Министерство образования и науки Российской Федерации

Южно-Российский государственный политехнический университет

(НПИ) имени М.И. Платова

КОРРОЗИЯ

И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Методические указания

к лабораторным и практическим занятиям

Новочеркасск

ЮРГПУ (НПИ)

2016

2

УДК 620 (076.5)

Рецензент – канд. техн. наук С.А. Пожидаева

Балакай В.И., Липкина Т.В., Липкин В.М.

Коррозия и защита металлов : методические указания к ла-

бораторным и практическим занятиям / Южно-Российский государ-

ственный политехнический университет имени М.И. Платова.– Но-

вочеркасск: ЮРГПУ (НПИ), 2016.– 43 с.

Указания включают основные принципы и методы исследования корро-

зионных процессов и защиты металлов от коррозии, а также общие методиче-

ские указания к выполнению лабораторных и практических работ.

Предназначены для студентов технических специальностей.

УДК 620 (076.5)

© Южно-Российский государственный

политехнический университет

(НПИ) имени М.И. Платова, 2016

3

Лабораторная работа № 1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

МАССОВЫМ МЕТОДОМ Цель работы: исследовать зависимость скорости контактной корро-

зии металлов, в частности цинка, от природы контактирующего с цинком

другого металла, состава и температуры коррозионной среды и других фак-

торов (по указанию преподавателя).

Пояснения к работе Контактная коррозия имеет сугубо электрохимический механизм: ме-

таллы различной природы или состояния, контактирующие друг с другом и с

одной и той же средой, образуют короткозамкнутую электрохимическую

цепь, часто называемую микрогальваническим элементом, со всеми его про-

явлениями – окислительными процессами на поверхности одного из контак-

тирующих металлов и восстановительными – на поверхности другого. Ха-

рактер процессов определяется значениями электродных потенциалов рас-

сматриваемых металлов в заданных условиях (состав среды, температура

и др.). Таким образом, контактная коррозия какого-либо металла в заданной

ионопроводящей среде может быть замедлена или, наоборот, ускорена, если

другой (контактный) металл имеет соответственно более отрицательный или

более положительный электродный потенциал, чем потенциал корродирую-

щего металла.

При контакте двух металлов, имеющих в заданной среде равновесные

потенциалы aE и

kE , сила коррозионного тока, в общем случае, определяется

значениями поляризации окислительного и восстановительного процессов

на поверхности этих металлов и полным омическим сопротивлением образо-

ванного макрогальваничсского элемента. С увеличением разности между

равновесными потенциалами контактирующих металлов, с уменьшением

полного омического сопротивления элемента и поляризации металлов - элек-

тродов, сила тока, а следовательно, и скорость контактной коррозии увели-

чиваются.

Из практики известно, что коррозия наиболее интенсивно протекает

вблизи места соединения разнородных металлов. Площадь корродирующей

поверхности зависит от электропроводности ионопроводящей среды и со-

противления в твердофазной части макрогальванического элемента: в сре-

дах и твердой фазе с большой электропроводностью контактная коррозия

распространяется на большей поверхности.

На контактную коррозию оказывают влияние не только природа ме-

таллов, состав среды и концентрация компонентов, входящих в данную

среду, но также температура, перемешивание среды и другие факторы.

Скорость контактной коррозии можно уменьшить следующим образом:

– подбором соответствующего металла, стойкого в данной коррози-

онной среде,

4

– предотвращением образования контактных гальванопар (металлы,

соединяемые в металлических конструкциях, должны располагаться как

можно ближе друг к другу в ряду электрохимических потенциалов);

– изоляцией различных металлов друг от друга;

– тщательным подбором применяемых защитных покрытий;

– использованием ингибиторов коррозии;

– использованием электрохимической, например, протекторной или

катодной зашиты и др.

Методика эксперимента Для измерения скорости контактной коррозии по массовому методу

берут восемь образцов (5 цинковых и по одному медному, железному и свинцовому) одинакового размера в виде пластин и замеряют штангенцирку-лем их длину и ширину с точностью до + 0,1 мм. Собирают схему и под-готавливают поверхность образцов для коррозионных испытаний по мето-дике, приведенной в прил. 1.

Цинковые образцы нумеруют и взвешивают на аналитических весах с точностью до + 0,0002 г. Подготовленные образцы помещают в электролити-ческие ячейки и укрепляют в клеммах друг против друга, В первой ячейке помещают два цинковых образца, во второй – цинковый и железный, в тре-тьей – цинковый и свинцовый, а в четвертой – цинковый и медный образцы. В ячейку наливают 0,1 – 0,3 моль/л раствор серной или соляной кислот (по указанию преподавателя) до одинакового уровня. Затем держатели электро-дов попарно соединяют проводниками и отмечают время начала опыта. При этом в растворах образуются гальванические элементы и цинк растворяется в первой ячейке вследствие работы собственных микропар, а во второй, треть-ей, четвертой – вследствие работы как микропар, так и макропар (за счет контакта с другими металлами).

Через один час после начала опыта все цинковые образцы вынимают, тщательно промывают проточной водопроводной водой, высушивают и уда-ляют продукты коррозии сразу же после испытания по методике, описанной в прил. 2. Затем образцы взвешивают на тех же весах, что и в начале опыта с точностью до + 0,0002 г. Результаты измерений записывают в таблицы по формам 1.1 и 1.2.

Массовый, глубинный и токовый показатели скорости коррозии рас-считывают соответственно по формулам:

1 0 ,m m m

s s

8,76

и ,

x x

m m z Fj

Э Э s A s

где К, П, и j – массовый(г/м2∙ч), глубинный (мм/год) и токовый (А/дм

2) показа-

тели скорости коррозии соответственно; 0m и 1m – масса образца до и после

коррозионных испытаний, г; s – рабочая поверхность образца, м2; –

продолжительность испытаний, ч, ρ – плотность металла, г/см3; Эх – электро-

химический эквивалент, г/(А∙ч); А – атомная масса металла, г; z – число элек-

тронов, участвующих в реакции; Р – число Фарадея, (А∙ч); 8,76 – коэффици-

ент, учитывающий перевод единиц измерений.

5

Форма 1.1

Опытные данные

№

опыта

Время от

начала

опыта, мин

Сила

тока, А

Потенциал по отношению

к хлорсеребряному электроду сравнения (В)

цинка без контакта

с другим металлом

цинка в контакте с

другим металлом

контактируемого

металла

1 2 3 4 5 6

Продолжение формы 1.1

Потенциал по отношению

к водородному электроду сравнения, В

цинка без контакта

с другим металлом

цинка в контакте

с другим металлом

контактируемого

металла

7 8 9

Форма 1.2

Опытные данные

№

опыта Металлы

Средняя масса

образца, г Изменение массы

образца, г

Поверхность

образца, м2

Массовый показатель

скорости коррозии,

г/(м2 ∙ч)

до

опыта

после

опыта

1 2 3 4 5 6 7

Если m > 0, то массовый показатель скорости коррозии имеет поло-

жительное значение, обозначается и называется положительным массо-

вым показателем скорости коррозии.

Если m < 0, то массовый показатель скорости коррозии имеет отрица-

тельное значение, обозначается K и называется отрицательным массовым

показателем скорости коррозии.

По указанию преподавателя возможно изучение процесса коррозии

при контакте цинка разных марок или электроосажденного при различных

условиях и режимах электролиза, а также исследование влияния различных

физических факторов воздействия (механические деформации, температура,

магнитные или акустические поля и др.) на контактную коррозию.

Результаты эксперимента В отчете необходимо изложить основы теории контактной коррозии,

привести схему установки, таблицы экспериментальных данных, расчеты

скоростей коррозии чистого, а также цинка контактируемого с медью, желе-

зом, свинцом и другими металлами и сделать выводы.

Контрольные вопроси 1. Что такое контактная коррозия? Причины ее возникновения.

2. Определите понятие "электродный потенциал". Как рассчитать его

величину?

6

3. Как определить возможность самопроизвольного течения процес-

са контактной коррозии?

4. Какие имеются методы определения скорости коррозии?

5. От каких факторов зависит скорость контактной коррозии, и как она

зависит от этих факторов?

6. Какие имеются методы уменьшения скорости контактной коррозии?

7. Каковы принципы выбора контактных пар для изделий, эксплуа-

тируемых в атмосферных условиях?

8. Как влияют конструктивные особенности машин и аппаратов на

возникновение контактной коррозии?

Лабораторная работа № 2

КАТОДНАЯ ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Цель работы: исследовать эффективность катодной защиты стали в

нейтральном электролите в зависимости от плотности налагаемого тока

(определить защитный эффект, степень защиты, коэффициент защитного

действия и удельный расход электроэнергии при катодной защите).

Пояснения к работе Скорость электрохимической коррозии металла и сплава можно значи-

тельно уменьшить, если подвергнуть их электрохимической защите. В зави-

симости от вида поляризации, различают катодную и анодную защиты.

Катодная защита - это защита металла от коррозии с помощью поляри-

зации постоянным током от внешнего источника, при которой защищаемый

металл присоединяют к отрицательному полюсу, а к положительному – до-

полнительный электрод. При этом поверхность защищаемого металла поля-

ризуется катодно, его потенциал смещается в отрицательную сторону, что

приводит к ослаблению работы локальных анодов или к их превращению в

катоды, те к уменьшению или полному прекращению коррозионного раз-

рушения. При этом анодный процесс протекает на дополнительном электро-

де. Для полного прекращения электрохимической коррозии металла его

нужно катодно заполяризовать до значения равновесного потенциала, а

сплав – до значения равновесного потенциала его наиболее отрицательной

анодной составляющей.

Эффективность катодной защиты принято характеризовать величи-

нами защитного эффекта, степенью защиты и коэффициентом защитного

действия, которые определяют по следующим формулам:

защитный эффект 0 1

0

100%,K K

ZK

где 0K и 1K – массовые показатели скорости коррозии до и после защиты,

г/(м2∙ч);

7

степень защиты 0

1

,K

K

коэффициент защитного действия 0 1 ,з

m mK

J

где 1m и

0m – массовые потери металла без наложения поляризации и

при наложении поляризации за одно и то же время, г; J – величина поля-

ризующего тока, А.

Полная защита не всегда целесообразна, т.к. в случае малой катодной

поляризации приходится накладывать очень большие токи. Поэтому, удлиняя

срок службы конструкции, чаще ограничиваются частичной защитой.

Применение больших токов для защиты нецелесообразно из-за то-

го, что может возникнуть явление отрицательного защитного эффекта или

перезащиты. Ускорение коррозии происходит вследствие разрушения

пленки вторичных продуктов коррозии, либо слишком интенсивно выде-

ляющимся водородом, либо из-за изменения рН приэлектродного слоя.

Это всегда необходимо учитывать при катодной защите.

При выборе оптимальной катодной плотности тока для катодной за-

щиты исходят из необходимости достижения защитного эффекта при до-

статочно хорошем коэффициенте защитного действия (значительное

уменьшение коррозионных потерь на единицу катодной плотности тока).

