

H – C – OH |

OH – C – H |

OH – C – H |

H – C – OH | CH2OH

Manosa: producida por la oxidación del manitol y de propiedades similares a las de la glucosa, es abundante en los vegetales.

H O

C |

OH – C – H |

OH – C – H |

H – C – OH |

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H – C – OH | CH2OH

Todos los azúcares poseen átomos de carbono asimétrico (que está unido a cuatro átomos o grupos diferentes). Puede observarse que glucosa, galactosa y manosa son ISÓMEROS (igual Nº de átomos de carbono, igual fórmula empírica C6H12O6 pero diferente estructura desarrollada); sin embargo, también comparten otra propiedad: son compuestos EPÍMEROS (difieren en la orientación del grupo hidroxilo de un solo carbono). Ejemplo:

Glucosa con galactosa: diferencia en el C4

Glucosa con manosa: diferencia en el C2

Las cetosas son aquellas en las que el grupo carbonilo es una cetona. La más sencilla es una triosa la DIHIDROXIACETONA.

CH2OH |C = O |CH2OH

Dentro de las pentosas se encuentran:

CH2OH |C = O | Metabolito del ác. glucurónico,

OH – C – H se excreta por la orina en una | enfermedad llamada pentosu-

H – C – OH ria. | CH2OH

D – XILULOSA

CH2OH | C = O desempeña papel importante en | la fotosíntesis, ya que fija el H – C – OH CO2 atmosférico y de esta ma- | nera se incorpora carbono a la H – C – OH planta (ciclo del carbono). | CH2OH

D – RIBULOSA

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D – Xilulosa y D – Ribulosa son compuestos isómeros y epímeros (diferencia en el C3). La principal cetosa es una hexosa que se encuentra en los frutos y en el azúcar común bajo forma combinada: la FRUCTOSA. Es un monosacárido levo rotatorio.Fórmula: C6 H12 O6. Oxígeno 53,29%, carbono 40,00%, hidrógeno 6,72%.Peso molecular:  180,16 g.

CH2OH |

C = O |

OH – C – H |

H – C – OH |

H – C – OH | CH2OH

La fructosa también presenta forma cíclica:

( – D – Fructofuranosa)

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Formas abierta y cerrada de la fructosa

La sedoheptulosa tiene la misma estructura que la fructosa, pero con un carbono adicional, se encuentra en las zanahorias. La manoheptulosa es un cetoazúcar de 7 carbonos que posee la configuración de la manosa y se encuentra en la palta (aguacate).

 

D-Sedoheptulosa   D-Manoheptulosa

2. OLIGOSACARIDOS.- Llamados “HOLÓSIDOS”. Son pequeños polímeros de varias unidades de monosacáridos (usualmente de dos a ocho o diez). No obstante, los que están formados por dos monosacáridos se denominan específicamente disacáridos (se pierde una molécula de agua). Ejm.:

Maltosa (glucosa + glucosa, por unión )

Lactosa (glucosa + galactosa) se encuentra en la leche y se sintetiza sólo en las glándulas mamarias, durante la lactancia.

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Sacarosa (glucosa + fructosa) es el azúcar de mesa, se sintetiza sólo en los vegetales.

Celobiosa: No se encuentra libre en la naturaleza. Se obtiene por hidrólisis de la celulosa. y está formado por dos moléculas de glucosa unidas por enlace

(1-4).  

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3. POLISACARIDOS.- Llamados “POLIHOLÓSIDOS”. Están constituidos por un gran número de monosacáridos unidos formando una sola molécula polimérica. Pueden formar cadenas simples de longitudes variables, o bien cadenas ramificadas, de muy elevado peso molecular y si no son insolubles en agua forman por lo menos dispersiones coloidales. Los polisacáridos se clasifican en Homopolisacáridos y Heteropolisacáridos.

3.1HOMOPOLISACARIDOS: (Homoglucanos) son polímeros de un solo monosacárido. Tenemos: Almidones (p.m. de 10,000 a 1,000,000 D), producto de la fotosíntesis,

formado por la unión de n moléculas de glucosa que pierden n moléculas de agua y que se depositan en diferentes órganos de las plantas, en forma de gránulos, donde actúan como sustancias de reserva. Están formados por amilosa y amilopectina. La amilosa constituye el 30%, es una molécula lineal, que se encuentra enrollada en forma de hélice, formada por unidades de maltosa, unidas mediante enlaces α (1-4). Presenta estructura helicoidal. La amilopectina (70%), está formada también por unidades de maltosas unidas mediante enlaces α (1-4), con ramificaciones en posición α (1-6)

Amilosa

Amilopectina

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En la amilopectina, las ramificaciones aparecen cada 20 o 30 glucosas.

Celulosa (p.m. de 200,000 a 400,000). Forma el esqueleto de la mayoría de las estructuras y células vegetales, constituido por gran cantidad de moléculas de beta glucosa, unidas entre sí con la estructura que corresponde a la celobiosa. Es un sólido incoloro, transparente, insoluble en agua, alcohol, etc. Pero soluble en el Reactivo de Schweitzer (solución de hidróxido de cobre en agua amoniacal).

