0 Vujic Seminar Ski Rad Poluprovodni Polimerni Materijali

Univerzitet u Novom Sadu Tehnoloki fakultet Katedra za ininjerstvo materijala

SEMINARSKI RADIz predmeta

Tehnologija gume

PROVODNI ELASTOMERNI MATERIJALI ZA SPECIJALNE NAMENE

Profesor: Dr Jaroslava Budinski Simendi

Student: Vuji Biljana 184/00

2012.god.

1. PROVODNI ELASTOMERNI MATERIJALI ZA SPECIJALNE NAMENEPostojea silicijumska integrisana kola e tokom ove decenije dostii svoj limit, kako u pogledu minijaturizacije tako i brzine rada. Zato je veliki istraivaki napor poslednjih godina usmeren u pravcu prevazilaenja ovih limita, i to kako sa stanovita pronalaska novih principa funkcionisanja aktivnih komponenata tako i sa stanovita novih mikroelektronskih materijala. Jedno od radikalnih reenja za mikroelektroniku nameu organski materijali - provodni polimeri i ugljenine nanotube - iji egzotini kvazijednodimenzioni (Q1D) mehanizmi provoenja elektrine struje omoguuju potencijalno bezdisipativni transport naelektrisanja i elektronsku minijaturizaciju do molekularnog nivoa, za buduu nanoelektroniku i nanooptoelektroniku. 1 Otuda nije iznenaujue da su u poslednjih pet godina dve Nobelove nagrade za hemiju dodeljene za otkria u oblastima provodnih polimera (A.G.MacDiarmid, H.Shirakawa, A.J.Heeger; 2000) i fulerena (H.W.Kroto, R.F.Curl Jr., R.E.Smalley, 1996). Alan L. Hieger, Alan G. MacDirmid i Hideki Shirakawa su promenili dosadanja saznanja o polimerima, otkrivi da poliacetilen moe imati provodna svojstva skoro kao metal. Poliacetilen je tek 1974. bio pripremljen od acetilena u prisustvu Ziegler- Natta katalizatora u obliku srebrnastog filma, od strane Shirakawa-e i saradnika. Uprkos svom metalnom izgledu nije bio provodnik. 1977. Hieger, MacDirmid i Shirakawa su otkrili da oksidacijom poliacetilena parama hlora, broma ili joda, njegova provodljivost raste 109 puta. Tretiranje poliacetilena halogenima je nazvano doping slino dopingovanju poluprovodnika. Punjena forma poliacetilena je pokazivala provodljivost 105 Sm-1 to je bilo vie od bilo kojeg poznatog polimera. Za poreenje, provodljivost teflona je 10-16 Sm-1 a srebra i bakra 108 Sm-1.2 Na slici 1 prikazano je poveanje elektrine provodljivosti nekih supstanci i polimera sa nizom konjugovanih dvostrukih veza pri punjenju.3 Polimeri su makromolekularni lanci koji se sastoje od velikog broja ponavljajuih molekularnih jedinica, monomera, u kojima su atomi najee snano povezani zasienim kovalentnim jednostrukim -vezama, zbog ega ovakvi materijali obino imaju elektronsku zonalnu strukturu veoma velikog energetskog procepa i veoma niske elektrine provodljivosti. Kao rezultat, polimeri se u elektrotehnici esto koriste u primenama koje zahtevaju elektrinu izolaciju. 4 Medjutim, neki polimeri sa alterniranim konjugovanim dvostrukim vezama u lancu polimera, poznati i kao konjugovani polimeri, mogu se uiniti provodnijim punjenjem. Kada se takvi polimeri (koji pored lokalizovanih -elektronskih stanja sadre i -elektronska stanja

1

D.Rakovi, Fizike osnove i karakteristike elektrotehnikih materijala, Akademska misao, Beograd, 2000, Gl. 6. 2 Ivan Stevanovi., Igor N., Seminarski rad, Osobine i primena elektrino provodljivih polimera, Tehnoloki fakultet, Leskovac, 2004. 3 Slobodan J., Gordana N., KatarinaJ.,Elektroprovodni polimerni materijali, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, Hem. Ind. 57(11)511-525, 2003. 4 D.Rakovi, Fizike osnove i karakteristike elektrotehnikih materijala, Akademska misao, Beograd, 2000, Gl. 6.

delokalizovana du polimernog lanca) pune donorskim ili akceptorskim primesama - -elektroni poinju slobodno da se kreu du lanca, poveavajui provodnost.5

Slika 1. Poveanje elektrine provodljivosti nekih supstanci i polimera sa nizom konjugovanih dvostrukih veza pri punjenju Otkrie tzv. provodnih polimera 1976. godine, sa mogunou punjenja u irokom opsegu elektrinih svojstava - od izolacionih do provodnih6 - bilo je uzbudljivo otkrie na granici hemije i fizike vrstog stanja. Ono je u potonjih etvrt veka omoguilo, kroz mutlidisciplinarne napore istraivaa, razumevanje fundamentalne hemije i fizike makromolekula sa -vezama, elektronelektron i elektron-fonon interakcija u mehanizmima elektrinog provoenja kao i pojavi faznog prelaza metal-izolator u ovim Q1D materijalima, i posebno stvaranje nove generacije polimera sa elektrinim i optikim svojstvima metala ili poluprovodnika uz zadravanje atraktivnih5

D.Rakovi, Fizike osnove i karakteristike elektrotehnikih materijala, Akademska misao, Beograd, 2000, Gl. 6. 6 H.Shirakawa, E.J.Louis, A.G.MacDiarmid, C.K.Chiang, A.J.Heeger, Chem. Commun. 578 (1977); C.K.Chiang, C.R.Fincher Jr., Y.W.Park, A.J.Heeger, H.Shirakawa, E.J.Louis, Phys. Rev. Lett. 39 (1977) 1098.

mehanikih i procesirajuih svojstava polimera7. Kao rezultat veoma intenzivnih istraivanja, do sada je sintetisano vie desetina provodnih polimera. Na sl. 2 dat je ematski prikaz strukture najpoznatijih meu njima.

Slika 2. ematski prikaz nedopiranih struktura najznaajnijih provodnih polimera: trans- i cispoliacetilen (PA), poliparafenilen (PPP), polipirol (PPy), politiofen (PT), poliparafenilen sulfid (PPS), poliparafenilen vinilen (PPV) i polianilin (PANI). Klasian primer provodnog polimera je trans-PA, Sl. 2(a), u kojem je svaki atom ugljenika povezan lokalizovanim -vezama sa dva susedna atoma ugljenika i sa jednim susednim atomom vodonika, uz jedan preostali nespareni -elektron po svakom ugljenikovom atomu. Ako bi7

A.J.Heeger, Synth. Met. 125 (2002) 23 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti fizike i hemije provodnih polimera, uz iroki izvor relevantnih referenci.

duine C-C veza bile jednake, hemijska formula (-CH)n sa jednim nesparenim elektronom po jedininoj eliji (monomeru, linearnih dimenzija a) implicirala bi stanje sa polupopunjenom provodnom -zonom (sa svim -elektronskim stanjima zauzetim sukcesivno sa po dva elektrona suprotnih spinova sve do Fermijevog talasnog vektora kF = /2a) na T = 0 K. Meutim, u realnom trans-PA struktura se dimerizuje kao posledica Pajerlsove elektron-fonon nestabilnosti svakog 1D-sistema8, formirajui (-CH=CH)n strukturu sa udvojenom jedininom elijom od dva ugljenikova atoma, upola skraenom prvom Briluenoovom zonom i otvorenim energetskim procepom (Eg) na Fermijevom talasnom vektoru (kF = /2a). Ovo dovodi do cepanja poetne polupopunjene provodne -zone nedimerizovanog (-CH)n u potpuno popunjenu valentnu -zonu i potpuno praznu provodnu *-zonu dimerizovanog (-CH=CH)n. Zato su nepunjeni konjugovani polimeri tipini sopstveni poluprovodnici (izolatori). Poto Eg zavisi od molekularne strukture jedinine elije polimera, kontrola Eg mogua je kroz dizajniranje njihove jedinine elije (omoguujui inenjering energetskog procepa nepunjenih provodnih polimera u granicama od 1,5 do 4 eV). Da bi se dobila znaajnija elektrina provodnost ovih polimera, oni moraju biti punjeni n- ili p-tipa, hemijski ili (uz bolju kontrolu) elektrohemijski 9,10, poto je svaka jedinina elija polimera potencijalno redoks mesto, ime se omoguuje prilino visoka Q1D elektrina provodnost delokalizovanih naelektrisanja (sl. 3).

