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Hidrocarburos parte IIIAlquinos

04/06/2014Departamento de QuímicaColegio Nacional de Buenos Aires

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Edith Bamonte y Liliana Olazar. Dirección Nacional del Derecho de Autor Nº 976760

Hidrocarburos - Alquinos8-2

8. Hidrocarburos parte III

Alquinos El hermano de Severo llegó el último con la lámpara de acetileno , apagó la araña del cielo raso y corrióla mesa de luz hasta los pies de la cama; cuando puso la lámpara en la mesa de luz nos quedamoscallados y quietos, mirando a Severo que se había incorporado a medias entre las almohadas y

no parecía demasiado cansado por las fases anteriores. Las polillas empezaron a entrar por

la puerta, y las que ya estaban en las paredes o el cielo raso se sumaron a las otras y empezaron

a revolotear en torno de la lámpara de acetileno. Con los ojos muy abiertos Severo seguía

el torbellino ceniciento que aumentaba cada vez más, y parecía concentrar

todas sus fuerzas en esa contemplación sin parpadeos.

Las fases de Severo en Octaedro Julio Cortázar;

Cuentos completos 2, Buenos Aires, Alfaguara, 1996

8.1 ¿Qué nos proponemos? Analizar las propiedades químicas de los alquinos

Comprender la naturaleza del enlace covalente triple

Vincular las propiedades químicas de los alquinos con las características de los orbitales pi presentes en sus moléculas.

Realizar un análisis comparativo del comportamiento de los distintos tipos de hidrocarburos.

Conocer el método de obtención industrial del acetileno.

enlace tr iple, propiedades químicas, propiedades ácidas,

combustión, reacciones de adición

8.2 Introducción

Cuando hablamos de hidrocarburos acetilénicos, o alquinos nos estamos refiriendo a moléculas dehidrocarburos que presentan en su estructura por lo menos un enlace covalente triple.

El más importante de este grupo es el acetileno o etino.

C C HH

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8.3 ¿Cómo se llaman ?Los alquinos se nombran sustituyendo el sufijo característicos de los alcanos por el sufijo ino, que

indica el triple enlace.

Para elegir la cadena principal se debe contar la cadena más larga que contiene el triple enlace.

También debemos recordar que la cadena se numera desde el extremo más próximo al triple enlace.

El grupo funcional que los caracteriza es

C C

Ejemplos de nomenclatura

Se nombra 5-etil-4-metil-1-octino 5-etil-3-octino

A modo de práctica les proponemos nombrar los siguientes alquinos :

a)

b)

c)

d)

8.4 Otra vez los orbitales híbridos

Ilustraciones tomadas desde

12

3

4

5

6

7

8

1

2

34

5

6

7

8

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http://www.scienceforums.net/topic/61493-valence-bond-theory/ [fecha de última consulta 27 de abrilde 2014]

Hybrid Orbitals in Carbon Compounds: disponible enhttp://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/hybridcarbon.html [fecha de última consulta 27

de abril de 2014]

Iniciemos el análisis de la naturaleza del enlace triple a partir del alquino más sencillo, el etino o

acetileno.

Ilustración 1 Acetileno o etino

Ilustraciones bajadas desde: Los textos científicos, la hibridación del carbono, disponible en:

http://www.textoscientificos.com/quimica/organica/hibridacion-carbono

[fecha de última consulta: 25 de abril de 2014]

http://www.scienceforums.net/topic/61493-valence-bond-theory/http://www.scienceforums.net/topic/61493-valence-bond-theory/http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/hybridcarbon.htmlhttp://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/hybridcarbon.htmlhttp://www.textoscientificos.com/quimica/organica/hibridacion-carbonohttp://www.textoscientificos.com/quimica/organica/hibridacion-carbonohttp://www.textoscientificos.com/quimica/organica/hibridacion-carbonohttp://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/hybridcarbon.htmlhttp://www.scienceforums.net/topic/61493-valence-bond-theory/

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Ilustraciones bajadas desde: Los textos cientìficos, la hibridación del carbono, disponible en:

http://www.textoscientificos.com/quimica/organica/hibridacion-carbono

[fecha de última consulta: 12 de agosto de 2008]

Los átomos de carbono, en aquellos compuestos que presentan enlaces covalentes triples tienen una

geometría lineal, producto de la hibridización del carbono, que en este caso es sp.

Se combinan entonces un orbital2s

con un orbital2p

, y quedan puros dos orbitales p (diferencia con los

alquenos). Los dos orbitales híbridos se orientan formando un ángulo de 180º. Por arriba y por debajo y

por delante y por detrás de ese línea imaginaria que une los dos átomos de carbono quedan orbitales p puros sin hibridizar, perpendiculares entre sí y con los orbitales sp.