К важнейшим факторам, характеризующим свойства анода и опре-

деляющим его практическую пригодность, относят скорость его коррозии

и допустимую плотность тока. Аноды могут быть изготовлены из раство-

римых (сталь, алюминий), труднорастворимых (чугуны, графит) и нерас-

творимых (платина и ее сплавы, титан, платинированный титан, сплавы

свинца) материалов.

Катодная защита широко применяется как дополнительное (к изо-

лирующему покрытию), а иногда и как самостоятельное средство защиты

от коррозии подземных металлических сооружений, аппаратов химиче-

ских производств и т.д.

Главные преимущества этого метода: высокая эффективность, воз-

можность автоматизации, а также регулирования поляризующего тока и

поддержания определенного значения потенциала.

К недостаткам катодной защиты можно отнести высокую начальную

стоимость установки, необходимость систематического контроля и про-

филактического ремонта, вредное воздействие на соседние, незащищен-

ные металлические конструкции.

Методика проведения работы Испытанию подвергают шесть образцов из листовой углеродистой

стали толщиной 0,5 мм одинаковой длины, но разной ширины. Образцы

имеют такую длину и ширину, что после сборки установки их рабочая по-

8

верхность (погруженная в раствор) приблизительно составляет: для неза-

щищенного – 2 дм2, для защищенных – 2; 1; 0,4; 0,3; 0,2 дм

2. Длину и ши-

рину образцов измеряют штангенциркулем с точностью до + 0,1 мм. По-

верхность образцов обрабатывают по методике, описанной в прил.1,

взвешивают на аналитических весах с точностью до ± 0,0002 г и закреп-

ляют в держателях электролитических ячеек. После этого закрепляют пять

впаянных в стеклянные трубки платиновых анодов и собирают электриче-

скую схему. Наливают в ячейки до определенного уровня (отвечающего

необходимым рабочим поверхностям образцов) 0,2 – 1,0 моль/л раствор

хлорида натрия или водорода (по указанию преподавателя). Замыкают

цепь и устанавливают при помощи реостата силу тока в цепи, равную 2 –

5 мА (по указанию преподавателя). Отмечают время начала опыта и под-

держивают силу тока постоянной в течение всего опыта.

По истечении 2 – 3 ч извлекают все испытуемые образцы, отмечают

и еще раз измеряют длину их рабочих (соприкасающихся с раствором)

частей и удаляют продукты коррозии. Очистку образцов необходимо про-

изводить сразу же после испытания по методике, описанной в прил. 2.

После проведения всех указанных операций образцы, имеющие чи-

стую поверхность, взвешивают на тех же весах, что и в начале опыта с

точностью до ± 0,0002 г.

Результаты опыта записывают в таблицы по форме 2.1 и 2.2.

Массовый, глубинный и токовый показатели скорости коррозии за-

щищенных и незащищенных образцов рассчитывают по формулам, при-

веденным в работе 1. Защитный эффект, степень защиты и коэффициент

защитного действия рассчитывают по формулам, приведенным выше.

Форма 2.1

Опытные данные Номер

образца

Масса образца, г Изменение мас-

сы образца, г

Массовый показатель

скорости коррозии, г/(м2∙ч) до опыта после опыта

1 2 3 4 5

Форма 2.2

Опытные данные

Номер

образца

Время от

начала

опыта,

мин.

Плотность

тока, А/дм2

Рабочая

поверх-

ность, дм2

Сила

тока, А

Потенциал по от-

ношению к хлорсе-

ребряному электро-

ду сравнения, В

Потенциал по от-

ношению к водо-

родному электро-

ду сравнения, В

1 2 3 4 5 6 7

На основании полученных данных рассчитывают удельный расход

электроэнергии при катодной защите по формуле

28.78 10 ,J U

WS

где W – удельный расход электроэнергии, кВт/м2; J – сила тока, А; U – напря-

жение, В; S – поверхность образца, м2, 8,78

∙10

2 – переводной коэффициент.

9

Результаты эксперимента В отчете необходимо изложить основы теории катодной защиты метал-

лов, привести электрическую схему, таблицу экспериментальных данных,

расчеты скорости коррозии стальных образцов в нейтральном электролите в

зависимости от налагаемого тока, а также защитный эффект, степень защи-

ты и коэффициент защитного действия, удельный расход электроэнергии

при катодной защите и сделать вывод.

Контрольные вопросы

1. Какова сущность катодной защиты?

2. Перечислите достоинства и недостатки катодной защиты.

3. Какова область применения катодной защиты?

4. Что такое оптимальная плотность тока защиты?

5. Что такое защитный эффект, степень защиты, коэффициент за-

щитного действия и как они определяются?

6. Из каких материалов изготавливаются аноды?

7. Что такое засыпка и в каких случаях она применяется?

8. Что такое станции катодной защиты?

Лабораторная работа № 3

ПРОТЕКТОРНАЯ ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРОЗИИ

Цель работы исследовать эффективность защиты стали от коррозии с

помощью протектора в нейтральном электролите (определить защитный эф-

фект, степень защиты, коэффициент защитного и полезного действия про-

тектора).

Пояснения к работе

Протекторная защита металлических конструкций от коррозии явля-

ется одним из способов электрохимической катодной защиты и состоит в

том, что к защищаемой металлической конструкции присоединяется про-

тектор (какой-либо другой металл или сплав), имеющий в данной корро-

зионной среде потенциал более электроотрицательный, чем потенциал

металла защищаемой конструкции.

Механизм защиты металлов от коррозии с помощью протектора

аналогичен механизму катодной защиты внешним током. Между защи-

щаемым металлом и протектором протекает электрический ток. При этом

поверхность защищаемого металла поляризуется катодно, его потенциал

смещается в отрицательную сторону, что приводит к ослаблению работы

локальных анодных участков и (или) к их превращению в катодные, т.е.

уменьшению или полному прекращению коррозионного процесса. Анод-

ный процесс при этом протекает на протекторе, который постепенно рас-

творяется. После полного растворения протектора или потери его кон-

10

такта с защищаемым металлом, протектор необходимо заменить или вос-

становить его контакт с защищаемым металлом.

Однако, если при катодной защите защитная плотность тока может

регулироваться в широких пределах, то при защите с помощью протекто-

ра степень защиты зависит от его электрохимических характеристик:

начального электродного потенциала, поляризуемости, величины поверх-

ности, стабильности работы во времени и т.д.

В качестве протектора чаще всего используют магний, цинк и их

сплавы. Алюминий применяют реже, т.к. он быстро покрывается очень

плотной оксидной пленкой, которая пассивирует его и ограничивает токо-

отдачу.

Свойства, определяющие практическую пригодность протекторных

металлов и сплавов, следующие: достаточно высокий отрицательный по-

тенциал в данной среде; равномерность анодного растворения, незначи-

тельное саморастворение; малая анодная поляризация, высокая практиче-

ская токоотдача; недефицитность, низкая стоимость.

Протектор работает эффективно, если переходное сопротивление

между ним и окружающей средой невелико. В процессе работы протектор,

например цинковый, может покрываться слоем нерастворимых продуктов

коррозии, которые изолируют его от окружающей среды и резко увеличи-

вают переходное сопротивление. Для борьбы с этим явлением протектор

помещают в наполнитель – смесь солей, которая создает вокруг него

определенную среду, облегчающую растворение продуктов коррозии и

повышающую эффективность и стабильность работы протектора в грунте.

Действие протектора ограничивается определенным расстоянием. Макси-

мально возможное удаление протектора от защищаемой конструкции

называется радиусом действия протектора. Он зависит от ряда факторов,

важнейшими из которых являются: электропроводность среды, разность по-

тенциалов между протектором и защищаемой конструкцией, поляризацион-

ные характеристики. С увеличением электропроводности среды защитное

действие протектора распространяется на большее расстояние.

Протекторную защиту, по сравнению с катодной, целесообразно ис-

пользовать в тех случаях, когда получение энергии извне связано с трудно-

стями.

Основные достоинства протекторной защиты: независимость от ис-

точника тока, простота монтажа, возможность применения локальной защи-

ты, незначительное влияние на соседние конструкции.

Основными недостатками протекторной защиты являются безвозврат-

ная потеря металла анода и вследствие этого необходимость периодической

его замены, загрязнение окружающей среды продуктами коррозии. Кроме

того, область использования протекторов ограничивается удельным сопро-

тивлением среды и сравнительно небольшим защитным током.

11

Методика проведения работы Для проведения работы берут два пластинчатых образца из углероди-

стой или низколегированной сталей и образец из металла протектора с рабо-чей поверхностью около 2 дм

2 цинка, кадмия, магния и др. (по указанию

преподавателя). Поверхность всех образцов подготавливают по методике, описанной в прил. 1, тщательно высушивают и взвешивают на аналитиче-ских весах с точностью до ± 0,0002 г. Один стальной образец укрепляют в держателе первой электролитической ячейки, а другой образец и протектор – в держателе второй электролитической ячейки. Ячейки предварительно под-готавливают для проведения коррозионных испытаний.

Наполняют ячейки до одинакового уровня 0,1 – 0.2 моль/л раствором хлорида натрия (по указанию преподавателя). Опыт ведут 2 – 3 ч, записыва-ют каждые 5 мин. значения силы защитного тока в цепи протектор – сталь-ной образец.

По окончании опыта протектор и стальные образцы извлекают из рас-твора, измеряют штангенциркулем (с точностью до ± 0,1 мм) размеры их рабочей (соприкасающейся с раствором) поверхности и удаляют с нее про-дукты коррозии по методике, описанной в прил. 2.

После проведения указанных операций образец, имеющий чистую ме-таллическую поверхность, промывают проточной водопроводной водой, тщательно высушивают и взвешивают на тех же весах, что и в начале опыта с точностью до 0,0002 г.

Результаты измерений записываются в таблицы по форме 3.1 и 3.2 Массовый, глубинный и токовый показатели скорости коррозии за-

щищенного и незащищенного образцов, а также защитный эффект и степень защиты рассчитывают по формулам, приведенные в работах 1 и 2.

Форма 3.1

Опытные данные

Показатели измерений

Стальные образцы

Протектор без защиты

в контакте

с протектором

Рабочая поверхность, дм2

Масса образца, г:

до опыта

после опыта

Изменение массы, г

Массовый показатель

Скорости коррозии, г/(м2 ч)

Форма 3.2

Опытные данные Время от

начала

опыта,

мин.

