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© E.V. Blackburn, 2012
Les Alcanes
Nomenclature, analyse conformationnelle et introduction
à la synthèse organique
© E.V. Blackburn, 2012
Alcanes
• hydrocarbures aliphatiques saturés
• paraffines
• formule générale de CnH2n+2
• hydrocarbures acycliques
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Sources de méthane
• le constituant majeur du gaz naturel (97%)
• le grisou des houillères
• le gaz des marais
• le produit du pourrissement anaérobie des plantes
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Cycloalcanes
Les cycloalcanes à un seul cycle ont la formule générale CnH2n.
© E.V. Blackburn, 2012
Le méthane – sa structure
tétraédrique
H
H HH
sp3
109.5o
© E.V. Blackburn, 2012
Le méthane – sa structure
“Structure de Fischer” “ Structure de Lewis”
H
HHH
H
HHH C: :
..
..
© E.V. Blackburn, 2012
Ils permettent de déterminer la distance minimale d’approche de divers groupements et le degré d’encombrement des atomes dans les divers arrangements.
Modèles moléculaires compacts
© E.V. Blackburn, 2012
Ethane - C2H6
1,10Å
1,53Å
C CH
HH
H
HH
sp3
© E.V. Blackburn, 2012
La rotation de l’éthane
H
H H
H
HH
décalée
H
H H
H
HH
éclipsée
H
H H
H
H H
© E.V. Blackburn, 2012
ConformationsLa rotation autour des liaisons C-C donne lieu à des conformations.
Voici la conformation décalée:
Une formule chevalet!
H
H H
H
HH
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Projections de Newman
Le carbone frontal est représenté par le point de jonction des trois liaisons.
Le carbone arrière est représenté par le cercle.
o
HH
H
H
HH
Regarder le long de l’axe C-C. Le carbone frontal masque le carbone arrière mais les 6 liaisons sont visible.
conformation décalée
HH
H
conformation éclipsée
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Modèle moléculaire compact
décalée éclipsée
© E.V. Blackburn, 2012
éner
gie
pote
ntie
lleStabilité des conformations
rotation
éclipsée décalée éclipsée
12 kJ/mol
60o 120o 180o
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Tension de torsion
L’énergie nécessaire pour faire tourner la molécule autour de sa liaison C-C est appelée énergie de torsion.
L’instabilité relative de la conformation éclipsée est due à la tension de torsion.
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Propane - C3H8
barrière d’énergie = 14 kJ/mol
H C CH
H
H
HCH
HH
© E.V. Blackburn, 2012
Butane - C4H10
composé A BEb -12 0 CF -159 -138solubilité 1320 1813 mL/100mL C2H5OH
CH3CH2CH2CH3
(CH3)3CH
H3C CH3
CH3H
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Conformations
“gauche” signifie maladroit ...
Toutes sont libres de tension de torsion ...
H3C
H
HH
H CH3
anti
H
H
CH3
H
H CH3
H
CH3
HH
H CH3
gauche
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Dans les conformations gauches, les groupes méthyliques sont comprimés et il y a une répulsion de van der Waal (ou répulsion stérique). Ainsi, ces conformations sont moins stables à cause de l’encombrement stérique.
Stabilité des conformations
H3C
H
HH
H CH3
anti
H
H
CH3
H
H CH3
H
CH3
HH
H CH3
gauche
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Stabilité des conformations
anti gauche
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éner
gie
pote
ntie
lleStabilité des conformations
H3C
CH3
anti
H3C
CH3
H3CCH3
gauche
H3C H3CH3C
16 kJ19 kJ
3,8 kJ
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Nomenclature
Les alcanes supérieurs sont nommés systématiquement à l’aide d’un préfixe numérique et du suffixe -ane.
C2H6 éthane
C3H8 propane
C4H10 butane
CH4 méthane
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NomenclatureCH4 méthane C7H16 heptane
C2H6 éthane C8H18 octane
C3H8 propane C9H20 nonane
C4H10 butane C10H22 décane
C5H12 pentane C11H24 undécane
C6H14 hexane C12H26 dodécane
C13H28 tridécane C14H30 tétradécane
C20H42 icosane C100H202 hectane
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n-ButaneCH3CH2CH2CH3
(CH3)3CH
H3C CH3
CH3H
n- - un hydrocarbure à chaîne droite par exemple n-butane ou butane normal
?
