Upload
others
View
17
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ
Предавања
УГЉЕНИ ХИДРАТИ
Др Весна Антић, ванредни професор
Др Малиша Антић, ванредни професор
UGLJENI HIDRATI
Cn(H2O)n
• Polifunkcionalna prirodna jedinjenja
• Polihidroksi aldehidi, polihidroksi ketoni ili jedinjenja koja se mogu
hidrolizovati do njih.• Supstance koje čine strukturu biljaka i drveća
• Osnovni izvori energije u ćeliji
• Sistemi za skladištenje energije
• Gradivne jedinice masti, nukleinskih kiselina, složenih proteina itd.
Podela ugljenih hidrata:
• Dele se na osnovu nekoliko kriterijuma: vrste karbonilne grupe;
broja ugljenikovih atoma; broja monosaharidnih jedinica itd.
Ugljeni hidrati
Monosaharidi Disaharidi Oligosaharidi Polisaharidi
Aldoze Ketoze Redukujući Neredukujući
trioze
tetroze
pentoze
heksoze itd.
• Složenost i veličina molekula ugljenih hidrata uslovljavaju suviše dugačka
sistematska imena i zato se u hemiji ugljenih hidrata najčešće koriste
uobičajena imena.
Nomenklatura:
IUPAC – 2(R),3(R)-2,3,4-trihidroksibutanal
Uobičajeno- D-eritroza
IUPAC – 2(S),3(R)-2,3,4-trihidroksibutanal
Uobičajeno- D-treoza
IUPAC – (R) -2,3-dihidroksipropanal
Uobičajeno- D-gliceraldehid
Struktura i izomerija:• Svi ugljeni hidrati osim 1,3-dihidroksipropanona (dihidroksiacetona)
sadrže bar jedan hiralni ugljenikov atom i pokazuju optičku aktivnost.
CH2OH
C O
CH2OH
1,3-dihidroksipropanon
CHO
CH2OH
OHHisto je kao i
(R)-(+)-2,3-dihidroksipropanal D-(+)-gliceraldehid
*C OH
CH2OH
H
C
O
H isto je kao i
(S)-( )-2,3-dihidroksipropanal L-( )-gliceraldehid
*C
CH2OH
H
C
O
HHO
CHO
CH2OH
HHO
__
Fischer-ove projekcije enantiomera gliceraldehida
• Monosaharidi čiji stereocentar najvišeg broja (hiralni C-atom najudaljeniji
od karbonilne grupe) ima istu apsolutnu konfiguraciju kao D-gliceraldehid
obeležavaju se sa D-, a oni sa suprotnom konfiguracijom sa L-.
MONOSAHARIDI
D-(-)-eritroza L-(+)-eritroza D-(-)-treoza L-(+)-treoza
Diastereomerni 2,3,4-trihidroksibutanali:
eritroza i treoza
enantiomeri enantiomeri
Diastereomeri, epimeri
Enantiomeri: stereoizomeri koji se međusobno odnose kao predmet i lik u
ogledalu, imaju suprotne konfiguracije na svim hiralnim C-atomima.
Diastereomeri ili diastereoizomeri: stereoizomeri koji nisu enantiomeri.
Epimeri: stereoizomeri (diastereomeri) koji se razlikuju po konfiguraciji na samo
jednom hiralnom C-atomu.
Broj stereoizomera = 2n ; n = broj hiralnih C-atoma.
• aldotrioze – 21= 2 stereoizomera, jedan hiralan C-atom
• aldotetroze – 22= 4 stereoizomera, dva hiralna C-atoma
• aldopentoze – 23= 8 stereoizomera, tri C*
• aldoheksoze – 24= 16 stereoizomera, četiri C* itd.
Svi epimeri su diastereomeri, dok dva diastereomera mogu ali ne moraju biti epimeri!
D-riboza D-arabinoza D-arabinoza D-ksiloza
Diastereomeri i epimeri Diastereomeri ali nisu epimeri
Diastereomeri i epimeri
Svi prirodni šećeri su D – konfiguracije.
D – aldopentoze
D-(-)-riboza D-(-)-arabinoza D-(-)-liksozaD-(+)-ksiloza
D – aldoheksoze
D-(+)-glukozaD-(+)-aloza D-(+)-altroza D-(+)-manoza
D-(+)-galaktozaD-(-)-guloza D-(-)-idoza D-(+)-taloza
Ciklični hemiacetali monosaharida
OHalkohol hemiacetal (poluacetal)
karbonil(aldehid ili keton)
R C
H
O + R'H O R C
H
O R'
poluacetalna OH grupa
Opiran
Ofuran
Opiran
Ofuran
Ofuran
+
-D-glukopiranoza -D-glukopiranoza
Novi asimetrični C-atom, anomerni C-atom.
