1

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Сорокин В.И.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ: ЭЛЕМЕНТНЫЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Методические указания к спецкурсу

«Структурный анализ органических соединений»

Ростов-на-Дону 2007

2

Методические указания разработаны кандидатом химических наук, старшим преподавателем кафедры органической химии В.И. Сорокиным.

Компьютерный набор и верстка ст. препод. В.И. Сорокина Печатается в соответствии с решением кафедры органической химии

химического факультета ЮФУ, протокол № 1-2007-2008 от 30.09.2007 г.

3

Содержание

Введение ..................................................................................................................................................4 1 Качественный элементный анализ .....................................................................................................5

1.1 Обнаружение углерода и водорода .............................................................................................5 1.2 Проба Лассеня ...............................................................................................................................7 1.3 Обнаружение азота .......................................................................................................................8 1.4 Обнаружение серы ........................................................................................................................9 1.5 Обнаружение галогенов (общие реакции)................................................................................10 1.6 Открытие фтора...........................................................................................................................12 1.7 Обнаружение йода ......................................................................................................................12 1.8 Идентификация брома ................................................................................................................14 1.9 Обнаружение хлора ....................................................................................................................14 1.10 Идентификация кислорода.......................................................................................................15 1.11 Открытие фосфора ....................................................................................................................15

2 Исследование растворимости ...........................................................................................................16 3 Функциональный анализ ...................................................................................................................20

3.1 Обнаружение гидроксильной группы.......................................................................................20 3.2 Обнаружение фенолов................................................................................................................22 3.3 Обнаружение карбонильной группы альдегидов и кетонов...................................................24

3.3.1 Общие реакции.....................................................................................................................24 3.3.2 Реакции альдегидов .............................................................................................................25

3.4 Карбоновые кислоты и их производные...................................................................................27 3.4.1 Обнаружение карбоновых кислот ......................................................................................27 3.4.2 Ангидриды и хлорангидриды кислот.................................................................................27 3.4.3 Обнаружение сложных эфиров ..........................................................................................28 3.4.4 Амиды кислот.......................................................................................................................29 3.4.5 Нитрилы ................................................................................................................................29

3.5 Качественные реакции аминов ..................................................................................................30 3.5.1 Общие реакции аминов .......................................................................................................30 3.5.2 Реакции, позволяющие различить первичные, вторичные и третичные амины ...........31 3.5.3 Обнаружение первичных аминов .......................................................................................35 3.5.4 Обнаружение первичных ариламинов ...............................................................................36 3.5.5 Определение вторичных аминов ........................................................................................37 3.5.6 Определение третичных аминов ........................................................................................37

3.6 Нитрозосоединения ....................................................................................................................38 3.6.1 Определение С-нитрозосоединений ..................................................................................38 3.6.2 Определение N-нитрозосоединений ..................................................................................39

3.7 Нитросоединения ........................................................................................................................40 3.7.1 Общие реакции.....................................................................................................................40 3.7.2 Определение алифатических С-нитросоединений ...........................................................40 3.7.3 Ароматические С-нитросоединения ..................................................................................41

3.8 Углеводороды..............................................................................................................................42 3.8.1 Алкены и алкины .................................................................................................................42 3.8.2 Ароматические углеводороды ............................................................................................43

Литература .............................................................................................................................................45

4

Введение Методы идентификации органических соединений, основанные на качественных

химических реакциях, использовались химиками еще задолго до внедрения

современных спектральных методов, таких как ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-

спектрометрия, рентгеновская дифракция. Поэтому качественный анализ – одна

из наиболее детально проработанных ступеней систематической идентификации.

За вековую историю отбора были отвергнуты реакции, дающие невнятный

визуальный результат или низкую селективность к данному классу соединений.

Именно поэтому большая часть описанных в данном пособии реакций

заключаются лишь в сливании двух реагентов и наблюдением за визуальными

изменениями, происходящими в течение нескольких минут.

Конечно, прогресс физических методов анализа отодвинул на второй план

качественные химические реакции, которые при всех своих достоинствах не

могли дать такой подробной информации не только о наличии функциональных

групп, но и о конформациях и других особенностях строения молекулы, но это не

означает, что они тихо канули в историю. Даже при всей мощи ЯМР-

спектроскопии и подобных методов начинающему исследователю на начальных

этапах трудно ориентироваться в сигналах, характеристических полосах

поглощения, специфической фрагментации и т.п. Именно в этот момент

качественные химические реакции приходят на помощь, являясь отправной

точкой для дальнейших размышлений. Не менее важен функциональный и

элементный анализ при идентификации абсолютно неизвестного соединения,

когда исследователь не имеет ни малейшего представления о строении

соединения и нуждается в точке опоры, с которой можно начать движение.

Задача данного методического пособия – познакомить с основами качественного

элементного и функционального анализа, а также научить использовать сведения

о растворимости в идентификации органических соединений.

5

1 Качественный элементный анализ

Хотя очевидно, что органическое соединение содержит углерод и водород,

полезно все же провести определение этих элементов с помощью качественных

реакций. Особенно важными эти реакции могут оказаться при обнаружении

примесей органических соединений в неорганических материалах.

1.1 Обнаружение углерода и водорода Обнаружение углерода озолением вещества с триоксидом молибдена. Все

органические вещества являются восстановителями. Нагревание их при 500 °С со

светло-желтым триоксидом молибдена приводит к образованию низших оксидов

молибдена, окрашенных в синий цвет (молибденовая синь). Эту реакцию можно

рассматривать как разновидность сожжения, в которой триоксид молибдена

играет роль окислителя. Окисление органического соединения может быть

представлено уравнением:

8MoO3 + CR

RH H 4Mo2O5 + CO2 + H2O

При проведении этой реакции надо быть уверенным, что вещество не загрязнено

другими соединениями, способными окисляться оксидом молибдена. К таким

соединениям, в частности, относятся сульфиты и арсениты щелочных металлов,

аммониевые соли.

Обнаружение углерода нагреванием с йодатом калия. Йодат калия не разлагается

даже при нагревании до 500 °С в течении нескольких часов. Разложение

начинается лишь при 560 °С:

2KIO3 2KI + 6O2 При нагревании смеси йодата калия с нелетучим органическим соединением

йодид калия образуется уже при 300–400 °С, поскольку органические соединения

6

выступают в роли восстановителя. Реакционную смесь после охлаждения

растворяют в воде и подкисляют:

KIO35KI + 6HCl+ 3I2 + 3H2O + 3KCl Образовавшийся в этих условиях йодид калия реагирует с оставшимся йодатом,

давая элементарный йод. Последний обнаруживают по посинению крахмала или

экстракцией хлороформом (бензолом), который при этом окрашивается в

красноватый (сиреневый) цвет. Как и в предыдущей реакции с оксидом

молибдена, определение требует отсутствия в пробе неорганических

восстановителей.

Обнаружение углерода по пиролитическому образованию цианистого водорода.

Разложение амида натрия наступает при нагревании до 200 °С. Если этот процесс

вести в присутствии нелетучих органических соединений, образуется цианид

натрия. Последний обнаруживают с помощью чувствительной реакции с

бензидином и ацетатом меди. Реакция основана на том, что при окислении

бензидина в уксуснокислом растворе образуется окрашенное соединение

(«бензидиновая синь»), представляющее собой комплекс с переносом заряда:

NH2H2N Cu2+

NH2H2N

HN NH

+ Cu++

Сами катионы меди(II) не могут в заметной степени сместить вправо равновесие

этой реакции. Образующиеся же при нагревании органического соединения с

амидом натрия цианид-ионы необратимо связывают ионы одновалентной меди и

тем самым смещают равновесие в сторону образования «бензидиновой сини».

К достоинствам данной реакции можно отнести тот факт, что на ее протекание не

оказывают влияния присутствие окислителей или восстановителей, однако

реакции мешают неорганические соединения, содержащие углерод (карбонаты,

цианиды и т.п.).

7

Обнаружение водорода пиролизом с серой. При пиролизе содержащих водород

нелетучих органических соединений в присутствии расплавленной серы

образуется сероводород. Реакция протекает быстро даже при 250 °С.

Выделяющийся сероводород обнаруживают по почернению фильтровальной

бумажки, смоченной ацетатом свинца. Однако надо иметь в виду, что вода,

выделяющаяся при пиролизе кристаллогидратов, действует как перегретый пар и

может также явиться причиной образования сероводорода.

