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⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷 ⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷 ⑶2-溴-1-已烯-4-炔 ⑷( Z)-1- 溴-1-丙烯 ⑸顺-1-氯-3-溴环已烷 . 习题 P 254 1、用系统命名法命名下列各化合物. CH 3. (1)叔丁基氯. CH 3 ―C ―Cl. 2、 写出符合下列 名称的结构式. CH 3. (2)烯丙基溴. CH 2 =CH ―CH 2 Br. ―CH 2 Cl. (3)苄基氯. (4)对氯苄基氯. Cl ―. ―CH 2 Cl. - PowerPoint PPT Presentation
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习题 P254
1 、用系统命名法命名下列各化合物
⑴2,4,4- 三甲基 -2- 溴 - 戊烷 ⑵ 2- 甲基 -5- 氯 -2- 溴已烷 ⑶2- 溴 -1- 已烯 -4- 炔 ⑷ (Z)-1- 溴 -1- 丙烯 ⑸ 顺 -1- 氯 -3- 溴环已烷
2 、 写出符合下列 名称的结构式
(1) 叔丁基氯CH3―C ―Cl
CH3
CH3
(2) 烯丙基溴
(3) 苄基氯
(4) 对氯苄基氯
CH2=CH ―CH2Br
―CH2Cl
―CH2ClCl ―
(1)4―chloro ― 2 ― methylpentane
(2)*cis―3 ― bromo ― 1 ― ethylcyclohexane
3 、 写出下列有机物的构造式,有“ *” 的写出构型式
CH3CH(CH3)CH2CHCl―CH3
Br
CH2CH3
(3)*(R)―2 ― bromooctane
(4)5 ― chloro―3 ― propyl ― 1,3 ― heptadien ― 6 ― yne
Br
CH3
C8H17
H
CH=CHC=CHCHClC CH
C3H7
4 、 用方程式表示 α- 溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。
(1)NaOH (水)
(2)KOH( 醇 )
(3)Mg 、乙醚
CH3
―CHOH
―CH=CH2
CH3
―CHMgBr
(4)NaI/ (丙酮)
(5) 产物( 3 ) +CH CH
(6)NaCN
(7) NH3
CH3
―CHI
―CH2CH3
CH3
―CHCN
CH3
―CHNH2
(8)CH3C C―Na+
(9)AgNO3 、醇
(10)C2H5ONa
CH3
―CHC CCH3
CH3
―CHONO2
CH3
―CHOC2H5
5 、 写出下列反应的产物
(1) ―CHCH3Cl ―
OH
Br―CH2CH2CH2Cl
HO―CH2CH2CH2I
(2)
(3) ―MgBrCl ―(4)
(5) (6) ―CH3ClCH2 ―
CH=CHBr
CH2CN
CH3C CCH3(7) (8)
(9)
(10)
(11)
CH3
Br
Br
CH3 H3C C
C
O
O
O
―MgBrCH3 ― CH3 ― CH3CH2OMgBr
NO2(CH3)2CH
Br
NO2
Br
(CH3)2CH
Br
(B)
(B)
(B)
(A)
(A)
(A)
(C)
(C)
(12)
(A)
CH3CH2CH=CH2 CH3CHBrCH=CH2
― CHCH=CH2
CH3
(B)
(C)
6 、将以下各组化合物 , 按照不同要求排列成序 :
(1) 水解速度
(2) 与 HNO3- 乙醇溶液反应难易程度:
― CHCH3
Cl
― CH2CH2Cl ― ClCH3 CH2 ―> >
CH3 ― C ―
CH3
Br> > >CH3 CHCH3 CH3 CH2CH2Br CHBr=CHCH3
Br
(3) 进行 SN2 反应速率
( 1 ) 2- 甲基 -2- 溴丁烷 > 3- 甲基 -3- 溴丁烷 > 3- 甲基 -1- 溴丁烷
( 2 )溴甲基环戊烷 > 1- 环戊基 -2- 溴丁烷 > 2- 环戊基 -2- 溴丁烷
(4) 进行 SN1 反应速率
( 1 ) 1- 溴丁烷 > 3- 甲基 -1- 溴丁烷 > 2- 甲基 -1- 溴丁烷 > 2 , 2- 二甲基 -1- 溴丁烷
( 2 ) α- 苯基乙基溴 > 苄基溴 >β- 苯基乙基溴
( 3 )>>
CH2Cl CH3ClCH3
Cl
7 、写出下列化合物在浓 KOH 醇溶液中脱卤化氢的反应式,并比较反应速率的快慢。
Br
Br
Br
从上到下逐渐减慢
8 、哪一种卤代烃脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃?