Slika 3. ematski prikaz raspona elektrine provodnosti punjenih konjugovanih (provodnih) polimera, u poreenju sa klasinim neorganskim materijalima Osim toga, za puno korienje tehnolokih prednosti procesiranja polimera, bilo je neophodno reiti i problem procesiranja polimera u punjenoj metal formi - to je konano ostvareno u8 9

R.E.Peierls, Quantum Theory of Solids, Clarendon Press, Oxford, 1955. A.J.Heeger, Synth. Met. 125 (2002) 23 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti fizike i hemije provodnih polimera, uz iroki izvor relevantnih referenci. 10 A.G.MacDiarmid, Current Appl. Phys. 1 (2001) 269 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti dopiranja provodnih polimera i tangentnih nanoelektronskih tehnologija, uz iroki izvor relevantnih referenci.

sluaju PANI sa mogunou korienja u industrijskoj proizvodnji.11 12 Optika apsorpciona merenja na slabo punjenim uzorcima provodnih polimera pokazuju nekoliko maksimuma, od kojih jedan odgovara jedinstvenom maksimumu u nepunjenim uzorcima i odredjuje energetski procep u nepunjenim materijalima, dok drugi impliciraju postojanje energetskih stanja unutar energetskog procepa punjenih provodnih polimera - to je interpretirano (naelektrisanim) autolokalizovanim nelinearnim solitonskim, polaronskim i bipolaronskim eksitacijama, dobijenim kao reenje modelnog Hamiltonijana sa ukljuenim elektron-fonon interakcijama.13 14 Na primer, u trans-PA je model solitona topoloki defekt na ugljeninom PA-lancu gde se promenila faza dimerizacije lanca, ostavljajui za sobom dve gole susedne -veze na PA-lancu kao granicu razdvajanja dva energetski ekvivalentna (degenerisana) stanja PA-lanca sa suprotnim fazama dimerizacije ugljenikovih veza (mada realistini prorauni ukazuju da se soliton prostire na bar 7 ugljenikovih veza du PA-lanca). Neobina je i povezanost naelektrisanja i spina kod autolokalizovanih nelinearnih ekscitacija u provodnim polimerima: q = |e|, s = 0 kod pozitivno/negativno naelektrisanih solitona (u trans-PA), i q = |e|, s = 1/2 kod pozitivno/negativno naelektrisanih polarona odnosno q = |2e|, s = 0 kod pozitivno/negativno naelektrisanih bipolarona (u svim ostalim provodnim polimerima sa nedegenerisanim osnovnim energetskim stanjem), to je u skladu sa optikim merenjima autolokalizovanih energetskih stanja unutar zabranjene zone kao i sa magnetnim merenjima njihovih spinskih koncentracija i raspodela u ovim materijalima.15 16 Treba istai da prostorna neureenost ograniava pokretljivost naelektrisanih autolokalizovanih ekscitacija i time ograniava elektrinu provodnost u metalnom stanju. Zato je jedan od kljunih pravaca dananjih istraivanja orijentisan ka poveanju ureenosti prostorne strukture i time pokretljivosti nosilaca naelektrisanja. Dananji eksperimentalni rezultati ukazuju da punjeni provodni polimeri trenutno imaju vrednost kFl < 1,4 17 (gde je kF Fermijev talasni vektor, a l srednja duina slobodnog puta), to je znak da se nalaze relativno blizu Iofe-Regelove granice (kFl = 1) kada neureenost dovodi do lokalizacije nosilaca naelektrisanja i faznog prelaza metal-izolator.18 U kontekstu potrebe poboljanja ureenosti prostorne strukture punjenih provodnih polimera, treba istai da bi dobro ureeni kristalni materijal zbog poveanja meulananih interakcija doprineo poveanju anizotropnog transporta naelektrisanja (olakavajui ispunjenje kriterijuma L/a >> t0/t3D 19 20, gde su L i a duina koherencije odnosno duina jedinine elije polimera, a t0 i t3D unutarlanani odnosno11

A.J.Heeger, Synth. Met. 125 (2002) 23 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti fizike i hemije provodnih polimera, uz iroki izvor relevantnih referenci. 12 A.G.MacDiarmid, Current Appl. Phys. 1 (2001) 269 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti dopiranja provodnih polimera i tangentnih nanoelektronskih tehnologija, uz iroki izvor relevantnih referenci. 13 A.J.Heeger, Synth. Met. 125 (2002) 23 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti fizike i hemije provodnih polimera, uz iroki izvor relevantnih referenci. 14 A.J.Heeger, S.Kivelson, J.R.Schrieffer, W.P.Su, Rev. Mod. Phys. 60 (1988) 781. 15 A.J.Heeger, Synth. Met. 125 (2002) 23 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti fizike i hemije provodnih polimera, uz iroki izvor relevantnih referenci 16 A.J.Heeger, S.Kivelson, J.R.Schrieffer, W.P.Su, Rev. Mod. Phys. 60 (1988) 781. 17 A.J.Heeger, Synth. Met. 125 (2002) 23 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti fizike i hemije provodnih polimera, uz iroki izvor relevantnih referenci 18 A.F.Ioffe, A.R.Regel, Prog. Semicond. 4 (1960) 237.

meulanani -elektronski transfer integrali), i istovremeno poveanju mehanike vrstoe polimernog materijala (olakavajui ispunjenje kriterijuma L/a >> E0/E3D 21 22, gde su E0 i E3D energije potrebne za raskidanje jakih unutarlananih kovalentnih veza odnosno slabih meulananih Van der Valsovih i vodonikovih veza). Uoljivo je da se elektrina provodnost i mehanika vrstoa korelirano poveavaju sa poveanjem orijentacije polimernih lanaca unutar materijala. Ekstrapolacije pokazuju da teorijska granica za zateznu vrstou idealno orijentisanog uzorka punjenog trans-PA dostie 6 GPa a za specifinu elektrinu provodnost 2 105 S/m 23 24, to prevazilazi mehanika svojstva a uporedivo je sa provodnim svojstvima metala. Znatno poboljana ureenost prostorne strukture punjenih provodnih polimera doprinela bi i znatno poveanoj provodnosti (i ispunjenju uslova metalnog reima, kFl >> 1), to bi uz postojanje dvostruko naelektrisanih bezspinskih bipolarona sparenih posredstvom optikih fononskih modova (kao analogona Kuperovih dvoelektronskih bezspinskih parova sparenih posredstvom elektron-fonon interakcija u BCS teoriji niskotemperaturske superprovodnosti) moglo dovesti do visokotemperaturske superprovodnosti u provodnim polimerima25; ovome u prilog ide i nestanak visokotemperaturske superprovodnosti u neureenim keramikama MBa2Cu3O7- (gde je M = Y, Dy, ...), koje inae u visokoureenom metalnom stanju ispoljavaju optepoznata visokotemperaturska superprovodna svojstva. Little je 1964. godine predloio model hemijske strukture makromolekula (sl. 4), koja bi prema njegovom shvatanju trebalo da obezbedi superprovodnost polimeru. Naalost do danas jo niko nije uspeo da sintetizuje polimer sa makromolekulskom strukturom prikazanom na slici 4 i potvrdi Little-ovu pretpostavku.26

19

A.J.Heeger, Synth. Met. 125 (2002) 23 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti fizike i hemije provodnih polimera, uz iroki izvor relevantnih referenci. 20 S.Kivelson, A.J.Heeger, Synth. Met. 22 (1987) 371. 21 A.J.Heeger, Synth. Met. 125 (2002) 23 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti fizike i hemije provodnih polimera, uz iroki izvor relevantnih referenci. 22 A.J.Heeger, Faradey Discuss., Chem. Soc. 88 (1989) 1 23 A.J.Heeger, Synth. Met. 125 (2002) 23 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti fizike i hemije provodnih polimera, uz iroki izvor relevantnih referenci. 24 S.Tokito, P.Smith, A.J.Heeger, Polymer 32 (1991) 464. 25 A.J.Heeger, Synth. Met. 125 (2002) 23 - reprint inauguracione besede prilikom dodele Nobelove nagrade, sa pregledom istraivanja u oblasti fizike i hemije provodnih polimera, uz iroki izvor relevantnih referenci. 26 Slobodan J., Gordana N., KatarinaJ.,Elektroprovodni polimerni materijali, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, Hem. Ind. 57(11)511-525, 2003.

Slika 4. Little-ov model makromolekula superprovodnog polimera

Otkrie superprovodnosti kod polimera dovelo bi do potencijalno revolucionarnoj primeni ovih materijala u buduoj "plastinoj elektronici"27: LED i laserski svetlosni izvori, fotodetektori, fotovoltaine elije, elektrohemijske baterije, tankoslojni tranzistori, ...

27

G.Yu, A.J.Heeger, in: M.Schleffer, R.Zimmerman (Eds.), The Physics of Semiconductors, Vol. 1, World Scientific Publ. Co., Singapore, 1996.

2. PROVODNI POLIMERIProvodljivost je definisana Omovim zakonom:

U=RIGde je I(A)-jaina struje kroz provodnik, U(V) je razlika ptencijala na krajevima provodnika. Konstana proporcionalnosti R se naziva elektrini otpor, i izraava se u omima(). Reciprona vrednost otpornosti R-1 predstavja provodljivost. Omov zakon ne vai za sve materijale. Elektrina prenjenja kroz gasove, vakuum cevi i poluprovodnike generalno odstupaju od Omovog zakona. Kod provodnika koji se pokoravaju Omovom zakonu, otpornost je srazmerna duini provodnika l i obrnuto srazmerna povrini poprenog preseka A:

gde je - specifina otpornost. =-1 predstavlja specifinu provodljivost. Jedinica provodljivosti je Simens (S=-1). Na slici 5 su prikazane provodljivosti izolatora, poluprovodnika i metala, kao i mesto nepunjenih i punjenih polimera na ovoj skali.28

Slika 5. Poreenje elektrine provodljivosti neorganskih i organskih materijala Jedinica specifine provodljivosti je Sm-1. Provodljivost zavisi od gustine nosilaca naelektrisanja (broja elektrona n), i od toga koliko se brzo elektroni mogu kretati kroz materijal (pokretljivost ):28

Slobodan J., Gordana N., KatarinaJ.,Elektroprovodni polimerni materijali, Tehnoloko-metalurki fakultet, Beograd, Hem. Ind. 57(11)511-525, 2003.

gde je e naelektrisanje elektrona. Kod poluprovodnika i rastvora elektrolita, prethodna jednaina se mora korigovati posebnim lanom zbog postojanja pozitivnih nosilaca naelektrisanja (praznine ili katjoni). Provodljivost je funkcija temperature: kod metala raste sa smanjenjem temperature (neki postaju super provodnici oko kritine temperature, Tc), kod poluprovodnika i izolatora opada sa smanjenjem temperature. (sl. 6.)

