МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

Рекомендовано учебно-методическим объединением вобласти лесного дела в качестве учебного пособия длястудентов вузов, обучающихся по направлению 655000«Химическая технология органических веществ и топлива»по специальности 260300 «Технология химическойпереработки древесины», а также студентов университетов,специализирующихся по химии древесины

ИЗДАТЕЛЬСТВО АЛТАЙСКОГО

ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

БАРНАУЛ • 2002

УДК 634.0.813ББК 36.76–1я73М 54

Авторы : Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков,В.И. Маркин, И.В. Микушина, Ю.А. Ольхов, С.В. Худенко

Рецензенты :А.И. Киприанов, доктор технических наук, профессор

(Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академияим. С.М. Кирова);

В.Е. Тарабанько, доктор химических наук, ст. науч. сотр.(Институт химии и химической технологии СО РАН);

Т.В. Рязанова, доктор технических наук, профессор(Сибирский государственный технологический университет)

М 54 Методы исследования древесины и ее производных: Учебноепособие / Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков и др.; Под ред.Н.Г. Базарновой. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. 160 с.

ISNB 5-7904-0253-4

Учебное пособие, составленное в соответствии с вузовскойпрограммой, содержит описание некоторых современных подходов кисследованию древесины и ее производных.

Пособие предназначено для студентов, аспирантов, научныхсотрудников химических и технических специальностей вузов.

ISNB 5-7904-0253-4 Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова,И.Б. Катраков, В.И. Маркин,И.В. Микушина, Ю.А. Ольхов,С.В. Худенко, 2002

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ .............................................................................................. 7

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................... 9

ГЛАВА 1. МЕТОД ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ.................................................. 11

1.1. Основы метода ИК-Фурье-спектроскопии .................................. 111.2. ИК-спектр древесины .................................................................... 13

1.2.1. Инфракрасный спектр лигнина ............................................. 141.2.1.1. Область валентных колебаний гидроксильных

групп в ИК-спектре лигнина........................................... 161.2.1.2. Область 3000–2800 см–1. Валентные колебания С–Н-

связей в лигнине .............................................................. 171.2.1.3. Область 1800–1400 см–1 в спектре лигнина ................... 181.2.1.4. Область 1400–1000 см–1................................................... 191.2.1.5. Область 1000–600 см–1..................................................... 20

1.2.2. ИК-спектр целлюлозы ............................................................ 201.2.2.1. Область валентных колебаний ОН-групп...................... 231.2.2.2. Область валентных колебаний С–Н-связей................... 241.2.2.3. Область 1800–400 см–1..................................................... 24

1.2.3. ИК-спектр ксилана.................................................................. 261.2.4. Спектр модифицированной древесины и ее

компонентов ............................................................................ 311.3. Математические методы улучшения разрешения спектров ...... 33

1.3.1. Спектроскопия производных................................................. 331.3.2. Фурье-деконволюция ............................................................. 351.3.3. Подбор кривой ........................................................................ 37

1.4. Анализ бензиловых эфиров древесины и ее компонентовметодом ИК-Фурье спектроскопии .............................................. 39

4

1.4.1. Отнесение полос ИК-спектра бензилированнойцеллюлозы ............................................................................... 39

1.4.2. Соотнесение характеристических полос поглощениябензильных групп, связанных с алифатическими ифенольными остатками в бензилированной древесине ...... 47

1.4.3. Количественное определение бензильных групп вбензилированной древесине и ее компонентах.................... 51

1.4.3.1. Определение общего содержания бензильных группв бензилированных лигноуглеводных материалах....... 51

1.4.3.2. Дифференцированное определение бензильныхгрупп в бензилированных целлюлозе и лигнине .......... 54

1.4.3.3. Распределение бензильных групп междукомпонентами в бензилированной древесине............... 56

1.5. Анализ карбоксиметиловых эфиров древесины и еекомпонентов методом ИК-фурье спектроскопии ....................... 56

1.5.1. Разложение полосы поглощения карбоксильных групп вкарбоксиметилированной древесине .................................... 57

1.5.2. Количественное опредение карбоксиметильных групп вкарбоксиметилированной древесине .................................... 62

1.5.2.1. Расчет коэффициентов экстинкции полос в области1750–1700 см–1 ................................................................. 62

1.5.2.2. Количественное определение карбоксиметильныхгрупп ................................................................................. 63

1.6. Заключение..................................................................................... 64

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИДРЕВЕСИНЫ МЕТОДОМ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙСПЕКТРОСКОПИИ .......................................................................... 65

2.1. Общие сведения о структуре и свойствах полимеров ................ 652.2. Основы метода термомеханической спектроскопии .................. 68

2.2.1. Общие сведения о термомеханических методахисследования полимеров........................................................ 68

2.2.2. Возможности метода термомеханическойспектроскопии......................................................................... 69

2.2.3. Подготовка образцов и методика термомеханическогоанализа полимеров.................................................................. 73

2.2.4. Теоретическое обоснование метода термомеханическойспектроскопии......................................................................... 75

2.2.5. Пример анализа термомеханической кривой полимеров.... 80

5

2.3. Релаксационное и фазовое состояние древесины и еепроизводных по данным термомеханическойспектроскопии ................................................................................ 86

2.3.1. Релаксационное и фазовое состояния древесины осины,лигнина и целлюлозы по данным термомеханическойспектроскопии......................................................................... 88

2.3.1.1. Анализ термомеханической кривой древесины ............ 882.3.1.2. Анализ термомеханической кривой лигнина ................ 912.3.1.3. Сравнительная характеристика свойств древесины,

целлюлозы и лигнина ...................................................... 942.3.2. Характеристика релаксационного и фазового состояния

древесины, подвергнутой механообработке ........................ 962.3.3. Релаксационное и фазовое состояние

модифицированной древесины с термопластичнымисвойствами............................................................................. 101

2.3.4. Фазовое и релаксационное состояниякарбоксиметилпроизводных древесины по даннымтермомеханической спектроскопии .................................... 105

2.3.4.1. Анализ термомеханической кривой продуктовкарбоксиметилирования в суспензионной среде ........ 105

2.3.4.2. Свойства карбоксиметилпроизводных, полученныхтвердофазным способом ............................................... 112

2.3.5. Фазовое и релаксационное состояние некоторых эфировцеллюлозы по данным термомеханическойспектроскопии....................................................................... 118

2.4. Основные сведения о свойствах древесины,ее компонентов, продуктов их модифицированияпо данным термомеханической спектроскопии ........................ 121

2.5. Заключение................................................................................... 125

ГЛАВА 3. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ .......................................................... 126

3.1. Введение ....................................................................................... 1263.2. Общая характеристика метода инкрементов

А.А. Аскадского ........................................................................... 1273.3. Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося фрагмента

структуры как основа расчета физических свойствполимеров ..................................................................................... 128

3.4. Расчет температуры начала интенсивной термическойдеструкции по методу А.А. Аскадского .................................... 131

3.4.1. Пример расчета температуры начала интенсивнойтермической деструкции полиэтилена................................ 134

3.4.2. Пример расчета температуры начала интенсивнойтермической деструкции целлюлозы .................................. 136

3.5. Температура начала интенсивной термическойдеструкции эфиров целлюлозы................................................... 140

3.5.1. Особенности расчета температуры начала интенсивнойтермической деструкции эфиров целлюлозы..................... 140

3.5.2. Простые эфиры целлюлозы ................................................. 1433.5.3. Сложные эфиры целлюлозы ................................................ 1453.5.4. Эфиры целлюлозы, содержащие атомы серы и азота ....... 146

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ............................................... 149

7

ПРЕДИСЛОВИЕ

Древесина – самый распространенный природный полимерныйматериал. Значение ее в биосфере, в промышленности, в быту –безгранично. В условиях возрастающего дефицита невоспроизводи-мого сырья и в рамках защиты окружающей среды с каждым годом еероль возрастает.

Одно из направлений развития современной химии высоко-молекулярных соединений – это химическое модифицированиеполимеров с целью придания им заранее заданных свойств. Получениемодифицированных материалов на основе лигноуглеводного сырья,обладающего рядом свойств, значительно повышающих эффективностьих использования в различных отраслях народного хозяйства,невозможно без разработки и создания принципиально новых способовхимических превращений. Для этого необходимы новые подходы к ихисследованию как исходных веществ, так и их производных.

В данном учебном пособии описаны результаты исследованиядревесины и ее производных методами ИК-Фурье-спектроскопии,термомеханической спектроскопии, количественного расчетатемпературы начала интенсивной термической деструкции по методуА.А. Аскадского.

В учебном пособии систематизированы результаты поисследованию древесины и ее производных, полученные авторами.Материалы используются в спецкурсах «Химия древесины», «Физико-химические методы исследования органических соединений» и могутбыть рекомендованы студентам при углубленном изучении дисциплини выполнении научно-исследовательских работ.

Пособие предназначено для студентов химических специальностейвузов, изучающих химию древесины, а также будет полезным дляпреподавателей, аспирантов, научно-технических работников, исполь-зующих современные методы исследования.

Мы надеемся, что данное учебное пособие найдет отклик средиспециалистов, работающих в области химии древесины, ипредставленные материалы окажутся полезными. Все замечания ипредложения будут приняты с благодарностью.

Отдельные части пособия написаны: глава 1 – Е.В. Карпова,И.Б. Катраков; глава 2 – Н.Г. Базарнова, Ю.А. Ольхов, И.В. Микушина,В.И. Маркин; глава 3 – С.В. Худенко, В.И. Маркин.

Авторы выражают глубокую признательность рецензентам:А.И. Киприанову, Т.В. Рязановой и В.Е. Тарабанько за ценныезамечания и советы.

Все замечания, направленные на улучшение данного учебногопособия, будут приняты с благодарностью.

Авторы

9

ВВЕДЕНИЕ

Цель данного пособия – познакомить химиков с современнымиметодами исследования древесины и ее производных: ИК-Фурье-спектроскопия, термомеханическая спектроскопия (ТМС),термодеструкция полимеров по методу А.А. Аскадского. Первые дваметода являются экспериментальными, последний – рассчетный. Всеметоды эффективны и экспрессны.

Первая глава учебного пособия посвящена ИК-спектроскопиидревесины, целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз и их простых исложных эфиров. Описание ИК-спектров древесины и ее основныхкомпонентов [1–3, 7, 18, 23, 44, 110] как правило разрознено. Впредставленном учебном пособии все данные сведены вместе. Частьматериала представлена в виде таблиц, что очень удобно и наглядно вучебном процессе, а в исследовательской деятельности послужитсправочным материалом.

Инфракрасная спектроскопия – один из наиболее информативныхсовременных методов исследования растительного сырья. В первыхработах по применению данного метода проводились визуальныесравнения спектров на качественном уровне. Далее ИК-спектрыдревесины и ее производных стали анализировать количественно,сравнивая интенсивности полос, используя методы внутреннего ивнешнего стандарта при подготовке образцов для спектрофото-метрирования. Применение соответстующих методик позволилополуколичественно оценивать тот или иной продукт модифицированияцеллюлозы, гемицеллюлоз, лигнина.

В 1970–1980-х гг. был поставлен вопрос о количественнойинтерпретации основных полос поглощения, принципиальное решениекоторого стало возможным с введением компьютерного оснащенияметода с набором соответствующих прикладных программ, способныхоблегчить рутинную работу спектроскопистов.

В данном пособии впервые для описания количественнойхарактеристики продуктов химически модифицированной древесиныиспользуется метод Фурье-преобразования. Приводится краткоеописание математических методов – спектроскопия производных,

10

Фурье-деконволюция, подбор кривых, которые по ряду причин неимеют широкого доступа и в этом плане особенно полезныначинающим спектроскопистам. В качестве объектов исследованиябыли выбраны карбоксиметиловые и бензиловые эфиры древесины и еекомпонентов. Приведены методики определения как суммарного, так идифференциального содержания функциональных групп, находящихсяу алифатических и фенольных гидроксилов в лигнине и в древесине.

В 1989 г. в практику изучения физического состояниясинтетических полимеров был введен метод термомеханическойспектроскопии. Вторая глава посвящена именно этому совершенноновому способу исследования, разработанному учеными Институтапроблем химической физики РАН. Авторы показали возможностьиспользования данного метода для древесины и ее производных приоценке релаксационного и фазового состояния. Традиционно вначалеописываются теоретические вопросы метода термомеханическойспектроскопии – безрастворная комплексная диагностика молекулярно-топологического строения полимеров, основанная на использованиинекоторых свойств макромолекул, помещенного в переменное вовремени температурное поле. На примере древесины приведенобширный материал, касающийся характеристики релаксационного ифазового состояния древесины, ее компонентов, их производных напримере простых – карбоксиметиловых и бензиловых, и сложныхэфиров – ацетатов и нитратов целлюлозы. Приведены сведения отемпературных переходах: температурах стеклования, текучести иплавления, количественном соотношении между аморфным икристаллическим состояниями, свободном геометрическом объеме,гибкости цепей макромолекул, коэффициентах линейноготермического расширения, молекулярно-массовых характеристикахполимеров. Набор новых сведений о древесине, ее компонентах ипроизводных непременно способствует новому взгляду на древесинукак на многофункциональный полимер.

В третьей главе изложено совершенно новое направление визучении полимеров – методология и методика проведения расчетовдля прогнозирования данных по термической устойчивости полимеровна основе их химического строения по методу А.А. Аскадского. Наоснове данной концепции были произведены расчеты по термическойустойчивости и прогнозирования свойств простых и сложных эфировцеллюлозы. Использование данного метода в предсказании свойствполимерных материалов открывает широкие перспективы для ихцеленаправленного синтеза и будет способствовать дальнейшемупрактическому применению.

11

ГЛАВА 1 . МЕТОД ИК-СПЕКТРОСКОПИИДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

1.1. ОСНОВЫ МЕТОДА ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ

Инфракрасная спектроскопия стала рутинным аналитическиминструментом для химиков, изучающих древесину и ее основныекомпоненты [3], начиная с 1950-х гг. Первые ИК-спектры регистри-ровались на так называемых диспергирующих приборах,оборудованных призмами и дифракционными решетками. В 80-х гг. ихначали вытеснять ИК-Фурье-спектрометры, возможности которыхгораздо шире [4].

В ИК-Фурье-спектрометрах с образцом взаимодействуетинтерферирующая волна, в отличие от дисперсионных приборов, вкоторых энергия взаимодействия находится в строго определенномдиапазоне длин волн. Интерферирующая волна продуцируется винтерферометре (рис. 1), наиболее распространенным из которыхявляется интерферометр Майкельсона. Для контроля работыинтерферометра, сбора и хранения данных и, самое главное,проведения преобразования Фурье используется ЭВМ. Кроме того, спомощью компьютера проводится последующая обработка спектра [5].

Параллельный пучок света из инфракрасного источниканаправляется в интерферометр Майкельсона, где он, попадая наразделитель (полупрозрачное зеркало, изготовленное из KBr или CsI ипокрытое тонким слоем германия), расщепляется на два луча. Один лучотражается от фиксированного зеркала, другой – от движущегося.После отражения от зеркал лучи соединяются и образуютреконструированный пучок, который оптически является результатоминтерференции волн. Интерферирующий световой пучок проходитчерез образец и изменяется, взаимодействуя с ним.

12

Рис. 1. Принципиальная схема Фурье-интерферометра: 1 – движущеесязеркало; 2 – неподвижное зеркало; 3 – разделитель луча [5]

Далее луч попадает на детектор, где сигналы переводятся вцифровой формат и хранятся в ЭВМ. Полный ИК-спектр может бытьполучен уже после одного цикла движения зеркала с помощьюбыстрого преобразования Фурье. Обычно проводится несколькосканирований образца, что улучшает отношение сигнал/шум. Послекаждого сканирования рассчитывается средняя интерферограмма.Интерферограмма является функцией сигнала от времени двух лучейинтерферометра. Затем интерферограмма подвергается дальнейшейобработке (заполнение нулями, фазовая коррекция, аподизация),которая необходима для компенсации инструментальных артефактов.

Преобразование Фурье является декодирующей процедурой, спомощью которой сигнал переводится из временной области, в которойон является функцией разности хода в область частот, где он функциячастоты согласно формуле

∫+∞

∞−

+= dxxvivAxy )~2exp()~()( π , (1)

где х – разность хода; A(х) – интерферограмма; ν – любое волновоечисло; y(x) – спектр.

13

К достоинствам Фурье-интерферометров относится не толькобыстрота съемки спектра, но и высокое отношение сигнал/шум. Вобычном приборе свет фокусируется на щель, и именно изображениеэтой щели проектируется на детектор. Хорошее разрешениереализуется только при очень узкой щели, так как только в этом случаена детектор попадает узкая область спектра. Однако такое уменьшениеполной энергии, проходящей через прибор, требует примененияусилителей сигнала с высоким коэфициентом усиления и,следовательно, большим уровнем шумов. В Фурье-спектрометрахиспользуются параллельные пучки и не требуются щели. В результатевся энергия проходит через прибор, не требуя усиления, аразрешающая способность определяется только длиной хода зеркала.Разрешающая способность Фурье-спектрометра постоянна по всемудиапазону, тогда как в обычных спектрометрах она зависит от угла, подкоторым расположены решетка или призма к световому пучку, ипоэтому меняется с частотой. Особенно плохой она бывает на краяхспектра [6].

1.2. ИК-СПЕКТР ДРЕВЕСИНЫ

Инфракрасный спектр древесины представляет собой не простосумму полос поглощения ее отдельных компонентов, но включает всебя полосы, характеризующие связи, существующие междумакромолекулами целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз. Спектрывыделенных компонентов древесины могут значительно отличатьсядруг от друга в зависимости от метода выделения. Полисахариды привыделении подвергаются гидролизу, что ведет к значительномууменьшению молекулярной массы и степени кристалличности. Лигнинпри выделении подвергается окислению, конденсации и инымпроцессам. Кроме того, при выделении лигнина каким-либорастворителем (диоксаном, этанолом и т.д.) выделяется «осколок»макромолекулы лигнина, не характеризующий весь наборфункциональных групп и связей, присутствующих в полимере.Поэтому при сопоставлении спектров основных компонентовдревесины нужно учитывать различия в структуре, обусловленныеметодом выделения их из древесной матрицы.

14

1.2.1. Инфракрасный спектр лигнина

Несмотря на расхождения в ИК-спектрах образцов лигнина взависимости от метода выделения все препараты лигнина делятся надва типа: гваяцильные и гваяцилсирингильные [7]. Иногда выделяюттретий тип лигнинных спектров – гидроксифенилгваяцилсирингильный[8]. Из-за аморфной структуры лигнина и сложного строениямономерных единиц только некоторые полосы могут быть соотнесеныс помощью теории групп, и интерпретация спектров лигнина восновном является эмпирической. Типичный спектр диоксанлигнинадревесины осины приведен на рисунке 2 и содержит примерно 20основных несимметричных полос поглощения, имеющих тонкуюструктуру. В таблице 1 суммированы данные по соотнесению полосИК-спектра такого лигнина [5].

Cm-1

619

833

1033

1124

1224

1423

1462

1506

1595

1712

2852

2935

3440

Рис. 2. ИК-спектр диоксанлигнина древесины осины

15

Таблица 1. Полосы поглощения лигнина лиственной древесины(Бъёркмана)Положениеполосы, см–1 Отнесение полос поглощения

3460–3412(с.)

О–Н-валентное колебание (вовлеченные в водородную связьОН-группы, широкая полоса)

3000–2842 С–Н-валентное колебание в метильных и метиленовыхгруппах (обычно две четко выраженные полосы – ~2945 см–1

(ср.) и ~2850 см–1 (сл.)1738–1709

(ср.)С=О-валентные колебания в неконъюгированных кетонах,карбонилах и в сложноэфирных группах (часто углеводныхостатков); коньюгированные альдегиды и карбоновыекислоты поглощают около и ниже 1700 см–1

1675–1655(ср.)

С=О-валентные колебания в пара-замещенныхароматических кетонах; сильные электроотрицательныезаместители понижают волновые числа

1605–1593(с.)

С–С-валентные колебания ароматического кольца + С=Овалентные колебания (S*>G**; G конденсированное > G впростых эфирах)

1515–1505(с.)

С–С-валентные ароматические скелетные колебания (G > S)

1470–1460(с.)

С–Н-асимметричные деформационные колебания вметильных и метиленовых группах

1430–1422(ср.)

С–С-валентные ароматические скелетные колебаниякомбинированные с С–Н-асимметричными плоскостнымидеформационными колебаниями в метоксильных группах

1370–1365(ср.)

алифатические С–Н-симметричные деформационныеколебания в метильной группе (не в ОСН3); плоскостныедеформационные О–Н колебания в фенолах

1325–1330(ср.)

скелетные колебания сирингильного кольца + колебанияконденсированного гваяцильного кольца (т.е. гваяцильноекольцо, замещенное в положении 5)

1270–1266(ср.)

скелетные колебания гваяцильного кольца + СAr–О–Свалентное асимметричное колебание

1230–1221(с.)

скелетные колебания сирингильного кольца + С–Овалентные колебания в фенолах (G конденсированное > G впростых эфирах)

1166 (плечо) ароматические С–Н-плоскостные деформационныеколебания (типично для HGS-лигнинов) + валентные С–Околебания в сложноэфирных группах (конъюгированных)

16

Продолжение таблицы 1

Положениеполосы, см–1 Отнесение полос поглощения

1140 (плечо)ароматические С–Н-плоскостные деформационныеколебания (типичны для гваяцильных звеньев;G конденсированное > G в простых эфирах)

1128–1125(с.)

ароматические С–Н-плоскостные деформационныеколебания (типичны для сирингильных звеньев) + С–Овалентные колебания во вторичных спиртах + С–О–Сасимметричные валентные колебания

1086 (плечо) валентные колебания С–О во вторичных спиртах иасимметричные С–О–С в алифатических простых эфирах

1035–1030(ср.)

ароматические С–Н плоскостные деформационныеколебания (G > S) + С–О валентные колебания в первичныхспиртах + С–О–С симметричные валентные колебания(неконъюгированные)

990–966(сл.)

–НС=СН– внеплоскостные деформационные колебания(транс-)

925–915(сл.)

С–Н-внеплоскостные деформационные колебания вароматическом кольце

858–853(плечо)

С–Н-внеплоскостные деформационные колебания вположениях 2, 5 и 6 гваяцильного кольца

835–834(сл.)

С–Н-внеплоскостные деформационные колебания вположениях 2 и 6 сирингильного кольца и во всехположениях гидроксиароматических звеньев

832–817(сл.)

С–Н-внеплоскостные деформационные колебания вположениях 2, 5 и 6 гваяцильного кольца

Примечание: (с.) – сильная, (ср.) – средняя и (сл.) – слабая интенсивности полоспоглощения; *S – сирингильный радикал; **G – гваяцильный радикал.

1.2.1.1. Область валентных колебаний гидроксильных группв ИК-спектре лигнина

Область ИК-спектра 3700–3100 см–1 характеризует валентныеколебания различных типов гидроксильных групп, причем частотывалентных колебаний алифатических гидроксильных групп нескольковыше, чем у фенольных. Установлено [9], что все гидроксильныегруппы лигнина вовлечены в водородные связи и поэтому фенольныегруппы пространственно затруднены.

17

В работе [10] указывается на уменьшение интенсивности полосы3380 см–1 при метилировании лигнина диазометаном, что указывает наснижение содержания фенольных гидроксильных групп, вовлеченных вмежмолекулярную водородную связь, которая, по данным [11],проявляется в области 3390–3150 см–1. При дальнейшемметилировании лигнина метанолом и диметилсульфатом наблюдаетсяснижение интенсивности в области 3460 см–1, что может быть вызваноуменьшением содержания спиртовых гидроксильных групп,вовлеченных в водородные связи [12]. С увеличением степенизамещения наблюдается сдвиг максимума полосы ν (О–Н) в сторонубольших волновых чисел, что связано с перераспределением иуменьшением гидроксильных групп, вовлеченных в водородные связи.

1.2.1.2. Область 3000–2800 см–1. Валентные колебания С–Н-связейв лигнине

В области 3000–2800 см–1 лежат полосы валентных колебанийС–Н-связей. Строго говоря, валентные колебания ароматических С–Н-связей имеют полосы поглощения в области 3100–3000 см–1, однако вспектре лигнина на эту область накладывается широкая полосавалентных колебаний ОН-групп, вовлеченных в водородные связи.Область 3000–2800 см–1 характеризует симметричные иасимметричные валентные колебания С–Н в метильных и метиленовыхгруппах. На основании спектров модельных соединений лигнина(«кетонов Гибберта») И.М. Скурихин [13] выделил следующиеколебания: полосы при 2980–2970 см–1 и 2950–2930 см–1 вызваныасимметричными, а максимум при 2860–2850 см–1 – симметричнымивалентными колебаниями С–Н-связей в метильных группах. Поданным [14] интенсивность полос 2925 и 2824 см–1 не меняется придеметилировании, метилировании и ацетилировании, что позволяетсоотнести их с асимметричными и симметричными валентнымиколебаниями СН2-групп лигнина. Слабый перегиб около 2920 см–1 вспектре лигнина характеризует колебания метильных групп вметоксилах [15].

Интенсивность полос поглощения около 2850 см–1 для различныхлигнинов примерно одинакова, что позволяет использовать их вкачестве приближенного внутреннего стандарта при сравнениилигнинов различных пород древесины.

18

1.2.1.3. Область 1800–1400 см–1 в спектре лигнина

Полосы в области 1800–1400 см–1 характеризуют различныевалентные колебания групп с кратными связями (С=О, С=С, СAr–СAr).Здесь же располагаются полосы, обусловленные деформационнымиколебаниями С–Н-связи и других групп.

В области 1715–1705 см–1 поглощают насыщенные кетоны [16].Сопряжение с двойной связью или ароматическим кольцом приводит ксдвигу этой полосы в область меньших волновых чисел (до 1660 см–1)[17]. Полоса 1720 см–1 соотносится к карбоксильным группам, которыеприсутствуют даже в лигнинах, выделенных в мягких условиях [18].При переводе карбоксильной группы в ионную форму данная полосапочти исчезает и проявляются две новые полосы – 1555 и 1400 см–1,которые соответствуют ассиметричным и симметричным валентнымколебаниям карбоксилат-иона [22].

Тип гидроксильных групп, присутствующих в соединении, можноопределить по спектру ацетилированного производного. Поглощениекарбонильной группы в ацетатах фенолов проявляется в области1765 см–1, а в ацетатах несопряженных спиртов – 1760 см–1 [7].

В области 1700–1660 см–1 проявляется поглощение валентныхколебаний карбонильных групп в хиноидных структурах.

В области 1626–1608 см–1 поглощают этиленовые α,β-двойныесвязи [7]. В спектрах лигнина это колебание проявляется как слабоеплечо на интенсивной полосе 1600 см–1, обусловленной колебаниямиароматического кольца. Низкая интенсивность полосы 1625–1610 см–1

свидетельствует о малом количестве двойных связей в лигнине [15].Следует отметить, что на интенсивность в области 1700–1600 см–1

может оказывать влияние кристаллизационная вода (1640–1615 см–1

деформационные колебания), присутствующая в выделенном образце.К скелетным колебаниям ароматического кольца относят четыре

полосы: 1605–1595, 1515–1505, 1490 и 1450–1420 см–1 [19]. В спектрахлигнинов хвойных пород древесины и несопряженных моделейгваяцильного типа интенсивность полосы при 1600 см–1 значительнониже, чем интенсивность полосы при 1510 см–1. В спектрах лигниновлиственных пород и несопряженных моделей сирингильного типаинтенсивности этих двух полос приблизительно одинаковы.Химическая модификация лигнина не оказывает значительноговлияния на положение этих полос, поэтому для характеристики

19

изменения относительного содержания лигнина в анализируемыхпрепаратах древесины, целлюлозы используют спектральный индекссодержания лигнина Kl (ν, νs) или Kl (ν, νt), где ν = 1595 см–1,νs = 895 см–1 или νs = 2920 см–1 (внутренний стандарт), νt = 2110 см–1

(внешний стандарт – K4[Fe(CN)6]).Полосы 1470–1460 см–1 многие авторы относят к асимметричным

деформационным колебаниям алифатических С–Н-связей. Полосу1430 см–1 относят к ножничным колебаниям СН2-групп, находящихсярядом с карбонильной группой [20], а также к скелетным колебаниямароматического кольца [13]. Интенсивность этой полосы чувствительнак природе заместителей в кольце.

1.2.1.4. Область 1400–1000 см–1

Данная область спектра лигнина характеризует различныевалентные колебания С–С- и С–О-связей, деформационные колебанияС–Н-связи и ОН-групп.

Дейтерирование гваяцильных модельных соединений приводит кисчезновению двух полос поглощения 1376–1325 и 1220–1170 см–1, чтопозволяет отнести их к деформационным колебаниям О–Н-связей вфенолах и валентным колебаниям С–О-связей. Однако в спектрахдейтерированного лигнина интенсивность полосы 1370–1365 см–1

уменьшается незначительно. Предполагается [21], что наряду сдеформационными колебаниями О–Н-связей в фенолах онахарактеризует симметричные деформационные колебания С–Н-связи.

Полосы при 1270, 1230 и 1130 см–1 в гваяцильных соединениях и1335 и 1235 см–1 в сирингильных производных обусловлены валент-ными колебаниями кольца и С–О-связей. Полосы при 1160 и 1040 см–1

в гваяцильных и сирингильных производных относят к плоскостнымдеформационным колебаниям С–Н-связей ароматического кольца.

В области 1150–1000 см–1 проявляются полосы поглощениявалентных клебаний С-О-связей, характерных для первичных,вторичных и третичных гидроксильных групп. Установлено [22], чтопервичные спирты поглощают в области 1075–1010 см–1, вторичные –1125–1075 см–1 и третичные – 1145–1125 см–1. Сопряжение приводит кпонижению значений волновых чисел. Обнаружению первичных итретичных гидроксильных групп в лигнине с помощью этих полосмешает сильное поглощение в области 1140–1130 см–1, обусловленное

20

плоскостными деформационными колебаниями С-Н-связейароматического кольца. Обнаружению вторичных гидроксильныхгрупп мешают полосы около 1125–1085 и 1065–1025 см–1,характеризующие асимметричные и симметричные валентные колеба-ния С–О–С-связи в алифатических простых эфирах [7]. По изменениюинтенсивностей полос поглощения в области 1250–1000 см-1 можносудить о взаимодействии той или иной гидроксильной группы.

1.2.1.5. Область 1000–600 см–1

В области 988–960 см–1 проявляются деформационные колебаниясвязи С–Н при двойной связи в транс-положении. Низкаяинтенсивность этой полосы в спектре свидетельствует о том, что вструктуре лигнина очень мало двойных этиленовых связей.

В области 900–750 см–1 проявляются внеплоскостныедеформационные колебания С–Н-связей ароматического кольцаразличной степени и характера замещения. В гваяцильных соединенияхпроявляется две полосы, характеризующие колебания одного или двухатомов водорода – в области 880–850 см–1 и 855–800 см–1. Сирингиль-ные соединения имеют полосу около 860–830 см–1, отнесенную кдеформационным колебаниям одного атома водорода. Все эти полосыимеют очень низкую интенсивность.

1.2.2. ИК-спектр целлюлозы

ИК-спектр целлюлозы определяется в основном поглощением трехгидроксильных групп, находящихся в составе каждогоглюкопиранозного звена. Из-за образования водородных связей междусобой, кислородными атомами глюкозидных звеньев и кислороднымимостиками существует ряд стабильных кристаллическихнадмолекулярных структур, которые связаны между собойнеупорядоченными областями полимера. Такое многообразиеконфигураций молекулы целлюлозы обуславливает сильное уширениеполос поглощения.