Обнаружение углерода и водорода окислением оксидом меди. При нагревании

оксид меди(II) окисляет органические соединения до оксида углерода и воды.

Углекислый газ обнаруживают с помощью раствора гидроксида бария, а воду по

запотеванию холодных частей реакционного прибора. По этой причине, проба

исследуемого вещества перед проведением анализа должна быть тщательно

высушена.

В состав многих органических веществ помимо углерода и водорода входят

атомы и других элементов: азота, кислорода, серы, галогенов, фосфора и др.

Такие элементы называются органогенами. Для их обнаружения необходимо

провести предварительное разложение пробы, чтобы перевести ковалентно

построенные органические соединения в ионно построенные соли металлов. Чаще

всего это достигается путем сплавления вещества с металлическим натрием

(проба Лассеня), реже с карбонатами щелочных металлов.

1.2 Проба Лассеня К небольшому количеству органического вещества в маленькой пробирке

добавляют кусочек металлического натрия величиной с горошину. Пробирку

нагревают вначале осторожно, как правило, при этом происходит бурная реакция,

и содержимое пробирки обугливается, а затем до красного каления и прокаливают

в течение некоторого времени (Осторожно, горло пробирки не должно быть

направлено на людей!). Очень важно нагреть пробирку до красного каления,

8

иначе азот, содержащийся в пробе, может не перейти в цианид, что даст в

дальнейшем неверное заключение о его отсутствии.

Раскаленную пробирку опускают в стакан с водой, она растрескивается и

образовавшиеся неорганические соли переходят в раствор, который и исследуют

на наличие соответствующих элементов.

1.3 Обнаружение азота Обнаружение азота по образованию берлинской лазури. При сплавлении

органических соединений с металлическим натрием содержащийся в них азот

превращается в цианид натрия. Для его обнаружения хорошие результаты дает

использование реакции образования берлинской лазури.

К прозрачному фильтрату щелочного раствора, полученного при разложении

пробы по Лассеню, прибавляют растворы солей железа(II) и (III), реакционную

массу нагревают короткое время, не доводя до кипения. При этом протекают

превращения: FeSO4 + 2NaOH Fe(OH)2 + Na2SO4

FeCl3 + 3NaOH Fe(OH)3 + 3NaCl

Fe(OH)2 + 2NaCN Fe(CN)2 + 2NaOH

Fe(CN)2 + 4NaCN Na4[Fe(CN)6] в результате которых образуется желтая кровяная соль, которая, после

подкисления раствора соляной кислотой, реагирует с хлоридом железа(III), давая

берлинскую лазурь:

Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O

3Na4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaCl Реакция очень чувствительна и, если в исследуемом веществе содержится мало

азота, то о его наличии можно судить по образованию после подкисления

зеленовато-синего окрашивания.

9

Обнаружение азота по реакции с полисульфидом аммония и хлоридом железа(III).

К раствору, полученному после разложения вещества по Лассеню, прибавляют

раствор полисульфида аммония и выпаривают досуха. После этого сухой остаток

подкисляют соляной кислотой, нагревают и профильтровывают. К фильтрату

прибавляют несколько капель раствора хлорида железа(III). Появление красного

окрашивания является подтверждением наличия азота: NaCN + (NH4)2Sx NaSCN + (NH4)2Sx-1

6NaSCN + FeCl3 Na3Fe(SCN)6 + 3NaCl Если раствор после добавления хлорида железа приобретает синюю или сине-

зеленую окраску, значит, при проведении пробы Лассеня остаток не был

тщательно прокален, и азот не полностью перешел в цианид натрия.

1.4 Обнаружение серы При сплавлении органических серосодержащих соединений с металлическим

натрием образуется сульфид натрия. Для обнаружения в полученном растворе

серы его подкисляют уксусной кислотой, а затем добавляют ацетат свинца.

Образование черного осадка сульфида свинца указывает на присутствие серы. Na2S + Pb(CH3COO)2 PbS + CH3COONa

Проба с нитропруссидом натрия. К раствору, полученному после разложения по

Лассеню, прибавляют несколько капель нитропруссида натрия. Появление сине-

фиолетовой окраски указывает на наличие в исходном веществе серы. Na2S + Na2[Fe(CN)5NO] Na4[Fe(CN)5NOS] + 2NaOH

Обнаружение переводом в сероводород пиролитическим восстановлением. Для

проведения данной пробы не требуется предварительное разложение вещества.

При нагревании формиата натрия выше его температуры плавления (250 °С) он

разлагается с выделением водорода: H2 + Na2C2O42HCOONa

Если эту реакцию проводить в присутствии нелетучих органических

10

серосодержащих соединений, то выделяется сероводород, который определяют по

почернению фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца.

1.5 Обнаружение галогенов (общие реакции) Одна из наиболее трудных задач качественного элементного анализа, поскольку

необходимо не только установить, содержатся ли в исходном веществе галогены,

но и определить какие из них входят в состав молекулы.

Проба Бельштейна. Очень простой и в то же время чувствительный способ

обнаружения галогенов, не требующий предварительного сплавления с

металлическим натрием. Тонкую медную проволоку с петлей или спиралью на

конце тщательно прокаливают в верхнем бесцветном пламени горелки до

прекращения окрашивания пламени в зеленый цвет. Дают проволоке остыть,

после чего на ее конец наносят немного исследуемого вещества и снова

помещают в нижнее пламя горелки. Появление зеленого окрашивания,

обусловленного летучими галогенидами меди, является указанием на возможное

содержание в веществе галогенов. Однако данная проба имеет ряд ограничений,

во-первых, фториды меди нелетучи, поэтому обнаружить фтор, входящий в

состав органического соединения, этим методом невозможно. Во-вторых, зеленое

окрашивание пламени дают некоторые азотсодержащие соединения, например,

хинолин, некоторые производные пиридина, мочевина и т.п., поэтому в случае

положительной пробы наличие галогенов необходимо подтвердить с помощью

других качественных реакций.

Проба с тиокетоном Михлера. Позволяет обнаружить хлор, бром и йод. Нелетучее

органическое соединение прокаливают в пробирке с карбонатом натрия,

образовавшиеся при этом галогениды натрия окисляют хромовой смесью при

нагревании. Выделяющиеся галогены обнаруживают по посинению

фильтровальной бумажки, смоченной спиртовым раствором тиокетона Михлера:

11

Me2N CS

NMe2

Hal2Me2N C NMe2

NMe2CS

Me2N

S

Проба на образование берлинской лазури. Как и в предыдущей пробе с

тиокетоном Михлера, нелетучее органическое соединение прокаливают с

карбонатом натрия. Образовавшиеся при этом галогениды натрия действием

концентрированной серной кислоты переводят в летучие галогеноводороды

(HHal), которые обнаруживают по образованию синего окрашивания на кружке

фильтровальной бумаги, смоченной раствором ферроцианида серебра и сульфата

железа(III):

Ag4[Fe(CN)6] + 4Hal- [Fe(CN)6]4- + 4AgHal

2Fe2(SO4)3 + 3[Fe(CN)6]4- Fe4[Fe(CN)6]3 + 6SO42-

Определение галогенов в фильтрате после разложения пробы по Лассеню. При

разложении по Лассеню галогены, входящие в состав органического соединения,

превращаются в соответствующие галогениды натрия. Последние определяют с

помощью нитрата серебра по образованию белого или слегка желтоватого осадка.

Если наряду с галогенами исследуемое соединение содержало азот и/или серу, в

растворе будут также присутствовать цианид-, сульфид- и роданид-анионы. Все

они с ионами серебра тоже дают белые осадки. Поэтому перед проведением

анализа раствор пробы подкисляют азотной кислотой и кипятят

непродолжительное время для удаления синильной кислоты и частично

сероводорода. Оставшиеся сульфид- и роданид-ионы в это время окисляются

азотной кислотой до сульфат-иона. В отличие от галогенидов серебра,

образующийся сульфат заметно растворяется в горячей воде, поэтому

обнаружение галогенов проводят в горячем растворе.

12

После того, как установлено присутствие атомов галогена в составе

органического соединения, приступают к их идентификации.

1.6 Открытие фтора Фтор является наиболее трудно идентифицируемым галогеном, его качественный

анализ ограничен очень небольшим количеством надежных реакций.