Сила

тока,

А

Потенциал по отношению к хлорсе-

ребряному электроду сравнения (В)

Потенциал по отношению к водо-

родному электроду сравнения (В)

стали без

защиты

стали в контакте

с протектором

протек-

тора

стали без

защиты

стали в контакте

с протектором

протек-

тора

1 2 3 4 5 6 7 8

12

Результаты эксперимента В отчете необходимо изложить основы теории протекторной защиты

металлов от коррозии, привести электрическую схему, таблицы эксперимен-

тальных данных; рассчитать скорости коррозии стальных образцов в

нейтральном электролите без защиты и при контакте с протектором, сред-

нюю силу тока, даваемую протектором, защитный эффект, коэффициент за-

щитного действия, степень защиты; построить график изменения во времени

силы тока стали без защиты, стали в контакте с протектором и без протекто-

ра, сделать вывод.

Контрольные вопросы 1.В чем отличие протекторной защиты от катодной? Какие преимуще-

ства и недостатки каждого из этих методов?

2.Какова область применения протекторной защиты?

3.Что такое коэффициент полезного действия протектора, от чего он

зависит?

4.Что такое радиус действия протектора и от чего он зависит?

5.Сформулируйте основные требования, предъявляемые к материалу

протектора?

6. В каких случаях применяют цинковые протекторы?

7. В каких случаях применяют алюминиевые протекторы?

8. Каковы особенности использования магниевых протекторов?

Лабораторная работа № 4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

ОБЪЕМНЫМ МЕТОДОМ Цель работы: ознакомиться с методом определения скорости корро-

зии с водородной деполяризацией; выяснить характер влияния природы ме-

талла на процесс коррозии (рассчитать объемные и массовые показатели ско-

рости коррозии).

Пояснения к работе

Электрохимическая коррозия металла возможна, когда его равновес-

ный потенциал лежит в области более отрицательных значений, чем равно-

весный потенциал какого – либо возможного окислительно-

восстановительного процесса в данном растворе. В качестве окислителей

(катодных деполяризаторов) в водных средах выступают О2 и Н3О+, и процес-

сы коррозии называются протекающими соответственно с кислородной и во-

дородной деполяризацией.

Один из методов определения скорости коррозии металла – объемный,

который основан на измерении объема выделившегося водорода в процессе

коррозии металла, отнесенного к единицам поверхности и времени.

13

Методика проведения работы Скорость коррозии определяют массовым и объемным методами.

Установка для определения скорости коррозии по объему выделившегося

водорода имеет следующий вид (рис. 4.1).

Вариант 1

Выяснить влияние природы металла на процесс коррозии и определить

скорость его коррозии с водородной деполяризацией. Для этого образцы из

цинка, железа, кадмия, олова или свинца (2 – 3) необходимо подготовить по

методике, описанной в прил. 1, тщательно высушить фильтровальной бума-

гой и взвесить образцы с точностью до ± 0,0002 г.

Заполнить бутыль – сивер 2 до верхней метки водой через кран 1 при

закрытых кранах 3 и 4. Закрыть кран 1 и открыть кран 3. Подготовленные

образцы 7 навесить на держатель 8, установить в стаканы 10 и разместить их

на подставках 9 так, чтобы образцы находились в воронках. С каждым из

элементов установки проделать следующие операции.

Залить в каждый стакан по 150 мл раствора серной или соляной кис-

лот с концентрацией 0.01 – 1,0 моль/л (по указанию преподавателя). Осто-

рожно открыть кран 5, быстро и равномерно заполнить бюретку до верхнего

деления (50 мл), закрыть кран 4, после заполнения всех бюреток закрыть

кран 3. В течение первых 5 мин ежеминутно, а затем через каждые 5 мин.

фиксировать уровень мениска в бюретке. Продолжительность опыта 1 –

1,5 ч. В конце опыта измерить расстояние от уровня жидкости в стакане до

мениска в бюретке.

Рис. 4.1. Установка для определения скорости коррозии по объему вы-

делившегося водорода: 1, 3, 4 – краны; 2 – бутыль-сивер; 5 – бюретка; 6 – во-

ронка; 7 – образец металла; 8 – держатель образца; 9 – подставка, 10 – стакан

14

По окончании опыта открыть краны 1 и 4, слить остатки кислоты из

бюретки в стакан, быстро выгрузить образец, тщательно промыть его водо-

проводной водой, высушить фильтровальной бумагой и повторно взвесить

на тех же весах с точностью ± 0,0002 г. При открытых кранах 1 и 4 промыть

бюретку оставшейся в бутыли 2 водой.

Результаты эксперимента заносят в таблицу по форме 4.1. Объемный

показатель скорости коррозии рассчитывают по формуле

2

3

H O0 0

3

101,3 10273 ,

(273 ) 101,3 10

g h PVK V

S S t

К

где К° – объемный показатель скорости коррозии, м3/(м

2 ч); V и V

0 – объем

водорода, выделившегося во время испытания и приведенного к нормаль-

ным условиям, соответственно, м3; t – время опыта, ч; Т – температура окру-

жающей среды, °С; h – высота от уровня жидкости в стакане до мениска в

бюретке, м; – плотность раствора кислоты, кг/ м3; g - ускорение свободно-

го падения, м/с2;

2H OP – давление насыщенного водяного пара, Па; S – по-

верхность образца, м2; 273 К и 101,3∙10

3 Па – значения температуры и давле-

ния при нормальных условиях.

Опытные данные Форма 4.1 Время от

начала опыта,

мин.

Металл

Масса образца, г Изменение

массы образ-

ца, г

Объем выделив-

шегося водорода,

мл до опыта после опыта

1 2 3 4 5 6

Продолжение формы 4.1

Объемный показатель ско-

рости коррозии, см3/(см

2 ч)

Массовый показатель

скорости коррозии, г/(м2

ч)

Расхождение массового и объ-

емного показателей скорости

коррозии, %

7 8 9

Массовый показатель скорости коррозии рассчитывают через объем-

ный показатель скорости коррозии по формуле 0 42 10

,22429

K AK

z

где K – массовый показатель скорости коррозии, г/( м2 ч); А – атомная масса

металла (цинка), г; z – валентность металла.

Массовый показатель скорости коррозии полученный гравиметриче-

ским методом рассчитывают по формуле

0 1 ,m m

KS

где K – массовый показатель скорости коррозии, г/(м2 ч).

15

Расхождение массового и объемного показателя скорости коррозии

определяют по формуле

,K K

KK

где K – расхождение величин K и K , %.

Вариант 2

Выяснить влияние природы и концентрации добавок в растворе на

процесс коррозии и определить скорость коррозии с водородной деполяри-

зацией.

В качестве добавок использовали соли металлов более электроположи-

тельных, чем цинк. При погружении цинка в такие растворы происходит ре-

акция цементации 2 2(Me Zn Zn Me)

Для проведения лабораторной работы необходимо подготовить 4

образца из цинка по методике, описанной в прил. 1, тщательно высушить

их фильтровальной бумагой и взвесить с точностью до ± 0,0002 г.

В дальнейшем работу проводить по методике, описанной выше (ва-

риант 1). В каждый стакан необходимо залить 150 мл раствора серной или

соляной кислот с концентрацией 0,01 – 1,0 моль/л, и в три из них долить

один из растворов солей сульфата меди, железа, свинца, никеля, кадмия,

кобальта или олова до конечной концентрации в рабочем растворе 1 –

5 г/л (по указанию преподавателя).

Обработку результатов измерений проводить по методике, описан-

ной выше.

Вариант 3

Выяснить влияние ингибиторов и пассиваторов на процесс корро-

зии и определить скорости коррозии с водородной деполяризацией.

Для проведения лабораторной работы необходимо подготовить 4

образца из цинка по методике, описанной в прил. 1, тщательно высушить

их фильтровальной бумагой и взвесить с точностью до ± 0,0002 г .

В дальнейшем работу проводить по методике описанной выше (ва-

риант 1). В каждый стакан необходимо залить по 150 мл раствора серной

или соляной кислоты с концентрацией 0,01 – 1,0 моль/л, и в три из них

добавить 0,5 – 1,0 г/ л одного из стимуляторов (2 3Na SO ,

2 2 3Na S O ,2 3K SO ,

KCI , NaCI , NaBr , NaI , KI ) или ингибиторов коррозии ( 3HNO , 3NaNO ,

2 4K CrO , 2 4Na CrO , 2KNO ) по указанию преподавателя.

Обработку результатов измерений проводить по методике, описан-

ной выше.

Результаты эксперимента В отчете необходимо: изложить основы теории электрохимической

коррозии с водородной деполяризацией; привести схему установки и таб-

лицу экспериментальных данных, расчеты скорости коррозии цинка (объ-

16

емные и массовые показатели); определить расхождение массовых пока-

зателей скорости коррозии, установленных через объемный показатель и

гравиметрическим способом, и сделать выводы.

Контрольные вопросы 1. Что такое химическая и электрохимическая коррозия металлов и

сплавов?

2. В чем отличие электрохимической коррозии от химической?

3. При каких условиях возможно протекание электрохимической

коррозии?

4. В чем отличие процессов коррозии с кислородной и водородной

деполяризация?

5. От каких факторов зависит скорость коррозии с водородной деполя-

ризацией?

6. Опишите схему катодного процесса с водородной деполяризацией?

7. Какие особенности коррозии металлов с водородной деполяризацией9

8. Назовите методы защиты металлов при коррозии с водородной де-

поляризацией?

9. Какие известны способы определения скорости коррозии?

Лабораторная работа № 5

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Цель работы: исследовать кинетику химической коррозии металлов и

сплавов на воздухе при определенной температуре, установить закономерно-

сти роста оксидной пленки во времени при окислении металла на воздухе при

высокой температуре; определить константы кинетического уравнения, вы-

ражающих найденную зависимость.

Пояснения к работе Наиболее распространенным и практически важным видом химической

коррозии металлов является газовая коррозия – коррозия металлов в газах

при высоких температурах.

При химическом взаимодействии металлов с окружающей средой про-

дукты коррозии образуются непосредственно на металлической поверхно-

сти в зоне реакции. Вследствие этого скорость газовой коррозии чаще все-

го (исключая образование очень рыхлых и пористых пленок или возгоняю-

щихся продуктов коррозии) тормозится, в основном, процессом встречной

диффузии компонентов агрессивной среды и частиц металла (обычно в виде

ионов) в защитной пленке. В этом случае наблюдается постепенное сниже-

ние скорости коррозии во времени. В условиях образования легковозгоняю-

щихся продуктов коррозии или возникновения очень рыхлых пленок ско-

рость газовой коррозии будет определяться скоростью протекания химиче-

17

ской реакции металла. В этих случаях будет наблюдаться примерно посто-

янная скорость окисления во времени.

Скорость газовой коррозии Уг обычно принято выражать через ско-

рость роста оксидной пленки Уг = dx/dτ или через скорость увеличения массы

оксидной пленки Уг = dm/dτ. Известно несколько законов роста оксидной

пленки во времени (линейный, параболический, квадратный и логарифмиче-

ский законы), зависящих от ее защитных свойств, т.е. от условий роста

пленки при кинетическом, диффузионном и смешанном (диффузионно – ки-

нетическом) контроле.