Исследование целлюлозы методом ИК-спектроскопии началосьдовольно давно. Несомненно, первой систематизацией явиласьмонография Р.Г. Жбанкова [3]. Большой вклад в изучение внеслиработы по исследованию влияния дейтерирования на ИК-спектрыцеллюлоз различной степени упорядоченности [23]. На рисунке 3

21

приведен ИК-спектр целлюлозы, выделенной методом Кюршнера–Хоффера из древесины осины. В таблице 2 даны соотнесения полособласти ИК-спектра целлюлозы [24].

Таблица 2. Полосы поглощения в ИК-спектрах целлюлозыПоложениеполосы, см–1 Отнесение полос поглощения Примечание

3670–3590 (сл.) νО–Н в свободном состоянии Полоса практическиотсутствует

3550–3100 (о.с.) νО–Н, участвующих в меж- ивнутримолекулярныхН-связях

Широкая полоса;используется дляхарактеристики Н-связей и степениоднородности

3000–2750 (ср.) νС–Н в метиленовых иметинных групировках

Используется каквнутренний стандарт

1650–1630 (сл.) δН–О–Н колебаниякристаллизационной воды

Интенсивностьсвязана ссодержанием влаги

1455, 1470 δi(ОН) + δ(СН) Для целлюлозы I (ср.)и целлюлозы II (сл.)

1430, 1420 δs(СН2) + δ(СН) I (с.), II (сл.)1374, 1370 δi(ОН) + δ(СН) + γω(СН2) I (ср.), II (с.)

1337 δ(ОН) + δ(СН) I (с.), II (сл.)1318, 1315 δ(СН) I (ср.), II (сл.)1284, 12801250, 12601235, 1230

δi(ОН) + δ(СН) + γω(СН2)I (ср.), II (сл.)соответственно

1205, 1200 δ(ОН) + δ(СН) I и II (ср.)1163, 1160 δ(ОН) + δ(СН2) I и II (о.с.)1110, 1120 O

νaiI и II (о.с.)

1060, 1070 νа(СОС) мостик I и II (о.с.)1035 (о.с.) 1030 (о.с.)1015 (ср.)1000 (сл.) 1000 (ср.)

970 (сл.)

ν(С–С), ν(С–ОН), δ(СН), δ (ОН) Соответственно дляцеллюлоз I и II

898, 900 νs(СОС)-мостик + δ(С1Н) I и II (сл.); полосакристалличности;увеличивается примерсеризации

22

Продолжение таблицы 2Положениеполосы, см–1 Отнесение полос поглощения Примечание

900 (сл.)δ C

OH

HДля целлюлозы II

745 (сл.) «Дыхательное» колебаниекольца

Для целлюлозы I

715 γr(СН2) I (сл.), II (о.сл.)667, 670 I и II (с.)

630 (о.сл.) δ(СН) +δ(СН2) + γ(СН) Для целлюлозы I620, 615 (С–С) скелетные I (с.), II (ср.)

560, 580–570 I (с.), II (сл., широкая)521, 520 Взаимодействие между I (ср.), II (сл.)457, 460 кристаллического I (ср.), II (о.сл.)435, 415 полимера I (ср.), II (о.сл.)398 (сл.) Для целлюлозы I

4000 3000 2000 1000Cm-1

3406

2895

1 734

1641 1 4

27 1 37 5

1319

1159

1060

897

663 60

956

3

Рис. 3. ИК-спектр целлюлозы древесины осины

23

1.2.2.1. Область валентных колебаний ОН-групп

В области 3700–3100 см–1 ИК-спектра целлюлозы проявляютсявалентные колебания гидроксильных групп. Как было показано в [25],все гидроксильные группы целлюлозы вовлечены в водородные связи.ИК-Поглощение свободных гидроксильных групп (~3650 см–1)наблюдается только при отсутствии агрегации в газовой фазе или оченьразбавленных растворах, а также в селективно замещенныхпроизводных целлюлозы. Так, с помощью метода подбора кривойобласть валентных колебаний ОН-групп была разложена на триполосы: свободные гидроксильные группы у 2 и 6 атомов углерода иОН-группы, вовлеченные в водородные связи, поглощают около 3580,3555 и 3485 см–1 соответственно. Установлено, что внутримолекуляр-ные водородные связи между гидроксильными группами в положенияхС2, С6 равно как и в С3, образуются даже в присутствии следовыхколичеств ОН-групп [26]. Определено, что гидроксильные группы утретьего атома углерода не существуют в свободном состоянии,образуя внутримолекулярные водородные связи с атомом кислородаглюкопиранозного кольца:

O

OOOH

HO

HO

OOOH

HO

H

23

6

6

23

Лянг и Марчессолт [27], исследуя область 3600–2800 см–1 ИК-спектров различных кристаллических форм нативных целлюлоз,отнесли полосы 3405, 3360, 3305 и 3350 см–1 к колебаниям ОН-групп,вовлеченных соответственно в межмолекулярные (О6Н…О1″,плоскость 110 ; О2Н…О6″, плоскость 102; О6Н…О1″, плоскость 101),внутримолекулярные (О3Н…О5′) водородные связи.

При переходе от нативной к мерсеризованной целлюлозе в ИК-спектрах происходит сдвиг некоторых полос [28].

Область валентных колебаний ОН-групп не пригодна дляколичественных определений из-за наложения мощного поглощенияадсорбированной воды, количество которой существенно повышаетсяпри размоле во время приготовления образцов для съемки спектра.Однако данная область дает ценную оценочную информацию о степени

24

замещения ОН-групп в модифицированной целлюлозе. Кроме того, поформе этой полосы можно судить о химической однородностиполучаемых производных [29]. Индекс симметричности оценивают поотношению левой и правой частей ширины полосы поглощения ОН-групп, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного черезмаксимум полосы поглощения ОН-групп и базисную линию. Базиснуюлинию для ИК-спектров всех препаратов проводят по поглощению«фона». Для области 3800–2800 см–1 базисную линию проводят черезминимумы 3800 и 2700 см–1.

1.2.2.2. Область валентных колебаний С–Н-связей

Валентные колебания С–Н-связей в метиленовых и метиновыхгруппах целлюлозы проявляются в области 3000–2800 см–1. По даннымЛянга и Марчессолта [27], полосы 2945 и 2853 см–1 характеризуютсоответственно асимметричные и симметричные валентные колебанияметиленовых групп. Четыре из пяти С–Н валентных колебанийпроявляются около 2914, 2897 и 2870 см–1 (⊥) и около 2970 см–1 (||).Пятая полоса может перекрываться с ними в этой же области. В работе[30] методом подбора кривой были построены спектральные моделицеллюлозы I и целлюлозы II. Сравнение этих двух моделей показало,что основное различие заключается в отсутствии высокочастотнойполосы с максимумом 2983 см–1 в модели целлюлозы I.

Полосу при 2900 см–1 (νС–Н) используют в качестве сравнения, еслив ряде исследуемых образцов не изменяется количество валентныхсвязей С–Н [31].

1.2.2.3. Область 1800–400 см–1

Интерпретация полос в области от 1800 до 400 см–1 ИК-спектрацеллюлозы была проведена на основании данных избирательногодейтерирования и измерения дихроизма, а также изучении целлюлозразличной степени упорядоченности [28, 36, 37]. Уточнение данныхспектра с помощью новых методов продолжается и по сей день [32, 33].

Древесная целлюлоза может содержать помимо основногокомпонента еще гемицеллюлозы и лигнин. Присутствие этихсоединений приводит к появлению дополнительного поглощения.Гемицеллюлозы (уроновые кислоты) можно распознать по полосе при1730 см–1 (νС=О в сложноэфирной группе). Лигнин можно распознать по

25

полосам скелетных колебаний бензольного кольца при 1595 и около1500 см–1 (1495 см–1 и 1515 см–1 для лигинов лиственной и хвойнойдревесины соответственно), а также по характеристичной полосе при1460 см–1 (δС–Н) [23].

В области 1635 см–1 поглощают молекулы адсорбированной воды.При увеличении содержания воды максимум несколько смещается всторону больших волновых чисел [23].

Область 1500–900 см–1 спектров целлюлозы характеризуетразличные колебания С–Н-, С–О- и О–Н-связей, колебания гликозид-ной связи и глюкопиранозного кольца целлюлозы.

Полосы 1450 и 1430 см–1 отвечают за деформационныеплоскостные колебания ОН-группы. Полоса ~1429 см–1 в спектрецеллюлозы I соответствует ножничным колебаниям метиленовойгруппы. В спектре целлюлозы II этому коллебанию соответствуетполоса ~1420 см–1. Эту полосу называют полосой кристалличности(критерий О’Коннора), так как при аморфизации происходит ееослабление [34].

Полоса 1375 см–1 характеризует деформационные колебания С–Н-связи (как правило, с одинаковой интенсивностью для образцовцеллюлозы I и II), 1335 см–1 – деформационные О–Н-группы вплоскости. Эти полосы применяют для осуществления контроляколичества целлюлозы I, перешедшей в целлюлозу II (ХII) [35]. Длярасчета ХII используют следующую формулу:

III

II I

xD DХ

D D−

=−

, (2)

где Dx – относительная оптическая плотность полос поглощения при1375 и 1325 см–1 в ИК-спектре анализируемого образца целлюлозы; DI

– то же для образца природной целлюлозы I; DII – то же для образцацеллюлозы, полностью перешедшей в модификацию целлюлозы II.

Для расчетов степени кристалличности также используютсоотношение оптических плотностей D1370/D2900 [23].

Полосу поглощения при 1315 см–1 характеризуют какдеформационные СН2 веерные колебания, 1277 см–1 – С–Н деформа-ционные, 1225 см–1 – вероятно деформационные О–Н в плоскости.Полосу 1202 см–1 относят к симметричным валентным колебаниям

26

гликозидной связи [33]. Полосу 1163 см–1 Лянг и Марчессолт отнесли касимметричным валентным колебаниям моста С–О–С, однако рядавторов [36] соотносят ее с С–О валентным или О–Н-деформационнымколебаниям С–ОН-группы. В спектре целлюлозы II эта полосасдвигается в область меньших волновых чисел и проявляется около1156 см–1. Полоса 1115 см–1 характеризует валентные колебания С-О-связи вторичной спиртовой группы С2Н–ОН. Полоса 1111 см–1

отнесена [37] к валентному колебанию глюкопиранозного кольца (νai)[27]. Полоса 1075 см–1 характеризует колебание моста С–О–Сглюкопиранозного кольца. Полосу 1060 см–1 приписывают валентномуколебанию С–О-связи в С3Н-ОН-группе. Полосы 1035, 1015 и 1000 см–1

соотносят с валентными колебаниями С–О-связи в первичнойспиртовой группе в различных конформациях.

Полоса ~900 см–1 в спектре исходной целлюлозы характеризуетасимметричное колебание кольца в противофазе [23] и колебание атомаС1 и четырех окружающих его атомов в спектрах β-гликозидныхструктур. При механической и химической модификации целлюлозыпроисходит усиление данной полосы, поэтому ее называют полосойаморфности, а отношение оптических плотностей D1430/D900 – индексомкристалличности по О’Коннор [34].

В спектре целлюлозы в области 860–400 см–1 наблюдаетсяширокое размытое поглощение, на фоне которого проявляется ряднерезких полос поглощения, характеризующих различные колебанияпиранозного кольца и деформационных колебаний гидроксильныхгрупп. Как при дейтерировании, так и замещении гидроксильных группцеллюлозы в этой области наблюдается снижаение фоновогопоглощения.

Около 800 см–1 проявляются колебания глюкопиранозного кольца,связанные с СН и СН2 маятниковыми колебаниями. В области полос700–400 см–1 проявляются внеплоскостные деформационные колебаниягидроксильных групп с максимумом при 580–570 см–1.

1.2.3. ИК-спектр ксилана

В отличие от целлюлозы изучение гемицеллюлоз началось гораздопозже. Определенный интерес вызывают работы по исследованиюксилана – основного компонента гемицеллюлоз однолетних имноголетних растений.

27

Одной из первых довольно полных работ по ИК-спектроскопииксилана стала работа Марчессолта и Лянга [38] в серии публикаций поИК-спектроскопии кристаллических полисахаридов.

Структура ксилана различается природой и степенью разветвленияглавных ксилопиранозных цепей, которые несут цепи 4-О-метил-D-глюкуроновой кислоты и L-арабинозы [39]. В высших растенияхобнаружены β-(1–4)-ксиланы, тогда как из морских водорослейвыделены β-(1–3)-ксиланы. Ксиланы с β-(1–4) и β-(1–3)-связаннымиксилозными звеньями основной цепи имеют значительные отличия вспектрах из-за различной конформации и содержания воды [40].Спектры замещенных (1–4)-ксиланов зависят от степени замещения иположения заместителей. В случае арабиноксилана высоко-замещенного α-L-арабинофуранозой в положении С3 интенсивностьполосы гликозидной связи значительно понижается. Это происходитиз-за стерического взаимодействия между боковыми звеньямиарабинозы и основной цепью [41]. Подобно ксилоолигосахаридам,арабинофуранозные или глюкуроновые заместители в положении С2

незначительно влияют на спектры ксиланов [42].ИК-спектр 4-О-метил-D-глюкуроноксилана древесины осины,

выделенного экстракцией диметилсульфоксидом из холоцеллюлозы,представлен на рисунке 4. Основные частоты полос поглощенияприведены в таблице 3.

ИК-спектр ксилана очень похож на спектр целлюлозы, хотянекоторые авторы указывают на большую схожесть со спектрамиα-глюканов [43]. Сравнение спектров ксилана и целлюлозыпоказывает, что основные различия наблюдаются из-за присутствиябоковых звеньев 4-О-метилглюкуроновой кислоты и СН2-группынепосредственно в пиранозном кольце.

В отличие от спектра целлюлозы, в спектре ксилана область 3700–3100 см–1 разрешена гораздо хуже даже в орентированных образцах.Основываясь на диффузности характера ИК-спектра в этой области,говорят о наличии в ксилане нескольких видов водородных связей. Так,гидроксильные группы, включенные во внутримолекулярную Н-связь,имеют характеристическую полосу поглощения в диапазоне 3570–3450 см–1, в межмолекулярную – в области 3460–3100 см–1. СвободнаяОН-группа проявляется в интервале частот 3700–3500 см–1.

28

4000 3000 2000 1000

3431

2 930

1736

1641

1464

1250

605

541

Cm-1

Рис. 4. ИК-спектр 4-О-метилглюкуроноксилана древесины осины

Хотя вклад метоксильных групп в спектре ксилана практически незаметен, полностью метилированные производные ксилана даютоценочную информацию о положении метоксигрупп. Увеличениеинтенсивности полос 2835 (νs

С–Н) и 1460–1450 см–1 (δasС–Н) связано с

поглощением ОСН3-групп.В области валентных колебаний С–Н-связей четко определены

шесть полос. Относительная интенсивность и положение полоспоглощения в этой области напоминает спектр целлюлозы. Поаналогии полосы около 2975, 2957, 2914 и 2873 см–1 наиболее вероятносоотносятся с валентными колебаниями С–Н-групп. Полоса около2935 см–1 соответственно характеризует асимметричное колебание СН2.Отдельная полоса ~2853 см–1 характеризует симметричное валентноеколебание метиленовой группы. В область 2960 см–1 вносит свой вкладполоса СН3 в О-ацетилированном ксилане.

29

Таблица 3. Полосы ИК-спектра 4-О-метилглюкуроноксилана,выделенного из древесины осины

Положениеполосы, см–1 Отнесение полос поглощения

3700–3100 (с.) О–Н валентные колебания с макимумом при3430 см–1, вовлеченные в систему Н-связей

3000–2800 (ср.) С–Н валентные колебания групп СН3, СН2 и СН смаксимом при 2930 см–1

1740–1730 (ср.) С=О валентные в сложных эфирах (в ацетильныхгруппах)

1650–1630 (сл.) Н–О–Н деформационные колебаниякристаллизационной воды

1600 (ср.) СОО– асимметричные валентные1465 (ср.) СН2 ножничные симметричные деформационные1425 (ср.) СН2 симметричные деформационные;

СОО– симметричные валентные (мнее интенсивные,чем асимметричные)

1380 (ср.) деформационные колебания концевых СН3 вацильных группах

1365, 1350 (сл.) О–Н деформационные в плоскости1335 (сл.) СН2 веерные деформационные1275 (ср.) С–Н деформационные1250 (ср.) О–Н деформационные в плоскости + С–О–С

валентные между ацильными группами и углеводами1215 (сл.) О–Н деформационные в плоскости1165 (ср.) асимметричные валентные колебания моста

С–О–С между ксилопиранозными единицами1130 (ср.) асимметричные валентные колебания

ксилопиранозного кольца1115 (ср.) С–О валентные колебания вторичной гидроксильной

группы (С2)1085 (с.) С–О валентные колебания вторичной гидроксильной

группы (С3)1045 (с.) С–О валентные колебания985 (ср.) СН3–С–О валентные колебания897 (сл.) С1-колебания или колебания кольца (β-конфигурация)

770–650 (сл.) О–Н внеплоскостные деформационные колебания650–400 (сл.) взаимодействия между звеньями ксилана

30

В области 1735 см–1 лежат полосы поглощения С=О-связи вуроновых кислотах. Эту и ряд других полос (1380, 1260 и 985 см–1)используют при количественных расчетах содержания ацильных группв гемицелюлозах [44]. При образовании соли эта полоса сдвигается до1600 см–1 (валентные ассиметричные колебания СОО–). Вторая полоса,характеризующая ионизированную и неионизированную карбоксиль-ную группу, четко проявляется около 1425 см–1. Эта полосахарактеризует симметричное валентное колебание карбоксилат-иона иС–О валентное колебание карбоксильной группы во втором случае.

Область 1650–1630 см–1, как и в случае с целлюлозой,характеризуется поглощением адсорбируемой воды.

Деформационные симметричные колебания СН2 проявляютсяоколо 1465 см–1. В этой же области лежат полосы асимметричныхколебаний СН3-групп, но их вклад очень мал (одна метильная на 10метиленовых групп). Параллельная полоса около 1390 см–1 былаотнесена к деформационным колебаниям С–Н вдоль цепи. Поглощениепри 1380 см–1 связано с деформационными колебаниями концевых СН3

в ацильных группах. Полоса 1335 см–1, скрытая в спектре целлюлозыперекрывающимися полосами деформационных колебаний С–Н и О–Н,характеризует веерные колебания СН2-групп.

Деформационные колебания ОН-групп в плоскости проявляютсяпри частотах 1440, 1365, 1350 и 1245 см–1. По поглощению в областивалентных колебаний ОН-групп и 1200–1000 см–1 была изученасорбция воды 4-О-метилглюкуроноксиланом [45]. Было показано, чтоабсорбированная вода влияет на ориентацию молекул и, следовательно,на степень упорядоченности.

Наличие сложноэфирной связи С–О–С между ацильнымигруппами и углеводами проявляется при 1260 см–1 (νas

С–О–С).Полоса 1160 см–1, как и в спектре целлюлозы, отнесена к асим-

метричному валентному колебанию моста С–О–С между ксило-пиранозными единицами. В спектрах ряда модифицированныхксиланов не происходит заметных изменений в этой полосе, поэтому ееиспользуют в качестве внутреннего стандарта.

Полоса 1130 см–1 характеризует валентное колебание кольца, но вотличие от спектра целлюлозы она смещена в сторону большихволновых чисел.

31

Полоса 1115 см–1 характеризует валентные колебания С-О-связивторичной спиртовой группы С2Н–ОН. Полосу 1085 см–1 приписываютвалентному колебанию С–О-связи в С3Н-ОН-группе.

Полоса при 990 см–1 относится также к содержанию ацильныхгрупп в образце (валентные колебания СН3–С–О).

Полоса ~900 см–1 в спектре ксилана имеет гораздо большуюинтенсивность по сравнению с аналогичной в спектре целлюлозы. Этаполоса характеризует конфигурацию у первого углеродного атомапиранозного кольца (β-конфигурация – при 891±7 см–1, α-конфигура-ция – при 844±8 см–1). В спектре целлюлозы интенсивность этойполосы [46] инверсно соотносится со степенью кристалличности. Вслучае ксилана эта полоса менее интенсивна в высушенных образцах иболее интенсивна в случае гидрата.

Внеплоскостные деформационные колебания гидроксильныхгрупп лежат между 770–650 см–1.

1.2.4. Спектр модифицированной древесины и ее компонентов

Модифицированная древесина и ее компоненты получают восновном в результате замещения различных гидроксильных групп.Поэтому основные изменения в спектре происходят с полосами,связанными именно с ОН-группами, появляется ряд новых полос,характеристичных для новых функциональных групп (табл. 4).

Таблица 4. Характеристичные полосы в ИК-спектрах некоторыхмодифицированых лигноуглеводных материаловФункциональные

группыПоложение полосы,

см–1 Отнесение полос поглощения

Аллил 1645 (ср.) νС=С1420 (ср.) δ=С–Н метиленовые плоскостные1295 (ср.) δ=С–Н метиновые плоскостные990 (с.) δ=С–Н метиновые внеплоскостные915 (с.) δ=С–Н метиленовые

внеплоскостныеБензил 3090, 3060, 3030 (ср.) νС–Н в ароматическом кольце

737, 697 (с.) δС–Н внеплоскостные вароматическом кольце

Бензоаты 3090, 3060, 3030 (ср.) νС–Н в ароматическом кольце1730 (с.) νС=О

710, 690 (с.) δС–Н внеплоскостные вароматическом кольце

32

Продолжение таблицы 4Функциональные

группыПоложение полосы,

см–1 Отнесение полос поглощения

Гидроксиэтил- 3450 (с.) νО–Н

1045 (с.) νС–О в первичных спиртахКарбокси- 1750 (с.) νС=О

Na-Карбокси-метил-

1620 (ср.)1425 (ср.)

νas карбоксилат-ионаνs карбоксилат-иона (с меньшейинтенсивностью)

Н-Карбокси-метил-

1740 (с.) νС=О

Ксантогенаты 1420 (с.) δas СН3-группы вметилксантогенатах

1380 (ср.) νС=S

1320 (с.) δs СН3-группы вметилксантогенатах

Нитраты 1660 (с.) νas(NO2) в алифатическихнитратах

1280 (с.) νs(NO2); используют дляопределения степени замещения

850 (с.) νN–O одинарная связь; пригодна вприсутсвии других сложныхэфиров

Нитрил- 2250 (с.) νС≡N в алифатическихнитрилпроизводных

Нитро- 1520 (с.) νas(NO2) в нитробензолах1350 (с.) νs(NO2) при бензольном кольце

Сложные эфиры 1760–1730 (с.) νС=О

1380 (ср.) δС–Н СН3-группы в ацетиле1280–1050 (с.) νС–О–С; обычно две полосы

Сульфо- 1370 (с.) νas SO2-группы в O–SO2–R1180 (с.) νs SO2-группы

Фосфаты 1280 (ср.) νP=O неассоциированные1200 (ср.) νP=O; ассоциированные

33

1.3. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УЛУЧШЕНИЯ РАЗРЕШЕНИЯ СПЕКТРОВ

Обычные ИК-спектрометры регистрируют поглощение вдиапазоне около 4000 см–1. Если предположить, что все полосыпоглощения в спектре имеют ширину на полувысоте, равную 10 см–1,то в спектре можно было бы выделить более 150 полос без потериважной информации. ИК-спектры органических веществ состоят извсего лишь 15–30 полос поглощения, так что проблемы сперекрыванием полос вроде бы не должны возникать. Однако вреальности очень ограниченное количество различных элементов иатомных масс в органических молекулах, а также групповых частот(квазинезависимоколеблющихся субструктур в больших молекулах)образуют полосы в отдельных четко ограниченных областях. Поэтомусуществует немного спектров, не содержащих перекрывающихсяполос. Такое перекрывание приводит к значительному уменьшениюинформации, содержащейся в спектре.

Для разделения такого комплекса на компоненты и улучшенияразрешения полос в спектре поглощения разработано несколькометодов – метод численного дифференцирования (спектроскопияпроизводных), Фурье-деконволюция и подбор спектрального профиля(анализ кривой). Первые два метода базируются на изменениипреобразования Фурье-интерферограммы, путем умножения, деленияее на коэффициенты или возведения в степень ее составляющих.Анализ кривой основан на ее подгонке методом наименьшихквадратов.

1.3.1. Спектроскопия производных

Спектроскопия производных является полезным методом длявыявления перекрывающихся полос путем акцентуации (т.е.увеличения разрешения) спектрального профиля [47].

Первая производная спектров, как и все производные нечетногопорядка очень трудно интерпретировать и поэтому они редкоиспользуются в ИК-спектроскопии. Вторая производная спектровпоказывает четкие минимумы для каждого плеча, присутствующего висходном спектре (в случае первой производной отдельные полосыспектра проявляются в виде перегибов). Четвертая производная можетбыть даже более полезной для получения информации из контуровполос, но в случае производных высоких порядков возрастает уровень

34

шума, поэтому этот метод пригоден только для спектров с высокимотношением сигнал/шум.

Один из способов вычисления производной спектра заключается врасчете преобразования Фурье записанного спектра (чаще в видеспектра поглощения) и умножении Фурье-составляющей на функциюхN. Результатом обратного Фурье-преобразования является производ-ная N-го порядка. При увеличении N увеличивается вкладвысокочастотной информации в спектре. Широкие спектральныеполосы несут мало высокочастотной информации, так что уровеньшума возрастает и отношение сигнал/шум становится низким. Поэтомуредко рассчитываются производные выше второго порядка длярешеточных и выше четвертого для ИК-Фурье-спектров. На рисунке 5приведены полоса поглощения и ее 1, 2 и 4 производные.

1

2

3

4

Рис. 5. Полоса поглощения (1) и ее первая (2), вторая (3) и четвертая (4)производные

35

1.3.2. Фурье-деконволюцияОчень эффективным методом определения наложившихся друг на

друга полос, который, однако, ограничивается ИК-Фурье-спектроскопией, является «Фурье-деконволюция» спектра [48]. Цельэтой операции заключается в увеличении разрешения спектра илиуменьшении ширины всех линий, включенных в изучаемуюспектральную область. Это способствует разделению спектральногодиапазона, содержащего перекрывающиеся широкие линии на болееузкие. Метод пригоден только для тех линий, ширина которых большеразрешения прибора.

Ширина полос в ИК-спектрах веществ в конденсированномсостоянии может быть объяснена сверткой (конволюцией) реальнойформы полосы с уширяющей функцией. Тогда, удалив последнюю,можно получить более узкие пики. Физическая основа этого методабазируется на том, что спектры свободных (т.е. газообразных) молекулсостоят из значительно более узких полос; уширение полос припереходе к конденсированному состоянию обусловлено межмоле-кулярным взаимодействием соседних молекул. Такие уширенияследуют Лоренцевскому распределению по всей системе, и поэтомудеконволюцию можно проводить также посредством Лоренцевскойфункции:

20

2

2

)~~()~(

vvAvA peak

−+=

γγ , (3)

где )~(vA – поглощение при волновом числе v~ , peakA – поглощение

при 0~v , максимуме полосы, γ – полуширина на полувысоте.Преобразование Фурье этой полосы определяется так:

∫+∞

∞−

−−=+= )exp()~2exp(5,0)~2exp()~()( 0 xxviAdxvivAxy peak γπγνπ . (4)

Первая часть этой функции представляет собой синусоиду,амплитуда которой равна peakAγ5,0 . Вторая часть является

экспоненциальным спадом; чем шире пик (т.е. больше γ), тем сильнее

36

влияет эта функция. Если y(x) разделить на exp(–γх) или умножить наexp(+γх), спад исчезнет. Таким образом, после расчета обратногопреобразования Фурье результатом будет очень узкая линия(уменьшение ширины на полувысоте ~1/3, как было показаноКауппиненом с сотр. [49]).

Однако на практике, достижению полной деконволюциипрепятствуют 2 фактора. Во-первых шум. Когда γх велико, результатомумножения y(x) на exp(+γх) является сильное увеличение шума, чтозначительно ухудшает отношение сигнал/шум в спектредеконволюции. Во-вторых, даже при отсутствии шумов в спектреобратное преобразование покажет «боковые доли» (side-lopes) из-заошибки округления (т.е. в спектре появятся дополнительныемаксимумы по краям пиков).

Чтобы компенсировать эти недостатки, применяют следующиеметоды. Во-первых, лучше проводить не полную, а «частичную»деконволюцию умножением на функцию exp(γ′x), где γ′ меньше γ.Таким способом удаляются «боковые доли», и отношение сигнал/шумулучшается по сравнению со спектром полной деконволюции. Вторымпараметром, который можно откорректировать, является максимальноезначение х. Выше определенного значения х, скажем Хmax, шум сильнеесигнала в матрице области Фурье. Таким образом, если «занулить» всевеличины выше Хmax, сигнал не изменится, а шум будетминимизирован.

Для обработки нужно выбирать спектральный диапазон ссигналами, сравнимыми по ширине. Широкие линии не будутдеконволюироваться, если в той же области присутствуют резкие пики.

Интенсивность спектра деконволюции обычно выше, чемисходного. Одинаковыми остаются только относительныеинтенсивности. При корректном применении деконволюция можетбыть намного информативнее, чем спектроскопия производных. Нарисунке 6 приведена серия деконволюций спектра ацетилированнойхолоцеллюлозы в области 3100–2800 см–1.

37

3

2

1

285029503050

Cm-1

Рис. 6. Деконволюции спектра ацетилированной холоцеллюлозы в области3100–2800 см–1. Исходный спектр (1), деконволюции спектра с факторомдеконволюции 200 (2) и 5000 (3)

1.3.3. Подбор кривой

Альтернативным методом определения количества полос вмультиплете вместе с частотами пиков, поглощением и полушириной,является подбор наблюдаемого профиля методом наименьшихквадратов путем суммирования предварительно подобранногоколичества полос, Apeak, 0

~ν и γ которых может варьироваться.При анализе полосы (или деконволюции) спектральные полосы

необходимо приблизить к форме полосы значимой математическойфункции. Для этой цели был предложен ряд функций,воспроизводящий форму полосы, но наиболее часто используютсяфункции Лоренца и Гаусса [50]. Различие между Гауссовской иЛоренцевской кривыми заключается в более крутом наклоне крыльев впервом случае (рис. 7). Оба профиля симметричны, чего не наблю-дается в реальном спектре. Поэтому в уравнения вводятсядополнительные коэффициенты. Для описания профиля каждой полосыс помощью простых форм Лоренца и Гаусса необходимы трипараметра.

38

Cm-1

12

Поглощение

Рис. 7. Лоренцева (1) и Гауссова (2) формы полосы

Уравнение Лоренцевской полосы поглощения:

20

2

2

)~~()~(

vvAvA peak

−+=

γγ

, (5)

где )~(vA – поглощение при волновом числе ,v peakA – поглощение

при 0~v , максимуме полосы, γ – полуширина на полувысоте.Уравнение Гауссовской полосы

( )[ ] )/~~2lnexp()~( 20 γvvAvA peak −−= . (6)

Для подгонки кривой используется компьютерная программа,которая оптимизирует параметры «искусственных» полос прификсированном положении их максимумов до тех пор, покасреднеквадратичное отклонение «подобранной» и реальной кривых не

39

будет минимальным в каждой точке. Полученная спектральная модельпредставляет собой набор N элементарных полос, каждая из которыххарактеризуется четырьмя параметрами: положением максимума,интенсивностью, шириной и долей Лоренцева контура (формойполосы). Суперпозицией N элементарных полос является спектральнаяфункция, которая аппроксимирует экспериментальную кривую. Нарисунке 8 приведен пример использования этого метода.

Рис. 8. Пример разложения сложного спектрального профиляна составляющие полосы

1.4. АНАЛИЗ БЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТОВМЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ

1.4.1. Отнесение полос ИК-спектра бензилированной целлюлозы

Бензилирование целлюлозы впервые проведено в 1920 г.М. Гомбергом и Ч. Бухлером [51]. Получение бензиловых эфировцеллюлозы основано на взаимодействии щелочной целлюлозы схлористым бензилом:

40

O

OH

OH

OH

O

n

+

Cl

NaOHO

OH

OH

O

O

n

+ NaCl-H2O

Бензилирование целлюлозы способствует появлению у продуктовреакции термопластичных свойств, благодаря уменьшению связываниягидроксильных групп и уменьшению температуры плавленияотносительно температуры начала термической деструкции.

