-Spektrometrie Liquid Scintillation Counting Robert Schupfner

-Spektrometrie Liquid Scintillation Counting

Robert Schupfner

-Spektrometrie

Verfahren der Radioanalytik von -Strahlern, das in der Lage ist• sowohl die Energieverteilung von -Teilchen aufzunehmen, als auch • die Aktivität von -Strahlern zu bestimmen.

- Halbleiter, z.B. Si

- NaJ(Tl)

- Flüssigszintilatoren

Festkörper

• Detektormaterialien

Flüssigkeiten

• Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting)

- Plastikszintillatoren

• -Spektren

• Vorteile-, Nachteile

Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting)

Unabhängig voneinander entdecken Kallman und Reynolds et al. (1950), dass bestimmte organische Verbindungen fluoreszierendes Licht nach Bestrahlung mit Kernstrahlung (ionisierender Strahlung) emittieren.

Die Floureszenz oder die Emission von Photonen durch eine organische Verbindung ist ein Ergebnis


Umwandlung von ionisierender Strahlung in Licht durch organische Moleküle Szintillationscocktail: Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und einer flüssigen, floureszierenden, organischen Ver-bindung Aufnahme der Zerfallsenergie durch

Lösungsmittel-moleküle Übertragung der Energie auf die

Szintillatormoleküle

Anhebung der Szintillatormoleküle in den angeregten Zustand

Die Rückkehr in den Grundzustand erfolgt durch die Abgabe von Licht

Szintillationscocktail + Probenlösung bzw. Pulver wird in LSC-Gefäss (Vial) überführt.

-Spektrometrie: Mechanismus des LSC

Die floureszierenden Verbindungen sind oft in niedrigen Konzentrationen Der sekundäre Szintillator hat ca. 1/10 der Konzentration des primären

Die Energie, die durch die Kernstrahlung abgegeben wird, wird zu einem größeren Anteil von den Lösungsmittelmolekülen absorbiert

• Ein Teil der absorbierten Energie bewirkt eine Anregung der -Elektronen der Lösungsmittelmoleküle

• Diese Energie wird dann auf die weniger häufigen Szintillatormoleküle übertragen besonders auf die Moleküle des primären Szintillators

• Diese emittieren die aufgenommene Energie mittels Anregung als Photonen im sichtbaren oder nahen ultraviolettem Bereich

• Ist die emittierte Wellenlänge durch die Photokathoden des Photomultiplier nicht effektiv nachzuweisen, so werden sekundäre Szintillatoren eingesetzt

• Diese können die Photonenenergie, die vom primären Szintillatormolekül emittiert wird, absorbieren und als Licht höherer Wellenlänge wieder emittieren, für die die Photokathoden eine höhere Zählausbeute besitzt.

-Spektrometrie: Mechanismus des LSC

• Ionische Anregung

in (wenig gebräuchlichen) aliphatischen Lösungsmitteln wie Hexan und Cyclohexan.

Die Rekombination der Ionen führt zur Übertragung der Energie auf den primären Szintillator

• Direkte elektronische Anregung

in (gebräuchlichen) aromatischen Lösungsmitteln

Die elektronische Anregungsenergie ist zuerst am Lösungsmittelmolekül lokalisiert mit einer Anregungslebensdauer von 10-8 s und wird übertragen auf das floureszierende Molekül

-Spektrometrie: Anwendungen

• Szintillationscocktails

Flüssiszintillationscocktails bestehen aus einer oder mehreren flourezierenden aromatischen Verbindungen gelöst in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln.

Eine sekundärere flourezierende Verbindung wird angewendet, um eine Flourenzenzemission bei einer Wellenlänge zu erhalten, die am effizientesten von den Photomultipliern detektiert werden kann (blau).