Обнаружение фтора при помощи ализарината циркония. Основано на

способности фторид-ионов разрушать ярко окрашенный комплекс циркония с

ализарином (ализаринат циркония). Фильтрат, полученный после разложения по

Лассеню, смешивают с солянокислым раствором ализарината циркония.

OO

OZr

4

6F- [ZrF6]2- ++

O

O

O-

OH

OH

4

Переход красной окраски в желтую является доказательством присутствия в

исходном органическом соединении атомов фтора.

Идентификация фтора по реакции с хлоридом кальция. Менее селективная

качественная реакция на фторид ионы. Подкисленный уксусной кислотой раствор

после разложения по Лассеню нагревают до кипения, охлаждают и добавляют

несколько капель насыщенного раствора хлорида кальция. Появление после

нескольких часов стояния желатинообразного осадка фторида кальция является

доказательством наличия фтора.

1.7 Обнаружение йода Определение йода переводом в йодноватую кислоту. Ковалентно связанный йод

можно вытеснить действием брома в безводной уксусной кислоте.

Выделяющийся при этом йод окисляется избытком брома в йодноватую кислоту:

13

2RI + Br2 2RBr + I2

I2 + 5Br2 + 6H2O 2HIO3 + 10HBr Йодноватую кислоту обнаруживают по реакции с йодид-ионом, который

окисляется до свободного йода. Последний идентифицируется по посинению

крахмала или тиокетона Михлера.

HIO3 + 5I- + 5H+ 3H2O + 3I2 Поскольку свободный бром также способен окислить йодид-ион до йода, перед

добавлением йодида калия избыток брома связывают сульфосалициловой

кислотой.

Обнаружение йода переводом в йодид магния. 4,4’-

Бис(диметиламино)дифенилметан (БДДМ) медленно окисляется хлорамином-Т с

образованием окрашенного в синий цвет дифенилметанового красителя, однако в

присутствии йодид-ионов эта реакция сильно ускоряется, что и используется для

идентификации.

Для проведения анализа органическое соединение прокаливают с карбонатом

магния. К остатку после прокаливания прибавляют растворы хлорамина-Т и

БДДМ. Если исследуемое соединение содержало йод, моментально появляется

синее окрашивание. В отсутствии йода окраска развивается очень медленно.

При гидролизе хлорамина-Т образуются анионы хлорноватистой кислоты.

SMeO

ON

Cl

Na+

SMeO

ONH2 + NaClO

H2O

Они окисляют йодид-ионы до элементарного йода, последний в свою очередь

окисляет БДДМ до дифенилметанового красителя.

CH2Me2N NMe2 CHMe2N NMe2+ I2 + 2I- + H+

14

1.8 Идентификация брома Проба на бром с диоксаном. Для идентификации брома используется способность

диоксана образовывать молекулярный комплекс со свободным бромом –

диоксандибромид, имеющий в присутствии влаги оранжево-желтую окраску.

O O Br-Br

Исследуемое вещество прокаливают в пробирке с карбонатом натрия,

образующиеся в результате пиролиза галогениды окисляют хромовой смесью.

При наличии в исходном соединении брома на фильтровальной бумаге,

смоченной водным диоксаном и поднесенной к горлу пробирки, появляется

оранжево-желтое окрашивание. Свободные хлор и йод определению не мешают.

Обнаружение брома флуоресцеином. При кипячении фильтрата, полученного

после разложения пробы по Лассеню, с оксидом свинца(IV) в уксусной кислоте,

происходит вытеснение и последующее окисление бромид-ионов до

элементарного брома. Последний реагирует с флуоресцеином, образуя эозин,

имеющий в щелочной среде красную окраску.

O

O

O

HO OHO

O

O

HO OHBr2

Br

Br

Br

Br

OHO OBr

Br

Br

BrOH-

COO-

флуоресцеин эозин

1.9 Обнаружение хлора В отличие от брома, хлор вытесняется из хлорпроизводных в виде хлористого

водорода лишь при кипячении с серной кислотой, затем его окисляют оксидом

свинца(IV) до элементарного хлора. Газообразный хлор определяют

флуоресцеиновой бумажкой, пропитанной раствором бромида калия. Проба

положительна, если индикаторная бумажка окрашивается в красный или розовый

цвет. Элементарный хлор окисляет бромид калия до элементарного брома,

15

который превращает флуоресцеин в эозин.

При проведении пробы имеющийся в исследуемом растворе бром должен быть

предварительно полностью удален, что достигается путем длительного кипячения

с оксидом свинца(IV) в разбавленной уксусной кислоте, пока флуоресцеиновая

проба на бром не будет отрицательной.

1.10 Идентификация кислорода Трудности, связанные с качественным определением этого элемента в

органических веществах обусловлены почти полным отсутствием специфических

реакций этого элемента.

Для обнаружения используется способность неподеленных пар кислорода

образовывать комплексы с металлами.

На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора роданида железа в метаноле

и высушивают на холоду. На край получившегося черного пятна наносят каплю

исследуемого вещества или его раствора в растворителе, не содержащем

кислорода, азота, серы и фосфора. Если в молекуле исследуемого соединения

имеется кислород, то происходит экстракция роданида железа и возле пятна

появляется розовая окантовка. Однако надо помнить, что подобный результат

будут давать серу- и азотсодержащие соединения.

1.11 Открытие фосфора При прокаливании с оксидом кальция нелетучие органические соединения,

содержащие фосфор, дают фосфат кальция. Фосфат-ион определяют по

появлению желтых кристаллов фосфомолибдата аммония при действии раствора

молибдата аммония в азотной кислоте.

PO43- + 12MoO4

2- + 3NH4+ + 24H+ (NH4)3PO4 12MoO3 + 12H2O

Если фосфомолибдата аммония образуется мало, его можно обнаружить цветной

реакцией с бензидином, который, окисляясь, дает синее окрашивание

(бензидиновая синь), наряду с появлением синей окраски низших оксидов

16

молибдена (молибденовая синь).

2 Исследование растворимости «Подобное растворяется в подобном» – этот постулат Д.И. Менделеева известен

даже школьникам. Однако мало кто знает, что при систематическом анализе

данных по растворимости органических соединений можно сделать ряд весьма

существенных, для последующей идентификации, заключений об их

принадлежности к тому или иному функциональному классу. Продемонстрируем

это на конкретном примере. Пусть в нашем распоряжении имеются две пробирки,

в одной из которых находится валериановая кислота, в другой – октановая

кислота. В обычных условиях это прозрачные жидкости, растворяющиеся в

щелочах, поэтому их трудно идентифицировать без привлечения данных о

физических свойствах или иной вспомогательной информации. Но стоит добавить

небольшую пробу из каждой пробирки в стакан с водой, как легко будет заметить,

что одно из веществ легко растворяется в воде, а другое практически

нерастворимо. В данном случае проявляется общее свойство, характерное для

карбоновых кислот: соединения с числом атомов углерода до 6 относительно

легко растворяются в воде, если же число атомов углерода больше 6,

растворимость в воде резко падает. Это простейший пример, когда мы имели дело

с двумя соединениями с заранее известной структурой. А что делать, если у нас

несколько пробирок и все, что мы знаем о соединениях, это их физические

свойства и данные элементного анализа?

В этом случае нам на помощь приходит алгоритм, приведенный на рисунке 1,

основанный на собранном и обобщенном за многие десятилетия

экспериментальном материале о растворимости органических соединений.

17

Вода

раств.

раств.раств.

раств.

раств.

раств.

нераств.

нераств.

нераств.нераств.

нераств.

нераств.

Эфир

S2

A2

SА

SВ

S1

A1

лакмус синий

лакмус красный

лакмус не изменил окраску

5% NaOH

5% NaHCO3

5% HCl

96 H SO% 2 4

B

MNN

I

Рисунок 1 – Алгоритм анализа растворимости органического соединения

Как все это работает? Анализ соединения начинается с левой части диаграммы,

где сначала проверяется растворимость в воде. В зависимости от полученного

результата движение продолжается по той или иной ветви диаграммы. Итогом

анализа является отнесение соединения к тому или иному классу растворимости,

которые приведены в крайней правой части диаграммы.

Что представляет собой каждый из этих классов.

Класс S2 – соединения, растворяющиеся в воде, но нерастворимые в эфире. К

18

этому классу относятся соли органических кислот (карбоновых, сульфокислот и

т.п.); соли аминов; аминокислоты; полифункциональные органические

соединения содержащие гидрофильные функциональные группы, например,

углеводы, аминоспирты и т.п.