Anomeri- stereoizomeri koji se razlikuju po konfiguraciji poluacetalne OH-grupe
anomeri
Mutarotacija
Promena optičke rotacije do koje dolazi kada se šećer uravnotežuje sa
svojim anomerom zove se mutarotacija.
36,4% 63,6%0,003%
D + 52,70
D – Ugao skretanja ravni polarizovane svetlosti
Keto – enolna tautomerija monosaharida
• Jake baze(alkalije) dovode do uspostavljanja ravnoteže
između monosaharida i endiolne strukture.
HO
, H 2
O
-
psikoza
aloza
Oksidacija monosaharida
• Aldoze i ketoze se lako oksiduju pomoću Fehling-ovog i Tollens-ovog reagensa.
• Šećeri koji reaguju sa ovim reagensima zovu se redukujući šećeri.
R C O +
R'
+Cu2 + HO_
nema reakcije
• - hidroksi ketoni (ketoze) mogu reagovati sa Fehling-ovim i Tollens-ovim
reagensom zbog keto – enolne tautomerije:
+ aldonska kiselina
• Oksidacijom aldoza dobijaju se monokarbonske (aldonske ili uronske) kiseline
ili dikarbonske (aldarne – šećerne) kiseline.
OHH
HOOH
OHHH
H
CHO
CH2OH
Br/H 2O ili
NaOI/H2O
OHH
HOOH
OHHH
H
COOH
CH2OH
D - glukoza D - glukonska kiselina
aldonska kiselina
1,4-lakton
-lakton
1,5-lakton
-lakton
OHH
HOOH
OHHH
H
CHO
CH2OH
D - glukoza
(CH3)2CO/H+
OH
H
HOOH
OHHH
HO
C OHC(CH3)2
COOH
O2Pt-C
H3O+
OHH
HOOH
OHHH
H
CHO
COOH
+ (CH3)2CO
1,2-O-izopropiliden-D-glukoza
OH
H
HOOH
OHHH
HO
C OHC(CH3)2
CH2OH
D-glukuronska kiselina
Uronska kiselina
COOH
HO
OH
C
HOHH
H O
O
H
Na(Hg)
COOH
HO
OH
HOHH
H
H
OH
CHO
D-manarna kiselina 1,4-lakton
D-manuronska kiselina
Aldarna ili šećerna
kiselina
Oksidativno razlaganje šećera
Monosaharidi, kao i ostali vicinalni dioli, oksidativnim raskidanjem
C-C veza pomoću perjodne kiseline daju karbonilna jedinjenja.
OHH
HOOH
OHHH
H
CHO
CH2OH
1
2
3
5
6
45 HIO4
5 HCOOH + HCHO odC1-C5
od C6
CH2OHO
5 HIO43 HCOOH + HCHO + CO2
odC3-C5
od C1 i C6
1
2
3
5
6
4
CH2OH
HOOH
OHHH
H
odC2
Redukcija šećera
• Redukcijom šećera pomoću natrijum-bor-hidrida; hidrogenizacijom
ili elektrohemijskom redukcijom dobijaju se alditoli.
OHH
HOOH
OHHH
H
CHO
CH2OH
1
2
3
5
6
4
OHH
HOOH
OHHH
H
CH2OH
CH2OH
NaBH4CH3OH
D-glukoza D-glucitol(D-sorbitol)
Dobijanje hidrazona i ozazona
NH2NH
fenilhidrazin
hidrazinH
NH2NH
OH
OHH
HOOH
OHHH
H
CH2OH
C H
OHH
HOOH
OHHH
H
CH2OH
CN N
H
C6H5
2 H2N N H
C6H5 H2N N
H
C6H5
H
CH2OH
C
HOOH
OHHH
H
N NH
C6H5
N N H
C6H5
D-glukoza D-glukoza-fenilhidrazon fenilozazon
C6H5NH2 NH3 H2O+ ++
Epimeri daju iste ozazone: glukoza, manoza, fruktoza.