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Préfixes......
iso- (CH3)2CH-
isobutane
H3C C CH3
H
CH3
iso-
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Pentanen-pentane
isopentane
néopentane
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
CH3-CH-CH2-CH3
CH3
CH3-C-CH3
CH3
CH3H3C
CH3
CH3
néo
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Hexane
Il y a cinq isomères de C6H14 ...
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n-hexane
CH3CH2CH2 CH2CH2CH3
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isohexane(CH3)2CHCH2CH2CH3
H3C CH
CH3
CH2-CH2-CH3
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néohexane
(CH3)3CCH2CH3
H3C CCH3
CH3
CH2CH3
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et ........
CH3
CH3
CH3-CH-CH-CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CH3
CH3
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Nomenclature
Il faut identifier et nommer la chaîne continue d’atomes de carbone la plus longue - la chaîne parentale .
Un groupe fixé sur la chaîne parentale est appelé un substituant.
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Les groupes alkyle
Ces groupes sont nommés en remplaçant la terminaison -ane de l’alcane par -yle. On a ainsi les groupes « alkyle ».
• CH3- méthyle (Me-)
• CH3CH2- éthyle (Et-)
• (CH3)2CH- isopropyle (i-Pr)
• CH3CH2CH2- propyle (Pr)
Un groupe alkyle est obtenu quand on enlève un atome d’hydrogène d’un alcane.
© E.V. Blackburn, 2012
Les groupes alkyle
• CH3CH2CH2CH2- butyle
• (CH3)2CHCH2- isobutyle
• mais …. (CH3)3C- ?
• ou CH3CHCH2CH3|
• CH3- méthyle (Me-)
• CH3CH2- éthyle (Et-)
• (CH3)2CH- isopropyle (i-Pr)
• CH3CH2CH2- propyle (Pr)
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Les carbones
• « secondaire » - relié à deux carbones
• « tertiaire » - relié à trois carbones
sec-butyle tert-butyle
• « primaire » - le carbone n’est que relié à un C
CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3
CH3
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Règles de l’UICPA(Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée)
• On prend la plus longue chaîne continue d’atomes de carbone comme squelette de base.
C CC
CC
C
C
• Si une molécule présente 2 chaînes d’égale longueur, on prend la chaîne qui porte le plus grand nombre de substituants.
• Les différents groupes alkyles restants sont considérés comme des substituants.
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Nomenclature
• On assigne aux différents groupes substituants des numéros correspondant à leur position sur cette chaîne.
• Lorsqu’une molécule contient un même substituant en plusieurs exemplaires, il faut utiliser un préfixe approprié: di-, tri-, tétra-, etc.
le 2,3-diméthylpentane
pas
le 3,4-diméthylpentaneC C
CCC
C
C
• On numérote ensuite la chaîne principale en commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant.
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Substituants
Les substituants sont nommés par ordre alphabétique:
C C C C C C CC C
C
4-éthyl-3-méthylheptane
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Hexane
CH3
CH3
CH3-CH-CH-CH3CH3-CH2-CH-CH2-CH3
CH3
CH3-CH-CH2-CH2-CH3
CH3
CH3-CH2-C-CH3
CH3
CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
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Nomenclature des groupes alkyle ramifiés
CH3-C-CH3
H
1-méthyléthyle ou isopropyle
La numérotation commence au carbone qui est rattaché à la chaîne parentale.
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Nomenclature des groupes alkyle ramifiés
CH3
2-méthylpropyle ou isobutyle
CH3CHCH2-CH3CH2-C-CH3
H
1-méthylpropyle ou sec-butyle
CH3-C-CH3
CH3
1,1-diméthyléthyle ou tert-butyle
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Nomenclature - halogénures d’alkyle
H3C C CH3
H
Cl
(CH3)3CCl
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Nomenclature des alcools
La fonction ol a la préséance sur une double liaison, un halogène ou un groupe alkyle pour la détermination des chiffres.
Pour nommer un alcool selon le système de l’UICPA, on ajoute le suffixe ol au nom de l’hydrocarbure de base. Ce dernier correspond à la chaîne linéaire carbonée la plus longue, comprenant le carbone porteur du groupe OH.