En la molécula de etino, los átomos de carbono presentan dos enlaces de tipo sigma formados porsolapamiento frontal de los orbitales sp - sp (uno de cada átomo de carbono) y del orbital sp de cada átomo

de carbono con el orbital s del hidrógeno.

Pero entonces, ¿cómo se forma el enlace triple ?

Los orbitales p se encuentran paralelos, por lo tanto sólo pueden superponerse lateralmente. Se forman

así dos nuevos orbitales moleculares entre los átomos de carbono llamados orbitales ; más

específicamente denominados y o z según el origen de estos orbitales.

El triple enlace carbono - carbono, está formado por un orbital y dos orbitales , y es más fuerte que el

doble y que el simple enlace. Esta es la razón de que la distancia entre los dos átomos de carbono sea más

corta (1.2A frente a las distancias interatómicas entre los átomos de carbono que presentan enlaces

covalentes simples y dobles 1.54 A y 1.34o

A )En el acetileno la distancia C-H es de 1.08 A, más corta que en el eteno, ya que los orbitales sp tienen

un mayor carácter s (y por lo tanto más esférico), lo que trae como

consecuencia que sean orbitales más pequeños.

Los pares de electrones que participan del orbital se acercan

más a los núcleos de carbono que en el caso de los alcanos y los

alquenos.

Para resumir

Los orbitales se forman por superposición frontal de distintos orbitales atómicos, y

solo puede formarse un enlace entre dos átomos.

Los orbitales se producen por superposición lateral de orbitales p, generando dos

zonas de alta densidad electrónica y con un marcado plano nodal, son menos estables

que los orbitales , y pueden formarse más de un orbital entre dos átomos.

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8.5 Propiedades físicasSi bien son muy semejantes a las de los alcanos y alquenos, las propiedades físicas difieren de las de

estos dos grupos. Comparando sus estructuras podremos deducir las diferencias e interpretarlas. Sus

puntos de ebullición son un poco más altos y la solubilidad en agua es mayor.

Los cuatro inferiores son gaseosos, excepto el 2-butino que tiene un punto de ebullición de 27ºC. Los

restantes, hasta los 18 átomos de carbono son líquidos.

¿Cómo puede explicarse esto en función de sus uniones intermoleculares?

__________________________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________________________

___________________________________

8.6 Propiedades químicasDebido al triple enlace los alquinos dan principalmente reacciones de adición, muy semejantes a las de

los alquenos, pero pueden adicionar dos moles de reactivo en lugar de uno.

El átomo de hidrógeno terminal puede eliminarse más fácilmente y es por eso que también danreacciones de sustitución con cationes tales como Ag+ o Cu+

1. Combustión

Para explicar la combustión hemos elegido al alquino más conocido y con mayor importancia industrial

que es el acetileno.

Es un gas incoloro, inodoro - el olor que a veces se percibe cuando se lo prepara a partir del carburo de

calcio se debe al desprendimiento de gases provenientes de impurezas de fósforo presente en el carburo de

calcio.

Su uso más antiguo ha sido como gas para iluminación, a tal punto que ciudades enteras han sido

alumbradas con acetileno, Nueva York, por ejemplo. Se utilizaban picos especiales para producir una

adecuada mezcla de acetileno y aire, obteniéndose una llama blanca muy intensa.

El color de la llama se debe a las partículas de carbón producidas por la descomposición y oxidación del

gas, las que se calientan a altas temperaturas hasta la incandescencia. Por ello para mejorar la

luminosidad de la llama se lo mezclaba con gas de hulla.

En la actualidad casi la mitad del acetileno se consume como combustible para sopletes con los cuales

cortar y/o soldar hierro o acero, ya que puede alcanzar temperaturas de 2800 ºC. El comburente en este

tipo de sopletes es el oxígeno puro y por ello se los llama oxiacetilénicos.

OHCO2O25HC 22222

2. Reacciones de adición

Los alquinos presentan reacciones muy semejantes a las de los alquenos y al igual que estos las

reacciones de alquinos no simétricos con moléculas no simétricas se producen de acuerdo con la regla de

Marcownicoff en la mayoría de los casos.

a) Hidrogenación

Los alquinos adicionan hidrógeno en presencia de un catalizador metálico, como por ejemplo (Pt, Pd, Ni,

etc). Esta reacción se produce en dos fases, dando lugar a la formación de alquenos en una primera etapa

y a la de alcanos en una segunda.

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H2, Pt, Pd

C C

R

H

H

R

H

H

C C

RR

HH

H2, Pt, Pd

C C RR

Si se desea obtener alquenos, se debe utilizar un catalizador especial, denominado catalizador de Lindlar,que consiste en paladio finamente dividido, envenenado con plomo y otros compuestos orgánicos. En estas

condiciones sólo se adiciona un mol de hidrógeno, donde el ataque se produce por un mismo lado de la

molécula obteniéndose el isómero Z, en adición syn.

