ВИОЛЕТА ВАСИЛЕВА

Т Е К С Т И Л Н А Х И М И Я

II част

ХИМИКОТЕХНОЛОГИЧЕН И МЕТАЛУРГИЧЕН УНИВЕРСИТЕТ

София, 2012 г.

Материалът в учебника ”Текстилна химия II ч.” включва два основ-ни раздела на текстилната химия - технология на печатането и технология на специалното облагородяване. Разделът „Печатане” разглежда основните методи за печатане на текстилни материали /ТМ/, конвенционални и съвременни, както и оцен-ката на качеството на отпечатъците. Разгледани са принципни рецепти за печатане на памучни, ПЕ, ПА, ПАН текстилни материали и техни смеси, като акцентът е на ролята на всеки компонент на печатната паста за протичащите процеси на фиксиране на багрилата. Разделът ”Специално облагородяване” включва средствата и мето-дите за придаване на нови свойства на ТМ. Придадените функционалк свойства като водо- и маслоотблъскване, намалено влагопоемане, устой-чивост на микроорганизми, понижена горимост, разширяват сферите на прилагане на ТМ облегчават тяхното поддържане и удължават времето на употребата им. Материалът отговаря на учебния план за ОКС „бакалавър” по специалността „Технологичен дизайн на текстила и кожите”

ТЕКСТИЛНА ХИМИЯ II част Автор: доц. д-р инж. Виолета Василева

Рецензент: проф. дтн инж. Евгени Кънчев Коректор: С. Саева

Предпечатна подготовка: УКЦ при ХТМУ – София Печат: УПД 39 при НИС на ХТМУ – София Издател: ХТМУ – София

ISBN 978-954-465-058-2

ВЪВЕДЕНИЕ Текстилното печатане изучава технологии за получаването на десени с цветни и бели фигури върху бели или предварително обагрени текстилни материали. Приложение в практиката имат различни технологии за печатане на памучни, ПЕ, ПА, ПАН текстилни материали и техни смеси, които могат да бъдат наречени конвенционални. Всички те използват сгъстителни средства, с помощта на които се получават печатните пасти. Природата на сгъстителите и реологичните им свойства имат главната отговорност за качеството на получаваните отпечатъци. В оценката на качеството важно място заемат и устойчивости на получените оцветявания, които са в директна зависимост от фиксирането на багрилата. Преносният и мастиленоструйният печат са съвременните методи, които заедно с предимствата търсят решения на съпътстващите ги проблеми. Специалното облагородяване включва средствата и методите за придаване на нови свойства на текстилните материали /ТМ/, благодарение на които изделията стават модерни, лесни за поддържане, подходящи и приложими за различните сфери на човешката дейност. Наименованието специално облагородяване е тясно свързано с 60 годишната традиция на Катедрата в обучаването на инженер-химици по текстилна химия и технология. Има връзка със съдържанието на понятието на немски език – придаване на нови свойства на ТМ, каквито те не притежават и които ги правят по-подходящи за различни сфери от живота на човека. Една съвременна класификация на ТМ в англоезичното пространство определя обагрените ТМ като конвенционални, а всички останали, на които са придадени нови свойства, като функционализирани. В този смисъл ТМ с нови функционални свойства, като водо- и маслоотблъскване /устойчивост на замърсявания/, намалено влагопоемане, устойчивост на гъби, плесени и микроорганизми, понижена горимост и др., са функционализирани. Съвременното звучене на учебника включва и основна информация за влиянието върху човека и околната среда на разгледаните средства за специално облагородяване. Систематизираната и описана по този начин информация може успешно да се ползва от технолозите, обработващи ТМ, от специалистите, изработващи текстилни продукти, както и от потребителите им, тъй като познанието за приложените средства и продукти ще носи ясния отговор дали полученият готов продукт е безопасен или не.

С Ъ Д Ъ Р Ж А Н И Е

ТЕКСТИЛНОТО ПЕЧАТАНЕ ................................................................. 9 1. ТРАДИЦИОННИ МЕТОДИ ................................................................. 9

1.1. Видове ......................................................................................... 10 1.2. Багрила ....................................................................................... 12 1.3. Оценка и качество на печатания материал .............................. 15

2. СЪСТАВ И СВОЙСТВА НА ПЕЧАТНИТЕ ПАСТИ ........................ 18 2.1. Сгъстители .................................................................................. 19 2.2. Реология ...................................................................................... 21

3. СГЪСТИТЕЛНИ СРЕДСТВА И СГЪСТИТЕЛИ .............................. 26 3.1. Нишесте .................................................................................... 26 3.2. Производни на нишестето ........................................................ 28

3.2.1. Модифицираните нишестета ........................................... 28 3.2.2. Разпадните продукти ....................................................... 29 3.2.3. Нишестени деривати ........................................................ 30

3.3. Водоразтворими целулозни етери ........................................... 30 3.4. Растителни гуми и слизи .......................................................... 31

3.4.1. Растителните гуми ............................................................ 32 3.4.2. Растителните слизи ........................................................... 33

3.5. Сгъстители от морски водорасли ............................................ 34 3.6. Синтетични полимери ............................................................... 35 3.7. Емулсионни ................................................................................ 37 3.8. Полуемулсионни ....................................................................... 39 3.9. Смесване на сгъстители............................................................. 39 3.10. Избор на сгъстители ................................................................ 40

4. ДИРЕКТЕН ПЕЧАТ НА ЦЕЛУЛОЗНИ ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ......................................... 42

4.1. Печатане с директни багрила ................................................... 42 4.2. Печатане с кюпни багрила ...................................................... 43

4.2.1. Еднофазен метод ............................................................... 43 4.2.2. Двуфазен метод ............................................................... 47

4.3. Печатане с индигозоли ............................................................ 49 4.4. Печатане с реактивни багрила ........................................... 50

4.4.1. Еднофазен метод ............................................................ 52 4.4.2. Двуфазен метод ................................................................. 56

4.5. Печатане с пигменти.................................................................. 57

5. ДИРЕКТЕН ПЕЧАТНЕ НА ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ ОТ ПРОТЕИНОВИ И СИНТЕТИЧНИ ВЛАКНА ................................. 64

5.1. Протеинови влакна с кисели и металкомплексни багрила .... 64 5.2. Синтетични влакна .................................................................... 66

5.2.1. Полиамидни текстилни материали.................................. 66 5.2.2. Полиестерни текстилни материали ................................ 69 5.2.3. Тъкани и трикотаж от полиакрилнитрилни влакна ...... 72

5.3. Смесени текстилни материали.................................................. 74 5.3.1. Печатане на смеси на ПА с други влакна ..................... 75 5.3.2. Печатане на смеси на ПА и ацетатни влакна ................. 76 5.3.3. Печатане на смеси на ПАН с други влакна .................... 76 5.3.4. Печатане на смеси на ПЕ с други влакна....................... 76

6. ПЕЧАТАНЕ ЧРЕЗ РАЗЯЖДАНЕ НА ЦЕЛУЛОЗНИ ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ........................................ 79

6.1. Разяден печат на материали, обагрени с реактивни багрила 79 6.2. Разяден печат на материали, обагрени с индиго..................... 82

7. ПЕЧАТАНЕ ЧРЕЗ РЕЗЕРВИРАНЕ НА ЦЕЛУЛОЗНИ ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ......................................... 85

7.1. Химическите резерви................................................................. 85 7.2. Механически резерви .............................................................. 87

8. СЪВРЕМЕННИ МЕТОДИ НА ПЕЧАТАНЕ ...................................... 89 8.1.Преносен печат............................................................................ 89

8.1.1 Преносен печат чрез сублимация .................................... 90 8.1.2. Преносен печат чрез топене и пренос на филм.............. 92 8.1.3. Преносен печат чрез филм /Plastisol inks/....................... 93 8.1.4. Мокър преносен печат ...................................................... 94

8.2. Мастиленоструен печат............................................................. 95 8.2.1. DOD принтери (Drop on demand - капка на поискване)..................................... 95 8.2.2 CIJ принтери (Continuous Ink Jet System - непрекъснати мастилени струи .. 96 8.2.3. Сравнение между мастиленоструен и традиционен печат .................................... 98 8.2.4. Предварителна обработка на целулозен ТМ за печатане с реактивни багрила .............................................. 99 8.2.5. Предварителна обработка на полиестерен ТМ за печатане с дисперсни багрила ............................................. 100

СПЕЦИАЛНО ОБЛАГОРОДЯВАНЕ .................................................. 103 9. МЕТОДЪТ НАПОЯВАНЕ-СУШЕНЕ-ТЕРМОФИКСИРАНЕ ...... 104

9.1. Напояване ................................................................................. 104 9.2. Сушене ...................................................................................... 105 9.3. Термична обработка /термофиксиране/ ................................. 106

9.3.1. Протичане на химични реакции .................................... 106 9.3.2. Образуване на полимерен филм ................................... 107 9.3.3. Термофиксиране на синтетичните влакна ................... 110

9.4. Пране ......................................................................................... 110 10. ПРОМЯНА В ОПИПА НА ТЕКСТИЛНИТЕ МАТЕРИАЛИ ........ 111

10.1. Термопластични полимери .................................................. 111 10.1.1. Поливинилови полимери.............................................. 113 10.1.2. Акрилови полимери ...................................................... 114 10.1.3. Синтетични латекси...................................................... 114

10.2. Омекотители на основата на катионни съединения ........... 115 10.2.1. Дистеарилдиметиламониев хлорид /ДСДМАХ/ ..... 115 10.2.2. Амидо-амино съединения ............................................ 116 10.2.3. Имидазолинови съединения ....................................... 117

10.3. Амфотерни омекотители ....................................................... 118 10.4. Нейоногенни омекотители ................................................... 118 10.5. Силиконови омекотители ..................................................... 118 10.6. Омекотители и околна среда................................................. 119

11. НАМАЛЯВАНЕ НА МАЧКАЕМОСТТА НА ЦЕЛУЛОЗНИ ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ ................................ 120

11.1. Връзка между намалена мачкаемост и здравина .............. 120 11.2. Термореактивни предкондензати – богати на СН2О ......... 124 11.3. Омрежващи средства-по-ниско съдържание на CH2O ...... 125

11.3.1. Реакции на омрежване на целулозата ......................... 126 11.3.2. Реакция на хидролиза на целулозата .......................... 127

11.4. Омрежители, бедни на СН2О ................................................ 128 11.5. Омрежители, несъдържащи СН2О ....................................... 129 11.6. Омрежители с ограничено прилагане ................................ 131

12. НАМАЛЕНО ВЛАГОПОЕМАНЕ .................................................. 133 12.1. Восъци и парафин .................................................................. 134 12.2. Алуминиеви соли и алуминиеви сапуни ........................... 135 12.3. Циркониеви соли и циркониеви сапуни ............................. 135 12.4. Органо-метални комплекси ............................................... 136 12.5. Термореактивни предкондензати ....................................... 136 12.6. Полисилоксани ...................................................................... 137 12.7. Средства на основата на пиридина ...................................... 139 12.8. Полисилоксани и околна среда............................................. 140

13. ЕДНОВРЕМЕННО ПРИДАВАНЕ НА ВОДО- И МАСЛООТБЛЪСКВАНЕ ..................................................................... 140

13.1. Физични основи на умокрянето ........................................... 141 13.2. Флуорокарбонови полимери – първо поколение................ 144 13.3. Флуорокарбонови полимери – второ поколение ............... 146 13.4. Флуорокарбонови полимери – трето поколение................. 147 13.5. Флуоркарбонови полимери и околна среда ........................ 150 13.6. Флуоросъдържащае полимерна дисперсия ......................... 151 13.7. Устойчивост спрямо замърсявания - „Tchibo test .............. 152

14. ПРИДАВАНЕ НА ПОНИЖЕНА ГОРИМОСТ............................... 153 14.1. Поведение на влакната, попаднали в пламъка ................... 154 14.2. Теории на огнезащитното действие ..................................... 157

14.2.1. Получаване на въздухонепроницаемо покритие на повърхността на влакната .................................. 157 14.2.2. Отделяне на негорими газове при висока температура................................................................... 157 14.2.3. Химична теория ............................................................ 157

14.3. Основни групи средства за понижаване на горимостта на целулозни ТМ.................................................... 159 14.4. Средствата за понижена горимост на синтетичните влакна ...................................................................... 162 14.5. Придаване на понижена горимост на вълнени влакна ....... 162 14.6. Средства за понижена горимост и околна среда................. 163

15. ПРИДАВАНЕ НА УСТОЙЧИВОСТ СПРЯМO МИКРООРГАНИЗМИ ......................................................... 164

15.1. Основни групи антимикробни средства, придаващи устойчивост на целулозни текстилни материали ........................ 166

15.1.1. Получаване на мултифункционална тъкан................. 166 15.1.2. Агара-дифузионният тест............................................. 170 15.1.3. Поведението на ТМ в условията на гниене ................ 171

15.2. Защита на вълната от молци ................................................ 174 16. НАМАЛЯВАНЕ ЗАТЕПВАЕМОСТТА НА ВЪЛНЕНИ МАТЕРИАЛИ ............................................................. 175

16.1. Деструктивни методи за намаляване на затепваемостта .. 176 16.2. Адитивни методи за намаляване на затепваемостта .......... 179

17. МНОГОСЛОЙНИ ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ .......................... 182 17.1. Структура на многослойните тъкани .................................. 184

17.1.1. Лицева /носеща/ тъкан.................................................. 184 17.1.2. Полимерна мембрана ................................................... 185 17.1.3. Вътрешна тъкан............................................................. 188

17.2. Свойства на многослойните тъкани .................................... 188

Литература ........................................................................................... 190

ТЕКСТИЛНОТО ПЕЧАТАНЕ 1. ТРАДИЦИОННИ МЕТОДИ Текстилното печатане е технологичен процес, чрез който се

получават цветни и бели фигури и рисунки върху бели или предварително обагрени текстилни материали.

Някои автори разглеждат текстилното печатане като багрене в много къса баня, обемът на която се определя от площта на напечатаните фигури и дълбочината на проникване на печатната паста в материала. В този смисъл механизмът на протичащите химични реакции при багренето и при печатането е един и същ. Това означава, че ако се багри или печата с реактивни багрила протичащата химична реакция е една и съща и тя е между функционалните групи на влакната и рактивоспособните групи на багрилата; в случай че багрилата са кисели се образува йонна връзка между протеиновите влакна и багрилните анийони без значение дали се печата или багри и т.н. От физикохимична гледна точка при печатане и багрене също има еднаквост на процесите и едновременно с това различия в тяхното протичане, които са свързани с кинетиката и термодинамиката на същите. Известно е, че основните процеси, който протичат са: дифузия в разтвора или през филма на печатната паста към повърхността на влакната; сорбция върху повърхността на влакната; дифузия във вътрешността на влакната; сорбция върху вътрешната и външната повърхност на същите. От кинетична гледна точка скоростоопределящ е най-бавно протичащият процес. За багренето това е дифузията на багрилните молекули във вътрешността на влакната, докато за печатането това е дифузията на багрилните молекули през филма образуван от коагулирала и набъбнала печатна паста. Освен това сгъстителите на печатните пасти затрудняват разтварянето на багрилата и тяхната адсорбция по повърхността на влакната. Дифузията във вътрешността на влакната също е белязана от различие поради факта, че при багренето набъбването на влакната протича в по-голяма степен /водна среда и по-голяма продължителност на процеса/ в сравнение с печатането. Този факт допълнително затруднява дифузията на багрилните молекули във вътрешността на влакната. По-късото времетраене на фиксиране на багрилата в условията на топлинно-влажностна обработка изисква интензифициране на процеса, което на практика се осъществява чрез използването на подходящи химични средства и сравнително по-висока температура на обработка.

Друга разлика между двата процеса е, че класическото багрене се осъществява благодарение на сродството на багрилата към влакната, докато при печатането се извършва механично нанасяне на консистентните багрилни разтвори, наричани печатните пасти, с помощта

10

на различни печатни органи. В този случай багрилото се закрепва върху отделни локализирани участъци от материала, благодарение адхезията на пастата, която след сушенето се превръща във филм.

Цялостният процес на текстилно печатане включва следните технологични операции:

1. Приготвяне на печатните пасти 2. Печатане 3. Сушене на напечатания плат 4. Фиксиране на багрилото 5. Пране на напечатания плат 6. Сушене Тъй като текстилните материали/ТМ/ са капилярни системи, които

могат да предизвикат разливане на фигурите и излизане на багрилата от контурите, е необходимо напечатаният материал веднага да се изсуши. В условията на сушене сгъстителят образува филм, който е носител на всички съставки на печатната паста.

Фиксирането на багрилата осигурява различните топлинно-влажностни условия, необходими за протичане на физикохимичните процеси и завършването им с образуването на връзката багрило/влакно, необходима за добрите устойчивости на получаваните оцветявания.

Изборът на сгъстители и багрила не трябва да позволява протичане на взаимодействия между тях, които биха довели до някои неблагоприятни ефекти като: недостатъчна наситеност и влошени устойчивости – незадоволително качество; загуба на багрила, която има своя икономически и екологичен аспект.

При необходимост може да се предвиди допълнителна обработки на напечатания материал, осигуряваща пълното фиксиране на багрилата.

Чрез текстилното печатане могат да бъдат създадени високохудо-жествени десени върху текстилни материали, които предизвикват есте-тическа наслада и усещане за красота. За проектирането и пресъздаването на един десен е нужно да се съчетаят художественият вкус и естети-ческият усет с владеенето на технологиите и познаването на машинния парк. Правилният подбор на багрилата включва не само вярното въз-произвеждане на десена, но и осигуряване на необходимите устойчивости на отпечатъците, съгласно предназначението на артикула и стандартните изисквания.

1.1. Видове

Под методи на текстилно печатане се разбират начините за получаване на фигурите и рисунките върху текстилния материал. От технологична гледна точка се различават три метода на печатане.

11

Директно печатане При този метод фигурите се получават чрез директно нанасяне на

багрилата под формата на печатни пасти върху бял или предварително обагрен в бледи или пастелни тонове плат. Това изискване се налага от необходимостта да се предотврати влиянието на фона върху цвета на фигурите на десена.

Директното печатане е най-масово използваният метод. В зависимост от напечатаната площ и характера на десенатурата се различават полугрундов и грундов печат.

Условно се приема, че при полугрундовото печатане напечатаната площ представлява 40 – 60% от общата площ на плата, а при грундовото печатане тя е над 60%.

Печатане чрез разяждане бяло разяждане цветно разяждане По този метод фигурите се получават върху предварително обагрен

в средни и тъмни тонове материал чрез разрушаване (разяждане) на багрилото от фона посредством химични агенти, нанасяни под формата на печатни пасти. Като разяждащи вещества обикновено се използват редуктори и по-рядко окислители. Така се получават десени с бели фигури върху обагрения фон, поради което методът се нарича бяло разяждане. Ако в разядната паста се прибавят багрила, които са устойчиви на действието на редукторите или другите разяждащи средства, то на мястото на разрушеното багрило на фона се фиксира ново багрило и се получават цветни фигури. В този случай се осъществява т.нар. цветно разяждане. Важно условие за получаване на качествени отпечатъци чрез разяждане е внимателният подбор на багрилата, с които се багри фонът. Те трябва да се разрушават напълно от разяждащото средство, като дават разтворими във вода безцветни вещества.

Печатането чрез разяждане намира сравнително голямо приложение в текстилната практика. Чрез него се получават характерни десени в тъмни, наситени тонове и малки цветни фигури, които трудно могат да се получат чрез директния печат. Този метод е технологически и икономически оправдан само в случаите, когато се печатат фигури, чиято площ не надвишава 30% от общата площ на плата.

Печатане чрез резервиране: бяло резервиране цветно резервиране По своя характер десените, изработени по този метод, са подобни

на десените, получени чрез разяждане. При печатане чрез резервиране фигурите се получават, като върху белия плат се нанасят печатни пасти,

12

съдържащи вещества, които пречат на багрилото да се свърже с текстилния материал по време на следващото багрене. Тези вещества се наричат резерви. Когато печатната паста съдържа само резерви, се получава бялото резервиране, при което фигурите остават бели. Ако резервиращите печатни пасти съдържат багрила, които не се влияят от използваната резерва на местата, на които са напечатани, се получават цветни фигури и методът се нарича цветно резервиране. Естествено и характерът на използваните резервиращи средства, както и тяхната концентрация в печатната паста, зависи от свойствата на багрилата, с които се багри фонът, тяхната концентрация в багрилната баня и методът на багрене с тях. В този случай са подходящи непрекъснатите методи на багрене, които осигуряват получаването на добре очертани фигури.

От икономична гледна точка този метод на печатане е за предпочитане пред разяждащия, тъй като няма загуба на багрила и е с по-малък брой технологични операции. Той обаче е по-капризен и изисква детайлно познаване на свойствата на багрилата и резервиращите средства, както и условията за тяхното фиксиране върху материала.

1.2. Багрила

Най-общо казано, при текстилното печатане се използват същите групи багрила, които са подходящи за багрене на дадения вид текстилен материал. Показаната диаграма е от 2008 г. и представя използваните отделни класове багрила при печатането на ТМ в световен мащаб.

3% Кисели

27% Реактивни

15% Дисперсни

2% Нафтоли

1% Други 7%

Металкомплексни

45% Пигменти

Фиг. 1. Групи багрила, прилагани за печатане на ТМ

Съществуващите физикохимични и технологични различия между

багренето и печатането дават отражение върху подбора на багрилата и обуславят допълнителните изисквания към предназначените за печатане търговски форми.