CH3CH2OH
éthanolCH3CH2CH2CCH2OH
H
CH2CH3
2-éthylpentan-1-ol
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Nomenclature des alcools
CH3CH2CH2OHCH2CH2OH
H3C CCH3
HCOH
HCH3
2-phényléthanol
3-méthylbutan-2-ol
phényle
propan-1-ol
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Nomenclature des alcools
H3C CH
CO
OH
OH
acide 2-hydroxypropanoïque
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Nomenclature des alcools1. Associer au nom du radical hydrocarboné convenable le mot alcool:
2. Considérer les alcools comme des produits de substitution du carbinol (méthanol):
alcool éthylique
CH3CH2OHCH3CHCH3
OH
alcool isopropylique
CH3OH
carbinol
OH
triphénylcarbinol
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Les glycols (diols)
HOCH2CH2OH - éthylèneglycol (un mot!) ou éthane-1,2-diol
Un diol vicinal (vicinus, latin, voisin)!
Les alcools qui portent deux groupes alcools sont appelés “glycols”.
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Ethers
Structure:
R-O-R, Ar-O-R, ou Ar-O-Ar
nomenclature
oxyde d’alkyle, oxyde d’alcényle, oxyde d’aryle
CH3CH2OCH2CH3 - oxyde de diéthyle
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Ooxyde de diphényle
CH3OCH=CH2
OCH(CH3)2 oxyde d’isopropyle et de phényle
CH3CH2CH2CHCH2CH3|OCH3
3-méthoxyhexane
Nomenclature des éthers
oxyde de méthyle et de vinyle
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Nomenclature des cycloalcanes
Les cycloalcanes sont désignés en ajoutant le préfixe cyclo au nom du n-alcane correspondant.
cyclopropane
1,3-dibromocyclohexane
Br
Br
Br
Cl
1-bromo-2-chlorocyclopentane
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Composés bicycliquesOn sert du nom de l’alcane correspondant au nombre total de carbones dans le cycle:
Sept carbones – un bicycloheptane.
Dans le nom, on indique entre crochets le nombre d’atomes de chacun des ponts en ordre décroissant de longueur.
Bicylo[2.2.1]heptane!
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Composés bicycliques
bicyclo[2.1.0]pentane bicylco[3.1.1]heptane
Commence la numérotation à une tête de pont et on suit la chaîne la plus longue jusqu’à la seconde tête de pont. Puis on suit la chaîne non numérotée la plus longue, jusqu’à la première tête de pont. Puis on numérote le pont le plus court.
H3C
1 2
345
6
77-methylbicyclo[2.2.1]heptane
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Composés bicycliques
Cl
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Les éthers cycliques
Le préfixe oxa- indique le remplacement d’un CH2 du cycle par un O.
Ooxacyclopropane
oxyde d’éthylène
Ooxacyclopentane
tétrahydrofuranne
O
O1,4-dioxacyclohexane
1,4-dioxanne
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Nomenclature des alcènes
1. En accord avec les règles de l’UICPA sur la nomenclature des alcènes, la chaîne continue la plus longue, renfermant la double liaison, reçoit le nom de l’alcane correspondant, la terminaison -ane étant changée en -ène.
C C C C C C C CCC
un dérivé de l’heptène
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Nomenclature des alcènes
2. Cette chaîne est numérotée de telle manière que le premier atome de carbone de la double liaison possède l’indice le plus faible possible.
CCC C CC C CC
1
2
C
3 4 5 6 7
3-propylhept-1-ène
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Nomenclature des alcènes
Cl
1
23
3-chlorocyclohexène
H
H
H H2C=CHCH2-vinyle allyle
H2C=CHCl H2C=CHCH2OH
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Butène - C4H8
Voici trois butènes: but-1-ène
but-2-ène
methylpropène
Cependant, 4 alcènes de formule C4H8 existent!
composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C
CH3CH2CH=CH2
CH3CH=CHCH3
CH3C=CH2CH3
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Les butènes - C4H8
composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C
H2/Pt
H H
A : (CH3)2C=CH2
B, C, et DH2
Pt, Pd ou Ni
CH3CH2CH2CH3
AH2
Pt, Pd ou Ni
H3C-C-CH3
CH3
H
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Les butènes - C4H8
composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C
méthylpropène
i. O3
ii. (CH3)2SO O
B1. O3
2. (CH3)2SH2C=O + CH3CH2C=O
H
B: H2C=CHCH2CH3
© E.V. Blackburn, 2012
Les butènes - C4H8
composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C
méthylpropènebut-1-ène
C et D1. O3
2. (CH3)2SCH3C=O
H
C et D: CH3CH=CHCH3
© E.V. Blackburn, 2012
But-2-ène?