Класс SA – соединения, растворимые в воде и эфире, водные растворы имеют

кислую реакцию (лакмусовая бумажка окрашивается в красный цвет). К этому

классу относятся монофункциональные карбоновые кислоты с числом атомов

углерода менее 5, а также арилсульфоновые кислоты.

Класс SВ – соединения, растворимые в воде и эфире, водные растворы имеют

щелочную реакцию (лакмусовая бумажка окрашивается в синий цвет). К этому

классу относятся монофункциональные амины с числом атомов углерода шесть и

менее.

Класс S1 – растворимые в воде и эфире вещества, водные растворы которых не

изменяют цвет лакмусовой индикаторной бумажки. Это монофункциональные

спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, нитрилы и амиды с числом атомов

углерода менее 5.

Класс А1 – соединения, нерастворимые в воде, но растворимые в 5% NaOH и 5%

NaHCO3. В этот класс входят сильные органические кислоты, а именно,

карбоновые кислоты с 6 и более атомами углерода; фенолы, содержащие сильные

электроноакцепторные заместители в орто- и/или пара-положениях бензольного

кольца; некоторые 1,3-дикетоны.

Класс А2 – соединения, нерастворимые в воде, растворимые в 5% NaOH, но

нерастворимые в 5% NaHCO3. Это слабые органические кислоты: фенолы; енолы;

оксимы; имиды; тиофенолы, все они с числом атомов углерода более 5;

некоторые 1,3-дикетоны; нитросоединения, содержащие в α-положении атомы

водорода.

Класс В – соединения, нерастворимые в воде и 5% NaOH, но растворяющиеся в

5% соляной кислоте. Сюда относятся: алифатические амины, содержащие

19

более восьми атомов углерода; анилины (атом азота соединен только с одним

бензольным кольцом); некоторые простые эфиры.

Класс MN – данный класс отличается от других тем, что к нему относят

соединения, нерастворимые в воде, 5% NaOH и 5% соляной кислоте, для которых

по результатам элементного анализа было установлено наличие в молекуле

атомов азота и серы. Это всевозможные серу- и азотсодержащие соединения с

числом атомов углерода более 5.

Класс N – соединения, нерастворимые в воде, 5% NaOH и 5% соляной кислоте,

но растворимые в 96% серной кислоте. К данному классу относятся: спирты;

альдегиды; кетоны и сложные эфиры, все с числом атомов углерода от 5 до 9; а

также простые эфиры; эпоксиды; алкены; алкины; некоторые ароматические

соединения (особенно содержащие активирующие заместители).

Класс I – соединения нерастворимые в воде, 5% NaOH, 5% и 96% серной кислоте,

это: насыщенные углеводороды; галогенуглеводороды; арилгалогениды; другие

ароматические соединения с дезактивирующими группами; диариловые эфиры.

Конечно, не стоит переоценивать возможности данного метода. Будучи

основанным на достаточно простых визуальных наблюдениях и реакциях, он не

способен дать ответы на все вопросы о структуре соединения. Однако, будучи

включенным, как один из этапов, в процесс систематической идентификации

органического соединения, наряду с элементным анализом, физическими и

физико-химическими методами, данными функционального анализа, его ценность

возрастает в разы и существенно облегчает движение мысли исследователя к

установлению правильной структуры соединения.

20

3 Функциональный анализ

Подходя к данному этапу в установлении структуры соединений, исследователь,

как правило, на основании описанных ранее тестов, а также данных физических и

физико-химических методов уже имеет некоторые представления о строении

неизвестного образца. Задача функционального анализа – при помощи

качественных химических реакций дать исследователю представление о

функциональных группах, входящих в состав органического соединения. При

своей кажущейся архаичности и прогрессе в развитии спектральных методов

анализа, химические тесты – важный элемент установления структуры

соединения, которыми не следует пренебрегать.

Описание качественных реакций в этой главе сгруппировано по характеру

функциональной группы.

3.1 Обнаружение гидроксильной группы Этерификация. Ацилирование спиртов ангидридами или хлоранигидридами

кислот приводит к соответствующим сложным эфирам, которые обнаруживаются

по образованию органического слоя после добавления воды.

RO

O

OR

RO

Cl

+

+

R'OH

R'OH

RO

OR'

RO

OR' Ацилированию подвергаются первичные и вторичные амины, однако в этом

случае после разбавления водой происходит выпадение осадка соответствующего

амида.

Проба с церийаммоний нитратом. Желтый раствор церийаммоний нитрата при

21

взаимодействии с соединениями, содержащими гидроксильную группу, дает

красную окраску.

+ ROH (NH4)2Ce(NO3)5(NH4)2Ce(NO3)6

OR+ HNO3

Тест пригоден для обнаружения гидроксильной группы соединений, содержащих

в алкильной части менее 10 атомов углерода.

Появление красной окраски – это первый этап реакции, далее

гидроксипроизводное окисляется в соответствующее карбонильное соединение,

восстанавливая церий(IV) в церий(III). Красная окраска раствора, в итоге,

исчезает. Скорость обесцвечивания зависит от строения спирта и может

составлять от нескольких секунд для полиолов до нескольких суток, как

например, в случае третичных спиртов.

Проба с хромовым ангидридом. Первичные и вторичные спирты окисляются

хромовым ангидридом до карбонильных соединений. При этом окраска раствора

в течение 2 с изменяется с оранжево-красной до зеленой.

3RCH2OH + 4CrO3 + 6H2SO4O

OHR3 + 9H2O + 2Cr2(SO4)3

3R2CHOH + 2CrO3 + 3H2SO4O

RR3 + 6H2O + Cr2(SO4)3

Аналогичное изменение окраски наблюдается и для альдегидов, но в этом случае

зеленая окраска появляется обычно после 5–15 с.

Третичные спирты в этих условиях дают эфиры хромовой кислоты (RO-CrO2-OR),

окрашивая раствор в желтый или красный цвет. Однако, поскольку переход

цветов очень близкий, необходимо удостовериться в наличие третичного спирта с

помощью более надежной качественной реакции.

Проба Лукаса. При взаимодействии реактива Лукаса, получаемого растворением

безводного хлорида цинка в соляной кислоте, с первичными спиртами никаких

изменений не наблюдается. С вторичными спиртами наблюдается помутнение, с

22

третичными через несколько минут на дне пробирки собирается маслянистый

слой алкилгалогенида.

+ + R2CHCl

R3COH

R2CHOH HCl ZnCl2

+ + R3CClHCl ZnCl2 Реакция образования нитроловых кислот и псевдонитролов. Из исследуемого

спирта действием йода и красного фосфора получают соответствующий

алкилйодид. При действии на последний нитрата серебра получаются

нитропроизводные, а из них при обработке азотистой кислотой – нитроловые

кислоты, если исходный спирт был первичный, или псевдонитролы, если

вторичный. Нитропроизводные третичных спиртов не реагируют с азотистой

кислотой.

+

R3COH

R2CHOH

+

RCH2OH + P + I2

P + I2

P + I2 R3CI

R2CHI

RCH2I AgNO3

+

+

+

AgNO3

AgNO3 R3CNO2

R2CHNO2

RCH2NO2

+

+ HNO2

HNO2

RNHOH

NO2

R

R

NO

NO2

нитроловая кислота

псевдонитрол

Щелочные растворы нитроловых кислот окрашены в желто-красный или красный

цвет, тогда как псевдонитролы имеют синюю окраску.

3.2 Обнаружение фенолов Многие реакции обнаружения гидроксильной группы спиртов пригодны и для

определения фенолов, например, как и спирты, фенолы ацилируются

ангидридами или хлоранигидридами кислот с образованием сложных эфиров. С

церийаммонийнитратом фенолы дают коричневое или черное окрашивание.

Однако для них характерны и специфические реакции.

Проба с хлоридом железа(III). В присутствии фенолов раствор хлорида железа

окрашивается в синий или фиолетовый цвет. Чувствительность теста повышается,

23

если проводить реакцию в хлороформе в присутствии нескольких капель

пиридина. Фенолы в этом случае дают комплексы, окрашенные в синий,

фиолетовый, пурпурный, зеленый или красно-коричневый цвет.

Данный тест не позволяет обнаружить пикриновую кислоту, фенол- и

нафтолсульфокислоты, а также гидрохинон и 4-гидроксибензойную кислоту.

