02 Volumetrijska svojstva realnih fluida - HDKI

Volumetrijska svojstvarealnih fluida

p-T dijagram za čistu tvar

TK

pK

Trojna to kač PLIN

PODKRITI NIČ NADKRITI NIČ

KAPLJEVINAKRUTINA

TEKU INA(FLUID)

Ć

temperatura

krivulja sublimacije

krivulja

ispara

vanja

kriv

ulja

talje

nja

tlak

A

B

K

TTT

pTT


p-T (T-p)dijagram za čistu tvar


Gibbsovo pravilo fazaK F 2f N N

Termodinamička svojstva ,,,,,,, guhvsTp

Jednofazni, jednokomponentni sustavi 2f

Jednadžbe stanja u širem smislu: Tphvug

vsTsTp,f,f,f,f

Jednadžbe stanja u užem smislu:

f , , 0p T v

f ,

f ,

p v T

v p T

Jednadžbe stanja

Opća plinska jednadžba

Robert Boyle i Edme Mariotte konstTpV

Jacques Charles, Joseph Louis Gay-Lussac konst

pTV

pV nRTpv RT

Avogadro:Jednaki volumeni plina sadrže jednak broj čestica


0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

00

1 2 3 4

p / bar

v / m mol3 -1

100 K250 K

500 K

1000 K

2000 K


Izvod: metodama statističke termodinamike iz modela idealnog plina:Pretpostavke:zanemariv volumen česticazanemariva međudjelovanja(elastični srazovi)Uvjeti:visoke temperatureniski tlakovi

Odstupanja od idealnostiVolumetrijskipodaci

0 200 400 600 800 10000,0

0,5

1,0

1,5

2,0 N2 (0°C) H2 (0°C) CO2 (40°C) idealni plin

z

p / bar

RTpVp

0

lim

idvv

RTpvz

Odstupanja od idealnostiPrigušivanjerealnogplinaJoule, Kelvin p1

v1

p2

v2

Uvjet stalne entalpije(nema izmjene topline s okolinom)

Odstupanja od idealnosti

Prigušivanje realnog plinaTotalni diferencijal:

pp

cTh

dTThdp

phdh

pT

dh=0

Joule -Thomsonov koeficijent:1

ph T

T hp c p

Ovisnost entalpije plina o tlaku:

pT

h vv Tp T

Ovisnost entalpije idealnog plina o tlaku:v=RT/p, (v/T)p=R/p

0T

h RT RTp p p

Odstupanja od idealnostiUkapljivanje realnog plina

p

0

pK

v

plin

kapl

jevi

nakapljevina + para

nadkriti nifluid

č

v2

T5T4

T3=TK

T2

T1

vK v1

Kritična temperaturanajviša temperatura nakojoj se plin još može ukapljiti

Kritični tlaktlak potreban zaukapljivanje plinapri kritičnoj temperaturi

Kritični molarni volumenvolumen 1 molaplina pri kritičnojtemperaturi ikritičnom tlaku

Kritična gustoćagustoća plina prikritičnom tlaku ikritičnoj temperaturi

Odstupanja od idealnostiPravilo poluge

p

pK

/%p•

vK v

T

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

/%

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

L Vza

sien

a ka

plje

vina

ć

zasi ena para

ć

Virijalna jednadžba stanjaOpis međudjelovanja

mn rB

rA privodb

van der Waalsove sile:inducirani dipol – inducirani dipol (London)dipol – inducirani dipol (Debye)dipol – dipol (Keesom)

Coulombova elektrostatska međudjelovanja.

/k

/k

0

r

Virijalna jednadžba stanjaLennard Jones 6 -12potencijal

612

4rr

0,0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0-2

-1

0

1

2

3

4

/

r /

Clausiusov(virijalni poučak)

vTB

RTpvz 1

1RTpvz

Virijalna jednadžba stanjaHeikeKamerlingh Onnes(Nobel 1913.)

Proširena, empirijska virijalna jednadžba stanja

21 ...