C C C CH
H3C
CH3
H
H
H3C
H
CH3
trans cis
© E.V. Blackburn, 2012
Nomenclature
Remplacer dans le nom de l’hydrocarbure saturé correspondant, la terminaison -ane par -yne. Le système de numérotage est analogue à celui des alcènes correspondant.
but-1-yne but-2-yne
4-méthylpent-2-yne
H C C C2H5 H3C C C CH3
H3C C C CH(CH3)2
© E.V. Blackburn, 2012
NomenclatureUn alcényne est un composé contenant à la fois une double et une triple liaison.
La chaîne est numérotée à partir de l’extrémité la plus proche de l’une ou de l’autre de ces deux liaisons multiples.
HC CCH2CHCH2CH2CH=CHCH3
CH3
4-méthylnon-7-én-1-yne
HC CCH2CH2CH=CH2
hex-1-én-5-yne
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Propriétés physiques des alcanes et des cycloalcanes
• point de fusion très bas (-183C - méthane)
• point d’ébullition très bas (-161,5C - méthane)
• incolore
• insoluble dans l’eau
• soluble dans le pétrole, l’éther, etc.
• non polaire
© E.V. Blackburn, 2012
Cyclopropane
X
Y
Ni/H2
80o CH3CH2CH3
Br2/CCl4 CH2BrCH2CH2Br
H3O+
CH3CH2CH2OH
HI CH3CH2CH2I
© E.V. Blackburn, 2012
Cyclobutane
H2/Ni
200oCH3CH2CH2CH3
© E.V. Blackburn, 2012
Stabilité relative des cycloalcanes
La tension dans les composés cycliques peut être évaluée quantitativement, en comparant les chaleurs de combustion par -CH2-......
Baeyer (1885) a émis l’hypothèse que les cycles plus petits et plus grands que le cyclopentane étaient instables. Cette prévision est-elle en accord avec les faits?
© E.V. Blackburn, 2012
Chaleurs de combustion/CH2
Cyclane (CH2)n n H/n (kJ)
Il n’a pas de tension angulaire
n-alcane 658,6
Il n’a pas de tension angulaire! Pourquoi?
cyclopropane 3 697,0
cyclobutane 4 686,0
cyclopentane 5 664,0
cyclohexane 6 658,7
cycloheptane 7 662,4
cyclooctane 8 663,8
cyclopentadécane 15 659,0
© E.V. Blackburn, 2012
Les cyclanes ont des cycles déformés:
H H
HH
H
HH
H
HH
HH H
HH
H
H
H
cyclobutane
cyclohexanecyclopentane
HH
H
H
H
H
H
HH H
H
H
© E.V. Blackburn, 2012
La stabilité des conformations - tension angulaire
N’importe quel atome tend à avoir un angle de liaison comparable à ceux de ces orbitales de liaison. Par exemple 109,5o pour un carbone sp3.
N’importe quel écart aux angles de liaison normaux s’accompagne de la tension angulaire.
© E.V. Blackburn, 2012
N’importe quelle paire de carbones sp3 liés l’un à l’autre tend à avoir ses liaisons décalées. N’importe quel écart à l’arrangement décalé s’accompagne de la tension de torsion.
La stabilité des conformations - tension de torsion
© E.V. Blackburn, 2012
Les atomes non-liés qui se touchent exactement s’attirent l’un l’autre. S’ils deviennent trop rapprochés, un tel encombrement s’accompagne de la tension de van der Waals (tension stérique).
La stabilité des conformations - tension de van der Waals
© E.V. Blackburn, 2012
Cyclohexane - la conformation “chaise”
HH
H
H
H
H
H
HH H
H
H
© E.V. Blackburn, 2012
La conformation “bateau”
Cette conformation est moins stable (29,7 kJ/mol) que la conformation chaise. Elle est située à un maximum d’énergie et donc elle est un état de transition entre 2 isomères conformationnels.
hydrogènes enproue et en poupe
1,83 Å
HH
H
HH
H
HH
H
H
HH
© E.V. Blackburn, 2012
La conformation bateau-croisé
H
HH
H
"bateau" "bateau-croisé"
La conformation bateau-croisé est située à un minimum d’énergie 23,0 kJ/mol au-dessus de la conformation chaise.
© E.V. Blackburn, 2012
Cyclohexane - ses conformations
E45 kJ
23 kJ
6,7 kJ
© E.V. Blackburn, 2012
Hydrogènes équatoriaux et axiaux!
Ha
Ha
HaHa
Ha
Ha
Ha = axial
He
He
He
He
He
He
He= équatorial
© E.V. Blackburn, 2012
Hydrogènes équatoriaux et axiaux!