Реакция с нитритом натрия. При действии нитрита натрия на одноатомные

фенолы с незамещенным пара-положением и на многоатомные фенолы с мета-

расположением гидроксигрупп получаются пара-нитрозофенолы. Они

взаимодействуют с оставшимся фенолом, давая интенсивно окрашенные синие

красители. При последующем подщелачивании пробы окраска становится еще

более интенсивной. OH

HNO2+

OH

NO

O

NOHO

NOH

+

OH

N OHONaOH

N O-Na+O

Реакция азосочетания. Соли диазония, полученные из сульфаниловой кислоты

или пара-нитроанилина, легко сочетаются с фенолами, имеющими

незамещенными пара- или орто-положения, образуя азокрасители от желто-

красного до интенсивно-красного цвета.

O-Na+ + NaOSO2 N N N N OHNaOSO2

Присутствие некоторых заместителей может затруднить или полностью

препятствовать протеканию этой реакции.

Индофенольная проба. При смешивании фенола с анилином и хлорной известью в

воде появляется грязно-фиолетовая окраска, переходящая после прибавления

аммиачной воды в индиго-синюю. Реакция протекает особенно легко с

24

одноатомными фенолами.

В более совершенном варианте вместо анилина и хлорной извести применяется N-

хлорамин-2,6-дихлорхинон:

OH+NO

Cl

Cl

Cl NO

Cl

Cl

OH

3.3 Обнаружение карбонильной группы альдегидов и кетонов

3.3.1 Общие реакции Присоединение бисульфита натрия. Альдегиды и многие кетоны образуют с 40%

раствором бисульфита натрия труднорастворимые соединения, которые при

кипячении с разбавленными кислотами или щелочами снова разлагаются на

исходные соединения.

R

R'O + NaHSO3

R

R'

OH

SO3Na Реакции с гидроксиламином, 2,4-динитрофенилгидразином и семикарбазидом.

Реакция альдегидов и кетонов с указанными соединениями в условиях кислотного

катализа протекает по типу присоединения-отщепления с образованием оксимов,

2,4-динитрофенилгидразонов и семикарбазонов соответственно.

R

R'O + H2N R''

R

R'N R''

R'' =

O2N

NO2HN NH CO

NH2,OH ,

Каждая из реакций имеет свои особенности, например, получаемые

взаимодействием с гидроксиламином оксимы очень неустойчивы и склонны к

саморазложению, а реакция с 2,4-динитрофенилгидразоном для многих

альдегидов и кетонов протекает очень медленно, однако образование желтого

25

осадка 2,4-динитрофенилгидразона делает ее более подходящей для

качественного анализа, чем получение оксимов.

Реакция с нитропруссидом натрия. Альдегиды и кетоны, способные к

образованию енолов, реагируют с нитропруссидом натрия, давая красное

окрашивание. В случае альдегидов при продолжительном стоянии или после

добавления уксусной кислоты окраска бледнеет и затем полностью исчезает.

Кетоны дают более интенсивное окрашивание, которое после подкисления

уксусной кислотой изменяет свой цвет.

Формальдегид, глиоксаль, бензальдегид, ванилин, бензофенон и некоторые

другие соединения, а также кетоны с длинной углеродной цепью не дают этой

реакции.

[Fe(CN)5N=O]2- + CH3COCH3 + 2OH- [Fe(CN)5N=CHCOCH3]4- + 2H2O

3.3.2 Реакции альдегидов Описанные ранее тесты позволяют установить наличие карбонильной группы в

соединении, однако не позволяют сказать альдегиду или кетону она принадлежит.

Соотнесение можно сделать на основании качественных реакций, характерных

только для альдегидов.

Проба с фуксинсернистой килотой. Фуксинсернистая кислота, получаемая из

фуксина пропусканием SO2, в присутствии альдегидов окрашивается в

фиолетово-пурпурный цвет.

H2N C

2

NH

HCl- + 3H2SO3

фуксинрозово-красный

H3N C

2

NSO2H

HO3S

HCl- + 3H2O

H3N C

2

NSO2H

HO3S

HCl-

фуксинсернистая кислотабесцветная

+ RO

HH2N C

2

NH

Cl-SO

OCOH

RH

фиолетово-пурпурный

26

Некоторые соединения способны регенерировать розово-красную окраску

фуксина, поэтому положительной пробой считается лишь та, где появляется

фиолетово-пурпурная окраска.

Реакция не идет с ванилином, хлоральгидратом, пара-аминобензальдегидом.

Вместо фуксина может быть использован обесцвеченный сернистой кислотой

раствор малахитового зеленого. В этом случае в присутствии альдегида

появляется зеленое окрашивание, однако эта реакция менее чувствительна.

Реакция с реагентом Толленса. Взаимодействие альдегидов с реактивом Толленса

(аммиачным раствором оксида серебра) сопровождается либо образованием серо-

черного осадка серебра, либо появлением серебряного зеркала на стенках

пробирки.

RO

H+ 2Ag(NH3)2OH 2Ag + R

O

O-NH4+

+ H2O + 3NH3

Положительная реакция наблюдается с некоторыми ароматическими аминами,

многоатомными фенолами, аминофенолами и α-дикетонами.

Взаимодействие с реагентом Фелинга. Прибавление альдегида к раствору

реактива Фелинга и последующее нагревание вызывает появление красного

осадка оксида меди(I).

RO

H+ 2Cu2+ R

O

OH+ Cu2O

Обнаружение по каталитическому ускорению реакции окисления пара-

фенилендиамина пероксидом водорода. пара-Фенилендиамин окисляется в

кислом или нейтральном растворе в черные хиноидные соединения.

NH2

NH2

3 + H2O2

NH2

NH2

N NNH2

NH2

+ 6H2O

27

Окисление значительно ускоряется в присутствии альдегидов. В нейтральных

растворах все альдегиды дают черное окрашивание или черный осадок,

образованию которого предшествует появление ряда промежуточных окрасок. В

кислой среде алифатические альдегиды ведут себя так же, тогда как большинство

ароматических альдегидов образуют вначале сохраняющуюся в течение

некоторого времени желтое окрашивание или желтый осадок. Эта особенность

позволяет различать ароматические и алифатические альдегиды.

3.4 Карбоновые кислоты и их производные

3.4.1 Обнаружение карбоновых кислот К сожалению, в силу особенностей реакционной способности, на карбоновые

кислоты практически отсутствуют характерные химические тесты. Для их

обнаружения, в основном, используются методы, основанные на получении и

идентификации по физическим свойствам их производных.

Обнаружение с помощью бикарбоната натрия. Дает возможность отличить

карбоновые кислоты от фенолов, которые также способны растворятся в щелочах,

однако, будучи слабее угольной кислоты, не могут вытеснять ее из солей.

Смешение растворов карбоновой кислоты и бикарбоната натрия сопровождается

выделением диоксида углерода. Надо помнить, что аналогично могут вести себя и

некоторые фенолы, например, пикриновая кислота, если в их молекуле

присутствует несколько электроноакцепторных групп.

Этерификация. Нагревание карбоновой кислоты с абсолютным этиловым или

метиловым спиртом в присутствии конц. H2SO4 в течении нескольких минут

приводит к образованию соответствующего этилового или метилового эфира,

который, после нейтрализации щелочью, отделяются в виде органического слоя с

характерным запахом.

3.4.2 Ангидриды и хлорангидриды кислот

28

Образование сложных эфиров. Взаимодействие ангидридов и хлорангидридов

кислот с этиловым или метиловым спиртом, как и в случае карбоновых кислот,

приводи к соответствующим сложным эфирам, выделяющимся из реакционной

массы в виде органического слоя.

Обнаружение переводом в гидроксамовые кислоты. Ангидриды и хлорангидриды

реагируют с гидроксиламином, образуя соответствующую карбоновую и

гидроксамовую кислоты, последнюю обнаруживают по появлению красного

окрашивания после добавления хлорида железа(III).

O

R NHOH3 + FeCl3

O

R NHO Fe3

+ 3HCl

O

R O

O

R+ NH2OH

O

R OH

O

R NHOH+

Взаимодействие с анилином. Взаимодействие ангидридов и хлорангидридов

кислот с анилином сопровождается выпадением белого осадка соответствующих

анилидов, которые идентифицируются по температуре плавления.