B T C Tv v

pvzRT

2

21 ...pvz B T C T B TRT RT

pTp

R

Virijalna jednadžba stanjaPojednostavljenja

1B Tp

Tpv

RT R v B Tp RT

K2vv

21

BvT C Tpv

RT v

3 2 0B T R

v v vT C T RTRT

p p p

do 50 bar, POLINOM TREĆEG STUPNJA PO VOLUMENU

Virijalna jednadžba stanjaEmpirijska proširenja Benedict, Webb i Rubin (BWR), 1940

3 22 5 21 e1 xppv B C azRTRT R vv v v vTv

23

31

bT T

bB bR R

21

cC cRT

Starling BWR (SBWR), 1973 REDUCIRANI OBLIK

43 2 2 2

r r2 5

rr r r r

exp1pv B C DzRT v

cT v v vv v

32 41 2 3

r r r

bb bBT T T

b 22

r

31

rTcC

Tcc

r

21 T

dD d

vdW jednadžba stanjaJohannes Diderik van der Waals 1873

2p RT av b v

3 2 0RT a abbp

vp p

v v

3 2 0B T R

v v vT C T RTRT

p p p

Usporedba svirijalnomjednadžbom

Usporedba sopćom plinskomjednadžbom

2 Tav

vp Rb

POLINOM TREĆEG STUPNJA PO VOLUMENU

vdW jednadžba stanja

v bKorekcija volumena Korekcija tlaka

2

apv

A B


CO2

00

1 10 -4 310-4 410-4

p / bar

v / m mol3 -1

360 K330 K

250 K280 K

TK= K304,12

2 10 -4

50

100

150

200

vdW jednadžba stanjaIzbor stabilne faze

p

pmax

pmin

p

vL

v

E

D

CB A

w -p = (v -vV L)

vV

Izračunavanje rješenja polinoma trećega stupnja ?

3 2 0RT a abbp

vp p

v v

Cardanove formule ?Numerički postupci ?

vdW jednadžba stanjaIzbor stabilne faze

V

Leal

V Lr

v

v

pw pd v vv

V V

L Lv 2

V V

L V LW

L

d lnv v

v v

v b vRT ap v dv dv vv

RT av vb b v

wv

avvvv

bvbvRTvvp LV

LV

L

VLV ln


Izračunavanje ravnotežnog tlaka, pLVL

V

LV lnvv

abvbv

vvRTp

0 10 10 -4610-4410-4

40

p / bar

v / m mol3 -1

140 K

110 K120 K

TK=133 K

2 10 -4

20

810-40

30

10p

0

pK

v

plin

kapl

jevi

na

kapljevina + para

nadkriti nifluid

č

v2

T5T4

T3=TK

T2

T1

vK v1

vdW jednadžba stanjaIzračunavanje ravnotežnog tlaka

4

5p / bar

T / K

3

2

1

060 65 70 75 85 9080

TK

pK

Trojna to kač PLIN

PODKRITI NIČ NADKRITI NIČ

KAPLJEVINAKRUTINA

TEKU INA(FLUID)

Ć

temperatura

krivulja sublimacije

krivulja

ispara

vanja

kriv

ulja

talje

nja

tlak

A

B

K

TTT

pTT

vdW parametri

2K K3a p v

K

3vb

K K

K

83p vRT

TK / K pK / bar vK / cm3 mol-1 R / J mol-1 K-1

Ar 150,86 48,98 74,57 6,456H2 32,98 12,93 64,20 6,712O2 154,58 50,43 73,37 6,383H2O 647,14 220,64 55,95 5,087NH3 405,40 113,53 72,47 5,412CO2 304,12 73,74 94,07 6,082CH4 190,56 45,99 98,60 6,346C2H6 305,32 48,72 145,50 6,191CO 132,85 34,94 93,10 6,530