C C RR C C

RR

HH

cat. de Lindlar

b)

HalogenaciónEsta reacción se hace más difícil a medida que aumenta el número atómico del halógeno, y es por eso que,

en el caso del iodo, sólo se adiciona un mol.

X2X2 C C

X

X

X

X

R

RC C

RR

XX

C C RR

c) Hidratación

Los alquinos, como los alquenos pueden adicionar un mol de agua, hidratándose. Esta adición se realiza

en presencia de ácido sulfúrico y sulfato mercurioso (mezcla de sulfato mercúrico y mercurio)

En una primera etapa se forma un enol, o sea un alcohol que presenta un doble enlace). Los enoles son

estructuras inestables que se reordenan obteniendo una estructura de tipo cetónica (C=O)

Entre ambas estructuras hay un equilibrio, que favorece a la forma cetónica.

Los compuestos que presentan estructuras con diferentes arreglos de sus átomos, vinculadas por medio de

un equilibrio, se llaman tautómeros.

R C CH + O

H H

HgSO4

H2SO4R

C CH2

O

H

R

C C

O

H

H

H

tautomería ceto-enólica

d) de hidrácidos

La adición de hidrácidos se produce de acuerdo con la regla de Marcownicoff,

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C CR H H X+ C C

HR

X H

C C

HR

HHX

X

H X

3.

Propiedades ácidas de los alquinos terminales

El acetileno tiene carácter débilmente ácido. Esto significa que el hidrógeno unido al carbono con triple

enlace puede separarse con facilidad.

Por esta razón reacciona fácilmente con nitrato de plata amoniacal o bien con cloruro cuproso

amoniacal, para dar carburos de plata o de cobre respectivamente, insolubles en agua.

Estos carburos son muy inestables, y cuando están secos pueden explotar por

calentamiento, formándose metal y carbono.

Sin embargo son estables en medio acuoso y sólo se regeneran en medio ácido.

C CH H+ 2Ag(NH

3)2

NO3 AgC CAg + 2 NH4NO3+ 2 NH3

2 HNO3

C CH H + 2 AgNO3

8.7 Métodos de obtención

Obtención industrial del acetilenoEste compuesto es el único de la serie que se prepara en gran proporción. El método más barato es a

partir del carburo o acetiluro de calcio

)g(222 CHCH)OH(CaOH2CaC

El carburo o acetiluro de calcio se fabrica fácilmente por calefacción del óxido de calcio en un horno

eléctrico en presencia de coque

CaCO3 -----> CaO + CO2

piedra caliza óxido de calcio

2000ºC

CaO + 3C -----> CaC2 + CO

El acetileno así preparado no es puro ya que contiene pequeñas cantidades de fosfina (fosfuro de

hidrógeno), sulfuro de hidrógeno, arsina (arseniuro de hidrógeno), amoníaco, etc.; las impurezas presentes

dependen de la pureza del carburo de calcio empleado. Ordinariamente es suficiente una purificación con

agua para reducir la cantidad de todas esas impurezas, excepto de la fosfina, por

debajo del límite necesario para una aplicación segura del acetileno con fines

técnicos.

La fosfina se separa mediante agentes oxidantes, (por ejemplo dicromato de

potasio en medio ácido) con lo cual queda retenida como ácido fosfórico.

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8.8 Para quienes quieran profundizar. Preparación de otros alquinos

Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquiloMediante la acción del hidróxido de potasio en medio alcohólico sobre los derivados vecinales o

geminales - dihalogenados de las parafinas.

En general se utilizan los dihalogenuros vecinales que- se preparan a partir de un alcohol adecuado.

C C

XX

H H

+ 2 KOH C C + 2 KX + H2O

Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios

C CAgR + R X C CR R + AgX

Los compuestos organo metálicos permiten transformar alquinos pequeños en otros más grandes.

Los aniones acetiluro son nucleófilos fuertes, pueden atacar carbonos electrofílicos en distintoscompuestos.

Esta reacción es un importante paso en la síntesis orgánica.

8.9 Ejercicios1. ¿Qué tipo de orbitales están presentes en la molécula de propino?

2. ¿Qué tipo de hibridización presenta los distintos átomos de carbono en esta molécula ?

3. Les proponemos trabajar en grupo para encontrar los distintos tipos de isomería que puedenpresentar los alquinos.

a)

Para cada tipo de isomería les sugerimos que citen dos ejemplos.

b) ¿A qué conclusiones arribamos ?

4. ¿Qué enlaces creen que son más estables los o los ? ¿Por qué ?