Wirkungsweise und Auswahlkriterien von Szintillationscocktails

-Spektrometrie: Szintillationscocktails (Lösungsmittel)

Toluol

Xylole

nicht mischbar mit Wasser

anwendbar nur auf organisch gebundene Radionuklide

7°C

25 -32°C

1,2,4-Trimethylbenzol

Flammpunkt

49°C mischbar mit Wasser (30-40 %)

anwendbar für wässerige Lösungen von Radionuklide

Dioxan

Naphtalin

Primäres Lösungsmittel

Sekundäres LösungsmittelParadioxan Hoch giftig;

Flammpunkt: 12° C

Triton X-100 (Octylphenoxipolyethoxyethanol)

kombinierbar mit Toluol

Keine giftigen Dämpfe; Flammpunkt: 150°C

Lagerzeit in einem Polyethylen-Vial 2 Monate,

wirkt als Szintillator (phys = 33% für 33P);

Maximale Wellenlänge im Floureszenzemissions-spektrum bei 345 nm

Siloconöl nicht flüchtiges Lösungsmittel zur Absorption und Messung von radioaktiven Gasen in Luft

Benzylalkoholmischungen (BAM) Mischungen von Benzylalkohol, Ethylalkohol, Ethylenglykol

-Spektrometrie: Fluoreszierende Verbindungen

• primäre

PPO (2,5-Diphenyloxazol) fast ideale Wellenlänge der Fluoreszenz: 380 nm

PMP (1-phenyl-3-mesityl- 2-pyrazol) Wellenlänge der Fluoreszenz: > 400 nm;

gute Löslichkeit in Toluol ( > 1 mol·l-1) phys (14C,PMP) > phys (14C,PPO)

phys (3H,PMP) ≈ phys (3H,PPO)

BPD (2-phenyl-5-(4-biphenyl)-1,3,4-oxadiazol)phys (BPD) > phys (PPO)

niedrige Löslichkeit, hohe Kosten

• sekundäre

POPOP (2,2´-Paraphenol bis-5-phenyloxazol)

Dimethyl-POPOP (1,4-bis´-2(4-methyl-5-phenyloxazol)-benzol)

bis-MSB (p-bis(o-methylstyryl)-benzol)

Salicylamid in p-Xylol phys (14C) = 75 %, phys (32P) = 95 % Dioxan mit 2 g·L-1 Salicylamid

-Spektrometrie: Szintillationscocktails

Detektion von Radionukliden in

nicht-wässerigen Lösungen

3,0 g PPO (primärer Szintillator);

0,1 g POPOP sekundärer (Szintillator);

Gelöst in 1 L Toluol

10 g PPO; 0,1 g POPOP in 1 L Triton-X-100

8 g PPO; 0,01 g bis-MSB in 1 L Triton-X-100

7 g PPO; 0,5 g bis-MSB; 300 mL of Liponox NCH or Nonion NS-210; 750 mL Xylol und 10 µL conc HNO3

8,25 g PPO; 0,25 g dimethyl-POPOP und 0,5 kg Triton-X pro 1 L Toluol

5 g PPO; 0,1 g POPOP gelöst in 1 L 2:1 (vol:vol) Toluol: Triton-X-100

QuickSave; QuickSzint, Ultima Gold, usw.

Detektion von Radionukliden in

wässerigen Lösungen

Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting) Prinzip des Liquid Scintillation Counting (LSC)

Radionuklid

Ionisierende Strahlung

Szintillationscocktail

Licht

RegistrierungPhotomultiplier MCA PC

Pulshöhenspektrum Pulshöhe Pulsrate Kanalnummer Impulse pro Kanal Strahlungsenergie ROI-Wahl

Aktivtität

KalibrierungNulleffektszählrateQualitätssicherung


Logconv.

HV

Blockdiagramm eines Flüssigszintillations Koinzdenzzählers

Computer

Output

COINC.

MCAADCSum Amp. GatePMT

PMT

S

Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting) Der LSC Quantulus 1200

Optimiert auf minimale Nulleffektszählrate durch

Passive Abschirmunga aus asymmetrisch geformtenPb, Cd und Cu (ca. 640 kg)

Aktive Abschirmung durch „guard“-Szintillator umMesskammer und Photomultiplier innerhalb derPb-Abschirmung und Antikoinzidenzschaltung zurDiskriminierung von Pulsen durch den kosmischen undterrestrischen Strahlungsuntergrund.

Rauscharme Elektronik und multiple MCA-Technik

– und ec-Spektren

Radionuklide

C-14

Tritium (HTO, OBT)

S-35

Fe-55

P-32

P-33

I-125

I-131

12,323 y

HWZ *)

*) HWZ: Halbwertszeit (nach Karlsruher Nuklidkarte, 6. Auflage 1995).

