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杀虫剂 POPs 执法检查培训. 持久性有机污染物 ( POPs)与 『 斯德哥尔摩公约 』. 刘建国 北京大学环境科学与工程学院 2009.7. 内容提纲. 问题背景 POPs 定义和类别 POPs 特性、污染和危害 POPs 公约 (《 斯德哥尔摩公约 》). 问题背景. 1930 ’ s 以来,人工化学品急剧增长,现已达 1000 万种以上,有 10 余万种进入环境。 自 60-70 年代,在南极和北极开始检测到了 DDT 、 PCBs 等 POPs 类有毒污染物。 - PowerPoint PPT Presentation
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持久性有机污染物(持久性有机污染物( POPsPOPs )与)与『『斯德哥尔摩公斯德哥尔摩公约约』』
杀虫剂 POPs 执法检查培训
刘建国北京大学环境科学与工程学院
2009.7
内容提纲
1. 问题背景
2. POPs 定义和类别
3. POPs 特性、污染和危害
4. POPs 公约 ( 《斯德哥尔摩公约》 )
问题背景
1930’s 以来,人工化学品急剧增长,现已达 1000万种以上,有 10 余万种进入环境。
自 60-70 年代,在南极和北极开始检测到了DDT、 PCBs等 POPs 类有毒污染物。
目前 POPs 污染已遍及全球,严重威胁着人类生命健康和生态环境,成为重大的全球性环境问题之一。
例 1 :滴滴涕 , DDT, (ClC6H4)2CH(CCl3)
滴滴涕的发明 , 生产 , 使用与禁止1874年 奧地利化学系大学生蔡德勒合成了 DDT, 但当时仍未发现其用途1939年 瑞士化学家保罗 ·米勒发现 DDT可迅速杀死蚊子 , 虫子和农作物害虫 , 并比
其他杀虫剂安全 , 因此获得 1948年诺贝尔生理学 /医学奖
1944年 盟军在那不勒斯用 DDT成功阻止一场斑疹伤害的爆发 ; 据WHO 统计 , 20 世纪上半叶 DDT 的使用前后拯救了大约 2500 万人的生命
1960 年代 科学家发现 DDT 在环境中极难降解 , 并可在动物脂肪内蓄积 , 甚至在南极企鹅血液中也检出 DDT; 据估计 , DDT 在生物体内代谢半衰期为 8 年
发现鸟类体内含 DDT 会导致产软壳蛋而不能孵化 , 尤其是处于食物链顶极的食肉鸟 , 如美国国鸟白头海雕几乎因此灭绝
研究表明 DDT 对哺乳动物低毒 , 但对鱼类高毒1970 年代 多数国家明令禁止或限制生产和使用 DDT
近年来 机体对 DDT 的积累是可逆的 , 例如禁用 DDT 后美国密歇根湖鱼体内的 DDT含量至今已减少 90%
部分地区 DDT已重新用于疟疾防疫 , 但是用量及地点都受到严格限制 (例如室內使用 DDT 的环境影响较低 )
例 2 :多氯联苯 , PCB, C12HnCl(10-n)(0 n 9)≦ ≦
多氯联苯的发明 , 生产 , 使用与禁止1881年 德国人 H· 施米特和 G· 舒尔茨首次合成 PCB
1929年 美国开始工业生产 PCB 混合物 (Arochlor等 )
1929-1970 年代 北美商业广泛使用 , 用于电气设备绝缘 , 热交换机 , 水利系统以及其它特殊应用
1933 年 首次报道 PCB 中毒事件 ( 工厂职业暴露 )
1966 年 瑞典的 S· 延森研究证实 PCB 的环境污染
1968&1979 年 日本 & 台湾米糠油中毒事件 , 生产过程中 PCB 泄漏污染米糠油
1970 年代 研究表明从 1944 年前后 PCB 就明显污染生态系统 ; 据估计存在于全世界海洋 , 土壤和大气中的 PCB总量达到 25-30 万吨以上 ; 污染范围广泛 , 从北极的海豹 , 加拉帕戈斯的黄肌鲔 , 到南极的海鸟蛋 ; 日本 , 美国和瑞典等国母乳中都能检出 PCB
1970 年代 美国 (1977) 等国家纷纷限制 PCB 生产及使用
《寂静的春天》蕾切尔 ·卡逊, 1962
揭示 DDT 等有机氯杀虫剂的环境问题
人类社会环境保护意识觉醒
“ 我们正遭受着暴露的化学品的全面污染,动物实验已经证明它们极具毒性,很多情况下它们的效果还会积累,这种侵害在出生时或出生前就开始了。如果不改变我们的方法,这种侵害会贯穿整个生命历程,没有人知道会怎样,因为我们未曾有过这样的经历……”
made people think about the environment in a way they never had before. . . .