Ha
Ha
He
Ha
He
Ha
Ha
He
HeHa
He
He
Ha = axial He= équatorial
© E.V. Blackburn, 2012
Hydrogènes équatoriaux et axiaux!
axial
équatorial
© E.V. Blackburn, 2012
Méthylcyclohexane - équatorial
HH
CH3
H
H
H
H
HH H
H
H
© E.V. Blackburn, 2012
Méthylcyclohexane - axial
CH3
H
H
H
interactiondiaxiale-1,3
1
3
3
© E.V. Blackburn, 2012
trans-1,2-diméthylcyclohexane
HH
CH3
H
CH3
H
H
HH H
H
H
HCH3
H
CH3
H
H
H
HH H
H
H
© E.V. Blackburn, 2012
cis-1,2-diméthylcyclohexane
HCH3
H
H
CH3
H
H
HH H
H
H
HH
CH3
CH3
H
H
H
HH H
H
H
© E.V. Blackburn, 2012
cis v trans
HH
CH3
H
CH3
H
H
HH H
H
HH
CH3
H
H
CH3
H
H
HH H
H
H
© E.V. Blackburn, 2012
cis-1,3.......
cis
cis
© E.V. Blackburn, 2012
trans-1,3
trans
© E.V. Blackburn, 2012
trans-1,4
trans
?
© E.V. Blackburn, 2012
cis-1,4
cis
© E.V. Blackburn, 2012
NomenclatureCH3
OH Br
Br CH3
Cl
I
Cl C(CH3)3
Br
© E.V. Blackburn, 2012
Synthèse des alcanes et des cycloalcanes
© E.V. Blackburn, 2012
Hydrogénation des alcènes et des alcynes
CnH2n CnH2n+2
H2
Pt, Pd ou Ni
alcène alcane
H2/Ni
C2H5OH25o, 50 atm
(CH3)3CH
© E.V. Blackburn, 2012
Hydrogénation des alcènes et des alcynes
Pt+ 2 H2
+ H2Pd
© E.V. Blackburn, 2012
Réduction des halogénoalcanes
RX + Bu 3SnH RH + Bu 3SnX
peroxyde
Bu = CH3CH2CH2CH2-
Bu3SnH = tri-n-butylstannane
CH3Cl + Bu3SnD CH3D + Bu3SnCl
© E.V. Blackburn, 2012
Alkylation des alcynes terminauxL’hydrogène acétylénique est faiblement acide:
un acétylure de sodium
C C HRNa
NH3C CR
-Na+ + 1/2H2
(CH3)2CHC C HNaNH2
éther(CH3)2CHC C
- Na+
+ NH3
© E.V. Blackburn, 2012
Alkylation des alcynes terminauxL’anion formé réagira avec un halogénoalcane primaire:
C C- Na+R + CH3X C CCH3 + NaXR
1. NaNH2
2. CH3Br
H2/Pt
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Synthèse de Corey – Posner – Whitesides - House
R-X + 2Li
oxyde de diéthyle
RLi + LiX
alkyllithium1o, 2o
ou 3o
2RLi + CuI R2CuLi + LiI
dialkylcuprate de lithiumun réactif de Gilman
R2CuLi + R'X R-R' + RCu +LiX
un halogénoalcaneprimaire ou secondaire cyclique
© E.V. Blackburn, 2012
Analyse rétrosynthétique
molécule désirée 1er précurseur
2e précurseur composé de départ
Voici une molécule désirée. Élaborez une synthèse.
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2C
CH3
H3
© E.V. Blackburn, 2012
Analyse rétrosynthétique
CH3CH2CH
CH3
CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH
CH3 2
CuLi BrCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CHBr
CH3
1. Li2. CuI
© E.V. Blackburn, 2012
Analyse rétrosynthétique
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2C
CH3
H3
CH3CH2CHBr
CH3
1. Li2. CuI
(CH3CH2CH)2CuLi
CH3
BrCH2CH2CH2CH2CH3(CH3CH2CH)2CuLi
CH3
© E.V. Blackburn, 2012
Synthèse de Corey – Posner – Whitesides - House
H
(CH2)7CH2Br
H
H3C(H2C)7
H
(CH2)12CH3
H
H3C(H2C)7?
Muscalure
La muscalure est la phéromone sexuelle pour la mouche domestique. Voici une synthèse. Identifier le réactif de Gilman.