-Energien /keV

Mittel*) Maximum**)

5730 y

14,26 d

25,34 d

87,5 d

1005 d

59,41 d

8,02 d

5,683 ≈ 20

49,45 ≈ 200

694,7 ≈ 1700

76,6 ≈ 200

48,83 ≈ 200

ca. 5,5 ec

35,49 ec

191,5 ≈ 600

Ca-45 163 d 77,23 ≈ 300

Ni-63 36536 d ca. 20 ≈ 70

-Spektrometrie: Radionuklide

Spektrometrie RchRadionuklide a LSC g c (*) MS(**) NAA(***) (****)3H X X14C X X32Si (32P) X X X35S X X36Cl X X X41Ca X X45Ca X X X54Mn X55Fe X X59Ni X X X60Co X63Ni X X65Zn X89Sr X X90Sr(90Y) X X94Nb X133Ba X134Cs, 137Cs X125Sb X125I X152Eu,154Eu,155Eu X210Pb X X X X210Po X X X234U X X235U X X X X238U X (X) X X232Th, 230Th, 228Th X (X) X X X222Rn, 220Rn X X (X)226Ra X X (X)22(Ra X X238Pu X X239/240Pu X X X X241Pu X X241Am X X X X242Cm, 244Cm X X(*) rein zählende Methoden(**) Massenspektrometrie(***) Neutronenaktivierungsanalyse(****) Radiochemische reinigung erforderlich.

Kernstrahlungsmessmethode Andere

-Spektrometrie: LSC (Beispielspektren)

55Fe

63Ni

90Sr (90Y)

241Pu

99Tc

129I

41Ca; 45Ca

Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities

-LaboratoryExample: 55Fe and 59/63Ni

neutron activation th / barn

54Fe (n,g) 55Fe 2,2558Ni (n,g) 59Ni 4,6

62Ni (n,g) 63Ni 14,2


-LaboratoryExample: 55Fe and 59/63Ni

Nuclid t1/2/years decay energy yi/ keV / (Bq·s)-1

63Ni 100,1 max: 67 1,0059Ni 75000 ec 6,930 0,20

6,915 0,10

511,0 1,5·10-7

55Fe 2,75 ec 5,888 0,0835,899 0,1666,490 0,0335

Decay Properties

Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ?

Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg

63Ni is the leading nuclide in several decades with regard to radioactivity.

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,1 1 10 100 1000

time after final shutdown / years

ratio

es o

f aci

tivity

con

cent

ratio

n63Ni/60Co

55Fe/60Co

154Eu/60Co

155Eu/60Co

Steel from secondary steam generators (abbreviated: SDE) from a German nuclear power plant at Gundremmingen, A. --------- SDE 1; _________ SDE 3.

-Spektrometrie: LSC-Spektren

55Fe

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 200 400 600 800 1000

Kanalzahl

Zähl

rate

R´/

Ipm

pro

Kan

al

-Spektrometrie: LSC-Spektren

63Ni

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 200 400 600 800 1000Kanalnummer

Zähl

rate

R´/

Ipm

pro

Kan

al



Example: 41Ca, 45Ca

site of formation:Ca containing structure materials within nuclear power reactors which are exposed to neutrons for a long period of time. For example concrete of biological shielding.

Main formation process of 41Ca

n; g EC40Ca (stable) 41Ca 41K (stable)96,941% :0,42 b t1/2 :140000 a

Main formation process of 45Ca

n; g

44Ca (stabil) 45Ca 45Sc (stabil)2,086% 1,0 b t1/2 :163 d



Decay properties

Consequences for analytical development: dissolution of sample material (concrete) radiochemical purification of 41Ca, 45Ca optimising the sample preparation with a suitable scintillation cocktail activity determination applying LSC Quantulus 1220

nuclides t1/2 decay yi / (Bq∙s)-1 E / keV41Ca 140000 y EC

Ka-X-Ray 7,47E-02 3,314Ka-X-Ray 3,75E-02 3,311Ka-X-Ray 5,21E-09 3,230K-X-Ray 8,67E-03 3,590K-X-Ray 4,33E-03 3,590La-X-Ray 2,78E-04 0,2936 (*)

L-X-Ray 4,26E-05 0,3593 (*)

Auger-KLL 6,78E-01 2,941 (*)

Auger-KLX 9,88E-02 3,266 (*)

Auger-KXY 5,78E-03 3,566 (*)

Auger-MXY 1,24E-01 0,02258 (*)