你们已经与你们的先辈们不一样了,因为你们体内存在大量的人工合成物质You are not the same as your great-grandparents were. You are partly synthetic.
1. POPs 的定义和物质类别
持久性有机污染物, Persistent Organic
Pollutants ,是指具有以下特性的有机污染物:
◎ 环境持久性:在大气、水、土壤中半衰期较长 , 不易分解
◎ 高脂溶性:通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体
◎ 远距离迁移性:影响区域和全球环境
◎ 潜在毒性:对人体和生态系统具有长期潜在毒性危害
斯德哥尔摩公约受控 POPs物质清单
物质 类别
中文名称 英文名称
艾氏剂 Aldrin
氯丹 Chorldane
狄氏剂 Dieldrin
异狄氏剂 Endrin
七氯 Heptachlor
灭蚁灵 Mirex
毒杀芬 Toxaphane
农药
六氯代苯 1 Hexacholorobenzene (HCB) 1 农药、工业品,副产物
附件 A
消除
多氯联苯 1 Polychlorinated biphenyls
(PCBs) 1
工业品,副产物
附件 B
限制
滴滴涕 DDT
多氯代二苯并-二恶英
Polychlorinated
dibenzo-p-dioxin (PCDDs)
多氯代二苯并-呋喃
Polychlorinated dibenzofurans
(PCDFs)
六氯代苯 1 HCB1
附件 C
非故意生产
多氯联苯 1 PCBs1
副产物
1六氯代苯和多氯联苯同时也是非故意副产物,同时列在附件 A和附件 C中;
首批 12 种
2. POPs 的特性和危害
◎持久性( Persistent) :
水中的半衰期大于 2 个月
在土壤中的半衰期大于 6 个月
在沉积物中的半衰期大于 6 个月
◎生物累积性 (Bioaccumulate) : 因脂溶性,生物浓缩系数( BCF )或生物积累系数( BAF )大于 5000 ,或 log Kow 值大于 5 。
经环境媒介进入生物体,并经食物链生物放大作用达经环境媒介进入生物体,并经食物链生物放大作用达
到中毒浓度。到中毒浓度。
能在食物链中富集或蓄积,对较高营养级生物造成毒能在食物链中富集或蓄积,对较高营养级生物造成毒
害。害。
富集了~ 1000 万倍!