На скорость газовой коррозии металлов и сплавов оказывают влияние

внешние факторы - состав и давление газовой среды, ее скорость движения,

температура, режим нагрева, а также внутренние факторы – природа, хими-

ческий и фазовый состав сплава, механические напряжения и деформации.

В реальных процессах часто наблюдается нарушение приведенных

выше зависимостей m = f (τ) вследствие влияния ряда факторов, осложня-

ющих процесс (нарушение сплошности пленки внутренними напряжениями,

возникающими при ее росте или изменении температуры и др.), а также мо-

гут иметь место более сложные зависимости, которые описывают процесс

роста оксидной пленки во времени.

Методика проведения работы

Испытанию подвергают образцы из стали, никеля, латуни, свинца или

другого металла по указанию преподавателя. Образцы представляют собой

пластины размером 2020 мм с отверстиями диаметром 1,5–2,0 мм. Предвари-

тельно подготавливают поверхность трех образцов для коррозионных испыта-

ний по методике, описанной в прил. 1. Подготовленные образцы нумеруют,

хорошо высушивают, взвешивают на аналитических весах с точностью до

±0,0002 г и помещают в электропечь, которую предварительно включают для

прогрева до заданной температуры (500–700 °С по указанию преподавателя).

Температуру в печи определяют с помощью термопары и регулируют в

течение всего опыта с помощью лабораторною автотрансформатора, либо

автоматически.

Через каждые 15 мин. выдержки в печи образцы вынимают, остужают

на воздухе, взвешивают и помещают снова в печь. Опыт повторяют 6 –

8 раз. При извлечении образцов из печи и при дальнейшей работе с ними

нельзя допускать отслаивания и опадания с них окалины.

Результаты опытов заносят в таблицу по форме 5 .1 .

Форма 5.1

Экспериментальные данные

№ об-

разца

Материал

образца

Время

окисления,

мин.

Темпера-

тура, °С

Масса образца, г Измене-

ние мас-

сы, г

Среднее

удельное уве-

личение мас-

сы, г до опыта

после

опыта

1 2 3 4 5 6 7 8

18

Если известен химический состав образующийся окалины, то по вели-

чине положительного показателя изменения массы рассчитывают отрица-

тельный показатель изменения массы по формуле

,8

K m AK

n

где K – отрицательный показатель изменения массы, г/(м2

∙ч); n – валент-

ность металла; А – атомная масса металла, г .

Массовый и глубинный показатели скорости коррозии рассчитывают

по формулам, приведенным в работе 1.

Результаты эксперимента В отчете необходимо изложить основные понятия химической коррозии

металлов и сплавов, таблицы экспериментальных данных, а также расчеты

скорости коррозии и сделать выводы. В выводах по работе необходимо отме-

тить, отвечает ли оксид данного металла условию сплошности.

Контрольные вопросы 1. Химическая коррозия, определение, специфика.

2. Чем отличается химическая коррозия от электрохимической кор-

розии металлов и сплавов?

3. Приведите примеры химической коррозии металлов.

4. Условия возможности протекания химической коррозии.

5. Какие оксидные пленки обладают защитными свойствами?

6. Условие сплошности оксидной пленки.

7. Какие факторы влияют на скорость химической коррозии металлов

и сплавов? На какие группы они делятся и каков механизм их влияния?

8. Приведите примеры защиты металлов от химической коррозии.

9. Опишите методику эксперимента, принципы расчетов.

Лабораторная работа № 6

ИСЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ

ИНГИБИТОРОВ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ

Цель работы: Исследование эффективности и механизма действия

ингибиторов коррозии стали в растворе кислоты гравиметрическим мето-

дом и методом поляризационных измерений.

Пояснения к работе Скорость коррозии можно снизить, изменяя свойства коррозионной

среды. Это достигается уменьшением концентрации агрессивного компо-

нента коррозионной среды или введением ингибиторов коррозии в корро-

зионную среду.

19

Ингибитор коррозии – вещество, которое при введении в коррозион-

ную среду в незначительном количестве заметно снижает скорость корро-

зии металла. Действие большинства ингибиторов коррозии связано с их

адсорбцией на границе раздела металл-раствор, что может привести к тор-

можению катодной реакции коррозионного процесса (катодный ингиби-

тор) или анодной реакции (анодный ингибитор), или обеих реакций одно-

временно (анодно-катодный ингибитор).

Коррозия металлов в кислотах, протекающая с водородной деполяри-

зацией, идет преимущественно с катодным контролем, поэтому наиболее

эффективно замедлять коррозию будут катодные ингибиторы. Подавление

реакции выделения водорода в присутствии ингибитора приводит к сни-

жению скорости коррозии металла. Если предположить, что коррозия про-

текает с водородной деполяризацией, а кинетика выделения водорода и

растворения металла определяется электрохимической стадией, то можно

записать: для катодного процесса.

2exp expкор

H H HH H корH E E

zi F F k f FE

RT RT

(1)

для анодного процесса

2

1exp exp

кор

M M M MM M M M корЬ E E

n zi n F F k f n FE

RT RT

(2)

где nм – число электронов, участвующих в реакции (в замедленной ста-

дии); αH и αM – коэффициенты переноса реакций выделения водорода и ме-

талла; ZH И ZM – зарядовые числа частиц, являющихся источником водорода

и металла; ψ2 – скачок потенциала на внешней плоскости Гельмгольца, H

и M – константы скорости реакций выделения водорода и ионизации ме-

талла; H и M – стехиометрические коэффициенты катодной реакции вы-

деления водорода и анодной реакции ионизации металла.

Скорости катодного и анодного процессов при потенциале коррозии

Екор равны между собой и отвечают плотности тока коррозии iкор;

кор

H M кор Е Еi i i

(3)

С учетом уравнений (1) и (2) равенство (3) позволяет найти выраже-

ние для Екор. В дальнейшем, подставив это выражение в (2) или в (3) и про-

ведя логарифмирование, можно получить уравнение, определяющее ско-

рость коррозионного процесса iкор при потенциале коррозии Екор:

2

1lg ln ln ln

1 1

1

1

M M Hкор M H H M M

M M H M M H

H M M M M M

M M H

ni n F k f k f

n n

n z n zF

RT n

(4)

20

Введение ингибитора может привести к изменению констант скоро-

стей реакций ионизации металла M и выделения водорода

H , к измене-

нию природы анодной реакции и её стехиометрии M , к изменению приро-

ды замедленной стадии выделения водорода и стехиометрии катодной ре-

акции H . В результате адсорбции ингибитора следует ожидать также из-

менения структуры двойного электрического слоя (изменения потенциала

ψ2). Кроме того, может происходить экранирование части поверхности θ

пленкой ингибитора и исключение ее из коррозионного процесса, который

будет протекать на поверхности, равной соответственно (1-θ).

Уравнение для скорости коррозии i'Koр в присутствии ингибитора

коррозии будет отличаться от (6.4) величинами и появлением дополни-

тельного члена ln (1-θ):

' ' ' ' '

'

2

1lg ln ln ln

1 1

1ln 1

1

M M Hкор M H H M M

M M H M M H

H M M M M M

M M H

ni n F k f k f

n n

n z n zF

RT n

(5)

Коэффициент торможения (ингибирования) '

кор

кор

i

i можно предста-

вить в логарифмическом виде:

1

' ' '

1

' '

'

2 2

1ln ln ln

1

1ln

1

1ln 1

1

M M

M M

n a

кор H M

кор M M H H M

n a

H M

M M H H M

H M M M M M

M M H

i k k

i n k k

f f

n f f

n z n zF

RT n

(6)

Таким образом, действие ингибитора (6.6) включает в себя не-

сколько эффектов: 1) кинетический (первое слагаемое); 2) химический

(второе слагаемое); 3) адсорбционный или двойнослойный (третье слага-

емое); 4) блокировочный или механический (четвертое слагаемое).

В зависимости от конкретных условий ингибирования проявляются

либо все эти эффекты, либо некоторые из них.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов применяются

разнообразные органические и неорганические вещества.

Эффективность органических ингибиторов зависит от величины мо-

лекулы, ее изомерного состояния, характера и расположения в молекуле

функциональных групп. Эффективными ингибиторами являются органиче-

ские соединения, имеющие в своем составе функциональные группы с та-

21

кими элементами, которые обладают неподеленными парами электронов (N,

О, S). В качестве ингибиторов коррозии металла в кислотах применяют сле-

дующие органические вещества: 1) азотсодержащие соединения – алифати-

ческие амины, ароматические и гетероциклические амины (производные

бензола, пиридина, хинолина и др.), производные гетероциклических ами-

нов с несколькими гетероатомами (например, уротропин и др.); 2) серосо-

держащие соединения – сульфокислоты, тиосоединения (например, произ-

водные тиомочевины и др.); 3) кислородсодержащие соединения – карбоно-

вые кислоты, альдегиды, спирты, эфиры и т.д. Действие органических инги-

биторов коррозии усиливается при одновременном введении добавок по-

верхностно-активных анионов: галогенидов, роданидов, сульфидов.

Неорганическими ингибиторами коррозии металлов в кислотах явля-

ются соли некоторых металлов, обладающие окислительными свойствами и

способствующие торможению анодного процесса – K2SeО3 и К2Сr2О7 к рас-

творах азотной кислоты; соли мышьяка, висмута, сурьмы, повышающие пе-

ренапряжение катодного процесса, или соли, анионы которых тормозят в

равной степени анодный и катодный процессы в результате образования на

поверхности металла хемосорбционного слоя (например, KI, КВr).

Применение ингибиторов является одним из наиболее эффективных,

универсальных и экономически целесообразных методов борьбы с корро-

зией. Ингибиторы используются для борьбы с коррозией в системах с

ограниченным объемом раствора.

Ингибиторы кислотной коррозии металлов применяются при кислот-

ном травлении, для удаления с поверхности металла окалины, ржавчины,

при кислотной промывке паровых котлов, для уменьшения коррозионного

разрушения аппаратуры, используемой в химических производствах,

например, в процессах переработки нефти. Кроме того, травление метал-

лов в растворах кислот с добавкой ингибиторов устраняет водородную

хрупкость (наводороживание) металлов.

Эффективность действия ингибиторов коррозии принято характери-

зовать степенью защиты Z и коэффициентом торможения γ. При этом

предполагают, что коррозия общая равномерная.

Степень защиты (%) определяется по формуле: ''

0

0

100 100кор кор

кор

i iK KZ

K i

(7)

где KQ – скорость растворения металла в среде без ингибитора, г/(м2·ч); К'

– скорость растворения металла в среде с ингибитором, г/(м2 ч); iкор –

плотность тока коррозии металла в среде без ингибитора, А/см2; i'кор –

плотность тока коррозии металла в среде с ингибитором, А/см2.

При полном подавлении коррозии степень защиты Z равна 100%.