Slika 6. Uticaj temperature na provodljivost U mnogim materijalima tipa kristala, istegnutih polimera ili tenih kristala, makroskopska svojstva kao to su jaina, elektrina i optika svojstva zavise od pravca posmatranja. Ova osobina predstavlja anizotropiju. Elektrina provodljivost supstanci moe zavisiti od pravca tj. biti anizotropna. Tri jednostavne ugljenikove supstance su dijamant, grafit i poliacetilen. One se mogu posmatrati, respektivno, kao prostorna, planarna i linearna forma ugljenika (sl. 7). Dijamant i grafit su alotropske modifikacije ugljenika, dok je u poliacetilenu za svaki ugljenikov atom vezan po jedan atom vodonika. Dijamant koji sadri samo veze predstavlja izolator, i zbog svoje visoke simetrije ima anizotropna svojstva. Grafit i poliacetilen imaju pokretljive elektrone, i punjeni predstavljaju veoma anizotropne provodnike. Provodljivost poliacetilena u pravcu pruanja makromolekula je oko sto puta vea u odnosu na normalu na taj pravac. Kako molekuli poliacetilena nisu beskonano dugi, da bi postojala provodljivost na makroskopskom nivou, potrebno je ostvariti kontakt izmeu njih. Ovo moe objasniti manju vrednost anizotropije provodljivosti u odnosu na grafit.

Slika 7. Prostorni, planarni i linearni oblici ugljeninih materijala: kristalne reetke dijamanta (a), grafita (b), i poliacetilenski lanac (c). Alternativni prikaz poliacetilena (d).

Hemijsko ili elektrohemijsko p-punjenjep-punjenje, na primer parcijalna oksidacija organskog polimera je otkrivena tretiranjem trans(CH)x sa oksidacionim agensom kao to je jod:

Ove procese prati porast provodnosti od 10-5 do ~ 103 S/cm. Ako je polimer oprueno-orjentisan pet ili est nabora pre punjenja, moe da se dobiju provodnosti paralelne smeru opruanja do ~ 105 S/cm. Priblino 85% pozitivnog naelektrisanja je delokalizovano u 15 CH jedinica (na slici 8 je nacrtano u 5 jedinica zbog jednostavnosti) kako bi dalo pozitivan naboj:

Slika 8. Prikaz delokalizacije pozitivnog naelektrisanja u pet CH jedinica

p-punjenje se moe postii elektrohemijskom anodnom oksidacijom zaranjanjem trans-(CH)x filma u, na primer, rastvor LiClO4 u propilen-karbonatu i njegovim privrivanjem za pozitivni pol jednosmernog izvora struje, negativni pol se privruje za elektrodu koja je takoe uronjena u rastvor:

Slika 9. SEM slika provodnog polimera: sluajna (levo) i ureena (vie provodna, desno) struktura

Hemijsko i elektrohemijsko n-punjenjen-punjenje, na primer parcijalna redukcija trake u -sistemu organskog polmera, je takoe otkrivena korienjem trans-(CH)x. Tretiran je redukcionim agensom kao to je teni natrijum amalgam ili bolje natrijum-naftalid:

Nevezujui *-sistem je parcijalno naseljen ovim procesom koga prati porast provodnosti od 103 S/cm. n-punjenje se moe takoe izvesti elektrohemijskom katodnom redukcijom i to uranjanjem trans-(CH)x filma, na primer rastvor LiClO4 u THF, i njegovim privrivanjem za negativni pol jednosmernog izvora struje, pozitivni pol se privruje za elektrodu koja je takoe uronjena u rastvor:

U svim hemijskim i elektrohemijskim p- i n- procesima punjenja koji su otkriveni za (CH) x i za analogne procese u drugim provodnim polimerima, uvode se suprotni dopant joni koji stabiliu naelektrisanje na skeletu polimera.29 Metalne estice na nanoskali kao to su srebro i zlato pruaju veoma uzbudljivo polje za istraivanje zbog svojih interesantnih optikih, elektrinih, magnetnih i katalitikih osobina. Srebro pokazuje najveu elektrinu i termalnu provodnost meu metalima30. Srebrne nanoestice imaju primenu u katalizi31, provodna mastila, debeli pastilni film i adhezivi za razliite elektrine komponente32 kao i u fotografiji33. Poznato je da su polimeri veoma dobri domaini za metalne nanokompozite i poluprovodnike34. Kada se nanokompoziti ugrade u polimer, polimer se ponaa kao povrinski agens. Osim toga, livenje filmova postaje mnogo lake i veliina estica je mnnogo lake kontrolisana u eljenom opsegu. Za primene u opto-elektronici i elektronici, kontrola veliine estica i njihova uniformna raspodela u polimeru je kljuni faktor. Poli(vinil alkohol) se nairoko koristi za polimerne nanokompozite zbog svoje lake preradljivosti i velike tansmitivnosti. Pored toga zbog njegove vodorastvornosti, srebrne nanoestice se mogu dobiti u vodenom medijumu pa prema tome ine dobijanje netoksinim. Veliki broj redukujuih agenasa se mogu primeniti u sintezi srebrnih nanoestica. Organski rastvarai kao to su etanol, N,N-dimetil formamid, etilen glikol35 se mogu uspeno koristiti da redukuju soli srebra na nula valentno srebro. Dobijene srebrne nanoestice se mogu zatititi polimerima kao to su poli(vinilalkohol) (PVA)36, poli(vinilpirolidon) (PVP)37. Sinteza srebrnih nanoestica u eljenom obliku i veliini sa uniformnom distribucijom u matriksu ostaje veliki izazov. Ovaj izazov se moe prevazii iznalaenjem jednostavnijih i lakih naina sinteze. Sinteza nanoestiastog srebra se odvija tako29

Ivan Stevanovi., Igor N., Seminarski rad, Osobine i primena elektrino provodljivih polimera, Tehnoloki fakultet, Leskovac, 2004. 30 Y. Sun, Y. Xia, Adv. Mater. 14 (2002) 833. 31 Y. Wang, N. Toshima, J. Phys. Chem. B 101 (1997) 5301. 32 J.C. Lin, C.Y. Wang, Mater. Chem. Phys. 45 (1996) 136. 33 R. Jin, Y.W. Cao, A. Mirkin, K.L. Kelly, G.C. Schatz, J.G. Zhang, Science 294 (2001) 1901. J.R. Gould, J.R. Lenhard, A.A. Muenter, S.A. Godleski, S. Farid, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 11934. 34 Z.M. Mbhele, M.G. Sakmane, C.G.C.E. Van Sittert, J.M. Nedeljkovic, V. Djokovic, A.S. Luyt, Chem. Mater. 15 (2003) 5019. R. Zeng, M.Z. Rong, M.Q. Zhang, H.C. Liang, H.M. Zeng, Appl. Surf. Sci. 187 (2002) 239. Z. Zhang, M. Han, J. Mater. Chem. Commun. 13 (2003) 641. H. Liu, X. Ge, Y. Zhu, X. Xu, Z. Zhang, M. Zhan, Mater. Lett. 46 (2000) 205. A.V. Firth, S.W. Haggata, P.K. Khanna, S.J. Williams, J.W. Allen, S.W. Magennis, I.D.W. Samuel, D.J. Cole-Hamilton, J. Lumin. 109 (2004) 163. 35 P.K. Khanna, V.V.V.S. Subbarao, Mater. Lett. 58 (2004) 2801;H. Hirai, J. Macromol. Sci. Chem. A13 (1979) 633. I.P. Santos, L.M. Liz-marzan, Pure Appl. Chem. 72 (2000) 83. J. Piquemal, G. Viau, P. Beaunier, F. Bozon-verduraz, F. Fievet,Mater. Res. Bull. 38 (2003) 389. C.-D. Sanguesa, R. Herrera-urbina, M. Figlarz, J. Solid State Chem.100 (1992) 272. 36 Y. Zhou, S.H. Yu, C.Y. Wang, X.G. Li, Y.R. Zhu, Z.Y. Chen, Adv. Mater. 11 (1999) 850. K.-S. Chou, C.-Y. Ren, Mater. Chem. Phys. 64 (2000) 241. 37 P.K. Khanna, R. Gokhale, V.V.V.S. Subbarao, J. Mater. Sci. 39 (2004) 773. Z. Zhang, B. Zhao, L. Hu, J. Solid State Chem. 121 (1996) 105. R. He, X. Qian, J. Yin, Z. Zhu, Chem. Phys. Lett. 369 (2003)454.

to se rastvori srebro nitrata i PVA pomeaju tako da odnos AgNO3/PVA bude 1:10. Kao redukujui agens se koristi natrijum formaldehid sulfoksilat ili hidrazin hidrat. Natrijum formaldehid sulfoksilat je mnogo jednostavniji za korienje zbog svoje blae redukujue prirode u poreenju sa hidrazin hidratom. Kada se ovi agensi dodaju rastvoru boja se menja u utu zbog redukcije Ag+ u Ag0. Polimeri se sve vie koriste kao stabilizatori estica u hemijskoj sintezi metalnih koloida, poto spreavaju aglomeraciju i taloenje estica. Ugradnja nanoestica u polimerni matriks je takoe pogodna sa aspekta levenja filmova. Polimerni filmovi koji u sebi sadre nanoestice mogu se razmatrati kao potencijalni kandidati u optoelektronici ili elektronskim ureajima. Poto se PVA ponaa kao zatitni agens i spreava mobilnost jona srebra za vreme reakcije, sreavajui aglomeraciju, slika 10. Treba napomenuti da manja koncentracija srebro jona moe da ponudi veu mogunost dobijanja estica jednakih veliina.