◎远距离传输性 (Long-range atmospheric transportation) : 因半挥发性,可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上,
通过大气运动远距离迁移到地球各地,空气中半衰期 >2
天 , 或蒸气压 <1000pa 。
因持久性,可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。
这一特性使这一特性使 POPsPOPs传播在全球的每一个角落,高山和传播在全球的每一个角落,高山和极地区都可监测到它们的存在。极地区都可监测到它们的存在。
北半球 POPs 的主要传播途径
Arctic Circle
Canada
USARussia
Greenland
Ocean currents
Air trajectories
Riverine inputs
Norway
55°N
洋流气流河流
洋流气流河流
UNEP
热带热带
温带温带
寒带 / 极地寒带 / 极地
“全球分馏”或“蚱蜢跳”效应
UNEP
POPs 毒性事件:
– 日本米糠油 PCBs 毒害事件, 1960 -;
– 土耳其的六氯苯食物中毒事件, 1960s-;
– 意大利的塞维索二恶英毒害事件, 1970s-;
– 美军越战“橙剂”(落叶剂)事件 ,1960s-;
– 比利时二恶英“毒鸡”事件 ,1999-;
– ……
◎ POPs 的毒性 (Toxic characteristics):
米糠油事件典型图片( PCBs 的毒害)
免疫紊乱( immune dysfunction) 各种 POPs
内分泌干扰( endocrine disruption ) 各种 POPs
遗传和发育毒性 (reproductive impairment)
PCBs, DDT, HCH, PCDD/Fs
神经行为失常( neural behavioural disorders )PCBs、 DDT
致癌( carcinogenicity)
PCBs、 PCDD/Fs , PAHs(多环芳烃)
POPs 的潜在毒性归纳:
POPs 的潜在毒害作用的一些例证
POPs 的免疫紊乱毒性:可抑制具有自然免疫杀伤细胞(如巨噬细胞)的增殖及活性,导致机体因免疫力降低,可能导致了:
– 在地中海和波罗等海域海豚、海豹等野生动物出现大量相继死亡现象;
– 加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等传染性疾病的发病率高,且常常出现因难以产生病毒抗体而导致预防接种失败的现象;
POPs 的内分泌干扰毒性:
– 野生动物种群“雌性化”,性别发育过程延缓,繁殖能力降低的现象;
– 爬虫动物和哺乳动物死胎和夭折,水貂和北极熊种群生殖异常;
– 人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升。
POPs 的神经毒性:
– 自发行为失常或过度兴奋;– 适应、学习和记忆机能受损;
POPs 的致癌性:
– 二恶英:强致癌物– PCBs :致癌或促癌– 其他 POPs :可疑致癌
POPs 的遗传发育毒性:
– 鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形;– 人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全
3. 《关于 POPs 的斯德哥尔摩公约》
① 国际行动背景 美加有毒物质控制战略 (BNS) 和北美自由贸易协议( NAFT
A )
海洋区域协定 1995 年,保护北海环境的“ Esbjerg 宣言”, “保护东北大西洋环
境的奥斯陆 -巴黎协定( OSPAR )”等 .....
联合国欧洲经济委员会 “ POPs议定书” ( UNECE-
CLRTAP/POPs )
1998 年,在丹麦 Aarhus签署,控制或消除 16种 POPs ,除“ 12
种 POPs”外,还包括“开蓬、林丹、六溴联苯和多环芳烃”。
3. 《关于 POPs 的斯德哥尔摩公约》
② 国际谈判历程 1998~ 2000 , UNEP )主持历时 3年 5次政府间谈判,达成 POPs 公约文本;
2001年 5 月,瑞典斯德哥尔摩, 90 多个国家签署; 2004年 5月 17 日公约全球生效; 2004年 11月 11 日公约对中国生效。 2001 年至今,全球已有 164个国家签署公约
POPs 公约全球缔约分布图( UNEP)
3. 《关于 POPs 的斯德哥尔摩公约》
③ 公约基本规定
( 1 )禁止、消除有意生产的各种 POPs( 附件 A )
( 2 )严格限制暂可接受用途 POPs 的使用 ( 附件 B )
( 3 )严格控制暂特定豁免 POPs 的污染(附件 A/B )
( 4 )减少或消除非故意副产物 POPs (附件 C )
( 5 )制定 POPs履约“国家实施计划( NIP )”
( 6 )公众宣传、教育、研究、开发和监测
全球未来 : 不断扩大受控有害化学品名单!
