情報学特論#012008-04-14むらた けんた

おしながき•Shannon 情報量と Boltzmann エントロピー

•エントロピー•1分子気体の圧縮•演習問題

2

Shannon 情報量とBoltzmann エントロピー

エントロピーentropy

エントロピー

•熱力学のエントロピー•統計力学のエントロピー

5

熱力学のエントロピー•マクロな系への熱の移動を表す量

6

系がマクロ状態 A からマクロ状態 B へ状態遷移する可逆過程で獲得する熱量の軌跡 C に沿った線積分

S(B) =!

C

d!Q

T+ S(A)

A

CB

可逆過程

7

A

B

可逆過程

7

A

CB

可逆過程

7

A

CB

!

C

d!Q

T

可逆過程

7

A

CB

C’

!

C

d!Q

T

可逆過程

7

A

CB

C’

!

C

d!Q

T+

!

C!

d!Q

T

!

C

d!Q

T+

!

C!

d!Q

T=

"d!Q

T

可逆過程

7

A

CB

C’

!

C

d!Q

T+

!

C!

d!Q

T=

"d!Q

T= 0

可逆過程

7

A

CB

C’

!

C

d!Q

T+

!

C!

d!Q

T=

"d!Q

T= 0

可逆過程

7

A

CB

C’

状態遷移の過程（C, C’ の形）に依らず状態が同じならエントロピーは同じ値になる

!

C

d!Q

T+

!

C!

d!Q

T=

"d!Q

T= 0

可逆過程

7

A

CB

C’

状態遷移の過程（C, C’ の形）に依らず状態が同じならエントロピーは同じ値になる

エントロピーは熱力学系の状態量

エントロピーの計算

8

V1 V2

N 個の分子を含んでいる体積 V1 の気体に力 F を加えて体積を V2 に等温圧縮する

等温過程

9

問題の対象である系の全体を一定温度 T を持つ熱浴に浸し，系が常に同じ温度に保たれる状態における状態遷移の過程

等温過程

9

問題の対象である系の全体を一定温度 T を持つ熱浴に浸し，系が常に同じ温度に保たれる状態における状態遷移の過程

等温過程では温度は変化しない

10

(1) 気体を圧縮するために必要な仕事を求める

(2) Helmholtz エネルギーの変化を求める

(3) エントロピーの変化を求める

10

(1) 気体を圧縮するために必要な仕事を求める

(2) Helmholtz エネルギーの変化を求める

(3) エントロピーの変化を求める

気体の圧縮に必要な仕事

11

気体の圧縮に必要な仕事

11

力 F が小さな距離 dx だけ移動するときに成される仕事 dW は

気体の圧縮に必要な仕事

11

力 F が小さな距離 dx だけ移動するときに成される仕事 dW は dW = Fdx

気体の圧縮に必要な仕事

11

力 F が小さな距離 dx だけ移動するときに成される仕事 dW は

気体の圧力を p，ピストンの面積を A として F = pA を使い，気体の体積変化をdV = Adx と表せば

dW = Fdx

気体の圧縮に必要な仕事

11

力 F が小さな距離 dx だけ移動するときに成される仕事 dW は

気体の圧力を p，ピストンの面積を A として F = pA を使い，気体の体積変化をdV = Adx と表せば

dW = Fdx

dW = pdV

(Fdx = pAdx = pdV )

気体の圧縮に必要な仕事

11

力 F が小さな距離 dx だけ移動するときに成される仕事 dW は

気体の圧力を p，ピストンの面積を A として F = pA を使い，気体の体積変化をdV = Adx と表せば

dW = Fdx

dW = pdV

理想気体の状態方程式

12

理想気体の状態方程式

12

n モルの理想気体が圧力 p，体積 V，温度 T であるときに成立する関係式

pV = nRT

理想気体の状態方程式

12

n モルの理想気体が圧力 p，体積 V，温度 T であるときに成立する関係式

pV = nRT

理想気体の状態方程式

12

n モルの理想気体が圧力 p，体積 V，温度 T であるときに成立する関係式

Boltzmann 定数を kB，Avogadro 定数を NA と書くと R = kBNA だから

pV = nRT

理想気体の状態方程式

12

n モルの理想気体が圧力 p，体積 V，温度 T であるときに成立する関係式

Boltzmann 定数を kB，Avogadro 定数を NA と書くと R = kBNA だから

pV = kBnNAT

仕事を求める

13

仕事を求める

13

dW = pdV

仕事を求める

13

dW = pdV

仕事を求める

13

dW = pdV

仕事を求める

13

dW = pdV

(N = nNA)

仕事を求める

13

dW = pdV

(N = nNA)

仕事を求める

13

dW = pdV

(N = nNA)

仕事を求める

13

dW = pdV

(N = nNA)

W =! V2

V1

kBNT

VdV

仕事を求める

13

dW = pdV

(N = nNA)