Slika 10. Dobijanje nanokompozita srebro/PVA redukcijom AgNO3 u vodenom rastvoru PVA

Nanokompozit dobijen na ovaj nain pokazuje oekivanu apsorpciju na oko 418 nm, slika 11, zbog fenomena povrinske plazmonske rezonance elektrona u provodnom sloju srebra. Povrinski plazmoni pokazuju apsorpciju u vidljivoj oblasti i na taj nain karakteriu plemenite metale. Pod identinim eksperimentalnim uslovima i identinim merenjem, uoava se da je (abs) isto za reakciju sa hidrazinom i natrijum formamidom. Drugim reima, apsorpcija uzorka pripremljenog natrijum formamidom ne zavisi od poloaja to indicira da se dobija bolji kvalitet estica u PVA. Formiranje estica boljeg kvaliteta je verovatno zbog sporijeg odvijanja redukcije uz upotrebu natrijum formamida.

Slika 11. UV-VIS absorpcioni spektri Ag/PVA nanokompozita dobijenog natrijum formaldehid sulfoksilatom (I) i hidrazin hidratom (II)38

FTIR spektri, slika 12, filma PVA/Ag pokazuju da postoji i hemijsko vezivanje izmeu PVA i srebra. U FTIR spektru istog PVA traka na 1375 cm-1 se javlja zbog spajanja OH vibracija na 1420 cm-1 sa C-H vibracija. FTIR spektar PVA/srebro nanokompozita pokazuje porast transmitancije u traci na 1375 cm-1, u poreenju sa trakom na 1420 cm-1, to indicira razdvajanje izmeu O-H i C-H vibracija zbog interakcija vezivajna izmeu O-H i srebrnih nanoestica.

absorbanca

Talasna duina

38

P.K. Khanna, N. Singh, S. Charan, V.V.V.S. Subbarao, R. Gokhale, U.P. Mulik, Synthesis and characterization of Ag/PVA nanocomposite by chemical reduction method, Materials Chemistry and Physics 93 (2005) 117121

Slika 12. FTIR spektar filma (a) slobodnog PVA; (b) Ag/PVA nanokompozita39

TEM slike rastvora Ag/PVA nanokompozita pokazuju odsustvo aglomeracije, rasejanje i malu koncentraciju sfernig srebrnih estica sa veliinom u opsegu manje od 10 nm, slika 13a. SEM slike nanokompozitnog filma takoe pokazuje odsustvo aglomeracije i uniformnu distribuciju srebrnih estica u PVA filmu, slika 13b.

Slika 13. TEM (a) i SEM (b) Ag/PVA rastvora nanokompozita40

39

P.K. Khanna, N. Singh, S. Charan, V.V.V.S. Subbarao, R. Gokhale, U.P. Mulik, Synthesis and characterization of Ag/PVA nanocomposite by chemical reduction method, Materials Chemistry and Physics 93 (2005) 117121 40 P.K. Khanna, N. Singh, S. Charan, V.V.V.S. Subbarao, R. Gokhale, U.P. Mulik, Synthesis and characterization of Ag/PVA nanocomposite by chemical reduction method, Materials Chemistry and Physics 93 (2005) 117121

Termogravimetrijska analiza Ag/PVA nanokompozita pokazuje da dekompozicioni profil poinje na oko 330C i nastavlja se do oko 430C, slika 14. Ovo pokazuje da se termalna stabilnost polimera poveava zbog prisustva srebrnih estica kao punioca.

Slika 14. Termo gravimetrijska analiza filma nanokompozita Ag/PVA sa stepenom zagrevanja od 10C min-1 41

Punjenje koje ne ukljuuje dopant jone: Foto-punjenjeKada se trans-(CH)x, na primer, izloi radijaciji energijom koja je vea od njegove bandgap, elektroni prolaze kroz energetski procep i polimer se podvrgava foto-dopingovanju. Pod odgovarajuim eksperimentalnim uslovima spektroskopske karakteristike, na primer, soliton-a se mogu posmatrati42:

Gubitak u masi (%)

41

P.K. Khanna, N. Singh, S. Charan, V.V.V.S. Subbarao, R. Gokhale, U.P. Mulik, Synthesis and characterization of Ag/PVA nanocomposite by chemical reduction method, Materials Chemistry and Physics 93 (2005) 117121 42 Ivan Stevanovi., Igor N., Seminarski rad, Osobine i primena elektrino provodljivih polimera, Tehnoloki fakultet, Leskovac, 2004.

Tempe

Slika 15. Prikaz foto-punjenja trans-(CH)x Pozitivni i negativni solitoni su ovde ilustrovani ematski i zbog jednostavnosti su smeeteni samo na jednoj CH jedinici; oni su u stvari delokalizovani na ~ 15 CH jedinica. Oni brzo nestaju zahvaljujui rekombinaciji elektrona i upljina kada se i radijacija prekida. Ako se primeni napon u toku iradijacije, onda se elektroni i upljine razdvajaju i posmatra se fotoprovodljivost. 43

Punjenje ubacivanjem naelektrisanjaPunjenje ubacivanjem naelektrisanja se uobiajeno izvodi korienjem metal /izolator/ poluprovodnik (MIS) konfiguracije ukljuujui metal i provodni polimer koji su razdvojeni tankim slojem izolatora visoke dielektrine vrstoe. Ovaj pristup je rezultovao ouvanjem superprovodljivosti derivata politiofena. Primenom odgovarajueg napona du strukture moe da dovede do porasta naelektrisanja u povrinskom sloju. Konana naelektrisanja (solitoni) u polimeru su prisutna bez pridruivanja ijednog dopant jona. 44

Punjenje bez redoksaOvaj tip punjenja se razlikuje od redoks punjenja u tome to se veliki broj elektrona, koji se pridruuju lancu polimera, ne menja za vreme procesa punjenja. Nivoi energije se preureuju u toku procesa. Smaragdna osnovna forma polianilina je prvi primer punjenja organskog polimera na visoko provodni reim za proizvodnju ekoloki stabilanog polisemikvinon radikala cation:45

43

Ivan Stevanovi., Igor N., Seminarski rad, Osobine i primena elektrino provodljivih polimera, Tehnoloki fakultet, Leskovac, 2004. 44 Ivan Stevanovi., Igor N., Seminarski rad, Osobine i primena elektrino provodljivih polimera, Tehnoloki fakultet, Leskovac, 2004. 45 Ivan Stevanovi., Igor N., Seminarski rad, Osobine i primena elektrino provodljivih polimera, Tehnoloki fakultet, Leskovac, 2004.

Slika 16. Prikaz punjenja bez redoksa

Ovo je postignuto tretiranjem smargdne osnove sa vodenim protonskim kiselinama i ovo je praeno poveanjem provodnosti 9-10 puta (do 3 S/cm) kako bi se proizvela protonizovana smaragdna osnova (sl. 17).

Slika 17. Protonizovana smaragdna osnova

Pigment melanin se nalazi u svim ivim carstvima u u mnogim drugaijim strukturama i formama. Moe da se posmatra kao zaklon od sunca, ali nije mnogo efikasan. Moe takoe da oisti hemijske vrste, ali i ovo nije uraeno mnogo efikasno. Proizvodi aktivne radikale koji mogu da otete DNA. Za melanin se predvia uloga transduktora energije sa osobinama amorfnog poluprovodnika.

3. POLIMERI-POLUPROVODNICIZahvaljujui svojim specifinim osobinama, kao to su: mala gustina, teina, mehanika jaina i proizvodljivost, polimerni materijali zauzimaju znaajno mesto u svakodnevnom ivotu. Pravi izazov za fiziare i hemiare je sinteza polimera sa svojstvima poluprovodnika i metala za moderne elektronske ureaje. U ovom kontekstu, konjugovani polimeri, koji predstavljaju poluprovodnike zbog delokalizovanih -elektrona su postali predmet napornih istraivanja poslednjih 15 godina. Veina konjugovanih polimera prouavanih danas ( sl. 18) predstavlja konjugovani sistem dvostrukih veza, koje postoje i u molekulu poliacetilena.

Slika 18. Prikaz konjugovanih polimera

Najvie popunjene molekulske orbitale (HOMO highest occupied molecular orbital) formiraju popunjenu - vrpcu (valentna traka) dok najnie nepopunjene molekulske orbitale (LUMOlowest unoccupied molecular orbital) formiraju *- traku (provodna traka) polimera. Kao posledica promene veze, zabranjena traka nepobuenih polimera lei u opsegu od 1,5 (bliska IR) do 4 eV (UV) to rezultuje poluprovodnim osobinama. Najvei napredak na polju konjugovanih polimera je dostignut 1977. kada su visoke provodljivosti postignute aktiviranjem poliacetilena jakim oksidacionim ili redukcionim sredstvima. Iz ovog razloga interes za konjugovane polimere je prvobitno fokusiran na elektroprovodna svojstva ovih materijala. Elektroni ili praznine mogu biti ubaene u polimerne lance dodavanjem manje koliine aktivatora. Polimerni lanci postaju

oksidovani ili redukovani i shodno nastanku polarnosti materijali pokazuju elektrinu provodnost. Nedavna istraivanja konjugovanih polimera nisu jedino ograniena na provodne osobine aktiviranih materijala, ve i na njihova optika svojstva. Ovi polimeri predstavljaju supstance sa elektrinim i optikim osobinama koje se mogu uporeivati sa osobinama neorganskih poluprovodnika i metala, ali imaju niz povoljnih mehanikih i proizvodnih svojstava. Sintetizovani su derivati polaznih konjugovanih polimera u cilu kontrole poluprovodnih osobina. Od osnovnog interesa je proizvodljivost polimera u konanom obliku ili u obliku rastvorljivog prekursora koji moe biti modifikovan a zatim preveden u konjugovanu formu.46

Politiofen i oligotiofeniVeliki deo rada na istraivanju heterociklinih konjugovanih polimera je bio usmeren ka politiofenima. Uglavnom zato to uvoenjem pogodnih bonih grupa, mogu biti sintetisani raznoliki rastvorljivi derivati. Pogodnim izborom bonih grupa, optika i proizvodna svojstva kao to su taka topljenja i rastvorljivost mogu biti podeavane. lan iz ove grupe jedinjenja je poli(3-alkil)-tiofen (P3AT) (sl. 19). Uvoenjem alkil grupa duih od butil grupe u poloaj 3 monomerne jedinice tiofena, nastaju jedinjenja visoke molske mase rastvorna u uobiajenim organskim rastvaraima. Duina bonih alkil grupa se odraava na temperaturu topljenja, provodljivost...