2 2K

K

2764

R Tap

K

K8RTb

p

Troparametarska

Dvoparametarska

Načelo usporedivih stanja

Kr p

pp

Kr T

TT

Kr v

vv

Reducirane veličine

rr

r r2 3 813 Tvpv

Reducirana vdW jednadžba

2

2 2 3 33 2 1 0z z zbp ap abp

RT R T R T

z-oblik

2r r r3 2

2 3r r r

27 271 08 64 512p p pT

z z zT T

id

z vv


idr rf ,pvz p T

Rv Tv

2,01,5

1,31,2

1,11,0

z

pr

Tr0,2

0,4

0,6

0,8

1

00 1 2 3 4 5 6 7

0 200 400 600 800 10000,0

0,5

1,0

1,5

2,0 N2 (0°C) H2 (0°C) CO2 (40°C) idealni plin

z

p / bar


pr

pr

zz

0

0

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,0

1,1

1,2

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

T r=15,0

T r=1,00

10,08,00

6,00

4,00

3,00

2,001,801,601,401,30

1,20

1,10

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,30

1,40

1,501,601,70

2,00

1,90180 3,00-10,00

2,01,5

1,31,2

1,11,0

z

pr

Tr0,2

0,4

0,6

0,8

1

00 1 2 3 4 5 6 7

Načelo termodin. sličnosti

pr

z

T r=1,00

T r=1,10

T r=1,20

T r=1,30

T r=1,50

T r=2,00

2,0 3 0,0 1,0

metanetilenetanpropann-butan

n-heptandu ikšuglji ni dioksidčvoda

i-pentan

5,0 6,04,0 7,0

0,2

0,4

0,6

1,0

0,8

Načelo termodin. sličnosti

rr ,f Tpz

r r Kf , ,z p T z

pr

Tr

zK=0,27

z

010543210,50,40,30,20,1 20 30

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

15,0010,00

10,00

15,00

3,00

3,00

2,001,80

1,701,60

1,50

1,401,35

1,30

1,25

1,20

1,15

1,101,08

1,061,04

1,02

1,00

0,95

0,95

0,90

0,90

0,85

0,85

0,80

0,800,75

0,50

0,500,600,700,800,90

1,002,00

5,00

5,00poop eni koeficijent kompresibilnostić

zasi ena para

ć

zasi ena kapljevinać

Troparametarska grafička korelacija

Dvoparametarska grafička korelacija

pr

pr

zz

0

0

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,0

1,1

1,2

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

T r=15,0

Tr=1,00

10,08,00

6,00

4,00

3,00

2,001,801,601,401,30

1,20

1,10

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,30

1,40

1,501,601,70

2,00

1,90180 3,00-10,00

Načelo termodin. sličnostiPitzerova korelacija (1955)

pr

Tr

0,6

0,6

0,4

0,2

00,7 0,8

0,8

0,9 1,0

1,0

0,5

argonmetan

voda

kriptonn-butan

n-butanol

n-oktan

etanol


1log 7,0r r

Tp

1,11,0 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8

Tr=0,7

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0log pr

1 T/ r

argon

metan

voda

kripton

n-butan

n-butanol

n-oktan

etanol

rr ,f Tpz

,,f rr Tpz

Dvoparametarska korelacija

Troparametarska korelacija


...2

02

22

00

zzzzTaylorov red

...)1()0( zzz Linearizacija

r r r(0) (1

r), ,z zTz p T p

z(0) – odsječak, z(1) – nagib

Načelo termodin. sličnostiLee-Keslerova korelacija (1975)

)0()R(

)0()R(

)0(

)0(

zzzz

Dvije kapljevineargon (sferična), =0n-oktan (izdužena), =0,399

)0()R()R(

)0( zzzz

r r r(0) (1

r), ,z zTz p T p

z

(0)0 (R)0,399

z(0)

z(R)Pitzer

Lee-Kesler

z(0) – odsječak, z(1) – nagib

z(0) – odsječak (argon)z(R) – odsječak (n-oktan)

Načelo termodin. sličnostiargon n-oktan argon n-oktan

b1 0,118193 0,2026579 c3 0 0,016901

b2 0,265728 0,331511 c4 0,042724 0,041577

b3 0,154790 0,027655 d1 0,155488 0,48736

b4 0,030323 0,203488 d2 0,623689 0,0740336

c1 0,236744 0,0313385 0,65392 1,226

c2 0,0186984 0,0503618 0,60167 0,03754

Starling BWR (SBWR), 1973 43 2 2 2

r r2 5

rr r r r

exp1pv B C DzRT v

cT v v vv v

32 41 2 3

r r r

bb bBT T T

b 22

r

31

rTcC

Tcc

r

21 T

dD d

Jed. stanja trećeg stupnjaRedlich-Kwong (1949)