13

В зависимост от разтворимостта им багрилата, използвани за багрене и печатане, могат да се разделят на три групи:

водоразтворими багрила – намират се в печатната паста в разтворено състояние;

водонеразтворими, които преминават във водоразтворими -багрила, които се намират в печатната паста под формата на суспензия, но по време на фиксирането преминават в разтворима форма;

водонеразтворими багрила – багрят влакната от суспензия. Към първата група багрила принадлежат директни, кисели,

реактивни и други групи багрила. Основно изискване към техните представители е те да притежават много добра разтворимост във вода. Това е необходимо не само защото разтварянето им по време на фиксирането се извършва при недостиг на вода и получените разтвори са висококонцентрирани, но и защото сгъстителите допълнително затрудняват този процес. Независимо от предватителния подбор, за да се подобри разтворимостта на багрилата в печатните пасти се добавят разтворители и хидротропни средства.

Втората група багрила са кюпните. Те се нанасят върху материала под формата на суспензия и по време на фиксирането преминават чрез редукция в разтворима форма. Основно изискване в този случай е този процес да се извършва възможно по-бързо и по-пълно. Това е необходимо не само поради краткото време на фиксиране и сравнително неблагоприятните термодинамични условия, които предлагат фиксажните камери, но и поради по-ниския оксиредукционен потенциал на използваните при печатaнeто редуктори. Всичко това ограничава доста асортимента на подходящите за печатане кюпни багрила. С тези особености на процеса е свързано и изискването за хомогенност по размер на частиците на използваните в текстилното печатане кюпни багрила. За да се получат отпечатъци с високо качество при сравнително пълно оползотворяване на багрилата,е необходимо използваните търговски марки багрила да имат частици с размери около 15-20 µm (допуска се до 10% отклонение). Ако това условие не е изпълнено, съществува опасност по-едрите частици да се редуцират само по повърхността си, което намалява рандемана на багрилата и понижава устойчивостта на отпечатъците на пране и триене.

Третата група багрила са дисперсните и пигментите. Те багрят влакната в суспендирано състояние, поради което към тях се предявяват още по-големи изисквания за големината на частиците и тяхната еднаквост по размер, т.е. допуска се много тесен интервал на вариране на размерите - за дисперсните той е 1-2 µm, докато за получаването на висококачествен пигментен печат е препоръчително пигментните частици

14

да бъдат с размери от 0,1-1µm. Обикновено неразтворимите във вода багрила, предназначени за печатане, се предлагат под формата на багрилни пасти. В този вид те лесно се смесват и хомогенизират с останалите компоненти на печатните пасти. Освен това се намалява възможността за агрегиране на частиците им. Багрилните пасти обикновено съдържат 15-20% багрило, което е фино диспергирано във водата. Останалите компоненти /диспергатори, мокрители, противо-замръзващи средства и др./ имат за цел да запазят десперзитета на багрилата при лагеруване и да улеснят фиксирането им върху материала.

Важно изискване към багрилата за текстилно печатане е те да притежават висока субстантивност към текстилния материал. Това свойство е необходимо, за да гарантира запазването на формата и размерите на напечатаните фигури. До момента на фиксирането главна заслуга за това имат сгъстителите в печатната паста. След тяхното коагулиране обаче предпазното им действие изчезва и за да се ограничи миграцията на багрилото извън фигурите, е необходимо то да се абсорбира бързо от текстилния материал. Във връзка със субстантивността на багрилата е и възможността за бързото и лесно изпиране на нефиксираната им част, която не трябва да зацапва белите полета на плата.

Краткото времетраене на фиксирането и недостатъчната влага не могат да осигурят пълното набъбване на влакната, което силно затруднява дифузията на багрилата в тяхната маса. Това налага подбраните багрила за печатане да притежават по-голяма дифузионна способност, т.е. по-малки молекули и по-малка склонност към агрегация.

Особено комплициран е случаят при подбора на багрила за печатане на смесени текстилни материали, тъй като трябва да се използват багрила от две различни групи. В този случай трябва да се държи сметка и за евентуалната несъвместимост между тях или между тях и останалите компоненти на печатната паста. Освен това трябва да се подбират такива технологии на фиксиране, които осигуряват висок рандеман на двете групи багрила, без да се влошава качеството на влакната. Не на последно място стои въпросът за комбинируемостта на багрилата от една и съща група. Ако те се различават значително по някои свойства, като разтвори-мост, дисперсност, дифузионна способност и др., те не са подходящи за комбиниране в една и съща печатна паста, тъй като съществува реална опасност да се получат отпечатъци с ниски устойчивости и неспокоен тон.

Желателно е всяко от избраните багрила да има чист и брилянтен тон и да постига високи устойчивости на отпечатъците.

Обобщението е, че багрилата използвани в текстилното печатане трябва да отговарят на разширен комплекс от изисквания, поради което фирмите производители на багрила отделят подходящите за печатане в самостоятелни групи, с което улесняват производителите на ТМ.

15

1.3. Оценка и качество на напечатания материал

Освен по колористичните им свойства печатните материали се оценяват и по някои обективни критерии, познати като печатно-технически показатели. Към тях спадат: точността на контурите на фигурите, равномерността на отпечатъците, проникването на печатната паста в масата на материала, количеството на нанесената печатна паста върху материала, количеството на фиксираното багрило върху материала и относителният интензитет на цвета. Тези показатели дават точна характеристика на отпечатъците и използването им е необходимо при реализирането на нови десени и въвеждането на нови технологии или усъвършенстването на старите, тъй като чрез тях може да се определи влиянието на параметрите на процеса, както и на извършените промени в технологичните параметри върху качеството на отпечатъците.

Качеството на напечатания плат зависи от много фактори, най-важни от които са структурата на плата, подготовката му за печатане, използваната техника за печатане, условията на сушене, фиксиране и пране на напечатания плат. Важно значение имат и реологичните свойства на печатните пасти, които определят до голяма степен поведението им в условията на печатане.

1.3.1. Точност на контурите Разликата в размерите на фигурите напечатани върху плата и върху

печатните форми, дадена в sm или mm, определя показателя точност на контурите:

L – Lф ∆ L = --------- ,

2 където L са размерите на получените отпечатъците в mm, а Lф – размерите им върху валяка или шаблона. Използването на геометрични фигури с правоъгълни форми улеснява измерването.

Точността на контурите зависи в голяма степен от структурата на тъканта и нейните хидрофилни и капилярни свойства; от напрежението, на което е подложена печатната паста по време на печатането; от дълбочината на гравюрата или от фиността на шаблоните; от скоростта на печатане и сушене и от различните реологични свойства на пастите. Като резултат от това влияние могат да се получат следните ефекти: разливане на пастите по повърхността на тъканите с гладка повърхност и голяма гъстина /напр. сатен/ и то е по-голямо в сравнение с това при тъканите с по-рехава структура, където пастите проникват по-лесни и по-дълбоко /напр. басма/; подобряване на точността на контурите с повишаване на скоростта на печатане и на сушене; по-големите агрегати в печатните пасти (напр. нишестен сгъстител) обикновено дават по-разлети

16

отпечатъци поради по-трудното им проникване в масата на плата; по-точни контури се получават от бързоструктуриращите сгъстители и тези с по-голям вискозитет. Изброените фактори и тяхното влияние са отразени в подходяща формула, която поради факта, че за дадени условия на печатане повечето от тези фактори остават постоянни /К/, има следния опростен вид:

K ∆ L =-------- ,

η

където η e вискозитетът на печатната паста Oпределянето на оптималния вискозитет на пастата се извършва

най-често, като се построява графичната зависимост между разливането на отпечатъците и вискозитета на печатната паста, респективно концентрацията на сгъстителя в нея.

Експериментите показват, че с нарастване на напрежението, т.е. на налягането, което се упражнява върху печатната паста, разливането се увеличава.

1.3.2. Равномерност на отпечатъците Липсата на обективни критерии за определяне на равномерността

на отпечатъците не правят този показател по-малко важен и това е причината тази оценка да бъде органолептична и да се дава като описателна характеристика за вида на дефектите – „неспокоен печат”, „щрихи от гравюрата”, „облачност” и др.

Равномерността на отпечатъците зависи до голяма степен от естеството, структурата на плата и тази звисимост се проявява в следните ефекти: получаването на много по-равномерни отпечатъци върху гладки и с равномерна структура материали, тъй като при тях печатната паста се разлива равномерно по цялата площ на фигурите, но в същото време по-ясно проличават дефектите, дължащи се на „мъртви влакна” в памука, неравномерно разпределение на компонентите на смесените тъкани, дефектите по преждата и други по-неравномерни отпечатъци при развласените и с по-груб релеф тъкани, които действат като филтър за печатната паста, оставяйки по-грубо диспергираните съставки на повърхността на ТМ, докато по-фините проникват в неговата маса.

Голямо влияние върху равномерността на отпечатъците оказва подготовката на тъканта за печатане. При недобре подготвени тъкани, чиято капилярност е различна в отделни участъци на плата, почти винаги се получават неравномерни отпечатъци и това води до различия в наситеността на цвета на различните участъци.

Друго, също важно условие за получаването на равномерни отпечатъци е правилният подбор на печатните пасти и техните реологични

17

свойства. Равномерността на отпечатъците е пряко свързана с вискозитета на пастите и тяхното структуриране. Бързо структуриращите пасти обикновено дават и по-неравномерни отпечатъци, тъй като структурирането им не позволява равномерното разстилане на пастата върху плата. Печатните пасти, които не структурират бързо, дават по-равномерни отпечатъци поради равномерното им разстилане върху тъканта. В лабораторни условия може да се даде оценка за възможностите на дадена печатна паста да дава равномерни отпечатъци – това е нейната способност да образува нишки. Ако се проследи поведението на стичащия се сгъстител при изваждането на бъркалката след разбъркване на печатната паста се наблюдават две поведения – сгъстителят тече на дълга тънка нишка или под формата на едри капки. Обикновено лесно структуриращите пасти имат късо капковидно течение, докато другият вид образуват по-дълги нишки. По принцип колкото по-къси и бързо разливащи се нишки образува дадена печатна паста, толкова тя дава и по-равномерни отпечатъци. Във връзка с това повишаването на концентрацията на сгъстителите в печатните пасти в почти всички случаи е свързано с влошаване на равномерността на отпечатъците.

Безспорно, голямо отражение върху равномерността на отпечатъците оказва и правилното центроване на печатните органи на машините, липсата на дефекти върху еластичните покрития, равномерното налагане на валяците и ракелите по ширината на машината и правилно подбраните гравюри на валяците и номерата на шаблоните. Интересно е да се отбележи, че с увеличение на скоростта на печатане равномерността на отпечатъците се подобрява. Това се обяснява с обстоятелството, че с нарастване на скоростта на печатане намалява количеството на нанесената паста и дължината на образуваните нишки от печатната паста при разпределението й между плата и печатната форма.

1.3.3. Степен на проникване на печатната паста и относителен интензитет на цвета на отпечатъците Има 4 метода за оценяване на степента на проникване на печатната

паста в масата на плата: като съотношение между степените на белота на лицето и

опакото на напечатания плат; чрез относителния интензитет на цвета (ОИЦ) на отпечатъците чрез величината ”контраст”, изчислена на основата на K/S

(функцията на Кубелка-Мунк) на лицето и опакото на напечатаните фигури;

посредством микрометрично измерване на проникването на пастата в материала.

18

Както се вижда, всички методи, с изключение на последния се базират на фотометрично определение на разликата в наситеността на оцветяванията между лицето и опакото на отпечатъците.

Значение за степента на проникване на печатната паста имат всички коментирани дотук фактори, но в най-голяма степен тя зависи от налягането, което се упражнява върху печатната паста по време на процеса печатане и от количеството на нанесената паста върху материала. При равни други условия степента на проникване на печатната паста намалява с нарастване на вискозитета на печатната паста.

Степента на проникване на печатните пасти е много важен колористичен показател, тъй като е пряко свързана с ОИЦ на отпечатъците. Колкото проникването на печатната паста е по-дълбоко, в масата на влакната, толкова ОИЦ е по-малък. От икономическа гледна точка много по-изгодно е да се работи с по-ниска степен на проникване, тъй като това осигурява значителни икономии на багрило. Трябва обаче да се има предвид, че в този случай има опасност от влошена равномерност на отпечатъците и влошени устойчивости на триене и пране.

Интензитетът на цвета на отпечатъците зависи преди всичко от количеството на нанесената върху тях печатна паста. Тази зависимост обаче не е линейна, а има S–образен характер. Практическите изследвания показват, че нанасянето на количества, по-големи от 90-100 g/m² печатна паста, не е целесъобразно, тъй като незначително се отразява върху интензивността на отпечатъците и в същото време води до преразход на багрило. Безспорно, ОИЦ зависи твърде много и от правилното провеждане на фиксирането на багрилото.

2. СЪСТАВ И СВОЙСТВА НА ПЕЧАТНИТЕ ПАСТИ

Една от най-съществените особености на процеса на текстилно печатане е, че багрилата се нанасят върху материала под формата на висококонцентрирани багрилни разтвори или суспензии, наречени печатни пасти.

Състав на печатната паста: 1. Багрило 2. Сгъстител 3. Спомагателни средства 4. Необходими химикали Сгъстителят придава на печатните пасти необходимата

консистентност, осигурява точното възпроизвеждане на фигурите и добро очертаване на контурите.

19

Спомагателните средства са необходими за постигане на възможно по-пълното пренасяне на багрилото от печатните форми върху материала, както и последващото му пълно фиксиране върху влакната.

Необходимите химикали осигуряват подходящите условия за протичане на химическите реакции.

Получаването на висококачествен отпечатък върху текстилния материал означава фигурите да бъдат равномерно обагрени, с точни контури, цветът да е чист, а устойчивостите да отговарят на стандартните изисквания за групата багрила. Този комплекс от изисквания се отнася до печатната паста и може да се постигне при следните условия:

получаването на печатната паста с оптимална консистентност, която осигурява получаването на равномерно обагрени фигури с размери, близки до оригиналните върху печатните форми;

добре да запълва гравюрите на печатните валяци или равномерно да изтича през отворите на шаблоните;

пълно и равномерно да преминава от печатните органи на машините върху плата;

равномерно да прониква в масата на плата; да притежават оптимални деформационни (реологични)

свойства, осигуряващи получаването на равномерни отпечатъци в условията на деформация при различните видове печатни органи;

да е стабилна в условията на лагеруване; бързо и равномерно да набъбват в запарната камера и да

улесняват прехода на багрилото върху платната; бързо и лесно да се изпира. Тези свойства на печатните пасти, които определят до голяма

степен поведението им по време на печатането, както и качество на получавания готов продукт, се наричат печатно-технически свойства.

2.1. Сгъстители

Сгъстителите образуват структурата на печатните пасти. Представляват високоструктурирани, многокомпонентни дисперсни системи или разтвори на полимери, които се смесват неограничено с разтворите или суспензиите на багрилата и останалите компоненти на печатните пасти, при което се получават устойчиви системи, наречени печатни пасти. В процеса на печатане сгъстителите са отговорни за качеството на получаваните отпечатъци, изпълнявайки комплекс от функции, по-важните от които са следните:

задържат багрилата, спомагателните средства и химикалите върху ТМ, осигурявайки им непосредствен контакт с него;

20

ограничават разливането на пастите извън контурите на фигурите и точното им възпроизвеждане чрез компенсиране на капилярните сили на ТМ, които се стремят да разлеят печатната паста;

предпазват багрилата и спомагателните средства от предварителното им реагиране в печатните пасти, което би довело до големи загуби.

образуват върху ТМ здрав и еластичен филм след сушенето, който по време на транспорта и лагеруването трябва да съхрани отпечатъците;

бързо и лесно да се изпират от материала Ролята на сгъстител могат да изпълняват високомолекулни

съединения /ВМС/ под формата на разтвор или дисперсия, както и колоидни системи с ясно изразена фазова граница. ВМС в по-голямата си част са природни продукти с линейни или разклонени макромолекули, изградени на базата на различни монозахариди или уронови киселини. Независимо от приликата на техните градивни звена те се различават значително помежду си, и то главно по своята разтворимост, сгъстителна способност и свойствата на техните концентрирани разтвори. Тези различия се дължат преди всичко на разлики в морфологичния им строеж; вида на техните макромолекули (линейни или разклонени); тяхната дължина; твърдост или гъвкавост на веригите; полидисперсност на състава; съдържанието на полярни групи и разпределението им по дължината на веригите и др. Важна особеност на сгъстителните средства е обстоятелството, че всички те са склонни към междумолекулни взаимодействия и образуване на агрегати.

Хидратацията на тези съединения е от особена важност, тъй като от нея зависи както разтворимостта им, така и сгъстителната им способност. Освен това образуваната хидратна обвивка на макромолекулите или на техните асоциати разтваря или поддържа във финодиспергирано състояние багрилата и спомагателните средства на печатната паста.

Специфична особеност на ВМС е обстоятелството, че преди да се разтворят, те набъбват в разтворителите си. Сгъстителните средства с линейни макромолекули (алгинати, целулозни етери, полиакрилати и др.) при достатъчно количество вода набъбват неограничено и в крайна сметка се разтварят напълно. Тези с разклонени макромолекули, които по-често имат глобулярен строеж ограничено набъбват, поради което не се разтварят напълно и образуват желеподобни маси (гелове). Типичен пример в това отношение е нишестеният амилопектин.

Набъбването и разтварянето на сгъстителите зависи от техния химичен строеж и структурата на основната им верига, от големината на молекулната им маса, от съдържанието и разпределението на полярни

21

групи в макромолекулата, от температурата на разтваряне, от вида на разтворителя и др.

От голямо значение за печатно-техническите свойства на сгъстителите и печатните пасти е способността на макромолекулите им да агрегират в по-големи образувания, които взаимодействайки помежду си, изграждат вътрешната пространствено структура, която се запълва с вода. Именно тази структура е причината сгъстителите и печатните пасти често пъти да бъдат наричани структурирани системи. Характерна за тях е прояват на някои свойства, типични за твърдите вещества, като еластичност, пластичност, запазване на формата и липса на течение, при прилагане на малки външни напрежения и др. Тези свойства, наред с вискозитета им са от голяма важност при печатането и се изучават с методите на реологията.

2.2. Реология

По време на истинското печатане печатните пасти са подложени на два вида деформация:

- деформация на срязване; - деформация на опън. При печатните машини с гравирани валяци първият вид

деформация се осъществява между четката и коритото за печатна паста, при ракелуването на пастата от повърхността на валяка и в контактната зона на валяка с тамбура, където при високо налягане става предаването на пастата от гравюрата върху материала. При плоскопечатния и при ротационнния ситопечат тази деформация се осъществява при ракелуването на печатната паста и при изтичането й през отворите на шаблоните. Това показва, че този вид деформация е много важна и неизбежните промените, които ще настъпят в свойствата на печатните пасти ще се отразят върху качеството на отпечатъците.

Деформациите на опън се осъществяват преди всичко при разделянето на печатните форми от плата, при което става и преразпределяне на пастата между тях. Ето защо този вид деформация е от решаващо значение за равномерността на обагрянето на отпечатъците.

Както вече бе подчертано, характерна особеност на сгъстителите и печатните пасти е тяхната вътрешна пространствена структура. В зависимост от междумолекулните взаимодействия тази структура е по-здрава или по-слаба, но под действието на външни напрежения тя се разрушава и вследствие на това основните структурномеханични показатели на системата се изменят. Науката, която изучава необратимите деформации на течните и полутечните системи, изучава тяхното течение, се нарича реология.

22

Обикновено деформацията на срязване се характеризира с напрежение на срязване τ, N/m² и скоростен градиент на срязване γ, s‾¹. Деформацията на опън се характеризира с напрежение на опън δ, N/m² и скоростен градиент на опън ε, s‾¹.

Физическият смисъл на двете понятия – напрежение на срязване и скоростен градиент на срязване е свързан със способността на една течност на тече. Ако потокът е ламинарен, което означава, че е разделен на слоеве с определена дебелина, които се приплъзват един спрямо друг, като по оста на тръбата скоростта е най-голяма и отдалечавайки се до стените й, тя клони към нула е налице скоростен градиент по посока радиуса на тръбата. Процесът на приплъзване се предизвиква от сила, действаща по оста на тръбата т.е. перпендикулярно на скоростния градиент. Тази сила, отнесена за единица площ, се определя като напрежение на срязване.

В най-простия случай градиентът на срязване е пропорционален на напрежението на срязване, т.е.

γ = ρτ (1)

Уравнение (1) е познато във физиката като закон на Нютон, а течностите, които му се подчиняват, се наричат нютонови.

Константата ρ се нарича флуидна, има дименсия m² N‾¹ s‾¹ и характеризира свойствата на дадената течност да тече – независима е от τ и времето.

Реципрочната стойност на ρ служи като мярка за вътрешното трие-не на течностите и се нарича вискозитет /η/. Той е основна величина в реологията:

η = τ / γ , N s m‾ ² /Pas/ (2)

Вискозитетът представлява такова напрежение на срязване, приложено към дадената течност, което причинява единица изменение на скоростния градиент. Много често в практиката вискозитетът се измерва в пуази – 1 Pas е вискозитетът на течност, който изисква напрежение на срязване 1 N m‾ ², за постигане на скоростен градиент s-1.