Введение в целлюлозу бензильных групп приводит к появлению вспектре новых полос поглощения, характеризующих колебаниябензольного кольца, метиленовой группы, а также простой эфирнойсвязи (рис. 9).

Cm-1

3406

2895

2871

3030

3062

3442

1

2

Рис. 9. ИК-спектры исходной (1) и бензилированной [52] (2) целлюлозыКюршнера–Хоффера [53]

41

Наличие большого числа широких сильно перекрывающихсяполос в спектрах вызывает необходимость применения методовразделения спектрального профиля на индивидуальные полосы. Ихспектральные характеристики используются для построенияспектральных моделей образцов исходной и бензилированнойцеллюлоз.

Соотнесение полос поглощения бензильной группы проводитсяпутем сравнения спектральных моделей бензилированной целлюлозы идибензилового эфира, который является идеальным модельнымсоединением для данного случая.

В области 3600–3100 см–1 спектра бензилированной целлюлозынаблюдается сдвиг максимума полосы валентных колебанийгидроксильных групп в область больших волновых чисел. Такжезаметно изменение формы этой полосы за счет уменьшения содержа-ния гидроксильных групп, вовлеченных в межмолекулярные водород-ные связи.

На рисунке 10 показана область 3200–2600 см–1 спектра дибензи-лового эфира (а) и бензилированной (б) и немодифицированной (в)целлюлозы Кюршнера–Хоффера и полосы их спектральных моделей.Полосы поглощения в области 3200–3000 см–1 характеризуютвалентные колебания С–Н-ароматических связей. По терминологииВилсона [54, Приложение], полосы 3108, 3088, 3064, 3030 и 3005 см–1

характеризуют ν20а, ν20b, ν2, ν13 и ν7b колебания ароматическогокольца.

Полосы поглощения С–Н-связей метиленовых групп лежат вобласти 3000–2700 см–1. Соотнесения в этой области довольнопротиворечивы, но установлено [22], что наиболее интенсивная полосаоколо 2860 см–1 соответствует симметричному, а полоса около2945 см–1 асимметричному валентному колебаниям СН2-группы.

В спектрах целлюлозы I в области 3000–2750 см–1 выявлены 10полос. В спектрах бензилированных целлюлоз в этой области лежат 11полос, положение которых совпадает с положением полос в спектрецеллюлозы II [30]. При введении бензильных групп в структуруцеллюлозы значительно возрастает интенсивность полос 2931, 2902 и2869 см–1, характеризующих колебания СН2 в бензильной группе, тогдакак интенсивность остальных полос остается невысокой.

а)

3100 2900 2700

Cm-1

0.00

0.15

0.30

271227

4027

56

2788

281228

32

2856

2892

2924

2944

298830

04

3032

3064

3088

3108

б)

3100 2900 2700

Cm-1

0.00

0.05

0.10

0.15

2761

2808

2825

2839

2852

2869

2885

2902

2918

2931

2970

298330

06

3030

3041

3062

3087

3109

в)

2950 2900 2850

Cm-1

0.00

0.05

0.10

0.15

2966

294 3

2 925

291 4

2900

2854

2839

282 1

281 2

288 5 28

71

Рис. 10. Область 3200–2600 см–1 спектра дибензиловогоэфира (а), бензилированной (б) и исходной (в) целлюлоз

42

43

В области 1650–1420 см–1 ИК-спектра дибензилового эфира(рис. 11) проявляются валентные колебания ароматического кольца:1604, 1586, 1496 и 1453 см–1 (колебания ν8а, ν8b, ν19a и ν19b соот-ветственно [54]). Около 1470 и 1450 см–1 наблюдаются полосы дефор-мационных колебаний СН2-групп. В спектре «чистой» целлюлозы вэтой области поглощают С=О-связи альдегидных и карбоксильныхгрупп в сильно окисленных образцах (~1730 см–1) и молекулы адсорби-рованной воды (1640 см–1) (рис. 9). В спектре бензилированной целлю-лозы присутствуют все перечисленные полосы.

Наибольшие изменения в спектрах бензилированных целлюлознаблюдаются в области 1500–900 см–1 (рис. 12).

Эта область характеризует различные колебания ароматическогокольца в бензилированных образцах, колебания С–Н- и О–Н-связей,колебания гликозидной связи и глюкопиранозного кольца целлюлозы.

Сравнительный анализ спектров свидетельствует о том, чтобензильной группе соответствуют следующие полосы: валентныеколебания бензольного кольца 1496 (ν19а), 1454 (ν19b), 1468 см–1 (СН2-ножничные колебания – совпадают с колебаниями СН2-группы вцеллюлозе), 1361 см–1 (СН2 веерные колебания в бензильной группе),1312 см–1 (ν14 – так называемое колебание Кекуле), 1209 см-1 валент-ные колебания связи фенил–СН2, 1177, 1158, 1044 и 1027 см–1 соответ-ствующие 9a, 9b,18b, и 18a – деформационным колебаниям С–Н-связейбензольного кольца в плоскости, а также полосы, характеризующиеколебания простой эфирной связи 1093 см–1 – ν(C–O), 1117 см–1

νas(C–O–C).Спектры бензилированных образцов имеют характеристичные

полосы в области 930–450 см–1, которые обусловлены различнымидеформационными колебаниями бензольного кольца (рис. 13). Полосы467, 606 и 487 см–1 характеризуют плоскостные (δ6а, δ6b) ивнеплоскостные (γ16b) колебания кольца в монозамещенныхароматических производных. Внеплоскостные деформационныеколебания СРh–H-связи около 737 см–1 (γCH11) и внеплоскостныеколебания ароматического кольца при 697 см–1 (γPh4) образуют паруинтенсивных полос, характеризующих производные монозамещенногобензольного кольца. Слабая полоса 844 см–1 характеризуетвнеплоскостное деформационное колебание С–Н-связей бензольногокольца (γCH10а). В области 815–810 см–1 наблюдается очень слабаяполоса маятничного колебания метиленовой группы. В области 925–900 см–1 проявляются внеплоскостные деформационные колебания СPh–Н-связей (γCH17b). В этой же области наблюдается очень слабаяполоса симметричных валентных колебаний простой эфирной связи.

44

а)

1600 1500Cm-1

0.00

0.20

0.40

1448

1452

146814

88

1496

158816

04

б)

1750 1600 1450Cm-1

0.00

0.10

0.20

1461

1496

1454

1737

1633

1604

1585

1568

Рис. 11. Область 1700–1400 см–1 спектров дибензилового эфира (а) ибензилированной (б) целлюлозы Кюршнера–Хоффера

а)

1500 1250 950Cm-1

0.00

0.20

0.40

941

966

995

1014

1026

1039

1062

1080

1097

1118

1137

1159

1178

119912

09

1236

125112

6312

781296

1313

1332

1344

1361

1377

1394

1411

1429

1442

1454

1465

1481

1496

б)

1550 1250 950Cm-1

0.00

0.50

1.00

970

993

1020

1037

1051

1072

1097

1112

1126

1159

1201

1232

1247

1265

129013

0113171336

1352

1375

140614

2514

3814

5214

67

в)

1400 1200 1000Cm-1

0.00

0.25

0.50

1116

115611

76

1208

1096

1072

1028

1016

1004

988

96014

08

1388

948

1360

1328

1312

1264

1252

1236

Рис. 12. Область 1450–900 см–1 спектров бензилированной(а), исходной (б) целлюлоз и дибензилового эфира (в)45

46

800 600

Cm-1

812 46

848

8608

632

696

736

748

584

84491

290

4

Рис. 13. Область 925–400 см–1 спектров бензилированной целлюлозы идибензилового эфира

В спектре целлюлозы в области 900–400 см–1 проявляются раз-личные колебания пиранозного кольца. Полоса ~900 см–1 в спектреисходной целлюлозы характеризует асимметричное колебание кольца впротивофазе [23] и колебание атома С1 и четырех окружающих егоатомов в спектрах β-гликозидных структур. В области 700–500 см–1

проявляются деформационные колебания гидроксильных групп, около800 см–1 – колебания глюкопиранозного кольца, связанные с СН и СН2

маятничными колебаниями. В спектрах бензилированной целлюлозы(рис. 13) наблюдается понижение интенсивностей полос в области 650–500 см–1 и наложение полос поглощения бензильной группы.

Приведенные в этом разделе соотнесения полос поглощениябензильной группы в бензилированной целлюлозе в целом совпадают споглощением в бензилированных лигнине и древесине. Присутст-вующие в спектре лигнина полосы поглощения ароматических колец в

47

большинстве случаев накладываются на поглощение бензильнойгруппы. Исключение составляют колебания, характерные длямонозамещенных ароматических колец, которые не содержатся вструктуре лигнина.

1.4.2. Соотнесение характеристических полос поглощениябензильных групп, связанных с алифатическимии фенольными остатками в бензилированной древесине

При бензилировании древесины наряду с ОН-группами целлюлозыи гемицеллюлоз в реакцию вступают алифатические и фенольныегидроксильные группы лигнина. Таким образом, в структуребензилированной древесины содержится три типа бензилированныхпроизводных:

O

OH

OH

O

O

n

С3

CH3O OCH3

O

OCH3

OR

CH3O

C O

CHR

H2C O

I II III

Свойства бензильных групп, связанных с целлюлозой иалифатическими гидроксильными группами лигнина (структуры I иIII), сходны между собой. Ароматическое кольцо сирингильной группыв структуре II оказывает значительное воздействие на спектральныехарактеристики бензильной группы. Отсюда следует ожидатьизменений в положении полос поглощения бензильной группы вспектрах бензилированных целлюлозы, лигнина и древесины в целом.Типичный ИК-спектр бензилированной древесины приведен нарисунке 14.

В зависимости от содержания бензильных групп в образце наблю-дается уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний гидро-ксильных групп ~3400 см–1 и сдвиг ее максимума в область большихволновых чисел. В области 3150–3000 см–1 появляется характерныйтриплет 3090, 3060 и 3030 см–1 валентных колебаний СPh–Н-связей.

48

4000 3000 2000 1000Cm-1

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

Рис. 14. ИК-спектр бензилированной древесины с содержанием бензильныхгрупп 40%

Валентные колебания С–С-связей ароматического кольца проявляютсяоколо 1598, 1496 и 1460 см–1. Внеплоскостные деформационныеколебания СРh–H-связи – около 737 см–1, и внеплоскостные колебанияароматического кольца при 697 см–1 образуют пару интенсивных полос,характеризующих производные монозамещенного бензольного кольца.Перераспределение интенсивностей наблюдается в области 1200–900 см–1 за счет образования простой эфирной связи.

Наиболее характеристичной в спектрах бензилированныхпроизводных древесины и ее основных компонентов является область1500–1200 см–1 (рис. 15).

Спектры бензилированных древесины и лигнина сходны междусобой, отличие заключается лишь в перераспределении интенсивностейв области 1260–1220 см–1. В спектре бензилированной целлюлозыотсутствует плечо в области 1230 см–1, а также максимумы 1420 и1362 см–1.

Для монозамещенных ароматических соединений наиболеечувствительным к заместителю колебанием является СPh–X-валентноеколебание, проявляющееся в области 1175±115 см–1. Валентное Ph–С-колебание в алкилбензолах наблюдается около 1210 см–1. Введениеэлектроотрицательного заместителя в алкильный радикал сдвигает эту

49

полосу в область больших волновых чисел. В таблице 5 приведеныволновые числа этой полосы в различных бензилоксисоединениях. Каквидно из приведенных данных, смещение полосы СPh–Х-валентногоколебания при переходе от бензилоксиалкильных к бензилокси-арильным группировкам достигает 30 см–1, что позволяет проводить ихидентификацию.

Точное положение полос поглощения бензильной группыустанавливается по вторым производным спектров бензилированных иисходных образцов древесины и ее основных компонентов (рис. 16).

Помимо появления сильной полосы в области 1450 см–1, во всехвторых производных бензилированных образцов присутствует ярковыраженный минимум в области 1360 см–1, характеризующий веерныеколебания метиленовой группы, и отсутствует минимум около1380 см–1, наблюдаемый в производных немодифицированныхобразцов, характеризующий внеплоскостные деформационныеколебания ОН-групп. У производных спектров бензилированныхцеллюлозы и древесины наблюдаются минимумы около 1310 см–1,отсутствующие в производных спектров немодифицированныхобразцов и присутствующее в производных исходного и бензили-рованного лигнинов, что позволяет соотнести их с валентнымиколебаниями бензольного кольца. В области 1208 см–1 вторыхпроизводных бензилированных образцов наблюдается минимум,характеризующий фенильное валентное колебание в алкилбензолах.

Таблица 5. Положение полосы СPh–Х-валентного колебанияв ИК-спектрах соединений, содержащих бензилокси-группу

Соединение ν(СPh–Х), см–1

2-бензилоксипропиламин 12051,2-бисбензилоксиэтан 12063-бензилокси-1,2-пропандиол 12093-бензилоксиаланин 12123,4-бисбензилоксибензиловый спирт 1228м-бензилоксибензальдегид 1240м-бензилоксибензойная кислота 1240

50

1500 1300

Cm-1

1208

1454

1400 1200

1230

127014

21

1362

1328

131213

85

1

2

3

Рис. 15. Сравнение области 1500–1200 см–1 спектров бензилированныхдревесины (1), лигнина (2) и целлюлозы (3)

1400 1350 1300 1250 1200

1

2

3

Cm-1

Рис. 16. Вторые производные спектров бензилированных и исходных(пунктир) целлюлозы (1), лигнина (2) и древесины (3)

51

Кроме того, в случае бензилированных лигнина и древесинынаблюдаются минимумы 1230 см–1. Отсутствие их в производныхнемодифицированных лигнина и древесины, а также в производныхисходной и бензилированной целлюлозы позволяет отнести эту полосук фенольным валентным колебаниям в структуре бензил-О-арил (II),наблюдаемую в бензилированном лигнине.

Данные вторых производных по количеству полос поглощения иих положению в изучаемой области были использованы дляпостроения спектральных моделей бензилированных образцов. Базоваялиния проводилась через минимумы 1180 и 1295 см–1. На рисунке 17приведены ИК-спектры бензилированных древесины, целлюлозы илигнина и полосы их спектральных моделей в области 1280–1200 см–1.

В спектре бензилированой целлюлозы в этой области имеется триполосы: 1277 см–1 – С–Н-деформационные колебания, ~1250 см–1 –вероятно деформационные О–Н в плоскости. В спектрах бензилирован-ных лигнина и древесины появляется еще одна полоса – 1232 см–1,характеризующая валентное колебание связи фенил–СН2 в структуре II.Более высокая интенсивность этой полосы в спектре бензилированноголигнина свидетельствует о большей доле структур II типа посравнению с бензилированной древесиной.

1.4.3. Количественное определение бензильных группв бензилированной древесине и ее компонентах

1.4.3.1. Определение общего содержания бензильных группв бензилированных лигноуглеводных материалах

Глубину протекания процесса бензилирования по инфракраснымспектрам бензилированных образцов оценивают по корреляцииотношения интенсивностей полос поглощения и привесом полученныхпродуктов: А3468 см

–1 (ν О–Н) : А2877 см–1 (νs СН2) и А736 см

–1 (δ Ph–H –внеплоскостные в бензильной группе) – A2877 см–1. Интенсивности полоснаходят, применяя метод базовой линии. Базовые линии проводят черезминимумы поглощения при 3800 и 2700 см–1 для области 3000–2800см–1 и через 800 и 650 см–1 для области 800–650 см–1. Зависимость приведена на рисунке 18.

Количественное определение содержания бензильных групп вбензилированных лигноуглеводных материалах можно такжепроводить по интенсивности или площади «чистой» полосы ~737 см–1.

1

1209

.32

1253

.69

1272

.97

2

1209

.32

1228

.61

1249

.83

1271

.04

3

1207

.4

1232

.47

1255

.61

Cm-1

1269

.12

Рис. 17. Спектральные модели бензилированныхцеллюлозы (1), лигнина (2) и древесины (3) в области1280–1200 см–1

52

53

Содержание бензильных групп, %

10 15 20 25 30 35 40

Отнош

ение

интенсивностей полос поглощ

ения

0

1

2

3

Рис. 18. Корреляция между содержанием бензильных групп и отношениеминтенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах бензилированнойдревесины: (–▲–) 3468/2877; (–●–) 737/2877 [100]

Количественный анализ твердых образцов основан на законеЛамберта–Бера:

,S

WcA ××=

ε (7)

где A – интенсивность (или площадь полосы (I, см-1)); ε – коэффициентэкстинкции; с – концентрация определяемой функциональной группы,%; W – масса образца в таблетке, мг; S – площадь таблетки, мм2.

Так как таблетки прессовались в стандартной 13-миллиметровойпресс-форме, уравнение можно представить в виде:

,WcA ××= ξ (8)

где ξ – приведенный коэффициент экстинкции, равный ε/S.Таким образом, после вычисления ξ определенной полосы по

спектру образца с известным содержанием определяемойфункциональной группы можно проводить количественный анализряда сходных соединений.

54

y = 0,0072x + 0,0023R2 = 0,9248

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0Cодержание бензильных групп, %

А(736)/W,мг-1

Рис. 19. Калибровочный график для определения содержания бензильныхгрупп в бензилированных лигноуглеводных материалах

Ошибка определения составляет ±5%. Следует учитывать, что нарезультаты количественного анализа соединений в виде запрессовок вбромиде калия значительное влияние оказывает приготовлениеобразцов. Для получения воспроизводимых результатов необходимоучитывать массу образца в таблетке. Размол также важно проводить водинаковых условиях.

1.4.3.2. Дифференцированное определение бензильных группв бензилированных целлюлозе и лигнине

Наличие в спектрах бензилированных лигнина и древесины полосоколо 1208 и 1230 см–1, характеризующих два типа бензильных групп,связанных с алифатическими и ароматическими остатками, позволяетпровести количественное определение тех и других в бензилированныхобразцах.

В бензилированной целлюлозе присутствует только один типбензильных групп, которые связаны с алифатическими гидроксилами

55

(структура I). Соответственно, в спектре бензилированной целлюлозыприсутствует только полоса 1208 см–1. Приведенные коэффициентыэкстинкции рассчитываются по полученным из спектральных моделейинтенсивностям и площадям этой «чистой» полосы с помощьюуравнения 8. Полученные значения приведены в таблице 6, где вовтором столбце даны коэффициенты, рассчитанные по интенсивностям,а в третьем – по площадям поглощения полос.

Содержание бензильных групп в бензилированном лигнине,связанных с алифатическими гидроксильными группами,рассчитывается по величинам приведенного коэффициента экстинкции,интенсивностей и площадей полос 1208 см–1. Содержание бензильныхгрупп, связанных с фенольными гидроксилами, получают косвеннымпутем – вычитанием полученных величин из общего содержаниябензильных групп. По полученным значениям также можно определитьприведенные коэффициенты экстинкции полосы 1230 см–1 (табл. 7) илипостроить градуировочный график.

Таблица 6. Расчет коэффициентов экстинкции полосы 1208 см–1

Содержаниебензильных групп, % ξ (А)×103, мг–1 ξ (I)×102, см–1мг–1

12,3 2,3 3,514,3 1,6 3,021,4 2,3 3,822,1 2,2 3,626,8 2,6 3,932,9 2,3 3,8

m±ξ 2,2±0,5 3,6±0,6

Таблица 7. Рассчет коэффициентов экстинкции полосы 1230 см–1

Содержаниебензильных групп

I и III типов

Содержаниебензильных групп

II типа

Общеесодержаниебензильныхгрупп, % A I A I

ξ (А)×102,мг–1

ξ (I)×10,см-1мг–1

12,5 10,4 10,6 2,1 1,9 2,0 8,014,4 11,7 12,8 2,7 1,6 2,1 8,117,2 13,7 13,7 3,5 3,5 2,1 8,126,5 20,7 21,8 5,8 4,7 2,2 8,034,5 27,6 28,1 6,9 6,4 2,1 8,1

m±ξ 2,1±0,1 8,1±0,1

56

1.4.3.3. Распределение бензильных групп между компонентамив бензилированной древесине

Соотношение бензильных групп, связанных с фенольными иалифатическими гидроксильными группами, в бензилированнойдревесине определяется с помощью коэффициентов экстинкции полос1230 и 1208 см–1. В таблице 8 данные величины сравниваются с общимсодержанием бензильных групп, определенным методом Цейзеля.

Значения содержания бензильных групп хорошо согласуются сданными химического анализа. Относительная ошибка определениясоставляет от 0,28 до ~4%, причем при расчете содержания бензильныхгрупп по интенсивностям полос в диапазоне 30–47% она относительностабильна. В целом же для количественного анализа пригодныприведенные коэффициенты экстинкции, вычисленные как поинтенсивностям (А), так и по площадям (I) полос поглощения.

Таблица 8. Содержание бензильных групп, связанных салифатическими и фенольными гидроксилами, в бензилированнойдревесине

Содержаниебензильныхгрупп I и IIIтипов, %

Содержаниебензильныхгрупп II типа,

%

Рассчетноесодержаниебензильныхгрупп, %

Относительнаяошибка

определения,%

Общеесодержаниебензильныхгрупп, %

A I A I A I A I17,4 12,7 13,1 4,1 3,9 16,8 17,0 3,44 2,3032,3 25,7 25,8 6,3 5,9 32,5 31,5 0,62 2,4835,7 27,8 28,4 7,8 7,2 35,6 35,6 0,28 0,2938,0 28,5 27,7 10,0 8,8 38,5 36,5 1,32 3,9440,3 29,9 29,5 10,1 9,3 40,0 38,8 0,74 3,7246,1 32,4 33,8 13,8 13,0 46,2 46,8 0,22 1,5247,3 32,7 34,2 14,4 13,8 47,1 48,0 0,42 1,48

1.5. АНАЛИЗ КАРБОКСИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДРЕВЕСИНЫИ ЕЕ КОМПОНЕНТОВ МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ

Карбоксиметилирование древесины основано на реакцииВильямсона – взаимодействии гидроксильных групп основныхкомпонентов древесины с натриевой солью монохлоруксусной кислоты

57

в присутствии щелочи [104]. Как и в случае реакции бензилирования, впроцессе карбоксиметилирования образуются три типа производных:

OH

CH3O OCH3

C3

OCH3

OR

CH3O

C

CH

O

H2C

R

OH

ClCH2COONa (NaOH)

C3

OCH2COONa

CH3O OCH3

OCH3

OR

CH3O

C

CH

O

H2C

R

OCH2COONa

(I)

(II)

(III)

O

H2COH

OH O

OHn

O

H2COCH2COONa

OH O

OHn

-NaCl; H2O

Для спектрального анализа натриевые соли карбоксиметили-рованных лигноуглеводных материалов переводятся в кислотнуюформу путем кислотной промывки [55]. При этом в спектре исчезаетполоса карбоксилат-иона в области 1600 см–1 и появляется четкиймаксимум ~1740 см–1, соответствующий валентному колебанию С=О-связи в карбоксильной группе.

1.5.1. Разложение полосы поглощения карбоксильных группв карбоксиметилированной древесине

На рисунке 20 приведен спектр карбоксиметилированнойдревесины осины.

58

4000 3000 2000 1000Cm-1

0.00

0.45

0.90

580

653

894

10621124

1228

132814

2315

0416

3517

37

2931

2977

3429

Рис. 20. ИК-спектр карбоксиметилированной древесины с содержаниемкарбоксиметильных групп 15,2%

Уменьшение интенсивности и изменение частоты основногомаксимума полосы поглощения валентных колебаний ОН-группы вобласти 3600–3200 см–1 происходит при увеличении содержания карбо-ксиметильных групп. В области валентных колебаний С–Н-связейпоявляется четкий максимум 2982 см–1, характеризующий асимметри-чные колебания метиленовой группы. В области 1740 см–1 появляетсяинтенсивная полоса поглощения С=О-связи карбоксиметильнойгруппы [29]. Так как содержание карбоксиметильных групп невысоко,карбоксильные группы практически не образуют между собойводородных связей, о чем свидетельствует незначительное поглощениев области 2800–2500 см–1 и высокое значение положения полосывалентных колебаний карбоксильной группы. В области 1230 см–1

наблюдается интенсивная полоса валентного колебания С–О-связи,связанная с внеплоскостным деформационным колебанием О–Н-связи[19], в области 1200–900 см–1 – значительное перераспределениеинтенсивностей. Понижается интенсивность полосы 1155 см–1,характеризующей плоскостные деформационные колебания гидрокси-

59

льных групп [23]. В области 1125 см–1 появляется интенсивная полоса,характеризующая колебания простой эфирной С–О–С-связи.

Положение максимума полосы валентных колебанийкарбонильной группы очень чувствительно к окружающимфункциональным группам [22]. Поэтому оно различно длякарбоксиметильных групп, связанных с алифатическими и фенольнымигидроксильными группами. На рисунке 21 приведена область 1800–1550 см–1 ИК-спектров карбоксиметилированных древесины, лигнина ицеллюлозы.

Максимум полосы С=О-связи в спектре КМЦ находится в области1740 см–1, а в спектре КМЛ он смещен в сторону меньших частот илежит в области 1728 см–1.

1800 1670 1550Cm-1

1595

1641

1739

159716

1816

35

1728

1639

1741

1

2

3

Рис. 21. Область 1800–1550 см–1 ИК-спектров карбоксиметилированныхцеллюлозы (1), лигнина (2) и древесины (3)

60

На рисунке 22 приведена спектральная модель данной областиспектра карбоксиметилированных целлюлозы, лигнина и древесины. Вспектре карбоксиметилированной целлюлозы полоса около 1746 см–1

соответствует колебаниям С=О-связи карбоксиметильных групп,полоса 1720 см–1 – колебаниям альдегидных групп. В области 1640 см–1

поглощают молекулы адсорбированной воды.На рисунке 23 показана область 1800–1550 см–1 спектра

карбоксиметилированного диоксанлигнина с содержаниемкарбоксиметильных групп 8,24% и полосы его спектральной модели.Как видно, в области 1800–1675 см–1 лежат две полосы с максимумами1745 и 1712 см–1, соответствующие валентным колебаниям С=О-связикарбоксиметильных групп, связанных с алифатическими и фенольнымигидроксилами. Из-за перекрывания этих двух полос происходит сдвигмаксимума полосы колебания С=О-связи в сторону меньших волновыхчисел в спектре карбоксиметиллигнина по сравнению с карбоксиметил-целлюлозой.

Вторая производная и спектр карбоксиметилированной древесиныв области 1800–1550 см–1, разложенный на отдельные полосы,приведен на рисунке 24.

17001850 1550

1640

1720

1746

Cm-1

Рис. 22. Вторая производная и спектральная модель карбоксиметилцеллю-лозы в области 1850–1550 см–1

61

1750 1700 1650 1600Cm-1

Рис. 23. Область 1550–1800 см–1 спектра карбоксиметилированногодиоксанлигнина, разложенного на составляющие полосы

Cm-1

1712

1639

1593

1743

Рис. 24. Вторая производная спектра КМД и разложенный спектральныйпрофиль

62

Спектр карбоксиметилированной древесины (рис. 24) включаетчетыре полосы: 1743, 1712 см–1, которые соответствуют валентнымколебаниям С=О-связи карбоксиметильных групп, связанных салифатическими и фенольными гидроксилами, 1640 см–1 – колебаниямолекул адсорбированной воды, 1593 см–1 – валентные колебанияароматических колец лигнина.

Таким образом, как и в случае безиловых эфиров, наличие двухполос, характеризующих колебания карбоксила в карбоксиметильнойгруппе, связанной с алифатическими и ароматическими остаткамидревесины, позволяет проводить их дифференцированное определение.

1.5.2. Количественное опредение карбоксиметильных группв карбоксиметилированной древесине

1.5.2.1. Расчет коэффициентов экстинкции полосв области 1750–1700 см–1

Приведенные коэффициенты экстинкции ξ (А) и ξ (I) полосы1746 см–1 рассчитывают по значениям интенсивностей и площадейпиков спектральных моделей карбоксиметилированных целлюлоз(табл. 9).

По величинам приведенного коэффициента экстинкции,интенсивностей и площадей полос 1745 см–1 вычисляется содержаниекарбоксиметильных групп, связанных с алифатическими гидроксиль-ными группами в карбоксиметиллигнине. Содержание карбоксиметиль-ных групп, связанных с фенольными гидроксилами, можно определитьвычитанием из общего содержания карбоксиметильных групп, опреде-ленного химическим методом. Зависимости приведенных интенсив-ностей и площадей полосы 1712 см–1 от содержания КМГ, связанных сфенольными гидроксильными группами, показаны на рисунке 25.

Коэффициенты в линейных уравнениях соответствют приведен-ным коэффициентам экстинции полосы 1712 см–1.

63

Таблица 9. Рассчитанные приведенные коэффициенты экстинкцииполосы 1746 см–1

КМГ, % ξ (А)×10–2 ξ (I)

7,3 4,72 2,078,2 4,86 2,149,5 4,78 2,03

11,1 4,79 2,0013,3 4,67 2,1013,3 4,83 2,18ξ ±m 4,78±0,09 2,09±0,09

Рис. 25. Калибровочный график для определения содержаниякарбоксиметильных групп, связанных с фенольными ОН-группами лигнина

1.5.2.2. Количественное определение карбоксиметильных групп

Соотношение карбоксиметильных групп типов I, II и III вкарбоксиметилдревесине определяется с помощью полученныхвеличин коэффициентов экстинции полос 1745 и 1712 см–1. В таблице10 эти величины сравниваются с суммарным содержаниемкарбоксиметильных групп в карбоксиметилдревесине, котороеопределено методом кондуктометрического титрования.

64

Таблица 10. Содержание карбоксиметильных групп, связанныхс алифатическими и фенольными гидроксилами,в карбоксиметилированной древесине

СодержаниеКМГ, связан-ных с алифати-ческими ОН-группами, %

СодержаниеКМГ, связан-ных с феноль-ными ОН-группами, %

РассчетноесодержаниеКМГ, %

Относительнаяошибка

определения,%

ОбщеесодержаниеКМГ, %

A I A I A I A I7,7 5,5 5,1 2,5 2,6 8,0 7,7 0,3 014,4 11,9 11,7 2,7 2,7 14,6 14,4 0,2 015,2 14,8 14,5 2,2 2,3 17,0 16,8 1,8 1,617,3 15,0 14,9 2,4 2,5 17,4 17,4 0,1 0,119,2 16,6 16,2 3,0 3,2 19,6 19,4 0,4 0,219,7 16,5 16,5 3,1 3,1 19,6 19,6 0,1 0,121,7 18,7 18,4 3,2 3,3 21,9 21,7 0,2 025,8 20,7 21,1 3,3 3,4 24,0 24,5 1,8 1,328,3 23,9 24,4 3,3 3,4 27,2 27,8 1,1 1,5

Как видно из данных таблицы, полученные значения содержаниякарбоксиметильных групп, определенные методом ИК-спектроскопии,хорошо согласуются с данными химического анализа. Однако,приведенные величины относительной ошибки определения нехарактеризуют ошибку метода в целом. Низкие значения обусловленыкомпенсацией ошибок друг другом.

1.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ИК-Фурье спектроскопия – многосторонний, быстрый инадежный метод для характеристики древесины, ее компонентов и ихразличных производных. Метод базовых линий и однотипныеметодики приготовления образцов и обработки спектров обеспечиваютмежлабораторную сходимость результатов. Используя этот метод,можно проводить определения различных функциональных групп вмодифицированной древесине. Математические методы улучшенияразрешения позволяют получить скрытую спектральную информацию.Однако многие методы анализа модифицированной древесины и еекомпонентов требуют дальнейшего развития.