(CH3(CH2)3CH2)2CuLi
© E.V. Blackburn, 2012
Réactions des alcanes avec les halogènes
C H + X2
250-400o
ou hC X + HX
Réactivité:- X2 : F2 > Cl2 > Br2 (> I2)
H : 3o > 2o > 1o > H3C-H
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Chloration
CH4 + Cl2 hou
CH3Cl + HCl
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Polychloration
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl
dichlorométhanechlorure de méthylène
trichlorométhane chloroforme
tétrachlorométhanetétrachlorure de carbone
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Un problème?
Il faut régler la chloration! La chloration donne quatre produits..........................
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Bromation
• bromométhane
• dibromométhane - bromure de méthylène
• tribromométhane - bromoforme
• tétrabromométhane - tétrabromure de carbone
La bromation se produit moins facilement que la chloration mais elle donne les quatre produits bromés:
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Iode et fluor
• il n’y a pas de réaction avec l’iode
• la réaction est très rapide avec le fluor
L’ordre de réactivité des halogènes est:
F2 > Cl 2 > Br 2 (> I2)
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Un Mécanisme
• il doit expliquer les faits
• les prévisions basées sur le mécanisme doivent être confirmées expérimentalement
• une description détaillée de la transformation des réactifs en produits.
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Mécanisme de la chloration du méthane
2. Une réaction se produit facilement dans le noir aux températures supérieures à 250C.
3. Une réaction se produit à la température du labo sous l’influence de la lumière ultraviolette.
1. Une réaction ne se produit pas, à la température du labo, dans le noir.
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Mécanisme de la chloration du méthane
5. La présence d’une petite quantité d’oxygène ralentit la réaction.
4. Quand la lumière est l’inducteur, un grand nombre de molécules de chlorométhane est produit pour chaque photon de lumière absorbée par le système.
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Le mécanisme
1. Cl Cl 2Clhou
2, 3, 2, 3, 2 etc.
Cl H CH3 CH3 + HCl2.
H3C Cl Cl CH3Cl + Cl3.
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Réaction en chaîneInitiation de chaîne:
Cl-Cl 2Cl
Propagation de chaîne:
Cl + CH4
CH3 + Cl2
CH3 + HCl
CH3Cl + Cl
Terminaison de chaîne:
2Cl 2CH3 Cl + CH3
Cl2C2H6 (éthane)
CH3Cl
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Inhibiteurs
Une substance qui ralentit ou arrête une réaction, même quand elle est présente en petites quantités, est appelée un inhibiteur.
CH3 + O2
un "peroxy" radical
CH3-O-O
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Le mécanisme?
Si on chauffe le tétraéthylplomb à 140C......
F. Paneth et W. Hofeditz, Ber., 62, 1335 (1929)
(C2H5)4Pb
Pb + 4C2H5
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Le mécanisme
(C2H5)4Pb140 C
Pb + 4C2H5
C2H5 + Cl2 C2H5Cl + Cl
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Le mécanisme?(C2H5)4Pb
C2H5 + Cl2
Pb + 4C2H5
C2H5Cl + Cl
CH4 + Cl2 140C
0,02%
(C2H5)4Pb
CH3Cl + HCl
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Chaleur de réaction
H = + 438 + 243 - 351 - 432 = -102 kJ
H - CH3 + Cl - Cl Cl - CH3 + H - Cl
438 kJ 243 kJ
681 kJ
351 kJ 432 kJ
783 kJ
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La bromation
H - CH3 + Br - Br Br - CH3 + H - Br
438 kJ 193 kJ
631 kJ
293 kJ 366 kJ
659 kJ
H = + 438 + 193 - 293 - 366 = -28 kJ
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L’iodation
ENDOTHERMIQUE!!!
H - CH3 + I - I I - CH3 + H - I
438 kJ 151 kJ
589 kJ
234 kJ 298 kJ
532 kJ
H = + 438 + 151 - 234 - 298 = +57 kJ
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La chloration
H = - 102 kJ..........
Cl - Cl 2Cl
Cl + H - CH3 Cl - H + CH3
Cl - Cl + CH3 Cl + Cl - CH3
243 kJ
H
243 kJ
438 kJ 432 kJ + 6 kJ
243 kJ 351 kJ - 108 kJ
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Cl. + CH4
La liaison H-Cl peut se former seulement quand les atomes se touchent
La collision doit donner un certain minimum d’énergie pour être efficace.
Pourquoi?????
Pour que la chloration se produise, un Cl. et un CH4 doivent se heurter.
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Energie d’activationLa rupture d’une liaison et l’établissement d’une liaison ne sont pas parfaitement synchrones et l’énergie libérée par un processus n’est pas complètement disponible pour l’autre.