Slika 19. Poli(3-alkil)-tiofen

46

Ivan Stevanovi., Igor N., Seminarski rad, Osobine i primena elektrino provodljivih polimera, Tehnoloki fakultet, Leskovac, 2004.

Sinteza P3AT je prvobitno izvrena elektrohemijski ili oksidativnim kuplovanjem monomera sa FeCl3 . Obe metode imaju za posledicu nastajanje kuplovanih tiofenskih jedinica u poloajima 2,4 pored poeljnog kuplovanja u 2,5 poloaju. Prethodna reakcija remeti konjugaciju i izaziva osobine kao to su kristalnost i provodljivost. Osobine P3AT su poboljane Grinjarovim kuplovanjem 3-alkil-2,5- dihalogen-tiofena. Ovaj postupak je poznat kao Yamamoto postupak. Ovaj sintetiki metod vodi 2,5 poloaju.Nastajanje smee jedinjenja konfiguracionih izomera u razliitim odnosima veoma utie na elektronska i optika svojstva. Takozvani glava-glava ureeni oblici imaju izvrnute tiofensike prstenove kao rezultat nepovoljnih sternih interakcija susednih alkil grupa i ovo ima snaan uticaj na IR spektar (sl. 20). Nedavno su nekoliko istraivaa objavili da je strukturno homogen P3AT dobijen naprednijom sintezom, to je rezultiralo manjim energtskim procepom i veom provodljivou.

Slika 20. Konformacija P3AT glava-glava Dobro definisani nesupstituisani oligotiofeni, poev od bitiofena do - heksatiofena su nedavno dobro prouavani, da bi se dobio uvid u strukturna i elektronska svojstva politiofena. Oligomeri predstavljaju koristan molekulski model od kako im je definisana sruktura i nivo konjugacije. Kako rastvorljivost oligomernih tiofena naglo opada poveanjem duine polimernog lanca, uvoenjem bonih alkil grupa ovi postaju rastvorljiviji. Sinteza serije alkilovanih oligotiofena koji sadre do dvanaest tiofenskih jedinica ide u dva pravca. Manji nedostatak ovih jedinjenja, koji je posledica uslova sinteze, je statistiki stereohemijski raspored alkilnih jedinica. Rastvorni oligomeri su sintetizovani od strane Tour- a i saradnika. Pre ovog otkria, Buerle i saradnici su objavili sintezu stereoregularnih dalkilheksatiofena, tetraalkiloktatiofena, heksaalkildodekatiofena, oktaalkildekatiofena. U seriji oligomernih tiofena uoeno je stalno poveanje talasnih duina maksimuma apsorpcije i fluorescencije sa pobeanjem broja prstenova, ukazujui na asimptotsko ponaanje ( sl. 21.). Sa hemijskog stanovita ovo se objanjava poveanjem stepena delokalizacije elektrona, to za posledicu ima smanjenje energetske praznine izmeu valentne (HOMO) i provodne (LUMO) trake. Kako se konjugovani politiofeni mogu koristiti kao aktivni materijali za izradu svetlosno- emitujuih dioda, tako su luminiscentna svojstva ovih i slinih

oligomera privukla panju. Na primer, nekoliko timova istraivaa nedavno je objavilo studiju o fotluminiscenciji nesupstituisanih oligotiofena.47

Slika 21. Zavisnost talasnih duina maksimalne apsorpcije () i fluorescencije () od broja monomernih jedinica za oligotiofene

Oligosilani i polisilaniOligo i polisilani pripadaju drugoj klasi materijala koji su predmet velikog broja istraivanja delimino zbog svojih optiko-elektronskih svojstava koji nastaju zbog tzv. - konjugacije. Sintezu polisilana je prvi izvrio Kipping, 1920. godine. Zato to su ovi materijali bili nepogodni za preradu i stoga slabo ispitani, nisu privukli veu naunu panju sve do kasnih sedamdesetih. Od tada poinje moderna era istraivanja polisilana, koja jo uvek traje. Sve je poelo ispitivanjem nekoliko grupa rastvornih, homo- i kopolimera. Detaljni pregled literature o sintezi i svojstvima polisilana je dat od strane Miller-a i Michl-a. Elektronska svojstva oligo- i polisilana se bitno razlikuju od njhovih ugljeninih analoga. Ovo je prvi uoio Gilman, objavivi postojanje jake UV- apsorpcije polimetilovanih oligomernih silana, 1964. godine. Poloaj apsorpcionog maksimuma oligosilana se pomera ka veim talasnim duinama sa poveanjem stepena polimerizacije (sl. 22.) za seriju polimetilovanih oligosilana (Me[SiMe2]nMe). Ovo zahteva interakciju i delokalizaciju - elektrona iako je osnovni lanac zasien. -delokalizaciju adekvatno opisuje Sandorfy-jev teorijski pristup preko molekulskih orbitala. Ovaj model kvalitativno opisuje elektronske strukture polisilana, koje su sline naizmeninom rasporedu47


jednostrukih i dvostukih veza kod poliena. Promena rezonantnih jedinica u polisilanima je omoguena razlikom u vrednostima vicinalnih i geninalnih rezonantnih jedinica sp3 hibrida. U ovom jednostavnom modelu konformacija glavnog lanca nije uzeta u razmatranje. Prelaz u polisilanima je -* tipa. Pobuivanjem vri se prelaz elektrona iz Si-Si - vezivne molekulske orbitale u praznu *- antivezivnu molekulsku orbitalu.

Slika 22. Talasne duine apsorpcionih maksimuma za polimetilovane oligosilane

Interesantan fundamentalni problem u spektroskopskim studijama oligosilana kao i kopolimera koji sadre silanilenske jedinice u glavnom lancu je takozvana - konjugacija kaoja nastaje interakcijom izmeu Si-Si -orbitale i C=C -orbitale. Interesovanje za elektronska svojstva aromatinih supstituisanih polisilana je nastalo ranih ezdesetih, kada je uoeno intenzivno pomeranje talasnih duina apsorpcionih maksimuma ka crvenom delu spektra kod fenildisilana u poreenju sa fenil-3-metiltrisilanom. Ovo zapaanje je objanjeno prethodno navedenom teorijom interakcije i sistema.48

48


Kopolimeri koji sadre silicijumRanijih godina objavljene su sinteze - konjugovanh sistema kao to su fenilen, etenilen, dietenilen, tiofen i silanilen. Postoji mogunost primene ovih materijala za izradu foto-otpornika, kao i za prekursore u sintezi silikon karbidnih polimera. Ispitivani su zbog svojih poluprovodnih i nelinearnih optikih svojstava. Rezultati ispitivanja za seriju poli(silanilen)tiofena ukuzuju da je - konjugacija zamalo prekinuta sp3 hibridizovanim orbitalama silanilenskih jedinica.(sl. 23.)

Slika 23. Kopolimeri koji sadre silicijum

Od kada je elektrolumunescencija (EL) konjugivanih polimera otkrivena od strane istraivaa sa Kembrida49, polimerne diode koje imaju mogunost da emituju svetlost (PLEDs) postaju sve interesantnije za istraivae zbog njihove lake pripreme, male operativne voltae i mehanike fleksibilnosti50. Konjugovani nanokompoziti polimera i neorganskih nanokompozita postaju interesantne i zbog njihovog sinergijskog efekta kao i njihovih poboljanih optikih i elektrinih osobina51. Jedan od naina dobijanja pomenutih nanokompozita koji se je intenzivno koristio u prolosti je meanje polimera i neorganskog nanopudera. Meutim, ovaj nain je obezbeivao nehomogeno asociranje nanoestiastih aglomerata i polimera52. Proces dobijanja nanokompozita49

J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. MacKay, R.H. Friend, P.H. Burns, A.B. Holmes, Nature 347 (1990) 539. 50 P.K.H. Ho, J.S. Kim, J.H. Burroughes, H. Becker, S.F.Y. Li, T.M. Brown, F. Cacialli, R.H. Friend, Nature 404 (2000) 481. M.T. Bernius, M. Invasekaran, J. OBrien, W. Wu, Adv. Mater. 12 (2000) 1737. 51 S.A. Carter, J.C. Scott, P.J. Brock, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 1145. P.K.H. Ho, D.S. Thomas, R.H. Friend, N. Tessler, Science 285 (1999) 233. T.-W. Lee, O.O. Park, J. Yoon, J.-J. Kim, Adv. Mater. 13 (2001) 211. 52 S.A. Carter, J.C. Scott, P.J. Brock, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 1145.

atomskim sol postupkom moe da obezbedi mnogo bolju disperziju nanoestica u nanokompozitima nego konvencionalni proces u kojem se SiO2 nanopuder direktno dodaje u PPV rastvor53. Sol-A je polimerni sol koji sadri estice veliine 5 nm i sol-B je sol sa esticama veliine 20 nm. Da bi se poboljala kompatibilnost sa SiO2 solom polimerizacija se izvodi u vodenom rastvoru u kome je rastvoren NaOH kao bazni katalizator, pa se onda rastvor neutralie HCI i dejonizuje se tri dana u separatorskoj membrani malekulske mase od 1200. Rastvor SiO 2 se dobija reakcijom tetraetoksi silana (TEOS) u etanolu sa vodom. Veliina estica se kontrolie reakcijom izmeu H2O i TEOS i sadrajem kiseline54. Sol A se dobija reakcijom TEOS sa vodom (H2O/Si=25) pod blago kiselim uslovima. Sol B se dobijabrzom reakcijom TEOS u etanolu sa H2O, to prouzrokuje taloenje silikata. U atmosferi azota, dobijeni talog se disperguje pod jako kiselim uslovima sa HCl. Oba SiO2 sol rastvora se meaju sa PPV. PPV/SiO2 kompozit sadri 30 mas.% SiO2 nanoestica po masi suvog PPV. Veliina nanoestica i njihova distribucija u rastvoru se moe odrediti dinamikim rasipanjem svetlosti i UV-Vis spektroskopijom. Distribucija veliina estica PPV/SiO2nanokompozita korienjem sola A i B je prikazana na slici 24. Poznato je da je duina veze konjugacija u PPV 5nm, to odgovara duini od oko est ponovljenih jedinica55. Srednji prenik estica u solu A je kontrolisan da bude priblian veliini duine konjugacije u PPV lancu i odreen je za sol A, 5,1 nm, dok je za sol B 19 nm. Oba rsatvora kompozita pokazuju usku raspodelu veliine estica, to indicira da je disperzija SiO2 estica u PPV dobra.