Glucógeno (p.m. de 1,000,000 a 4,000,000. Varía de acuerdo al animal del cual proviene y de los tejidos). Es la principal reserva de carbohidratos en los animales y en el hombre, se forma y almacena principalmente en el hígado y el músculo. Se asemeja en su estructura a la amilopectina, constituido por cadenas multirramificadas de unidades de glucosa.

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Quitina Es un polímero no ramificado de la N-acetilglucosamina con enlaces (1,4). Principal constituyente del caparazón de los insectos, crustáceos y de algunos hongos. Por hidrólisis produce acetilglucosamina; su estructura, análoga a la de la celulosa, aun no ha sido bien determinada.

Unidades de QUITOBIOSA, monómero de la quitina.

La quitina es uno de los componentes principales de las paredes celulares de los hongos, del resistente exoesqueleto de los artrópodos (arácnidos, crustáceos, insectos) y algunos otros animales (quetas de anélidos, perisarco de cnidarios). La primera persona que consiguió describir correctamente su estructura química fue Albert Hofmann, conocido químico suizo. Contrario a lo que generalmente se piensa, la quitina no forma parte de las conchas de los moluscos gasterópodos. Éstas están formadas por una combinación de nácar, conquiolina, aragonito y carbonato de calcio.

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3.2 HETEROPOLISACARIDOS: también llamados Heteroglucanos, Proteoglucanos o Glicosaminglicanos. Son largas cadenas de polisacáridos no ramificadas, que tienen más de un tipo de monosacárido; típicamente compuestos por aminoazúcares y ácidos urónicos.

Estos polisacáridos están unidos a una proteína; antiguamente se les llamaba mucopolisacáridos. Los mucopolisacáridos constituyen el componente principal de la pared celular de muchas bacterias; el mucopolisacárido de la pared celular consiste en unidades alternantes de ácido N-acetil-murámico y N-acetil-glucosamina, unido a pequeñas cadenas de péptidos.

Los glicosaminoglicanos sulfatados no existen en general en forma libre sino asociados a proteínas. Los principales son:

Condroitín sulfato, que se caracteriza por estar formado por una secuencia de 70 a 200 unidades sucesivas de N-acetil-galactosamina sulfatada y ácido D-glucurónico. Está presente en el cartílago, hueso, válvulas cardiacas, tendones y en la córnea del ojo.

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Molécula de sulfato de condroitina (en cartílago)

Heparán sulfato (Sulfato de Heparina), formado por una secuencia de 20 a 100 unidades sucesivas de glucosamina sulfatada y ácido glucurónico o L-idurónico. Es un anticoagulante presente en vasos sanguíneos, hígado, pulmones y bazo.

keratán sulfato formado por la secuencia de un número variable de unidades de D-galactosa y N-acetil glucosamina sufatada. Está relacionado con el mantenimiento del nivel de hidratación de la córnea.

 

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Otro heteropolisacárido importante es el Acido Hialurónico, constituido por ác. D–Glucurónico y N–acetilglucosamina; tiene elevado peso molecular, es un lubricante viscoso presente en la matriz extracelular del tejido conectivo e interviene en la cohesión tisular. También se encuentra en la piel, humor vítreo del ojo, líquido sinovial de articulaciones y el cordón umbilical en mamíferos.

Estructura del ácido hialurónico en su forma de sal sódicaEl ácido hialurónico es un componente extracelular del tejido conectivo que controla el estado de hidratación y el tráfico de macromoléculas en la matriz tisular e interviene especialmente en la regeneración post inflamatoria. Se ha utilizado como tratamiento de diversas afecciones inflamatorias de la rodilla y la articulación temporomandibular con buenos resultados.

Otros heteropolisacáridos:

Pectina. Es un heteropolisacárido con enlace α. Junto con la celulosa forma parte de la pared vegetal. Se utiliza como gelificante en industria alimentaría (mermeladas).

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Agar-Agar. Es un heteropolisacárido con enlace α. Se extrae de algas rojas o rodofíceas. Se utiliza en microbiología para cultivos y en la industria alimentaría como espesante.

Goma arábiga y goma de cerezo. Heteropolisacáridos que pertenecen al grupo de las gomas vegetales, son productos muy viscosos que cierran las heridas en los vegetales.

Hemicelulosa. Heteropolisacárido que constituye las paredes celulares de las plantas, de elevado peso molecular, que se encuentra constituido por diferentes unidades de monosacáridos: pentosas, hexosas y ácidos urónicos, enlazados entre sí por enlaces glicosídicos β (1-4), formando estructuras ramificadas.

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DERIVADOS DE LOS MONOSACARIDOS DESOXIRRIBOSA: Aldopentosa componente del ADN, parecido a la ribosa, pero el

C2 se encuentra reducido.