Коэффициент торможения (ингибиторный эффект) показывает, во

сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате действия ингибитора:

22

0

' '

кор

кор

iK

K i

Изучение механизма действия ингибиторов кислотной коррозии воз-

можно с помощью поляризационных измерений с последующим построени-

ем катодных и анодных поляризационных кривых. На рис. 1 в полулогариф-

мических координатах показаны поляризационные кривые катодного (К) и

анодного (А) процессов для металла в растворе кислоты без ингибитора и со-

ответствующие кривые (К') и (А') в растворе, содержащем ингибитор.

Экстраполяция линейных участков (тафелевских участков поляриза-

ционных кривых) позволяет определить плотность тока коррозии в при-

сутствии ингибитора и без него (jкор и j'кор соответственно).

Сопоставление найденных таким способом значений скорости корро-

зии металла в растворах кислот дает возможность оценивать эффектив-

ность ингибитора и найти значения коэффициентов Z и γ на основе поля-

ризационных измерений.

Рис.6. 1. Анодные (А, А') и катодные (К, К') поляризационные кри-

вые, поясняющие эффективность действия ингибитора коррозии

Методика проведения работы

Исследования проводят с образцами одной марки углеродистой стали

в растворе 1 н или 5 н H2SO4 без ингибитора и с ингибитором. В качестве

ингибиторов кислотной коррозии стали применяют следующие вещества:

уротропин (гексаметилентетрамин) – 1 – 2 %; KJ – 0,25 %; уротропин (1 –

2 %) + KJ (0,25 %); КПИ-3 1 – 3 г/л; ПКУ (продукт конденсации уротропи-

на) – 0,2 – 0,3 % и др. ингибиторы. Концентрацию кислоты, ингибитор и

его концентрацию выбирают по указанию преподавателя. Температура

растворов 18 – 25 °С.

Образцы для коррозионных испытаний имеют размеры 520,2 см с

отверстием для подвешивания на крючках из неметаллических материалов.

В два стеклянных стакана вместимостью 1 л наливают кислоту с ин-

гибитором (1-й стакан) и без него (2-й стакан). Шесть образцов зачищают

23

тонкой наждачной бумагой, измеряют их размеры штангенциркулем с точ-

ностью до 0,1 мм, обезжиривают венской известью, промывают водой, су-

шат и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. По-

верхность образцов осматривают под микроскопом, например МБС-10.

Затем образцы подвешивают на крючках в стаканы с исследуемыми

растворами (по три образца в стакан). В процессе опыта наблюдают за из-

менением цвета поверхности образцов и интенсивностью выделения водо-

рода. После 2 ч испытаний образцы извлекают из кислоты, промывают во-

дой, снимают продукты коррозии волосяной щеткой и влажной карандаш-

ной резинкой, снова промывают, сушат и взвешивают на аналитических

весах. Поверхность образцов осматривают под микроскопом. Результаты

записывают в табл. 6.1.

Таблица 6.1

Материал образца .......... _____________.

Линейные размеры образцов _____________, см.

Температура раствора .. _____________, °С.

Продолжительность испытания _____________, ч.

Мет

од

исс

лед

ован

ия

Рас

твор

№ о

браз

ца

Повер

хн

ост

ь о

браз

ца,

м2 масса об-

разца, г

Изм

енен

ие

мас

сы о

бр

аз-

ца,

г

Показ

ател

ь и

змен

ени

я

мас

сы K

- m, г/

(м2·ч

)

Глуб

ин

ны

й п

оказ

ател

ь

коррози

и К

П, м

м/г

од

Груп

па

и б

ал с

той

кост

и

(ГО

СТ

– 1

2819-6

8)

Токовы

й п

оказ

ател

ь к

ор-

рози

и i

кор, А

/см

2

Сте

пен

ь з

ащи

ты Z

, %

Коэф

фи

ци

ент

торм

ож

ени

я γ

Рез

ульта

ты н

аблю

ден

ия

за о

браз

цом

и р

аств

ором

до и

спы

тан

ия

посл

е и

спы

тан

ия

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Поставив образцы на коррозионные испытания, проводят поляриза-

ционные измерения в растворах такого же состава. Для этого опыта разме-

ры образца – электрода не более 11 см с токоподводом. Образец зачища-

ют тонкой наждачной бумагой, обезжиривают венской известью, промы-

вают, сушат, затем изолируют лаком ПХВ, оставляя с одной стороны ра-

бочую поверхность равную 1 см (11 см). Вспомогательный электрод -

платиновая проволока, электрод сравнения - хлорсеребряный.

Поляризационные кривые снимают в потенциостатическом режиме с

помощью потенциостата П-5848 или П-5827.

Образец помещают в электрохимическую ячейку (например, ЯСЭ-1) с

исследуемым раствором кислоты и выдерживают без тока 10 – 20 мин., запи-

сывают установившееся значение потенциала (стационарный потенциал).

Сначала снимают катодную поляризационную кривую: сдвигают по-

тенциал от стационарного значения в более отрицательную область на

30 мВ и через 1 – 2 мин. записывают значение тока. Сдвигают потенциал

еще на 30 мВ, записывая после 1 – 2 мин. выдержки значение тока. Прово-

24

дят 10 замеров, т.е. сдвигают потенциал от стационарного значения на

300 мВ в отрицательную область.

Сняв катодную поляризационную кривую, отключают ячейку, остав-

ляя образец в растворе кислоты. Через 15 – 20 мин. устанавливается стаци-

онарное значение потенциала. После чего на этом же образце снимают

анодную поляризационную кривую. Проводят 10 замеров, регистрируя ток

через каждые 20 мВ (выдержка между замерами 1 – 2 мин.).

После окончания измерений раствор кислоты выливают в бутыль для

слива кислот, ячейку промывают водой, образец зачищают наждачной бу-

магой, промывают. Затем проводят аналогичные измерения в растворе

кислоты с ингибитором (специальная ячейка для раствора с ингибитором).

Результаты поляризационных измерений записывают в табл. 6.2.

Таблица 6.2

Материал рабочего электрода ____________.

Поверхность катода ....... ____________, см.

Поверхность анода ........ ____________, см2.

Температура раствора .... ____________, °С.

Рас

твор

Катодная поляризационная кривая Анодная поляризационная кривая

Потенциал

катода, В

Ток к

атодн

ый

Ik, м

А

Плотн

ост

ь т

ока

кат

од

ная

ik, А

/см

2

lgi k

(ik,А

см2)

Рез

ульта

ты н

аблю

-

ден

ия з

а об

раз

цом

и р

аств

ором

Потенциал

анода, В

Ток а

нодн

ый

Iа,

мА

Плотн

ост

ь т

ока

анод

ная

iа,

А/с

м2

lgi а

(iа,

Асм

2)

Рез

ульта

ты н

аблю

-

ден

ия з

а об

раз

цом

и р

аств

ором

Е, В

(х.с

.э.)

Е, В

(с.в

.э.)

Е, В

(х.с

.э.)

Е, В

(с.в

.э.)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Во время проведения поляризационных измерений наблюдают за из-

менением состояния поверхности стальных образцов и раствором.

Контрольные вопросы

1. Классификация ингибиторов коррозии.

2. Механизм действия ингибиторов кислотной коррозии.

3. Показатели, применяемые для оценки эффективности действия

ингибиторов коррозии.

4. Области применения ингибиторов коррозии.

5. Какие неорганические ингибиторы вам известны? На чем основан

их принцип действия?

6. Приведите примеры органических ингибиторов и укажите обла-

сти их применения.

7. Сопоставьте экспериментальные методы, применяемые для ис-

следования эффективности и механизма действия ингибиторов коррозии.

8. Какие ингибиторы относятся к опасным и почему?

25

Лабораторная работа № 7

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ

КОРРОЗИИ СТАЛИ ПО ЦВЕТАМ ПОБЕЖАЛОСТИ

Цель работы: Установить влияние температуры на скорость окис-

ления углеродистой стали и рассчитать эффективную энергию активации

процесса.

Задачи проведения лабораторной работы состоят в том, чтобы

знать: метод определения скорости коррозии металла по цветам побежа-

лости;

уметь: самостоятельно проводить исследование влияния температуры на

скорость окисления, рассчитывать энергию активации процесса.

Пояснения к работе

Большинство металлов при высоких температурах в атмосфере тер-

модинамически неустойчивы по отношению к кислороду. На их поверхно-

сти образуются оксидные пленки, защитные свойства которых в значи-

тельной мере определяют жаростойкость металлов и сплавов. Толщина ок-

сидных пленок может изменяться в очень широких пределах.

Принято различать тонкие, средние и толстые пленки. Толщина тон-

ких пленок - от мономолекулярной до 0,04 мкм. Такие пленки на металле

невидимы и их наличие может быть установлено оптическими методами с

применением поляризованного света или с помощью радиоактивных ин-

дикаторов. Толщина средних пленок (0,04 - 0,5 мкм) сопоставима с длиной

волны видимых световых лучей (0,04 0,75 мкм). Эти пленки являют-

ся видимыми благодаря интерференционному окрашиванию, то есть воз-

никновению так называемых цветов побежалости. Толстые пленки имеют

толщину более 0,5 мкм и видны невооруженным глазом.

Интерференционные цвета побежалости позволяют определить тол-

щину получаемых на металле пленок. Механизм появления цветов побе-

жалости можно объяснить следующим образом. Погашение света вслед-

ствие интерференции двух лучей света, которые налагаются друг на друга,

с длиной волны происходит, если эти два луча смещены один относи-

тельно другого на половину фазы, то есть на непарное число полуволн:

2

5,

2

3,2

и т.д.

Пусть два луча проходят сквозь прозрачную пленку на поверхности

металла, отражаясь один от внешней поверхности пленки (рисунок 1.1, ли-

нии 1, 2), другой - непосредственно от поверхности металла, пройдя через

нее (рисунок 7.1, линии 3, 4).

26

Рис. 7.1 – Схема интерференции лучей света

Как это видно из рисунка, различие в ходе этих двух лучей опреде-

ляется двойной толщиной пленки S (при падении луча под углом близким

к прямому). Если учесть, что длина световой волны в прозрачной среде со-

кращается в обусловленное коэффициентом преломления число раз, то

условия погашения данного луча с длиной волны l для пленки с показате-

лем преломления n будут удовлетворяться, если толщина пленки S будет

отвечать следующим значениям:

n4S

;

n4

3S

и т.д. (7.1)

По этим формулам можно определить S, если установить интерфе-

ренционное погашение луча при освещении образца монохроматическим

светом. Такие измерения были проведены (таблица 1.1). Данные, приве-

денные в таблице 1.1, представляют собой толщины окисных пленок на

железе, на котором получены цвета побежалости при нагревании образца

на воздухе.

Таблица 1.1 - Толщина оксидных пленок на железе

Цвет пленки S, мкм

желтый 0,046

оранжевый 0,052

красный 0,058

фиолетовый 0,068

синий 0,072

Зная толщину пленки и продолжительность процесса окисления,

можно рассчитать скорость газовой коррозии.