(1)
(2)
(3)
CH2
CH3CH2CH2CHCH2Cl
CH3
CH3CH2CCH2CH2Cl
CH3
CH3
CH2Br
(4)
CH3CHCHCH2CHCH3
Cl
Cl
CH3
9 、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应 , 下列反应情况中哪些属于SN2 历程 , 哪些则属于 SN1 历程 ?
⑴ 一级卤代烷速度大于三级卤代烷 ; ⑵ 碱的浓度增加 , 反应速度无明显变化 ; ⑶ 二步反应 , 第一步是决定的步骤 ;
⑷增加溶剂的含水量 , 反应速度明显加快 ;⑸产物的构型 80% 消旋 ,20% 转化 ;
⑹ 进攻试剂亲核性愈强 , 反应速度愈快 ; ⑺ 有重排现象 ;
⑻增加溶剂含醇量 , 反应速率加快 .
⑴ SN2 S⑵ N1 S⑶ N1 S⑷ N1
⑸ SN2 为主 ⑹ SN2 S⑺ N1 ⑻SN2
10 、指出下列各对亲核取代反应中,哪一个反应较快?并说明理由。
⑴ (CH3)2CHCH2Br+NaCN→ ( CH3) 2CHCH2CN+NaBr
CH3CH2CH2Br+NaCN→ CH3CH2CH2CN+NaBr
⑴ 按 SN2 反应 , 后者比前者快 , 因为反应物空间位阻较小 , 有利于 CN- 进攻 .
⑵ 在极性溶剂中 , 有利于 SN1 反应 , 故按 SN1 反应时 , 前者比后者快 . 因为所形成中间体的稳定性 (CH3)3C
+>(CH3)2CH +
⑶ 反应后者比前者快 , 因为试剂的亲核性 SH-
>OH-
⑷ 按 SN2 反应后者比前者快 , 因为反应空间位阻较小 .⑸ 后者比前者快 , 因为 I- 比 Cl- 易离去 .
11 、推测下列亲核取代反应主要按 SN1 还是按 SN2 历和进行?
⑴ SN2 S⑵ N2 S⑶ N1
⑷ SN1 ⑸ 二者均有
⑹ 分子内的 SN2 反应
12 、 用简便的化学方法鉴别下列化合物。
3- 溴环己烯 氯代环己烷 碘代环己烷
甲苯 环己烷
a b c
de
a b c d e
AgNO3/EtOH
黄色↓ 无↓
不退色 退色
KMnO4/H+
a 3- 溴环己烯 d e
e d
浅黄色↓ 深黄色↓b c
13 、写出下列亲核取代反应产物的构型式 ,反应产物有无旋光性 ? 并标明 R 或 S 构型 , 它们是 SN1 还是 SN2?
( 1 ) R 型,有旋光性 .SN2 历程。
( 2 )无旋光性 ,SN1 历程。
14 、氯甲烷在 SN2 水解反应中加入少量NaI 或 KI 时反应会加快很多 , 为什么 ?