53 54

B.D. Yang, K.H. Yoon, K.W. Jung, Mat. Chem. Phys., in press. C.J. Brinker, G.W. Scherer, SolGel Science, The Physics and Chemistry of SolGel Processing, Academic Press, Boston, 1990, Chapter 4.55

M. Pope, C.E. Swenberg, Electronic Process in Organic Crystals and Polymers, Oxford University Press, New York, 1999, p. 825.

Slika 24. Histogram raspodele estica PPV/SiO2 nanokompozita korienjema) Sola A i b) sola B napisano u duhu engleskog ane naseg jezika

Na slici 25 je prikazan fotoluminescentni spektar PPV i PPV/SiO2 nanokompozitnog filma, kao i parametri Gaussian fitovanja koji su dati u tabeli 1. PPV film emituje uto-zelenu svetlost na 553,4 nm sa vibracionom trakom na 521,7 nm koja posledica 0-1 i 0-0 prelaza, respektivno. FL spektar PPV/SiO2 nanokompozita dobijenog iz sola A je pomeren(blue-shift) i intenzitet 0-0 prelaza raste. Poveanje 0-0 modela je takoe otkriveno i u nanokompozitu dobijenom iz sola B ali pomeranje spektra nije izraeno.

ski udeo frakcija%) (

Slika 25. Normalizovan fotoluminescentni spektar PPV i PPV/SiO2 nanokompozitnog filmaa) PPV, b) PPV/solA c) PPV/sol B56napisano u duhu engleskog ane naseg jezika

56

K. H. Yoon, S. B. Park, B. D. Yang, Size effect of nanoparticles on the conjugated polymer in PPV/SiO2 nanocomposites, Materials Chemistry and Physics 87 (2004) 3943

zitet

Tabela 1 Gaussian napisano u duhu engleskog a ne naseg jezika parametri fitovanja za normalizovan FL spektar PPV i PPV/SiO2 Nanokmpozita prezentovanog na slici 24 napisano u duhu engleskog ane naseg jezika Uzorak PPV Poloaj FWHM PPV/SiO2 nanokompozit (5nm) Poloaj FWHM PPV/SiO2 nanokompozit (20nm) Poloaj FWHM 516,2 21,7 552,5 24,6 512,6 39,4 550,3 23,0 521,7 21,4 553,4 23,3 0-0 prelaz (nm) 0-1 prelaz (nm)

Konjugaciona duina polimernih lanaca se moe odrediti prisustvom defekata i odsustvom reda57. Da bi se odredile razlike u hemijskim defektima, moe da se koristi i FT-IR spektrofotometrija. Kao to je prikazano na slici 2 spektar je normalizovan na 1516 cm-1 pomeranje odbacujui varijacije u malim razlikama intenziteta bazne linije58. Apsorpciona traka na 2924 cm-1 potiu od C-H pomeranja ostatka alifatskih grupa, dok je pik na 3020 cm -1 odgovara trans-vinilen C-H vibracija. Intenzitet odnosa 3020 do 2924 cm-1 indicira stepen konverzije alifatinih jedinica u tetrahidrotiofenu u PPV59. PPV/SiO2 nanokompozit pokazuje CH vibracije ak i u sluaju tretmana na 200C, to indicira da tetrahidrotiofen nije u potpunosti uklonjen i ovaj fenomen je predominanta u dobijanju nanokompozita korienjem sola A. Zbog toga, smatra se da nanoestice ometaju reakciju eliminacije tetrahidrotiofena i hemijski defekti zbog neeliminisanog tetrahidrotiofena izgleda da doprinose malo kraoj konjugacionoj duini nanokompozita, poredei je sa PPV.

57

M. Pope, C.E. Swenberg, Electronic Process in Organic Crystals and Polymers, Oxford University Press, New York, 1999, p. 825. 58 F. Papadimitrakopoulos, K. Konstadinidis, T.M. Miller, R. Opila, E.A. Chandross, M.E. Galvin, Chem. Mater. 6 (1994) 1563. 59 D.D.C. Bradley, J. Phys. D 20 (1987) 1389.C. Seoul, J.I. Kang, S.I. Mah, C.H. Lee, Synth. Met. 99 (1999) 35.

Slika 26. FT-IR spektar PPV i PPV/SiO2 nanokompozitnog filma: (a) PPV, (b) PPV/sol A i (c) PPV/sol B. Strelice pokazuju pikove na 2942 cm-1 i 3020 cm-1 napisano u duhu engleskog ane naseg jezika Karakteristike protoka napon-voltaa i zraenje-voltaa za ureaje PPV i PPV/SiO2 nanokompozita su prikazani na slici 26. Debljina svih ureaja dostie 200 nm. Napon ureaja koji koriste sol A je manji i radi sa voltaom koja je vea od PPV, kao to je oekivano. Ovaj rezultat se moe objasniti poveanjem energetskih i poloajnih nereda u PPV/SiO2 kompozita spreavajui pranjenje nosaa60. Nanokompoziti koji su dobijeni iz sola B pokazuju vei napon i manju operativnu voltau nego PPV. Ovakav napredak u protoku u nanokompozitnim ureajima je slian kao u literaturi61. Poboljanje elektrinih osobina nanokompozita moe se interpretirati kao poveanje efektivnog elektrinog polja kao rezultat smanjenja debljine i poveanja povrine kontakta sa metalnim elektrodama zbog poveanja hrapavosti u morfologiji pvrina estica62. Ne postoji ometanje zbog energetske i prostorne neureenosti u PPV/SiO2 kompozita.

60 61

P.K.H. Ho, R.H. Friend, J. Chem. Phys. 116 (2002) 6782.

S.A. Carter, J.C. Scott, P.J. Brock, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 1145. P.W.M. Blom, H.F.M. Schoo, M. Matters, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3914.62

S.A. Carter, J.C. Scott, P.J. Brock, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 1145.P.W.M. Blom, H.F.M. Schoo, M. Matters, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3914.

T ransmitanca

4. PRIMENA PROVODNIH POLIMERAPrvi polimeri su sintetizovani krajem XIX veka. Dodue njihova industrijska primena nije opseno razvijana sve do etrdesetih, pedesetih godina prolog veka. Pokazano je da plastika moe biti veoma korisna sa irokim spektrom primena koje potiu od njene: tvrdoe, plastinosti, mehanike jaine, niske cene i jednostavna proizvodnja. Takoe poseduje i veoma visoku elektrinu otpornost. Obino se ovi materijali primenjuju kao izolatori. Sve do pedesetih sve ideje o elektrinoj provodljivosti su bile uzimane sa podsmehom. Poliacetilen je prvi sintetizovao Natta 1958. u obliku crnog praha. Otkrivena je da se moe ponaati kao poluprovodnik ija je provodljivost u intervalu od 710-11 do 710-3 Sm-1, zavisno od naina kako je polimer dobijen. Ovo jedinjenje je ostala nauna nedoumica sve do 1967. god kada je postdiplomac Hideki Shirakawa na tokijskom institutu za tehnologiju pokuavao njegovu sintezu. Grekom je dobio tanki srebrnasti film. Utvreno je da je upotrebio hiljadu puta veu koncentraciju Ziegler-Natta katalizatora, Ti(O-n-But)4 Et3Al. Ispitivanjem novog filma utvreno je da ima poluorovodne osobine, reda veliine najvee provodljivosti prvobitno sintetizovanog poliacetilena. Dalja istraivanja usmerena ka proizvodnji tankih grafitnih filmova, pokazala su da izlaganje ovog oblika poliacetilena halogenim elementima uveava njegovu provodljivost mailijardu puta. Neaktiviran, polimer je bio srebrnast, nerastvoran i neobradiv sa provodljivou slinoj onoj kod poluprovodnika (Si, Ge). Blago oksidisan parama joda poliacetilen dobija zlatnu boju i njegova provodljivost se uveava na 104 Sm-1. Osamdesetih godina ispitivana su poluprovodna svojstva poliheterociklinih jedinjenja. Otkriveno je da su ova jedinjenja na vazduhu mnogo stabilnija od poliacetilena, mada njhova provodljivost nije toliko visoka i kree se oko 103 Sm-1. Supstituisanjem polimernog lanca raznovrsnim grupama, dobijena su jedinjenja rastvorna u razliitim rastvaraima. Daljom supstitucijom polimernog lanca nastaju promene u pogledu boje i reaktivnosti prema oksidacionim i redukcionim agensima.

Slika 27.Uporedni prikaz provodljivosti metala i polimera

Postoje dve glavne grupe primena ovih polimera. Prva grupa se zasniva na provodljivosti kao njihovoj glavnoj osobini. Druga grupa primena se zasniva na njihovoj elektroaktivnosti. Konjugovani sistemi su veoma osetljivi na hemijske ili elektrohemijske oksidacije ili redukcije. Kontrolom ovih reakcija moguue je uticati na elektrina i optika svojstva polimera.