2005
五溴代二苯醚
林丹
十氯酮(开蓬)
六溴联苯
全氟辛烷磺酸( PFOS)
2007
硫丹
2006
短链氯化石蜡
八溴代二苯醚
五氯苯
α-六六六
β-六六六
2008/0
9~
六溴环十二烷
… ??
12 + 5 + 5 + 1+1 = 24 + … ...?
《 POPs 公约》新增候选化学品: 2005 2007
2009年 5 月 COP4通过的第二批 POPs名单(9种):
林丹( γ-六六六,杀虫剂,药品)
α-六六六(杀虫剂混合物成分) β-六六六(杀虫剂混合物成分) 开蓬(又名十氯酮,杀虫剂)
六溴联苯(工业化学品,阻燃剂)
商用五溴二苯醚(阻燃剂)
商用八溴二苯醚(阻燃剂) 全氟辛烷磺酸(表面活性制剂,用途广泛……) 五氯苯(工业品)
短链氯化石蜡 (阻燃剂、增塑剂、金属润滑油、皮革加脂剂… )
硫丹(杀虫剂)
六溴环十二烷(阻燃剂,塑料、涂料、粘合剂、纺织品…… )
目前处于审查阶段的拟增列化学品:
化学名:全氟辛烷磺酸
( Perfluorooctane Sulfonate, PFOS)
分子式: C8F17SO3
结构式:
新 POPs举例: PFOS 案例简介
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
SOO
O
+
-
C C
C C
C C
C CF
FF
F
F
OH
PFOS–涉及行业
金属电镀
塑料加工、采油……
航空
造纸
织物处理
摄影
照相
涂层
灭火泡沫
PFOS案例研究 ( JEEI, 2008 )PFOS和 PFOS相关物质可用于多种用途
例如 :
不以 PFOS 命名的衍生物 半导体
( 不含 PFOS ) 社会领域工业用途
PFOS 是一种目前仍在应用的化学品
PFOS 在日本电子工业中的应用
PFOS 及其相关物质可用于多种不同用途,因此难以消除。
PFOS PFOS
光掩膜半导体
电镀电镀
固定单元固定单元
HDDPWB
印刷电路板PWB
印刷电路板
部件、模块部件、模块
电焊电焊
分散分散
表面处理表面处理
表面处理表面处理
表面去污表面去污蚀刻蚀刻
粘着剂粘着剂油漆油漆
其他用途其他用途光刻胶光刻胶
抗反光镀膜抗反光镀膜
对其他工业领域的影响
对其他工业领域的影响
值得注意的几方面
PFOS主要用于产品生产的工艺过程中 , 随后被 清洗掉。在大部分情况下,产品中不含 PFOS 。
工艺过程需要 PFOS
清洗后 PFOS被排出
原料 : 不含PFOS 产品 : 不含
PFOS
在调查过程中注意收集生产过程中关于 PFOS 的信息。
PFOS 在印刷电路板 (PWB)制造过程中的必要用途
印刷电路板制造过程中去污工艺- 去除钻孔过程中的污渍 (包括熔化的和残留的树脂) (孔径
=c.a.300um)- 减少了浸入钻孔的蚀刻溶液( pH=12-13 )表面张力
去污后钻孔的交叉处线路连通
因没有去污导致钻孔的交叉处断路
300μm 300μm
通过钻孔使电路板产生内部电路以确保高密度封装。
PFOS 的全球环境污染
1968—2003 年在波罗的海大卡尔斯岛采集的海鸠蛋中测得的 PFOS 浓度(瑞典环境保护署评估报告, 2004 年)
PBT/EDCs
POPs, POPs 公约 化学品环境问题与环境管理
化学品环境问题
POPs
环境健康风险 ( 高 ? 低 ?)
如何实现可持续发展 ?如何实现可持续发展 ?
化学品管理: “风险”与 “利益”之间的平衡化学品管理: “风险”与 “利益”之间的平衡
社会经济价值 ( 高 ? 低 ?)