Връзката между величините τ и γ дава богата информация за структурата на системата и нейното разрушаване под въздействието на външни сили. Най-често тя се описва от т.нар. реологични криви, анализирането на които дава информация за поведението на пастите по време на работа.

Нютоновите течности имат реологичните криви, които са прави линии, минаващи през началото на координатната система /крива А/. Поведение на нютонова течност показват разтворите на нискомолекул-ните вещества, някои масла, поливинилалкохол, арабска гума и др.

23

Фиг. 2. Типични реологични криви на вискозни течности

Повечето разтвори на ВМС, включително печатните пасти и

техните сгъстители, не се подчиняват на закона на Нютон, т.е. вискозитетът им не е постоянна величина, а зависи от τ и γ. Оттук следва, че вискозитетът не може да охарактеризира течението им еднозначно и затова те се наричат ненютонови. Главна причина за тези отклонения е структурирането на разтворите и разрушаването на тази структура под действие на приложеното напрежение. Когато нарастването на градиента на скоростта на един флуид предизвиква по-малко /в сравнение със закона на Нютон/ напрежение на срязване, неговото поведение се дефинира като псевдопластично /крива B/. Кривите на тези флуиди имат конвексен характер и се описват в уравнението на Оствалд де Вале. Когато върху една структурирана течност се приложи външно напрежение, нейната начална структура се разпада и макромолекулите или техните агрегати се ориентират по посока на течението. Това намалява вътрешното триене в системата, т.е. нейният вискозитет намалява. Ориентирането на молекулите или агрегатите е толкова по-силно изразено, колкото градиентът на срязване е по-голям. Интересно е да се отбележи, че наред със съединенията, които имат изразен анизотропен строеж, псевдопластично поведение показват и някои изотропни сгъстителни средства, чиито молекули и агрегати имат глобулярен строеж. Под действието на приложеното напрежение те се „разплитат” и молекулите им се ориентират по посока на течението. Псевдопластичното течение е присъщо и на емулсионните сгъстители. Това тяхно поведение се обяс-нява с деформацията на емулсионните капки, които приемат елипсовидна

24

формата под действието на външните сили. Голямо влияние върху поведението на течностите играе твърдостта на макромолекулните вериги. Колкото те са по-твърди, толкова по-лесно се ориентират по посока на течението, а следователно и толкова повече намалява началният им вискозитет.

Значително по-често в текстилното печатане се срещат течности с пластичен характер на течение. Този тип течение се характеризира с необратими деформации в течността, т.е. нейното течение започва едва след като τ надхвърли известна граница, наречена граница на течливостта. Напрежението, при което течността започва да тече, се нарича гранично напрежение на срязване и се бележи с τ0. Обикновено това са флуиди с много здрава пространствена структура, която не се разрушава до определено напрежение, а в течността се наблюдават само обратими деформации. След границата на течливостта тези флуиди могат да имат различно поведение, поради което се определят като:

идеално пластични / бингамови/ пластично-псевдопластични Идеално пластичните течности след границата на течливостта

имат поведение на нютонови течности, т.е. установява се пропорци-оналност между градиента на скоростта и разликата между стойностите на напрежението на срязване τ и граничното напрежение на срязване τ0. Такова поведение имат печатните пасти с гелоподобен характер и силно развита структура.

Пластично-псевдопластичните течности след границата на течливостта се отнасят като псевдопластични течности /крива C/. Много от тях се описват с уравнението на Касон.

Често сгъстителни средства и печатни пасти, прилагани за текстилни цели, проявяват и тиксотропни свойства. Последните се определят като способност на структурата на течността, която е разрушена в резултат на външни въздействия, самопроизволно да се възстанови с течение на времето. С други думи тиксотропията пред-ставлява способността на структурираните системи към изотермично обратимо превръщане от свободното дисперсно състояние (зол) в свързано дисперсно състояние (гел).

Тиксотропията е специфично свойство на коагулиращите течности, които бързо структурират, включително геловете на ВMС. Същността на тиксотропното поведение се състои във възстановяване на разрушените от механичното въздействие междумолекулни връзки, в резултат на случайни подходящи удари на макромолекулите при тяхното движение. Обикновено възстановяването не се извършва със същата скорост, с която е станало разрушаването. Вследствие на това от реологичните криви на течността при нарастващо и намаляващо напрежение се образува хистерезисна площ, която е марка за

25

тиксотропния характер на печатната паста /крива D/.Разликата в отнасянията на псевдопластичните пасти и тиксотропните се свежда до това, че междумолекулните взаимодействия при псевдопластичните течности са слабо изразени, вследствие на което тяхната структура след разрушаване се възстановява значително по-бавно.

Фиг. 3. Типични вискозитетни криви на вискозни течности При нютоновите течности зависимостта на вискозитета от

напрежението на срязване е права линия, успоредна на абсцисната ос, което показва, че той е константа. Следователно вискозитетът при нютоновите течности е величина, която напълно характеризира тяхното поведение при дадена температура и е достатъчно да го определим само при едно напрежение на срязване.Същият характер имат и вискозитетните криви на бингамовите течности, които имат поведение на нютонови течности след τ0.

Когато вискозитетът на течността рязко намалява с нарастване на приложеното напрежение, той вече не е еднозначна характеристика за поведението на течността, а се определя като отношение между τ и γ. за дадените условия. С други думи вискозитетът се превръща в един чисто емпиричен параметър, бележи се с η* и се нарича приведен вискозитет. Някои използват и названието структурен вискозитет. Под действието на много високи напрежения структурата на флуида може да се разруши напълно и в такъв случай вискозитетът й не се променя повече с нарастване на τ. Този вискозитет се нарича минимален или краен

Структурният вискозитет на дадена система се определя като разлика между началния и минималния вискозитет: η str. = η0

_ ηmin

26

Вискозитетната зависимост на пластично-псевдопластичните тече-ния е подобна на псевдопластичните и тя също стартира от τ0.

Когато вискозитетът нараства с нарастване на τ, а γ намалява такова течението се нарича дилатантно – почти не се наблюдава при сгъстителите и печатните пасти.

3. СГЪСТИТЕЛНИ СРЕДСТВА И СГЪСТИТЕЛИ 3.1. Нишесте

Нишестето е най-разпространеният растителен биополимер след целулозата. Ниската цена е основна причина за широкото му използване като сгъстително средство. В неговия естествен вид има все по-малко значение за текстилното печатане за сметка на неговите производни.

Нишестето е химически и физически нееднороден продукт, който се състои от два структурно различни въглехидрата – амилоза и амилопектин. Съотношението между тях е различно за видовете естествени нишестета, като съдържанието на амилоза се движи в границите от 15 до 25%.

Фиг. 4. Строеж и състав на нишестето

Амилозата и амилопектинът се различават значително по вида на

макромолекулните вериги – амилопектинът има разклонена макромоле-кула, докато амилозата има линейна. Освен различното съотношение между амилозата и амилопектина върху свойствата на различните видове нишесте оказва влияние и техният морфологичен строеж. Морфологич-

27

ните образования са изградени от амилозни и амилопектинови мицели, подредени под формата на пластове.

В естествено състояние нишестето е изградено от агрегати, които се организират около кристални ядра. Гранулите на различните видове нишесте имат характерна структура, която може да се наблюдава под микроскоп. Амилозата го прави нестабилно – образува се гел, а може и утайка. Амилопектинът образува стабилен разтвор.

Нишестето силно набъбва във вода, като степента на набъбване зависи от химическия му състав и от неговия морфологичен строеж. При набъбването най-напред се солватизират свободните или по-слабо ориен-тирани и асоциирани вериги, след което водата прониква и в добре подре-дените участъци на нишестените зърна. Колкото молекулите и мицелите на нишестето са по-правилно подредени, толкова по-бавно и равномерно то набъбва. Така при набъбването на картофеното нишесте обемът му се увеличава с около 100 пъти, докато на оризовото само 30 пъти.

В условията на варене с вода нишестето образува високовискозни разтвори, наречени клайстери, които притежават подчертана адхезия към текстилните материали. Клайстеризацията на нишестето зависи от неговия произход. Така например картофеното нишесте клайстеризира при 65-68ºС, царевичното при 75-77ºС, а оризовото и пшеничното при 80-85ºС. Образуването на клайстери на нишестето се дължи преди всичко на разклонената структура на амилопектина. В този процес най-напред амилозата се разтваря и дифундира във водната среда. Това дава възможност на водните молекули да проникнат в освободените пространства на скорбялните ядра и там да се задържат с междумолекулни връзки. По този начин се образува една пространствена структура, чиито междумолекулни пространства са запълнени с вода. Скоростта на образуване на нишестените клайстери зависи от вида на нишестето, а вискозитетът им от съотношението между амилозата и амилопектина. При това колкото амилозата е повече, толкова ядрата набъбват по-лесно и в по-голяма степен и вискозитетът на сгъстителя е по-висок. С нарастване на съдържанието на амилоза в нишестето се получават сгъстители с по-добре изразени еластични свойства.

Реологичните свойства на нишестените сгъстители зависят от тяхната концентация и произход. В текстилното печатане най-голямо приложение намира царевичното нишесте, хидролизирано при относи-телно меки условия. В резултат на тази частична хидролиза сгъстителите губят част от пластичните си свойства, намаляват крехкостта на структурата си, проникват по-дълбоко в материала и дават отпечатъци с по-голяма равномерност. За да се подобрят реологичните свойства на нишестените сгъстители често пъти към тях се прибавят и някои пластифициращи вещества, като масла, повърхностноактивни вещества и други хидролизиращи средства – солна, сярна и олеинова киселина,

28

хлорамин и др. Печатно-техническите свойства на нишестените сгъсти-тели зависят до голяма степен и от условията на клаистеризация – температура и времетраене. С нарастване на температурата и време-траенето минималният вискозитет на сгъстителите намалява, а течли-востта им расте.

Независимо от условията на разтваряне нишестените сгъстители се отнасят като пластично-псевдопластични течности, граничното напре-жение на срязване на които зависи от концентрацията и степента на хидролиза на нишестето. Колкото концентрацията е по-висока, а хидролизата по-малка, толкова пластичните свойства на сгъстителя са по-силно изразени. Прилагането на външни напрежения върху нишестените сгъстители предизвиква рязко спада на вискозитета им като най-голям пад се наблюдава в диапазона от напрежения, които са характерни за машинното печатане. Нишестените сгъстители показват и тиксотропно поведение, което се дължи най-вече на разрушаването на нишестените зърна под действието на външни сили.

Важен момент от приготвянето на сгъстители от нишесте е охлаждането на сварения сгъстител. Ако охлаждането се извършва бавно и без разбъркване, се получават сгъстители със силно изразени пластични свойства поради образуването на голям брой междумолекулни връзки и вътрешна структура. Ето защо в практиката сгъстителите се охлаждат възможно по-бързо /с прибавка на лед/ и при енергично разбъркване.

Нишестените сгъстители бързо променят вискозитета си при престояване, като в началото той расте за сметка на уплътняване на структурата им, а после намалява поради протичащите ферментационни процеси и предизвиканата от тях хидролиза. По тези причини към сгъстителите се прибавят и консервиращи средства.

3.2. Производни на нишестето

За да се подобри разтворимостта на нишестето и свързаните с нея качестава на получаваните филми, в това число и изпираемостта им, то се подлага на различни химични и физични обработки, вследствие на което се получават сгъстителни средства с различни свойства. Тези средства се групират, както следва:

модифицирани нишестета; разпадни продукти на нишестето; нишестени деривати 3.2.1. Модифицираните нишестета се получават по няколко

начина – чрез топлинно-влажностна обработка под високо налягане; чрез частично киселинно или окислително- редукционно деструктиране на нишестето; чрез частично омрежаване на нишестето с бифункционални съединения.

29

Общото при тези методи е, че в резултат на обработката се засяга главно структурата на нишестените зърна, без да се засягат макро-молекулите. Вследствие на това се получават продукти с подобрена разтворимост във вода. Разтворите имат по-нисък вискозитет и коагулират по-трудно или въобще не коагулират, имат подобрена адхезия към текстилните материали, проникват по-лесно в тях, а получените филми са по-малко трошливи и по-лесно изпираеми.

Като сгъстителни средства от този вид намират широко прило-жение най-вече предварително набъбналите нишестета, които се полу-чават чрез клайстеризация на нишестето при висока температура и налягане и следващо сушене. По своите реологични свойства сгъстителите на тази база се различават значително от нишестените. Те имат по-слабо изразен пластичен характер, а наклонът на вискозитетните криви е по-слаб.

3.2.2. Разпадните продукти на нишестето са получени чрез

неговата хидролиза. Високомолекулните хидролизни продукти на естественото нишесте се наричат декстрини и британска гума. Те се получават чрез хидролизно разпадане на нишестето при температура 150-160ºС. Обработката засяга преди всичко глюкозидната връзка, вследствие на което се намалява средната степен на полимеризация на изходното нишесте. Освен това накъсването на макромолекулните вериги е свързано с образуването на голям брой алдехидни групи, поради което получените продукти имат свойството на сравнително силни редуктори.

Разтворимостта и вискозно-пластичните свойства на разтворите на декстрина и британската гума зависят преди всичко от температурата и продължителността на обработката, както и от вида и количеството на добавените хидролизиращи агенти. Най-често за тази цел се използват киселини, кисели соли и по-рядко алкалии и окислители. Колкото по-продължителна е хидролизата, толкова ССП е по-малка, разтворимостта по-добра, а сгъстителната способност и лепливостта на сгъстителите е по-малка.

Реологичните свойства на сгъстителите зависят от степента на хидролиза. Колкото тя е по-дълбока, толкова началният вискозитет е по-нисък, но и по-слабо се променя при прилагане на външни напрежения. Декстриновите сгъстители имат псевдопластични свойства, но кривите имат малка конвекция и това ги доближава до нютоновите течности. Получените от тях отпечатъци са равномерни, но дават сравнително разлети контури. Тези сгъстители намират по-голямо приложение при печатането с кюпни багрила по ронгалитно-поташния метод.

30

3.2.3. Нишестени деривати Това са продуктите с естерифицирани или етерифицирани хидрок-

силните групи на нишестето. Тази обработка причинява значителни изменения в свойствата му, тъй като получените етерни и естерни групировки намаляват взаимодействието между молекулите, с което се подобряват разтворимостта на продуктите и изпираемостта на филмите, получени от тях. Етерите на нишестето имат по-голямо приложение в текстилното печатане, защото са по- стабилни.

Карбоксиметилнишестето /КМН/ е сгъстително средство, получено при етерификацията на нишестето с монохлороцетна киселина в присъствие на алкалии:

Н-OH + NaOH + ClCH2-COOH → Н-O-CH2-COONa + NaCl ,

/с Н-OН е обозначено нишестето/.

Разтворими в топла и студена вода продукти се получават при степен на етерификация 30-50% и те дават високовискозни разтвори, чиито филми също имат добра разтворимост. По-ниска степен на етерификация също осигурява разтворими продукти, чиито филми обаче не се разтварят по време на прането. Сгъстителите се получават чрез разбъркване в хладка вода с високооборотна бъркалка и концентрация 5-12%. Получените сгъстители са устойчиви на действието на бактерии и плесени, киселини, алкалии и електролити. С тривалентните метали дават утайки и това ги прави неизползваеми в тяхно присъствие.

Сгъстителите на тази база намират широко приложение в текстилното печатане с кюпни, дисперсни и неразтворими азобагрила. Печатните пасти, изготвени от тях, имат добра проникваща способност и дават равномерни отпечатъци.

3.3. Водоразтворими целулозни етери

От водоразтворимите целулозни етери най-голямо приложение намират метил, етил и най-вече алкилните производни на целулозата, които съдържат оксиалкални или карбоксилни групи. Всички те имат линейни макромолекули със ССП между 100 и 700, поради което вискозитетът им варира в широки граници. Разтворимостта на продуктите и вискозитетът на разтворите им зависи от степента на етерификация на хидроксилните групи на целулозата и равномерното им разпределение във веригата.

Като сгъстителни средства за печатане намират приложение само продукти, които са абсолютно свободни от влакнести частици и които дават високовискозни разтвори с ниско съдържание на сухо вещество. Сгъстителите приготвени от тях са устойчиви на действието на микро-организми и химични агенти. Характеризират се с добра емулгираща

31

способност, а получените филми на отпечатъците са еластични и имат добра адхезия към текстилните материали.

Метилцелулоза. Тя се получава от алкална целулоза с метил-хлорид. Предпочитат се продукти със степен на заместване около 150%. Тези продукти са разтворими в студена вода, но коагулират при температура 50-60ºС. Разтворите им са структурновискозни, като виско-зитетът им варира в много широки граници в зависимост от ССП на целулозата. Добавянето на тривалентни метали в комбинация с повишена температура води до коагулирането на тези продукти. Това свойство е било използвано при създаването на двуфазния метод на печатане с кюпни багрила.

Карбоксиметилцелулозата /КМЦ/ се получава чрез въздействие на монохлороцетна киселина върху алкалицелулоза:

Cell-OH +NaOH + ClCH2-COOH → Cell-O-CH2-COONa + NaCl

/с Cell-OH е обозначена целулозата /.

КМЦ като сгъстително средство се произвежда със ССП 350-500 и степен на заместване 25-30. Тя е добре разтворима във вода, като образува вискозни, прозрачни разтвори. Те имат отнасяния на сравнително силна киселина – спада към така наречените поливалентни киселини. Вискозитетът на разтворите на КМЦ и по-точно на нейните соли зависи от рН, като максимален вискозитет се получава в рH интервала от 6 до 9. Стойности на рН над 9 предизвикват намаляване на вискозитета, докато намаляването на рН под 6 има за резултат отделяне на свободна КМЦ. Температура 50ºС предизвиква обратимо изменение на вискозитета, но продължителното нагряване при температура над 80ºС довежда до необратимо намаление. Вискозитетът на разтворите на КМЦ се влияе сравнително слабо от приложеното външно напрежение, което е присъщо за сгъстителите с линейна структура. Този вид сгъстители имат псевдопластичен характер и слабо изразени тиксотропни свойства.

В текстилното печатане КМЦ се използва като сгъстител на неутрални или слабоалкални пасти, които дават отпечатъци с дълбоко проникване и много добра равномерност, но с нисък интензитет на цветовете. Поради това тя често се смесва с други сгъстителни средства.

3.4. Растителни гуми и слизи

Тези сгъстителни средства имат твърде важно значение за текстилното печатане, тъй като на тази база са получени голям брой сгъстителни средства с много добри печатно-технически свойства. В повечето случаи точният химически състав на тези природни продукти не е известен, тъй като изолирането им в чист вид е трудно.

32

3.4.1. Растителните гуми се образуват в плодовете или кората на някои видове дървета и храсти и се отделят при тяхното нараняване. От химическа гледна точка те представляват смесени полизахариди, чиито макромолекули са изградени под формата на силно разклонени вериги.

Арабска и сенегалска гуми. Получават се чрез нараняването на кората на някои видове акации. Молекулната им маса варира между 200000 и 300000. Качествените сортове са светли стъклообразни и относително добре разтворими във вода, но не се разтварят в органични разтворители. Водните им разтвори имат анионен характер и реагират слабо кисело. Техният вискозитет зависи от естеството и предварителната обработка на продуктите, от електролитното съдържание и рН. Арабската гума хидролизира сравнително бързо в условията на загряване, в резултат на което се отцепват части от страничните й вериги. Реакцията се ускорява в кисела среда.

Като сгъстители се използват 30-50% -ни разтвори на арабскат гума. Те имат голяма адхезия към текстилния материал, а образуваните от тях филми са твърди и чупливи. Обикновено се използват в смес с други сгъстители за подобряване на адхезията им и за получаване на отпечатъци с точни контури. По своите реологични свойства разтворите на арабската и сенегалската гуми се доближават до нютоновите течности.

Кристална гума /индустриална гума/. Изходна суровина за получаване на тези сгъстителни средства са растителните гуми, които се отделят чрез нараняването на някои екзотични дървета и храсти, растящи в Индия и Цейлон. Те са трудно разтворими във вода, което налага предварителното им термично деструктиране. Така се получават шуплести късове, които обикновено се смилат и в този вид имат добра разтворимост, а получените от тях разтвори имат подобни на арабската гума свойства. Пречистената и предварително хидролизирана кристална гума намира приложение за печатането на синтетични влакна.

Трагант. Тази гума се получава при нараняване на акациеви видове като застинал сок. Търговският продукт представлява рогоподобно вещество с млечнокафяв цвят. Трагантът набъбва във вода, но хомогенен разтвор се получава едва след 6-8 часа варене. Често пъти разтворите са доста онечистени от твърди частици, което налага филтруване им преди употреба. Трагантът е изграден от монозахаридите галактоза, арабиноза, фукоза и ксилоза. Съдържа галактуронова киселина. Има силно разкло-нена структура, поради което е слабо разтворим във вода. Трагантните сгъстители имат 6-7 % сухо вещество и сравнително висок вискозитет, имат пластично-псевдопластичен характер и са сравнително устойчиви на действието на киселини и алкалии.

33

3.4.2. Растителните слизи са смесени полизахариди с разклонени вериги, които участват в изграждането на вътрешноклетъчния строеж на семената на някои растения. Най-голям интерес за текстилното печатане от тях имат карубинът и гуаранът, които се наричат с общото наименование галактоманани.