解 : 因为 :I- 无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性 ,CH3Cl 在SN2 水解反应中加入少量 I-, 作为强亲核试剂 ,I- 很快就会取代 Cl-, 而后 I- 又作为离去基团 , 很快被 OH- 所取代 , 所以 , 加入少量 NaI 或 KI 时反应会加快很多。
15 、解释以下结果 : 已知 3- 溴 -1- 戊烯与C2H5ONa 在乙醇中的反应速率取决于 [RBr]和 [C2H5O] ,产物是 3- 乙氧基 -1- 戊烯;但是当它与 C2H5OH 反应时,反应速率只与[RBr] 有关,除了产生 3- 乙氧基础戊烯,还生成 1- 乙氧基 -2- 戊烯。
解 :3- 溴 -1- 戊烯与 C2H5ONa 在乙醇中的反应速率取决于[ RBr]和[ C2H5O
- ∵], C2H5O-
亲核性比 C2H5OH 大,有利于 SN2 历程,∴是 SN2 反应历程,过程中无 C+ 重排现象,所以产物只有一种。
而与 C2H5OH 反应时 , 反应速度只与[ RBr]有关 , 是 SN1 反应历程 , 中间体为
域 ,其另一种极限式为 C – C – C+ – C =C,3 位的 C+ 与双键共轭而离
产物有两种。C – C – C =C–C+, 所以 ,
16 、由指定的原料 ( 基他有机或无机试剂可任选 ), 合成以下化合物 。
⑴
由 CH3CH=CH2
CH3CCH3
ClCH2CHCH2Cl
CH2CHCH2OH
CH2=CHCH2I
CH3CDCH3
Br
Br
OH
BrBr
(1)CH3CH=CH2
Br2 KOHEtOH
NaNH2
HBr
CH3CH=CH2
Cl2高温
Cl2 /H2OCH3CBr2CH3
ClCH2CHCH2ClOH
CH3CH=CH2
Br2
高温
H2O
OH–
Br2CH2CHCH2OH
Br Br
CH3CH=CH2
Br2
高温
NaI
丙酮CH2=CHCH2I
CH3CH=CH2
HClCH3CClCH3 CH3CDCH3
LiAlD4
THF
(2)
由
CH2CN
CHClCH2Cl
CH2OC2H5
CuLi2
+HCHO+HClZnCl2 NaCN CH2CN
+C2H5BrAlCl3 Br2
光照KOHEtOH
Cl2
CHClCH2Cl
+HCHO+HClZnCl2 NaOC2H5
CH2OC2H5
(3) 由环己醇合成 ①碘代环己烷
Br2
Fe
Li
石油醚
CuICuLi
2
② 3- 溴环己烯
③ Cl
① OH I浓 H2SO4
△HI
OH浓 H2SO4
△②
NBS3- 溴环己烯
③ OH浓 H2SO4
△
NBS NaOH
醇
CH2=CHCH2ClCl
17 、完成以下制备: ⑴ 由适当的铜锂试剂制备
① 2- 甲基己烷 ② 2- 甲基 -1- 苯基丁烷 ③甲基环己烷
⑵ 由溴代正丁烷制备 ①1- 丁醇 ② 2- 丁醇
( CH3-CH)2CuLi+① CH3 CH2 CH2 Cl
CH3 CH3
CH3 CHCH2 CH2 CH2 CH3
(1)
③
②( CH3 CH2 -CH)2CuLi+
CH3
- CH2 Cl
- CH2 CH CH2CH3
CH3
CuLi2
+CH3I CH3
(2)
CH3CH2 CH2 CH2Br①KOHEtOH
B2H6
H2O CH3CH2 CH2 CH2OH
② CH3CH2 CH2 CH2Br KOHEtOH
H2O
H+
CH3CH CH2 CH3
OH
18 、分子式为 C4H8 的化合物( A ),加溴后的产物用 NaOH/ 乙醇处理,生成C4H6(B) , (B)能使溴水褪色,并能与AgNO3 的氨溶液发生沉淀,试推测 (A)(B) 的结构式并写出相应的反应式。
( A )为 CH3CH2CH=CH2( B )为 CH3CH2C CH
CH3CH2CH=CH2
NaOH/ 乙醇溴水CH3CH2C CH
CH3CH2C CHAg(NH3)2
+
CH3CH2C C-Ag↓
CH3CH2C CH溴水
CH3CH2CBr2CHBr2
19 、某烃 C3H6(A) 在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B), 在高温时则生成 C3H5Cl(C).使( C )与碘化乙基镁作用得C5H10 ( D ),后者与 NBS 作用生成C5H9Br(E).使( E )与氢氧化钾的洒精溶液共热,主要生成 C5H8 ( F ),后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得( G ),写出各步反应式,以及由( A )至( G )的构造式。