В соответствии с уравнением Аррениуса скорость газовой коррозии

V является функцией температуры:

1

2

4 4

S пленка

металл

27

RT

E

V

a

eKV

, (1.2)

где - KV - константа скорости, Ea- эффективная энергия активации процесса.

Оксидные пленки могут быть сплошные или несплошные. Пиллинг и

Бедвортс сформулировали условия, при которых образуются сплошные

пленки, способные препятствовать дальнейшему окислению металла.

Если молекулярный объем оксида обозначить Vок, а объем металла

Vме, то можно записать условие сплошности:

5,2V

V1

ме

ок (7.3)

Соотношение ме

ок

V

V можно рассчитать по формуле:

меок

меок

ме

ок

Аm

М

V

V

, (7.4)

где Мок – молекулярная масса оксида, ме – плотность металла, ок –

плотность оксида, Аме – атомная масса металла, m – количество атомов

металла в оксиде.

Если ме

ок

V

V1 - то пленка не может быть сплошной.

Рост пористой (незащитной) пленки (соотношение 1V

V

ме

ок ) контро-

лируется скоростью химической реакции окисления металла (кинетиче-

ский контроль процесса) и протекает во времени по линейному закону:

h=k. (7.5)

Если пленка сплошная (соотношение 5,2V

V1

ме

ок ) и оказывает со-

противление проникновению кислорода к металлу, то рост оксидной плен-

ки описывается параболическим законом:

h2 = k. (7.6)

Часто рост тонких оксидных пленок (соотношение 7,1V

V1

ме

ок ) на

металлах при низких температурах и на первых стадиях окисления метал-

лов при высоких температурах сопровождается большим самоторможени-

ем во времени, тогда выполняется логарифмический закон:

h = kln . (7.7)

Окисление металлов в различных температурных интервалах проис-

ходит по-разному. Линейный закон окисления характерен для натрия,

кальция, магния; параболический – для меди, железа, никеля; логарифми-

ческий – для алюминия, цинка, хрома. Например, рост пленки на железе

28

при температурах до 400°С происходит по логарифмическому закону, а в

интервале 500-1100°С – по параболическому.

Методика проведения работы

1. Собрать экспериментальную установку в соответствии со схемой,

которая приведена на рисунке 7.2.

1 – образец, 2 – термопара типа ХА, 3 - электрическая плитка,

4 – вольтметр-амперметр типа М2020

Рис. 7.2 – Схема экспериментальной установки

2. Зачистить образец до блеска и протереть фильтровальной бумагой.

3. Включить электроплитку и выдержать 10-16 мин., чтобы поверх-

ность плиты нагрелась, положить образец на плиту так, чтобы он плотно

прилегал к поверхности, одновременно включив секундомер.

4. Установить на поверхность образца термопару (термопара должна

касаться поверхности образца).

5. С появлением синего цвета побежалости на поверхности образца

(сравнить с эталоном) выключить секундомер. Данные ( - время до появ-

ления синего света и t - температура на поверхности образца в момент по-

явления синего цвета) занести в таблицу 1.2. Повторить эксперимент с

другими образцами при двух других значениях температуры.

Таблица 7.2 – Экспериментальные данные

№

п/п

Температура

Время до

появления

синего цвета

Скорость об-

разования

пленки,

мм/час

1/Т lgV Ea, кДж/моль

t,oC T,

oC с час.

1

2

3

29

Обработка экспериментальных данных

После измерений и расчетов заполнить таблицу 7.2.

По полученным данным построить график в координатах lgV - 1/Т и

определить эффективную энергию активации по формуле:

AR303,2Еа , кДж/моль, (7.8)

где

21

12

T

1

T

1

VlgVlgA

, V2V1 и Т1Т2 . (8.9)

Сделать выводы о влиянии температуры на скорость газовой корро-

зии.

Контрольные вопросы

1. Что называется химической коррозией?

2. Что называется газовой коррозией?

3. Что является критерием возможности протекания газовой коррозии?

4. Как классифицируют пленки на металлах по толщине?

5. По какому уравнению определяют энергию активации?

6. Как влияет температура на скорость окисления углеродистой стали?

7. Для каких металлов выполняется линейный закон роста пленок?

8. Для каких металлов выполняется параболический закон роста

пленок?

9. Для каких пленок характерно появление цветов побежалости?

10. Каким образом подготавливают образцы к выполнению лабора-

торной работы?

11. Какие приборы используют при выполнении лабораторной работы?

12. Какова толщина оксидных пленок на железе?

13. Как рассчитывают скорость газовой коррозии?

14. Что показывает уравнение Аррениуса?

15. Какие механизмы роста пленок вы знаете?

16. В каких случаях выполняется логарифмический закон роста пле-

нок?

17. В каких случаях выполняется степенной закон роста пленок?

18. Поясните суть уравнения Эванса.

19. Какие пленки являются не видимыми?

20. Какие пленки являются видимыми

30

Лабораторная работа № 8

ВЛИЯНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ПОВЕРХНОСТИ АНОДА И КАТОДА

НА СИЛУ ТОКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА,

РАБОТАЮЩЕГО С КИСЛОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ

Цель работы: Определить влияние величины поверхности анода и

катода на силу тока гальванического элемента Zn-Cu, работающего с кис-

лородной деполяризацией.

Задачи проведения лабораторной работы состоят в том, чтобы

знать: принцип работы гальванического элемента, особенности протека-

ния электрохимического коррозионного процесса и непосредственно ка-

тодного процесса с кислородной деполяризацией, влияние величины по-

верхности катода и анода на силу тока гальванического элемента, работа-

ющего с кислородной деполяризацией;

уметь: собрать электрическую схему, определить силу тока гальваниче-

ского элемента.

Пояснения к работе

Первопричиной коррозии металлов, в том числе и электрохимиче-

ской коррозии является их термодинамическая неустойчивость. При взаи-

модействии с электролитами металлы растворяются, переходя в более ста-

бильное окисленное (ионное) состояние. Электрохимический механизм

коррозии описан электрохимической реакцией, которая протекает с уча-

стием свободных электронов. Ионизация атомов металла и восстановление

окислительного компонента коррозийной среды протекает не в одном акте,

а скорости этих процессов зависят от величины электродного потенциала

металлов в электролитах.

Электрохимическое растворение металла - сложный процесс, кото-

рый состоит из трех основных одновременно протекающих процессов (ри-

сунок 8.1):

Рис. 8.1 Общая схема электрохимической коррозии

31

1) анодного - образование гидратированных ионов металла в электро-

лите и некомпенсированных электронов на анодных участках по реакции:

ne neMen+ Me

n+mН2O (8.1)

2) перетекание электронов в металле от анодных участков к катод-

ным и соответствующие перемещения катионов и анионов в растворе;

3) катодного - ассимиляция электронов ионами или молекулами рас-

твора (деполяризаторами Д), способными к восстановлению на катодных

участках по реакции:

Д + ne [Дne] (8.2)

Таким образом, электрохимическая коррозия на неоднородной (гете-

рогенной) поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого

гальванического элемента. При замыкании в электролите двух обратимых

электродов с разными потенциалами происходит перетекание электронов

от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному (более

положительному) электроду (катоду). Перетекание электронов выравнива-

ет значения потенциалов замкнутых электродов. Если бы при этом элек-

тродные процессы (анодный на аноде и катодный на катоде) не протекали,

потенциалы электродов уравнялись бы и наступила бы полная поляриза-

ция. В действительности анодные и катодный электродные процессы про-

должаются, препятствуя наступлению полной поляризации вследствие пе-

ретекания электронов от анода к катоду.

Ионы и молекулы раствора, которые обеспечивают протекание ка-

тодного процесса называют деполяризаторами.

Процессы коррозии металлов, при протекании которых катодная де-

поляризация осуществляется растворенным в электролите кислородом,

называют коррозией с кислородной деполяризацией. Самопроизвольное

протекание процесса коррозии металла с кислородной деполяризацией

возможно, если (Ме)об. обрО )(2

.:

(О2)об.= о

О2+

OH

2

a

)O(Plg303,2

F4

TR (8.3)

где (О2)об. - обратимый потенциал кислородного электрода в данных усло-

виях, В; о

О2 - стандартный потенциал кислородного электрода В; (Ме)об. -

обратимый электродный потенциал металла, В; Р(О2) - парциальное давле-

ние кислорода, атм; а`ОН- - активность гидроксильных ионов; F - число Фа-

радея (96500 гэкв); R = 8,31 Дж/(Кмоль) - газовая постоянная; T - абсо-

лютная температура, К.

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией в большинстве

случаев происходит в электролитах, которые контактируют с атмосферой,

парциальное давление кислорода в которой Р = 0,21 атм. Таким образом,

при определении термодинамической возможности протекания коррози-

онных процессов с кислородной деполяризацией расчет обратимого по-

32

тенциала кислородного электрода в этих электролитах следует делать,

учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе.

С кислородной деполяризацией корродируют металлы в атмосфере

(например, ржавление оборудования металлургических заводов), в воде и

нейтральных водных растворах солей (например, охладительные системы

доменных и мартеновских печей, конвертеров, металлическое обшивка

речных и морских судов), и в грунте (например, различные трубопроводы).

Для защиты металлических конструкций от коррозии с кислородной

деполяризацией в нейтральных электролитах (пресной и морской воде,

водных растворах солей, грунтах) существуют следующие методы:

1) применение достаточно стойких металлов и сплавов: термодина-

мически стойких в данных условиях (никель, медь и медных сплавы (брон-

зы)) – в морской воде; предрасположенных к пасивации (алюминий, хро-

мистые и хромоникелевые стали) – в воде; тех, которые покрываются за-

щитными пленками труднорастворимых продуктов коррозии (цинк, сви-

нец) - в растворах сульфатов;

2) удаление из электролита деполяризатора – кислорода. Например,

деаэрация или обескислороживание питающей воды паровых котлов или

воды охлаждающих систем;

3) введение в воду или разбавленные растворы солей разных доба-

вок, которые замедляют коррозию за счет сильного торможения анодного

процесса, - пассиваторов или пленкообразователей (например фосфатов,

полифосфатов, аминов);

4) нанесение на металлы разных защитных покрытий: металлических

(например, на сталь - цинка, кадмия, никеля, олова, свинца и др.), неметал-

лических неорганических (оксидных, фосфатных для защиты от атмосфер-

ной коррозии) и органических (например, лакокрасочных, асфальто-

битумных, полимерных и др.);

5) электрохимическая защита металлических конструкций катодной

поляризацией от внешнего источника постоянного тока или с помощью про-

текторов, или анодной поляризацией при возможности пассивации металла.

Катодный процесс кислородной деполяризации включает следую-

щие стадии:

Растворение кислорода воздуха в электролите.

Перенесение растворенного кислорода в объеме электролита и части

слоя Прандтля в результате движения электролита, обусловленного

конвекцией или дополнительным перемешиванием.

Диффузионный перенос кислорода в слое электролита толщиной δ (в

диффузном слое) или в пленке продуктов коррозии на металле к катод-

ным участкам поверхности корродирующего металла.