H O

C |

H – C – H |

H – C – OH |

H – C – OH | CH2OH

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AMINOAZUCARES U OSAMINAS: La GLUCOSAMINA y la GALACTOSAMINA; se diferencian de las aldosas por la sustitución del radical OH del C2 por un radical amina: NH2. La glucosamina es la unidad básica de un polisacárido la QUITINA, además se emplea para la reconstrucción del tejido cartilaginoso; la galactosamina forma parte de los polisacáridos complejos del tejido conectivo; constituyente de ciertas glicoproteínas que actúan como hormonas en el organismo, entre las que cabe destacar la hormona foliculoestimulante (FSH) y la hormona luteinizante (LH).

α – D – glucosamina β – D – glucosamina

Galactosamina (C6H13NO5)

ACIDOS AZÚCARES: Los principales son los ACIDOS ALDÓNICOS, los ACIDOS URÓNICOS y los ACIDOS SACÁRICOS.

ACIDOS ALDÓNICOS.- El grupo aldehído de las aldosas se convierte, por oxidación en un COOH. Dentro de éstos se encuentran:

Ac. GLUCÓNICO: compuesto intermedio importante en la síntesis biológica de las pentosas.

COOH |

H – C – OH |

OH – C – H |

H – C – OH |

H – C – OH

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| CH2OH

Ac. GLICÉRICO: en su forma fosforilada es un compuesto intermediario en la biotransformación de carbohidratos en ácido láctico.

COOH |

H – C – OH | CH2OH

Ac. ASCÓRBICO: es la vitamina C antiescorbútica. Es un derivado de hexosas, soluble en agua e insoluble en grasas y aceites, muy sensible a la oxidación, se encuentra en frutos cítricos y tomates. El ascorbato es un cofactor indispensable en las reacciones de hidroxilación catalítica que comprende a residuos de prolina y de lisina en la síntesis del colágeno.

O = C |

OH – C || O

OH – C |

H – C |

OH – C – H | CH2OH

ACIDOS URÓNICOS: El ác. GLUCURÓNICO y el ác. GALACTURÓNICO que se obtienen por oxidación del alcohol primario de la aldosa correspondiente.

El ácido glucurónico es un ácido tetrahidroxialdehídico, con la configuración de la glucosa; se encuentra en la orina y en forma combinada en compuestos aromáticos como el alcanfor, cloroformo y cloral (Cl3C–CHO aldehído tricloroacético).

COOH O

H H H Ac. GLUCURÓNICO

HO OH H OH

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H OH

El ácido galacturónico es un isómero del glucurónico, es una forma oxidada de la galactosa, se encuentra en polisacáridos vegetales (pectina) y bacterianos.

COOH O

HO H H Ac. GALACTURÓNICO

H OH H OH

H OH

ACIDOS SACÁRICOS: Se obtienen por oxidación de ambos extremos de la molécula de monosacáridos. Dentro de éstos se encuentran:

Ac. GLUCÁRICO: compuesto obtenido por oxidación de la glucosa, cristaliza en forma de agujas.

COOH |

H – C – OH |

OH – C – H |

H – C – OH |

H – C – OH | COOH

Ac. MÚCICO o MUCÍNICO: compuesto obtenido por oxidación de la galactosa, se presenta en forma de cristales incoloros, soluble en agua caliente, insoluble en alcohol; se usa en la preparación del pirrol (CH)4NH y de sales efervescentes.

COOH |

H – C – OH |

OH – C – H |

OH – C – H |

H – C – OH | COOH

Ac. TARTÁRICO: es un producto vegetal, aislado por primera vez el año 1769 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele. Se halla en forma libre o

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combinada en diversos frutos, derivado del ác. dihidrosuccínico, se presenta en forma de cristales gruesos o de polvo no cristalino, soluble en agua y alcohol , de sabor ácido muy pronunciado. Se usa en enología para acidificar el vino que no lo está en grado suficiente; en la elaboración de polvo de hornear; en la preparación de bebidas efervescentes; como mordiente en estampados de tejidos; en reactivos como el de Fehling; en la fabricación de espejos.

COOH |

H – C – OH |

OH – C – H | COOH

ALCOHOLES AZÚCARES: La hidrogenación de las aldosas y las cetosas transforma los grupos carbonilo, por reducción, en grupos alcohol (OH), lo cual origina una serie de compuestos llamados alcoholes azúcares o polihidroxialcoholes.

Son dos los polihidroxialcoholes de importancia en Bioquímica: el Glicerol y el D – Ribitol.

GLICEROL: (glicerina), proviene del gliceraldehido, su metabolismo guarda íntima relación con el de los lípidos.

CH2OH|

H – C – OH | CH2OH

D – RIBITOL: proviene de la D – Ribosa, en combinación con una fracción llamada FLAVINA, forma una vitamina: la RIBOFLAVINA (Vit. B2) que se encuentra en casi todos los alimentos. Es producida por bacterias, levaduras y vegetales que contengan pigmentos amarillos. Forma parte de las coenzimas FAD y FMN, que participan en los procesos de obtención de energía, en la respiración celular. Ejerce un papel importante en el mantenimiento de las mucosas y de la piel.

   

Riboflavina

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Mag. Q.F. Margarita L. Geng Olaechea

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