Dve grupe primena prikazane su u Tabeli 2: TABELA 2. KAKO GLASI NASLOV TE TABELE UNESITE.

I grupa CEGA zasnovana na PROVODLJIVOSTI NAPISITE PODNASLOV DABUDE JASAN Primena ovih polimera se zasniva na njihovoj provodljivosti. Upotrebljavaju se kako zbog njihove male gustine tako i zbog niske cene proizvodnje. Oblaganjem izolatora tankim slojem provodnog polimera mogue je spreiti nagomilavanje statikog naelektrisanja. Ovo je naroito vano tamo gde je elektrino pranjenje nepoeljno. Takvo pranjenje moe biti opasno u sredinama gde ima zapaljivih gasova i tenosti kao i u industriji eksploziva. U komjuterskoj industriji iznenadna pranjenja statikog elektriciteta moe otetiti mikroipove. Ovo je naroito postalo ozbiljno ranijih godina sa razvojem modernih integralnih kola. Da bi se poveala brzina i

smanjila potronja energije rastojanja izmeu komponenata su smanjena. Ovakva integralna kola su vie osetljivija i mogu biti lake oteena pri statikom pranjenju i pri veoma niskom naponu. Modifikovanjem termoplastinih materijala dodavanjem provodnih polimera dobija se plastika koja moe biti koriena kao zatita od elektrostatikog pranjenja. Polimerizacijom monomera mogue je spojiti dva elektrina provodnika. Ovaj provodni adheziv se koristi za spajanje delova i omoguava slobodan protok struje. Mnogi elektrini ureaji, naroito raunari, emituju elektromagnetno zraenje, uglavnom mikro i radio talase, to moe izazvati kvarove aparata u njhovoj blizini. Plastini omota korien u mnogima od ureaja je propustljiv za takvo zraenje. Oblaganjem unutranjosti plastinih obloga provodnom polimernim slojem, radijacija moe biti apsorbovana. Ovo se najbolje moe postii korienjem provodne plastike. Ona je jeftina, lako se primenjuje i moe biti koriena u smei sa drugim materijalima. Mnogi elektrini ureaji sadre tampana elektrina kola. Ona su obloena epoksi smolama. Bakar je upotrebljen za provodne veze koje se koriste za povezivanje razliitih komponenata. Ove komponente su smetene u prostorima unutar smole. Da bi se ostvarilo dobro povezivanje ti prostori moraju biti postavljeni paralelno sa provodnicima. Shodno biokompitabilnosti nekih provodnih polimera, isti mogu biti iskorieni za prenos malih elektrinih signala kroz telo, npr. vetaki nervi. Moda promene na mozgu mogu biti uzete u obzir. Teina je od presudnog znaaja za avione i svemirske letilice. Primena polimera ija je gustina oko 1 gcm-3 je mnogo rasprostranjenija nego primena metala gustine 10 gcm-3. Osim toga snaga motora sa unutranjim sagorevanjem je oko 676,6 Wkg-1. Ovo se poredi sa 33,8 Wkg-1 za elektrine motore. Smanjenje teine (gustine) moe dati slian odnos kao kod motora sa unutranjim sagorevanjem. Moderni avioni su izgraeni od lakih kompozita. Oni mogu biti podloni oteenjima na mestima spajanje. Oblaganjem aviona provodnim polimerima elektricitet moe biti usmeren dalje od kritinih mesta na avionu.

II grupa zasnovana na ELEKTROAKTIVNOSTINAPISITE PODNASLOV DA BUDEJASAN Molekularnu elektroniku ini elektronska struktura izgrdjena atom po atom.Jedan od predloga za ovu metodu ukluuje provodne polimere. Mogui primer je modifikovani poliacetilen sa elektron- akceptorskom grupom na jednom a elektron- donorskom na drugom kraju. Krai deo lanca je zasien u cilju razdvajanja funkcionalnih grupa. Ovaj deo je poznat kao spacer ili modularna barijera. Ovo moe biti upotrebljeno za stvaranje logikih ureaja. Postoje dva ulaza, jedan svetlosni impuls pobuuje jedan kraj lanca a drugi impuls modularnu barijeru.

Slika 28. Ubacivanje modularne barijere za razdvajanje funkcionaknih grupa Metode proizvodnje materijala za ICP BEZ SKRACENICA PA CE GENITIVI ZVUCATI BOLJE Priprema ICP-ova obino predstavlja proces koji se sastoji iz dve faze. U prvoj se iz monomera dobija polimer sa konjugovanim dvostrukim vezama; i onda viak naelektrisanja (pozitivnog ili negativnog) uvodi korienjem tehnika punjenja. U nekim sluajevim je mogue uvesti viak naelektrisanja kroz proces polimerizacije kao bi se proces izvrio u jednoj fazi. Punjenje konjugovanih polimera se postie hemijskim, elektrohemijskim ili fotohemijskim putem. Reakcije punjenja se karakteriu prenosom naelektrisanja sa dopanta na polimer ili obrnuto. Agensi za punjenje (dopanti) mogu biti ili jaka oksidaciona ili redukciona sredstva i provodljivost krajnjeg polimera varira u zavisnosti od koliine upotrebljenog dopanta. Polikondenzacija je uobiajen metod hemijske sinteze. Polianilin, poliparafenilen i politiofen (i njihovi derivati) se obino dobijaju ovim metodom. iroko korien metod za dobijanje poliacetilena je Ziegler-Natta polimerizacija acetilena. Veliki broj polimera (npr. polipirol, polianilin i politiofen) je sintetizovan upotrebom elektrohemijskog oksidativnog metoda. Za ovo, reakcija oksidacije se izvodi anodskom polimerizacijom monomera na povrini elektrode korienjem odgovarajueg rastvaraa/elektrolita. Formira se polimerni film i raste sa reakcijom oksidacije. U filmu se obino moe smanjiti viak naelektrisanja menjanjem smera protoka struje. Prednost elektrohemijske polimerizacije nad hemijskim metodima je u tome to punjen polimer direktno oblae, u vidu filma, povrinu elektrode sa koje se nakon toga samoodravajui film moe odstraniti. Metodi fotohemijske sinteze za proizvodnju ICP-ova su poznati ali nemaju uobiajenu primenu, iako su koriene za polimerizaciju pirola i nekih tiofenovih derivata. Prednost fotohemijske polimerizacije je u tome to se kao kod elektrohemijskih metoda mogu proizvest tanki, kvalitetni polimerni filmovi specijalizovanim vrstim povrinama (npr. staklo obloeno indijum-tinoksidom). Konjugovani polimeri su posebno zanimljivi zbog jedinstvene kombinacije mehanikih i elektrinih osobina. Konjugovani polimeri tee da budu nerastvorljivi i netopivi zbog svoje hemijske strukture. Zbog toga, vana oblast istraivanja ICP-ova je razvoj materijala koji e biti rastvorljivi ili topivi u uobiajenim rastvaraima, tako da dozvoljavaju laku obradu provodnih polimera u korisne proizvode. 63 Prednosti ICP-ova BEZ SKRACENICA PA CE GENITIVI ZVUCATI BOLJE U mnogim primenama, ICP-ovi se nadmeu sa komercijalno dostupnim dugoronim sistemima, naroito u sluaju polimera punjenih metalnim esticama i ugljenim punilima. Prema tome ICPovi treba da budu superiorni u odnosu na konvencionalne punjene polimere s obzirom na sledee parametre, cena, lako recikliranje na kraju ivotnog veka, laka obrada, blakonaklonost prema okruenju, ivotni vek.

63


Do sada ICP-ovi nisu bili jednostavni za obradu i prisustvo vazduha ili odreenih uslova u okruenju ometaju dugoronu primenu ovih materijala (naroito na povienoj temperaturi). Uprkos gore navedenom, postoje primene, koje ukljuuju upotrebu ICP-ova, i koje obeavaju, kada se problemi proizvodnje i/ili pouzdanosti prevaziu.

TV i kompjuterski ekraniJedan od najuzbudljivijih otkria je upotreba provodnih polimera za proizvodnju ravnih, fleksibilnih ekrana za televizore i kompjutere. Ovaj rad se razvijao od otkria da provodni polimeri kao poli (fenilen vinilen) emituju svetlost kada su umetnuti izmeu suprotno naelektrisanih elektroda, omoguavajui da se naprave ravni displeji. Kompanija koja primenjuje ovu tehnologiju je Cambridge Display Technologies (CDT). Do sada najunosnija primena svetlosno-emitujuih polimera (LEP) je za male ravne displeje. Prorauni za ukupno trite za ravne displeje variraju, ali Stewart Hough, koji vodi razvoj biznisa i trgovanja za Cambridge Display Technologies u Kembridu, Englesaka, procenjuje da oni trenutno iznose izmeu 30 i 35 biliona dolara i neki analitiari procenjuju do 70 biliona dolara. Ove cifre ukljuuju displeje za mobilne telefone, personalne digitalne asistente, digitalne kamere, kamkordere i najzad personalne kompjutere i ostale potroake proizvode. Tehnologija displeja bazirana na LEP-u je iroko prihvaena kao najverovatnija zamena za katodnu cev i diode od tenog kristala LCD. Nudi nekoliko znaajnih prednosti u odnosu na obe tehnologije, saglasno Hough-u, kao to su poveana jasnoa, neogranieni uglovi gledanja, bre osveavanje slike, tanji profil, manja teina i raspoloivost svih boja vidljivog spektra. Kao dodatak, LEP-ovi mogu da postignu visoku bistrinu pri niskom naponu i gustini struje, ija ja posledica manja potrona snaga nego kod drugih tehnologija. Osim toga, polimerni materijali mogu da se obrade u tanke filmove velike povrine korienjem jednostavne i jeftine tehnologije, za razliku od neorganskih LED-ova, koji zahtevaju visoko dopiran poluprovodni sloj za omski kontakt. Prema tome, mogui su pikselizovani displeji velike povrine sa jednom ploom. CDT je na poetku usmerio svoju LEP tehnologiju za male displeje, ukljuujui one koji zahtevaju jednostavno abloniranje, kao to su matrini alfanumeriki displeji. Kompanija se nada da najzad proizvede displeje vee povrine, trite za koje nema uspostavljene komercijalne tehnologije i gde LEP pristup obeava jeftino reenje. Ako posmatra razvoj tehnologija displeja, one uvek kreu kao jednostavne i male, kae Hough. Kao primer on istie da LCD poinje sa primenama u runim satovima i malim kalkulatorima i najzad dominira tritima notebook-a i desktop-a. Polimeri e da prate slian put, samo to nee trajati 30 godina. Da bi se ostvario njihov pun potencijal trajae 5 do 10 godina, kae. Najvei izazov je deljenje procesa proizvodnje kako bi se upravljalo veom komercijalnom proizvodnjom ovih materijala i ureaja. 64