65

ГЛАВА 2 . ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ МЕТОДОМ

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

2.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ ПОЛИМЕРОВ

Основные компоненты древесины являются высокомолекуляр-ными веществами (полимерами). Рассматривая свойства полимеров,необходимо опираться на следующую классификацию их состояний:агрегатное, фазовое, физическое [56, 57]. Эти состояния в большейили меньшей степени свойственны большинству полимеров, характерпроявления состояния которых зависит от пространственной формымакромолекул. Макромолекулы имеют линейную, разветвленную,сетчатую формы. Все формы макромолекул характерны длякомпонентов древесины: так, макромолекулы целлюлозы – линейные,гемицеллюлоз – разветвленные, лигнина – сетчатые.

Полимеры могут находиться в двух агрегатных состояниях:твердом и жидком при нормальных условиях. Температура плавленияосновных высокомолекулярных компонентов древесины выше, чемтемпература их разложения, они находятся в твердом агрегатномсостоянии.

Для твердого состояния характерны небольшие расстояния междумолекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное ивращательное движения атомов практически отсутствуют. Молекулыили группы атомов колеблются около неподвижных центровравновесия с частотой порядка 1013–1014 колебаний в секунду. Малойподвижностью молекул или атомов объясняется сопротивлениетвердого тела изменению формы – его твердость.

Для понимания свойств полимеров очень важно иметьпредставление о фазовом состоянии изучаемого вещества. Существует

66

структурное и термодинамическое понимание термина «фаза». Сточки зрения структуры фазы различаются порядком расположениямолекул. В зависимости от этого порядка различают три фазовыхсостояния: кристаллическое, жидкое и газообразное.

Твердому агрегатному состоянию могут соответствовать двафазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное).Жидкому фазовому состоянию присущи два агрегатных состояния:твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления).

Твердый полимер может находиться в одном из двух фазовыхсостояний: кристаллическом или аморфном.

Кристаллическое состояние – это устойчивое фазовое состояние,при котором микроструктура тела имеет непрерывную, правильнуюпериодическую трехмерную повторяемость расположениямакромолекул или их частей на достаточно больших (вмикромасштабе) расстояниях. Характерное свойство кристаллическогосостояния – анизотропия вещества.

Аморфное состояние имеет лишь ближний порядок расположениячастиц, ему свойственна изотропия вещества.

Фазовыми переходами называются переходы из одного фазовогосостояния в другое, т.е. переходы, связанные с изменением взаимногорасположения молекул и термодинамических свойств вещества.

Кристаллические и аморфные полимеры могут находиться в одномиз физических (релаксационных) состояний: стеклообразном,высокоэластическом, вязкотекучем.

Стеклообразное состояние характеризуется наличиемколебательного движения атомов, входящих в состав цепи, околоположения равновесия. Колебательное движение звеньев иперемещения цепи как единого целого практически отсутствует.

Высокоэластическое состояние характеризуется наличиемколебательного движения звеньев (крутильные колебания), вследствиекоторого цепь полимера приобретает способность изгибаться.

Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью всеймакромолекулы как целого.

При нагревании полимера сначала проявляется колебательноедвижение звеньев и только при более высокой температуре – движениецепей. Следовательно, при повышении температуры аморфныйлинейный полимер переходит из стеклообразного в высокоэласти-

67

ческое и затем в вязкотекучее состояния. При понижении температурыполимер проходит все три состояния в обратном порядке.

Переход полимера из одного физического состояния в другоесовершается не при какой-нибудь определенной температуре, а внекотором диапазоне температур; при этом наблюдается постепенноеизменение его термодинамических свойств. Средние температурыобластей перехода называются температурами перехода Тп.

Температура перехода из стеклообразного в высокоэластическоесостояние (и обратно) – это температура стеклования Тc; температураперехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние (и обратно)– это температура текучести Тf.

Эти три физических состояния возможны как укристаллизующихся, так и у некристаллизующихся полимеров.

Изучение фазовых и физических состояний полимеров имеетбольшое практическое значение для технологии переработки иэксплуатации полимерных материалов [56]. Взаимное расположениецепей определяет все механические характеристики волокон, пленок,каучуков, пластических масс, и задача получения полимерныхматериалов с заданными свойствами в очень сильной степени зависитот структуры, которая придается материалу в технологическихпроцессах его получения. Так, например, пластические массы иволокна эксплуатируются в твердом состоянии – кристаллическом илистеклообразном (аморфном). Выше температур плавления илистеклования они размягчаются. Поэтому температуры их плавленияили стеклования определяют верхний температурный пределэксплуатационных свойств, их теплостойкость и т.д. Способностьполимеров, например, переходить в вязкотекучее состояние такжеимеет большое значение при их переработке. В большинстве случаевполимеры перерабатываются в изделия (формуются), находясь ввязкотекучем состоянии.

Для правильного выбора условий переработки и эксплуатацииполимерных материалов необходимо знать особенности поведенияполимеров в кристаллическом, стеклообразном и высокоэластическомсостояниях и закономерности их переходов из одного физическогосостояния в другое.

68

2.2. ОСНОВЫ МЕТОДА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

2.2.1. Общие сведения о термомеханических методах исследованияполимеров

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ,характеризуются тем, что температуры их текучести и стеклования несовпадают. Переход полимера из высокоэластического состояния ввязкотекучее по кривым температурного изменения объема илитеплоемкости обнаружить не удается. Этот переход достаточно хорошообнаруживается при исследовании температурной зависимостидеформации [56, 57].

Метод, состоящий в измерении зависимости деформацииполимера от температуры, называется термомеханическим, а криваязависимости деформации от температуры при постоянной нагрузкеназывается термомеханической кривой (ТМК) [57] и являетсяважнейшей характеристикой полимера.

ТМК отражает зависимость деформации от температуры.Деформация развивается в течение определенного времени припостоянно заданной величине нагрузки. Как правило, натермомеханической кривой вырисовываются три области, илисостояния полимера, соответствующие различному характеруизменения деформации с температурой. ТМК получают наконсистометрах, весах Каргина, приборе Журкова, Александрова и др.[58]. На ТМК можно выделить три области:

1. Область до Tc – деформация очень мала и величина еепропорциональна температуре, полимер ведет себя как обычноетвердое тело, в основном подчиняясь закону Гука. Так как многиеполимеры при температурах ниже Тс имеют такие свойства, какпрозрачность, хрупкость и др., состояние полимера в этой областиназывают стеклообразным. О полимере принято говорить, что онстеклуется, когда он переходит в эту область из какой-либо другой.

2. Область между Тс и Tf – деформация обратима, в зависимости оттемпературы незначительно изменяется, модуль упругости имеетнебольшое значение.

3. Область выше Tf – полимер находится в вязкотекучемсостоянии и течет, как вязкая жидкость. Вблизи Tf нагревание полимера

69

приводит к резкому увеличению деформации, которая теперь уженеобратима – пластическая деформация.

С помощью термомеханических методов исследования изучаюттемпературную зависимость механических свойств полимеров. Болееполное представление об изменении этих свойств можно получить приисследовании зависимости σ – ε в требуемом температурноминтервале.

Эффект, вызванный внешними силами (нагрузкой), зависит нетолько от их величины, но также и от их направления и поперечногосечения деформируемого образца. Поэтому обычно связывают внешнеевоздействие на тело не с самими силами, а с напряжением σ,представляющим собой отношение силы F к поперечному сечениюобразца A : σ = F/A. Величина ε – относительная деформация ивеличина σ связаны согласно закону Гука соотношением: σ = E⋅ε илиε = σ/E, где E – модуль упругости, представляет собой напряжение,которое необходимо приложить к телу для того, чтобы относительнаядеформация равнялась единице (E = σ при ε = 1). Модуль упругостихарактеризует жесткость тела. Величина D = 1/E называетсяподатливостью.

С целью изучения термомеханических свойств полимеровприменяют различные виды деформации: сжатие, растяжение, сдвиг,изгиб, всестороннее сжатие. На практике применяют деформациюсжатия или упрощенные варианты – растяжение, вдавливание пуансонав материал, пенетрацию [58]. В термомеханическом методе,описываемом ниже, применяется деформация пенетрации.

2.2.2. Возможности метода термомеханической спектроскопии

Термомеханическая спектроскопия (ТМС) – новая безрастворнаядиагностика молекулярно-топологического строения полимеров –разработана в институте химической физики РАН. Она базируется натермомеханическом анализе полимеров и позволяет осуществлятькомплексное молекулярно-топологическое тестирование полимеровлюбой структуры и строения в ходе одного эксперимента практическив режиме экспресс-анализа.

Общеизвестно, что молекулярная масса и молекулярно-массовыехарактеристики наряду с химической структурой цепи являютсяосновными для полимеров различного топологического строения,

70

определяющими весь комплекс их физико-химических и механическихсвойств.

Существующие в настоящее время методы определениямолекулярной неоднородности полимеров базируются в основном наиспользовании свойств их разбавленных растворов, если речь идет ополимерах линейного строения, и исследовании процесса набухания вспециально подбираемых растворителях в полимерах сетчатогостроения. Естественно, что такими методами можно анализироватьтолько хорошо растворимые полимеры. Для труднорастворимых, а темболее для нерастворимых и сетчатых полимеров эти методынеприемлемы.

При формировании композиционных материалов из смесеймономера и наполнителя для получения изделия с заданным и легкорегулируемым комплексом свойств часто возникают задачикинетического характера, т.е. контроля ММР полимерного связующегов процессе полимеризации, в том случае, когда все варианты решенияэтой задачи с разделением компонентов (наполнителя, мономера иполимера) методически сложны и не находят практическогоприменения. В такой ситуации термомеханический метод позволяетопределять ММР формирующегося полимера в присутствии каксобственного мономера, так и наполнителя.

Создание полимерных композиций, состоящих из двух различныхполимеров, в которых оба находятся в сшитом состоянии (композициитипа взаимопроникающих полимерных сеток) или один в сшитом, адругой, статически распределенный в первом, линейного строения иимеет структуру полувзаимопроникающих полимерных сеток, такжетребует решения методологических проблем уже автономного анализамолекулярной и топологической структур каждого компонентакомпозиции. И в этом случае безрастворный метод позволяет решитьмногие практические вопросы.

Проблемы, аналогичные существующим в вышеназванныхкомпозициях, остро стоят в химии и технологии производстваполимерных материалов на основе блоксополимеров. Здесь, как и впредыдущем случае, трудно ожидать получения полимерногоматериала с регулируемым и воспроизводимым комплексом свойствбез проведения систематического автономного по блокам молекулярно-массового анализа. И в этих системах термомеханический метод весьманадежен и информативен.

71

Особенно целесообразно использование термомеханическогометода в резинотехнической, целлюлозно-бумажной идеревообрабатывающей промышленности. Использование этого методав молекулярно-массовом и топологическом анализе полимернойматрицы древесины и ее производных (целлюлоза, лигнин) безприменения растворителей и проведения многостадийных операцийперевода целлюлозы в растворимое состояние упрощает и делает болеенадежным анализ.

Полимеры сетчатого строения, так же, как и композиционныеполимерные материалы с полимерным связующим сетчатого строения,и до настоящего времени характеризуются лишь усредненнымипараметрами сетки, e( , )cM ν определяемыми, как правило, изрезультатов их равновесного набухания в специально подбираемыхрастворителях или измерения равновесного модуля упругости. Первыепопытки экспериментального измерения функции ММР в межузловыхцепях были предприняты в работах [59–62]. Однако ни одна из них досих пор не нашла экспериментального подтверждения. Предложено инесколько расчетных способов оценки ММР в межузловых цепях сетки[63–66].

Сложная ситуация сложилась и в области структурного анализаполимерного связующего в композиционных материалах с большойстепенью наполнения различными минеральными и неорганическиминаполнителями (более 60 весовых частей). Используемый методнабухания в различных растворителях малоинформативен, даетбольшую погрешность в измерении, а получаемая усредненнаявеличина степени сшивания не отражает молекулярного строенияполимерного связующего.

Аналитические возможности метода термомеханической спектро-скопии демонстрирует приведенный ниже перечень характеристик,непосредственно измеряемых и рассчитываемых по результатам одногоэксперимента [67–69]:• ММР олигомеров и полимеров с различной молекулярной массой и

химической структурой цепи, в том числе труднорастворимых илипрактически нерастворимых;

• ММР и его параметры во фракциях блоксополимеров, компонентахв смеси полимеров, различающихся когезионной энергиеймежцепного взаимодействия;

72

• количественный состав фракций в блоксополимерах, а такжекомпонентов в смеси полимеров и в полимерных композициях сминеральным наполнителем;

• ММР полимерного связующего в композициях, содержащихразличные минеральные, органические и неорганическиенаполнители, пластификаторы и другие неполимерные добавки;

• распределение межузловых цепей в сетчатых полимерах различнойстепени сшивания с построением функции распределения ивычисление ее первого и второго моментов и коэффициентаполидисперсности;

• распределение межузловых цепей полимерного связующего вкомпозиционном материале, содержащем минеральные,органические и неорганические наполнители неполимернойприроды, а также пластификаторы и другие неполимерныедобавки;

• количественное распределение между топологическими(переплетения) и химическими узлами сетки на уровне средних ихзначений;

• распределение межузловых цепей каждого компонента вполимерных композициях типа взаимопроникающих полимерныхсеток;

• одновременное распределение межузловых цепей и линейногополимера в полимерной композиции типа полувзаимопроника-ющей полимерной сетки;

• количественный состав компонентов в композициях типавзаимопроникающих и полувзаимопроникающих полимерныхсеток;

• количество кристаллической фазы в полимерах различного состава.Разработанный комплекс методов не имеет аналогов в

отечественной и зарубежной научно-исследовательской ипроизводственной практике и гарантирует быстрое и точноепроведение измерений на термоанализаторах фирм: ЦКБ РАН (УИП-70м и ДТМД), Du Pont (США), Perkin Elmer (Великобритания), Mettler(Швейцария) и других с малым потреблением полимера для анализа(10–100 мг), с возможностью компьютеризации расчетов и выдачиинформации в различных вариантах, проведение комплексногодиагностирования структуры полимеров и обеспечение условий

73

оптимизации технологических процессов получения полимерныхматериалов с заведомо прогнозируемым и воспроизводимымкомплексом потребительских свойств.

Метод термомеханической спектроскопии широко используется ванализе молекулярно-топологического строения полимеров иполимерных композиций различного состава и строения [70–79]. Приэтом в исследуемых композициях анализируют не только молекулярно-массовые характеристики в линейных труднорастворимых полимерах[73, 74, 78, 79], но и в полиблочных аморфно-кристаллическихсистемах [77], в полимерных композициях со структурой полувзаимо- ивзаимопроникающих полимерных сетках [72], а также в резинахразличного состава и строения [71, 73].

В настоящее время значительно расширены функциональныевозможности термомеханической спектроскопии за счетколичественного анализа кристаллической фракции в аморфно-кристаллических полимерах [77]. Завершено теоретическоеобоснование метода термомеханической спектроскопии полимеров[80–82].

2.2.3. Подготовка образцов и методика термомеханическогоанализа полимеров

Термомеханический анализ проводится методом пенетрации вполимер кварцевого полусферического зонда радиусом Ro, динамикавзаимодействия которого с поверхностью полимера проанализированав работе [83]. Поскольку одной из измеряемых величин в этом методеявляется изменение линейного размера образца между подложкой изондом, то естественно, что он должен отвечать определеннымтребованиям к форме и агрегатному состоянию.

Жидкие полимеры помещаются в специальные кварцевыестаканчики. Они не должны содержать в своей массе пузырей (остаткимономера или растворителя). Последние не должны появляться и входе самого анализа при нагревании полимера.

Образец полимера в твердом агрегатном состоянии должен иметьсплошность структуры во всем объеме. Он может иметь любую форму,но обязательно с двумя плоскопараллельными гранями, расстояниемежду которыми может составить величину от нескольких десятковмикрон до нескольких миллиметров в зависимости от

74

чувствительности измерительной аппаратуры и коэффициентатеплового расширения полимера.

Порошкообразные полимеры перед анализом прессуют взамкнутой форме-матрице при оптимизированном давлении.Применительно к порошкообразному политетрафторэтилену, поли-этилену, лигнину и различным модифицированным продуктампереработки древесины давление прессования составляет порядка200 кг/см2.

Древесина для глубокого химического модифицированияиспользуется, как правило, в виде опилок определенной фракции,продукты ее модифицирования представляют собой порошкообразныевещества (термопластичная бензил- или ацилдревесина) или вещества сволокнистой структурой (эфиры целлюлозы). Термомеханическимиспытаниям подвергают образцы, приготовленные в видецилиндрических таблеток под давлением ≅20 МПа, диаметром 2–6 мм,толщиной 1–6 мм. Воздействие прессования, безусловно, сказываетсяна свойствах исследуемых образцов, поэтому образцы готовят дляиспытаний в одинаковых условиях, что позволяет проводить ихсравнительный анализ. Непосредственно перед проведениемтермомеханического анализа образцы выдерживаются в вакуум-сушильном шкафу для удаления остаточной влаги.

Образец анализируемого полимера, приготовленного по одной изописанных выше форм, помещают в термокамеру термоанализаторамарки УИП-70м (отечественный термоанализатор производства ЦКБУП АН СССР). Его описание приведено в [84]. Охлаждение образцаполимера проводят со скоростью сканирования температуры, равной0,6–40 град/мин, до температуры на несколько десятков градусов нижетемпературы стеклования полимеров. Выдерживают образец при этойтемпературе в течение 10–15 мин, затем погружают в застеклованныйполимер кварцевый полусферическмй зонд (диаметр 2–4 мм),нагруженный в зависимости от принятого режима испытания грузом0,2–300 г, и начинают нагревание со скоростью повышениятемпературы, равной скорости ее понижения при замораживанииполимера (рис. 26). С этого момента на двухкоординатном самописце(КСП-4) проводят запись двух функций: деформация–время итемпература–время, необходимые для построения термомеханическойкривой в координатах деформация–температура.

75

Рис. 26. Схема измерения деформацииобразца: (1) нагрузка, (2) кварцевыйзонд, (3) полусферический наконечникзонда, (4) таблетка образца [76]

Термомеханический анализ заканчивают при достижениитемпературы установившегося молекулярного течения (при анализелинейных полимеров) или температуры начала термодеструкции сеткидля сшитых полимеров [74, 76].

2.2.4. Теоретическое обоснование метода термомеханическойспектроскопии

В основу метода термомеханической спектроскопии положены двафундаментальных свойства макромолекулы полимера, помещенной впеременное во времени температурное поле. Первое свойствозаключается в том, что начало и окончание сегментальной релаксациимакромолекул происходит в строгом соответствии с положениямиВильямса–Ландела–Ферри и Каргина–Слонимского [85]. Онопредполагает последовательный переход в порядке увеличениямолекулярной массы полимергомологов в режим молекулярноготечения или золь-состояние в соответствии с уравнением

TB

TAMM i ∆+∆⋅

+= 0lglg , (9)

76

где Mi и Мо – молекулярные массы полимергомологов и сегмента Куна;∆Т – температурный интервал между температурой стеклования (Тс) итечения (Тf); А и В – коэффициенты.

Второе свойство заключается в том, что в момент достижениягомологом температуры «течения» в нагруженном полимере за счеттермодеструкции физической сетки и снижения модуля Ei происходитдеформационный скачок, пропорциональный весовой доле этихгомологов в полимере. Таким образом, в полимере, помещенном впеременное температурное поле, происходят равновесныедеформационные скачки, огибающая которых представляетпереходную область термомеханической кривой полимера [80–82].

В температурном диапазоне этой области Тс – Т∞ состояниетечения и сопутствующие ему деформационные скачки проходят всемакромолекулы полимера. Температура Т∞ соответствует течениюсамого высокомолекулярного гомолога. Выше температуры Т∞ влинейных полимерах наступает процесс молекулярного течения их какцелого, у сетчатых – переход в область плато высокоэластичности. Вэтом состоянии и есть основное различие термомеханическогоповедения линейных и сетчатых полимеров. Переходная область ТМКкак сетчатых, так и линейных полимеров является псевдоинтегральнойфункцией ММР анализируемых полимеров, имеет координатамитермомеханических кривых параметры, пропорциональные весовойдоле ϕi (ордината) и молекулярной массе Mi (абсцисса) гомологов.

Основополагающим в теории метода термомеханическойспектроскопии является принцип равновесности термомеханическойдеформации в переходной области термомеханической кривой для всехбез исключения полимеров. Поэтому анализ результатов термоме-ханического измерения любого полимера начинается с идентификациитемпературных интервалов трех основных состояний полимера –стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего. При наличии вполимере кристаллической фракции аналогичную процедуру следуетпроводить и в этом случае.

В сетчатых и псевдосетчатых полимерах переходная областьтермомеханической кривой идентифицируется для большинства из ниходнозначно. Она находится в температурном интервале междутемпературой начала сегментальной релаксации (Тс) и температуройвыхода на плато высокоэластичности (Т∞) (рис. 27).

77

Рис. 27. Типичная криваясетчатого илипсевдосетчатого полимера сминимальной межузловойцепью, равной (а) илибольше (б) сегмента Куна

Релаксационный переход второго рода на ТМК сетчатого илипсевдосетчатого полимера идентифицируется, как правило, длябольшинства полимеров по изменению скорости накоплениядеформации с увеличением температуры в застеклованной области(прямая АВ).

Скорость накопления деформации расширения в этой областихарактеризуется коэффициентом линейного термического расширенияα1. При этом возможны два типа ТМК. Первый тип (кривая а) наиболеераспространен и характеризуется тем, что процесс накоплениятермомеханического деформирования начинается непосредственно притемпературе в точке В, а межузловой гомолог, минимальный повеличине молекулярной массы, отрелаксированный при температуре Т1

и приведший к деформационному скачку Н1, является сегментом Куна.

78

При любой температуре Ti положение зонда на поверхности полимера(рис. 26) определяется двумя деформационными процессами –тепловым расширением и деформацией пенетрации за счет снижениямодуля сетки. Необходимо провести их количественное разделение,поскольку именно термомеханическая деформация несет информациюо молекулярной массе и молекулярно-массовом распределении вмежузловых цепях сетчатого полимера. Для этого достаточнотермомеханическую кривую совместить с дилатометрической попрямой расширения в области стеклообразного состояния (прямая АВ).При этом оказывается, что прямая высокоэластического расширения надилатометрической кривой (прямая ВВ′) практически параллельнаплато высокоэластичности (прямая СД) на термомеханической кривой.Причем величина α′2 будет несколько меньше α2, а разность междуними должна компенсировать изменение модуля в сетке при переходеот температуры в точке С к температуре в точке Д, так как степеньсшивания в этом интервале температур остается неизменной.Практически же дилатометрическую прямую ВВ′ для ТМК типа 1 безбольшой погрешности можно проводить параллельной прямой СД.

Указанную выше процедуру проведения дилатометрическойпрямой ВB′ для первого типа ТМК нет необходимости проводить, еслиимеем полимер с термомеханической кривой типа 2 (рис. 27б). В сеткахтакого типа самый низкомолекулярный межузловой гомолог имеетмассу значительно выше массы сегмента Куна. В нихтермомеханическое (пенетрационное) деформирование (точка В′)обнаруживается при температуре выше Тс, а базисная(дилатометрическая) прямая В′B′′ проводится экстраполяцией прямойвысокоэластического расширения ВВ′ со скоростью, равнойкоэффициенту термического расширения α2.

Важным моментом при разработке термомеханического методаанализа ММР полимеров явилось и доказательство приближениясостояния полимера в точке Т∞ ( выхода на плато высокоэластичности)к равновесному состоянию, аналогичное тому, которое имеетполимерная сетка в условиях равновесного набухания всоответствующем растворителе [86]. При этом суммарная деформацияН∞ при температуре Т∞ определяет величину равновесного модуляупругости Е∞ и соответствующую ему величину νе – концентрациюузлов в сетке полимера. Для полусферической формы наконечника

79

зонда с радиусом Rо между величиной Н∞ и соответствующими струк-турными параметрами установлена следующая закономерность [87]

23210

2

4)1(3

∞∞

⋅−=

HRPE µ , (10)

где µ – коэффициент Пуассона; Р – нагрузка.После подставления уравнения (10) в соответствующее уравнение

теории высокоэластичности

RTE

e 3∞=ν

получается уравнение для расчета величины концентрации химическихузлов сетчатого полимера

∞∞ ⋅⋅⋅⋅−

=RTHR

Pe 2321

0

2

4)1( µν , (11)

где νе – концентрация межузловых цепей сетки в моль/см3; R – газоваяпостоянная; Т∞ – температура выхода на плато высокоэластичности.После подставления уравнения (11) в выражение

ec

dMν

= , (12)

где d – плотность полимера, получается уравнение для расчета Mc:

PRTHRd

M c ⋅−⋅⋅⋅⋅

= ∞∞

)1(4

2

23210

µ. (13)

Поскольку ТМК есть огибающая равновесных деформационныхскачков всех полимергомологов, то, естественно, и сумма будетвеличиной равновесной, что в действительности и наблюдаем напрактике. Представив, что

∑ ⋅= icc iMM ϕ , (14)

80

где n – число рассечений температурной области Тс – Т∞, и обоснованнодопуская, что при равновесности Мс равновесны и все n слагаемых,вычисляем все значения Mci. Значения весовой доли каждогополимергомолога ϕi вычисляются из уравнения

∞

+ −=

HHH ii

i1ϕ . (15)

Таким путем рассчитываются все данные, необходимые длярасчета Мс(n), Mc(w) и построения функции распределения в координатахϕi – lgMci.

2.2.5. Пример анализа термомеханической кривой полимеров

Типичные ТМК линейного моноблочного и диблочного полимераприведены на рисунке 28. Следует отметить, что диблочную структурумогут организовывать не только полимеры с полифильной природойцепи макромолекул, но и многие гомополимеры с монофильнойструктурой. При этом диблочными могут быть как полностьюаморфные, так и аморфно-кристаллические полимеры [76, 78].

Метод расчета молекулярно-массовых характеристик линейныхполимеров продемонстрируем на примере моноблочного полимера(рис. 28а). На ТМК такого полимера в низкотемпературной области,как и у полимеров сетчатого строения, расширение полимера взастеклованном состоянии происходит с постоянной скоростью(прямая АВ) и характеризуется коэффициентом линейного терми-ческого расширения α1. При температуре в точке В начинаетсяструктурная релаксация застеклованных фрагментов макромолекул,предшествующая сегментальной релаксации. Она начинается притемпературе стеклования (Тс). Процесс сегментальной релаксациисопровождается высокоэластическим расширением, связанным сувеличением геометрического свободного объема Vf. Скоростьнакопления высокоэластического расширения характеризуетсякоэффициентом линейного термического расширения α2. Дляаморфных полимеров между коэффициентами α1 и α2 установленопороговое соотношение α2 / α1 ≤ 6 [85].

81

Рис. 28. Типичнаятермомеханическая криваямоно- (а) и диблочного (б)линейного полимера

Область плато высокоэластичности на ТМК линейного полимерараспространяется до температуры (точка Д), при которой самыйнизкомолекулярный гомолог M1 полимера переходит в состояниетечения, или золь-состояние. В этот момент снижается модульфизической сетки (до Е1) и в предварительно нагруженном (черезполусферический зонд) полимере происходит деформационный(пенетрация в полимер) скачок ∆Н1. Его величина, как показаноэкспериментально [69], пропорциональна весовой доле ϕi гомологов смолекулярной массой М1. С повышением температуры полимерапроисходит непрерывное (в порядке увеличения молекулярной массыполимергомологов) накопление термомеханического деформированиядо величины nHHHH ∆+∆+∆=∞ …21 ) при Т∞.

Однако, в отличие от релаксации межузловых гомологов всетчатом полимере, в которых температура «течения» самого

82

высокомолекулярного гомолога определяется однозначно – началомпрямолинейного расширения в области плато высокоэластичности, влинейных полимерах такой однозначности не наблюдается. Дело в том,что при температуре в районе точки О из-за бесконечно малойвеличины модуля процесс молекулярного течения начинается притемпературе на несколько градусов ниже Т∞. Процедура разделениясуммарной деформации (кривая ДОТ) на составляющие с выделениемтермомеханической деформации ДО′ описана в работе [76]. Врезультате разделения получаем псевдоинтегральную функцию ММРлинейного полимера (кривая ДО′).

Расчет усредненных молекулярно-массовых характеристиксводится к делению температурного диапазона Т′т – Т∞ на n-еколичество температурных интервалов ∆Тi и определению поуниверсальной калибровочной зависимости (9) значений Mi.

Далее по уравнениям усреднения ∑= )(1 iin MM ϕ и

∑= iiw MM ϕ рассчитываются величины молекулярных характерис-

тик и коэффициента полидисперсности К, а в координатах ϕi – lgMi

строится дифференциальная функция ММР-полимера.Проанализируем типичную ТМК линейного полиблочного

аморфного полимера (рис. 28б). У полимера есть как минимум два«повода» организовать полиблочную топологическую структуру.Первый и основной – это полифильная структура его макромолекул.Такой структурой обладают, как правило, сополимеры с различнойкогезионной энергией входящих в их макромолекулы сомономеров.Типичный пример – сополимер бутадиена со стиролом, бутадиена сакрилонитрилом.

Диблочную структуру могут иметь и полимеры однороднойхимической структуры цепи (гомополимеры), такие как полибутадиен,полиизопрен, натуральный каучук, полистирол, полиэтилен. Поводомдля такого их поведения является различный изомерный истереоизомерный состав, а также чисто стерические факторы.

Абсолютно монофильные полимеры, такие как полиэтилен,пропилен и политетрафторэтилен, также организуют в своей массеполиблочную топологическую структуру. Она может быть какполностью аморфной, так и аморфно-кристаллической.

83

ТМК, приведенная на рисунке 28б, – это типичная криваяаморфного диблочного полимера. Низкотемпературный блок в такихполимерах всегда имеет псевдосетчатую структуру, «узлами» сетки вкоторой выступают ассоциативные структуры различной степениупорядоченности и энергии межцепного взаимодействия. Все этифакторы однозначно выявляются на ТМК в области платовысокоэластичности в псевдосетке низкотемпературного блока (прямаяСД), а проявляются они различной протяженностью (ширинойтемпературного диапазона) плато высокоэластичности – от ∆Т = 0,когда плато высокоэластичности псевдосетки сразу переходит в платовысокоэластичности сегментальной релаксации линейных фрагментовцепи. Это случай слабого межцепного взаимодействия. В полимерах,содержащих фрагменты макромолекул с сильным межцепнымвзаимодействием, псевдосетчатый блок может иметь платовысокоэластичности (прямая СД на рисунке 28б), температурнаяпротяженность которого может достигать зоны термодеструкцииковалентной (С–С)-связи.

Поблочный анализ молекулярно-массовых характеристикпроводится отдельно для псевдосетчатого и линейных фрагментоввысокотемпературных блоков. Их переходные области(псевдоинтегральные функции) заштрихованы. Количественноесоотношение между блоками определяется как отношение суммарныхтермомеханических деформаций:

'''

'

1∞∞

∞

+=

HHHϕ ; 12 1 ϕϕ −= . (16)

Визуально ТМК диблочного аморфного и аморфно-кристаллического полимера неразличимы. Основным критериемотнесения полимера к аморфной или кристаллической структуреявляется количественное соотношение между коэффициентамилинейного термического расширения в двух (из трех возможных)основных состояниях полимера – застеклованном с коэффициентом α1

и высокоэластическим α2. Причем в последнем случае, в отличие отпервого, скорость накопления высокоэластической деформациирасширения полимера в процессе плавления кристаллической фракцииво много раз превосходит аналогичную скорость в процессе

84

высокоэластического расширения в аморфном состоянии за счетувеличения геометрического свободного объема (Vf).

Из физики полимеров известно [85], что для аморфного состоянияхарактерно определенное соотношение между коэффициентами α1 и α2,а именно α2/α1 ≤ 6.