Карубинът се извлича от семената на диворастящите дървета /рошкови/, които са доста разпространени по Средиземноморието. Самият продукт се получава чрез водна екстракция на брашното, получено от семената им, след което се утаява със спирт. Карубинът е изграден от монозахаридите маноза и галактоза. Има разклонена структура и моле-кулна маса около 300000. Карубинът не се разтваря в хладка вода, но силно набъбва в нея. За да се разтвори напълно карубинът се вари продължително време, при което вискозитетът на разтворите постепенно расте, което продължава и при охлаждане.

Гуаранът се извлича от семената на растение, което се отглежда като индустриална култура в Америка. По своя състав той прилича на карубина, но съдържа повече галактоза, вследствие на което се разтваря почти напълно в хладка вода. Вискозитетът на разтворите му почти не се влияе от температурата на водата, в която е разтворен.

Галактомананите имат голяма сгъстяваща способност. Техните вискозни разтвори съдържат 10 пъти по-малко сухо вещество от трагантните сгъстители и 25 пъти по-малко в сравнение с декстрина и арабската гума. Те имат пластично-псевдопластично течение и показват тиксотропни свойства. Добавянето на незначителни количества алкалии към галактоманиновите сгъстители причинява силно намаление на вискозитета им. Интересно е, че по-нататъшното повишение на алкалността на сгъстителите предизвиква ново повишаване на вискозитета и в крайна сметка те коагулират. Коагулацията е обратима и след неутрализиране се получават отново вискозни разтвори.

Солите на едно- и двувалентните метали не влияят на разтворите на галактоманите, като добавянето на органични разтворители, дъбилни киселини или оловен ацетат предизвикват коагулацията им. Тази коагулация се обяснява с образуването на комплексни съединения. Добавянето на боракс предизвиква пълно коагулиране на разтворите на галактомананите и това намира пириложение при двуфазния метод за печатане с кюпни багрила. Сгъстителите на галактомананите дават равномерно обагрени отпечатъци с точни контури и добра изпираемост.

По-голямо приложение намират модифицираните продукти на базата на галактомананите и особено карбоксил-, хидроксил- и хидроксипропилетерите им. Те имат почти универсални свойства като сгъстители и се използват самостоятелно и в смеси.

34

3.5. Сгъстители от морски водорасли

Голямо значение за текстилното печатане има и сравнително по-нова група сгъстителини средства, които са незаменимим при печатането с реактивни багрила и много подходящи за печатане с дисперсни багрила, Получават се от морски водорасли и се делят на алгинати и карагинати.

Алгинати. Алгиновата киселина и нейните водоразтворими соли се добиват от кафявите водорасли. Алгиновата киселина представлява полиуронова киселина, изградена на базата на D-галактуроновата и L-мануроновата киселини, свързани с 1,4 глюкозидни връзки в линеен полимер. Последният е изграден от редуващи се блок съполимерни сег-менти на галактуроновата киселина, свързани с 1,4 α-глюкозидни връзка и на мануроновата киселина, свързана с 1,4 β-глюкозидни връзки. Съотно-шението между тези блок съполимерни сегменти зависи от географския район и възрастта на водораслите, като едно типично съотношение е 1,5 мануронова към 1 галактуронова единица. Молекулната маса е между 20 000 и 2 000 000. С това се обясняват и значителните различия в свойст-вата на алгинатите от различни географски райони. Във водораслите алгиновата киселина се намира под формата на смесени натриеви, калциеви и магнезиеви соли, като част от карбоксилните групи са взаимно циклизирани.

Самата алгинова киселина е неразтворима във вода и е сравнително силна поливалентна киселина. Нейните натриеви, калиеви и амониеви соли са много добре разтворими, докато калциевите не се разтварят във вода. Разтворимостта на солите зависи от ССП и от степента на неутрализация на карбоксилните групи на киселината. Това дава големи възможности за регулиране на вискозитета на разтворите на търговските продукти, което е в основата на пусканите на пазара ниско-, средно- и високовискозни алгинати, използвани при различните технологични условия.

Алгинатите дават разтвори с висок вискозитет, което се дължи на сравнително голямата твърдост на макромолекулните вериги и елементарните уронови звена, от които те са изградени. Макромолекулите им имат глобулярен строеж, но при разтваряне на алкалните алгинати макромолекулите им силно се йонизират и солватират, вследствие на което те се изправят. На практика това е свързано със силно повишаване на вискозитета на разтворите.

При нагряване на разтворите на алгинатите, особено при температура над 100ºС, се наблюдава значително намаление на вискозитета, което се дължи на частичната им деполимеризация.

Разтворите на алгинатите имат устойчив вискозитет в pH интервала 4-10. Стойности на pH над 10 водят до силно намаляване на вискозитета и при рН=12 протича коагулиране поради изсолване. Ниски рН стойности

35

/по-малко от 4/ причиняват образуването на гел, а при рН=2.8 алгиновата киселина пада като утайка. Като типичен хетерополярен колоид, разтворите на алгиновата киселина, и по-точно на нейните алкални соли, имат максимален вискозитет при рН=7. Добавянето на дву- и поли-валентни метални йони намалява разтворимостта на продуктите и може да се стигне до коагулация.

Разтворите на алгинатите се атакуват от някои ензими, поради което вискозитетът им при лагеруване намалява.

Търговските продукти, които намират приложение в текстилното печатане, най-често представляват натриев алгинат с различна степен на неутрализация на карбоксилните групи на киселината и към него се прибавят някои вещества за регулиране на вискозитета – неутрални електролити, хексаметафосфат и др. Вискозитетът на продуктите се регулира чрез ССП и чрез частично омрежване на линейните макромолекули с калциеви йони.

Алгинатните сгъстители се използват за печатане с реактивни и дисперсни багрила и дават равномерно обагрени отпечатъци.

Карагенати. Те се извличат от червените морски водорасли, където участват в изграждането на клетъчната им стена. Имат ССП между 10 000 и 800 000. След екстракция с вода карагенът се разделя на две фракции – едната разтворима във вода и другата коагулираща от калиев хлорид. Водоразтворимите фракции, наречени карагенати, представляват 1,3 – галактопираноза.

Неразтворимата фракция има силно разклонена структура, желира лесно и не представлява интерес за текстилното печатане.

Търговските сгъстителни продукти представляват смес от натриев, калиев и амониев карагенат, но съдържат и известно количество карагенин, който се разтваря при по-продължително варене. Сгъстителите се получават чрез варене и имат 5-6% сухо вещество. По свойства те приличат на траганта. Карагенатите имат по-лоша течливост от алгинатите, но въпреки това дават равномерни отпечатъци. Сгъстителите са доста устойчиви на промяната на рН и не коагулират в присъствие на многовалентни соли. Варене в алкална среда води до отделяне на сулфогрупите и частично деполимеризиране.

3.6. Синтетични полимери

Появата на пазара на синтетични сгъстителни средства е свързана с определени представители, които се оказаха особено подходящи за печатане с пигменти и дисперсни багрила, осигурявайки отличните печатнотехнически показатели на отпечатъците. Поливинилалкохолът се използва сравнително отдавна за тази цел, но истинското си развитие тези продукти намериха с внедряването на съполимерите на акриловата

36

киселина. Макромолекулите на тези продукти в неутрална среда са асоциирани и имат глобулярен строеж, в резултат на което във вода образуват нисковискозни дисперсии. По тази причина някои автори ги наричат дисперсни сгъстители. Добавянето на алкалии предизвиква йонизация на карбоксилните групи на тези поливалентни киселини. Взаимното отблъскване на едноименни товари води до изправяне на макромолекулните вериги и свързаното с него рязко повишение на вискозитета. Вискозитетът на тези продукти, обаче силно се влияе от степента на неутрализация на карбоксилните групи Малко над оптималната алкалност се получава рязко спадане на вискозитета, което вероятно се дължи на пълното разтваряне на полимера.

Фиг. 5. Изправяне на макромолекулите на акриловата киселина и

набъбване в условията на неутрализиция Някои от тези продукти се прилагат и във вид на прах, който

частично набъбва във вода и дава дисперсии, които в присъствие на алкалии бързо увеличават вискозитета си. В условията на набъбване частиците на полимера поглъщат значителни количества вода и това допълнително увеличава вискозитета на дисперсиите. С това се обяснява и изключително голямата сгъстителна способност на тези продукти, които се използват, когато има изискване за ниско съдържание на сухо вещество /1 -2%/. В този си вид синтетичните поликарбоксилови киселини се използват главно като сгъстители за печатането с пигменти, като частично или напълно заместват емулсионните сгъстители. В тези случаи се препоръчва тяхното неутрализиране да се извършва с амоняк, който при фиксирането на отпечатъците чрез термообработка излита и полимерът остава върху материала в трудно разтворима форма като свързвател на

37

пигмента. Освен това наличието на свободни карбоксилни групи катализира процеса на омрежване на свързвателя.

Вискозитетът на синтетичните сгъстители може да се стабилизира чрез частично омрежване на полимера с помощта на бифункционални мономери. Такъв е полученият съполимер на акриловата киселина /1 мол/ с дивинилбензен /0,01 мол/:

Фиг. 6. Омрежен съполимер на акрилoва киселина и дивинилбензен Използването на акрилатните сгъстители при печатането с други

багрила се ограничава от тяхната голяма чувствителност към електролити, които могат да предизвикат рязко спадане на вискозитета. Използват се за печатането на полиестер с дисперсни багрила, като за целта са специално приготвени.

Акрилатните сгъстители имат псевдопластично течение и поради крехката им структура вискозитетът рязко спада при прилагане на сравнително ниски напрежения.

3.7. Емулсионни сгъстители

Емулсионните сгъстители представляват висококонцентрирани емулсии, получени при емулгирането на някои тежки бензинови фракции във вода и обратно. Те имат някои ценни свойства, като бързо съхнене, лесна изпираемост, мек опип на отпечатъците, равномерно обагрени фигури, но енергийната криза и мерките за опазване на околната среда значително намалиха тяхното приложение в текстилното печатане.

38

Eмулсиите са устойчиви микрохетерогенни системи на две несмесващи се течности, при което едната от тях, наречена емулсионна фаза, се разпределя равномерно под формата на микроскопични емулсионни капчици в непрекъснатата емулсионна среда, образувана от другата течност. При това колкото по-малко е повърхностното напре-жение на границата между двете течности, толкова емулгирането ще се извърши по-лесно и толкова емулсията ще бъде по-устойчива. Според това, коя течност е дисперсна /емулсионната/ среда и коя – емулсионната фаза, се определя характерът на емулсията. Ако бензиновата фракция /масло/ се разпределя като фаза на водната среда, се получава емулсия от типа „масло във вода” /М/В/, която има хидрофилен характер. Обратно, ако водата е диспергирана в маслената среда, имаме емулсия „вода в масло” /В/М/ и тя има олеофилен характер. За да се получат устойчиви емулсии, е необходимо да се намали повърхностното напрежение между граничната повърхност на емулсионната фаза и емулсионната среда, което най-често се осъществява с помощта на специални повърхностни вещества, наречени емулгатори. Техните молекули осъществяват ориентирана мономолекулна адсорбция на границата между двете течности, като принципът на ориентиране е подобието – полярната част на молекулите на емулгатора е насочена към водата, докато неполярната му част – към маслената фаза.

И в двата случая се използват нейоногенни емулгатори, като за емулсията М/В те са с хидрофилни свойства и хидрофилно-липофилен баланс 8-18, докато за емулсията В/М те имат липофилни свойства и хидрофилно-липофилен баланс 4-6.

Най-често като маслена фаза при емулсионните сгъстители се използват тежки бензинови фракции с температура на кипене в интервала 160-220ºС. Те трябва да са свободни от ненаситени и циклични въглеводороди, тъй като последните разтварят някои багрила и пигменти от печатните пасти и така намаляват рандемана им.

По принцип концентрираните емулсии, включително и емул-сионните сгъстители, са нестабилни системи, които се стремят да намалят граничната повърхност между двете фази. Вследствие на това емул-сионните капки се сливат в по-големи и като краен резултат емулсията се разслоява. Това явление се нарича коалесценция. За да се стабилизират емулсионните сгъстители и да се подобрят техните реологични и печатнотехнически свойства, към тях се прибавят стабилизатори. Обик-новено за тази цел се използват сгъстители с високо съдържание на сухо вещество – алгинати, модифицирани галактоманани и нишесте. Стаби-лизаторите играят ролята на предпазни колоиди, намаляват подвижността на емулсионните капки, а оттам и техните взаимни удари, които причиняват коалисценцията на сгъстителите.

39

Обикновено дисперсната фаза на емулсионните сгъстители пред-ставлява 50-90% от общия обем на емулсията.

Емулсионните сгъстители В/М намират сравнително ограничено приложение особено в Европа. В Америка се използват главно при печатането с пигменти. Тяхно главно предимство е ниското съдържание на бензин.

3.8. Полуемулсионни сгъстители

При печатането с водоразтворими багрила се използват емул-сионни сгъстители с повишено съдържание на хидрофилен сгъстител, наречени неправилно полуемусионни сгъстители. Добавянето на неголеми количества хидрофилни сгъстители към емулсиите повишава значително вискозитета им. Печатните пасти, изготвени с тези сгъстители, дават равномерно обагрени отпечатъци с добра адхезия към текстилния мате-риал и много добра изпираемост.

Най-голямо приложение полуемулсионните сгъстители намират при печатането с реактивни и дисперсни багрила и техните смеси върху целулозни, синтетични и смесени текстилни материали.

3.9. Смесване на сгъстители

Често се прибягва към използването на смеси от сгъстители. По този начин се постигат оптималните за конкретния случай печатно-технически свойства, като се запазва относително ниската цена на даден сгъстител.

Обикновено сгъстителите се смесват в два случая – или когато към някой висококачествен сгъстител, който обаче е скъп, се прибавя някой по-нискокачествен продукт, за да се намали себестойността на печатната паста, или когато трябва да се подобрят свойствата на някой евтин сгъстител, като например нишестения. Интересно е, че прибавка на 20-30% от висококачествените сгъстители значително подобрява свойст-вата на нишестения сгъстител. Например смесване на нишестен сгъстител с КМЦ значително променя хода на реологичните криви и реологичните свойства на сместта и те стават доста различни в сравнение с реоло-гичните свойства на компонентите на сместа.

Често пъти чрез смесване на сгъстителите се търси решението на точно определени изисквания към пастите и получените от тях отпечатъци. Така например за подобряване на точността на контурите и адхезията на пастата към материала се прибавя сгъстител от арабска гума, а за подобряване на равномерността на отпечатъците - някой сгъстител с добра течливост.

40

3.10. Избор на сгъстители

Няколко са факторите, които трябва да бъдат взети под внимание при избора на сгъстител. Естеството на материала, който ще бъде подложен на печатане, има определящо значение. За печатането на памучни тъкани са подходящи всички сгъстители и комбинации от тях и следователно в този случай изборът на сгъстител се определя от условията на конкретния случай. Не така стои въпросът при печатането на материали от регенерирана целулоза. В този случай неподходящи са сгъстителите, които образуват твърди и чупливи филми /напр. нишесте, арабска гума и др./, тъй като ако се получат отчупени частици те могат да наранят материала, а може да се дефектира и самият отпечатък. В този случай се препоръчват сгъстители, бедни на сухо вещество или такива, които образуват меки и еластични филми /напр. нишестени деривати, британска гума, алгинати и др./. Друго важно изискване към сгъстителите, предназначени за печатане на вискозни и ацетатни материали, е тяхната лесна и пълна изпираемост. Това изискване се налага преди всичко от тяхната малка здравина в мокро състояние. За печатането на вълнени и копринени платове се препоръчват лесно изпиращи се сгъстители, за да се избегне продължително, интензивно пране, което би променило необратимо структурата и качеството им.

За тъкани и трикотажни платове от триацетатни и особено от синтетични влакна изборът на сгъстители е доста труден. Специфична особеност на тези материали е тяхната хидрофобност и гладка повърхност и те налагат избор на сгъстители с голяма лепливост и проникваща способност. Съдържанието на сухо вещество в печатната паста зависи от избора на метода на фиксиране. Ако се използва термофиксиране с горещ въздух, се предпочитат сгъстители с ниско съдържание на сухо вещество, тъй като много от сгъстителите при тези условия ороговяват и намаляват разтворимостта си. При фиксиране чрез запарване се предпочитат сгъс-тители с по-високо съдържание на сухо вещество /кристална гума, нисковискозни алгинати/, които ограничават разливането на отпе-чатъците.

Изборът на сгъстител се определя и от структурата на плата. За печатането на плътни и с развласена повърхност платове се предпочитат сгъстители, които имат голяма проникваща способност и се разпределят равномерно по повърхността на материала. Това са сгъстители, които не са склонни към структуриране. Обратно, фините тъкани с гладка повърхност и голяма гъстина изискват по-бързоструктуриращи сгъсти-тели, които възпрепятстват разливането на печатните пасти и очертават по-резки контури на фигурите.

Важно значение за подбора на сгъстителите играе и видът на печатна техника. Печатните пасти, използвани при печатане с гравирани

41

валяци, обикновено са по-гъсти и по-бързо възстановяват началния си вискозитет след излизане от зоната на печатане. Печатането с перфорирани шаблони изисква сгъстители с по-високо съдържание на сухо вещество и по-голяма течливост. Това осигурява нормално изтичане на пастите през отворите на шаблона и възпрепятства техното запушване. В този случай особено неподходящи са сгъстителите със силно изразени тиксотропни свойства. Подборът на сгъстителите зависи и от фиността на печатните органи на машините. Колкото ситото на шаблоните например е по-фино, толкова използваните сгъстители трябва да имат по-нисък вискозитет и по-голяма течливост.

Безспорно, отражение върху подбора на сгъстителите оказва и избраният десен. Печатането на по-големи по площ фигури трябва да подбира сгъстители с добра егализираща способност и с по-нисък вискозитет, каквито са модифицираните производни на нишестето, галактоманите както и алгинатите. Използването на бързо структуриращи сгъстители в този случай прави отпечатъците неспокойни и неравномерно обагрени. Обратно, бързоструктуриращи сгъстители, които ограничават разливането, са подходящи за печатането на десени с малки фигури и точни контури.

Важно място в избора на сгъстителите играят използваните багрила. Главно изискване в този случай е те да не взаимодействат с печатната паста, тъй като много от сгъстителите са стабилни и имат подходящи реологични свойства в сравнително тесен рН интервал. Така например напълно неподходящи са сгъстителите с анионен заряд при печатането с катионни багрила, тъй като смесването им причинява коагулация и утаяване на багрилата. Неподходящи за реактивните багрила са всичките сгъстители със свободни хидроксилни групи, тъй като реагират с тях в резултат на което има загуба на багрило и влошени устойчивости на отпечатъците на пране и триене.

Методът на фиксиране също участва в избора на сгъстител. Ако се извършва термофиксиране с горещ въздух, се предпочитат сгъстители с ниско съдържание на сухо вещество, тъй като при тези условия много от тях ороговяват и намаляват разтворимостта си. Фиксиране чрез запарване предпочита сгъстители с по-високо съдържание на сухо вещество /кристална гума, нисковискозни алгинати/, които ограничават разливането на отпечатъците.

42

4. ДИРЕКТЕН ПЕЧАТ НА ЦЕЛУЛОЗНИ ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ 4.1. Печатане с директни багрила

Директните багрила, в сравнение с другите групи, багрещи целу-лозните влакна, дават най-ниски устойчивости на оцветяванията в това число и на пране, поради което намират ограничено приложение в текстилното печатане. Отделни техни представители с добри устойчи-вости на светлина се прилагат за печатане на интериорен текстил, тъй като тези артикули не се перат често и в същото време са изложени на въздействието на пряката слънчева светлина.

Състав на печатната паста: 1. Багрило 2. Сгъстител 3. Разтворител 4. Хидротропно средство 5. Редукционен инхибитор За печатането се използват предимно висококонцентрирани марки

директни багрила, които имат по-добра разтворимост във вода. Добавянето на хидротропно средство /карбамид/ или на разтво-

рители /производни на етиленгликола, тиодигликола и глицерина/ осигу-ряват пълната разтворимост на багрилата в печатната паста и в набъб-налия филм на сгъстителя по време на фиксирането на напечатания плат.

Подходящи сгъстители при печатането с директни багрила са ни-шестените и галактомананови етери, алгинатите и други добре разтворими продукти. Нишестените сгъстители се избягват поради трудното им изпиране, а декстриновите – поради редукционните си свойства, причиняващи помътняване на тона и изменение в нюанса на багрилата.

Голямата чувствителност на директните азобагрила към редуктори налага прибавката на редукционен инхибитор в печатните пасти. Обикновено за тази цел се използват препарати на основата на m – нитробензенсулфоновата киселина.

След печатането материалът се суши, охлажда и се фиксира чрез запарване с наситена пара при температура 102-103ºС в продължение на 45-60 min. В условията на запарване изсушеният филм на печатната паста и влакната набъбват, багрилата се разтварят в кондензиралата върху материала вода. Следват процесите на дифузия и сорбция на багрилните молекули през набъбналия филм и отново тяхната дифузия и сорбция в масата на влакната.