Ионизация кислорода по реакциям:

- в нейтральных растворах

О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН-;

33

- в кислых растворах

О2 + 4е + 4Н+ = 2Н2О.

Диффузия и конвективный перенос ионов ОН_ от катодных участков

корродирующего металла вглубь раствора.

При коррозии металлов с кислородной деполяризацией наиболее за-

трудненными стадиями катодного процесса являются: при очень больших

скоростях подведения кислорода к корродирующему металлу - ионизация

кислорода, а в спокойных электролитах - диффузия кислорода. В послед-

нем случае наблюдается непосредственная зависимость между количе-

ством кислорода, который поступает в единицу времени к поверхности ка-

тода, и током, выработанным элементом (чем больше доступ кислорода,

тем больше ток).

Величина доступа кислорода к поверхности анода, если это не вызо-

вет пассивации анода, существенным образом не влияет на силу тока, так

как наиболее медленным процессом является процесс диффузии кислорода

к поверхности катода.

Сила тока гальванического элемента, который работает с кислород-

ной деполяризацией, зависит от величины поверхности катода. Увеличе-

ние поверхности катода (при прочих равных условиях) вызовет увеличение

количества кислорода, который притекает к его поверхности в единицу

времени, и повышение силы тока элемента, если условия доступа кислоро-

да к поверхности катода остаются прежними.

Увеличение поверхности анода в этих случаях не влияет на силу то-

ка элемента, так как не ускоряет процессов деполяризации.

Для процессов коррозии металлов с кислородной деполяризацией

характерна замедленность переноса кислорода к катодным участкам по-

верхности корродирующего металла. Это обусловлено малой концентра-

цией кислорода в электролитах (вследствие плохой его растворимости в

воде и в водных растворах); медленной диффузией кислорода через слой

электролита, прилегающий к поверхности металла; дополнительным за-

труднением диффузии кислорода через пленку вторичных труднораство-

римых продуктов коррозии, часто образующихся на поверхности корроди-

рующего металла.

Замедленность катодного процесса заметно влияет на скорость кор-

розии металлов с кислородной деполяризацией, а в многих случаях это

влияние является преобладающим. Наиболее затрудненными стадиями ка-

тодного процесса кислородной деполяризации, а часто и всего коррозион-

ного процесса, в зависимости от условий протекания, являются:

1) ионизация кислорода (кинетический контроль);

2) диффузия кислорода (диффузионный контроль);

3) ионизация и диффузия кислорода одновременно (смешанный

диффузионно-кинетический контроль).

34

Кинетический контроль протекания катодного процесса (контроль

перенапряжением ионизации кислорода) наблюдается при сравнительно

небольших катодных плотностях тока и очень высоких скоростях подвода

кислорода к металлу:

а) при сильном перемешивании электролита;

б) при очень тонкой пленке электролита на поверхности металла

(при влажной атмосферной коррозии металлов).

Если электролитом является вода, то быстрый подвод кислорода к

металлу может замедлить протекание анодного процесса вследствие

наступления пассивности металла, что приведет к значительной анодной

поляризации и повышению коррозийной стойкости металла при преобла-

дающем влиянии анодного процесса.

Скорость коррозии металлов не склонных к пассивации в условиях

сильной аэрации определяется в основном перенапряжением ионизации

кислорода. В этом случае скорость коррозии зависит от природы металлов

и содержания катодных примесей или структурных составляющих: чем

ниже перенапряжение ионизации кислорода на микрокатодах, и, чем

больше количество этих микрокатодов, тем выше скорость катодной реак-

ции, а, следовательно, и коррозионного процесса.

Диффузионный контроль протекания катодного процесса (затруд-

ненный доступ кислорода к катодным участкам) наблюдается при катод-

ных плотностях тока, близких к предельной диффузионной плотности тока

и очень малых скоростях подвода кислорода к металлу, обусловленных

медленностью протекания диффузного процесса:

а) в спокойных (неперемешивающихся) электролитах;

б) при наличии на поверхности металла пленки труднорастворимых

продуктов коррозии;

в) при подземной коррозии металлов.

Во многих случаях коррозии металлов с кислородной деполяризаци-

ей диффузия кислорода определяет скорость всего процесса. В этих усло-

виях коррозионный ток (скорость коррозии металла) определяется только

площадью катода.

Смешанный диффузионно-кинетический контроль протекания ка-

тодного процесса (сравнимое влияние на скорость катодного процесса пе-

ренапряжения ионизации и медленной диффузии кислорода), очевидно,

наиболее распространенный случай коррозии металлов с кислородной де-

поляризацией. Довольно часто скорость коррозии металлов определяется

скоростью протекания обеих стадий катодного процесса. Как и в преды-

дущем случае, процесс чувствителен к изменению условий диффузии кис-

лорода. Вместе с тем скорость коррозии зависит от природы и количества

катодных примесей, но в меньшей степени, чем при чисто кинетическом

контроле процесса.

35

Методика проведения работы

1. Зачистить четыре плоских цинковых и бронзовых электрода с не-

изолированной стороны, замерить их размеры и вычислить площадь.

2. Закрепить в клеммы самые маленькие цинковый и бронзовый

электроды и опустить в ванну с 3%-ным раствором NaCl так, чтобы рас-

твор целиком покрывал выделенные прямоугольные части электродов.

Отметить время начала опыта.

3. Замерять силу тока, записывая показание милиамперметра в таб-

лицу 3.1 через каждые две минуты на протяжении 6-10 минут (до получе-

ния двух одинаковых значений).

Примечание. Большая начальная сила тока в элементах, которые работают с

кислородной деполяризацией, вызвана тем, что в момент погружения катода в раствор,

в поверхности катода находится много кислорода как растворенного в электролите, так

и захваченного электродом из воздуха. Постепенно этот кислород расходуется, и сила

тока уменьшается. Установление постоянной силы тока указывает на то, что наступило

равновесие между количеством кислорода, потребляемым на катоде, и диффундирую-

щим через поверхность раздела электролита с воздухом.

4. После того, как была установлена сила тока, который протекает

между электродами наименьших размеров, осторожно, стараясь не пере-

мешивать электролит, заменить самый маленький катод на следующий по

размеру, погрузить электроды в электролит и записать показание милли-

амперметра в таблицу. Когда сила тока установится, заменить катод на

больший по размеру и т.д.

5. Аналогичным образом измерить силу тока элементов с наимень-

шим катодом и анодами разных размеров и определить влияние изменения

площади поверхности анода на силу тока гальванического элемента. Ре-

зультаты измерений занести в таблицу (таблица 8.1).

Таблица 8.1 – Результаты экспериментальных измерений

№

п/п

Поверхность S, см2 Сила тока, А

катод анод Время от начала измерения, минут

2 4 6 8 10

1

2

3

Обработка экспериментальных данных

На основании полученных данных построить зависимости устано-

вившейся силы тока (последние значения) от величины поверхности като-

да при Sанода = const и от величины поверхности анода при Sкатода = const.

Сделать выводы о влиянии величины поверхности анода и катода на силу

тока гальванического элемента, работающего с кислородной деполяриза-

цией.

36

Контрольные вопросы

1. Что называется электрохимической коррозией?

2. Что является первопричиной электрохимической коррозии?

3. Какая реакция протекает на катоде в кислой среде?

4. Какая реакция протекает на катоде в щелочной и нейтральной

средах?

5. Какая реакция протекает на аноде?

6. В чем состоит принцип работы гальванического элемента?

7. Как влияет величина поверхности катода на силу тока гальвани-

ческого элемента?

8. Как влияет величина поверхности анода на силу тока гальваниче-

ского элемента?

9. Какие существуют виды деполяризации?

10. В чем особенность протекания электрохимического коррозион-

ного процесса с кислородной деполяризацией?

11. При каком условии возможно протекание коррозии с кислород-

ной деполяризацией?

12. В каких средах металлы корродируют с кислородной деполяри-

зацией?

13. По какому критерию поверхность металла разделяют на катод-

ный и анодный участки?

14. Как уменьшить скорость коррозии гальванического элемента, ко-

торый работает с кислородной деполяризацией?

15. Какие приборы используют при выполнении лабораторной работы?

16. Какие растворы применяют для проведения лабораторной работы?

17. Каким образом подготавливают образцы к выполнению лабора-

торной работы?

18. Каковы необходимые условия работы гальванического элемента?

19. Назовите внутренние факторы электрохимической коррозии?

20. Назовите внешние факторы электрохимической коррозии?

37

Задания для практических занятий

ЗАДАНИЕ №1

Рассчитать отрицательный и положительный массовый Кm, глубин-

ный Kп, и объемный Кv показатели коррозии металлов по данным табл. 3.2.

Атмосферное давление во всех случаях равно 105 Па.

Таблица 3.2 - Данные для расчета показателей скорости коррозии

№

п/п Металл

S,

см2

, час.

Состав про-

дуктов

окисленияm, г

Объем по-

глощенного

кислорода

V, л

Температура

окисления,

К

1 2 3 4 5 6 7 8

1 Mn 100 8 MnO - 2,5 1273

2 Cr 100 20 Cr2O3 - 50 673

3 Ni 1000 100 NiO +20,0 - 1173

4 Cu 1000 13 CuO -30,0 - 673

5 Mo 50 4 Mo2O3 -40,0 - 1073

6 Zn 150 100 ZnO +20,0 - 673

7 Ni 80 12 NiO - 2,0 1073

8 Fe 20 10 Fe2O3 - 0,5 1273

9 Cd 100 8 CdO - 5,0 873

10 Co 200 6 CoO - 2,0 1073

11 Fe 10 1 Fe3O4 -0,1 - 1073

12 Ni 100 2 NiO -3,0 - 973

13 Mg 70 3 Mg +10,0 - 1173

14 V 80 5 V2O5 -4,0 - 1273

15 V 100 7 V2O4 -10,0 - 973

16 Fe 50 6 Fe2O3 2,5 1173

17 W 20 3 WO2 50 1273

18 W 40 4 WO3 20 873

19 Bi 60 6 Bi2O3 +75,5 - 1073

20 Al 80 5 Al2O3 +30,0 - 1373

21 Cd 20 10 CdO -25,0 1273

22 Fe 40 8 Fe3O4 -45,0 873

23 Pb 60 6 PbO -50,0 973

24 Cu 80 7 CuO -22,0 1173

25 Sb 100 2 Sb2O3 - 100 773

38

ЗАДАНИЕ №2

Оценить сплошность пленок, образуемых на поверхности металлов

при высокотемпературной коррозии.