64


tampana elektronikaPrednost tampanja korienjem ICP-ova je mogunost masovne proizvodnje i abloniranja. Mogunost je velika i ukljuuje definisanje svetlosnih logoa kompanija i kontakata za pikselizovane displeje. Neki metodi tampanja bie pogodni za brze prototipe i za masovnu proizvodnju. Prethodno pomenuti minijaturni televizijski ekrani napravljani su ink-jet tampom polimera na polisilikonski tanak film tranzistora. Prototip je uto/zelen. CDT u saradnji sa japanskom kompanijom Seiko-Epson pokuava da proizvede displej u svim bojama. Oekuje se da se upotreba tampe za proizvodnju polimernih elektronskih kola znatno povea. Poveanje brzine proizvodnje je veoma mogue na primer sa litografskom tampom koja, ako se modifikuje da tampa polimerne elektronske ureaje, moe da omogui proizvodnju elektronike sa veoma velikom brzinom i niskom cenom.

SenzoriSledea rastua primena provodnih polimernih materijala je na polju senzora za naunu analitiku opremu, a koja ukljuuje hemijske senzore i biosenzore. Hemijski transduktori, napravljeni od ICP-ova kao to su polianilin i politiofen, prouavani su za upotrebu senzora za merenje elektrine provodnosti u hemijskim formulacijama i prema tome izvesti precizan sastav. Za male promene u redoks sastavu moe da se desi velika i brza promena elektrine provodnosti.

Fleksibilna elektronikaMogunost izgradnje fleksibilnih elektronskih kola je uzbudljiva i atraktivana perspektiva i moe da se postigne nanoenjem slojeva provodnog polimera na odgovarajue fleksibilne supstrate. Upotreba fleksibilne elektronike se moe razmatrati u primenama gde se elektronski displeji krive, na primer na oferskim tablama automobila. Za neke primene, jednom postavljen, oblik displeja se ne moe promeniti, ali korienjem fleksibilnih displeja ovo bi bila eljena osobina. Jo jedna prednost je ta to se ovi displeji mogu skladititi sklapanjem, uvijanjem itd. , kada nisu potrebni. Philips je prikazao fleksibilne elektronske etikete i takoe su razvijeni drugi fleksibilni svetlosni polimerni ureaji za nove svetlosne primene.65

"Smart strukturePametni materijali se definiu kao materijali koji odgovaraju na stimulanse i promene u okruenju i onda aktiviraju njihovu funkciju saglasno tim promenama. Pametna struktura je sistem koji ukljuuje odreene funkcije saznanja i ukljuivanja za izvoenje pametnih akcija na dovitljiv nain. Provodni polimeri sa razmatraju za upotrebu u pametnim strukturama, na primer u pametnim oplatama, koje ne vibriraju prilikom upotrebe, to se postie stvaranjem sile koja je suprotna onoj koja je izazvana vibracijom. Ostale primene za pametne strukture su aktivni suspenzioni sistemi na automobilima i automatsko priguivanje zgrada (npr. u situacijama65


sklonim zemljotresu). Zahteva se mnogo istraivakog rada kako bi upotreba provodnih polimera postala stvarnost u bilo kojoj od ovih primena.

Punjive baterijeVeoma obeavajua primena ICP-a je proizvodnja lakih, punjivih baterija. Neki prototipovi su poredivi, ili bolji od, nikl-kadmijumskih elija koje su trenutno dostupne. Polipirol-litijum elije rade tako to se vri oksidacija/redukcija polimernog molekula i trajae onoliko koliko i tipina sekundarna baterijska elija.

Elektromehanike primeneProvodni polimeri se mogu koristiti direktno za pretvaranje elektrine energije u meheniku energiju. Ovo se postie kroz veliki broj promena koje se deavaju u toku dopovanja/smanjivanja vika naelektrisanja mnogih ICP-ova. Gore su navedene samo neke od primena za koje su razvijeni bitni provodni polimeri. Kada se prevaziu tehniki problemi koji se odnose na dugovenost i metode proizvodnje, verovatno je da e ovi materijali da se koriste u bezbroj razliitih primena.

6. PRIMENA POLUPROVODNIH POLIMERANeki od provodljivih polimera su ve dostupni na tritu. Polipirol se na primer koristi pri izradi tampanih elektrinih kola. irom sveta u brojne laboratorije vre ispitivanja polimerelektrolitskih baterija iji se rad zasniva na prelazu iz aktiviranog u neaktivirano stanje. Punjive baterije bazirane na polipirolu ili polianilinu su ve dostupne na tritu. Ovaj tip baterija ima nekoliko prednosti u odnosu na standardne baterije kao to su stabilnost pri radu, mala masa, vii napon, dui radni vek i manja toksinost. Kako god glavni nedostatak im je smanjena pokretljivost jona. Naredna znaajna primena organskih poluprovodnika je za trinzistore sa efektom polja (FET), zbog niske cene i proizvodljivosti. Nedostatak konjugovanih polimera predstavlja mala pokretljivost naelektrisanja zbog prisustva molekularnih nepravilnosti ili primesa. Garnier i saradnici su nedavno objavili primenu -heksatiofena za izradu FET, dobijenog pri sublimaciji pod vakuumom. Ovaj materijal ima veu pokretljivost naelektrisanja u odnosu na svoje homologe. Prisustvo metalnih jona poveava pokretljivost naelekrisanja za nekoliko reda veliine. -heksatiofen predstavlja kompromisno reenje izmeu konjugacije lanca i proizvodljivosti i daje visoku provodljivost verovatno zbog svoje kristaline strukture. Skoranji razvoj primene konjugovanih polimera koji privlae dosta panje, kako u strunim tako i u industrijskim istraivakim grupama je upotreba konjugovanih polimera kao aktivnog sloja u svetlosno emitujuim diodama (LED). Komercijalne LED se zasnivaju na neorganskim supstancama kao to su GaAs, GaP, SiC, koji su p-n tipa. Kvantna efikasnost koja je definisana

kao iznos emisije fotona podeljen sa iznosom slobodnih elektrona, u komercijalnim neorganskim materjalima varira od 0,1 - 1% . Talasna duina emisionog zraenja ovih materijala se kree od 400-1200 nm. Emisija zraenja u oblasti plavog dela spektra je posebno problematina. Zbog visoke razlike u energiji valentne i provodne trake, ovi poluprovodnici imaju visoku elektrinu otpornost. Osim toga, ovi neorganski kristali obino imaju visoke take topljenja imalu strukturnu stabilnost. Nezavisno od spomenutih problema sa plavim LED, tehnologija neorganskih kristala je komplikovana to smanjuje mogunost ire proizvodnje. U ovom kontekstu, primena organskih materijala i polimera pojedinano, kao aktivnih slojeva u elektroluminescentnim ureajima ima ogroman potencijal. Glavni nedostatak upotrebe niskomolekularnih jedinjenja za ovakve ureaje je strukturna nestabilnost tokom rada ovih ureaja to moe dovesti do njihove neispravnosti. Logino poboljanje je pronaeno u primeni konjugovanih polimera. Polimeri imaju mnogo prednosti u odnosu na standardne materijale. Veina konjugovanih polimera moe biti upotrebljena kao kvalitetan tanki film za zatitu velikih povrina. Dalje, radioaktivni raspad izaziva u konjugovanim polimerima promene visoke efikasnosti. Konano mogua je emisija svetlosti u celom intervalu spektra vidljive svetlosti, smanjivanjem energetske razlike izmeu valentne i provodne trake. Ovakvi eksperimenti su pravi izazov za polimerne hemiare. 66

7. ZAKLJUAKU radu je dat pregled svojstava provodnih i poluprovodnih polimera, veoma perspektivnih novih kvazijednodimenzionih (Q1D) elektronskih materijala, iji egzotini Q1D mehanizmi provoenja elektrine struje omoguuju potencijalno bezdisipativni transport naelektrisanja i elektronsku minijaturizaciju do molekularnog nivoa, za buduu nanoelektroniku i nanooptoelektroniku. Mutlidisciplinarni napori istraivaa u ovim oblastima omoguili su i dublje razumevanje fundamentalne hemije i fizike makromolekula sa -vezama, razvoj novih tehnologija njihovog procesiranja, kao i laboratorijski razvoj nanoelektronskih i nanooptoelektronskih naprava na bazi ovih materijala. Zato nije iznenaujue da su u poslednjih pet godina dve Nobelove nagrade za hemiju dodeljene upravo za otkria u oblastima provodnih polimera i fulerena, najperspektivnijih materijala za budue nanotehnologije.

66


Documents

0 Vujic Seminar Ski Rad Poluprovodni Polimerni Materijali