43

Чрез процеса пране от материала се отстранява нефиксираното баг-рило, заедно със сгъстителя и другите средства на печатната паста. Добра-та водоразтворимост на директните багрила и много слабите им връзки с целулозата са причина в условията на пране да отпадат немалки количества багрило в перилния разтвор и оттам да се адсорбира върху ненапечатаните участъци на плата. Често пъти всичко това води до зацап-ване, което компрометира резултатите. Устойчивостите на напечатания плат на пране и на светлина се подобряват след обработка с метални соли, с кватернерни амониеви съединения или други кондинзационни продукти.

4.2. Печатане с кюпни багрила

Групата на кюпните багрила намира широко приложение при печатането на целулозни текстилни материали. Получаваните с тези багрила оцветявания имат най-високи устойчивости на светлина в сравнение с останалите багрила и отлични устойчивости на пране.

Прилаганите за текстилни цели кюпни багрила принадлежат към две основни групи – индигоидни и антрахиноидни, но и за двете е характерно наличието на карбонилни групи в багрилните молекули. Водонеразтворимите кюпните багрила се превръщат във водоразтворими чрез редукция на багрилото в алкална среда. Получената левко киселина под формата на натриева сол /кюп/ е водоразтворима и има афинитет към целулозата, необходимо условие за фиксиране на багрилата. Тъй като всяка промяна в хромофорната система е свързана с промяна на цвета, полученият „кюп” има различен цвят в сравнение с този на изходната дисперсия. Индигоидните багрила имат по-светъл „кюп”, докато антрахиноидните имат по-тъмен „кюп’’.

Багрилата са под формата на дисперсни пасти, като размерите на частици са от 0,25 до 15 µm. Пастите са вискозни течности, съдържащи 15-20% багрило, диспергатори, разтворители, хигроскопични и противозамръзващи средства, катализатори на редукцията, мокрители, електролити и антисептични средства.

Има два метода за печатане с кюпни багрила – еднофазен и двуфа зен и както показват наименованията им, в първия случай процесът протича в една фаза, докато във втория фазите са две.

4.2.1. Еднофазен метод. Този метод се характеризира с това, че в

печатната паста едновременно присъстват всички компоненти, необхо-дими за багренето с кюпни багрила, както и тези, характерните за процеса на печатане.

44

Състав на печатната паста: 1. Багрило 2. Редуктор 3. Алкален реагент 4. Разтворители 5. Хидротропно вещество 6. Сгъстител Като редуктор най-често се използва натриев формалдехид-

сулфооксилат, познат в практиката с търговското наименование Ронгалит С, а като алкален реагент се използва К2СО3 /поташ/, които са дали и популярното наименование на метода –Ронгалитно-поташен.

Методът е познат още от началото на миналия век, но е станал приложим едва след откриването на стабилизираната форма на хидросулфита – натриевия формалдехидсулфоксилат, който е редуктор с достатъчно висока стабилност при обикновена температура. Така става възможно печатните пасти да се приготвят без предварителна редукция на багрилата, с което се избягват редица дефекти, дължащи се на окислението на багрилата още в печатната паста. Сравнително ниският оксиредукционен потенциал на формалдехидсулфоксилата обаче огра-ничава използваните багрила, тъй като някои от тях не се редуцират при тези условия.

Натриевият формалдехидсулфоксилат /Ронгалит С /представлява стабилизиран с формалдехид натриев хидросулфит и има много добра стабилност при температура 60-70ºС, което гарантира сравнително голямата устойчивост на печатните пасти при лагеруване. При температура над 100 ºС и наличие на достатъчно влага, той се разлага, отделяйки водород, който редуцира багрилата и ги превръща в тяхната левкоформа.

В зависимост от температурата и влагосъдържанието той може да се разложи по различни схеми, при някои от които да се отдели по-малко водород, което се изразява в рязко намалена редукционна сила. В резултат на това част от багрилото остава нефиксирано и получените отпечатъци имат мътни и ненаситени цветове с ниски устойчивости на пране и триене.

Количеството Ронгалит С в печатната паста зависи от вида и количеството на багрилото в печатната паста и от използваната печатна техника. При печатане с гравирани валяци на десени с наситени тонове количеството му варира от 80 до 100 g/kg паста. При черни и силно наси-тени цветове, чието съдържание в печатната паста надвишава 200 g/кg, количеството на Ронгалит С достига до 130-140 g/кg. При печатане на светли тонове количеството на редуктора намалява пропорционално на багрилото в пастата, но не бива да бъде по-малко от 40-50 g/кg паста, тъй като редукционният потенциал на системата ще спадне под необходимия

45

минимум, осигуряващ пълната редукция на багрилото. При печатането с шаблони, където нанесената печатна паста върху плата е значително повече, съдържанието на Ронгалит С се повишава с 20-30%, за да се компенсират загубите от окислението му при по-бавно протичащия процес на печатане. При печатане на тъкани от вискозни влакна се препоръчва съдържанието на Ронгалит С да се повиши с 10-20%, при което се получават по-ярки тонове.

За разлика от багренето, при този метод не може да се използва натриева основа, тъй като в условията на сушене на плата концентрацията й се повишава и в рамките на фигурите влакната силно набъбват и се свиват – получава се тъй нареченият „крепов ефект”. Това е причината в конкретния случай К2СО3 да е предпочетен като алкален реагент. Неговата хигроскопичност улеснява фиксирането на отпечатъците, особено в атмосфера на прегрята пара. В атмосфера на наситена пара хигроскопичността на поташа може да предизвика разливане и тогава част от него се замества с калцинирана сода. Тя обаче е склонна към кристализация и при печатане на материали от вискозни влакна може да ги нарани. По-брилянтните отпечатъци, получени от пастите, съдържащи поташ, се дължат на по-добрата разтворимост на калиевите соли на левкокиселините на багрилата. Количеството на поташа в печатната паста обикновено е около 100-110g/кg паста, но то също зависи от вида на използваното багрило. Така например антрахиноидните багрила изискват по-голямо количество алкалии, докато индигоидните се фиксират пълно при съдържание на поташ в пастата 50-60 g/кg. При подмяната на поташа с калцинирана сода трябва да се има предвид, че 100 части поташ са еквивалентни на 78 части калцинирана сода.

Редукцията и фиксирането на кюпните багрила значително се подобряват в присъствието на някои хигроскопични и хидротропни средства, които осигуряват повече влага върху отпечатъците и улесняват разтварянето на редуцираните багрила. Най-често за целта се използват глицерин, етиленгликол и тиодигликол. Силно изразено хидротропно действие показва карбамидът, при употребата на който трябва да се внимава, тъй като намалява устойчивостта на печатните пасти и на изсушените отпечатъци преди фиксиране. Подобрените брилянтност и равномерност на отпечатъците са желани ефекти, които обаче могат да бъдат съпътствани от разливане на контурите на фигурите в случай на взети по-големи количества от карбамида.

Всички сгъстители устойчиви в алкална среда, могат да се използват по ронгалитно-поташния метод. Практическо приложение намират нишестето, смесите на нишесте и трагант както и нишесте-трагант-декстин. Широко приложение намира и карбоксилметил-нишестето. Тези сгъстители, особено в смес с декстрин, дават отпечатъци с точни контури и висок интензитет на цвета. В случая декстринът е

46

особено подходящ, тъй като неговият редукционен характер улеснява протичащия редукционния процес.

След печатането платът веднага се подлага на сушене. Преди всичко сушенето трябва да се проведе така, че да предизвиква възможно по-малко разлагане на Ронгалит С. На практика това се постига или чрез сушене при температура под 80ºС, или при използване на сушилни, които работят при по-високи температури – до 120ºС, но много интензивно и това не позволява на редуктора да се разложи. Изсушеният плат трябва да се пази в сухи помещения, без достъп на пряка слънчева светлина и наличие на кисели пари. За предпочитане е напечатаният плат да се подложи на фиксиране възможно по-бързо след печатането му.

Фиксирането на напечатания плат се извършва чрез запарване с наситена пара. По време на фиксирането се извършват всички химични и физикохимични процеси, осигуряващи редукцията и разтварянето на багрилото, както и неговата дифузия през набъбналия филм на сгъстител, адсорбцията му върху влакната и дифузията в тяхната маса.

При навлизането на студения плат във фиксажната камера, в която парата е близо до точката на оросяване /102-103ºС/, върху него се кондензира вода. Кондензираната влага зависи от естеството на влакната и тяхната специфична топлоемкост, от началната температура и влажност на плата, от естеството и концентрацията на сгъстителя и останалите компоненти на печатната паста. Температурата на плата се повишава и поради протичането на някои екзотермични реакции, като абсорбцията на влага от материала, разтварянето на алкалните карбонати и окислението на сулфоксилата. Всичко това значително повишава температурата на плата и парата започва да изпълнява и ролята на охлаждаща среда. Ето защо е важно да се използва пара с налягане от 0,1-0,3 ат. свърхналягане, което осигурява постоянен приток на свежа пара в камерата, при което се осигурява и отстраняването на излишъка от формалдехид в камерата, което затруднява разлагането на редуктора. Особено неблагоприятно върху фиксирането на багрилото влияе съдържанието на въздух във фиксажната камера. Ако то достигне само 1%, количеството на фиксирано багрило намалява с около 50%.

За пълното фиксиране на багрилото е необходимо превръщането му в изходната неразтворима форма. Окислението на левкоформата започва веднага след излизането на плата от фиксажната камера, но пълното окисление може да се извърши само в присъствието на окислители. За предпочитане е окисление в кисела среда /1g/l калиев бихромат и 1g/l оцетна киселина/, при която разтворимата алкална сол на левкокиселината на багрилото преминава в неразтворимата изходна форма. Следва процесът пране за отстраняване на нефиксираното багрило, сгъстителя и останалите съставки на печатната паста.

47

4.2.2. Двуфазен метод Както показва и наименованието, този метод протича в две фази.

Първата фаза включва печатане с печатна паста, която съдържа само багрило и сгъстител.

Втората фаза включва напояване на напечатания и изсушен плат с алкално-редукционен разтвор и следващо запарване.

Съществени предимства на метода в сравнение с еднофазното печатане са:

възможността за използване на по-широка гама от багрила, което се обяснява с по-високия редокси потенциал на системата по време на фиксирането;

получаването на отпечатъците с по-интензивни и брилянтни цеветове;

възможността напечатаните и изсушени платове да престояват неограничено време без опасност от влошаване на качеството им;

по-малките изисквания към използваната пара и преди всичко към нейното влагосъдържание;

при наличието на дефекти е възможно изпиране на плата и ново печатане;

печатните пасти могат да престояват неограничено време без влошаване на качеството им.

Състав на печатната паста: 1. Багрило 2. Сгъстител Изборът на сгъстители зависи от условията на печатане и

десенатурата, но преди всичко се определя от способността им да запазят очертанията на фигурите и да предотвратят препечатването им върху валяците на фулара при нанасянето на алкално-редукционния разтвор. Ето защо за целта се използват такива сгъстители, които коагулират под действието на алкално-редукционния разтвор. Наред с това обаче образуваният при коагулацията на сгъстителите филм не трябва да възпрепятства дифузията на алкалиите и редукторите в него, за да може багрилото да се разтвори и след това да дифундира през филма към повърхността на влакната. Ето защо обикновено за целта се използват два вида сгъстители – един, който е коагулиращ, и втори, който е некоагулиращ и по тази причина не се влияе от разтвора за напояване, в резултат на което структурата на филма остава рехава, което улеснява дифузионните процеси.

48

Като коагулиращи сгъстител се употребяват преди всичко алгинати или производни на карубина и гуарана. За да се улесни коагулацията им, в разтвора за напояване се прибавят коагуланти в количество 5-15 g/l боракс, когато се използват сгъстители на базата на гуарана и карубина или алуминиев сулфат, когато за целта се прилагат алгинати.

Като некоагулиращи сгъстители се използват най-често производни на нишестето и преди всичко карбоксиметилнишесте. Съотношението мужду двата типа сгъстители зависи от използваната печатна техника и десенатурата в конкретния случай. При печатане с гравирани валяци то е 1 част коагулиращ сгъстител на 2-3 части некоагулиращ. При печатането с шаблони количеството на коагулиращия сгъстител нараства и на 1 част от него се падат 0,15-0,7 части некоагулиращ. При много светли цветове се предпочита да се работи без коагулираща добавка.

Напечатаният плат преминава на фулар през разтвор, съдържащ редуктор и алкалии, но точният му състав зависи от използвания коагулиращ сгъстител и условията на запарване във фиксажната камера. Приблизителен състав на такъв разтвора е: 60-100 g/l редуктор, 20-40 g/l натриева основа 32,5%, 60-40 g/l калцинирана сода, 5-15g/l боракс или алуминиев сулфат, 1-3 g/l устойчив на алкалии мокрител. Често към разтвора се прибавя 100 g/l сгъстител от нишестени деривати, който ограничава дифузията на багрилата във разтвора за напояване.

Като редукционно средство при двуфазния метод може да се използва натриев хидросулфит, но по-голямо приложение намират неговите стабилизирани производни. Главен недостатък на хидросулфита е именно неговата нестабилност в разтворено състояние и особено, когато е нанесен върху материала на тънък слой, както е при напояването на фулар. За да може да се използва при двуфазния метод е необходимо разстоянието между фулара и фиксажната камера да бъде много късо, за да се избегне неговото окисление.

Ронгалит С намира ограничено приложение при двуфазното печатане, тъй като неговото използване елиминира голяма част от предимствата на метода.

Като редукционни средства намират приложение стабилизирани форми на хидросулфита – например стабилизиран с ацеталдехид и амоняк, който съчетава добрите страни на хидросулфита и Ронгалит С, а именно относително голяма стабилност на разтворите, сравнително висок редокси потенциал и бързо разлагане при висока температура.

Едно от големите предимства на двуфазния метод е сравнително лесното фиксиране на багрилата, което се дължи на достатъчно количество влага в материала. Това позволява процесът силно да се интензифицира, като се използва прегрята пара с температура 125-130ºС.

49

При тази температура редукционните и дифузионните процеси протичат с голяма скорост и фиксирането може да се извърши за 20-30 s. Освен това при тези условия редукторът се изразходва практически напълно и това значително улеснява следващото окисление на левкобагрилото, за което е достатъчно само платът да премине през един въздушен пасаж между фиксажната камера и пералната машина.

4.3. Печатане с индигозоли Така наричаните индигозоли са сулфоестерите на левкоформите на

кюпните багрила, които са разтворими във вода и достатъчно стабилни при престой. Нанесени в този вид върху материала, багрилата не реализират високите устойчивости, характерни за кюпните багрила. Това е причината технологията на работа с тези багрила да предвижда превръщането им във водонеразтворима форма, която има поведение аналогично на кюпните багрила – неразтворимите молекули образуват агрегати в масата на влакната осигурявайки високи устойчивости на оцветяванията. Преминаването на водоразтворимата във водонеразтво-рима форма се постига чрез първоначално осапунване на сулфоестерът на левкокиселината, след което така получената левкокиселина се окислява до съответната неразтворима форма.

Състав на печатната паста: 1. Багрило 2. Сгъстител 3. Хидролизиращ агент 4. Окислител 5. Разтворители Съставът на печатните пасти зависи преди всичко от подбраните

хидролизиращи и окисляващи реагенти и технологията на тяхното нанасяне върху материала. Всички пасти обаче съдържат разтворител на багрилото. Като такива намират приложение гликолите, висококипящите алкохоли и натриевият бензилсулфат. Използваните сгъстители трябва да имат слабоалкална реакция или да бъдат неутрални, за да не предизвикват предварителна хидролиза на багрилото. Най-често за тази цел се използва нишестето и неговите модифицирани продукти.

Съгласно използвания метод за фиксиране на багрилото се различават две принципни възможности – фиксиране в проявителна баня и фиксиране чрез запарване. Първият метод е двуфазен, тъй като необходимите за фиксиране на багрилото хидролизиращи и окисляващи средства се нанасят след печатането чрез проявителна баня.

50

4.3.1. Фиксиране в проявителна баня От методите с проявителна баня най-голямо приложение намира

нитритният метод, при който като хидролизиращо средство се използва сярна киселина, а като окислител – азотиста киселина. Последната се получава от натриев нитрит и сярна киселина. Печатната паста съдържа багрило, разтворител, натриев нитрит и калцинирана сода за по-голяма стабилност, а фиксирането на багрилото се провежда във вана, съдържаща 20g/l сярна киселина при температура 60-70ºС в продължителност 10-20 s. Ако във ваната не може да се осигури такъв престой, платът се пропуска през въздушен пасаж за кратко запарване на напоения с киселина плат. Прането на фиксирания плат се провежда в алкална среда веднага след фиксирането, за да се избегне киселинната деструкция на целулозния текстилен материал.

Недостатък на метода е отделянето на значително количество азотни окиси в помещението по време на фиксиране на багрилото.

4.3.2. Проявяване чрез запарване По този метод хидролизиращото и окисляващото средство са

компоненти на печатната паста, които проявяват своето действие в условията на запарване,с което се избягва предварителното превръщане на багрилото в неразтворима форма. Най-често като хидролизиращо средство в печатната паста се използва амониев сулфоцианид, а като окисляващо – натриев хлорат.

Както единият, така и другият метод имат различни модификации, които се различават по хидролизиращото и окисляващо средства.

Индигозолите рядко се използват самостоятелно за печатане, поради високата им цена, но те с успех попълват палетата на другите групи с хубави и устойчиви сини и зелени цветове.

4.4. Печатане с реактивни багрила

Реактивните багрила осигуряват трайни и устойчиви на различни въздействия оцветявания, покриващи цялата цветова гама. Получените цветове притежават в по-голямата си част яркост и брилянтност постигнати чрез избора на хромофорни системи, принадлежащи към различни химически класове. Развитието на тази група е свързано основно с багренето и печатането на целулозни текстилни материали и по-малко на протеинови влакна и полиамид.

Проучване от последното десетилетие показва че тази група присъства с 27% в общия обем багрила, прилагани за печатане на ТМ.

Наименованието им е свързано с включената в багрилната моле-кула реактивоспособна група /РГ/, която образува ковалентна връзка с

51

функционалните групи на влакнообразуващия полимер. Реактивоспо-собните групи могат да участават в два типа реакции:

нуклеофилно заместване, характерна за РГ тип хетероцикли; нуклеофилно присъединяване, характерна за РГ винилов тип. Образуването на ковалентна връзка осигурява постигането на

високите устойчивости на пране и други мокри въздействия. Успоредно с нея протича и реакцията на хидролиза, изразяваща се в дезактивиране на реактивоспособната група в резултат на взаимодействието й с молекулите на водата. Последната е нежелана, тьй като води до загуба на багрило и до по-голямо замърсяване на отпадните води. Освен това хидролизираната форма на багрилата се задържа повърхностно /и с водородни връзки/ върху материала, което налага интензивно, много често многократно пране, за отстраняването й с цел постигането на високите устойчивости на оцветяванията, характеризиращи групата.

Фиг.7. Реакциите, протичащи в условията на фиксиране:

образуване на ковалентна връзка с целулозата; реакция на хидролиза на монохлортриазиновото багрило

Реакционната способност на багрилата зависи от строежа на

реактивоспособната им група. По-висока такава означава и протичаща в по-голяма степен хидролиза на багрилната молекула.

С най-висока реактивоспособност са дихлортриазиновите багрила. Те взаимодействат с целулозата още на студено, като в същото време имат и висока склонност към хидролиза. Поради тази причина печатните пасти са много нестабилни и това ги прави неудобни за печатане.

52

Монохлортриазиновите багрила имат значително по-малка реакционна способност и свързаната с нея по-малка склонност към хидролиза, с което се „удължава живота” на печатните пасти. Тези багрила се фиксират върху целулозните влакна при запарване и изискват по-високо рН на средата, за пълното протичане на реакцията.

Халогенпиримидиновите багрила са сравнително с ниска реакционна способност, която е свързана с висока устойчивост на хидролиза.

Дихлорхиноксалиновите багрила са силно реакционноспособни, по отношение на целулозата, но тяхната специфична структура им придава относително голяма устойчивост на хидролиза и това ги прави много удобни за печатане, тъй като се постига висока степен на фиксиране на багрилото, а това облекчава следващото пране. Подобни са отнасянията и на избрани производни на флуор съдържащите реактивни багрила.

Винилсулфоновите багрила имат реакционна способност между моно- и дихлортриазиновите багрила и също проявяват висока степен на хидролиза, поради което се използуват за печатане по двуфазния метод, т.е. чрез печатна паста, несъдържаща алкали.

Печатането с реактивни багрила може да се проведе по еднофазен или двуфазен метод. Основната разлика е в състава на печатните пасти.

При еднофазното печатане пастите съдържат всички необ-ходими за фиксиране на багрилото съставки, в това число и алкалния агент. Най-подходящи за този метод на печатане са монохлортиа-зиновите, дихлорхиноксалиновите и флуорсъдържащите багрила.

Двуфазният метод се използва при печатането с винилсулфонови багрила, като алкалиите се нанасят върху напечатания плат непосредствено преди фиксирането или при самото фиксиране.

4.4.1. Еднофазен метод Този метод намира широко приложение поради простотата на

технологичното му изпълнение. Състав на печатната паста: 1. Багрило 3. Хидротропно вещество 4. Алкален реагент 4. Инхибитор на редукцията 5. Сгъстител

53

Предложената рецепта е базова относно вида на компонентите на печатната паста, докато количествата зависят от много фактори и не на последно място и от реакционноспособната група.

Количеството на багрилото зависи основно от наситеността, която цели да постигне отпечатъка.