45Ca 163 d 1,000 77,230 (*)

g 2,66E-06 12,470Ka-X-Ray 1,47E-06 4,091Ka-X-Ray 7,38E-07 4,086K-X-Ray 1,87E-07 4,460K-X-Ray 9,48E-08 4,460

(*) mean energy



Determination of Calibration Factors of 41Ca versus Content of Ca2+ in the Sample Solution

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250

amount of Ca2+ / mg

∙y(i)

/ cp

s∙B

q-1



Lower Limit of Detection (lld) of 41Ca versus Content of Ca2+ in the Sample Solution

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250

amount of stable Ca2+ / mg

lld /

Bq∙

(g C

a2+

)-1



Application to a Real Sample from a Biological Shielding 41Ca and 45Ca in concrete (0,93 g) of the biological shielding

050

100150200250300350400

0 200 400 600 800 1000 1200

channel number co

untin

g ra

te /

cpm

∙chn

-1

biological shieldungbackground

41Ca and 45Ca in a standard solution of ISH, BfS

050

100150200250300350400

0 200 400 600 800 1000 1200channel number

coun

ting

rate

/ cp

m∙c

hn-1

Standardbackground

45Ca-activity standard

050

100150200250300350400450500

0 200 400 600 800 1000 1200channel number

coun

ting

rate

/ cp

m∙c

hn-1

Standardbackgraund



Minimum lld at about 1200 to 1300 mg Ca2+: 0,05 Bq 41Ca ·(g Ca2+)-1

value of lld is proportional to the activity of 45Ca, A(45Ca)in the sample:

lld (m) = lld (m, A(45Ca)=0) + · A(45Ca)

with: 0,008 Bq 41Ca ·(g Ca 2+· Bq 45Ca )-1

assuming a content of Ca of about 20 % in concrete:the LSC method tolerates 5,5 to 7,5 g of concrete after a reliable radiochemical

purification

a minimum value of about 0,0141Ca ·(g concrete)-1 can be realised

Lower Limit of Detection (lld) of 41Ca versus Content of Ca2+ in the Sample Solution


-LaboratoryExample: 90Sr (90Y)

89 Sr 90 Sr 90 Y

Starting nuclide 89 As 90 Se 90 SeFission yield 4,764% 5,835% 5,835%Decay Product 89Y(stable)

90Y(radioactive) 90 Zr (stable)

Half Life Time 50,5 d 29,12 a 2,761 dDecay Constaqnt 1,37·10-2 d-1 6,52·10-5 d-1 2,51·10-1 d-1

Decay g gEnergy 583,3 keV 195,7 keV 934,8 keVProbability Y 1 (Bq·s)-1 1 (Bq·s)-1 1 (Bq·s)-1

until now: high expense development: significant less expense



90Y is in radioactive equilibrium with 90Sr Determination of chemical yield applying 88Y

88Y 88Sr + e-

nuclide Half life time

E/keV yi

Decay / (Bq s)-1

g -radiation Y-88 106,63 d 898,2 0,941836,0 0,9933

ec -radiation ca. 11 ca. 1

90Sr Determination after Liquid -Liqid Eytraction of 90Y using Di-(2-Ethylhexyl)-phosphate (C16H35O4P) HDEHP



Dissolution of Sample Material Containing 90Sr (90Y) Chemical Yield Tracer 88Y (11 Bq)