В работе [76] впервые показано, что при термомеханическоманализе кристаллических полимеров при температуре начала плавлениякристаллической фракции (Тпл) происходит расширение полимера соскоростью, превосходящей аналогичную скорость в застеклованном(кристаллическом) состоянии (α′2). Условием же отнесенияанализируемого полимера к данному типу является неравенствоα′2 / α1 ≥ 6.

Определение количественного содержания кристаллическойфракции в аморфно-кристаллическом полимере методомтермомеханической спектроскопии основано на оценке величинысуммарной термомеханической деформации в переходной областиТМК аморфного блока (Н∞) и деформации расширения при плавлениикристаллического полимера Нкр. При этом следует иметь в виду, чтоесли первый тип деформации (пенетрация зонда) носит чистолокальный характер и не зависит от размера анализируемого образца,то в случае расширения при плавлении кристалла необходимоучитывать толщину образца. Следует сравнивать абсолютнуютермомеханическую деформацию Н∞ с удельной деформациейрасширения Нкр / Но, где Но – толщина образца анализируемогополимера. Именно между этими величинами и установленаколичественная взаимосвязь в работе [76]:

∑=

i

кркр H

Hϕ .

На рисунке 28а приведена ТМК линейного моноблочногополимера. Аналогичную ТМК имеет полностью кристаллическийхитозан – декарбоксилированный хитин – полисахарид животногопроисхождения. По данным ДСК, этот природный полимерпрактически полностью закристаллизован. Известна его молекулярнаямасса. Соотношение между α1 и α2, измеренных из его ТМК, равно 10,что свидетельствует об его кристаллической структуре. Из физики

85

полимеров известно различие между закристаллизованным изастеклованным состояниями полимеров. Они отличаются степеньюупорядоченности, а точнее, длиной полимерной цепи, на которую этаупорядоченность распространяется. Сравним теперь ТМК любогоаморфного полимера с ТМК хитозана. Коэффициенты их линейноготермического расширения в застеклованном и кристаллическомсостояниях α1 и α1

кр окажутся практически одинаковыми. Переход отзастеклованного состояния к высокоэластическому аморфныхполимеров, как и переход от кристаллического состояния к егоплавлению у кристаллических происходит также однотипно – не приодной температуре, а в температурном интервале ∆Т. И на этой стадииоба типа полимеров ведут себя одинаково.

Далее, с увеличением температуры у аморфного полимераначинается сегментальная релаксация, сопровождаемая разрушениеммежцепного взаимодействия между полимергомологами вплоть доперехода их в состояние последовательного течения – в порядкеувеличения массы. У кристаллического полимера начинаетсяплавление, т.е. нарушение межцепной упорядоченности или переход изсостояния дальнего порядка в состояние ближнего порядка. Посколькутемпература полимера повышается непрерывно, то фиксации этогосостояния не происходит и полимер сразу переходит в режим ужесегментальной релаксации, как и в обычном аморфном полимере.

Таким образом, в кристаллическом полимере при плавлении вобласти стационарного расширения полимера коэффициенттермического расширения αкр значительно выше аналогичногокоэффициента аморфного полимера. Это понятно, поскольку плавлениекристаллического полимера сопровождается более интенсивнымизменением свободного объема. При температуре в точке Д′ (рис. 28б)в уже аморфизованном полимере начинаются процессыпенетрационного деформирования, как и в обычном аморфномполимере. Рассчитанные молекулярно-массовые характеристикикристаллического хитозана были подтверждены независимым методом.Подтверждение этому же предположению получено и в работе [88], вкоторой методом ТМС исследовали молекулярно-топологическоестроение полифурита-1000. В определенном температурном диапазонеэто аморфно-кристаллический олигомер. Определив молекулярно-массовые характеристики фрагментов макромолекул в межузловых

86

цепях псевдосетки аморфного блока и линейных фрагментов вкристаллическом блоке, а также весовые доли обоих блоков, провелипоблочное суммирование молекулярных масс по формуламусреднения. Оно дало довольно приличное соответствие полученныхзначений nM и wM аналогичным характеристикам, измереннымметодом жидкостной хроматографии.

Таким образом, этот простой эксперимент убедительнодемонстрирует возможности метода ТМС не только в анализе ММРкристаллических полимеров, но и топологически полиблочных.Молекулярно-топологический анализ большого количества линейныхполимеров с различной химической структурой цепи и молекулярноймассой позволил прийти к заключению, что метод ТМС даетдостаточно корректную информацию о молекулярном строенииполиблочных олигомеров, плейномеров и жесткоцепныхвысокомолекулярных соединений. Гибкоцепные высокомолекулярныесоединения могут быть молекулярно охарактеризованы лишьпоблочно. А поблочное суммирование в предположении однократногопересечения фрагментами макромолекул всех топологических блоковможет давать самую различную величину молекулярной массы взависимости от степени топологического агрегирования. Причем, чемона выше, тем, естественно, ниже будут усредненные значения масспосле поблочного суммирования.

2.3. РЕЛАКСАЦИОННОЕ И ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕПРОИЗВОДНЫХ ПО ДАННЫМ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙСПЕКТРОСКОПИИ

Древесное вещество можно представить как композиционныйматериал, состоящий из микроскопических, слоистых армированныхтрубок, ориентированных вдоль ствола; материалом «арматуры»служит целлюлоза, внедренная в лигнин-гемицеллюлозную матрицу[89, 90]. Пространственная структура матрицы является суперпозициейтрех взаимопроникающих сеток:– Н-сетки, образуемой лигнином и углеводами за счет водородных

связей и сил физического взаимодействия;– ЛУ-сетки, образуемой валентными связями между лигнином и

гемицеллюлозами (в основном сложноэфирными связями междулигнином и полиуронидами);

87

– Л-сетки, образуемой трехмерной разветвленной структуройлигнина (включая лабиринтные структуры – механическиезацепления сегментов разветвленных макромолекул).В разных частях клеточной стенки состав матрицы неодинаков. В

направлении от срединной пластинки к слою S3 роль лигноуглеводнойи лигнинной сеток уменьшается. По-видимому, в клеточной стенкепротяженность Л- и ЛУ-сеток в поперечном направлении (вдольусловного радиуса волокна) ограничивается толщиной ламелл, аН-сетки сохраняют непрерывность на границах ламелл за счетводородных связей между макромолекулами, находящимися насоприкасающихся поверхностях соседних ламелл. Эти деталиструктуры еще недостаточно изучены и нуждаются в уточнении. Вцелом Л-сетка ответственна в основном за жесткость матрицы, а Н- иЛУ-сетка – за ее эластичность.

Из фрагментарных литературных данных по исследованиютермомеханических свойств древесины следует, что матрицунеобработанной древесины нельзя относить к многофазным системам,так как у древесины отсутствуют температурные переходы,характерные для выделенных компонентов. Для сухой древесины(береза и тополь) найден только один температурный переход при234°С (предполагается, что это температура начала деструкции цепи).Для сухой непропаренной и пропаренной древесины всех пород явновыделяется только переход при 230–240°С, который исследователисвязывают с процессом расстекловывания целлюлозы [91–93].

Увлажнение целлюлозы сопровождается проникновением воды ваморфные области. В результате пластификации температурастеклования резко снижается. При относительной влажности около30%, соответствующей точке насыщения, целлюлоза уже прикомнатной температуре проявляет свойства аморфно-кристаллическогополимера в высокоэластическом состоянии [94].

По оценкам разных исследователей, лигнин в сухой древесинеимеет температуру стеклования, от 130 до 190°С, а во влажнойдревесине при точке насыщения – от 70 до 120°С. Термомеханическиесвойства межклеточного вещества имеют характерные признакиаморфного полимера с разветвленной трехмерной формоймакромолекул. Нагреванием до температуры выше 170°С можноперевести влажный нативный лигнин в вязкотекучее состояние.

88

Лигнин и гемицеллюлозы клеточной стенки образуютлигноуглеводный комплекс (ЛУК), релаксационные свойства которогоболее типичны для макросетчатых полимеров [94]. Достовернаяинформация о температуре стеклования ЛУК отсутствует, а рядкосвенных данных позволяет предположить, что во влажной древесинепри температуре выше комнатной (вплоть до начала термическогоразложения) ЛУК находится в высокоэластическом физическомсостоянии.

2.3.1. Релаксационное и фазовое состояния древесины осины,лигнина и целлюлозы по данным термомеханическойспектроскопии

2.3.1.1. Анализ термомеханической кривой древесины

В отличие от топологической структуры древесины, вестественном состоянии имеющей аморфное, псевдосетчатое строениеи анизотропную структуру в объеме, механически измельченнаядревесина имеет аморфно-кристаллическое строение с содержаниемкристаллической фракции порядка 90 вес% [99]. Необходимо обратитьеще раз внимание на то, что подготовка образцов к исследованиюобязательно должна проводиться в одинаковых условиях. Это позволитпроводить сравнение материалов между собой и делать сопоставимыевыводы.

На рисунке 29 приведена термомеханическая кривая (ТМК)образца древесины осины, далее по тексту будет употребляться термин«древесина» [95].

Аморфная часть структуры находится в застеклованномсостоянии вплоть до темепратуры Тс = –9°С. Тепловое расширениезастеклованной полимерной матрицы древесины характеризуетсякоэффициентом линейного термического расширения (сжатия), равногоα1 = 7,54⋅10–5 град.–1

В точке В (Тс) начинается термомеханическое деформированиеаморфной части матрицы, находящейся в высокоэластическомсостоянии. Деформирование является результатом непрерывногоснижения модуля сетки (с ростом температуры) при последовательномпереходе в «золь» – состояние полимерных макромолекул или ихфрагментов (в порядке увеличения молекулярной массы полимер-гомологов).

89

Рис. 29. Термомеханическая кривая древесины осины

Кривая ВС, огибающая все деформационные скачки, представляетсобой переходную область ТМК. Приращение деформации (∆Hi) прилюбой температуре (Тi) в переходной области пропорциональновесовой доле гомологов, достигших состояния молекулярного течения,а их молекулярная масса пропорциональна ∆Т = Тi – Тс.

В точке С завершается процесс накопления деформации, иполимер переходит в состояние плато высокоэластичности. В этомсостоянии расширение полимера происходит за счет увеличения в немгеометрического свободного объема (Vf) и характеризуетсякоэффициентом линейного термического расширенияα2 = 27,1⋅10–5 град–1. Рассчитанное из данных α1, α2 и Тс, значениеVf = 0,155, характеризует аморфную фракцию древесины как жестко-цепный полимер, а полученное отношение α2 к α1, равное 3,6,является главным критерием аморфности фракции (α2 /α1 < 6).

В точке Д начинается процесс интенсивного накоплениядеформации расширения полимера, характерного для процессовплавления его кристаллической фракции с α3 = 450⋅10–5 град.–1 и

90

Тпл′ = 37°С (отношение α3/α2, значительно превышает по величине

соотношение α2/α1). Функцию «узлов» разветвления в структуреаморфного блока выполняют кристаллиты, посколькупсевдосетчатая структура аморфной фракции создается проходнымимакромолекулами, не вошедшими в кристаллический блок. Процессплавления закристаллизованных фрагментов макромолекул древесинынаблюдается до 74°С (точка Е).

При дальнейшем повышении температуры образца скоростьнакопления деформации расширения резко снижается, происходитаморфизация макромолекул в состоянии «размораживания»сегментальной подвижности (прямая ЕК – плато высокоэластичности).Псевдосетчатая структура аморфизованного кристаллическогополимера начинает последовательно переходить в состояние«молекулярного течения» межузловых гомологов этой фракции (вточке К). Переходная область ТМК, как и у чисто аморфного блока,ограничена кривой КМ. Анализ кривой КМ дает информацию опараметрах ММР макромолекул кристаллического блока.

«Узлами» разветвления в псевдосетчатой структуреаморфизованного блока являются более термостойкие кристаллическиеструктуры с температурой начала плавления, равной 159°С (Тпл

′′).Плавление этого блока продолжается вплоть до температурыТf = 234°С (точка О), выше которой начинается процессмолекулярного течения полимерной матрицы древесины (криваяОО1).

Переходная область аморфной и аморфизованной фракций(кривые ВС и КМ соответственно) – это псевдоинтегральные функцииММР входящих в их структуры фрагментов макромолекул.Усредненные молекулярные характеристики, рассчитанные по этим

кривым, имеют следующие значения: 31013,5 ⋅=′nM , 3102,18 ⋅=′

wM ,

(К' = 1,35), 3109,46 ⋅=″nM , 3103,64 ⋅=″

wM , (К'' = 1,37) (соответствен-но для аморфной и аморфизованной фракций).

Высокотемпературный кристаллический блок имеет61080,2 ⋅=nM и 61030,3 ⋅=wM (К = 1,18). Функции ММР в аморфном

и обоих кристаллических блоках, нормированные каждая к единице,приведены на рисунке 30.

91

Рис. 30. Функции ММР аморфного(1), аморфизованного (2) и туго-плавкого кристаллического (3)блоков

Таким образом, метод ТМС позволяет зафиксировать для древе-сины пять Tп при –9, 37, 74, 159, 234°С. С использованием других мето-дов для древесины фиксируют, как правило, не более одного–трех Тп.

Тп могут быть обусловлены разрывом слабых Н-связей иколебаниями освободившихся ОН-групп лигнина, гемицеллюлоз,целлюлозы, заторможенным движением сегментов макромолекулкомпонентов, плавлением лигнина, гемицеллюлоз, целлюлозы. Нижеприведены результаты термомеханических исследований отдельныхкомпонентов: целлюлозы и лигнина, выделенных из описанной вышедревесины осины. Лигнин выделяли по методу Пеппера в модификацииЧудакова, а целлюлозу – методом Кюршнера–Хоффера [53, 96].

2.3.1.2. Анализ термомеханической кривой лигнина

Термомеханическая кривая лигнина приведена на рисунке 31 [97].В диапазоне от –100 до 150°С с повышением температуры полимеранаблюдается непрерывный переход всех трех состояний его аморфногоблока, начиная, естественно, со стеклообразного и заканчивая областьюплато высокоэластичности псевдосетчатой структуры. Расширение взастеклованном состоянии (прямая АВ) происходит с постояннойскоростью, равной коэффициенту линейного термического расширенияα1 = 9,01⋅10–5 град–1. При температуре в точке В (Тс = –46°С) изменяетсяскорость теплового расширения полимера (дилатометрическая прямаяВВ'), при этом одновременно проявляется противоположно направлен-ный деформационный процесс термомеханического (пенетрационного)деформирования.

92

Рис. 31. ТМК диоксан-лигнина древесиныосины

Деформирование происходит за счет снижения модуля физическойсетки при переходе всех межузловых гомологов псевдосеткиаморфного блока (начиная с самых коротких, длиной в сегмент Куна) всостояние течения.

При температуре в точке С (Tα) заканчивается снижение модулянагруженного полимера переходом в состояние течения самоговысокомолекулярного гомолога. Огибающая всех деформационныхскачков в температурной области Тс – Тα формирует переходнуюобласть ТМК лигнина (кривая ВС), которая, согласно теории ТМС,является псевдоинтегральной кривой ММР межузловых цепейаморфного блока.

Рассчитанные усредненные молекулярные параметры сеткиаморфного блока равны: 31060,0 ⋅=cnM , 31083,0 ⋅=cwM , К = 1,88.

Псевдосетчатая структура аморфного блока сформирована«узлами разветвления» физической природы, основу которыхсоставляют ориентированные фрагменты макромолекул лигнина.Степень этой ориентации становится определенной после оценки

93

скорости расширения полимера после завершения процессадеформирования в области плато высокоэластичности (прямая СД).Скорость этого расширения характеризуется коэффициентомлинейного термического расширения α2 = 51,50⋅10–5 град–1. Величинасвободного объема Vf = 3(α2 – α1) Tc = 0,289 при Тс = –46°С характернадля жесткоцепного полимера с ограниченной подвижностьюмежузловых цепей блока.

В точке Д (Т'пл = 19°С) на ТМК лигнина наблюдается резкоеувеличение скорости его расширения – α3 = 208,3⋅10–5 град–1. Величинаα3/α1 = 23,1 >> 6, что является критерием отнесения процессарасширения в области кривой ДК к плавлению закристаллизованныхфрагментов макромолекул лигнина, являющихся «узламиразветвления» для псевдосетчатой структуры аморфноготопологического блока лигнина. Плавление низкоплавкойкристаллической модификации, начавшееся при Т'пл, завершаетсяпереходом ее в состояние течения (кривая К'К). Это состояниепродолжается до температуры в точке М, выше которой вновьнаблюдается процесс расширения со скоростью выше критическойα4/α1 > 6 (α4 = 185,0⋅10–5 град.–1). Это плавится втораявысокотемпературная кристаллическая модификация с Тпл" = 90°С.Процесс течения самого низкомолекулярного закристаллизованногофрагмента начинается при 104°С, а самого высокомолекулярного – приТf = 108°С.

Молекулярно-массовые характеристики закристаллизованныхфрагментов макромолекул любой природы рассчитываются из тех жесоотношений, что и у застеклованных макромолекул: для низко- и

высокоплавкой модификации они равны соответственно 1580' =кр

nM ,

5010' =кр

wM , 5010'' =кр

nM , 10000'' =кр

wM с полидисперсностьюК' = 3,17 и К" = 2,0.

Весовое соотношение фрагментов макромолекул лигнина,организованных в различные топологические блоки, определяется изсопоставления суммарной термомеханической деформации в каждомиз блоков: для аморфного и обеих кристаллических модификацийсоставляет 0,14 : 0,47 : 0,39 соответственно.

94

2.3.1.3. Сравнительная характеристика свойств древесины,целлюлозы и лигнина

Термомеханические кривые целлюлозы, так же как лигнина идревесины имеют вид, характерный для полимеров аморфно-кристаллического строения.

Целлюлоза имеет аморфно-кристаллическое строение. Весоваядоля аморфной фазы – 0,22, причем она состоит из двух фракций сТс = –27°С (0,13) и Тс = 135°С (0,09). В кристаллической фазезафиксирована низкоплавкая фракция с весовой долей 0,72.

Аморфная доля в лигнине составляет 0,14. Две кристаллическиефракции с Тпл = 19°С и Тпл = 90°С имеют весовые доли 0,47 и 0,39соответственно.

Псевдосетчатая структура аморфного блока лигнинасформирована «узлами разветвления» физической природы, основукоторых составляют ориентированные фрагменты макромолекуллигнина – кластеры. Аморфное состояние лигнина характеризуетсявеличиной свободного геометрического объема Vf = 0,289, чтопозволяет отнести его к жесткоцепным полимерам с ограниченнойподвижностью межузловых цепей блока.

Ниже, в таблице 11, приведены молекулярно-релаксационныехарактеристики образцов древесины, лигнина и целлюлозы,выделенных из нее.

Судя по литературным данным [98], и данным, полученным длякомпонентов древесины методом ТМС, переход при –9°С в древесине,очевидно, обусловлен заторможенными колебаниями боковых цепейлигнина (–46°С) и целлюлозы (–27°С), связанных в лигноуглеводнуюматрицу (табл. 11).

Переходы при 25–37°С Горинг с соавторами [92] объясняютразрывом слабых Н-связей и началом ротационных колебанийосвободившихся ОН-групп. Этот переход был установлен для лигнина,гемицеллюлоз, целлюлозы. Переход при 37–74°С, установленныйметодом ТМС для древесины осины – это Тпл низкотемпературногокристаллического блока. В данный температурный интервал входяттемпературы плавления целлюлозы и лигнина. Низкотемпературныйкристаллический блок структуры целлюлозы характеризуетсяТпл = 11°С (Тf = 33°С), лигнина – Тпл = 19°С (Тf = 42°С).

95

Таблица 11. Молекулярно-релаксационые характеристики образцовдревесины, лигнина и целлюлозыХарактеристики

полимеровДревесинаосины

Лигнин Целлюлоза

Низкотемпературный аморфный блокТс, °С -9 -46 -27α1⋅105 град–1 7,54 9,01 5,60α2⋅105 град–1 27,1 51,5 29,41Vf 0,155 0,289 0,176

310⋅cnM 13,5 0,60 0,53310⋅cwM 18,2 0,83 0,71

K 1,35 1,38 1,34ϕa 0,10 0,14 0,13

Высокотемпературный аморфный блокТс, °С 135α1⋅105 град–1 –α2⋅105 град–1 20,23Vf –

nM 1226,7

wM 2733,0

K 2,23ϕa 0,09Tf 230

Кристаллический блок 1Тпл°С 37–74 19 11Тf°С 33 42α3⋅105 град.–1 450 208,3 113,2

nM 1,58 39,8

wM 5,01 39,8

K 3,17 1,0ϕ 0,47 0,72

Кристаллический блок 2Тпл°С 159 90Тf°С 234 108α4⋅10-5 град.–1 185

крnM 28 105 5,01крwM 33 105 10,0

K 1,18 2,021кркр ϕϕ + 0,90 0,39

96

Кристаллический высокотемпературный блок лигнина плавитсяпри Тпл = 90°С и Тf = 108°С. Переход при 80–108°C Горинг объясняетзаторможенным движением сегментов макромолекул лигнина. Такимже образом можно объяснить и переход при 74°С, зафиксированныйдля древесины осины.

Целлюлоза, выделенная из древесины осины, характеризуетсяаморфно-кристаллическим строением, причем аморфная фаза имеетдиблочное строение. Высокотемпературный аморфный блокхарактеризуется Тf = 230°С и имеет Тпл = 135°С. Таким образом, Тп вобласти 234°С, найденный для древесины методом ТМС – это область,в которой начинается скорее всего молекулярное течениемакромолекул целлюлозы.

Литературные данные по Тп гемицеллюлоз различны: 180–181°Сдля древесины сосны [91]; 167–170°С - для древесины березы [93], уизолированных гемицеллюлоз, содержащих ацетильные группы, Тправен 148°С. Высокотемпературный аморфный блок целлюлозы поданным ТМС плавится при Тпл=135°С. Таким образом, очевидно, что Тппри 159°С в древесине скорее всего обусловлен размягчениемцеллюлозы и гемицеллюлоз.

2.3.2. Характеристика релаксационного и фазового состояниядревесины, подвергнутой механообработке

Метод ТМС позволяет выявить тонкие изменения врелаксационном и фазовом состоянии древесины после механо-обработки [95].

Механообработка древесины приводит к значительнымизменениям ее молекулярной и топологической структуры. С помощьюметода ТМС установлены значительные отличия в соотношениикристаллических и аморфных фракций исходной имеханообработанной древесины и температуры плавлениякристаллических модификаций (табл. 12). Так, механообработка ввиброцентробежной мельнице с шарами в качестве мелющих тел и впланетарной мельнице сопровождается появлением новыхкристаллических модификаций и полным исчезновением аморфнойфракции в структуре древесны.

97

Таблица 12. Характеристика структуры измельченной древесиныосиныИсходная древесина осины(ДО)*

Аморфно-кристаллический полимерсоотношение аморфной икристаллической фракций: 0,19 : 0,81

ДО, механообработанная напланетарной мельнице втечение 2 мин

Кристаллический полимер, содержит2 типа кристаллических структур:

С541 °=плT , С1982 °=плTДО, механообработанная навиброцентробежной мельницес шарами в течение 10 мин

Аморфно-кристаллический полимер(соотношение фракций 0,18 : 0,82),содержит 2 типа кристаллическихструктур: С371 °=плT , С1972 °=плT

ДО, механообработанная навиброцентробежной мельнице сцилиндрами в течение 10 мин

Аморфно-кристаллический полимер,соотношение аморфной икристаллической фракций: 0,37 : 0,63

Примечание – подготовка всех образцов к испытанию одинаковая

На рисунке 32 приведена термомеханическая кривая образцадревесины, измельченного на планетарной мельнице, котораяхарактерна для кристаллического полимера (α2 /α1 > 10). Коэффициентлинейного термического расширения (α1 = 5,95⋅10–5 град–1) являетсявеличиной одного порядка с аналогичным параметром в аморфномблоке образца исходной древесины.

Рис. 32. Термомеханическая кривая образца древесины осины,измельченного в планетарной мельнице в течение 2 мин

98

При плавлении полимерных кристаллов (ТплI = 49°C) начинаетсяинтенсивное накопление деформации расширения со скоростьюα2 = 80⋅10–5 град–1. Завершается этот процесс при 85°C аморфизациейрасплавленного полимера с последующим (при повышениитемпературы) переходом в характерное для этой фракции состояниетермомеханического высокоэластического деформирования и выходомв область плато высокоэластичности (при повышении эластичности).

Аморфизованная полимерная фракция имеет псевдосетчатуюструктуру, «узлами» сетки которой являются кристаллическиефрагменты с Тпл′′ = 198°C, более высокой, как и у исходной древесины[99]. Выше этой температуры вновь наблюдается увеличение скоростинакопления деформации расширения – плавление полимерныхкристаллов, которое завершается при 240°C переходом в режиммолекулярного течения.

Молекулярно-массовые характеристики фрагментов макромолекулв обоих кристаллических блоках равны соответственно:

51014,2 ⋅=′cnM , 5100,3 ⋅=′cwM , и K′ = 1,40; 6101,1 ⋅=′′cnM ,6104,1 ⋅=′′cwM и K′′ = 1,27.

Весовое соотношение между блоками составляет 0,64 : 0,36.Если сопоставить молекулярно-топологическое строение

полимерной матрицы древесины осины после механообработки вразных мельницах (сконструированы и изготовлены в Институте химиитвердого тела и механохимии СО РАН), то можно сделать ряд выводов.

При измельчении древесины в планетарной мельницеувеличивается общая степень кристалличности матрицы, изменяетсявесовое соотношение между кристаллическими структурами имолекулярными параметрами фрагментов цепей, их составляющих.

Метод ТМС позволяет зафиксировать изменения в структуредревесины даже в случае незначительного различия впродолжительности механообработки.

Рассмотрим это на примере древесины, обработанной ввиброцентробежной мельнице (ВЦМ) с шарами в качестве мелющихтел в течение 10 и 20 мин.

Образец древесины, измельченный в течение 10 мин, имеетаморфно-кристаллическое строение с двумя кристаллическимимодификациями с Тпл′ = 37°С (у исходной древесины 37°С) и

99

Тпл′′ = 197°С (у исходной древесины 159°С). Молекулярное течениеобразца начинается при Тf = 233°С (у исходной древесины 234°С).Легкоплавкая кристаллическая модификация имеет молекулярнуюмассу порядка 723,0 ⋅ 103, а тугоплавкая – 716,0 ⋅ 103.

Сегментальная релаксация цепей аморфного блока начинается приТс = –43°С (у исходной древесины –9°С). Коэффициенты термическогорасширения в стеклообразном и высокоэластическом состояниях равнысоответственно α1 = 3,64 ⋅ 10–5 град–1 (у исходной древесины –α1 = 7,54 ⋅ 10–5 град–1) и α2 = 22,64 ⋅ 10–5 град–1 (у исходной древесиныα2 = 27,1 ⋅ 10–5 град–1). Свободный геометрический объем – 0,131, чтохарактерно для жесткоцепного полимера с затрудненнойподвижностью макромолекул.

Весовое содержание туго- и легкоплавкой кристаллическихмодификаций и аморфного блока соотносится как 0,25 : 0,57 : 0,18.

Молекулярная масса межузловых цепей в псевдосетке аморфногоблока равна: 31055,13 ⋅=cnM , 31093,18 ⋅=cwM и K = 1,40. ФункцияММР унимодальна, симметрична.

Образец древесины после механообработки в ВЦМ в течение 20мин (рис. 33), в отличие от исходной древесины и образца,механообработанного в ВЦМ в течение 10 мин, имеет аморфно-кристаллическую, моноблочную для каждого типа структуру.

У анализируемого образца на этапе молекулярного течения притемпературе около 140°С начинается процесс термодеструкции споявлением разветвленности или даже сшивания, которыеприостанавливают течение. Оно возобновляется вновь уже притемпературе 224°С.

Сегментальная релаксация цепей аморфного блока начинается приТ = 0°С, что свидетельствует о значительном снижении гибкости цепейпо сравнению с исходным и подвергнутым механообработке в течение10 мин образцами древесины.

Расширение аморфной фракции полимера в застеклованном ивысокоэластическом состояниях происходит со скоростью, равнойсоответственно α1 = 4,20 ⋅ 10–5 град–1 и α2 = 12,50 ⋅ 10–5 град–1, чтопредопределено геометрическим свободным объемом Vf = 0,068. Этавеличина характерна для плотно упакованной структуры,приближающейся к кристаллическому состоянию.

100

Рис. 33. Термомеханическая кривая образца древесины осины,обработанного в виброцентробежной мельнице в течение 20 мин

Рис. 34. Функции ММР цепей в низко- (1) и высокотемпературном (2)аморфном блоках образца древесины осины, измельченного ввиброцентробежной мельнице в течение 20 мин

101

Закристаллизованные фрагменты макромолекул полимераначинают плавиться при 61°С, переходя в состояние молекулярноготечения при Тf = 81°С. Весовое соотношение между кристаллической иаморфной фракциями равно 0,83 : 0,17. Функции молекулярно-массового распределения цепей в обеих фракциях приведены нарисунке 34, а усредненные молекулярные характеристики цепей вкристаллических и аморфных блоках равны соответственно

33,85 10 ;nM = ⋅ 32, 24 10 ;cnM = ⋅ K = 4,2;316,3 10 ;cwM = ⋅ 32,92 10 ;cwM = ⋅ K = 1,3.

2.3.3. Релаксационное и фазовое состояние модифицированнойдревесины с термопластичными свойствами

Известны химические реакции древесины, которыесопровождаются образованием продуктов, обладающих термопластич-ными свойствами и растворимых в органических растворителях. Такиесвойства характерны для производных с гидрофобными заместителямивместо гидроксильных групп в компонентах древесины – целлюлозе,гемицеллюлозах, лигнине. Метод ТМС является довольноинформативным для определения релаксационных параметров,фазового состояния и молекулярных характеристик такого типапроизводных. Рассмотрим это на примерах образцов бензилированной[100, 101] и ацилированной древесины [102, 103].

Бензилирование древесины осины в течение 2 ч существенноизменяет строение ее полимерной матрицы, о чем свидетельствуетналичие только двух температурных переходов на ТМК продуктовбензилирования. Продукт бензилирования имеет Тп при 39°С(плавление) и 125°С (течение) (рис. 35). Температурный переход при39°С, очевидно, обусловлен разрывом слабых Н-связей и колебаниямиосвободившихся ОН-групп. Переход при 125°С – размягчениебензилированных гемицеллюлоз, лигнина, целлюлозы.

Полностью исчезает аморфная фракция полимера, которая былаобнаружена в исходной древесине. При практически 100%кристалличности продукта бензилирования существенно повысиласьоднородность фазового состава – из диблочной структуратрансформировалась в моноблочную. Коэффициенты линейноготермического расширения в закристаллизованном состоянии исостоянии плавления кристаллов равны соответственноα1 = 12,5⋅10–5 град–1 и α2 = 233⋅10–5 град–1 (отношение α2/α1 >> 10,свидетельствует о кристаллическом состоянии).

102

Рис. 35. ТМК древесины, бензилированной в течение 2 ч

Увеличение продолжительности бензилирования до 8 ч повышаетглубину модифицирующего воздействия, проявляющуюся в некоторомнарушении регулярности структуры цепи и в связи с этим появлениемнебольшой доли аморфной фракции. Коэффициенты линейноготермического расширения в застеклованном и высокоэластическомсостояниях и соответствующей величине температуры стеклованиядают величину геометрического свободного объема, равную Vf = 0,098,присущую гибкоцепному полимеру.