Независимо че реактивни багрила имат много добра разтворимост във вода, в печатните пасти може да се прибавят разтворители, които да я улесняват и подпомагат.

Хидротропното вещество /карбамид/ влияе положително върху фиксирането на багрилата благодарение на способността си да ги дезагрегира /хидротропно действие /и в същото време подпомага и набъбването на влакната, т.е. той силно влияе върху дифузията на багрилата в масата на влакната. Количеството на карбамида в печатните пасти зависи най-вече от вида и концентрацията на багрилата, от използваните методи на фиксиране на отпечатъците, от вида на материала за печатане и температурата на сушене на напечатания плат. Ако количеството на карбамида в печатната паста е недостатъчно, се получават по-неравномерни отпечатъци с по-нисък интензитет, докато когато е в излишък, се получава разливане на отпечатъците. При печатането на платове от вискозни влакна количеството на карбамида се повишава с около 20%. Ако сушенето на напечатания плат се провежда при температура под 100°С, концентрацията му може да се сведе под 40-50 g/кg, но при сушене над 120-130°С тя нараства до 100 g/кg.

Натриевият бикарбонат е най-често използвният алкален агент при еднофазния метод на печатане. Това съединение е много подходящо за целта, тъй като поддържа сравнително ниска алкалност на печатната паста /рН 8-8,5/, която намалява опасността от хидролиза на багрилата. При сушенето и особено при фиксирането натриевият бикарбонат се превръща в натриев карбонат и алкалността се повишава до рН=10,5, стойност, удовлетворяваща технологичните изисквания за образуване на ковалентна връзка между багрилните молекули и функционалните групи на влакната. Количеството на бикарбоната в печатната паста е различно за различните реактивоспособни групи – напр. то е 10-15 g/кg при печатане с хлортриазиновите и хиноксалиновите багрила, докато халогенрпиримиди-новите изискват 30-40 g/кg. В някои от случаите се използва калцинирана сода – 15-20 g/кg.

За еднофазното печатане с винилсулфонови багрила се препоръч-ват като алкални агенти натриевите соли на летливите органични киселини, като натриев ацетат, натриев цитрат и др.

Тъй като повечето реактивни багрила са чувствителни спрямо редукторите, то в печатната паста се прибавя и редукционен инхибитор – най-често m-нитробензенсулфонова киселина като натриева сол.

54

Едно от условията за постигане на висок рандеман на багрилата при печатането с реактивни багрила е правилният подбор на сгъстителя. Трябва да се подчертае, че подходящите сгъстители за тези багрила са алгинатните. Характерно за тях е, че не съдържат свободни хидроксилни групи при първичните въглеродни атоми на елементарните звена, с които реактивните багрила биха реагирали и предизвикали получаването на отпечатъци с по-нисък рандеман, което означава влошеното качество, както и възникнал икономически и екологичен проблем. Тъй като алгинатите са полиелектролити, които съдържат по цялата макро-мoлекулна верига дисоцииращи се кирбоксилни групи, те придават на сгъстителя сравнително висок електроотрицателен заряд. Последният отблъсква багрилните аниони и улеснява преминаването им през филма на сгъстителя до повърхността на влакната. Предпочетени са средно вискозните алгинатни сгъстители, тъй като високовискозните съдържат Са2+ и Мg 2+,, а те намаляват разтворимостта на багрилата.

От останалите сгъстители, макар и ограничено приложение, намират високоетерифицираните производни на нишестето, целулозата, галактомананите, както и синтетичните сгъстители на акрилатна база. Полуемулсионните сгъстители на алгинатна база също намират широко приложение.

Фиксирането на отпечатъците, получени по еднофазния метод, може да се извърши и по трите методи на топлинно-влажностна обработка.

Наситената пара е с температура 102-103°С. Продължителността на процеса е 7-10 min и зависи от вида на багрилата, както се вижда и от фиг.7. Най-често се използува методът чрез запарване с наситена пара, поради своята универсалност и постигания висок рандеман.

Прегрятата пара има параметри – температура 130-150°С и продължителност 3-1 min., и както се вижда, е възможност за интензифициране на процеса.

Горещият въздух изисква температура от 150-170°С и продължителност от 60-30 s. Фиксирането с горещ въздух минимизира хидролизата на багрилата и въпреки това отпечатъците имат но-нисък интензитет. Това се дължи на недостатъчното набъбване на влакната и ниската степен на дисоциация на алгинатните молекули. При този метод концентрацията на карбамид в пастата достига до 300 g/кg. При температура около 136°С той се стапя и багрилото се разтваря в неговата стопилка, така че в случая именно карбамидната стопилка е реакционната среда, в която се извършва багрилният процес.

Важно е да се отбележи, че увеличаването на времетраенето на процеса не само не подобрява рандемана на багрилото, но може и да го намали поради настьпваща хидролиза на връзката багрило/влакно, както се вижда и на фигурата.

55

Фиг.8. Необходима продължителност на фиксиране с наситена пара Особено внимание при печатането с реактивни багрила се отделя

на процеса пране на напечатания и фиксиран плат. В тази случай чрез него се отстраняват не само сгъстителят, нефиксираното багрило и остатъците от химикали, но трябва да се отстрани напълно и хидролизираната форма на багрилата. Последната, освен чрез субстантивността си към материала, се задържа върху него и с помощта на допълнителните водородни връзки, образувани между ОH групите в хидролизиралата форма на багрилните молекули и ОH групите в целулозата. Ако тази форма на багрилото не се отстрани, устойчивостите на отпечатъците силно се понижават и на

56

практика се губи едно от най-ценните качества на тези багрила – високи устойчивости на пране и триене, дължащи си на ковалентната връзка. Сравнително най-трудно се изпират хидролизираните форми на моно-хлортриазиновите багрила. За икономии на вода и перилни средства най-напред материалът се пере само със студена вода и чак след пълното избистряне на отпадните води се пере при температура около 80°С в присъствие на перилни средства. Най-често за целта се използват нейоногенни перилни препарати, тъй като анионактивните могат да замърсят белите полета.

4.4.2. Двуфазен метод Характерно за този метод е, че печатните пасти не съдържат

алкалии, което прави същите много удобни и устойчиви на лагеруване. Състав на печатната паста: 1. Багрило 2. Карбамид 3. Инхибитор 4. Сгъстител Приготвената паста може да издържи продължително лагеруване.

Става готова за работа след като към този състав се добави определеното количество багрило в зависимост от наситеността на отпечатъка.

Едно от най-големите предимства на метода е разнообразието в неговото технологично изпълнение, като подборът на технологичната модификация на метода зависи от наличното апаратурно обзавеждане на предприятието. Най-голямо приложение в практиката намират посочените технологии. След печатането следва процес на фиксиране по една от посочените технологии:

- светкавично запарване При този метод напечатаният и изсушен плат се напоява на фулар с

алкалии и веднага се фиксира с прегрята пара при температура 120-130°С в продължение на 30 s. Освен алкалии /100-200 g/l калцинирана сода и 25 g/l натриева основа 32,5%/ разтворът съдържа и антимигранти на багрилото, които възпрепятстват неговото преминаване в банята и върху ненапечатаните участъци на плата. За целта се използуват готварска сол /100 g/l / и алгинатен сгъстител.

- алкален шок Напечатаният и изсушен плат се обработва при температура 800С

със силно алкален разтвор в продължение на 15- 20 s. Разтворът съдържа 150 g/l калцинирана сода, 200 g/l готварска сол, 25 g/l натриева основа /32,5%/ и 50- 100g/l водно стъкло.

57

- студено отлежаване Методът се препоръча само в случаите, когато предприятието не

разполага с друга техника, тъй като обикновено контурите на отпеча-тъците, получени по този метод са по-разлети. Материалът се напоява на фулар с разтвор, съдържащ 200-300 g/l калцинирана сода, 200 g/l гот-варска сол и 50 g/l 32,5 %-на натриева основа, след което се навива на руло, което се обвива с полиетиленово фолио и се оставя да престои в продължение на 2-6 h. За да се ускори фиксирането на багрилото, в печатните пасти се прибавят ускорители на фиксирането в количество 10-20 g/кg. Най-често за целта се използват третични и четвъртични амини, например триетилендиамин.

4.5. Печатане с пигменти

Печатането с пигменти е най-семплият в технологичен аспект директен метод за печатане на текстилни материали. Датира от древни времена, когато като свързватели са били използвани яйчен и кръвен албумин и неорганични пигменти като охра, ултрамарин и др.

Физикохимичната същност на процеса е тази, която го отличава съществено от останалите методи на текстилно печатане, които включват процесите дифузия и сорбция на багрилните молекули, осигуряващи им преминаване през филма на сгъстителя и проникването им в дълбочина на влакната.

За разлика от багрилата пигментите са неразтворими във вода и ор-ганични разтворители и нямат афинитет към текстилните влакна. Те остават на повърхността на текстилните материали и се свързват с влакната посредством специални вещества, наречени свързватели.

Последните образуват на повърхността на материала безцветен, еластичен филм, който е здраво свързан с влакната, а пигментните частици играят ролята на цветен пълнител в този филм. Оттук следва, че качеството на напечатания материал, както и устойчивостите му ще зависят в голяма степен от свойствата на филмообразуващато вещество и образувания от него филм.

Печатането с пигменти се възражда отново в годините след II-та световна война благодарение на бурното развитие на химията на филмообразуващите вещества. Подемът в това развите и усъвършенст-ване, особен в последните десетилетия, е основна причина чрез пигментен печат в настоящия момент да се получават около 50% от напечатаните ТМ. Ако към тази причина се добавят и изброените по-долу безспорни технологични предимства ще се получи комплексът, обуславящ неговото широко приложение.

58

1. Изключителната икономичност поради простотата иа процеса фиксиране и възможността да се елиминира прането като технологична операция.

2. Високата светлоустойчивост на пигментите в комбинация с тяхната чистота и брилянтност осигуряват получаването на отпечатъци с много добри колористични характеристики.

3. Универсалност поради незначителното влияние на природата на влакната върху качеството на отпечатъците, което го прави и изключително подходящи за смесени ТМ.

4. Съвместим с много групи багрила Заедно с посочените предимства печатането с пигменти има и

някои съществени недостатъци: 1. Отпечатъците имат относително по-ниски устойчивости на

триене и многократно пране. 2. Възможно е някои от свързвателите да влошат мекия опип на

напечатания материал – слабост, която може да се каже, че вече е преодоляна за по-голяма част от филмообразуващите полимери.

3. Свързвателите, ако се омрежат частично още в печатната паста, могат да запушат шаблоните или да запълнят гравюрата на печатните валяци.

Посочените недостатъци вече в голяма степен са преодоляни благодарение на постиганите много добри свойства на съвременните филмообразуващи полимери.

С приготвената печатна паста се извършва директно печатане на ТМ.

Състав на печатната паста: 1. Пигмент 2. Свързвател 3. Катализатор 4. Сгъстител Използвани в текстилното печатане пигменти основно са орга-

нични съединения и тяхното получаване е свързано със синтеза на багри-лата. Поради тази причина техните хромофорни системи са аналогични на багрилните и най-често те са азо, антрахинон и фталоцианин. Покриването на цялата цветова гама включва и някои неорганични пигменти – сажди, титанов диокисд и охра /двужелезен триоксид/.

Много важно изискване за пигментните частици е висока степен на дисперсност и еднородност по размер на частиците. Това означава физическият размер на частиците да бъде много малък и със строго определени размери – 0,1-0,2 µm, за да се получат отпечатъци с високо каество. В противен случай те са мътни и не се постигат задоволителни устойчивости.

59

Фиг. 9. Ролята на размера на пигментните частици за качеството на получаваните отпечатъци

Свойства на цвета като наситеност, яркост и чистота се влияят в

голяма степен от размера на пигментните частици, поради което е толкова важно постигането на висока степен на дисперсност и еднородност.

Някои от пигментите се срещат в различни кристалографски модификации, характеризиращи се и с различен нюанс, какъвто е случаят с фталоцианиновите пигменти. Видът на кристалите влияе върху нюанса, чистотата и яркостта на получените цветове.

Фиг. 10. Различни кристални модификации на фталоцианина

ВВииссооккоо ккааччеессттввоо ØØ ооккооллоо 00,,11 –– 00,,22 µµmm

ССуурроовв ппииггммееннтт ППооввееччееттоо ччаассттиицции

1100 110000

Процес на

смилане

0 0,1 1,0 10 100 200 µm

Лошо качество – стабилност надисперсията при складиране

Разпределение на големината на частиците

60

Cu-фталоцианин с различен нюанс на синия цвят в зависимост от кристалната модификация.

61

Пигментите се предлагат под формата на 20-50 %-ни водни дис-персии. Получават се в различни конструкции дезинтегратори с помощта на диспергиращи средства, най-често на основата на нейоногенни повърностноактивни вещества /кондензационни продукти на мастни алкохоли с етилен оксид/.

Свързвателят е тази компонента на печатните паста, без която не може да има пигментен печат – постигане на трайни отпечатъци с високо качество. Поради това към него се предявяват немалък брой и то високи изисквания. Образуваният от свързвателя филм върху материала трябва да бъде безцветен и прозрачен, за да не влияе върху цвета на пигментите. Той не трябва да променя свойствата си и най-вече своя цвят и стабилност под действието на слънчевата светлина. Освен това филмът трябва да бъде равномерен и гладък, да има сравнително висока еластичност, да не бъде много твърд и крехък, което би се отразило неблагоприятно върху опипа на плата, както и върху устойчивостите на отпечатъците. Обаче не е желателно да бъде и много мек, за да не се получи понижаване на устойчивостите на триене. Друго изискване е да не набъбва във вода и хлорирани въглеводороди, използвани при химическото чистене на дрехите. Свързвателите трябва да умокрят добре пигментите и текстилните материали, за да могат да проникнат в тяхната маса и да задържат здраво пигментните частици. Свързвателите са филмообразу-ващи вещества, изградени на базата на линейни макромолекули, които след печатане и фиксиране образуват върху текстилния материал тридименсионален филм, включващ пигментните частици като негов пълнител. Превръщането на линейните полимери в мрежа става чрез омрежването на макромолекулите им с подходящи съединения в условията на топлинно въздействие и подходящо рН. Степента на омрежване обикновено се ограничава, за да не се получи много твърд филм, който би влошил качеството и преди всичко опипа на материала.

Прилаганите за текстилно печатане свързватели са предимно съполимери, получени чрез присъединителна полимеризация. Най-често те са производните на акриловата и метакриловата киселина и техни естери с нисши алкохоли, с акрилонитрил, винилхлорид, винилацетата и др. Много добри качества има например съполимерът, получен от 3 мола бутилакрилат и 1 мол акрилонитрил, който има следния строеж:

[-CH2 –CH – CH2 - CH CH2 –CH – CH2 - CH - CH2 -] n | | | | CO CO CO CN | | | OC4H9n OC4H9 OC4H9n

62

Свързателите представляват млекоподобни течности, съдържащи 40-45 % полимер, диспергиран във вода, който се получава в този си вид чрез емулсионна полимеризация. Размерите на полимерните частици варират в границите на 0,1-0,3 µm.

За да се подобрят еластичните свойства на образувания филм и неговата адхезия към материала, към свързвателите се прибавят омрежители, които образуват напречни връзки между линейните макромолекули. Този процес се осъществява по време на термофикси-рането. Самото омрежаване може да се извърши по два принципно различни механизъма. Самоомрежване протича при наличието на свободни функционални групи в макромолекулините вериги, които могат да реагират помежду си. Вторият е с прибавка на бифункционални съединения, които реагират с функционалните групи на филмообразу-вателя. Най-често за целта се използват съединения с N-метилоламидни групи, които кондензират с хидроксилните групи на филмообразувателя при температура около 120°С в кисела среда. За да се изведе равновесието докрай, е необходимо реакцията да се провежда в безводна среда. Тъй като тези съединения могат да се свързват и с функционалните групи на влакната, те подобряват и адхезията на филма към материала.

Образуването на самия филм от свързвателя се извършва по време на сушенето на отпечатъците и цялостният процес може да се раздели на два етапа – коагулация на свързвателя и следваща коалисценция на двуфазната система. По време на първия етап водата и диспергаторът се отстраняват от системата, благодарение на абсорбцията и изпарението им. Така по повърхността на материала се образува един гелообразен филм от плътно наредени емулсионни капчици, който има ограничена здравина и адхезия. Вторият етап /коалесценцията/ се състои в това, че отделните емулсионни капки се сливат в един непрекъснат филм, отделяйки остатъците от емулсионната среда. Образуваният филм след термофикси-рането вече притежава комплекса от свойства като механична здравина, еластичност, прозрачност, адхезия към текстилната повърхност и др. Повечето свързватели реагират в кисела среда, но в някои специфични случаи се използват и свързватели, които се омрежват в алкална среда. Такъв например е свързвателят на полиуретанова основа.

Изключително важен фактор за качеството на напечатания материал е съотношението между количеството на пигмента и свързвателя в печатната паста. Ако свързвателят е взет в недостатъчно количество, устойчивостите на напечатания плат рязко се понижават, а ако е взет в излишък, се влошава опипът на плата и се оскъпява печатната паста, без това да доведе до подобряване на устойчивостите. Съотношението между пигмента и свързвателя зависи от естеството на напечатания материал, естеството на свързвателя, степента на дисперсност на пигментите и вида на използваната печатна техника. Свързвателят обаче трябва да бъде

63

минимално в такова количество, което осигурява образуването на филм с поне 5 µm дебелина. Установено е, че съотношение на сухото вещество в пигментната паста и свързвателя е подходящо в границите от 1:4 до 1:6. При печатането с шаблони това количество се намалява с около 30%.

Като катализатори на поликондензационните процеси по време на фиксирането на напечатания плат най-често се използват амониеви соли на сравнително силни нелетливи киселини – амониев хлорид, амониев, роданид, амониев нитрат, амониев фосфат и др.

Употребяваните сгъстители при печатането с пигменти трябва да съдържат много малко сухо вещество, за да се избегне влиянието му върху качеството на печатa. Това именно е наложило и избора на емулсионните сгъстители, които след сушенето се изпаряват почти напълно. При печата-нето с пигменти намират приложение и двата типа емулсионни сгъстители – вода/масло и масло/вода. Първите поради своята икономичност, а вторите поради тяхната по-малка пожароопасност. Какъв тип сгъстител ще бъде избран зависи от типа на емулсията на свързвателя и емулсията на пигмента.

Освен емулсионен сгъстител към печатната паста се прибавя и 40-50 g/kg хидрофилен сгъстител с до 5 % сухо съдържание, който стабилизира пастата и предотвратява миграцията на пигмента. В последните години широко приложение намерат синтетичните сгъстители. При тяхното прилагане обаче трябва да се внимава, тъй като малки количества електроли силно понижават вискозитета на пастите и може да се стигне до коагулирането им. Освен това, поради голямата полярност на включения във филма на свързвателя остатък от сгъстителя, отпечатъците допълнително се втвърдяват.

Напечатаният и изсушен плат се фиксира чрез загряване с горещ въздух или инфрачервени лъчи, при което свързвателят образува

фиксиращия полимерен филм, в който са включени пигментните частици. С повишаване на температурата на термообработката скоростта на процеса силно нараства. Така например, ако даден свързвател се омрежва при 1200С за 10 min, при 1400 С за същия процес са достатъчни 5 min, а при 170°С – 2 min. Двата основни фактора за процеса фиксиране –температура и времетраене се изменят в противоположна посока – покачването на единия е свързано с намаляването на другия. Както вече се изтъкна, напечатаният материал обикновено не се пере, но при някои наситени десени може да се проведе едно леко пране, което повишава устойчивостите на отпечатъците.

64

5. ДИРЕКТЕН ПЕЧАТНЕ НА ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ ОТ ПРОТЕИНОВИ И СИНТЕТИЧНИ ВЛАКНА 5.1. Протеинови влакна с кисели и металкомплексни багрила

Вълнените влакна и естествената коприна имат аналогичен химичен строеж – изградени са от белтъчни макромолекулни вериги, всяка една, от които съдържа –COOH и -NH2 групa. Тези групи обуславят възможността посочените влакна да се багрят и печатат както в кисела среда с багрилен център йонизирана -NH2, така също и в алкална среда с багрилен център йонизирана -COOН. Загубите в здравина на тези влакна обаче са по-малки в кисела среда, поради което тя е предпочетена за различните технологични процеси. Подходящи за този pH интервал са киселите,, металкомплексните и реактивните багрила и те с успех се прилагат за тяхното багрене и печатане. Протеиновите влакна проявяват голямата чувствителност спрямо действието на температури над 120°С, особено в присъствие на водна пара, която е свързана с частична хидролиза на вълната, съпътствана с пожълтяването й и загуба на много ценните за тези влакна свойства като мекота и еластичност. Друга особеност на вълнените влакна е наличието на люспест повърхностен слой, които възпрепятства дифузия на багрилните частици в масата на влакната и това налага удължаване на процеса фиксиране. Естествената коприна е по-устойчива на температурни въздействия, но и тя може да промени значително външния си вид и експлоатационните си свойства при продължително нагряване.

Условие за качественото провеждане иа печатния процес и получаване на свежи и брилянтни тонове и високи устойчивости на оцветяванията, е задължително предварително частично разрушаване на люспите на вълнените влакната чрез хлориране. За копринените влакна е необходимо предварително и пълно отстраняване на серицина, който също е пречка за нормалното протичане на всички облагородителни процеси, в това число и фиксиране на багрилата.