3.4.3 Обнаружение сложных эфиров Реакция омыления. Пробу исследуемого вещества омыляют кипячением с

избытком щелочи. После охлаждения реакционную массу подкисляют, появление

мути или выпадение осадка является доказательством того, что исходное

соединения было сложным эфиром.

Обнаружение переводом в гидроксамовые кислоты. Проводится аналогично

тесту, описанному для ангидридов и хлорангидридов кислот; после добавления

хлорида железа(III) появляется красная окраска.

Обнаружение по реакции с металлическим натрием и 1,2-динитробензолом.

Реакцию проводят, смешивая бензольные растворы исследуемого соединения,

1,2-динитробензола и металлического натрия. Появление фиолетовой окраски

29

после добавления воды свидетельствует о наличие сложноэфирной группы.

4 RCOOR' + Na R CCR

ONaONa

2-2R'ONa

+NO2

NO2

NONa

NO2Na+ R C

CROO

2

3.4.4 Амиды кислот Гидролиз. Нагревание амидов со щелочами приводит к их гидролизу,

сопровождающемуся выделением аммиака или соответствующего амина, которые

обнаруживаются по посинению красной, смоченной водой, лакмусовой бумажки.

Обнаружение переводом в гидроксамовые кислоты. Аналогично тесту,

описанному для ангидридов и хлорангидридов кислот, после добавления хлорида

железа(III) появляется красная окраска.

Обнаружение первичных ароматических амидов реакцией с пероксидом водорода

и хлоридом железа(III). Первичные ароматические амиды окисляются пероксидом

водорода до гидроксамовых кислот, обнаруживаемых по реакции с хлоридом

железа(III), как описано в разделе 3.4.2.

Ar

O

NH2

+ H2O2O

Ar NHOH

O

Ar NHOH3 + FeCl3

O

Ar NHO Fe3

+ H2O

+ 3HCl

3.4.5 Нитрилы Гидролиз. Нагревание нитрилов со щелочами приводит к их гидролизу,

сопровождающемуся выделением аммиака, который обнаруживается по

посинению смоченной водой красной лакмусовой бумажки.

Обнаружение переводом в гидроксамовые кислоты. Гидроксамовые кислоты

получают из нитрилов непосредственным действием гидроксиламина в

пропиленгликоле в присутствии щелочи и при кипячении. После добавления

хлорида железа(III) как и в других случаях появляется характерная красная

30

окраска.

Обнаружение пиролизом с расплавленной серой. При нагревании алифатических

и ароматических нитрилов с расплавленной серой образуется сероводород и

тиоциановая кислота (HCNS), которая обнаруживается по окрашиванию в

красный цвет фильтровальной бумаги, смоченной подкисленным раствором соли

железа(III).

3.5 Качественные реакции аминов В зависимости от типа заместителя и их количества у атома азота амины делятся

на алифатические и ароматические, а также первичные, вторичные и третичные. В

свою очередь, качественные реакции на амины делятся на общие, позволяющие

установить присутствие аминогруппы, но не дающие информации о типе

заместителя и их количестве, и специфические, позволяющие различать

алифатические и ароматические амины, а также первичные, вторичные и

третичные.

3.5.1 Общие реакции аминов Образование солей. Способность к солеобразованию используется для

обнаружения аминов и идентификации по температурам плавления их солей.

Наиболее часто для этих целей используются гидрохлориды, пикраты и соли

неорганических комплексных кислот, например, HBF4.

Ацилирование. При ацилировании первичных и вторичных аминов образуются

соответствующие амиды кислот. Третичные амины в эту реакцию не вступают.

Ацилирование в большинстве случаев осуществляется действием ангидридов и

хлорангидридов кислот. Наиболее часто используется ацетилирование и

бензоилирование. Ацетилирование обычно проводят уксусным ангидридом в

разбавленной уксусной кислоте, чтобы избежать образования

диацетилпроизводных. Бензоилирование – взаимодействием бензоилхлорида с 2

экв. амина, один эквивалент идет на связывание выделяющейся в ходе реакции

31

соляной кислоты.

Обнаружение аминов по реакции с 2,4-динитрохлорбензолом. Взаимодействие

аминов с практически бесцветным 2,4-динитрохлорбензолом приводит к

появлению желтого окрашивания.

Cl

NO2

O2N +H2NRHNR2NR3

NR2

NO2

O2N + HCl (RCl)

В эту реакцию вступают и третичные алифатичекие амины, при этом вместо HCl

в качестве второго продукта образуется соответствующий алкилхлорид.

3.5.2 Реакции позволяющие различить первичные, вторичные и третичные амины Проба с дихлорфлуоресцеином. Первичные и вторичные алифатические и

ароматические амины, а также третичные ароматические амины, содержащие

одну N-метильную группу, при сплавлении с дихлорфлуоресцеином и безводным

хлоридом цинка образуют родаминовые красители. Характер окраски и

флуоресценции полученных родаминов используется в установлении типа амина.

O

O

O

Cl Cl

+ H2NRHNR2

ORHN NHR

O

O-

ZnCl2OR2N NR2

O

O-

• Первичные алифатические амины образуют розовые красители с желто-

зеленой флуоресценцией.

• Вторичные алифатические амины образуют красные красители с оранжево-

красной флуоресценцией.

• Ароматические амины образуют не флуоресцирующие красно-фиолетовые

красители.

Эта реакция позволяет обнаруживать и производные пиррола (пиррол, индол,

32

карбазол и т.п.), эти соединения дают желто-коричневые красители с синей

флуоресценцией.

Проба с нитропруссидом натрия. Первичные алифатические амины дают

фиолетовое окрашивание при взаимодействии с нитропруссидом натрия в

присутствии ацетона. Вторичные алкиламины – синее в присутствии

ацетальдегида. Третичные амины не дают окрашивания.

Проба с бензолсульфохлоридом. Данный тест позволяет различить первичные,

вторичные и третичные амины. Для идентификации типа амина на пробу

неизвестного соединения действуют бензолсульфохлоридом в присутствии

щелочи, при этом возможны следующие варианты:

• Бензолсульфохлорид полностью растворяется и после охлаждения

реакционной массы получается прозрачный раствор. В этом случае его

подкисляют соляной кислотой до кислой реакции – выпадение осадка

указывает на наличие первичного амина.

• После охлаждения реакционной массы выпадает осадок. В этом случае его

отделяют от раствора. Если осадок не растворяется в соляной кислоте – в

пробе присутствует вторичный амин. Растворение осадка в соляной кислоте

говорит – в пробе содержится третичный амин.

Данная проба основана на том, что третичные амины не реагируют с

бензолсульфохлоридом и остаются в ходе выполнения пробы в неизменном

виде, что позволяет идентифицировать их по реакции с соляной кислотой.

Вторичные амины в аналогичных условиях дают сульфонамиды, которые

нерастворимы в воде и соляной кислоте.

SO

OCl + R2NH + NaOH S

O

ONR2 + NaCl + H2O

Первичные амины реагируют с бензолсульфохлоридом, давая растворимые

соли сульфонамидов, а подкисление реакционной массы приводит к уже

33

нерастворимым сульфонамидам.

SO

OCl + RNH2 + NaOH S

O

ONR-Na+ + NaCl + H2O

SO

ONRH

HCl

Тест с азотистой кислотой. Для проведения реакции исследуемый образец

растворяют в соляной кислоте и на него действуют раствором нитрита натрия

при 0 °С.

• Бурное газообразование и вспенивание реакционной массы в ходе

прибавления нитрита натрия указывает на присутствие первичных

алифатических аминов.

RNH2 + HNO2 + 2HCl [RN2+Cl-] N2 + ROH + RCl + ROR + ...

неустойчив при 0 оС • Если выделение газа начинается в процессе нагревания до комнатной

температуры, это говорит о наличие в пробе первичных ароматических

аминов. Присутствие последних доказывается добавлением части пробы

к щелочному раствору β-нафтола, появление красной окраски

азокрасителя – признак наличия ароматических аминов.

красный

ArNH2 + HNO2 + 2HCl N2 + ArOH + HCl

устойчив при 0 оС

ArN2+Cl-

ArN2+Cl- +

O-Na+ O-Na+N

N Ar

+ NaOH + NaCl + H2O

• Если после прибавления нитрита на дне реакционного сосуда

34

обнаруживается светло-желтая, не смешивающаяся с водой жидкость

или осадок, а в ходе прибавления не наблюдалось выделение пузырьков

газа, то исследуемое вещество – вторичный алифатический или

ароматический амин. Светло-желтое соединение отделяют и для

доказательства наличия N-нитрозо аминов вводят во взаимодействие с

фенолом (см. реакцию с нитритом натрия в разделе 3.2 и реакции в

разделе 3.6.2).