Древесина, подвергавшаяся бензилированию в течение 8 ч, имеетаморфную фракцию с температурой стеклования -15°С (весовая доля0,06) и кристаллическую фракцию (весовая доля 0,94) с Тпл = 71°С ипереходит в режим молекулярного течения при 124°С (рис. 36).Расширение кристаллического полимера при плавлении происходит соскоростью α3 = 240⋅10–5 град–1

. Это свидетельствует о том, что всекомпоненты древесины бензилируются и размягчаются при низкихтемпературах. Продукты термопластичны и однородны, чтоподтверждается их высокой растворимостью в органическихрастворителях.

103

Рис. 36. ТМК древесины, бензилированной в течение 8 ч

Ацилированная древесина представляет собой высокополимернуюкомпозицию сложных эфиров целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз,содержащих в своем составе остатки уксусной и масляной кислот. ТМКэтого продукта типична для линейного полимера аморфной структурыс температурой стеклования Тс = 44°С и более низкой гибкостью цепейпо сравнению с образцом исходной древесины (рис. 37). Процесс рас-ширения полимера в застеклованном состоянии характеризуется коэф-фициентом линейного термического расширения α1 = 11,08⋅10–5 град–1.При температуре в точке В на ТМК появляется термомеханическая(пенетрационная) деформация, характерная для стадииразмораживания сегментальной подвижности и завершающая стадиюнакопления высокоэластического деформирования со скоростьюα2 = 67,5⋅10–5 град–1 (прямая АВ).

При температуре в точке В самые низкомолекулярныеполимергомологи с молекулярной массой, пропорциональной∆Т = Тс–Тi, переходят в «золь»-состояние, а вызванное этим снижениемодуля физической сетки приведет к приращению термомеханическойдеформации ∆Нi. При дальнейшем росте температуры образца всевысокомолекулярные гомологи, достигая такого состояния, формируютпереходную область его ТМК как огибающей деформационныхприращений за счет всех присутствующих в полимере гомологов.

104

Рис. 37. ТМК смешанного ацетата-бутирата древесины

В точке О начинается процесс молекулярного течения полимера.Температура начала молекулярного течения данной полимернойкомпозиции равна 113°С.

Геометрический свободный объем равен Vf = 0,53. Эта величинанеестественно велика для аморфного полимера. К тому же на пределевозможного находится и соотношение между α2 и α1. Величина этогоотношения, равная 6–7, является пороговой при отнесении полимера каморфному или кристаллическому состояниям. Ацетат-бутиратдревесины имеет промежуточный тип структуры, так называемыйпсевдокристаллический.

Таким образом, на термомеханической кривой ацетата-бутиратадревесины зафиксировано только два Тп: при 44 и 113°С, чтозначительно отличает его от исходной древесины (в древесинекристаллический высокотемпературный блок переходит в состояниемолекулярного течения только при 234°С). Низкое значениетемпературы текучести (113°С) свидетельствует о высокой степенипластифицирования древесины при введении ацильных групп вмакромолекулы ее отдельных компонентов.

105

2.3.4. Фазовое и релаксационное состояниякарбоксиметилпроизводных древесины по даннымтермомеханической спектроскопии

2.3.4.1. Анализ термомеханической кривой продуктовкарбоксиметилирования в суспензионной среде

Фазовое и релаксационное состояние полимеров иливысокомолекулярных композиций, их молекулярные характеристикиопределяются природой растворителя, в котором проводится их синтез[104–106]. Рассмотрим это на примере реакции карбоксиметилированиядревесины в различных органических растворителях. Продуктыреакции – высокомолекулярные композиции, состоящие изкарбоксиметиловых эфиров целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина исодержащие незначительные количества незамещенных компонентов, очем косвенно можно также судить по ТМК. Сравнительный анализпоказал, что продукты со схожим фазовым и релаксационнымсостояниями образуются в растворителях, относящихся к одной группе,согласно их классификации.

Фазовое состояние и релаксационные характеристики древесины,карбоксиметилированной в среде диоксана, четыреххлористогоуглерода, ацетона, имеют сходное строение [106].

Карбоксиметилдревесина, полученная в CCl4, – это полимернаякомпозиция аморфно-кристаллического строения (рис. 38). Весоваядоля аморфной фазы – 0,02. В кристаллической фазе зафиксированынизкоплавкая и высокоплавкая фракции с весовыми долями 0,63 и 0,35соответственно. Псевдосетчатая структура аморфного блокахарактеризуется Тc = -35°С, коэффициентом линейного термическогорасширения в стеклообразном состоянии (прямая АВ)α1 = 3,28⋅10–5 град–1, и следующими молекулярно-массовымихарактеристиками:

31076,0 ⋅=cnM , 31001,1 ⋅=cwM , К = 1,32. «Узламисетки» являются закристаллизованные фрагменты цепей стемпературами плавления, равными –5, –28, –61°С. Коэффициентлинейного термического расширения α3 = 184,3.10–5 град–1. Отношение

1013 >>αα – критерий классификации фазы как кристаллической.Плавление переходит в молекулярное течение составляющих ихзвеньев с молекулярной массой 3109,125 ⋅=′крM .

106

Рис. 38. Термомеханическая кривая продукта карбоксиметилированиядревесины в среде ССl4

Температура плавления высокотемпературного кристаллическогоблока равна 184°С, коэффициент линейного термического расширенияα3 = 184,3.10–5 град–1

, 3102,316 ⋅=′′крM .

При Тf = 226°C весь полимер ведет себя как расплав, а усредненнаяпо всем фракциям молекулярная масса равна

33 1017063,01002,0 ⋅=′′+⋅= крw MM .

Карбоксиметилдревесина, полученная в среде диоксана, – этополимерная композиция аморфно-кристаллического строения свесовыми долями 0,19 и 0,81 соответственно. Псевдосетчатая структурааморфного блока характеризуется Тc = –27°С, α1 = 4,7⋅10–5 град–1,α2 = 22,3⋅10–5 град–1. Отношение α2/α1 = 4,7 < 6 – критерий аморфностифазы.

«Узлы сетки» – кристаллические фрагменты с Тпл = 17°С, скоэффициентом линейного термического расширения при плавлении,равном α3 = 50.10–5 град–1 (α3/α1 > 10), молекулярно-массовыми

107

характеристиками фрагментов 310100 ⋅== wn MM . Температураначала течения расплава 49°С, завершение течения расплава 158°С,переход в область плато высокоэластичности с коэффициентомлинейного термического расширения α3 = –3,62⋅10–5 град–1.

Карбоксиметилдревесина, полученная в среде ацетона – этополимерная композиция аморфно-кристаллического строения (рис. 39).Аморфная фаза проходит через все три релаксационных состояния. Этиже состояния выявлены для кристаллической фазы. Весовая доляаморфной фракции – 0,14, релаксационные и молекулярно-массовыехарактеристики – Тс = -59°С, 15

1 1064,4 −−⋅= градα , 152 1071,12 −−⋅= градα ,

Vf = 0,052; 3102,15 ⋅=cnM , 3108,21 ⋅=cwM , К = 1,44.«Узлы сетки» – кристаллические фрагменты с проходящими через

них межузловыми цепями. Фрагменты начинают плавиться при 26°С,15

3 107,285 −−⋅≈ градα , 3105,316 ⋅=крM . Плавление завершается при

71°С, и полимерная композиция переходит в режим молекулярноготечения. Весовая доля фракции 0,86.

Усредненная по блокам молекулярная масса продуктакарбоксиметилирования древесины осины в среде ацетона в первомприближении может быть рассчитана из соотношений:

3102,27286,014,086,0 ⋅≅⋅≅⋅+⋅= крcwкрw MMMM ;

3106,10814,014,086,0 ⋅≅≅+= cncnкрn MMMM ; K = 2,51.

Методом ТМС установлено, что проведениекарбоксиметилирования в таких растворителях, как бензол, гексан,этилацетат способствует превращению полимерной композициидревесины из аморфно-кристаллической в полностью аморфизованную.Продукты реакции, полученные, например, в гексане и бензоле – этополимерные композиции с полностью аморфизованной псевдосеткой,«узлами сетки» в которых выступают топологические узлыпереплетения и кластерные «узлы».

Рассмотрим подробнее характеристики образцов карбоксиметил-древесины, полученных в этих растворителях.

108

Рис. 39. Термомеханическая кривая продукта карбоксиметилированиядревесины в среде ацетона

Рис. 40. Термомеханическая кривая продукта карбоксиметилированиядревесины в среде бензола

109

Карбоксиметилдревесина, синтезированная в бензоле, – этополимерная композиция псевдосетчатого строения, полностью аморфи-зованная с Тс = –10°С, α2/α1 < 6 (свидетельствует об аморфизации стру-ктуры) (рис. 40). «Узлы сетки» – полиассоциаты кластерного типа,устойчивые до 181°С, и топологическая сетка переплетений. Коэф-фициент линейного термического расширения 15

3 1063,5 −−⋅−= градα

(прямая ОТ), молекулярно-массовые характеристики 3102,151 ⋅=cnM ,3109,216 ⋅=cwM , К = 1,43.

Карбоксиметилдревесина, полученная в среде гексана, – этополимерная композиция с полностью аморфизованной псевдосеткой(Тс = 24°С). Физические «узлы сетки» – топологические узлыпереплетения, причем концентрация их выше, чем в бензоле.Температура течения композиции в целом более 163°С.

Карбоксиметилдревесина, полученная в среде этилацетата, –полимерная композиция с полностью аморфизованной псевдосеткой,но с более гибкими цепями, поскольку Тс = –10°С;

151 100,5 −−⋅= градα ,

152 1083,20 −−⋅= градα . Физические «узлы сетки» – переплетения

цепей (90%), кластерные узлы (10%), 153 100,49 −−⋅−= градα . Молеку-

лярно-массовые характеристики – 3105,477 ⋅=cnM , 3107,723 ⋅=cwM ,К = 1,52

Структура продукта карбоксиметилирования древесины,синтезированного в изоамиловом спирте, отличается отсинтезированных в средах гексана и бензола тем, что в псевдосетчатойкомпозиции аморфного строения полностью отсутствуют топологи-ческие узлы переплетения. Его ТМК типична для полимеров схимическими (рис. 41) или кластерными узлами разветвления,термическая стабильность которых соизмерима с термостойкостьюковалентных связей в химическом узле. Тс полимера составляет 64°С,что свидетельствует о возрастании в нем плотности межцепноговзаимодействия.

Молекулярные параметры в межузловых цепях его сетчатойструктуры равны: 3102,83 ⋅=cnM , 3100,119 ⋅=cwM , К = 1,43.

110

Рис. 41. Термомеханическая кривая продукта карбоксиметилированиядревесины в среде изоамилового спирта

Термодеструкция сетки начинается при температуре 219°С (точкаД). Геометрический свободный объем аморфной фракции,рассчитанный по Симха–Бойеру ( '

12 )(3 cf TV ⋅−= αα ), равен 0,184. Эта

величина характерна для жесткоцепного полимера.Термомеханическая кривая продукта карбоксиметилирования

древесины в среде изобутилового спирта типична для аморфногополимера диблочного строения, но со значительно более гибкимимежузловыми цепями в псевдосетке низкотемпературного блока( 70cT С′ = − ) и фрагментами цепей высокотемпературного блока

( 29cT С′′= − ), по сравнению с продуктом карбоксиметилирования всреде изоамилового спирта.

В целом продукты имеют сходное строение. Коэффициентылинейного термического расширения в застеклованном ивысокоэластическом состояниях равны соответственно

151 1027,2 −−⋅= градα , 15

2 1029,8 −−⋅= градα . Молекулярно-массовые ха-рактеристики в псевдосетке низкотемпературного блока равны:

111

31057,0 ⋅=cnM , 31076,0 ⋅=cwM , К = 1,34. Молекулярные характери-стики фрагментов макромолекул высокотемпературного блока равны:

3108,450 ⋅=cnM , 3108,862 ⋅=cwM , К = 1,91. Весовое соотношениемежду низко- и высокотемпературными блоками равно соответственно0,62 : 0,38, а усредненные по блокам значения молекулярных массравны: 3109,0 ⋅≅cnM , 3109,327 ⋅≅cwM . Температура начала теченияполимера Тf = 29°С.

Топологическая структура продукта карбоксиметилированиядревесины осины в среде н-бутилового спирта необычна в том плане,что наблюдаемая практически во всех проанализированных продуктахполифильность макромолекул распределена в объеме как ни в одном изпродуктов. Разные по активности группировки в макромолекулахдревесины, карбоксиметилированной в н-бутаноле, в температурноминтервале от –100 до +50°С формируют два аморфных блокапсевдосетчатого строения с температурами стеклования CTc 76−=′ и

CTc 14−=′′ (рис. 42).Структурообразующими для низкотемпературного блока

фрагментами (узлами сетки) выступают застеклованные звеньявысокотемпературного блока. «Узлами» же сеткивысокотемпературного псевдосетчатого блока являются, в своюочередь еще более полярные и стеклующиеся при 28°С звеньямакромолекул продукта карбоксиметилирования в среде н-бутанола.

Молекулярно-массовые характеристики фрагментовмакромолекул, образующих блоки, равны соответственно:

3100,2 ⋅=′cnM , 31063,2 ⋅=′cwM , 31,1=′K ;31072,1 ⋅=′′cnM , 3103,2 ⋅=′′cwM , 31,1=′′K ;

3103,4 ⋅=′′′cnM , 3106,8 ⋅=′′′cwM , 0,2=′′′K .Весовое соотношение между блоками составляет 0,52 : 0,39 : 0,09.

Усредненные по блокам значения молекулярных масс продукта равны:31096,1 ⋅=сnM , 3101,2 ⋅=сwM , К = 1,07.

112

Рис. 42. Термомеханическая кривая продукта карбоксиметилированиядревесины в среде н-бутанола

2.3.4.2. Свойства карбоксиметилпроизводных, полученныхтвердофазным способом

Данные о структуре и релаксационных характеристиках продуктовтвердофазного карбоксиметилирования древесины и ее компонентов,полученные методом ТМС, могут быть использованы дляосуществления направленного синтеза водорастворимых продуктов сзаданными свойствами [95, 106, 107].

Сравнительный анализ структуры карбоксиметилированныхобразцов лигнина, целлюлозы, холоцеллюлозы и древесиныпоказывает, что в более сложной высокомолекулярной композиции –древесине – в процессе реакции происходят неоднозначные измененияс отдельными компонентами (целлюлозой, лигнином,гемицеллюлозами), что приводит к образованию высококристалличныхпродуктов реакции.

Образованию продуктов с более высоким содержаниемкристаллической фракции способствует обработка древесины ввиброцентробежной мельнице (ВЦМ) в присутствии гидроксида

113

натрия, а второй компонент реакционной смеси – монохлорацетатнатрия – способствует образованию продуктов с большим содержаниемаморфной фракции.

Изучение структуры древесины, обработанной в ВЦМ вприсутствии отдельных реагентов карбоксиметилирующейреакционной смеси, показывает, что оба реагента способствуютаморфизации структуры, но в большей мере это характерно длянатриевой соли монохлоруксусной кислоты. Полной аморфизацииобразцов не происходит ни в одном, ни в другом случае. Образцыдревесины содержат кристаллическую фракцию, с повышениемпродолжительности обработки ее массовая доля снижается болеезначительно при измельчении в присутствии натриевой солимонохлоруксусной кислоты.

Найденная закономерность отчетливо прослеживается приустановлении структуры продуктов карбоксиметилирования,полученных при последовательной загрузке реагентов в ВЦМ: сначалав реакторе измельчают опилки древесины и монохлорацетат натрия (10мин в одном эксперименте и 15 мин в другом), затем в реактордобавляют NaOH и продолжают реакцию еще 10 или 5 минсоответственно (общая продолжительность синтеза – 20 мин).

Образцы карбоксиметилированной древесины, полученные приразличной продолжительности синтеза с гидроксидом натрия (10 или5 мин), отличаются по релаксационным характеристикам и составуфракций. Образец, полученный при обработке древесины в течение10 мин с монохлорацетатом натрия, а затем еще в течение 10 мин сгидроксидом натрия, полностью кристалличный (рис. 43). ОбразецКМД, полученный при обработке древесины с монохлорацетатомнатрия в течение 15 мин, а затем с гидроксидом натрия в течение 5мин, имеет другой тип структуры полимера с соотношением аморфнойи кристаллической фракций 0,27 : 0,73 (рис. 44).

Принципиальное отличие термомеханической кривой,приведенной на рисунке 43, состоит в том, что различие в скоростяхрасширения полимера в замороженном состоянии (прямая АВ) и высо-коэластическом (прямая ВС) превышает 10. При α1 = 1,73·10–5 град–1 иα2 = 18,25·10–5 град–1. отношение α1/α2 = 10,5, что свидетельствует окристаллической структуре полимера, а его самый низко-температурный релаксационный переход при температуре в точке Весть не что иное, как начало плавления самой низкоплавкойкристаллической модификации Тпл' = 59°С.

114

Рис. 43. Термомеханическая кривая древесины осины,карбоксиметилированной при последовательной загрузке реагентов (10 минс ClCH2COONa, 10 мин с NaOH, мелющие тела – шары, d = 10 мм)

В процессе плавления она аморфизуется и в ней, как в обычномаморфном блоке, при температуре в точке С начинается накоплениетермомеханической деформации за счет непрерывного снижениямодуля физической сетки при последовательном (в порядке увеличениямолекулярной массы межузловых гомологов) переходе в режимтечения или «золь»-состояние макромолекул полимера. Этот процессзавершается при температуре в точке Д выходом на платовысокоэластичности псевдосетки аморфизованного кристаллическогоблока.

Термостабильность сетки в этой области определенакристаллическими «узлами» высокотемпературной модификации,которые начинают плавиться при Тпл′′ = 212°С. Заканчивается плав-ление этого блока при Тпл = 224°C переходом его цепей в состояниемолекулярного течения (кривая ОТ). Скорость расширения полимерапри плавлении α3 = 61,9·10–5 град–1. Температурный интервал стаци-онарного плавления ∆Т = 12°С, которому соответствует молекулярнаямасса закристаллизованных цепей, равная примерно 5,5·103.

Молекулярная масса цепей, составляющих низкотемпературнуюкристаллическую модификацию, равна: 3103,184 ⋅=сnM , 3109,267 ⋅=сwMи К = 1,45.

115

Весовое содержание в полимере низко- и высокоплавкойкристаллических модификаций соотносится как 0,94 : 0,06.

Характер кривой, приведенной на рисунке 44, свидетельствует отом, что в температурном интервале от –50°С до 140°С в полимеререализуется два псевдосетчатых аморфных блока и одинкристаллический.

Сегментальная релаксация цепей низкотемпературного аморфногоблока начинается при Тc' = –32°С. Это температура, при которойзавершается расширение застеклованного полимера. Его скорость –коэффициент линейного расширения α1 = 2,67.10–5 град–1 (прямая АВ).При температуре выше –32°С полимер находится в области платовысокоэластического расширения со скоростью α2 = 14,33.10–5 град–1

(прямая ВС). При температуре в точке Д начинается термо-механическое деформирование полимера, которое происходит за счетснижения модуля в псевдосетке низкотемпературного блока.Заканчивается этот процесс при температуре Тс"=29°С, при которойодновременно начинается размораживание сегментальнойподвижности в каркасных цепях псевдосетки высокотемпературногоаморфного блока (кривая ДМ – переходная область). Размораживаниепроисходит до температуры 96°С, выше которой полимер находится вобласти плато высокоэластичности.

При температуре 102°С начинается плавление сеткообразующихкристаллических «узлов», которое завершается при температуре 132°Сс переходом в состояние молекулярного течения (кривая ОТ).

Весовые доли низко- и высокотемпературного аморфных икристаллического блоков соотносятся как 0,09 : 0,18 : 0,73.Температурный интервал стабильной скорости расширения приплавлении кристаллического блока ∆T = 19°С, которому соответствуетмолекулярная масса закристаллизованных фрагментов макромолекул,равная 10–11⋅103.

Молекулярно-массовые характеристики межузловых цепей ваморфных низко- и высокотемпературном блоках равнысоответственно: 31099,2 ⋅=′cnM , 31085,3 ⋅=′cwM , K′ = 1,29,

3106,42 ⋅=′′cnM , 3106,59 ⋅=′′cwM , K′′ = 1,40.

116

Рис. 44. Термомеханическая кривая древесины осины,карбоксиметилированной при последовательной загрузке реагентов (15 минс ClCH2COONa, 5 мин с NaOH, мелющие тела – шары, d = 10 мм)

Образцы древесины, карбоксиметилированной в виброцентро-бежной мельнице с шарами в качестве мелющих тел при одновре-менной или последовательной загрузках реагентов, значительноотличаются между собой и от исходной древесины.

При последовательной загрузке реагентов в ВЦМ получаютсяпродукты с аморфно-кристаллической структурой, а приодновременной загрузке реагентов в реактор (например, в ВЦМ)образуются продукты с кристаллической структурой исоответствующими релаксационными характеристиками.Проиллюстрируем последнее положение более подробно на примерепроцесса карбоксиметилирования с различной последовательностьюзагрузки реагентов в реакционную камеру.

Последовательная загрузка реагентов: сначала в реакционнуюкамеру мельницы помещают навеску древесины, монохлорацетатанатрия и подвергают смесь механообработке в течение 15 мин, затем к

117

реакционной смеси добавляют соответствующее количествогидроксида натрия и подвергают реакционную массу механообработкееще в течение 5 мин. Выше уже были приведены релаксационные имолекулярно-массовые характеристики карбоксиметилдревесины,полученной таким методом. Характер ТМК (рис. 44) свидетельствует отом, что в температурном интервале от –50 до 140°С в полимернойкомпозиции реализуется два псевдосетчатых аморфных блока и одинкристаллический.

Одновременная загрузка реагентов: в реакционную камерумельницы добавляют навеску древесины, монохлорацетата натрия игидроксида натрия и подвергают смесь механообработке в течение 20мин. Ниже приведены релаксационные и молекулярно-массовыехарактеристики карбоксиметилдревесины, полученной даннымспособом (табл. 13).

Модифицированный в этих условиях образец древесины имеетструктуру полиблочного полимера. «Узлами» сетки в структурепсевдосетчатой аморфизованной фракции являются некристаллические фрагменты полимера, а аморфные ассоциированныеобразования из фрагментов макромолекул с более высокой плотностьюили энергией межцепного взаимодействия, чем в «межузловых» цепях.Область плато высокоэластичности высокотемпературногопсевдосетчатого блока имеет аномальный характер процессанакопления деформации и отрицательную величину скорости процессаα = –12,8⋅10–5 град–1.

Такой характер деформирования в области платовысокоэластичности предопределен присутствием в сетчатой(псевдосетчатой) структуре полимера топологических узловразветвления (переплетений межузловых цепей). Причем, чем выше ихдоля, тем больше отклонение коэффициента α от значений,характерных для чисто ковалентных сеток. В данном образце в сеткевысокотемпературного «аморфизованного» блока содержится порядка70–80% узлов топологической природы. Остальные «узлы» – этомежцепные полиассоциаты, устоявшие от разрушения при повышениитемпературы как в переходной области, так и в области платовысокоэластичности. Разрушение этих структур с переходом полимерав режим молекулярного течения начинается при 278°С.

118

Таблица 13. Релаксационные и молекулярные характеристикикарбоксиметилдревесины, полученной при одновременной загрузкереагентов

Кристаллический блок I Кристаллический блок IIα1⋅10–5 град–1 1,27 Тпл°С = Tc°С 96Тпл°С 28α2⋅10–5 град–1 62,47 α⋅10–5 град.–1 -12,8Vf Тf°С 278

310⋅cnM 111 310⋅cnM 96

310⋅cwM 153 310⋅cwM 129

K 1,38 K 1,34ϕ 0,56 ϕ 0,44

2.3.5. Фазовое и релаксационное состояние некоторых эфировцеллюлозы по данным термомеханической спектроскопии

Метод термомеханической спектроскопии позволяет выявитьтонкие детали релаксационного и фазового состояний целлюлозы и еепроизводных. Рассмотрим это на примере трех эфиров: триацетата(ТАЦ), нитрата (НЦ, содержание азота 12,1%), карбоксиметил-целлюлозы (КМЦ, содержание карбоксиметильных групп 21,2%).Целлюлоза и ее эфиры находятся в аморфно-кристаллическом фазовомсостоянии, с различными соотношениями аморфной и кристаллическойфаз и релаксационными характеристиками (табл. 14).

Целлюлоза имеет аморфно-кристаллическую топологическуюструктуру с двумя аморфными и одним кристаллическим блоками.Аналогичная топологическая структура сохраняется у АЦ, но схарактерными для каждого образца релаксационными характери-стиками. Топологическая структура КМЦ в значительной мереопределяется способом ее получения. В таблице 14 приведен пример сКМЦ, полученной в среде изопропилового спирта, для которойхарактерно аморфно-кристаллическое состояние с низкой посравнению с исходной целлюлозой температурой течения расплаваполимера 105°С. Структура этого образца более однородна.

119

Таблица 14. Релаксационные и молекулярные характеристикицеллюлозы и ее эфировХарактеристики

полимеровАцетат

целлюлозыКМЦ Целлюлоза

Низкотемпературный аморфный блокТс°С 19 –24 –27α1⋅10–5 град–1 13,2 3,97 5,60α2⋅10–5 град–1 – 22,73 29,41Vf – 0,140 0,176

310⋅cnM 2,77 22,5 0,53310⋅cwM 3,62 31,1 0,71

K 1,31 1,38 1,34ϕa 0,07 0,70 0,13

Высокотемпературный аморфный блокТс°С 64 (до 169) – 135α′1⋅10–5 град–1 – –α′2⋅10–5 град–1 – 20,23Vf – –

310⋅сnM 125,7 – 1226,7310⋅сwM 178,0 – 2733,0

K′ 1,42 – 2,23ϕa 0,76 – 0,09Tf – 230

Кристаллический блокТпл°С 181 90 11Тf°С 218 105 42α3⋅10–5 град–1 87,0 ≈100 113,2

310⋅сnM ≈12,6 39,8310⋅сwM 39,8

K ≈1,0 1,0ϕa 0,17 0,30 0,72

Нитрат целлюлозы имеет структуру аморфно-кристаллическогополимера, в котором в температурном интервале –100–150°Сприсутствуют один аморфный блок с Тс = –42°С и три кристаллическихмодификации (рис. 45, табл. 15). Величина свободного геометри-ческого объема равна 0,130 и определяет почти каучукоподобнуюгибкость межузловых цепей аморфного блока.

120

Рис. 45. ТМК нитрата целлюлозы

ТМК образцов КМЦ, полученных твердофазным способом,характерны для полимеров аморфно-кристаллического строения.Кристаллические фракции их имеют одну или две модификации(табл. 16).

Таблица 15. Релаксационные и молекулярные характеристики нитратацеллюлозы (содержание азота – 12,1%)

Аморфный блок Кристаллическийблок – 1

Кристалличе–ский блок – 2

Кристалличе–ский блок – 3

Тс°С –42 Тпл°С 21 82 122α1⋅10–5 град–1 13,99 Тf°С 34 97 135α2⋅10–5 град–1 32,05 α⋅10–5 град–1 76,9 85,4 94,0Vf 0,130

310⋅cnM 2,28 310⋅cnM 21,1 24,0 18,4310⋅cwM 3,16 310⋅cwM 34,4 26,9 26,9

K 1,38 K 1,63 1,12 1,46ϕa 0,26 ϕкр 0,21 0,29 0,24

121

Таблица 16. Релаксационные и молекулярные характеристики образцовКМЦ, полученных твердофазным способом1

Аморфный блок Кристаллическийблок – 1

Кристалличес-кий блок – 2

Тс°С 9 (14) Тпл°С 173(229)

204

α1⋅10–5 град–1 6,25 (4,46) Тf°С (257) 2572

α2⋅10–5 град–1 18,93 (16,61) α⋅10–5 град–1

Vf 0,107(0,105)310⋅cnM 242,3 (704,7) 310⋅cnM 10–12 (68)310⋅cwM 350,9 (1127,7) 310⋅cwM

K 1,45 (1,60) Kϕa 0,40 (0,37) ϕкр 0,09

(0,63)0,51

1Синтез КМЦ проводился в виброцентробежной мельнице в течение 20 мин, смелющими телами шарами разного диаметра 5 мм и 10 мм. Данные для второгопродукта приведены в скобках.2 Совпадает с началом термодеструкции образца. Исходная целлюлоза длякарбоксиметилирования выделена из древесины осины методом Кюршнера.

Введение заместителей в β-D-ангидроглюкопиранозное кольцомакромолекулы целлюлозы неоднозначно сказывается на гибкости еецепей. Гибкость цепей аморфного блока КМЦ сравнима с гибкостьюцепей исходной целлюлозы, гибкость макромолекул НЦ возросла, агибкость цепей АЦ снизилась, судя по температурам стеклования(табл. 14).

2.4. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СВОЙСТВАХ ДРЕВЕСИНЫ,ЕЕ КОМПОНЕНТОВ, ПРОДУКТОВ ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЯПО ДАННЫМ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Фазовое состояние и структурообразующие «узлы» физическойсетки. Твердый полимер может находиться в одном из фазовыхсостояний: аморфном или кристаллическом. Древесина, целлюлоза илигнин, по данным ТМС, находятся в аморфно-кристаллическомсостоянии. Продукты их переработки могут находиться в аморфно-кристаллическом, аморфном, кристаллическом состояниях, взависимости от условий их получения.

122

В процессе синтеза термопластичных и водорастворимыхпродуктов происходит значительное изменение фазового составадревесины. Исходная древесина имеет аморфно-кристаллическуюструктуру, термопластичные продукты модифицирования в основномимеют кристаллическую или псевдокристаллическую структуры,содержание аморфной части в них незначительно. Водорастворимыепродукты, такие как карбоксиметилпроизводные, имеют такжеаморфную, аморфно-кристаллическую, псевдокристаллическуюструктуры в зависимости от способа получения: твердофазный илисуспензионный, условий реакций и т.д.

Наличие аморфной и кристаллической структур качественноопределяют по форме и характеру ТМК. По экспериментальнымданным метода ТМС можно сделать это отнесение более корректно.

В качестве критерия аморфности фракции используют следующееотношение: α2/α1 < 6 (здесь α1, α2 – коэффициенты линейноготермического расширения соответственно в стеклообразном и высоко-эластичном состояниях).

Отнесение к кристаллическим релаксационным переходамопределяется отношением α3/α1 >> 6 (α3 – коэффициент линейноготермического расширения полимера при плавлении кристаллическойфракции).

Отрицательное значение коэффициента α3 свидетельствует оналичии топологических узлов переплетений в псевдосетчатойструктуре аморфного блока и кластерных узлов или полиассоциатовкластерного типа в качестве структурообразующих в сетке матрицы.Отрицательное значение коэффициента α3 характерно для продуктовкарбоксиметилирования древесины, полученных в средах гексана,бензола, диоксана, этилацетата. В этих продуктах в качествеструктурообразующих узлов выступают в основном переплетенияцепей (≈90%), остальное – кластерные узлы.

Продукты бензилирования, ацилирования, карбоксиметилированиядревесины имеют более низкие молекулярные массы по сравнению сисходной древесиной, что свидетельствует как о разрушениитрехмерных сеток, образуемых лигнином и гемицеллюлозами,лигноуглеводных и водородных связей, а также о деструкциимакромолекул высокомолекулярных компонентов древесноговещества. Об этом также свидетельствуют более низкие температуры

123

стеклования, плавления и текучести производных древесины посравнению с исходной древесиной.

В целом молекулярно-массовые характеристики (усредненныевеличины) отдельных фракций бензилированной древесины в 3–9 разменьше, чем в исходной древесине. Образец бензилированнойдревесины более однороден по молекулярной массе, чем образецисходной древесины. Это является следствием деструкционныхпроцессов, которые сопровождают процесс бензилированиядревесины.

Отдельные фракции ацетата бутирата древесины имеютмолекулярную массу, сравнимую с молекулярными массами фракций висходной древесине. Поэтому образец ацилированной древесины имеетневысокую растворимость: в хлороформе (56%), ацетоне (45%),этилацетате (45%), дихлорметане (35%), хотя содержание связанныхкислот в продукте реакции довольно высокое (27,03% уксусной и12,60% масляной кислот).