Таблица 3.3 - Данные для расчета условия сплошности пленок

№

п/п Металл Оксид

, г/см3 №

п/п Металл Оксид

, г/см3

металл оксид металл оксид

1 Al Al2O3 2,70 4,00 14 Mn MnO 7,30 5,40

2 Be BeO 1,85 3,00 15 V VO 6,11 5,7

3 Cd CdO 8,64 8,15 16 V V2O3 6,11 4,85

4 Co CoO 8,80 6,20 17 V V2O4 6,11 4,3

5 Co Co2O3 8,80 5,18 18 V V2O5 6,11 3,36

6 Co Co3O4 8,80 6,10 19 W WO2 19,3 12,11

7 Cr Cr2O3 7,16 5,21 20 W WO3 19,3 7,16

8 Cu Cu2O 8,93 6,0 21 W W3O 19,3 14,8

9 Cu CuO 8,93 6,4 22 Вi Вi 2O3 9,87 8,93

10 Fe FeO 7,86 5,7 23 Sb Sb2O3 6,67 5,67

11 Fe Fe3O4 7,86 5,1 24 Ga Ga2O3 5,9 5,95

12 Fe Fe2O3 7,86 5,24 25 In In 2O3 7,31 7,18

13 Mg MgO 1,74 3,58

ЗАДАНИЕ № 3 В таблице 3.4 приведены упругости диссоциации РМеО оксидов двух

металлов. Будут ли корродировать эти металлы: а) на воздухе; б) в вакуу-

ме, давление воздуха в котором равно 10 3

Па? Температура 1000 °С. От-

вет обоснуйте.

Таблица 3.4 - Данные для расчета вероятности протекания газовой корро-

зии

№

п/п

РМеО, Па №

п/п

РМеО, Па №

п/п

РМеО , Па

Ме1 Ме2 Ме1 Ме2 Ме1 Ме2

1 10 – 4

0,4 9 10 – 5

10 - 9

17 10 – 14

1,0·105

2 10 – 6

10 – 2

10 10 – 6

0,8 18 10 – 15

1,3·105

3 10 – 4

0,1 11 10 – 7

0,3 19 10 – 16

1,4·105

4 0,1 10 – 3

12 10 – 8

1,4 20 10 – 17

1,6·105

5 10 - 7

10 – 12

13 10 – 9

2,0 21 10 – 18

1,7·105

6 10 - 5

10 – 11

14 10 – 11

0,4·105 22 10

– 19 1,5·10

5

7 10 – 5

10 – 4

15 10 – 12

0,8·105 23 10

– 20 1,8·10

5

8 10 – 14

10 – 3

16 10 – 13

0,9·105 24 10

– 21 1,9·10

5

25 10 – 22

2,0·105

39

ЗАДАНИЕ №4

Оцените возможность использования элемента для жаростойкого ле-

гирования железа (сравнительную оценку выполните по отношению к же-

лезу). Ответ обоснуйте.

Таблица 3.5 - Данные о химических элементах

№

п/п

Металл r иона,

нм - G °,

кДж/моль

R, Ом

при 1000 °С

Fe 2+

0,075 283 10 -3

1 Si 4+

0,041 910 106

2 Ca 2+

0,098 647 103

3 Ti 4+

0,068 944 102

4 V 3+

0,066 1250 104

5 Cr 3+

0,064 1165 101

6 Mn 3+

0,062 958 101

7 Al 3+

0,050 1690 107

8 Zn 2+

0,074 318 10

9 Ni 2+

0,069 252 102

10 Мо 6+

0,083 780 102

11 Мо 4+

0,079 605 102

12 Sr 2+

0,113 605 102

13 Zr 4+

0,080 1115 101

14 Nb 4+

0,071 810 10 -2

15 Sn 2+

0,118 300 2

16 Ba 2+

0,175 635 0,22

17 Pb 2+

0,032 240 10 -4

18 Be 2+

0,065 603 106

19 Mg 2+

0,072 608 106

20 Co 2+

0,065 251 10 -3

21 Cu 2+

0,096 162 10 -3

22 Cd 2+

0,097 260 7

23 W 5+

0,066 1402 103

24 Nb 5+

0,069 1900 10 -2

25 Pt2+

0,080 90 103

Примечания: G ° - работа образования оксида; R - омическое сопротивление оксида;

r - радиус иона металла.

40

ЗАДАНИЕ № 5

Какие катодные и анодные процессы могут идти на Ме1 и Ме2 в ука-

занной среде (табл. 3.7)? Рассмотреть два случая: а) металлы не контакти-

руют друг с другом; б) находятся в контакте. Т=298 °К.

Таблица 3.7 - Варианты заданий

№ п/п Ме1 Ме2 Среда №

п/п Ме1 Ме2 Среда

1 Mg Fe кислая 14 Ag Fe щелочная

2 Al Fe щелочная 15 Pd Fe нейтральная

3 Nb Fe нейтральная 16 Au Fe кислая

4 Ti Fe кислая 17 Zn Fe щелочная

5 Cr Fe щелочная 18 Zn Al нейтральная

6 Cd Fe нейтральная 19 Zn Nb кислая

7 Co Fe кислая 20 Zn Ti щелочная

8 Ni Fe щелочная 21 Zn Cr нейтральная

9 Mo Fe нейтральная 22 Zn Cd кислая

10 Sn Fe кислая 23 Zn Co щелочная

11 Pb Fe щелочная 24 Zn Ni нейтральная

12 Cu Fe нейтральная 25 Zn Mo кислая

13 Pb Fe кислая

41

ЗАДАНИЕ №6

Выбрать и обосновать наиболее экономически целесообразный

способ защиты металлического изделия от коррозии в заданных условиях.

Таблица 3.8 - Условия эксплуатации металлических материалов

№ Изделие Условие эксплуатации

1 2 3

1 Свая Морская вода

2 Конструкции буровой вышки Морская атмосфера и вода

3 Корпус корабля Морская атмосфера и вода

4 Канат Подземная шахта

5 Корпус вагонетки Атмосферная коррозия

6 Нефтехранилище (внутренняя по-

верхность)

Сырая нефть

7 Мостовой кран Отделение травления

8 Мостовой кран Цех прокатки

9 Кран для погрузки Шихтовый двор

10 Кран для воды Воздух

11 Парогенератор Перегретый пар, t= 300-500оС

12 Водопроводные трубы Горячая вода

13 Водопроводные трубы Холодная вода

14 Травильная ванна Серная кислота, 20%

15 Травильная ванна Соляная кислота, 15%

16 Травильная ванна Азотная кислота, 10%

17 Гайка Атмосфера

18 Болт Морская вода

19 Подкрылки автомобиля Атмосфера городская, гололед

20 Подвесной мост Территория промышленного предприя-

тия

21 Цельнометаллический вагон Атмосфера

22 Кузов автомобиля Атмосфера, вода

23 Паровой котел Период межремонтных работ

24 Электрический контакт Атмосфера

42

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита ме-

таллов. – М. : Металлургия, 1981. – 215 с .

2. Скорчеллетти В,В. Теоретические основы коррозии металлов. – Л.:

Химия, 1973. – 264с.

3. Техника борьбы с коррозией / Под ред. А.М. Сухотина. – Л: Химия,

1980. – 224 с.

4. Техника борьбы с коррозией / Под ред. А.М. Сухотина. – Л.: Химия,

1987. – 304 с.

5. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-

стойкие конструкционные сплавы. – М.: Металлургия, 1986. – 258 с.

6. Кепте Г. Коррозия металлов. – М.: Металлургия 1984. – 274 с.

7. Томашов Н.Д., Жук Н.П., Титов В.А., Веденеев М.А. Лаб. работы

по коррозии и защите металлов. – М.: Металлургия, 1974. – 280 с.

8. Лабораторный практикум по коррозии и защите металлов / Под

ред. Т.Е. Цупак. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. – 172 с.

43

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Подготовка образцов к лабораторным испытаниям

Подготовка поверхности образцов имеет большое значение при корро-

зионных испытаниях, поэтому ее проводят весьма тщательно. Она включает

следующие операции: механическую очистку поверхности, обезжиривание и

травление.

Механическая обработка состоит в том, что поверхность образца зачи-

щают тонкой шкуркой до появления ровного блеска по всей поверхности.

Обезжиривание осуществляют протиркой образца венской известью

при помощи щетки. После обезжиривания поверхность образца тщательно

промывают водопроводной водой.

Травление образца осуществляют в различных растворах в зависимости

от природы металла. Для железных и стальных образцов используют 0,5 –

1,0 моль/ л раствор серной или соляной кислоты Для травления меди и ее

сплавов, а также никеля и цинка используют 1,3 – 2,9 моль/л раствор аммиа-

ка. После травления образцы тщательно промывают водопроводной водой и

проверяют качество подготовки поверхности. Если вода равномерно стекает

с изделия, подготовка считается хорошей. Если вода скатывается в виде от-

дельных капель или на поверхности образца имеются не смоченные участки,

обезжиривание и следующие за ним операции необходимо повторить.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Обработка образцов после лабораторных испытаний

Очистку образцов необходимо проводить сразу же после испытания,

т.к. при нахождении на поверхности рыхлых продуктов коррозии коррозион-

ный процесс продолжается, иногда даже с большей скоростью.

После выгрузки образцы необходимо быстро промыть проточной во-

допроводной водой, протереть мягкой щеткой или резинкой; когда данное

мероприятие не обеспечивает полного удаления продуктов коррозии, следу-

ет растворить их в специальных, приведенных ниже растворах.

Оксиды железа растворяются в растворе соляной кислоты (9 –

10 моль/л), ингибированном хлористой сурьмой (0,07 – 0,08 моль/л) в тече-

ние не более 1 мин. Медные, латунные, бронзовые, цинковые, кадмиевые,

никелевые образцы следует очистить раствором аммиака (5 моль/л ) с до-

бавкой глюкозы (1 моль/л). Очистку производят с помощью щетки. Маг-

ниевые образцы очищают от оксидов раствором хлорида аммония (0,9 –

1 моль/л) с добавлением бихромата калия (1 моль/л). С алюминиевых образ-

цов продукты коррозии удаляют раствором гидроксида натрия (1 моль/л) с

добавкой бихромата калия или натрия (1 моль/л).

После проведения всех указанных операций образец, имеющий чи-

стую поверхность, промывают проточной водопроводной водой и тща-

тельно высушивают фильтровальной бумагой или погружением на 1 –

2 мин. в спирт или ацетон

44

Учебно-методическое издание

Балакай Владимир Ильич

Липкина Татьяна Валерьевна

Липкин Валерий Михайлович

К О Р Р О З И Я

И З А Щ И Т А М Е Т А Л Л О В

Редактор Н.А. Юшко

Подписано в печать 10.06.2016.

Формат 60×841/16 . Бумага офсетная. Печать цифровая.

Усл. печ. л. 2,56. Уч.-изд. л. 2,75. Тираж 50. Заказ № 46-0691.

Южно-Российский государственный политехнический университет

(НПИ) имени М.И. Платова

Редакционно-издательский отдел ЮРГПУ (НПИ)

346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

Отпечатано в ИД «Политехник»

346428, г. Новочеркасск, ул. Первомайская, 166 idp-npi@mail.ru