Състав на печатната паста: 1. Багрило 2. Регулатор на pH 3. Разтворители 4. Сгъстители Известно е, че киселите багрила се фиксират върху протеиновите

влакна в резултат на образуването на йонна връзки между сулфогрупите им и йонизираните крайни аминогрупи на кератина и фиброина, което се извършва в кисела среда. Оттук произтича необходимостта от прибавка иа

65

киселини или отделящи киселина вещества в печатната паста. За целта най-често се прилагат амониевите соли на труднолетливите киселини, предимно амониев сулфат и амониев тартарат, и по-рядко оцетна, винена и гликолова киселина. Мравчената киселина се избягва, поради нейните редукционни свойства.

Равномерността на получените отпечатъци до голяма степен зависи от това, дали багрилото е добре разтворено. В условията на фиксиране се налага този процес да бъде подпомогнат и поради тази причина в печатната паста се добавят хигроскопични вещества, наричани разтворители – глицерин, тиодиетиленгликол, карбамид и други.

Използваните сгъстителни средства трябва да са устойчиви в кисела среда и да бъдат добре разтворими, за да не изискват енергичното пране с цел отстраняването им от напечатания плат. В противен случай може да се получи затепване на вълната и увреждане на коприната. Подходящи за целта са галактомананите и техни производни, самостоя-телно или в смес с разтворимата в студена вода британска гума. Кристалната гуми се прилага за печатане на коприна, а така също и смес от трагант и британска или арабска гума. Сгъстители с високо съдържание на сухо вещество се прилагат за получаване на дребни фигури с точни контури, докато с такива с ниско съдържание на сухо вещество се предпочитат за големи площи на отпечатъците поради по-добър егализиращ ефект.

Тъй като голяма част от киселите багрила са азопроизводни, се препоръчва и прибавката на антиредукционни средства в печатните пасти.

Фиксирането на отпечатъците се провежда при обикновено налягане в запарни камери тип "звезда" в продължение на 30-60 min. Доказано е от практиката, че по-брилянтни и устойчиви цветове се получават, когато напечатаният материал не се изсуши напълно и се остави преди фиксирането да престои 24 h във влажно помещение, за да се овлажни равномерно. Препоръчва се също така между диплите на плата да се навие овлажнено памучно придружаващо платно, с което материалът да постъпва във фиксажната камера.

Прането на напечатания плат се извършва на хаспел – апарат при температура на банята, не по-висока от 60°С. Равновесният характер на багрилния процес обаче и неособено здравата връзка между багрилото и влакната създават реална опасност от оцветяване на не напечатаните участъци. Това налага преди истинското пране материалът да бъде обработен с "резервиращи" средства, които предотвратяват нежеланото явление да се случи. За целта са подходящи предимно поликонден-зационни продукти на ароматните сулфонови киселини, чиито молекули се задържат върху багрилните центрове на фона и по този начин пречат на възможността отпадащите багрилни молекули чрез йонно взаимодействие да се свържат на същите места и причинят зацапване.

66

Интересна възможност за печатане на протеиновите влакна са реактивните багрила, които образуват ковалентна връзка с амино-групите в кисела среда. Високите устойчивости на тези багрила обаче могат да бъдат постигнати само ако от плата се отстрани изцяло хидролизиралото багрило, което се задържа по-здраво от нефиксираното. Това може да се постигне само след интензивно пране в слабо алкална среда и температура над 60°С, което крие опасности от затепване или даже деструктиране на. материала. Тези багрила обаче са много удобни за работа, когато се печатат смеси на вълна и целулозни влакна.

5.2. Синтетични влакна

Специфичните свойства на синтетичните влакна – хидрофобност, ниска степен на набъбване във вода, гладка повърхност, малък вътрешен обем, силно уплътнена структура и ограничен брой активни центрове, затрудняват значително качественото провеждане на печатния процес. Тази специфика се отразява на подбора на багрилата, спомагателните средства, сгъстителите и технологиите като цяло.

Едно от най-важните условия за получаване на равномерни отпечатъци с точни контури е да се сведе до минимум количеството на печатната паста, нанесена върху материала. Поради хидрофобния си характер платът поема съвсем малко печатна паста, която трудно прониква в неговата маса и се разлива по повърхността му извън контурите на фигурите. Ето защо печатането се извършва с фини гравюри и шаблони с висок номер.

Важна роля за качеството на получаваните отпечатъците имат сгъстителите. Те трябва да компенсират в голяма степен недостатъците на влакната и преди всичко тяхната гладкост и хидрофобност. Ето защо се подбират сгъстители с голяма адхезия към материала и с подчертана хигроскопичност.

Плътната и хидрофобна структура на влакната в определена степен се преодолява и чрез прибавянето в печатните пасти на спомагателни средства, улесняващи набъбването на влакната и разтварянето на багрилата, което се отразява благоприятно върху дифузията им в масата на влакната, която е определяща за качеството на отпечатъците. Често пъти със същата цел фиксирането се провежда при необичайно високи за естествените влакна температури.

5.2.1. Полиамидни текстилни материали

- с кисели и металкомплексни багрила По своите физикохимични и колористични свойства полиамидните

влакна /ПА/ стоят най-близко до вълната и естествената коприната. При стандартни условия те абсорбират около 4,5 % влага, набъбват във вода и

67

това улеснява дифузията на багрилата в тяхната маса. Печатането на ПА се извършва главно с кисели, металсъдържащи и реактивни багрила, докато дисперсните се използват сравнително рядко, тъй като отпеча-тъците имат по-ниски устойчивости. Пигментите се прилагат само за десени с малка напечатана площ, тъй като втвърдяват материала.

Механизмът на свързване на киселите и металсъдържащи багрила е същият както при протеиновите влакана – дисоциираните сулфогрупи на багрилата и протонизираните крайни аминогрупи на ПА образуват йонна връзка. Разликата с тях е в ограничения броя на амино групите в ПА, поради което максималното количество на свързаното от него багрило е значително по-малко от това, което се свързва с естествените влакна. Реактивните багрила образуват ковалентна връзка с аминогрупите на влакната.

Състав на печатната паста: 1. Багрило 2. Регулатор на pH 3. Хигроскопични вещества 4. Набъбващи средства 5. Сгъстител Багрилният капацитет на ПА зависи от ССП на влакната и от

достъпността на аминогрупите, като пряко се влияе и от структурата на използуваните багрила и преди всичко от броя на сулфогрупите в тях. Колкото той е по-голям, толкова достъпните активни центрове на влакната се насищат по-бързо и влакната поемат по-малко багрило. Така например багрила с една сулфогрупа имат по-голям афинитет към ПА и ефектът на насищане се проявява при по-високи концентрации. Представителите на тази група се комбинират по-добре и са по-малко чувствителни към различията във физическата структурата на влакната. За сметка на това те имат по-ниски устойчивости на мокра обработка. Обратно, багрилата с две и повече сулфогрупи дават по-неравномерни, но значително по-устойчиви отпечатъци. Поради различния афинитет на двете групи багрила към влакната тяхното комбиниране в печатните пасти е нежелателна и трябва да се избягва, тъй като крие рискове от получаване на разнотоние, особено при непостоянство на термодинамичните парамет-ри по време на фиксирането. За печатане се подбират багрила с много добра разтворимост и лесната изпираемост на нефиксираната им част. Металсъдържащите багрила дават отпечатъци с високи устойчивости, но с по-мътен тон, затова те се употребяват главно за получаване на тъмни и наситени цветове. Недостатък на последните е, че те подчертават неравно-мерната структура на влакната. 2:1-металсъдържащите багрила със сулфа-мидна или метилсулфонова група не са подходящи за печатане на ПА.

68

Необходимата кисела реакция за фиксираие на багрилото върху материала се постига чрез добаянето на трудно летливи киселини /лимонена, винена и др./ или амониев сулфат в печатните пасти.

За да се подобри равномерността на отпечатъците, е необходимо печатните пасти да съдържат разтворители на багрилата, най-добри резултати се получават с тиодигликол. В практиката често се използува и тиокарбамид, който освен като разтворител действува като набъбващо средство на влакната.

За да се повиши използваемостта на багрилата в печатната паста могат да се прибавят и набъбващи вещества. Обикновено това са продукти на базата на фенола и резорцина. В последните години тяхната употреба се избягва, тъй като са токсични. Освен това резорцинът прониква дълбоко във влакната и там потъмнява, като изменя необратимо колорита на десена. За същата цел са подходящи някои коацерватни агенти като амидите на висши мастни киселини.

Прилаганите сгъстителни средства трябва да са устойчиви в кисела среда и да образуват филми с висока адхезия към текстилния материал и добра еластичност. Най-голямо приложение намират модифи-цираните продукти на базата на галактоманините и кристалната гума. Добри резултати се получават и със сгъстители на поливинилалкохолна база, както и с полуемулсионни сгъстители.

Фиксирането на напечатания плат най-често се извършва с наситена пара при температура 102-103°С в продължение на 20-30 min. Намаляването на времето за запарване почти винаги е свързано с намаляване на рандемана на багрилата.

Най-капризният стадий на печатането на ПА е изпирането на на-печатания плат, тъй като е съпроводено със зацапване на ненапечатаните места. За да се избегне това нежелано явление, преди провеждането на истинското пране материалът се обработва с „резервиращи” средства с анионен характер, които в кисела среда временно се свързват с аминогрупите на ненапечатаните участъци и така възпрепятстват извличането на багрилните молекули от разтвора за пране и зацапването на материала.

- с реактивни багрила Технологически употребата на реактивни багрила за печатане на

ПА не е напълно оправдана, тъй като те са значително по-скъпи и по-високите им устойчивости не могат да компенсират това. Освен това реактивните багрила подчертават по-силно дефектите в структурата на влакната. Печатането се извършва обикновено едностадийно, с подбрани багрила, които се фиксират в кисела среда. Необходимата киселинност на печатната паста се постига с оксалова киселина, прибавката на карбамид

69

подобрява равномерността на отпечатъците, но увеличава разливането на контурите им.

Фиксирането на отпечатъците се провежда в автоклави при на-лягане 1,5 атм в продължение на 30-40 min. При по-ниско налягане и по-малко времетраене на процеса рандеманът на багрилата намалява,

Значително по-голям интерес представляват дисперсните реактивни багрила, тъй като те съчетават равномерното проникване на багрилните частици в масата на влакната с високите устойчивости, дължащи се на ковалентната им връзка с аминогрупите на ПА. Те са съвместими с обикновенните дисперсни багрила и това се практикува за нюансиране.

5.2.2. Полиестерни текстилни материали В текстилната практика полиестерът /ПЕ/ се използува самостоя-

телно, предимно под формата на гладки и текстурирани коприни за изработване на тъкани и трикотаж за горно дамско и детско облекла. Тези артикули се отличават с красив външен вид и често се десенират чрез печатане.

Силно хидрофобният характер на ПЕ /при стандартни условия поема само 0,4% влага/, плътната и високоориентирана структура на влакната и липсата на багрилни центрове правят тези влакна едни от най-трудно багрещите се. Дисперсни багрила и пигментите са единствените, с които могат да се багрят и печатат полиестерни влакна Най-голямо приложение намират дисперсните багрила, тъй като не влошават опипа на материала.

Състав на печатната паста: 1. Багрило 2. Регулатор на pH 3. Редукционен инхибитор 4. Интензификатор 5. Сгъстители От голямата група на дисперсни багрила за печатане на ПЕ се

прилагат сравнително малко представители, отличаващи се с високи устойчивости на сублимация и светлина, висока дифузионна способност и ниска склонност към миграция. Подходящите за тази цел багрила се предлагат обикновено под формата на течни пасти, съдържащи 20-30% чисто багрило, подходящи диспергатори и фиксиращи средства.

Съставът на печатните пасти зависи от условията на фиксиране на

напечатания плат, като във всички случаи съдържа редукционен инхибитор /натриев хлорат /и оцетна киселина/ регулатор на pH/, тъй

70

като дисперсните багрила са твърде неустойчиви на действието на редуктори и алкална среда.

За да се получат брилянтни и наситени отпечатъци при висока степен на използваемост на багрилата, е необходимо по време на фиксирането на отпечатъците да се ускори тяхната дифузия в масата на влакната. Това се реализира чрез намаляване на междумолекулните взаимодействия във влакната, което се постига чрез понижение на температурата им на встъкляване, от една страна и чрез повишаване на разтворимостта на дисперсните багрила. Тези възможности се реализират с помощта на различни спомагателни средства, влияещи на структурата на влакната и на разтворимостта на багрилата, наричани интензификатори. Високата температута на фиксиране ”разхлабва” стуктурата на влакната и повишава кинетичната енергия на багрилата. Коя от тези възможности ще бъде избрана, зависи от наличната техника в съответното предприятие.

От особена важност при печатането на ПЕ с дисперсни багрила е подборът на сгъстител. Той зависи от метода на фиксиране и колористичните изисквания на десена. Добър интензитет на цвета дават нишестените етери, нисковискозните алгинати и британската гума. Кристалната гума и полуемулсионните сгъстители способстват за получаване на фигури с точни контури, а алгинатите и модифицираните производни на рошковото брашно дават по-равномерни отпечатъци. Най-общо казано, сгъстители с високо съдържание на сухо вещество дават по-равномерни отпечатъци, но с по-нисък рандеман. Те имат недостатъка, че образуват дебел и нееластичен филм, който се напуква и малки частици от него отпадат по време на фиксирането. При термозолното фиксиране се предпочитат сгъстителите на алгинатна база и напоследък специалните сгъстители на акрилатна база, които дават много висок рандеман. В този случай производните на рошковото брашно не са подходящи, защото по време на термозолирането се спичат и изпираемостта им силно се влошава.

Има няколко възможности за фиксиране:

- фиксиране с наситена пара при налягане под 0,5 атм. В този случай достатъчно висока степен на фиксиране на багрилата

може да се постигне само с добавянето на интензификатор на процеса, който е добър разтворител на багрилата и образува на повърхността на влакната висококонцентриран багрилен разтвор. Движещата сила на проникването на багрилата в масата на влакната е концентрационният градиент, създаден между повърхността и вътрешността на влакната. Като резултат се постига дифузия с многократно повишена скорост. Осъществяване на този процес изисква иитензификаторите да имат достатъчно висока температура на кипене, за да не се изпарят от материала по време на сушене на напечатания плат. Наред с това трябва

71

да се има предвид и фактът, че повечето от интензификаторите са и добри разтворители на ПЕ, вследствие на което под тяхното влияние влакната набъбват и нараства сегменталната подвижност на макромолекулните вериги. Освен описаните свойства интензификаторите трябва да бъдат неутрални, да нямат афинитет към багрилата и останалите компоненти на печатната паста, да не сублимират и да нямат селективно действие по отношение на разтворимостта си към багрилата. Трябва да не са токсични и да се изпират напълно от напечатания материал. Съществуващите интензификатори не могат да удовлетворят напълно тези изисквания, поради което при подбора им се правят някои компромиси. Задължително условие за тяхното приложение е те да се отстраняват напълно от материала след пране. Това изискване е поради токсикологичния и алергичен потенциал на тези средства и поради факта, че понижават устойчивостта на отпечатъците на светлина. Като интензификатори намират приложение препарати на базата на о- и р-фенола, ароматни въглеводороди, феноли, ароматни кетони и алкохоли и някои оксикарбо-нови киселини.

- фиксиране с наситена пара при налягане 1,5 атм. Намира значително по-голямо приложение в практиката.

Фиксирането се извършва при температура 125-135°С и продължителност 15-20 min. Наличието на достатъчна влага върху материала понижава температурата на встъкляване и тогава вече се постига достатъчно висока скорост на дифузия на багрилата. Въпреки това особено при фиксиране на тъмни наситени тонове се препоръчва прибавката макар и на по-малко количество интензификатори.

- фиксиране с прегрята пара Извършва се при температура 160-180°С в продължение на 3-8 min.

Методът бързо се разпространи, тъй като има някои съществени предимства – непрекъснатост на процеса, бързо загряване на плата, поради кондензацията на пара върху него, висок рандеман на багрилата, по-ниска температура в сравнение с фиксирането чрез термозолиране.

- термозолен метод Повишаването на температурата на фиксиране над 180°С води до

рязко нарастване на скоростта на дифузия на багрилото, което създава условия процесът да се проведе за 40-60 s. Това силно интензифициране на процеса се обяснява със сублимацията на багрилата и високата енергия, която имат молекулите им в газова фаза. При тези условия, близки до температурата на омекване на полимера, се разкъсват много междумолекулни връзки и сегменталната подвижност на веригите е много интензивна. Този метод на фиксиране на багрилата е познат под наименованието "термозол" и се провежда при температура 190-220°С.

72

Той е много производителен, но не е подходящ за всички багрила, тъй като дава по-нисък рандеман за някои от тях, свързан с недостатъчна наситеност на отпечатъците. Повишен рандеманът може да се постигне, ако в печатната паста се прибавят интензификатори с висока точка на кипене. Добри резултати в този случай дава капролактамът.

Съставът на печатните пасти за печатане на ПЕ с дисперсни багрила е сравнително прост и приготвянето е елементарно. Освен багрило, сгъстител и интензифокатор /ако е необходимо / печатните пасти съдържат 10-15 g/кg натриев хлорат като редукционен инхибитор и 10 g/кg оцетна киселина за предпазване на багрилата от алкална деструкция. Запазването на необходимото рH на печатната паста през целия процес на фиксиране се постига ако вместо оцетна киселина се употребят трудно летливи киселини – лимонена или млечна. Прибавянето на киселината трябва да се прави преди да се вземе багрилото, с което се избягва евентуалното изменение на нюанса му. По същата причина трябва да се проверява и рH на сгьстителите, тъй като някои от тях имат алкална реакция. Ако е така, те трябва предварително да се неутрализират. Приготвянето на пастите трябва да избягва загряването им, за да се предотврати агрегирането на багрилните частици.

Важно условие за качеството на напечатания плат е неговото правилно съхраняване преди фиксирането. Тъканите трабва да се пред-пазват от механични увреждания и да не се складират при температура по-висока от 30-40°С поради опасността от миграция на багрилата.

Прането на напечатания плат също влияе върху качеството на готовия материал, тъй като той цели пълно отстраняване на сгъстителя, нефиксираното багрило и останалите компоненти на печатната паста. Багрилото се отстранява напълно след алкално-редукционна обработка в баня, съдържаща 1 g/l натриева основа, 2 g/l натриев хидросулфит и 1 g/l анионактивно перилно средство при темлература 60-700С в продължение на 10-20 min. При тази обработка се атакува само повърхностно адсорбираното багрило.

5.2.3. Тъкани и трикотаж от полиакрилнитрилни влакна Печатането на тъкани и трикотаж от полиакрилнитрилни влакна

/ПАН/ е свързано с редица затруднения, произтичащи от хидрофобния характер на влакната, изискваната висока покривност на десените, релефната структура на повечето артикули, термопластичността на влакната, термонеустойчивостта на някои от багрилата и пожълтяването на ПАН при продължително нагряване.

73

Състав на печатната паста: 1. Багрило 2. Регулатор на pH 3. Разтворители 4. Интензификатор 5. Сгъстители Подходящата група багрила за багрене и печатане на тези влакна

са катионните, които осигуряват добри устойчивости благодарение на йонната връзка багрило/влакно, както и брилянтни оцветявания. Както останалите синтетични влакна, и те могат да се печата и багрят и с дисперсни багрила, но качеството на отпечатъците е по-ниско. Изборът на багрила дава предпочитание на тези, чийто кватернизиран азотен атом се намира в страничната верига, а не участва в спрегнатата система от двойни връзки на хромофора, което осигурява по-голяма стабилност на цвета при промяна на рН на средата. За печатане се подбират багрила с висока разтворимост и добра комбинируемост. Те се предлагат под формата на прах, гранули или в течна паста. Катионните багрила образуват истински разтвори само в кисела среда, поради което печатната паста трябва да съдържа достатъчно киселина. Практиката показва, че колкото по-голяма е концентрацията на електролити в печатната паста и колкото рН на разтвора е по-високо, толкова неравномерността на отпечатъците е по-голяма.

Киселата среда подпомага фиксирането на багрилото, като го поддържа в разтворима форма. Освен това тя предотвратява обезцветя-ването на някои багрила, които в алкална среда преминават в безцветната карбинолна форма. Като киселинен агент в печатната паста се използва комбинация от оцетна киселина и някоя трудно летлива – винена или лимонена. Предозирането на киселините, особено полиосновните, нама-лява разтворимостта на багрилото, като може дори да се стигне до утаяването му в печатната паста, което е причина да се препоръчва прибавката на амониев сулфат, вместо винена киселина.

Въпреки киселия характер на печатните пасти се препоръчва употребата на m-нитробензeнсулфонат като антиредукционно средство, тъй като натриевият хлорат намалява стабилността на печатните пасти.

За да се осигури добра разтворимост на багрилата, в печатната паста се прибавят и разтворители – най-добри качества показва тиодигликолът. Предозирането му обаче предизвиква разливане на отпечатъците.

Добавянето на интензификатори в печатната паста зависи главно от условията на фиксиране. Функцията им е да разхлабят структурата на влакната, с което се съкръщава времето на фиксиране. Излишъкът от

74

интензификатори влияе отрицателно върху устойчивостите и трябва да се избягва.