Kiliani-Fischer-ovo produžavanje niza
D-treoza
D-ksiloza
D-liksoza
D-eritroza
D-riboza
D-arabinoza
OHH
HOOH
OHHH
H
CHO
CH2OH
Br/H 2O ili
NaOI/H2O
OHH
HOOH
OHHH
H
COOH
CH2OH
D - glukoza D - glukonska kiselina
CH2OH
C
H
HOOH
OHHH
H
O
Fe , H2O2, H2O3+
_CO2
D-arabinoza
Ruff-ova razgradnja šećera
Esterifikacija šećera
Metilovanje šećera
Potpuno metilovanje šećera se može postići Williamson-ovom sintezom etara.
Selektivna hidroliza
acetala
Oligosaharidi - disaharidi
Veliki deo prirodnih šećera se nalazi u obliku dimera, trimera,
viših oligomera (između 10 i 12 monosaharidnih jedinica), kao i polimera.
OHalkohol hemiacetal (poluacetal)
karbonil(aldehid ili keton)
R C
H
O + R'H O R C
H
O R'
poluacetalna OH grupa
CH2OH
HO
OH
OH
HH
H
OHOCH2
CH2OH
HO
OH
OH
HH
H
OHOCH2
-D-fruktofuranoza -D-fruktofuranoza
+
D-fruktoza
+
-D-glukopiranoza -D-glukopiranoza
D-glukoza
CH2OH
HO
OH
OH
HH
H
OHOCH2
OH
H
HO
OH
OH
H
H
H
CH2OH
O
H
CH2OH
HO
OH
HH
H
HOCH2
OH
H
HO
OH
H
H
H
CH2OH
O
H
O
O
Saharoza, -D-glukopiranozil- -D-fruktofuranozid
Neredukujući disaharidi
-saharoza
OH
O
H
HO
CH2OH
HO
OH
OH
HH
H
OHOCH2
1
2
3
5
6
4
1
2
3
5
64
HOH
H
CH2OH
HOCH2
OH
H
HO
OH
OH
H
H
H
CH2OH
O
H
OH
O
H
HO
1
2
3
5
64
HOH
H
CH2OH
HOCH2
+ OH
H
HO
OH
H
H
H
CH2OH
O
H
1
2
HOCH2
O
OH H
3
5
64
HOH
H
CH2OH
O
-D-glukopiranozil- -D-fruktofuranozid
• Saharoza, obični konzumni šećer, je jedna od retkih prirodnih supstanci koje
se konzumiraju u nemodifikovanom obliku ( voda i kuhinjska so).
• Izoluje se iz šećerne trske i šećerne repe, gde je ima u velikoj količini (14-20%).
• Ima je i mnogim drugim biljkama ali u manjim koncentracijama
• Specifična rotacija saharoze je + 66,5º, ne podleže mutarotaciji.
• Tretiranjem vodenog rastvora saharoze kiselinom ili korišćenjem enzima
invertaza dolazi do opadanja specifične vrednosti rotacije sve do – 20,0º;
Ovaj fenomen je poznat pod imenom inverzija saharoze.
• Mehanizam inverzije je sličan mutarotaciji monosaharida i uključuje tri odvojene
reakcije:
1. Hidrolizu disaharida na sastavne monosaharide
2. Mutarotaciju -D-glukopiranoze do ravnotežne smese sa -oblikom i
3. Mutarotaciju -D-fruktofuranoze u nešto stabilniju -D-fruktopiranozu.
Inverzija saharoze
• Dobijena smeša monosaharida poznata je pod imenom invertni šećer
• Invertni šećer ima vrlo sličan sastav kao i med, pa se često zloupotrebljava
za falsifikovanje meda, inače se koristi za prihranjivanje pčela.
OH
H
HO
OH
H
H
H
CH2OH
O
H
HOCH2
O
OH H
HOH
H
CH2OH
O
CH2OH
HO
OH
OH
HH
H
OHOCH2
OH
H
HO
OH
OH
H
H
H
CH2OH
O
HOH
H
HO
OH
OHH
H
H
CH2OH
O
H
OH
HOH
H
HO
OH
H
H
HO
H
+++
H+ , H2O
iliinvertaza
Inverzija saharoze
Invertni šećer
-D-glukopiranoza
18%-D-glukopiranoza
32%
-D-fruktofuranoza
16%
-D-fruktopiranoza
34%
Supstance koje se koriste
kao zamena za saharozu
OHH
HOOH
OHHH
H
CH2OH
CH2OH
D-glucitol
D-sorbitol
Neredukujući disaharidi
-trehaloza
1
23
5
6
4OH
H
HO
OH
OH
H
H
H
CH2OH
O
H41
2 3
5
6
OH
H
HO
OH
OH
H H
H
CH2OH
O
H
-D-glukopiranoza
OH
H
HO
OH
H
H
H
CH2OH
O
H
O
H
41
2 3
5
6
OH
H OH
OH
H
H
CH2OH
O
H
Trehaloza, -D-glukopiranozil- -D-glukopiranozid
• Glavni šećer u cirkulatornom
sastavu insekata, ima ga i u
gljivama i kvascima.