Гибкость цепей. Между температурой стеклования полимеров игибкостью цепей существует практически симбатная зависимость. Так,чем выше температура стеклования, тем менее гибким являетсяполимер или компоненты высокомолекулярной композиции. Продуктыхимического модифицирования древесины, в зависимости от условийреакций, имеют как более низкие, так и более высокие температурыстеклования по сравнению с исходной древесиной.

Так, Тс продуктов карбоксиметилирования, полученных в средедиоксана – –27°С, гексана – 24°С, в изоамиловом спирте – 64°С.Соответственно можно сделать вывод о гибкости полимерных цепей ваморфных фракциях этих продуктов.

Высокая Тс продукта с аморфной структурой, полученного в средеизоамилового спирта, обусловлена тем, что межузловые цепи в данномпродукте, очевидно, «сшиты» химическими или кластерными узламиразветвления. Топологические узлы переплетения отсутствуют. Оченьгибкие цепи характерны для аморфной полимерной композициидиблочного строения продукта карбоксиметилирования древесины,полученного в среде изобутилового спирта (Тс = –70°С).

Свободный геометрический объем. Величину свободногогеометрического объема рассчитывают по уравнению Симха–Бойера

cf TV ⋅−= )(3 12 αα , здесь α1, α2 – коэффициенты линейного термичес-

124

кого расширения в стеклообразном и высокоэластичном состоянияхсоответственно. В уравнение также входит величина Тс. Так, аморфнаяфракция исходной древесины осины имеет значение Vf = 0,155, чтохарактеризует ее как композицию, состоящую из жестко-цепныхполимеров. Например, полимерная композиция древесины осины,карбоксиметилированная в течение 20 мин твердофазным способомимеет геометрический свободный объем в структуре аморфного блокаVf = 0,161, что также характерно для макромолекул жесткоцепногополимера с цепями, не склонными к молекулярной упаковке.Выделенная целлюлоза, карбоксиметилированная в аналогичныхусловиях, имеет величину геометрического свободного объемаVf = 0,106, что характеризует карбоксиметилцеллюлозу как полимер скаучукоподобной подвижностью цепей.

Температурные переходы. Образцы модифицированнойдревесины значительно отличаются от образцов немодифицированнойпо количеству температурных переходов, что свидетельствует об ихразличии по фазовому и релаксационному состояниям. Втермопластичных продуктах химической переработки древесины,таких как бензил- и ацилдревесина, зафиксировано 2–3 Тп, чтосвидетельствует об унифицировании структуры древесной матрицы впроцессах получения данных продуктов. Переходы при температурахболее 160°С и особенно более 200°С свидетельствуют о том, что,например, в ряде растворителей при карбоксиметилированиипроисходит неравномерное замещение особенно в макромолекулахгемицеллюлоз и целлюлозы, поэтому в продуктах реакцииприсутствуют фрагменты незамещенных макромолекул.

Наличие нескольких Тп свидетельствует о том, что процесскарбоксиметилирования, например, в древесной полимернойкомпозиции протекает постадийно. Сначала происходитмакроскопическое разрушение по дефектам, т.е. границам раздела фаз,сопровождающееся увеличением поверхности, микрорасслаиванием иизменениями в фазовом состоянии матрицы, деструкциейлигноуглеводной сетки и глобулярной сетки лигнина, вплоть до частиц,представляющих отдельные надмолекулярные образования. Так,микрорасслаивание на отдельные фазы происходит в исходнойдревесине даже под влиянием прессования, а также действующихреагентов (о количестве фаз можно судить по числу Тп). Следующаястадия – изменения топологической структуры внутри каждой фазы.

125

Параллельно идут крекинг и деструкция «проходных цепей». Взависимости от природы растворителя, например, надмолекулярныеобразования аморфизуются (в бензоле) или, наоборот, агрегируются (вн-бутиловом спирте). Макромолекулы при этом деструктируют домолекулярных масс, более низких, чем у исходной древесины напорядок и более. Изменения внутри каждой фазы зависят от условийреакции. Они либо способствуют унифицированию структуры, чтопроявляется в уменьшении числа различающихся по структуре фаз исоответственно количества Тп, либо структура исходной древесиныизменяется незначительно с сохранением ее некоторых фазовыхсостояний в продуктах реакции.

2.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью получения сведений о фазовом и релаксационномсостояниях, молекулярно-массовых характеристиках полимерныхкомпозиций на основе древесины метод ТМС очень информативен, а внекоторых случаях не имеет альтернативы. Об этом свидетельствуютописанные в данном пособии результаты исследований на примеретолько некоторых процессов и продуктов модифицированиядревесины.

В результате сравнительного анализа образцов исходнойдревесины и продуктов реакций методом термомеханическойспектроскопии получена новая ценная информация о состояниимолекулярной и топологической структуры древесной матрицы до ипосле химического модифицирования. Структура высокомолекулярнойкомпозиции компонентов в исходной древесине претерпелазначительные изменения после модифицирования. Введениегидрофобных заместителей, снижающих межмолекулярноевзаимодействие, снижение молекулярных масс компонентовотразились на релаксационных характеристиках, сегментальнойподвижности фрагментов макромолекул, способности объемногорасширения при нагревании. Данная информация необходима дляпрогнозирования направлений химической модификации растительныхматериалов с целью получения продуктов с заданными свойствами.

Использование метода ТМС для оценки структуры древесины,формирующейся в физических и химических процессах, оченьперспективно. Результаты, полученные методом ТМС, могут бытьиспользованы для оптимизации условий получения и прогнозированиясвойств продуктов из древесины при их различных переработках.

126

ГЛАВА 3 . КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ФИЗИЧЕСКИХСВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ

ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

3.1. ВВЕДЕНИЕЦеллюлоза давно используется в качестве сырья для химического

модифицирования. Ее производные – простые и сложные эфиры(нитраты, карбоксиметил-, метил-, этил-, гидроксиалкилцеллюлоза,ацетаты целлюлозы и др.) находят широкое применение в различныхотраслях промышленности. Хотя существует постоянно расширя-ющийся всемирный рынок «классических» производных целлюлозы,упомянутых выше, современные исследования нацелены также наполучение новых полимеров на основе целлюлозы. В частности, вцентре внимания исследователей находятся полимеры с более чемодной функциональной группой и комбинациями сильно отлича-ющихся функциональных групп (липофильные–гидрофильные),хромофорными группами, группами, проявляющими окислительно-восстановительные свойства или обладающими биологическойактивностью, заместителями с особыми магнитными или оптическимисвойствами. Растущая потребность в разработке новых производныхобусловлена тем, что целлюлоза как основной компонент растительнойклеточной стенки является возобновляемым сырьем. Уникальнаяструктура этого полимера в комбинации с такими свойствами, какгидрофильность, биологическая совместимость, термическая устой-чивость, стереорегулярность, полифункциональность, способностьобразовывать надмолекулярные структуры и др., характерными для егопроизводных, также очень важны. Поэтому использование расчетныхметодов для предсказания свойств полимерных материалов открываетширокие перспективы для их целенаправленного синтеза.

127

3.2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА ИНКРЕМЕНТОВА.А. АСКАДСКОГО

Метод расчета физических свойств полимеров на основехимического строения повторяющегося звена линейного полимера илифрагмента полимерной сетки в последнее время получил широкоераспространение. Он позволяет проводить расчет около 60 физическихсвойств, таких как плотность, температура стеклования, температураначала интенсивной термической деструкции, поверхностная энергия,диэлектрическая проницаемость, молярная теплоемкость и др. Внастоящее время А.А. Аскадским [108] проведено большое количествоисследований в области расчета физических свойств синтетическихполимеров и показана возможность применения метода к природнымполимерам на примере гемицеллюлоз [109].

Подход А.А. Аскадского является полуэмпирическим. Уравнениядля расчета физических свойств получены на основании физикитвердого тела, а калибровка метода осуществляется с помощьюфизических характеристик полимерных стандартов, свойства которыххорошо изучены. В результате параметры уравнений имеютопределенный физический смысл (энергия дисперсионноговзаимодействия, энергия сильного межмолекулярного взаимодействия,включая водородные связи, ван-дер-ваальсовый объем и т.д.). В основуметода положено суммирование ряда атомных констант,характеризующих вклады в энергию межмолекулярного взаимодей-ствия, энергию химических связей, ван-дер-ваальсовый объем и т.д.Тем не менее подход не является аддитивным в обычном смысле этогослова, поскольку рассчитываемые свойства не являются аддитивнымипо отношению к атомам и группам атомов, из которых построеноповторяющееся звено полимера. Принцип аддитивности применяетсятолько к тем характеристикам, которые действительно являютсяаддитивными (ван-дер-ваальсовый объем, молекулярная масса, энергиямежмолекулярного взаимодействия и т.д.). Использование такогоподхода позволяет с достаточной точностью оценивать многиефизические характеристики полимеров, и при этом количествополимеров самого разнообразного строения не ограничено.

Описываемый подход обладает рядом несомненных достоинств:он позволяет оценить физические свойства практически любыхполимеров (в том числе и тех соединений, экспериментальное

128

определение физических свойств которых затруднительно илиневозможно), не требует больших затрат времени и специальногооборудования. Расчетная часть метода может быть полностьюавтоматизирована при помощи современных ПЭВМ, что сводит кминимуму вероятность ошибки в расчетах физических характеристиксложных структур. Использование ПЭВМ открывает также широкиеперспективы «компьютерного синтеза» полимеров с заданнымисвойствами. В то же время метод не учитывает влияния нарассчитываемую величину таких важных характеристик целлюлозы иее производных, как степень кристалличности, молекулярно-массовоераспределение, а также особенностей надмолекулярной структуры ираспределения заместителей. Таким образом, расчетные результаты Td,полученные по методу А.А. Аскадского применительно к целлюлозе иее производным, следует рассматривать как оценочные.

3.3. ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫЙ ОБЪЕМ ПОВТОРЯЮЩЕГОСЯ ФРАГМЕНТАСТРУКТУРЫ КАК ОСНОВА РАСЧЕТА ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВПОЛИМЕРОВ

Величиной, положенной в основу расчетов свойств полимеров пометоду А.А. Аскадского, является ван-дер-ваальсовый объемповторяющегося звена полимера или повторяющегося фрагментаполимерной сетки. Эта величина является аддитивной и складываетсяиз инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов каждого атома в составеповторяющегося звена. Для более полного понимания этих понятийследует сначала рассмотреть объемное изображение молекулы – такназываемую трехмерную модель Стюарта–Бриглеба (рис. 46).

В этой модели строго соблюдаются межатомные расстояния иуглы между связями, а атомы изображаются в виде шаров ссохранением атомных радиусов в определенном масштабе. Длинахимической связи всегда меньше суммы радиусов взаимодействующихатомов, поэтому шары, изображающие атомы на модели, как бы«утоплены» друг в друга. Другими словами, при образованиихимической связи шары, описывающие атомы перекрываются (рис. 47),и при этом справедливо соотношение

di < R + Ri. (17)

129

В случае представленной на рисунке 47 двухатомной молекулыочевидно, что объем атома B равен объему шара радиусом R,описывающего этот атом, за вычетом объема шарового сегмента,попадающего в область перекрывания.

)3(31

34 23

iiB hRhRV −−= ππ , (18)

где VB – объем атома B, R – ван-дер-ваальсовый радиус атома B, hi –высота шарового сегмента, который отсекается на атоме В соседним,химически связанным с ним атомом А.

Величина hi выражается через ван-дер-ваальсовые радиусы атомовR, Ri и длину связи di следующим образом [108]:

i

iii d

RdRRh2

222 −+−= . (19)

Рис. 46. Молекула глюкозы.Трехмерная модель Стюарта-Бриглеба

Рис. 47. Схематическое изображениедвух химически связанных атомов

В общем случае объем атома с ван-дер-ваальсовым радиусом R,химически связанного с i атомами с ван-дер-ваальсовыми радиусами Ri

рассчитывается по формуле [108]:

130

∑ −−=∆i

iii hRhRV )3(31

34 23 ππ , (20)

где hi – высота шарового сегмента для каждого i-го атомарассчитывается по формуле (19).

Из приведенных соотношений очевидно, что объем данного атомазависит от его валентного окружения, т.е. от природы атомов, которыехимически к нему присоединяются. Чем больше объем соседнего,химически связанного атома и чем меньше длина химической связи,тем меньшим будет объем данного атома.

Величина ∆Vi, рассчитываемая по уравнению (20), называетсяинкрементом ван-дер-ваальсового объема данного атома. Сложивинкременты ван-дер-ваальсовых объемов атомов A и B, мы получимван-дер-ваальсовый объем двухатомной молекулы, представленной нарисунке 46.

Таким образом, чтобы получить величину ван-дер-ваальсовогообъема повторяющегося звена полимера или повторяющегосяфрагмента полимерной сетки, следует по формулам (19) и (20)рассчитать инкременты ван-дер-ваальсовых объемов всех атомов,входящих в состав повторяющегося звена и сложить их.

Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена полимера илиповторяющегося фрагмента полимерной сетки является физическойвеличиной, описывающей химическое (а во многих случаях ипространственное) строение полимера.

В таблице 17 приведены инкременты объемов атомов, которыеиспользуются в расчетах физических свойств полимерных структур.Значительно большее количество значений инкрементов объемовразличных атомов с самым разнообразным валентным окружениемприведено в [108]. При выборе подходящего валентного окруженияособое внимание следует обращать на длины связей междуцентральным атомом и атомами окружения, поскольку они влияют навеличину инкремента ван-дер-ваальсового объема. К примеру, длинасвязи С–С может составлять как 1,54 Å (с алифатическим атомомуглерода), так и 1,34 Å (с ароматическим атомом углерода).

131

Таблица 17. Ван-дер-ваальсовые объемы некоторых атомов (Å3)

C

O

CH

C

1.54

1.54

1.08

1.50

C

O

OH

C

1.50

1.54

1.08

1.50

C

H

OH

C

1.50

1.54

1.08

1.08

C

H

HH

C

1.08

1.54

1.08

1.08

C

H

CH

C

1.54

1.54

1.08

1.08

C

H

CH

C1.48

1.54

1.08

1.08

12,2 15,3 16,2 17,1 13,1 12,8

C

C

CC

C

1.48

1.54

1.48

1.48

C

CC

C

1.401.40

1.48

C

CC

H

1.401.40

1.08

C

CC

O

1.401.40

1.37

C

HC

C

1.081.54

1.34

C

HH

C

1.081.08

1.34

4,2 8,4 12,7 11,6 13,1 17,1

C

OC

O

1.501.54

1.28

C

OC

O

1.501.48

1.28

C

F

FF

C1.34

1.541.3

4

1.34

C

Cl

ClCl

C

1.08

1.54

1.08

1.08

C

H

SH

C

1.76

1.54

1.08

1.08

H C1.08

15,9 15,7 11,2 8,2 14,0 2,0

H O1.08 H S1.33 H N1.081.50 1.50O

CC1.50 1.37O

CC1.50 1.08O

HC

4,7 3,2 3,5 3,4 2,7 5,6

O C1.28 O N1.20 O S1.44S

O

OO

C

1.65

1.76

1.44

1.44

F C1.34 Cl C1.77

5,8 7,2 6,6 15,3 9,0 19,8

3.4. РАСЧЕТ ТЕМПЕРАТУРЫ НАЧАЛА ИНТЕНСИВНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙДЕСТРУКЦИИ ПО МЕТОДУ А.А. АСКАДСКОГО

Температура начала интенсивной термической деструкциигомополимеров вычисляется по формуле [108]

∑∑

∆

∆

=

iii

ii

dVK

V

T ,(21)

132

где ∑∆i

iV – ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена

полимера; Ki – параметр, учитывающий энергию химических связей имежмолекулярного взаимодействия для каждого атома вповторяющемся звене полимера (табл. 18).

Уравнение (21) получено на основании рассмотренияповторяющегося звена полимера как набора ангармоническихосцилляторов, связанных химическими связями. Критическаятемпература такого набора осцилляторов характеризует температуруначала интенсивной термической деструкции при заданной скоростинагрева. Таким образом, процесс термической деструкциирассматривается как своеобразный необратимый фазовый переход, прикотором из продуктов термического распада нельзя снова получитьисходное вещество простым охлаждением.

Рассчитывая температуру начала интенсивной термическойдеструкции по формуле (21), следует учитывать межмолекулярноевзаимодействие, поскольку оно существенно влияет на энергиюдиссоциации химических связей. Так, например, известно, что энергияраспада связей углерод–углерод изменяется в пределах от 30 до90 ккал/моль в зависимости от того, в какую группу входят атомыуглерода, т.е. в зависимости от их валентного окружения; то же самоеотносится и к другим парам валентно связанных атомов.

Поскольку атомы могут входить в состав полярных групп,обладающих специфическим межмолекулярным взаимодействием, товклад их в термостойкость будет отличен от вклада, вносимого теми жеатомами, обладающими лишь слабым ван-дер-ваальсовымвзаимодействием. При расчете Td по уравнению (21) учет межмоле-кулярного взаимодействия производится следующим образом. Еслирассматриваемый атом не входит в состав полярной группы, то егопараметр Ki умножается на соответствующий инкремент объема. Еслиже атом входит в состав полярной группы, то его параметр Ki

обозначается hiK или d

iK (h – водородная связь, d – диполь-дипольноевзаимодействие) и этот параметр умножается только на инкрементобъема этого атома, т.е. вклад атома в ван-дер-ваальсовоевзаимодействие, как существенно более слабое, не учитывается.

133

Таблица 18. Условные обозначения и численные значения констант Ki

[108]

Атом илигруппа

Условноеобозначениеконстанты

Ki⋅103,Å3K–1 Примечание

CK 1,150

УглеродdCK 1,920

Действует для атомауглерода, входящего вполярную группу

HK 2,307

ВодородdHK 0,556

Действует для атомаводорода, входящего вполярную группу

OK 0,058

КислородdOK 1,572

Действует для атомакислорода, входящего вполярную группу

dNK 2,520

Действует для атома азота,входящего в полярнуюгруппуАзот

dцNK , 0,411

Действует для атома азота,входящего в составгетероцикла

SK 1,900

СераdSK 6,300

Действует для атома серы,входящего в состав полярнойгруппы

Фтор FK 1,360

Хлор dClK 2,500

Действует для атома хлора,входящего в полярнуюгруппу

Водороднаясвязь за счетОН-группы

hOHK 3,450

Действует при наличииводородной связи за счетОН-группы

Водороднаясвязь за счетNHCO-группы

hNHCOK 2,200

Действует при наличииводородной связи за счетNHCO-группы

134

3.4.1. Пример расчета температуры начала интенсивнойтермической деструкции полиэтилена

Рассмотрим пример расчета температуры начала интенсивнойтермической деструкции полиэтилена. Трехмерная модель фрагментамакромолекулы полиэтилена представлена на рисунке 48.

Брутто-формула полиэтилена [CH2]n, повторяющееся звено –CH2–.Анализируя эту несложную структуру, можно сразу отметить, чтообразование водородных связей между макромолекулами невозможно,поскольку в цепях отсутствуют атомы с высокойэлектроотрицательностью. Кроме того, отсутствие в макромолекулеразветвлений и полярных групп позволяет сделать вывод, чтомежмолекулярное взаимодействие сводится лишь к силам ван-дер-ваальса.

В первую очередь следует рассчитать ван-дер-ваальсовый объемповторяющегося звена по формулам (19) и (20). Рассмотрим этотрасчет подробно.

Валентное окружение каждого атома углерода (рис. 49; темныйшар) состоит из двух атомов углерода (крупные светлые шары) и двухатомов водорода (мелкие светлые шары). Ван-дер-ваальсовый радиусатома углерода составляет 1,8 Å, атома водорода – 1,17 Å; длина связиуглерод–углерод – 1,54 Å, углерод–водород – 1,08 Å. Сначалаопределяем высоты шаровых сегментов, попадающих в областиперекрывания по формуле (19):

для связи углерод–углерод: для связи углерод–кислород:

03,154,12

8,154,18,18,1

222

=⋅

−+−=Ch (Å); 39,0

08,1217,108,18,1

8,1222

=⋅

−+−=Hh (Å).

Затем, используя полученные величины hC и hH, рассчитываеминкремент объема атома углерода по формуле (20):

( ) ( ) 1,1339,08,1339,031203,18,1303,1

3128,1

34 223 =

−⋅⋅⋅⋅+

−⋅⋅⋅⋅−⋅=∆ πππCV (Å3).

135

Рис. 48. Фрагмент макромолекулыполиэтилена

Рис. 49. Валентное окружениеатома углерода в полиэтилене

Таким образом, инкремент объема атома углерода вповторяющемся звене макромолекулы полиэтилена равен 13,1 Å3.Аналогично рассматриваем каждый из атомов водорода вповторяющемся звене полиэтилена. Валентное окружение каждого изэтих атомов состоит только из одного атома углерода, что значительноупрощает расчет. По формуле (19) высота шарового сегмента, которыйотсекается на атоме водорода соседним, химически связанным с ниматомом углерода, равна:

5,108,12

8,108,117,117,1

222

=⋅

−+−=h (Å).

По формуле (20) инкремент объема атома водорода в полиэтиленесоставляет:

( ) 0,25,117,135,13117,1

34 23 =

−⋅⋅⋅−⋅=∆ ππCV (Å3).

Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена макромолекулыполиэтилена составляет

1,170,20,21,13 =++=∆∑i

iV (Å3).

136

Теперь можно рассчитать температуру начала интенсивнойтермической деструкции полиэтилена, пользуясь формулой (21) иданными таблицы 18. Принимая во внимание отсутствие в полиэтиленеразветвлений и водородных связей, в расчетах используем параметр

150,1=CK для атома углерода и параметр 307,2=HK для атома водо-рода. Необходимо также обратить внимание на то, что для удобствазаписи в таблице 18 значения констант увеличены в 103 раз, т.е., есликонстанты iK используются в таком виде, то окончательный результатследует умножить на 103. Таким образом, согласно формуле (21)

70410307,22307,22150,11,13

1,17 3 =⋅⋅+⋅+⋅

=dT .

Полученная по методу А.А. Аскадского величина температурыначала интенсивной термической деструкции полиэтилена (704 K)находится в удовлетворительном соответствии с экспериментальноопределенной величиной (713 К).

Как видно из приведенного примера, весьма трудоемкимипредставляются расчеты, связанные с вычислением инкрементовобъемов атомов, входящих в состав повторяющегося звена полимера.

3.4.2. Пример расчета температуры начала интенсивнойтермической деструкции целлюлозы

Рис. 50. Структурная формула повторяющегося звена макромолекулыцеллюлозы

137

Рис. 51. Внутри- и межмолекулярные водородные связи у двух соседнихмолекул целлюлозы [110]

Целлюлоза представляет собой линейный полимер регулярногостроения, состоящий исключительно из остатков β-D-глюкозы(рис. 50). Макромолекула целлюлозы построена из пиранозных звеньев– шестичленных насыщенных гетероциклов, содержащих атомкислорода, соединенных (1–4)-β-гликозидной связью. Каждоеповторяющееся звено целлюлозы содержит в себе три гидроксильныхгруппы, участвующих в образовании внутри- и межмолекулярныхводородных связей (рис. 50). На рисунке 50 приведена также условнаянумерация атомов, используемая в расчете.

В первую очередь проведем анализ структуры повторяющегосязвена макромолекулы целлюлозы. Атомы С1–С5, H1–H7, O1 и O4

формируют основную цепь полимера, по этой причине их участие всильных межмолекулярных взаимодействиях затруднено (хотя и неисключено совершенно). Поэтому эти атомы следует рассматривать какне включенные в полярные группы и использовать для них в расчетеобычные параметры iK из таблицы 18. Атомы C6, H8 и H9 образуютответвление от основной цепи и рассматриваются как включенные вполярную группу и, следовательно, способные к диполь-дипольномувзаимодействию; для них используются параметры d

iK . И, наконец,оставшиеся атомы водорода и кислорода включены в состав

138

гидроксогрупп, образующих водородные связи, и для нихиспользуются параметры h

iK .Теперь, пользуясь таблицей 18, следует определить инкременты

ван-дер-ваальсовых объемов каждого атома, входящего в составповторяющегося звена полимера. Например, валентное окружениеатома углерода C1 состоит из двух атомов кислорода, атома углерода иатома водорода, следовательно, этому атому соответствует перваяструктура из таблицы 17, и инкремент его ван-дер-ваальсового объемаравен 15,3 Å. Аналогичным образом строятся рассуждения для атомовкислорода и водорода.

Для облегчения расчета данные удобно представить в видетаблицы. Во второй колонке таблицы 19 приведены значенияинкрементов ван-дер-ваальсового объема для всех атомов в составеповторяющегося звена целлюлозы. Нумерация атомов (первая колонкатаблицы 19) соответствует нумерации на рисунке 50.

В третьей колонке таблицы 19 приводятся значения параметров

iK согласно изложенным выше соображениям. Четвертая колонкасодержит произведения ii VK ∆ для каждого атома в составеповторяющегося звена. Под таблицей вынесены значения ∑∆

iiV и

∑ ∆i

ii VK , используемые при расчете температуры начала интенсивной

термической деструкции по формуле (21).Следует отметить особенность расчета произведения ii VK ∆ для

водородной связи. Инкременты объемов как атома кислорода, так иатома водорода, образующих гидроксогруппу, следует умножить наодин и тот же параметр 450,3=h

iK . При этом атом кислорода впиранозном цикле, в принципе тоже участвующий в образованиивнутримолекулярной водородной связи (рис. 51), в расчет непринимается.

Подобная табличная форма записи удобна при использованииЭВМ. Например, представление данных в виде электронных таблицMicrosoft Excel позволяет полностью автоматизировать расчет.Основная трудность расчета при этом сводится к тщательному анализуструктуры и правильному подбору параметров .iK

139

Таблица 19. Расчет температуры начала интенсивной термическойдеструкции целлюлозыАтом ∆Vi, Å3 Ki⋅103, Å3 K-1 Ki⋅∆Vi⋅103 Примечания

C1 15,3 1,150 17,595 Составляет основную цепьC2 12,2 1,150 14,03 Составляет основную цепьC3 12,2 1,150 14,03 Составляет основную цепьC4 12,2 1,150 14,03 Составляет основную цепьC5 12,2 1,150 14,03 Составляет основную цепь

C6 16,2 1,920 31,104 Входит в состав полярнойгруппы

O1 3,4 0,058 0,1972 Составляет основную цепьO2 5,6 3,450 19,32 Входит в состав ОН-группыO3 5,6 3,450 19,32 Входит в состав ОН-группыO4 3,4 0,058 0,1972 Составляет основную цепьO5 5,6 3,450 19,32 Входит в состав ОН-группыH1 2,0 2,307 4,614 Составляет основную цепьH2 4,7 3,450 16,215 Входит в состав ОН-группыH3 2,0 2,307 4,614 Составляет основную цепьH4 2,0 2,307 4,614 Составляет основную цепьH5 4,7 3,450 16,215 Входит в состав ОН-группыH6 2,0 2,307 4,614 Составляет основную цепьH7 2,0 2,307 4,614 Составляет основную цепь

H8 2,0 0,556 1,112 Входит в состав полярнойгруппы

H9 2,0 0,556 1,112 Входит в состав полярнойгруппы

H10 4,7 3,450 16,215 Входит в состав ОН-группы

∑∆i

iV =

=132

∑ ∆i

ii VK =

=0,237

557237,0

132==dT (K).

Экспериментально определенные значения Td различныхполиморфных модификаций целлюлозы лежат в интервале температур473–579 K [111–115]. Следует еще раз обратить внимание на то, чтометод Аскадского не позволяет учесть влияние полиморфноймодификации целлюлозы на температуру начала интенсивнойтермической деструкции, хотя существование такого влияния доказаноэкспериментально [112, 113].

140

3.5. ТЕМПЕРАТУРА НАЧАЛА ИНТЕНСИВНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙДЕСТРУКЦИИ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

3.5.1. Особенности расчета температуры начала интенсивнойтермической деструкции эфиров целлюлозы

При применении описанного подхода к расчету температурыначала интенсивной термической деструкции производных целлюлозыследует учитывать ряд особенностей их строения, оказывающихзаметное влияние на рассчитываемую величину. Эти полимерысохраняют пиранозный «скелет» целлюлозы и зачастую содержатбольшое количество ОН-групп, способных к образованию водородныхсвязей. Как и в целлюлозе, водородные связи могут образовываться какмежду соседними молекулами, так и в пределах одной цепи. Наличиемежмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей зависитот стерических факторов – расположения ОН-групп по отношению кплоскости колец и наличия в кольцах заместителей.

Кроме того, многие производные целлюлозы являютсяразнозвенными, т.е. содержат в своей цепи фрагменты различногосостава. Степень замещения в эфирах целлюлозы практически никогдане выражается целым числом. С полной уверенностью можно говоритьлишь о регулярном строении эфиров целлюлозы со степеньюзамещения, равной трем, т.е. таких производных, в которых каждаяОН-группа этерифицирована.

Общая формула полностью замещенного фрагмента структурыэфиров целлюлозы приведена на рисунке 52в, где R – алифатический,ароматический или иной заместитель. В случае смешанных эфиров этизаместители могут иметь разную химическую природу. Но отметим,что структурная единица [C6H7O2] одинакова для всех полностьюзамещенных фрагментов структуры. С учетом этого факта формулу(19) для упрощения расчета Td тризамещенных структурныхфрагментов можно привести к виду:

∑∑

∆+

∆+

=

i

subsubi

subi

dii

VK

VT

130,5074

1,101, (22)

141

где ∑∆i

subiV – сумма инкрементов ван-дер-ваальсового объема для

всех атомов в составе заместителей; subi

K – параметр, учитывающий

энергию химических связей и межмолекулярного взаимодействия длякаждого атома в составе заместителей.

Используя аналогичные рассуждения, можно вывести следующиеформулы для расчета Td монозамещенных (рис. 52а, соотношение (21))и дизамещенных (рис. 52б, соотношение (22)) фрагментов структурэфиров целлюлозы:

∑∑

∆+

∆+

=

i

subsubi

subi

dii

VK

VT

201,5774

7,121;

(23)

∑∑

∆+

∆+

=

i

subsubi

subi

dii

VK

VT

166,042

4,111.

(24)

Следует отметить, что формулы (22)–(24), как и исходная формула(21) могут применяться в двух случаях:1. Для расчета температуры начала интенсивной термической

деструкции целлюлозы и ее производных регулярного строения.Из всего разнообразия производных целлюлозы в эту группувходят сама целлюлоза, ее эфиры со степенью замещения (СЗ),равной трем. Кроме того, существует относительно небольшоечисло эфиров регулярного строения с меньшими СЗ, которыеполучают по специально разработанным методикам,обеспечивающим равномерное замещение. В качестве примераможно привести эфиры регулярного строения с СЗ = 2, получаемыеиз целлюлозы с предварительно защищенной первичнойгидроксильной группой у атома углерода С6 [116].

2. Для расчета температуры начала интенсивной термическойдеструкции фрагментов структур эфиров целлюлозы. Такиевычисления необходимы для окончательного расчета Td эфировцеллюлозы нерегулярного строения.

142

H

HH

OH

OH

CH2OR

HO

O

H

H

HH

OH

OR

CH2OR

HO

O

H

H

HH

OR

OR

CH2OR

HO

O

H

а б в

Рис. 52. Общие формулы некоторых структурных фрагментов эфировцеллюлозы

В самом общем случае частично замещенный эфир целлюлозынерегулярного строения содержит структурные фрагменты а), б) и в)(рис. 52), а также звенья с иным расположением заместителей инезамещенные фрагменты структуры исходной целлюлозы.Температуру начала интенсивной термической деструкции такогоэфира можно рассчитать, если известны мольные доли каждогофрагмента его структуры. Для каждого структурного фрагментарассчитываются величины ван-дер-ваальсового объема и температурыначала термодеструкции, а итоговое значение величины Td дляполимера, построенного из этих фрагментов, вычисляется по формуле[108]:

nd

ini

nd

ii

d

ii

inin

ii

ii

d

T

V

T

V

T

V

VVVT

,2,

2

21,

1

1

2211

)(...