RT a

v b Tv v bp

3 2 2 0RT RTb av v v abbp p p T p T

2 2 2

2 2 2 2 33 2

30b p pb ap abp

R T RT R T Tz z z

R T T

23 2 0z A B Bz z AB


Mikroskopski parametri

dvoparametarska

K

K

2 5 2a Ta R

p

K

K

bRb Tp

2 5 2

apAR T

bpBRT

Makroskopski parametri


rrr

rr

r

1 3pvv

v TT

Načelo korespondentnih stanja

2 2 23 2

2 5 2 7 2r r r r

r r r r

1 09 3 9 27

p p p pT T T T

z z z

zK(RK)=1/3 zK(vdW)=3/8 zK(exp)=0,23-0,31

Jed. stanja trećeg stupnjaSoave-Redlich-Kwong (1972)

RT a

v b v v bp

3 2 2 0RT RTb av v v a bbp p p p

2 2 2

2 23 2

2 2 3 3 0b p bp a p a bpR T RT R

z zR T

zT

23 2 0z A B Bz z AB

Jed. stanja trećeg stupnjaSoave-Redlich-Kwong (1972)

2K

K

2a Tp

a R K

K

bRb Tp

r

21 1 T

20,48508 1,55171 0,15613

2 2

a pAR T

bpBRT

Jed. stanja trećeg stupnjaPeng-Robinson (1976)

2 22RT a

v b vp

v b b

33 22

2 23 0RT RTb a a b RTbb b bp p p

vp p

v v

2 2 2 2 2 3 3

2 2 2 23 2

3 3 2 2 3 3

3 21 0bp b p bp a p a bp b p b pRT R T RT R T R T R T R T

z z z

2 2 33 21 3 2 0B A Bz z B A Bz B B

Jed. stanja trećeg stupnjaPeng-Robinson (1976)

r

21 1 T

20,37464 1,54226 0,26992

2 2

a pAR T

bpBRT

zK(PR)=0,3074

2K

K

2a Tp

a R K

K

bRb Tp

Jed. stanja trećeg stupnjaClausius

2cvTa

bvRTp

Berthelot2Tv

abv

RTp

bvcbvva

bvRTp

Patel-Teja

Peng-Robinson-Stryjek-Vera

22 dbcvcbva

bvRTp

Treble-Bishnoi

Jed. stanja trećeg stupnja

0

1 10 -4-1 10 -4

p / bar

v / m mol3 -1

TK= K273,2

v b=

v b= -

510-5

5104

2,5104

7,5104

-7,5104

-2,5104

-5104

-510-5

A

Izračunavanje volumetrijskih svojstava

00

1 10 -4 310-4 410-4

p / bar

v / m mol3 -1

324,12 K

284,12 KTK=304,12 K

2 10 -4

50

100

200

150

510-4 610-4

B CO2

Jed. stanja trećeg stupnja

p

pmax

pmin

p

vL

v

E

D

CB A

w -p = (v -vV L)

vV

Izračunavanje volumetrijskih svojstava

Izbor stabilne faze

2121

2121ln22

ln2 LV

LV

L

V

22PR

V

L bvbvbvbv

ba

bvbvRTdv

bbvva

bvRTw

v

v

Peng-Robinson

Usporedba jednadžbi stanja

RTpv

RTbvvap

2

RTTBvp

RTvv

TRTCTRTvBp

3

RTbv

cvTap

2

RTbvTv

ap

2

RTbv

bvvTap

NAZIV FORMALNI PRIKAZ

PARAMETRI

Opća plinska jednadžba -

van der Waals TK, pK

Virijalna jednadžba stanja, dvočlana

TK, pK(vK), , , a3, ...

Virijalna jednadžba stanja, tročlana

TK, pK(vK), , , a3, ...