• Osnovni izvor energije insekata,
kao i rezerva ugljenih hidrata
u jajima, larvama i čaurama
insekata.
Redukujući disaharidi
-maltoza
OH
H
HO
OH
H
H
H
CH2OH
O
H
O
H
OHOH
H OH
H
H
CH2OH
O
H
-D-glukopiranozil-D-glukopiranoza,
-anomer ili -maltoza
Slobodna poluacetalna OH - grupa
• Dobija se enzimskom hidrolizom skroba (amilaza), zove se još i sladni šećer.
• Može se hidrolizovati razblaženom kiselinom ili enzimski (maltaza) na dva
molekula glukoze.
Redukujući disaharidi
-celobioza
OHOH
H OH
H
H
CH2OH
O
H
OH
H
HO
OH
H
H
H
CH2OH
O
HO
-D-glukopiranozil-D-glukopiranoza,
-anomer ili -celobioza
Slobodna poluacetalna OH - grupa
• Dobija se hidrolizom celuloze, može se dobiti i enzimskom hidrolizom ( -glukozidaza)
Redukujući disaharidi
-laktoza (mlečni šećer)
OHOH
H OH
H
H
CH2OH
O
H
OH
H
HO
OH
H
H
H
CH2OH
O
HO
-D-galaktopiranozil-D-glukopiranoza,
-anomer ili -laktoza
• Nalazi se u mleku sisara, u ljudskom i kravljem mleku oko 5%.
• Dobija se kao sporedni proizvod pri proizvodnji sira a nalazi se u
surutki, vodenom rastvoru, koji zaostaje nakon taloženja proteina.
• Oksidacijom laktoze u mlečnu kiselinu (pomoću enzima iz bakterija) i
delimičnom koagulacijom proteina dobija se kiselo mleko.
O
OH
H
HO
OH
H
H
CH2OH
O
H
O
HO
H
OH
H OH
H
O
H
CH2
CH2OH
HO
OH
H
H
H
HOCH2 O
-D-galaktopiranozil-(1 6)- -D-glukopiranozil- -D-fruktofuranozid
Rafinoza
• Vrlo rasprostranjen u biljkama ali u malim koncentracijama
• Izoluje se iz melase za vreme kristalizacije saharoze
Polisaharidi
Klasifikacija polisaharida
polisaharidi
homopolisaharidi heteropolisaharidi
Od D-glukoze
Od D-manoze
D-galaktoze
D-ksiloze
Od glukozamina
skrob
glikogen
celuloza
manani
galaktani
ksilani
hitin
hemiceluloze Gumije i sluzi mukopolisaharidi
Skrob
Pektinske supstance
• Polisaharidi nastali polimerizacijom D-galaktouronske kiseline (poligalaktouronska
kiselina), polimerizacijom D-galaktouronske kiseline i njenog metil estra (pektini.)
• Protopektini hidrolizom osim pektinske kiseline daju i druge polisaharide:
celuza, galaktozani, pentozani itd.
• Po sastavu i strukturi protopektini su dugački lanci poligalaktouronske kiseline,
čije su karboksilne grupe delimično esterifikovane pomenutim polisaharidima
• Pektinske supstance se u većim količinama nalaze u voćnim plodovima:
jabukama, kruškama, jagodama, ribizlama itd.
• Kuvanjem pektina sa rastvorom saharoze u prisustvu organskih kiselina (limunske,
jabučne itd.) dobija se žele.
• Na sposobnosti želiranja pektina zasniva se proizvodnja džemova, marmelada,
filova u industriji bombona itd.
H
OHOH
H
HO
OH
H
H
O
H
COOH
-D-galaktouronska kiselina
H
OHOH
H
HO
OH
H
H
O
H
COOCH3
metil estar -D-galaktouronske kiseline
Hitin
• Makromolekul izgrađen od ostataka acetilovanog glukozamina, N-glukozamina,
međusobno povezanih -1,4-glikozidnim vezama
• Od hitina su izgrađene čvrste opne insekata i rakova, a nalazi se i u nekim gljivama.
O
HO
H
OH
H
H
O
H
H
OH
CH2OH
N C CH3
N-acetilglukozamin