L’énergie minimum qui doit être fournie par une collision pour qu’une réaction puisse se produire est appelée l’énergie d’activation, Ea.
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Diagrammes d’énergie des réactions
CH3. + HCl
CH4 + Cl
CH4 + Cl CH3 + HCl
Coordonnée de la réaction
H = +6 kJ
Ea = 16.7 kJ
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Éne
rgie
pot
entie
lle
Diagrammes d’énergie des réactions
Coordonnée de la réaction
H = +72 kJ
Ea = 75,3 kJ
CH4 + Br
CH3 + HBr
CH4 + Br CH3 + HBr
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Vitesse d’une réaction
vitesse = fréquencede collision
x x facteurd'énergie
facteur de probabilité(orientation)
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La fréquence de collision
• dépend de la pression
• dépend des dimensions
• dépend de la quantité de mouvement
• dépend de la température
• dépend de la concentration
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Le facteur de probabilité
• dépend de la nature de la réaction
• dépend de la géométrie des particules
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Le facteur d’énergie
• dépend de l’énergie d’activation
• dépend de la température
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Distribution des énergies de collision
Nom
bre
de c
ollis
ions
d’un
e én
ergi
e pa
rtic
uliè
re
Énergie
E1
E2
E2 > E1
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= e -Ea/RT
Fraction de collisions avec E > Ea
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Vitesses relatives des réactions
vitesse = fréquencede collision
x x facteurd'énergie
facteur de probabilité(orientation)
Cl + CH3-H
Br + CH3-H
H Ea
HCl + CH3
HBr + CH3
+6 16,7
+72 75,3
(kJ)(kJ)
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Vitesses relatives des réactions
A 275C, sur 15 millions de collisions, 375 000 ont une énergie suffisante quand Cl. est impliqué ….
et une seulement quand c’est le Br..
Ainsi, à cause des différences de Ea seulement, le Cl. est 375 000 fois plus réactif à l’égard du CH4 que le Br..
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Réactivité relative des halogènes
X2 2X
X + CH4 CH3 + HX
CH3 + X2 CH3X + X
X = F Cl Br I
H = +142 +243 +193 +151 kJ
-293 -108 -100 -83 kJ
-134 +6 +72 +140 kJ
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L’étape déterminante de la vitesse d’une réaction
Coordonnée de la réaction
Cl +CH4
CH3Cl + Cl
Etape déterminante de la vitesse
Éne
rgie
pot
entie
lleObed Summit
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L’état de transition
Coordonnée de la réaction
Ea
H
réactifs
produits
état de transitionÉ
nerg
ie p
oten
tielle
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L’état de transition
CH
HH H + X H C
H
H+ HX
CH
HH H + X H C
H
HX H C
H
H+ HX
CH
HH H + X H C
H
HH X H C
H
H+ HX
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L’état de transition
CH
HH H + X H C
H
HH X
état de transition
H CH
H+ HX
CH
HH H + X H C
H
HH X
H C
H
H+ HX
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L’état de transition
+ HCl ?H
+ Cl-
Cl
1.
HCl
2.
HCl -
+
3.
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Halogénation
CH3CH3 CH3CH2ClCl2
chloroéthane
CH3CH3 CH3CH2BrBr2
hbromoéthane
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Chloration du propane
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + Cl2
hCH3CHCH3
Cl
1-chloropropane 2-chloropropane
43% 57%
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Bromation du propane
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Br Br2
h+ CH3CHCH3
Br
1-bromopropane 2-bromopropane
3% 97%
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Halogénation de l’isobutane
CH3CHCH3
CH3Cl2
h(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl
64% 36%
CH3CHCH3
CH3Br2
h(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr
trace >99%
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Mécanisme de l’halogénation
1. X2 2X initiation250-400o
ou h
2. X + RH HX + R
3. R + X2 RX + X
propagation
2, 3, 2, 3, 2, 3....etc.
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L’halogénure d’alkyle obtenu dépend du radical:
CH4X CH3
méthane radical de méthyle
X2 CH3X
halométhane
CH3CH3X
CH3CH2
éthane radical d'éthyle
X2CH3CH2X
haloéthane
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L’halogénure d’alkyle obtenu dépend du radical :
CH3CH2CH3X
propane
X2CH3CH2CH2X
1-halopropaneX2
CH3CHXCH3
2-halopropane
CH3CH2CH2
radical den-propyle
CH3CHCH3
radical d'isopropyle
© E.V. Blackburn, 2012
Orientation de l’halogénationabstraction d’un hydrogène primaire
abstraction d’un hydrogène secondaire
Il faut examiner les vitesses de ces deux réactions!