Clausius TK, pK, vK

Berthelot a, b

Redlich-Kwong TK, pK

Usporedba jednadžbi stanjaNAZIV FORMALNI

PRIKAZPARAMETRI

Soave-Redlich-Kwong TK, pK,

Peng-Robinson TK, pK,

Patel-Teja TK, pK,

Stryjek-Vera-Peng-Robinson TK, pK, , 1

Treble-Bishnoi TK, pK, zK, (vK),

RTbv

bvvTap

RTbv

bvbbvvTap

RTbv

bvcbvvTap

RTbv

bvbbvvTap

RTTbvdcTbvcTbv

Tap

22


0

0

0

0

1 10 -3

1 10 -30,5 10 -4

310-3

310-3

p / bar

v / m mol3 -1

2 10 -3

2 10 -3

50

40

44

30

20

20

10

410-3

410-3

510-3

510-3

42

40

38

36

34

32

300 1 10 -4 310-42 10 -4 410-4 510-4

v / m mol3 -1

p / bar

15

10

5

1,0 10 -4 1,5 10 -4 2,0 10 -4

v / m mol3 -1

p / bar

v / m mol3 -1

p / bar

0

20

15

10

5

A B

C D

eksperimentalne točkekritična točka vdWkritična točka RK i SRKkritična točka PR

vdWRKSRKPR

propan


amonijak

0

0

0

0

5 10 -4

1 10 -32 10 -5

1510-4

310-3

p / bar

v / m mol3 -1

10 10 -4

2 10 -3

120

100

80

120

60

40

40

20

2010-4

410-3

100

80

60

400 5 10 -5 1510-510 10 -5 2010-5 2510-5

v / m mol3 -1

p / bar

20

10

4 10 -5 6 10 -5 10 10 -5

v / m mol3 -1

p / bar

v / m mol3 -1

p / bar

0

40

30

20

10

A B

C D

eksperimentalne točkekritična točka vdWkritična točka RK i SRKkritična točka PR

vdWRKSRKPR

30

8 10 -5


amonijak

20

p / bar

T / K

15

10

5

0150 200 250 300 350

eksperimentalne točkevdWRKSRKPR

propan

20

p / bar

T / K

15

10

5

0150 200 250 300 350

eksperimentalne točkevdWRKSRKPR


SRK PR TB0

5

10

15

20

25

30

35S

redn

je o

dstu

panj

e iz

raču

nato

g i

stva

rnog

vol

umen

a u

post

ocim

a

Jednadžba

H2O NH3 CO2 He

Plinske smjese

M

M

M bvvTa

bvR Tp

iM

iM

ff

bbaa

KiKM

KiKM

ff

ppTT

2 5 2K

iK

Ki

K

a

b

R Ta

pRT

bp

2 5 2KM

MKM

KMM

KM

a

b

R Ta

pRT

bp

KiKi ,Tp

Eksperimentalni podaci:kritični parametri komponenata

P jednad bestanja za komponente:

žarametri

P jednad bestanja za smjesu:

žarametri

Redlich-Kwong jednad bastanja za smjesu:

ž

P jednad bestanja za smjesu:

žarametri

Kriti pza smjesu:čni arametri

PRAVILAMIJEŠANJA

PSEUDOKRITIČNIPARAMETRI

Plinske smjesePseudokritični parametri

Van der Waals

KiiKM vyv

Ki

Kii

KM

KM

pTy

pT

Ki

Kii

KM

KM

pTy

pT

Kay (1930)

KiiKM TyT KiiKM pyp

Prausnitz-Gunn (1958)

KiiKM vyv

KM i KiT y T

KM i Kiv y vKM i Kiz y z

KM KMKM

KM

z RTpv

Plinske smjesePravila miješanja

RK, SRK, PR

iiM byb iiM ByB

2211M bybyb

ijjiM ayya

ijjiM AyyA

ijjiM ayya RK

22212211

21M 2 ayayyaya

jiij aaa

jiijij 1 aaka

RK

SRK, PR

Documents

02 Volumetrijska svojstva realnih fluida - HDKI