Sr2+, Y3+Sample Solution

Liquid -Liquid Extraction of 90Y, 88Y in HDEHP

Re-extraction of

90Y, 88Y in 9 m HCl

Washing Fe3+

Na+, K+, Cs+, Mg2+,Ca2+, Sr2+,Co2+, U, Pu, Am, and other interfering nuclides

Precipitation of Y(OH)3LSC



Selectivity

Decontaminationsfactors x of the 90Y-Extraction

99Tc > 125Sb 106

210Po > 60Co > 105

65Zn 137Cs > 55Fe > 104

239Pu > 54Mn > 238U > 63Ni > 210Bi > 210Pb 133Ba > 103

227Ac > 226Ra > 234Pa > 90Sr 139Ce 230Th > 241Am > 102

1 < 152Eu < 2



0

100

200

300

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Kanalnummer

Impu

lse

pro

Kan

al

nY-88,gnY-88 , ec

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

KanalnummerIn

puls

e pr

o Kan

al

nY-88 nY-90

Fig. 1: LSC-Spectrum of 11 Bq 88Y and blank

Fig. 2: LSC-Spectrum of 11 Bq 88Y and 21 Bq 90Y and blank



MaterialDissolutionAnalysisDetection LSC Quantulus Berthold LB770phys.(

90Y) / Ips/Bq 0,79 ± 0,02 0,43 ± 0,01chem. /%range of time /h < 0,1 1

radiometric titrimetric 88Y(ca. 11 Bq) stable Y

n0/Ipm about 72 about 0,5life time tL/min 1000 1000

lld/Bq/g 0,003 0,0005ld/Bq/g 0,005 0,0008

Parameter 9,9 g concrete

84 ± 7

HCl (32 %)Extraction of Y with HDEHP

Parameters of determination of 90Sr (90Y) in concrete

-Spektrometrie: Optimale Einstellung

Methode:

„figure of merrit“ (FOM)

FOM phys²

R0

→Variieren der ROI (region of interest)

Anwendung

→Berechnen des physikalischen Wirkungsgrades Phys(ROI)

→Ermittlung der Nulleffektszählrate R0(ROI)

→Berechnung des FOM Werts.

→Variieren der ROI bis FOM-Wert Maximal.

Falls Maximum, Messung mit niedrigst möglicher Nachweisgrenze

-Spektrometrie: Optimale Einstellung

Methode:

„figure of merrit“ (FOM) – Beispiel:55Fe

55Fe (FOM)

020406080

100120140160180200

0 200 400 600 800 1000

Kanalzahl

FOM

-Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur

Der breite Einsatz der LSC-Methode für den Nachweis von -strahlenden Radiotracern ist vor allem auf den hohen physikalischen Wirkungsgrad mit der einfachen LSC-Routinetechnik zurückzuführen.

Hoher physikalischer Wirkungsgrad durch

• den effizienten -Teilchen-Lösungsmittel-Szintillatormolekül- Energietransferprozess.

• die 4 (360°) Probenzählgeometrie, da der Szintillationscocktail mit den Radionuklidatomen vermischt.

Prinzipielles Problem: Quenching

Quecher sind chemische Verbindungen, die die gesamte Licht-quantenausbeute vermindert

Reduzierung der Szintillationspulshöhe

Herabsetzung des physikalischen Wirkungsgrads


• chemische Quencher

Wechselwirken auf chemisch mit dem Lösungsmittel-Szintillatorsystem so, dass sie die Prozesse des Energietransfers vom Lösungsmittel zum Szintillator hemmen.

• Farbquencher

Absorbieren Licht im sichtbaren Bereich und reduzieren so die Intensität der Photonen, die die Photokathoden des PMT´s erreichen.


• Klassifizierung von chemischen Quenchern

Starke Quencher

RCHO

RCOR

RI

gelöstes O2

R3N

RSH

RCOOH

Schwache Quencher Lösungsmittel

RCN=CHR

RNH2

RSR

RBr

RCOOR

ROH

ROR

(RO)3PO

RCl

RH

RNO2 RF


• Klassifizierung von Farbquenchern

Wellenlänge max der maximalen Absorption des einzelnen Quechers

Starke Quencher max: 380 – 480 nm

max: 480 – 520 nmmittelere Quencher

Kein Quencher max >560 nm

max: 520 – 560 nmschwache Quencher

• Korrektur durch

- Internen Standard

- Externen Standard

-Spektrometrie: LSC und andere Messmethoden

Liquid Scintillation Counting (LSC)

Advantages

detection of low radiation energies

high values of counting efficiency

low background counting rates for example LSC Quantulus 1220

ability of energy resolution enables an increased selectivity

low values of lower limits of detection

a variety of suitable scintillation cocktails is commercially available

Disadvantages

as a rule application only after radio-chemical purification procedure

increased expense to assure highquality

high costs of low background counting devices (LSC Quantulus 1220)

energy resolution is rather limited

increased expense of sample preparation in sample solutions with high salt content stability of sample-cocktail mixture in

sample solutions with high salt content


• Anwendungsbereiche

- Einsatz radioaktiv markierter Verbindungen

- Bestimmung niedriger Aktivitäten

Oberflächenkontamination,

Umweltradioaktivität,

Freigabeverfahren,

Inkorporationskontrolle

• Messgeräte

- high level Bereich

- low-level Bereich

• Szintillationscocktails

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