)()(

)(...)()(

∑∑∑∑∑∑

∆

++

∆

+

∆

∆++∆+∆

=

ααα

ααα,

(25)

где α1, α2… αn – мольные доли структурных фрагментов 1, 2…n;

∑∆i

iV 1)( , ∑∆i

iV 2)( … ( )i ni

V∆∑ – ван-дер-ваальсовые объемы этих

фрагментов; Td,1, Td,2…Td,n — температуры начала интенсивнойтермической деструкции гомополимеров, состоящих из структурныхфрагментов 1, 2…n.

На практике мольные доли каждого фрагмента структурыполимера нерегулярного строения определить трудно. В этом случаеможно рассчитать величину Td для регулярного полимера с той же

143

степенью замещения по формулам (22)–(25). Часто такое приближениедает удовлетворительные результаты.

3.5.2. Простые эфиры целлюлозы

Температуры начала интенсивной термической деструкции дляфрагментов структур простых эфиров целлюлозы, рассчитанные пометоду А.А. Аскадского, приведены в таблицах 20–22. Обратимвнимание на то, что величина Td фрагмента структуры совпадает cвеличиной Td идеализированного эфира целлюлозы регулярнойструктуры, построенного только из фрагментов данного типа, т.е.представляющего собой гомополимер.

Введение в молекулу целлюлозы простых эфирных группн-алкильного ряда значительно повышает температуру началаинтенсивной термодеструкции полученного эфира по сравнению сисходной целлюлозой (расчетная величина Td целлюлозы составляет284°С) (табл. 20). С увеличением длины углеводородного радикала Td

увеличивается для монозамещенных фрагментов и уменьшается дляди- и тризамещенных.

В рядах оксиалкильных и карбоксиалкильных производныхцеллюлозы отмечается меньшее (по сравнению с алкиловыми эфирами)увеличение Td, связанное, видимо, с сохранением в структуреповторяющегося звена трех гидроксогрупп, как и у исходнойцеллюлозы (табл. 21). С увеличением длины углеводородной цепочкидля всех окси- и карбоксиалкильных производных Td повышается.

Введение в молекулу целлюлозы непредельных и ароматическихзаместителей приводит к повышению Td на 25–100°С в зависимости отразмеров заместителя и степени замещения (табл. 22). Наибольшиезначения величин Td проявляют структурные фрагменты винил-целлюлозы, наименьшие – фрагменты тритилцеллюлозы, содержащиеобъемистый тритильный радикал.

Следует отметить, что монокарбоксилцеллюлоза являетсяпродуктом окисления CH2OH-группы целлюлозы до карбоксильнойгруппы [117], поэтому существование ди- и тризамещенныхструктурных фрагментов невозможно (табл. 21).

144

Таблица 20. Температуры начала интенсивной термической деструкциифрагментов структур алкиловых эфиров целлюлозы

Td структурных фрагментов,°CПроизводныецеллюлозы моно-

замещенных дизамещенных тризамещенных

Метилцеллюлоза 335 380 422Этилцеллюлоза 336 376 406Пропилцеллюлоза 338 372 396Бутилцеллюлоза 339 369 388Пентилцеллюлоза 340 367 384Гексилцеллюлоза 340 366 380Децилцеллюлоза 343 362 371Пентадецилцеллюлоза 345 359 365Эйкозилцеллюлоза 346 357 362

Таблица 21. Температуры начала интенсивной термической деструкциифрагментов структур окси- и карбоксиалкиловых эфиров целлюлозы

Td структурных фрагментов,°CПроизводные целлюлозы моно-

замещенных дизамещенных три-замещенных

Оксиметилцеллюлоза 290 295 299Оксиэтилцеллюлоза 296 303 308Оксипропилцеллюлоза 300 309 315Оксибутилцеллюлоза 304 314 320Оксипентилцеллюлоза 307 318 324Оксигексилцеллюлоза 310 321 326Монокарбоксилцеллюлоза 275 – –Карбоксиметилцеллюлоза 289 292 294Карбоксиэтилцеллюлоза 294 300 303Карбоксипропилцеллюлоза 298 305 309Карбоксибутилцеллюлоза 302 310 314Карбоксипентилцеллюлоза 305 314 318Карбоксигексилцеллюлоза 308 317 321

145

Таблица 22. Температуры начала интенсивной термической деструкциифрагментов структур эфиров целлюлозы, содержащих непредельные иароматические заместители

Td структурных фрагментов,°CПроизводныецеллюлозы монозамещенных дизамещенных тризамещенных

Винилцеллюлоза 326 359 385Бензилцеллюлоза 319 333 341α-нафтилцеллюлоза 312 322 327Тритилцеллюлоза 307 311 314

3.5.3. Сложные эфиры целлюлозы

Введение в молекулу целлюлозы сложноэфирных группн-алифатического ряда приводит к несколько меньшему повышениютемпературы начала интенсивной термодеструкции (табл. 23) посравнению с простыми эфирами с тем же числом атомов углерода взаместителе, что согласуется с представлениями о меньшей прочностисвязей в сложноэфирной группировке. Аналогичный вывод можносделать, сравнивая значения Td структурных фрагментовбензилцеллюлозы (простой эфир) и бензоата целлюлозы (сложныйэфир). Тем не менее для сложноэфирных производныхн-алифатического ряда прослеживается та же тенденция, что и дляпростых эфиров: при увеличении длины углеводородной цепочки Td

увеличивается для монозамещенных фрагментов и уменьшается дляди- и тризамещенных.

Представляют интерес величины Td сложных эфировгалогензамещенных уксусных кислот. Если введениетрифторацетатной группировки в молекулу целлюлозы вызываетповышение температуры начала термодеструкции, причем тембольшее, чем больше степень замещения, то в случае трихлорацетатнойгруппы влияние заместителя противоположное: величина Td падает впрямой зависимости от степени замещения. При этом температураначала термодеструкции трихлорацетата на 35–57°С ниже, чем уцеллюлозы (Td = 284°С).

146

Таблица 23. Температуры начала интенсивной термической деструкциифрагментов структур сложных эфиров целлюлозы

Td структурных фрагментов,°CПроизводныецеллюлозы монозамещенных дизамещенных тризамещенных

Формиатцеллюлозы 327 366 402

Ацетат целлюлозы 328 360 384Пропионатцеллюлозы 330 358 378

Бутиратцеллюлозы 332 358 372

Пентаноатцеллюлозы 333 357 371

Гексаноатцеллюлозы 334 356 369

Трифторацетатцеллюлозы 334 365 388

Трихлорацетатцеллюлозы 249 235 227

Бензоат целлюлозы 313 326 333

3.5.4. Эфиры целлюлозы, содержащие атомы серы и азота

Введение в молекулу целлюлозы серосодержащих заместителейсильно уменьшает величину Td соответствующих эфировпропорционально степени замещения. Так, расчетные температурыначала интенсивной термодеструкции фрагментов сульфата целлюлозы(табл. 24) подтверждаются экспериментальными данными [118]. Оченьнизкие расчетные значения Td для H-формы ксантогената целлюлозымогли бы служить объяснением факта, что этот эфир существуеттолько в ионной форме [118].

По сравнению с сульфатом целлюлозы в сульфоалкиловых эфирахсера и кислород разделены посредством одной или нескольких групп–СН2–. При этом влияние серы на Td закономерно уменьшается сувеличением длины углеводородной цепочки (табл. 24), причемзависимость близка к линейной. Как и в случае сульфата целлюлозы,для сульфоалкиловых эфиров сохраняется обратная зависимостьтемператур начала термодеструкции от степени замещения.

147

Таблица 24. Температуры начала интенсивной термической деструкциифрагментов структур эфиров целлюлозы, содержащих S и N

Td структурных фрагментов,°CПроизводныецеллюлозы монозамещенных дизамещенных тризамещенных

Сульфатцеллюлозы 172 121 92

Сульфо-метилцеллюлоза 198 162 142

Сульфо-этилцеллюлоза 208 179 164

Сульфо-пропилцеллюлоза 217 193 181

Сульфо-бутилцеллюлоза 225 206 196

Сульфо-пентилцеллюлоза 232 216 208

Сульфо-гексилцеллюлоза 238 225 219

Тозилат целлюлозы 237 223 216Ксантогенатцеллюлозы 103 44 15

Нитрат целлюлозы 314 341 364

Температуры начала термической деструкции структурныхфрагментов нитрата целлюлозы (табл. 24) являют собой еще одинпример величины Td, экспериментальное определение которой методомдериватографии практически неосуществимо, поскольку додостижения значения Td нитраты целлюлозы возгораются илиразлагаются со взрывом.

Экспериментальная проверка полученных величин была проведенана примере целлюлозы и ее производных регулярного строения:хитозана, триацетата и трифторацетата. Экспериментальные величиныTd получены методом дифференциального термического анализа наQ-дериватографе системы F. Paulik, I. Paulik, L. Erdey фирмы МОМ(Венгрия) с линейной скоростью 5 град/мин до температуры 500°С.Чувствительность ДТА – 1/5, величина навески образца составляла 0,1–0,2 г. Термическая деструкция происходила в платиновом тигле в средеазота.

148

Методом ДТА были определены температуры начала интенсивнойтермической деструкции различных образцов целлюлозы: хлопковой идревесной. Наиболее близким к расчетному (284°C) оказалось значениеTd древесной целлюлозы, выделенной по методу Кюршнера–Хоффера(281°C). Показано, что на величину температуры началатермодеструкции оказывает влияние структурная модификацияцеллюлозы [119]. Значение Td, полученное методом А.А. Аскадского,таким образом, наиболее близко к температуре началатермодеструкции целлюлозы II.

Триацетат целлюлозы, полученный методом исчерпывающегогомогенного ацетилирования [53], представляет собой сложный эфирцеллюлозы регулярного строения, в котором каждая ОН-группацеллюлозы замещена на ацетильную группу. Расчетная (384°C) иэкспериментальная (381°C) величины Td находятся в хорошемсоответствии.

Трифторацетат целлюлозы – сложный эфир целлюлозы итрифторуксусной кислоты – был получен по методике [120]. Это эфиррегулярной структуры с СЗ = 1, в котором ацилирована толькопервичная ОН-группа. Расчетное значение температуры началатермодеструкции составило 334°C (табл. 22), экспериментальноопределенное – 344°C.

Таким образом, введение в молекулу целлюлозы эфирныхгруппировок, содержащих только атомы C, H и O, приводит кувеличению температуры начала интенсивной термическойдеструкции, при этом ее величина зависит от природы заместителя истепени замещения.

Замещение ОН-групп целлюлозы на трихлорацетатные группы, атакже группы, содержащие атомы серы, приводит к уменьшениютемпературы начала интенсивной термической деструкциисоответствующих эфиров.

Экспериментально полученные значения температуры началаинтенсивной термической деструкции для некоторых производныхцеллюлозы оказались близки к расчитанным.

149

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины исинтетических полимеров. СПб., 1999. 628 с.

2. Гемицеллюлозы / Под ред. В.С. Громова. Рига, 1991. 488 с.3. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее произ-

водных. Минск, 1964. 338 с.4. Griffiths P.R., de Haseth J.A. Fourier transform infrared spectrometry.

Wiley, New York, 1986. 672 pp.5. Methods in lignin chemistry. Lin S.J., Dence C.W., ED.-Berlin A.O.;

Springer, 1992. 578 p.6. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М., 1985. 384 с.7. Хергерт Г.Л. ИК-спектры лигнина // Лигнины / Под ред. К.В. Сар-

канена и К. Х. Людвига. М., 1975. 632 с.8. Faix O. Classification of lignin from different botanical origins by

FTIR spectroscopy // Holzforschung. 1991. Vol. 45. P. 21-27.9. Michel A.J. // Aust. J. Chem. 1966. Vol. 19. P. 2285.10. Пилипчук Ю.С., Пен Р.З., Финкельштейн А.В. Идентификация

некоторых частот в ИК-спектрах хвойного лигнина // Применениемолекулярной спектроскопии в химии. М., 1966. C. 137–142.

11. Гольман Л.П., Резников В.М. ИК-спектры модельных соединенийлигнина в области частот валентных и деформационныхколебаний гидроксильных групп // Журнал прикладнойспектроскопии. 1973. Т. 19. С. 494–499.

12. Смилга А.К., Эриньш П.П., Закис Г.Ф. Изменения в ИК-спектрахлигнина при его модификации // Химия древесины. 1976. №3.С. 84–90

13. Скурихин И.М. Исследование ИК-спектров продуктов этанолизалигнина дуба и сосны // Химия природных соединений. 1967. №3.С. 208

150

14. Пилипчук Ю.С., Пен Р.З., Финкельштейн А.В. Идентификациячастот поглощения связей С–Н в ИК-спектрах лигнина // Журналфизической химии. 1965. Т. 39. С. 1768.

15. Hergert H.L. // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. №3. P. 405.16. Conley R.T. Infrared spectroscopy. Allyn and Bacon, inc. Boston,

1972. 355 p.17. Hergert H.L., Kurth E.F. The infrared spectra of lignin and related

copounds. I. Characteristic carbonyl and Hydroxyl frequencies of someflavanones, flavones, chalcones and atefophhenones // J. Am. Chem.Soc. 1953. Vol. 75. P. 1622.

18. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химиилигнина. М., 1973. 296 c.

19. Roeges, Noel P.G. A guide to the complete interpretation of infraredspecter of organic structures. John Wiley & sons. Chichestes; New-York; Bristane; Toronto; Singapore, 1995. 340 p.

20. Резников В.М., Понуров Г.Д., Соловьев Л.С. ИК-спектры лигнинаБъеркмана и продуктов его конденсации // Журнал прикладнойхимии. 1963. Т. 36. С. 1557.

21. Sundholm F. // Acta Chem. Scand. 1968. Vol. 22. P. 854.22. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.

590 с.23. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта.

М., 1976. 472 с.24. Mam I., Marriran H. // Trans. Faraday Soc. 1956. Vol. 52. P. 492.25. Kondo T. The assignment of IR absorption bands due to free hydroxyl

groups in cellulose // Cellulose. 1997. №4. P. 281–292.26. Kondo T. The relationship between intramolecule hydrogen bonds and

certain physical properties of regioselectively substituted cellulosederivatives // Journal Polymer Science. B. Polym. Phys. 1997. Vol. 35.P. 717–723.

27. Liang C.Y., Marchessault R.H. Infrared spectra of crystallinepolysaccharides. I. Hydrogen Bonds in native cellulose // Journal ofpolymer science. 1959. Vol. XXXVII. P. 385–395.

28. Liang C.Y., Marchessault R.H. Infrared spectra of crystallinepolysaccharides. III. Mercerized cellulose // Journal of polymerscience. 1960. Vol. XXXXIII. P. 71–84.

151

29. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенныеэфиры целлюлозы и их модификация путем сшивания. Л., 1988.C. 296.

30. Деркачева О.Ю. Определение состава и структуры лигноцел-люлозных материалов методом ИК-Фурье спектроскопии:Автореф. дис. … канд. хим. наук. СПб., 1997.

31. Левдик И.Ю. Исследование химического состава, молекулярной инадмолеклярной структуры целлюлозных материалов методомИК-спектроскопии // Методы исследования целлюлозы. Рига,1981. С. 32–43.

32. Marechal Y., Chanzy H. The hydrogen bond network in Iβ cellulose asobserved by infrared spectrometry // Journal of molecular structure.2000. 523. P. 183–196.

33. Akerholm M., Salmen L. Interaction between wood polymers studiedby dynamic FT-IR spectroscopy // Polymer. 2001. Vol. 42. P. 963–969.

34. O’Connor R.T., Du Prè E., Mitcham D. Application of infraredabsorption spectroscopy to investigations of cotton and modifiedcottons. Part I. Physical and cristalline modification and oxidation //Text. Res. J. 1958. Vol. 28. № 5. P. 382–392.

35. Левдик И.Ю., Никитин В.Н. Определение глубины мерсеризациицеллюлозы методом ИК-спектроскопии // Cell. Chem. Technol.1968. Vol. 11. №3, P. 259–268.

36. Nelson M.L., O’Connor R.T. Relation of Certain Infrared bands tocellulose crystallinity and crystal lattice type. Part I. Spectra of latticetypes I, II, III, and of amorphous cellulose // Journal of appliedpolymer science. 1964. Vol. 8. P. 1311–1324.

37. Higgins H.G., Stewart C.M., Harrington K.J. Infrared spectra ofcellulose and Related Polysaccharides // Journal of polymer science.1961. Vol. 51. P. 59–84.

38. Liang C.Y., Marchessault R.H. Infrared spectra of crystallinepolysaccharides. VIII. Xylans // Journal of polymer science. 1962. Vol.59. P. 357–378.

39. Aspinall G.O. The polysaccharides. Molecular Biology. Vol. 2. NewYork: Academic Press. 1983.

152

40. Kacurakova M., Wellner N, Ebringerova A., Wilson R.H., Belton P.S.Characterisation of xylan type polysaccharides and associated cell wallcomponents // Food Hydrocolloids. 1999. Vol. 13. P. 35–41.

41. Yui T., Imada K., Shibuya N., Ogawa K. Conformation of anarabinoxylan isolated from the rice endosperm cell wall by X-raydiffraction and conformational analysis // Bioscience, biotechnologyand biochemistry. 1995. Vol. 59. P. 965–968.

42. Kacurakova M., Ebringerova A., Wilson R.H., Belton P.S., Hirsch Y.Hydration properties of xylan type structures: an FTIR study ofxylooligosaccharides // Journal of the science of Food and Agriculture.1998. Vol. 77. P. 38–44.

43. Kacurakova M., Capek P., Sasinkova V., Wellner N., Ebringerova A.FT-IR study of plant cell wall model compounds: pecticpolysaccharides and hemicelluloses // Carbohydrate Polymers. 2000.Vol. 43. P. 195–203.

44. Карклинь В.Б., Якобсон М.К., Столдере И.А. ИК-спектроскопиядревесины и ее основных компонентов. VIII. Определениесодержания ацильных групп в препаратах гемицеллюлозберезовой древесины по ИК-спектрам // Химия древесины. 1975.№3. С. 100–107.

45. Калутская Е.П. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействияксилана и сорбируемой воды // Высокомолекулярные соединения.1988. Т. 30А. С. 867–872.

46. Nelson M.L., O’Connor R.T. Relation of Certain Infrared bands tocellulose crystallinity and crystal lattice type. Part I. Spectra of latticetypes I, II, III, and of amorphous cellulose // Journal of appliedpolymer science. 1964. Vol. 8. P. 1311–1324.

47. Griffiths P.R. Mid-infrared Fourier transform spectrometry, inLaboratory methods in vibrational spectroscopy, John Wiley, 1987.600 p.

48. Hummel D.O., Scholl F.K. Atlas of polymer and plastics analysis. Vol.2. Plastics, fibres, rabbers, resins; Starting and auxiliary materials,degradation products. VCH Publisher, New-York, 1988. P. 131.

49. Kauppinen. J.K., Moffatt D.J., Mantsh H.H., Cameron D.G. Fourierself-deconvolution: a method for resolving intrinsically overloppedbands // Applied spectroscopy. 1981. Vol. 35. P. 271–276.

153

50. Perkampus H.-H. Encyclopedia of spectroscopy: Weinheim; VCH,1995.

51. Gomberg M., Buchler C.C. The Preparation of Benzyl Esthers andOther Benzyl-Derivatives from Benzyl Chloride // The Journal of theAmerican Chemical Society. 1920. Vol. 42.№ 10. P. 2059–2072.

52. Катраков И.Б., Лыкасов А.В., Тарасова Н.И., Базарнова Н.Г.,Галочкин А.И. Изучение процессов глубокой химическойпереработки растительного сырья. Бензилирование древесиныосины и ее компонентов // Известия вузов. Химия и химическаятехнология. 1997. Т. 40. Вып. 5. С. 117–123.

53. Оболенская А.В., Ельницкая Э.П., Леонович А.А. Лабораторныеработы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие длявузов. М., 1991. 320 с.

54. Varsanyi G. Assighnments for vibrational spectra of 700 denzenederivatives. Vol. 1. Academini Kiado. Budapest, 1973. 462 p.

55. Дудкин М.С., Коган Е.А., Гриншпан С.И. Получение и свойствакарбоксиметиловых эфиров ксиланов // Известия Академии наукЛатвийской ССР. 1964. №5. С. 633–637.

56. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М., 1968. 536 с.57. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов.

3-е изд., перераб. и доп. М., 1981. 650 с.58. Кайминь И.Ф., Иоелович М.Я. Методы дилатометрии и

термомеханики при изучении целлюлозы и ее производных //Методы исследования целлозы. Рига, 1981. С. 73–95.

59. Gehman S.D. // Rubber Chem. And Technol. 1967. V. 46. №2. P. 592–597.

60. Magen G.K. // Eur. Polymer. 1986. V. 22. №12. P. 967.61. Eitel Michael // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1971. V. 12. №2.62. Curro John G. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1976. V. 14. №1.

P. 177–180.63. Евреинов В.В., Ткач Ю.Г., Энтилис С.Г. // Высокомолекулярные

соединения. 1973. Серия А. №15. С. 4.64. Забродин В.Б., Зыков В.И., Чуй Г.Н.// Высокомолекулярные

соединения. 1974. Серия Б. №5. С. 3.65. Забродин В.Б., Зыков В.И., Чуй Г.Н. // Высокомолекулярные

соединения. 1973. Серия Б. Т. 5. №9. С. 678.

154

66. Волкова Н.Н., Сандаков Г.И., Сосиков А.И., Ольхов Ю.А.,Смирнов Л.П., Суманен К.Т. // Высокомолекулярные соедиенения.1992. Серия А. Т. 34. №3. С. 237.

67. Olkhov Yu.A., Badamshina E.R. // Int.J. Polymeric mat., 1993. V. 19.№1–2. P. 117–125.

68. Патент России №1763952. Способ определения распределениямолекулярных масс полимеров / Ольхов Ю.А., Иржак В.И.,Батурин С.М. 21.06.1993 БИ. №35.

69. Патент России №2023255. Способ определения молекулярно-массового распределения сетчатых полимеров // Ольхов Ю.А.,Иржак В.И., Батурин С.М. 15.11.1994. БИ №21.

70. Патент России №1784861. / Ольхов Ю.А., Бакова Г.М., Алей-никова А.С., Батурин С.М. 29.06.1993.

71. Ольхов Ю.А., Смирнова Т.Н., Котова Н.Ф., Исканов Л.И.,Милинчук В.К. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. №3. С. 13–18.

72. Ольхов Ю.А., Кущ П.П. // Тезисы докладов 2-й Международнойконференции по композитам. М., 1994. С. 238.

73. Ольхов Ю.А., Батурин С.М. // Техника машиностроения. 1995.Т. 4. С. 20.

74. Jurkowski B., Olkhov Y. New Aspects of Polyamide 6 Mixing inMolten State with Low-Density Polyethylene // J. Appl. Polym Sci.1997. Vol. 65. P. 1807–1811.

75. Olkhov Y., Jurkowska B., Jurkowski B., Olkhova O. Study ofbutadiene rubber mastication and mixing with carbon black // J. Appl.Polym. Sci. 1999, Vol. 71. P. 729–737.

76. Olkhov Y., Jurkowski B. Termomechanical Study of molecular andTopological Structure of Different Kinds of Sulfur // J. Appl. PolymSci. 1997. Vol. 65. P. 499–505.

77. Olkhov Y., Jurkowska B., Jurkowski B. Thermomechanical study ofbutyl rubber mastication during compounding // J. Appl. Polym. Sci.1998. Vol. 68. P. 2159–2167.

78. Jurkowski B., Pesetskii S.S., Olkhov Y.A., Krivoguz Yu. M., Kelar K.Investigation of molecular structure of LDPE modified by itaconic acidgrafting // J. Appl. Polym. Sci. 1999. Vol. 71. P. 1771–1779.

79. Olkhov Y.A., Belov D.G., Belov G.P. // J. of Thermal Analysis. 1995.V. 46. P. 237–243.

155

80. Иржак Т.Ф., Варюхин С.Е., Ольхов Ю.А., Батурин С.М., ИржакВ.И. Модель физической сетки: релаксационные свойстваполимеров в высокоэластическом состоянии // Высокомолекуляр-ные соединения. А. 1997. Т. 39. №4. С. 671–676.

81. Ольхов Ю.А., Иржак В.И. // Высокомолекулярные соединения.1998. Б. 40. №10. С. 1706–1714.

82. Ольхов Ю.А., Батурин С.М., Иржак В.И. Влияние молекулярно-массового распределения на термомеханические свойствалинейных полимеров // Высокомолекулярные соединения. А.1996. Т. 38. № 5. C. 849–856.

83. Vorovich I.I., Ustinov Yu.A. // J. Appl. Math. Mech. 1959. V. 30.P. 148–172.

84. Тейтельбаум М.И. Термомеханический анализ полимеров. М.,1975.

85. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров, М., 1963. 535 с.86. Ольхов Ю.А., Эстрин Я.И. Авт.свид. СССР №427483 от

12.12.1988.87. Barton J.V. // Analytical Proceedings. V. 8. №10. P. 411–460.88. Pesetskii S.S., Jurkowski B., Olkhov Y.A., Olkhova O.M., Storoz-

huk I.P., Mozheiko U.M. // European Polymer Journal. 2001. Vol. 37.P. 2187–2199.

89. Эриньш П.П. Исследование строения и деструкциилигноуглеводной матрицы древесины. Дис. … д-ра хим. наук.Рига, 1976.

90. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины какмногокомпонентной полимерной системы // Химия древесины.1977. №1. С. 8–25.

91. Goring D.A. Thermal softening of lignin, hemicellulose and cellulose //Pulp and Paper Mag. Canada. 1963. Vol. 64. № 12. P. 517–527.

92. Ramiah M.V., Goring D.A. 1. The thermal expansion of cellulose,hemicellulose and lignin // J. Polymer Sci. 1965. №1. P. 27–48.

93. Ramiah M.V. Thermogravimetric and differential thermal analysis ofcellulose, hemicellulose and lignin // J.Appl. Polymer Sci. 1970.Vol. 14. №5. P. 1323–1337.

94. Пен Р.З. Технология древесной массы: Учебное пособие.Красноярск, 1997. 220 с.

156

95. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакцияхО-алкилирования и этерификации: Дис. … д-ра хим. наук.Красноярск, 1999. 380 с.

96. Чудаков И.И. Исследование процессов конденсации иокислительно-гидролитическое расщепление лигнина // Тр.ВИННСГС. 1996. Вып. 15. С. 285–290.

97. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Ольхов Ю.А., Скворцов Е.В.Изучение структуры диоксан-лигнина древесины осины методомтермомеханической спектроскопии // Сб. трудов Всерос. семинара«Новые достижения в химии и химической технологиирастительного сырья», Барнаул, 2002. С. 19–23.

98. Hatakeyama H., Nakano J. Nuclear magnetic resonance studies onlignin in solid state // TAPPI. 1970. Vol. 53. №3. P. 472–475.

99. Ольхов Ю.А., Базарнова Н.Г., Токарева И.В. Изучениемолекулярно-топологической структуры древесины осиныметодом термомеханической масс-спектроскопии // Известиявузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. Вып. 6.С. 124–132.

100. Катраков И.Б. Исследование процесса и продуктовбензилирования древесины осины: Дис. … канд. хим. наук.Красноярск, 1999. 158 с.

101. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Керницкий В.С., Ольхов Ю.А.Изучение превращений древесины осины в реакциибензилирования // Пластические массы. 1998. №8. С. 35–37.

102. Базарнова Н.Г., Кузьмина Н.В. Изучение влияния предобработкина ацилирование древесины осины // Пластические массы. 1998.№7. С. 34–36.

103. Базарнова Н.Г., Худенко С.В., Галочкин А.И., Ольхов Ю.А.Ацетилирование древесины осины уксусным ангидридом вприсутствии гидроксида натрия // Известия вузов. Химия ихимическая технология. 1998. Т. 41. Вып. 6. С. 120-123.

104. Маркин В.И. Исследование карбоксиметилирования древесинысуспензионным способом: Дис. … канд. хим. наук. Красноярск,1999. 159 с.

105. Маркин В.И., Ольхов Ю.А, Базарнова Н.Г.Формированиемолекулярно-топологической структуры древесины осины

157

карбоксиметилированной в различных органическихрастворителях // Химия и химическая технология растительныхвеществ: Сб. тез. докл., Сыктывкар, 2000. С. 239.

106. Микушина И.В., Маркин В.И., Ольхов Ю.А., Базарнова Н.Г.Методы исследования модифицированной древесины и ееосновных компонентов. Термомеханическая спектроскопия // Сб.трудов Второй межд. научно-техн. конф. «Экспериментальныеметоды в физике структурно-неоднородных конденсированныхсред». Барнаул, 3–4 октября 2001 г. Барнаул, 2001. С. 144–153.

107. Базарнова В.В., Токарева И.В., Ольхов Ю.А., Галочкин А.И.,Карпова Е.В. Карбоксиметилирование древесины осинытвердофазным способом // Известия вузов. Химия и химическаятехнология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 104–108.

108. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное мате-риаловедение полимеров. Т. 1: Атомно-молекулярный уровень.М., 1999. 544 с.

109. Аскадский А.А., Болобова А.В., Кондращенко В.И. Щербу-хин В.Д. Рассчетная оценка физических характеристик рядаприродных полимеров // Высокомолекулярные соединения. СерияА. 2000. Т. 42. №3. С. 517–529.

110. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура,реакции). М., 1988. 512 с.

111. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Домбург Г.Э., Крестов Г.А.Термический анализ целлюлозы и ее производных // Химиядревесины. 1988. №1. С. 29–35.

112. Лукс Р.В., Домбург Г.Э., Веверис Г.П. Термический анализструктурных модификаций целлюлозы // Химия древесины. 1989.№3. С. 20–23.

113. Даугвилене Л.Я., Гальбрайх Л.С., Домбург Г.Э., Скрипченко Т.Н.Сравнительное исследование термической деструкцииструктурных модификаций полисахаридов // Химия древесины.1979. №1. С. 48–55.

114. Домбург Г.Э., Сергеева В.Н., Калниньш А.И., Кошик М.Ф. Овозможности дифференциально-термического анализа некоторыхкомпонентов древесины без их выделения из клеточной стенки //Химия древесины. 1968. №2. С. 27–32.

115. Болкуневич П.Д., Удод Е.Т. Дериватографическое исследованиеобразцов электроизоляционной целлюлозы // Химия древесины.1979. №3. С. 75–77.

116. Heinze T. New ionic polymers by cellulose functionalization //Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. P. 2341–2364.

117. Ермоленко И.Н., Лазарева Т.Г., Прокопчук Н.Р. Диэлектрическиеи термомеханические свойства монокарбоксилцеллюлозы //Химия древесины. 1984. №4. С. 107–110.

118. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., 1972. 520 с.119. Лукс Р.В., Домбург Г.Э., Веверис Г.П. Термический анализ

структурных модификаций целлюлозы // Химия древесины. 1989.№3. С. 20–23.

120. Емельянов Ю.Г., Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н. Гомогенныйсинтез сложных эфиров целлюлозы в ее неводных растворах //Химия древесины. 1988. №1. С. 23–28.

ПРИЛОЖЕНИЕ

НОРМАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ БЕНЗОЛЬНОГО КОЛЬЦА

1 2 34

5

6a 7a8a 9a 10a

6b 7b 8b 9b 10a

11 12 1314 15

16a 17a 18a 19a 20a

16b 17b 18b 19b 20b