5. Nombrar los siguientes compuestos:

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CH3

CH2

CH2CH2

C

CH

CH3

CH2

CH2

C

CH

CH3

C

C

C

C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

(CH3)3CC(CH3)3

CH

C

CH2

Cl

a)

b)

c)

d)

6. Completar las siguientes ecuaciones, equilibrarlas en caso necesario y nombrar los compuestosorgánicos obtenidos:

a) 2-butino + bromo -------->

b)

medioácido,Hg,OH 22propino

c)

1-hexino + Ag(NH3)2NO3 -------->

d) acetiluro de potasio + yodoetano -------->

e)

1,1-dicloropropano + KOH (en 2 alcohólico) -------->

f)

1-butino + Na (fundido) -------->

g) acetiluro de plata + HNO3 -------->

7. Al tratar 10 g de 1,1,2,2-tetrabromoetano con Zn se obtuvieron 290 cm3 de acetileno medido encondiciones normales de presión y temperatura ¿Cuál es el rendimiento expresado en %? Rta:

43.24%

8. Cuando se hidrata 1 dm3 de acetileno en CNPT en agua en presencia de iones mercúricos seobtienen 1,320 g de etanal. )Cuál fue el rendimiento de la reacción?

Rta.: 67.26%

9. ¿Cuántos gramos de CaC2 se necesitan para obtener 200 l de etino a 27°C y 800 mmHg?

Rta: 547.4 g

10. Indique las estructuras desde A hasta E

CHC

CH2CH

2

CH3Ag(NH3)2

+

A

CH3

Br

B

CH

C

CH3 CH3

Mg Br

C(g) + D

a)

b)

C

C

CH3

CH3

c)1) O3

2) Zn/H+E

C

C

CH2CH2

CH3

Ag

C

C

CH2 CH2

CH3

CH3

CH4

C

CCH3

Mg Br

CH3

C

O

OHAB C D E

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11. La sal de plata de un alquino desconocido contenía 66.8% de plata, suponiendo que no hay ningúnotro grupo funcional excepto el triple enlace, sugerir una estructura adecuada.Dato: ArAg = 108

Rta.: n = 4

12. Sobre las ecuaciones y datos dados a continuación, proponer una explicación a la propiedadiluminante del acetileno. ¿Por qué su llama arde a tan altas temperaturas?

C2H6 + 7/2 O2 --------> 2 CO2 + 3 H2O + 373 kcal

C2H4 + 3 O2 --------> 2 CO2 + 2 H20 + 337 kcal

C2H2 + 5/2 O2 --------> 2 CO2 + H20 + 317 kcal

13. Explicar el carácter ácido de los compuestos acetilénicos terminales (de acuerdo con lahibridización que los caracteriza)

14. Sin recurrir a determinaciones cuantitativas, ¿Cómo se puede distinguir por medio de pruebas

químicas entre los miembros de los siguientes gases?

a)

propano, propeno y propino

b) etilacetileno,isobutano y dimetilacetileno

15. Escriban los productos de las reacciones que se representan a continuación:

CH3

C

CH

NaNH2

CH3

C

C

CH2CH3

CH3Br

NaNH2

CH3

C

C Na

+ NH3

b)

a) no hay reacción

b)

Rta.:

Aa) CH3Br

B

A

CH3

C

C

CH3B

A

B

16. Partiendo de acetileno, etileno, yodometano y reactivos orgánicos muéstrese como prepararía

cada uno de los siguientes compuestos

a)

3-hexino

b) 2,2-dicloropropano

c)

2-buteno

d)

2-bromo-1,2-dicloropropano

e) 2-pentino

f)

1-cloro-2-hidroxibutano

g) 3,4-dimetilhexano (opcional)

h)

pentano

i)

2-pentanona

17. Proponer la fórmula desarrollada de la sustancia X sabiendo que su densidad es densidad=2,75g/dm3 a 90 °C y una atm de presión. Por hidrogenación en presencia de Pd de 2-metilpentano, otra

porción de muestra tratada con agua en medio ácido en presencia de cationes Hg2+ da C6H12O, la

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c)

1-butino y 1-buteno

d) 2-buteno y butano

e)

2-butino y 2-buteno

¡Ahora sí, un merecido descanso !

Si quieren ver algunas animaciones pueden dirigirse a los siguientes sitios:

Formación de enlaces sigma y pi:

http://www.youtube.com/watch?v=lQ3oDKYYL7k

fecha de última consulta 27 de abril de 2014

Interactive nano visualization in science & engienieering education, disponible en:

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf

fecha de última consulta 27 de abril de 2014
http://www.youtube.com/watch?v=lQ3oDKYYL7khttp://www.youtube.com/watch?v=lQ3oDKYYL7khttp://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swfhttp://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swfhttp://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swfhttp://www.youtube.com/watch?v=lQ3oDKYYL7k

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