W =! V2

V1

kBNT

VdV = kBNT log

V2

V1

仕事を求める

13

dW = pdV

14

(1) 気体を圧縮するために必要な仕事を求める

(2) Helmholtz エネルギーの変化を求める

(3) エントロピーの変化を求める

W =! V2

V1

kBNT

VdV = kBNT log

V2

V1

14

W =! V2

V1

kBNT

VdV = kBNT log

V2

V1

(1) 気体を圧縮するために必要な仕事を求める

(2) Helmholtz エネルギーの変化を求める

(3) エントロピーの変化を求める

Helmholtz エネルギー

15

Helmholtz エネルギー

15

系の内部エネルギーのうち，等温条件下で仕事として取り出せるもの（自由エネルギーとも呼ばれる）

Helmholtz エネルギー

15

系の内部エネルギーのうち，等温条件下で仕事として取り出せるもの（自由エネルギーとも呼ばれる）

系の内部エネルギーが U，温度が T，エントロピーが S であるとき，Helmholtz の自由エネルギー F は

F = U ! TS

Helmholtz エネルギー

15

系の内部エネルギーのうち，等温条件下で仕事として取り出せるもの（自由エネルギーとも呼ばれる）

系の内部エネルギーが U，温度が T，エントロピーが S であるとき，Helmholtz の自由エネルギー F は

F の等温微小変化

16

F の等温微小変化

16

気体が等温条件下でゆっくり圧縮される場合について考えると，状態量は微小変化になる

F の等温微小変化

16

気体が等温条件下でゆっくり圧縮される場合について考えると，状態量は微小変化になる

dF = dU ! TdS

F の等温微小変化

16

気体が等温条件下でゆっくり圧縮される場合について考えると，状態量は微小変化になる

dF = dU ! TdS

温度が一定なら気体の内部エネルギーは変化しないので dU = 0

dF = !TdS

F の等温微小変化

16

気体が等温条件下でゆっくり圧縮される場合について考えると，状態量は微小変化になる

dF = dU ! TdS

温度が一定なら気体の内部エネルギーは変化しないので dU = 0

F の変化量を求める

17

dF = !TdS

この dF は熱浴に奪われた熱エネルギー損失であり，いまの場合，気体に与えた仕事のエネルギーがすべて熱浴に奪われているため

と表わされる（微小変化ではないことに注意）

F の変化量を求める

17

dF = !TdS

この dF は熱浴に奪われた熱エネルギー損失であり，いまの場合，気体に与えた仕事のエネルギーがすべて熱浴に奪われているため

と表わされる（微小変化ではないことに注意）

!F = !kBTN logV2

V1

エントロピーの変化量

18

!F = !kBTN logV2

V1dF = !TdS

エントロピーの変化量

18

!F = !kBTN logV2

V1dF = !TdS

エントロピーの変化量

18

!S = kBN logV2

V1

!F = !kBTN logV2

V1dF = !TdS

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(1) 気体を圧縮するために必要な仕事を求める

(2) Helmholtz エネルギーの変化を求める

(3) エントロピーの変化を求める

W =! V2

V1

kBNT

VdV = kBNT log

V2

V1

!F = !kBTN logV2

V1

!S = kBN logV2

V1

エントロピー

•熱力学的なエントロピー•統計力学的なエントロピー

20

熱力学と統計力学の関係

•熱力学は系（気体）のマクロな性質を扱う

•統計力学は系（気体）のミクロな性質を確率的に扱ってマクロな性質を導き出す

21

統計力学のエントロピー

22

統計力学のエントロピーは，気体の「配位」（configuration）̶ N 個の構成分子の各々について位置と運動量の特定の配置 ̶ が発見される確率と関係がある

統計力学のエントロピー

22

統計力学のエントロピーは，気体の「配位」（configuration）̶ N 個の構成分子の各々について位置と運動量の特定の配置 ̶ が発見される確率と関係がある

すべての分子が同じ方向に動いている配位が発見される確率

統計力学のエントロピー

22

統計力学のエントロピーは，気体の「配位」（configuration）̶ N 個の構成分子の各々について位置と運動量の特定の配置 ̶ が発見される確率と関係がある

すべての分子が同じ方向に動いている配位が発見される確率

分子が至る所でバラバラに素早く動いている配位が発見される確率

統計力学のエントロピー

22

統計力学のエントロピーは，気体の「配位」（configuration）̶ N 個の構成分子の各々について位置と運動量の特定の配置 ̶ が発見される確率と関係がある

すべての分子が同じ方向に動いている配位が発見される確率

分子が至る所でバラバラに素早く動いている配位が発見される確率<

エントロピーの統計力学による定義

23

気体のある特定の配位が発見される確率を W とすると

エントロピーの統計力学による定義

23

気体のある特定の配位が発見される確率を W とすると

S ! kB log W

エントロピーの意味

24

すべての分子が同じ方向へ動いている気体の W は，より無秩序な構成の気体の W よりもずっと小さく，従って小さなエントロピーを持つ

気体の配位についての知識が少ないほど，気体はより多くの状態に存在可能で，全 W は大きくなり，エントロピーが大きくなる．

演習問題

V2 =12V1

1分子理想気体の等温圧縮

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V1 V2

ここで圧縮前後での気体のエントロピーと自由エネルギーの変化は？