XHCHH
C CH
H
H
HCH
HH
HCHH
C CH
H
H
HCH
H
HCHH
C CH
H HCH
HH
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Les vitesses des réactions
vitesse = fréquencede collision
x x facteurd'énergie
facteur de probabilité(orientation)
© E.V. Blackburn, 2012
Facteur de probabilitéLe rapport statistique des produits de la chloration du propane est 75% 1-chloropropane et 25% 2-chloropropane, 3:1.
Pourquoi? Il y a trois fois plus d’hydrogènes primaires que de secondaires.
Cependant:
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + Cl2
hCH3CHCH3
Cl
43% 57%
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Séquences de réactivité
Examinons les vitesses relatives par atome d’hydrogène:
tertiaire secondaire primaire
Chloration: 5.0 : 3.8 : 1.0
Bromation: 1600 : 82 : 1
Il faut examiner les énergies d’activation et les l’états de transition!
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L’état de transition pour l’halogénation
C H + X C H X
C + HX
le carbone est entrain d'acquerir lecaractère deradical-libre
Examinons la stabilité des radicaux libres…..
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Stabilité des radicaux libres
H3C-H CH3. + H. H = 438 kJ
CH3CH2-H CH3CH2. + H. H = 420 kJ
(CH3)2CH-H (CH3)2CH. + H. H = 401 kJ
ordre de stabilité des radicaux libres:
tertiaire > secondaire > primaire > méthyle
H = 390 kJ(CH3)3C-H (CH3)3C. + H.
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Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison
En utilisant le concept de résonance:-
H C CH
H
H
HH C C
H
H
H
HH C C
H
H
H
HH C C
HH
H H
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Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison
Les électrons sont délocalisés par le recouvrement d’une orbitale p qui a un électron célibataire et une orbitale du groupe alkyle:
radical éthyle
H
HH
HH
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Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison
radical éthyle
H
HH
H
H
HH
radical isopropyleH
HH
H
H
H
HH
radical tert-butyle
H
HH
HH
© E.V. Blackburn, 2012
L’état de transition pour l’halogénation
C H + X C H X
C + HX
le carbone est entrain d'acquerir lecaractère deradical-libre
Les facteurs qui tendent à stabiliser le radical libre stabiliseront le radical libre naissant - l’état de transition.
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E
Coordonée de la réaction
H3C CCH3
H
H3C CCH3
CH3H Br H Br
(CH3)3CH + Br (CH3)3CH + Br
(CH3)2CHCH2
+ HBr (CH3)3C+ HBr
CH2
Orientation de l’halogénationL’orientation est déterminée par la stabilité de l’état de transition de l’étape déterminante de la vitesse de la réaction.
Ea2Ea1
Ea1 > Ea2
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Réactivité et sélectivité et le postulat de Hammond
Pour une réaction endothermique, l’état de transition ressemble aux produits.
Plus l’énergie d’activation est élevée plus l’état de transition est atteint tard dans le processus de réaction.
Expliquons la sélectivité de l’atome du brome.
Pour une réaction exothermique l’état de transition est atteint avant que la réaction soit très avancée. L’état ressemble aux réactifs.
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Réactivité et sélectivité
R H + Cl R Cl
R + HClH
Cette réaction a une énergie d’activation basse et l’état de transition ressemble aux réactifs.
R H + Br R H Br
R + HBr
Cette réaction a une énergie d’activation plus élevée et l’état de transition ressemble à un radical.
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Résumé des méthodes de synthèse des alcanes
• Hydrogénation des alcènes et des alcynes
H2/Pt, Pd ou Ni
solvant, pressionHH
H2/Pt, Pd ou Ni
solvant, pressionH
H
H
H
• Réduction des halogénoalcanes
RXBu3SnH
peroxydeRH
• Synthèse de Corey - Posner, Whitesides – House
RX1. Li
2. CuIR2CuLi
R2CuLi R'X (1o) ou ArX R-R ou R-Ar
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Résumé des réactions des alcynes
• Alkylation des alcynes terminaux1. NaNH2
2. R'X (1o)HR R'R
• Hydrogénation
H2/Pt, Pd ou Ni
solvant, pressionH
H
H
H
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Résumé des réactions des alcanes
• Halogénation
RH RXX2/ ou h