A CH3CH=CH2 B CH3CHCH2-Cl
C Cl-CH2CH=CH2D CH3CH2 -CH2CH=CH2
E CH3CH2 –CH-CH=CH2
Br
Cl
F CH3CH=CH-CH=CH2
O
O
O
G
有关反应
CH3CH=CH2 CH3CHCH2-Cl
Cl
Cl2
CH3CH=CH2
Cl2 Cl-CH2CH=CH2高温
Cl-CH2CH=CH2+CH3CH2 -MgI
CH3CH2 -CH2CH=CH2
CH3CH2 -CH2CH=CH2
NBS CH3CH2 –CH-CH=CH2
Br
CH3CH2 –CH-CH=CH2
Br
KOH/ 乙醇CH3CH=CH-CH=CH2
CH3CH=CH-CH=CH2 + O
O
O
O
O
O
20 、某卤代烃 (A), 分子式为 C6H11Br, 用 乙醇溶液处理得 (B)C6H10,(B) 与溴反应的生成物再用 KOH- 乙醇处理得 (C),(C) 可与 CH2=CHCHO 进行狄尔斯阿德耳反应生成 (D), 将 (C)臭氧化及还原水解可得
H-C-CH2CH2CHO 和 H-C-CHO,
(D) 的结构式 , 并写出所有的反应式。
试推出 (A)(B)(C)
O O
A
Br
C DBH
O
Br
NaOH/ 乙醇 KOH/ 乙醇Br2
+ CH2=CHCHO H
O
有关的反应:
21 、溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇 ,速度与[ H2O]无关,在同样条件下对甲基苄基溴与水的反应速度是前者的 58倍。苄基溴与 C2H5O
- 在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚,速率取决于 [RBr][C2H5O
-] ,同样条件下对甲基苄基溴 的反应速度仅是前者的 1.5倍 ,相差无几 .
为什么会有这些结果?试说明( 1)溶剂极性,( 2)试剂的亲核能力,( 3)电子效应(推电子取代基的影响)对上述反应各产生何种影
响。
解 : 因为 , 前者是 SN1 反应历程 , 对甲基苄基溴中 -CH3 对苯环有活化作用 ,使苄基正离子更稳定 ,更易生成 , 从而加快反应速度 . 后者是 SN2 历程 . 溶剂极性 : 极性溶剂能加速卤代烷的离解 , 对 SN1 历程有利 , 而非极性溶剂有利于 SN2 历程 . 试剂的亲核能力 : 取代反应按 SN1 历程进行时 , 反应速率只取决于 RX 的解离 , 而与亲核试剂无关 , 因此 , 试剂的亲核能力对反应速率不发生明显影响 . 取代反应按 SN2 历程进行时 , 亲核试剂参加了过渡态的形成 , 一般来说 , 试剂的亲核能力愈强 ,SN2 反应的趋向愈大 . 电子效应 : 推电子取代基可增大苯环的电子密度 , 有利于苄基正离子形成 ,SN2 反应不需形成 C+ , 而且甲基是一个弱供电子基 , 所以对 SN2 历程影响不大 .
22 、以 RX 与 NaOH 在水乙醇中的反应为例 ,就表格中各点对 SN1 和 SN2 反应进行比较 .
SN1 SN2
1 、动力学级数2 、立体化学3 、重排现象4 、 RCl,RBr,RI 的相对速率
5 、 CH3X, CH3 CH2X, (CH3 )2CHX,
(CH3 )3CX, 的相对速率
6 、 [RX] 加倍对速率的影响
一级 二级外消旋化 构型翻转
有重排 无重排
RCl<RBr<RIRCl<RBr<RI
(CH3)3CX>(CH3)2CHX >CH3CH2X>CH3X
(CH3)3CX<(CH3)2CHX <CH3CH2X<CH3X
加快 加快
SN1 SN2
7 、 [NaOH] 加倍对速率的影响
8 、增加溶剂中水的含量对速 率的影响9 、增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响
10 、升高温度对速率的影响
加快无影响
有利 不利
不利 有利
加快 加快
23 、试从适当的原料出发,用五种方法制备辛烷。
1 、 CH3CH2CH2CH2BrNa
n-C8H18
2 、 CH3(CH2)5CH=CH2
H2n-C8H18
3 、 CH3CH2CH2Br+CH3(CH2)3CH2MgBr n-C8H18
4 、 CH3CH2CH2Br+CH3(CH2)3CH2CuLi n-C8H18
5 、 CH3(CH2)5CH CHH2 n-C8H18
我会做了!