R2NH + HNO2

RN

RN O + H2O

• Если сразу после добавления первых капель нитрита натрия проба на

присутствие азотистой кислоты (посинение йодкрахмальной бумаги)

положительна и не наблюдается выделение пузырьков газа, значит,

исследуемое соединение – третичный алифатический амин.

• Если после добавления нитрита натрия и последующего подщелачивания

раствора появляется светло-зеленая или светло-голубая окраска, то

исследуемое вещество – третичный ароматический амин.

+ NaOH

NR2 + HNO2 + HCl NHR2ON Cl- + H2O

NHR2ON Cl- NR2ON + NaCl + H2O

зеленый или синий Обнаружение первичных и вторичных алифатических аминов переводом их в

дитиокарбаминаты. При действии сероуглерода на первичные и вторичные

алифатические амины практически мгновенно образуются соответствующие

дитиокарбаминаты.

35

CS2 + 2H2NR SNHR

SH H2NR FeCl3RNCS + H2NR

CS2 + 2HNR2 SNR2

SH HNR2

Производные как первичных, так и вторичных аминов с раствором нитрата

серебра дают черный осадок сульфида серебра. Однако производные первичных

аминов отличаются тем, что легко окисляются хлоридом железа(III) в

изотиоцианаты, легко обнаруживаемые по характерному неприятному запаху.

Ароматические амины с сероуглеродом реагируют лишь в более жестких

условиях, давая тиомочевины:

CS2 + 2H2NAr ArHN CS

NHAr + H2S Это различие можно использовать для обнаружения первичных и вторичных

алифатических аминов в присутствии ароматических.

3.5.3 Обнаружение первичных аминов Изонитрильная реакция. При нагревании первичных аминов со щелочью и

хлороформом в спиртовом растворе образуются обладающие неприятным

запахом изонитрилы. RNH2 + CHCl3 + 3KOH RNC + 3KCl + 3H2O

Обнаружение первичных аминов по реакции с пара-

диметиламинобензальдегидом. Первичные амины конденсируются с пара-

диметиламинобензальдегидом с образованием оснований Шиффа желтого или

оранжевого цвета.

CHOMe2N + H2NR CHMe2N NR + H2O

Определение первичных алифатических аминов по реакции с 2-гидрокси-5-

нитробензальдегидом и хлоридом никеля. Взаимодействие первичных аминов с

36

реагентом на основе 2-гидрокси-5-нитробензальдегида и хлорида никеля

сопровождается выпадением обильного осадка. В случае алифатических аминов

осадок появляется мгновенно, в случае ароматических через 2–3 мин.

+ H2NROH

O2N

O H

2 OH

O2N

H N

2

RNiCl2

O

HN

NiO

HN

O2N NO2

RR

Следует иметь в виду, что реакция очень чувствительна, и даже небольшая

примесь первичного амина в исследуемом образце вызывают помутнение,

поэтому положительной проба считается лишь в том случае, если образуется

обильный осадок.

3.5.4 Обнаружение первичных ариламинов Обнаружение первичных ароматичиских аминов по реакции с глутаконовым

альдегидом. Глутаконовый альдегид образует с первичными ароматическими

аминами окрашенные основания Шиффа (темно-красная или фиолетовая

окраска), в некоторых случаях выпадает осадок.

CO

H

OH

H+ 2 H2N-Ar

HClC

N

H

HN

HAr

Ar

Вместо малоустойчивого глутаконового альдегида лучше применять хлорид

гидрохлорида 4-пиридил пиридиния, который под действием щелочи

превращается в глутаконовый альдегид:

N

N

Cl-

HCl

+ 3 NaOH CO

H

O-Na+

H+

N

NH2

+ 2NaCl + H2O

Образование азокрасителей. Первичный ароматический амин действием

азотистой кислоты переводится в соответствующую соль диазония, которую

37

впоследствии определяют сочетанием с каким-либо фенолом; чаще всего для этих

целей используют 2-нафтол или R-соль (2-нафтол-3,6-дисульфокислота).

OHAr-NH2 + HNO2 Ar N N+ + OH

NNAr

NaOH

Появление интенсивной оранжево-красной или синевато-красной окраски

указывает на присутствие первичного ариламина. Этот метод применим для

определения способных к диазотированию аминов. Однако поскольку лишь

немногие ариламины не способны диазотироваться, метод можно считать

практически универсальным.

Проба с фурфуролом. Многие первичные ароматические амины дают с

фурфуролом красную или красно-фиолетовую окраску, усиливающуюся при

добавлении соляной кислоты. Однако надо помнить, что аналогичным образом с

фурфуролом могут реагировать некоторые вторичные ариламины, алифатические

амины и аминокислоты.

3.5.5 Определение вторичных аминов Помимо реакций, описанных в разделе 3.5.2, для определения вторичных аминов

можно порекомендовать следующие методики.

Реакция с нитропруссидом натрия и уксусным альдегидом. Вторичные

алифатические и циклические амины дают с нитропруссидом натрия и уксусным

альдегидом синюю или фиолетовую окраску.

Реакция с сероуглеродом и хлоридом никеля. Вторичные алифатические и

ароматические амины, а также циклические амины образуют осадки с реактивом,

приготовленным из сероуглерода и хлорида никеля.

3.5.6 Определение третичных аминов Помимо реакций описанных в разделе 3.5.2.

Обнаружение по реакции с лимонной кислотой и уксусным ангидридом. При

38

кратковременном сильном нагревании алифатических, жирноароматических и

ароматических третичных аминов с раствором лимонной кислоты в уксусном

ангидриде возникает красная, фиолетовая или синяя окраска.

3.6 Нитрозосоединения В зависимости от строения различают С-нитрозосоединения, в которых

нитрозогруппа непосредственно связана с атомом углерода арильного или

алкильного радикала, и N-нитрозосоединения или нитрозоамины, в которых NO-

группа связана с атомом азота.

Реакция Либермана. Общий метод обнаружения обоих типов нитрозосоединений.

При нагревании с концентрированной серной кислотой и фенолом

нитрозосоединения дают красное окрашивание, которое в присутствие щелочи

переходит в синее.

Точный химизм реакции не выяснен, предполагается, что серная кислота

вытесняет из нитрозосоединений азотистую кислоту, которая нитрозирует фенол

по пара-положению, образовавшийся нитрозофенол конденсируется с избытком

фенола, давая окрашенный индофенол. OH

HNO2+

OH

NO

O

NOHO

NOH

+

OH

N OHONaOH

N O-Na+O

3.6.1 Определение С-нитрозосоединений Окраска. Признаком наличия С-нитрозогруппы служит окраска самого

соединения (обычно зеленого цвета), а те соединения, которые в обычном

состоянии бесцветны, приобретают синюю или зеленую окраску в расплавленном

состоянии или парах. Растворы С-нитрозосоединений при стоянии окрашиваются

39

в синий цвет, особенно после нагревания.

Обнаружение по реакции с пентацианоаминоферратом натрия.

Нитрозосоединения дают ярко окрашенные комплексные соединения с

пентацианоаминоферратом натрия,

K3[Fe(CN)5NH3] + Ar-NO K3[Fe(CN)5Ar-NO] + NH3 Смешение капли исследуемого раствора, содержащего нитрозосоединение, с

несколькими каплями свежеприготовленного раствора пентацианоаминоферрата

натрия приводит к появлению интенсивного зеленого, реже фиолетового

окрашивания.

Надо учитывать, что окрашивания с реагентом дают и некоторые другие

соединения, например, некоторые тиоальдегиды и тиокетоны, некоторые

ароматические гидразины. Реакцию с гидразинами можно подавить, если до

прибавления пентацианоаминоферрата натрия к реакционной массе добавить

немного формалина.

3.6.2 Определение N-нитрозосоединений Окраска. В противоположность С-нитрозосоединениям, нитрозоамины

представляют собой желтые жидкости или твердые вещества, не изменяющие

окраску при плавлении или в парах.

Обнаружение по гидролитически образующейся азотистой кислоте.

Нитрозоамины легко гидролизуются в кислой среде с образованием азотистой

кислоты.

N NO + H2O N H + HNO2 Образующуюся азотистую кислоту открывают с помощью реактива Грисса

(образование красно-фиолетового окрашивания).

40

++HNO2 HO3S NH2

NH2

H2N NN SO3H

3.7 Нитросоединения Как и нитрозосоединения, описанные в разделе 4.6, разделяются на С-

нитросоединения и нитроамины (N-нитросоединения). Поскольку последние

встречаются намного реже и из-за отсутствия надежных методов их определения,

обнаружение нитроаминов здесь рассматриваться не будет.

3.7.1 Общие реакции Обнаружение сплавлением с N,N,N’,N’-тетраметилдиаминодифенилметаном или

дифениламином. При добавлении нитросоединения к расплавленному N,N,N’,N’-

тетраметилдиаминодифенилметану (т. пл. 91 °С) или дифениламину (т. пл. 53 °С),

а также, при нагревании твердого исследуемого соединения до 100 °С со смесью

этих аминов обычно образуются сплавы, окрашенные в оранжево-красный цвет.

Предполагается, что в этих условиях образуются молекулярные соединения

нитропроизводного и амина.

п-Хиноидные соединения мешают определению, поскольку дают аналогичное

окрашивание с тетраметилдиаминодифенилметаном или дифениламином.

3.7.2 Определение алифатических С-нитросоедиений Обнаружение алифатических нитросоединений по реакции Коновалова. Действие

на первичные и вторичные алифатические нитросоединения концентрированного

раствора гидроксида калия или алкоголятов натрия приводит к образованию

солей ацинитросоединений, дающих с хлоридом железа(III) красное или

коричневое окрашивание. R

CHR1

RC

R1

NNO2 + KOHO

O-K+

41

Обнаружение алифатических нитросоединений по реакции Мейера. Первичные и

вторичные алифатические нитросоединения обнаруживают по разному

отношению к азотистой кислоте. При растворении первичных нитросоединений в

растворе щелочи, последующем прибавлении нитрита натрия и подкислении

серной кислотой получаются бесцветные нитроловые кислоты.

R CH2 NO2

1) NaOH, NaNO2R C

N

NO2

OH

2) H2SO4

NaOHR C

N

NO2

O-Na+

Нитроловые кислоты при действии щелочей образуют окрашенные в кроваво-

красный цвет соли щелочных металлов.

При взаимодействии вторичных нитросоединений с азотистой кислотой, сначала

появляется интенсивная синяя окраска, которая со временем исчезает, и

образуются бесцветные, нерастворимые в воде и растворах щелочей

псевдонитролы.

R CH NO2 + HNO2 R CR1

R1

NONO2

Псевдонитролы в твердом состоянии бесцветны, однако, как и С-

нитрозосоединения, их расплавы и растворы окрашены в интенсивный синий

цвет.

Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют.

3.7.3 Ароматические С-нитросоедиения К сожалению, отсутствуют надежные реакции, позволяющие открывать

присутствие нитрогруппы, связанной с ароматическим кольцом. Все приведенные

в данном разделе реакции имеют лишь ограниченное применение.

Реакция с алюмогидридом лития. Ароматические нитросоединения дают при

смешении в абсолютном эфире с алюмогидридом лития окраски от розовой до

фиолетовой. Если исходное соединение было окрашено, происходит изменение

цвета раствора. Нитрозосоединения ведут себя аналогично.

42

Проба с диметиланилином. Многие ароматические нитросоединения, в том числе

мононитропроизводные, дают с диметиланилином окраски от желтой до красно-

оранжевой в результате образования комплексов с переносом заряда.

Проба с гидроксидом натрия. Число нитрогрупп в ароматическом кольце может

быть определено по реакции неизвестного нитросоединения с гидроксидом

натрия в спирте. Мононитросоединения не дают каких-либо видимых изменений,

динитросоединения дают сине-пурпурную окраску, тринитропроизводные –

красное окрашивание.

Присутствие в молекуле ароматического соединения электронодонорных групп

препятствует появлению окраски. Отрицательный тест дает и 1,2-динитробензол,

последний можно определить, если проводить реакцию в присутствии глюкозы и

с поташом вместо гидроксида натрия, в этом случае возникает темно-фиолетовая

окраска.

3.8 Углеводороды Из углеводородов обнаружение с помощью химических тестов возможно лишь

для алкенов, алкинов и ароматических углеводородов. Алканы слишком инертны

и не обнаруживаются с помощью простых аналитических реакций.

3.8.1 Алкены и алкины Соединения с тройной связью по своим химическим свойствам очень похожи на

соединения с двойной связью, поэтому в данном разделе качественные реакции

будут обсуждаться на примере алкенов.

Тест с йодом. Добавление алкена к раствору йода в хлористом метилене

сопровождается выпадением желтовато-коричневого осадка π-комплекса.

+ I2 I2

Присоединение брома. Алкены обесцвечивают растворы брома в органических

растворителях в результате протекания реакции присоединения по кратной связи.

43

+ Br2Br

Br

Данный тест в некоторых случаях может привести к ошибочным выводам. Во-

первых, многие алкены, содержащие электроноакцепторные заместители, не

реагируют или реагируют очень медленно с бромом. Во-вторых, некоторые

соединения, не содержащие кратных связей, также способны обесцвечивать

раствор брома, например, алифатические амины. В третьих, в ряде случаев

взаимодействие с бромом хоть и приводит к обесцвечиванию, но сопровождается

выделением бромистого водорода, который можно обнаружить по изменению

окраски индикаторной бумаги, поднесенной к горлу пробирки. В таких случаях

тест считается отрицательным и указывает на протекание не реакции

присоединения, а замещения. Такое поведение характерно для енолов, некоторых

фенолов, карбонильных соединений и т.п.

Взаимодействие с перманганатом калия. Алкены обесцвечивают нейтральные

растворы перманганата калия с образованием коричневого осадка оксида

марганца(IV).

+ 2KMnO4 + 4H2O3 3HO OH

+ 2KOH + 2MnO2

Данный тест используется как дополнительный к тесту на присоединение брома,

поскольку вместе они компенсируют большинство недостатков друг друга.

3.8.2 Ароматические углеводороды Реакция с 20% олеумом. Данный тест в силу потенциальной опасности применим

только к инертным соединениям, которые не реагировали в предварительных

экспериментах с концентрированной серной кислотой.

Ароматические соединения полностью растворяются в 20% олеуме с выделением

тепла или образованием осадка, превращаясь при этом в сульфокислоты.

44

H2SO4*SO3

SO3H

Реакция с азоксибензолом и хлоридом алюминия. Взаимодействие

ароматического соединения с азоксибензолом и хлоридом алюминия в сухом

сероуглероде сопровождается появлением окраски или образованием осадка.

Производные бензола окрашиваются от оранжевого до темно-красного,

полициклические ароматические углеводороды, например нафталин, до

коричневого.

N N+O- AlCl3

N NO

AlCl3-

+ArH

N NO

AlCl3-

Ar

H

H

N NO

AlCl3-

Ar

H

H

N NAr- H2O- AlCl3

Проба с хлороформом и хлоридом алюминия. Взаимодействие ароматического

соединения с сухим хлороформом в присутствии хлорида алюминия

сопровождается появлением окраски. Бензол дает окраску от оранжевой до

красной, нафталин – синюю, антрацен – зеленую, фенантрен и бифенил – синее

окрашивание.

3ArH + CHCl3 Ar3CHAlCl3AlCl3

Ar3C+Cl- Аналогичное окрашивание может получаться в реакции с ароматическими

эфирами, кетонами, аминами, кислород- и азотсодержащими соединениями,

поэтому результаты данного теста следует рассматривать лишь в совокупности с

описанными ранее качественными реакциями.

45

Литература

1. Губен-Вейль. Методы органической химии. Том II. Методы анализа [Текст]:

монография / Губен-Вейль. − М.: Химия, 1967. − 1032 с.

2. Файгль Ф. Капельный микроанализ органических веществ [Текст]:

монография / Файгль Ф. − М.: ГХИ, 1962. − 836 с.

3. Идентификация органических соединений [Текст]: практическое

руководство / Шрайнер Р. [и др.]. − М.: Мир, 1983. – 703 с.

4. Органикум [Текст]: руководство к практическим занятиям в 2-х томах / Г.

Беккер [и др.]. − М.: Мир, 1979. – Т. 2. – 422 с.