Важно изискване при подбора на сгъстителите е тяхната йоно-генност. За да не взаимодействат с катионните багрила, те трябва да имат нейоногенен или катионен характер. Освен това те трябва да имат добра адхезия към влакната, добра разтворимост във вода и висока хигроско-пичност, да бъдат устойчиви в кисела среда, да имат неутрален или слабокисел характер. Търговските продукти трябва да съдържат малко соли, тъй като те намаляват разтворимостта на багрилата. Най-често като сгъстители се използуват кристалната гума някои киселинноустойчиви деривати на рошковото брашно, британска гума и етери на нишестето.

Фиксирането на напечатания плат най-често се извършва в запарни камери тип "звезда" при температура около 110°С с наситена пара, в продължение на 20-30 min. При тези условия се постига почти пълно фиксиране на багрилата без добавка на интензификатори и без влошаване на белотата на материала.

Прането на напечатаните платове се извършва при температура около 60°С на апарати с минимално механическо въздействие върху материала, поради опасността от необратимото му разтегляне. Белотата на ненапечатаните участъци може да се подобри, ако материалът се обработи с 2 g/l хидросулфит и 1 g/l 25 %-ен амоняк.

5.3. Смесени текстилни матриали

Печатането на тъкани и трикотажни текстилни материали от смесени влакна е твърде комплициран технологичен процес, тъй като различните влакна се багрят с различни багрила, които изискват и специфични спомагателни средства, поради което в състава на печатната паста се налага включването на много вещества. Може да се случи свойствата и условията за фиксирани да са различни, дори противо-положни и тогава верните решения са компромисни.

От голямото разнообразие на смеси от влакна на печатане се подлагат предимно смесите на ПА с вискозни влакна и коприни, ПА с ацетатна коприна, ПЕ с целулозни влакна и по-рядко сместа от вълна с ПА. и ПАН. Подборът на багрилата и технологиите за тяхното печатане зависи до голяма степен от съотношението между компонентите в сместа и тяхното разположение в структурата на дадения артикул. Така например, ако единият от компонентите участвува до 20% от масата на материала, тогава се печата само с багрило, което се фиксира върху преобладаващата компонента на сместа. Такъв е подходът и в случаите, когато сплитката или плетката изкарва на повърхността на плата преимуществено едната от компонентите на сместа, както е при сплитка атлас. Въобще многообразието на вариантите налага конкретното решаване на всеки отделен случай.

75

5.3.1. Печатане на смеси на ПА с други влакна От смесените артикули на ПА с други влакна на печатане се

подлагат предимно смесите на ПА с целулозни влакна и ПА с ацетатна коприна.

Обикновено смесите на ПА с целулозни влакна съдържат не повече от 2О% ПА, който повишава механичната здравина и устойчивостта на формата на изделията, изработени от тях. Тези артикули се печатат с подбрани кюпни и реактивни багрила.

Кюпните багрила в повечето случаи дават по-ниски устойчивости върху ПА в сравнение с целулозните влакна, но поради ниското съдържание на ПА в сместа това не се отразява неблагоприятно върху качеството на изделието. По-лоша е, че по време на експлоатацията някои кюпни багрила променят нюанса си върху ПА, което се обяснява с редукционното действие на неговите деструкционни продукти. Тези недостатъци могат да се намалят, ако фиксираният и изпран материал, допълнително се запарва 10 -15 min с наситена пара при налягане 2 атм. В тези условия се постига едно допълнително проникване на багрилните молекули в масата на ПА влакна, с което се обяснява и по-голямата устойчивост на отпечатъците.

Печатането се провежда по ронгалитно-поташния метод, като печатната паста е подобна по състав на използуваните за самостоятелни целулозни влакна. Поради редукционните свойства на ПА и трудното проникване на окисляващите агенти в масата му, окислението на левкоформата на багрилата се осъществява по-трудно. Това е причина окислението да се извършва с натриев нитрит и сярна киселина.

Печатането на смеси на ПА с целулозни влакна с реактивни багрила разчита на ковалентните връзки както с хидроксилните групи на целулозата така също и с аминогрупите на ПА. Фиксирането на реактивните багрила за двата вида влакна обаче се осъществява при различни pH условия – реакцията с целулозните влакна е в алкална среда, а тази с ПА е в слаба кисела среда. Разработени са два метода на фиксиране – еднофазен и двуфазен, които се различават по състава на пастите и условията на фиксиране.

Печатните пасти за еднофазния метод съдържат 15 g/кg натриев бикарбонат и 15 g/кg амониев цитрат. По време на фиксирането средата постепенно преминава от слабо кисела, до слабо алкална, като по този на-чин най-напред се фиксира багрилото върху ПА, а после върху целу-лозата. За да се осигури проникванета на багрилото в масата на ПА, фик-сирането се провежда при температура 105°С в продължение на 45 min.

При двуфазния метод печатната паста съдържа само киселина /оцетна, винена и др./ или киселинноотделяща сол, която осигурява фиксирането на багрилата върху ПА по време на запарването, което се провежда при условия подобни на еднофазния метод. Фиксирането на багрилото върху целулозната компонента се извършва чрез алкален шок при температура 90°С.

76

5.3.2. Печатане на смеси на ПА и ацетатни влакна Тази смес намира сравнително голямо приложение в трикотажната

промишленост, тъй като от нея се произвеждат артикули с устойчива форма, висока здравина, приятен опип и добър външен вид. Освен с пигменти тези артикули сравнително лесно могат да бъдат печатани с дисперсни багрила, но с тях се получават мътни и с ниски устойчивости отпечатъци. Представлява интерес възможността за печатане с подбрани кисели и металсъдържащи багрила. Фиксирането на киселите багрила върху ацетатните влакна се извършва в присъствието на набъбващи средства, които подпомагат проникването им в тяхната маса. Като такива се използват тиокарбамид, натриев сулфоцианид и някои органични разтворители, които се използват самостоятелно и в смеси. Фиксирането на напечатания плат се извършва чрез запарване с наситена пара и получените отпечатъци се отличават с живи тонове и високи устой-чивости. Недостатък на метода е, че употребените спомагателни средства понижават с около 20 % здравината на напечатания материал и то предимно на ацетатните влакна.

5.3.3. Печатане на смеси на ПАН с други влакна От многото възможни смеси на тази основа на печатане се подлагат

най-вече тъкани и трикотаж от сместа вълна/ПАН, които са много подходящи за горно дамско облекло. Технологията на този процес обаче е силно затруднена поради противоположния йонен характер на киселите и катионните багрила, необходими за багренето на двете компоненти. Смесването на двата вида багрила в разтвора е невъзможно, тъй като те реагират, в резултат на което се получават неразтворими комплекси, които лесно се утаяват. Като следствие печатните пасти рязко променят своите реологични свойства. За да се намали взаимното влияние на двете групи багрила се използува колоидопредпазното действие на сгъстителите, а печатната паста се приготвя поотделно за двете групи багрила, които се смесват непосредствено преда употребата им. Устойчивостта на пастите се подобрява и фиксирането на багрилата се повишава с добавянето на разтворители и хидротропни средства като алкиленкарбонати, алкило-ламиди, карбамид и др. Подходящи сгъстители са само добре разтворими нейоногенни продукти, устойчиви в кисела среда. Фиксирането се извършва чрез запарване с наситена пара при 0,4-0,5 атм. в продължение на 30 min.

5.3.4. Печатане на смеси на ПЕ с други влакна Най-голямо приложение в практиката намират смесите на ПЕ с

целулозните влакна и вълна. Особено широк е асортиментът от печатани изделия от смеси на ПЕ с естествени и изкуствени целулозни влакна. Печатането на тези артикули може да се проведе по 5 технологии:

77

печатане с пигменти; печатане със смеси от дисперсни и кисели багрила; печатане със смеси от дисперсни багрила и разтворими форми

на кюпните багрила; печатане със смеси от дисперсни и реактивни багрила; печатане с подбрани дисперсни багрила, които при определени

условия багрят и целулозните влакна., Най-лесно смесените по състав тъкани и трикотаж се печатат с

пигменти. По този метод отпадат проблемите, произтичащи от различ ния функционален състав на двете компоненти и различните им багрилни свойства. Проблемите, свързани с по-голямата твърдост на отпечатъците, вече са преодолени като остават относително по-ниските устойчивости на триене и пране, които не са значими при десени с дребни фигури.

Печатането със смеси от дисперсни и кюпни багрила е свързано с големите трудности, възникващи от използуването на силни алкалии за фиксиране на кюпните багрила, които действуват отрицателно не само върху дисперсните багрила, но и върху самите ПЕ влакна.

Безспорно най-голямо значение за печатането на смесите ПЕ/ целу-лозни влакна имат смесите от дисперсни и реактивни багрила. По този метод се получават десени с наситени, свежи и относително високи устой-чивости на отпечатъците. Изпълнението на метода обаче среща редица затруднения, дължащи се на различните свойства на двете групи и усло-вията за тяхното фиксиране върху влакната. Така например повечето реак-тивни багрила се фиксират върху целулозата в алкална среда и то най-добре чрез запарване с наситена нара, докато голяма част от дисперсните багрила са неустойчиви при тези условия и могат да се фиксират върху ПЕ само чрез високотемпературно запарване или чрез термозолиране. Друг проблем, който трябва да се има предвид при смесването на дисперсните и реактивните е, че при условията на фиксиране реактивните багрила могат да реагират с дисперсните, които съдържат свободни амино или хидрок-силни групи, което намалява рандемана и влошава изпираемостта на отпечатъците.

Багрилата за печатане на смесени тъкани от целулоза/ПЕ се пред-лагат като отделен асортимент и те се смесват при приготвяне на печат-ната паста в отношение 1:1, независимо от съотношението на компо-нентите в сместа. Важен проблем при печатането на смесените материали от целулоза/ПЕ е отстраняването на нефиксираното багрило от материала. По принцип върху материала остават значително по-големи количества от нефиксирано багрило и тяхното изпиране представлява сериозен проблем в практиката. Усложнява се допълнително и от обстоятелството, че дис-персните багрила се адсорбират по повърхността на целулозните влакна и това замътнява ненапечатаните участъци. Този проблем може да бъде раз-решен чрез използуване на такива дисперсни багрила, които са силно

78

чувствителни към действието на алкалии, които ги превръщат в раз-творима форма или ги разлагат. Най-често това са багрила, съдържащи естерна група в молекулата си. Този подбор действително облегчава отстраняването на нефиксираното багрило, но намалява значително устойчивостта на печатните пасти. За да се намали това неблагоприятно влияние се препоръчва като алкален агент в печатните пасти да се прибавя натриев формиат вместо натриев бикарбонат, тъй като първият проявява своята алкалност едва по време на запарването на напечатания плат.

Най-лекият метод за фиксиране на отпечатъците е термозолният. В повечето случаи обаче той не се препоръчва, тъй като из ползваемостта на реактивните багрила е сравнително ниска. Най-добри резултати се получават при двустадийто фиксиране, като първо материалът се термозолира при температура 200-210°С в продължение на 40-30 s, а след това се запарва с наситена пара при температура около 100°С. Тази последователност на процеса трябва да се спазва, за да се предпазят дисперсните багрила от действието на алкалиите по време на запарването.

Прането на напечатания плат се извършва в сравнително силно алкална среда /3 -5 g/l натриева основа/, което осигурява разлагането на нефиксираното дисперсно багрило. Процесът се улеснява и от добавянето на нейоногенни перилни и диспергиращи средства.

Интересна възможност за печатане на смесите от този вид е из-ползването на смеси от дисперсни багрила и разтворими форми на кюпните багрила. Тази технология обезпечава получаването на точни отпечатъци без голяма загуба на багрило, тъй като и двете групи багрила изискват кисела среда за фиксирането си. Самото фиксиране се провежда двустадийно, като най-напред чрез термозолиране се фиксира дисперс-ното багрило върху ПЕ, а след това индигозолите се фиксират преди прането във вана, съдържаща натриев нитрит и сярна киселина. Недос-татък на метода е ограничената палета от багрила, което намалява колористичните му възможности.

Особен интерес представлява методът, при който двете компоненти на сместа се обагрят с едно и също дисперсно багрило. Тази възможност е разработена на практика едва в последните години като за фиксирането на дисперсното багрило върху целулозата се прилага специално спомага-телно средство. Характерно за него е, че поддържа памучните влакна в набъбнало състояние и след сушенето, тъй като прониква заедно с водата в неговата маса, но поради високата точка на кипене се задържа в тях. Друго негово свойство е разтваряне на багрилата при температура 135-140°С, след което при понижаване то й багрилните молекули се утаяват в порите на влакната и остава там и след сушенето. Важен момент в технологията е подборът на точната концентрация на набъбващото средство в печатната паста. Обикновено то се взема в количество 10% от масата на целулозната компонента. Като набъбващи средства за тази цел се използват полигликоли с молекулна маса около 400.

79

6. ПЕЧАТАНЕ ЧРЕЗ РАЗЯЖДАНЕ НА ЦЕЛУЛОЗНИ ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ Печатането чрез разяждане се прилага за получаване на десени,

съставени от малки фигури с добре очертани, отчетливи контури, които заемат до 30 % от площта на десена, най-често предварително обагрен в среден или тъмен тон. Текстилният материал е предварително обагрен, след което се извършва печатане и в зависимост от състава на печатната паста може да се постигне бял или цветен разяден печат, наричан още “ецов”.

Разяждането на багрилата по същество е разрушаване на хромофорната им система и по своята природа е реакция на окислителна или редукционна деструкция. Изборът на разяждащия реагент трябва да бъде съобразен с чувствителността на материала към окислители и редуктори. Известно е, че целулозата е по-чувствителна спрямо окисли-тели, отколкото спрямо редуктори, поради което последните са пред-почетени, тъй като деструкцията на влакната ще бъде в допустими граници и няма да влоши чувствително качеството на готовото изделие. От групите багрила, прилагани за багрене на целулозните влакна, най-подходящи са азобагрилата, тъй като те сравнително лесно се разрушават под въздействието на редуктори. Тази химическа структура може да бъде хромофорна система на директни или реактивни багрила.

6.1. Разяден печат на материали, обагрени с реактивни багрила

Има голяма разлика между отделните багрила относно тяхната устойчивост спрямо редуциращите вещeства – напр. моноазобагрила на основата на азобензена могат лесно да бъдат деструктирани под въздействието на редуктори. Определящи за това им свойство са заместителите в о- и р- позиция спрямо азогрупата. В случай, че това са хлорни атоми, багрилото се разрушава много лесно, докато бромното производно при същите условия е по-устойчиво. Багрила с две нитрогрупи и един хлорен атом много по-трудно се разрушават в сравнение с багрила с една нитрогрупа и един хлорен атом. Багрилата, които много трудно се разрушават, са подходящи в случай, че е приемлива понижената наситеност на цвета.

Състав на печатна паста за бяло разяждане: 1. Редуктор 2. Катализатор на редукцията 3. Алкален реагент 4. Хигроскопични вещества 5. Сгъстител

80

Разрушаването на азобагрилата с помощта на редуктори преми-нава през получаването на хидразосъединение и завършва с разцепване на азогрупата и получаването на два ароматни амина:

Ar – N=N – Ar + H2 → Ar – NH - NH – Ar → Ar – NH2 + Ar – NH2

Получаването на траен ефект, който не се влияе от кислорода на въздуха, е свързано с пълното протичане на тази реакция, както и получените амини да бъдат безцветни и добре разтворими във вода, за да се отстранят напълно от материала по време на процеса пране.

Устойчивите на деструкция багрила най-често са представители на антрахиноновата, фталоцианиновата и единични представители на трифенилметановата хромофорна система и те се използват за цветен разяден печат. Производителите на багрила предлагат подбрани струк-тури, групирани и оценени по 5-бална скала. Багрилата, предназначени за бяло разяждане, имат оценка 5 бала или 4-5, за цветно разяждане 3-4 бала. Тези с оценка 1 бал са видимо неразрушими, поради което са подходящи за цветен разяден печат.

Като разяждащи средства най-широко приложение намират разтворими /натриеви и цинкови/ и неразтворими калциеви формалдехид-сулфоксилати, които при температура над 850С и в присъствие на влага се превръщат в “активен” редуктор, отделяйки водород.

Друго редукционно средство, подходящо за разяден печат на ТМ от синтетични и животински влакна, е калаеният двухлорид. Той е добре разтворим във вода. Разтворите му трябва да се използват веднага след получаването им, тъй като редукторът бързо се хидролизира, отделяйки солна киселина.

Видът на текстилния материал и на багрилото е определящ при избора на редуктор.

Наситеността на фона /концентрацията на багрилото/, както и площната маса на плата също имат значение за избора на редуктора и в какво количество да присъства в печатната паста.

За да се улесни редукцията на по-трудно разяждащите се багрила, в печатната паста се прибавят т.нар. катализатори на редукционния процес. Най-често за целта се прилага антрахинон, който лесно се редуцира от сулфоксилата и преминавайки отново в изходната си форма, редуцира багрилото. Този цикъл продължава до пълната редукция на багрилото и в този смисъл антрахинонът изпълнява ролята на катализатор. Неговото присъствие повишава степента на белота. Цялото му количество трябва бързо да бъде отстранено след процеса на топлинно-влажностна обработка чрез процеса на пране, за да не предизвика нежелано обезцве-тяване.

81

Изборът на сгъстители за този метод на печатане е много по-отговорен в сравнение с избора на сгъстители за директен печат, тъй като в този случай е необходимо към комплекса от изискавания да се прибави и висока устойчивост спрямо редуктори, за да се предотврати коагули-рането им. Подходящи са нейоногенни и анионни сгъстители от типа на карбоксиметилните производни. Трябва обаче да се обърне внимание за опасност от хидролиза поради ниските рН стойности, в резултат на която намалява вискозитетът на печатната паста. Ниските рН стойности могат да имат за резултат и неравномерни отпечатъци, дължащи се на появата на петна в резултат на агрегиране или утаяване на багрилото /дисперсни багрила/. Катионни и кисели багрила могат също да се утаят от високата концентрация на соли в печатната паста.

Ако характеристиката на разядния печат е, добре очертана форма и ясен контур, това означава предотвратяване на разлива на печатната паста. Основната отговорност за вискозитета на печатната паста се пада на сгъстителите и в тази си роля подходящи за предявените изисквания са сгъстители с нисък вискозитет и високо съдържание на сухо вещество. Такива са етери на рошковото брашно, натриев карагенат, нишестени етери и кристална гума.

Както беше отбелязано, един важен критерий за успешен печат е добрият баланс между проникването на печатната паста и разливането й върху ТМ. Проникването се определя от употребата на сгъстители с високо съдържание на сухо вещество. Другите влияещи фактори са вискозитът на печатната паста, количество на печатната паста и условията на топлинно-влажностната обработка. Подборът на сгъстителя на печат-ната паста е от особено значение за точното възпроизвеждане на десените и получаването на отчетливи контури на фигурите. Препоръчва се използването на нишестени етери, производни на галактомананите, крис-талната и арабската гума.

Когато фонът е получен с реактивни багрила, поради ковалентната връзка на багрилото с целулозната макромолекула, единият от двата амина остава свързан и може да причини пожълтяване на фигурите по време на експлоатацията. Хидролизата на етерната връзка трябва да бъде предвидена и тя се постига с увеличаване на количеството на алкалния реагент /калцинирана сода/.

За да се постигне пълно разрушаване на багрилото на фона, е необходимо проникване в дълбочина на печатната паста, което се подпомага от мокрители и хигроскопични вещества като глицерин, гликол, тиогликол и др. Средствата, подобряващи проникването, невинаги са необходими, особено при цветното разяждане, при което багрилата маскират остатъците от багрило, с което е обагрен фонът. На практика всички средства, които подобряват проникването на печатната паста във влакната, подобряват ефекта на разяждане.

82

Силно редукционната атмосфера в запарната камера може да предизвика частично разрушаване на багрилото, с което е обагрен фонът и по този начин да намали интензитета и брилянтността му. За пре-дотвратяването на тази нежелана реакция се препоръчва преди печатане материалът да се обработи с разтвор на антиредуктор – m-нитробeнзeн-сулфонова киселина.

Бял разяден печат с висока степен на белота се постига чрез добавяне в печатната паста на титанов диоксид или друг бял пигмент. Прилагането на тиокарбамид диоксид като редуктор изисква цинков сулфат за повишаване степента на белота. Устойчиви в условията на процеса, ОИ са ценна добавка в печатните пасти, като изборът им трябва да бъде съобразен с текстилния материал.

Състав на печатна паста за цветно разяждане: 1.Редуктор 2. Катализатор на редукцията 3. Алкален реагент 4. Хигроскопични вещества 5. Сгъстител 6. Багрила Цветно разяждане може да се постигне с багрила устойчиви на

редуктори. Най-често се прилагат кюпни багрила по ронгалитно-поташния метод, като се изисква повишено съдържание на редуктор.

Друга възможност за цветен печат е комбинирането на разяждането с пигментен печат.Необходимо е обаче да се работи с редуктор, който е ефективен в кисела среда, тъй като същата е необходима за омрежване и филмообразуване на свързвателя върху повърхността на влакната. Подходящ е цинков формалдехид-сулфоксилат.

6.2. Разяден печат на материали, обагрени с индиго

Известно е, че кюпните багрила осигуряват много високи устой-чивости на оцветяванията в условията на употреба, поради което биха били подходящи за фон. Тази група обаче притежава и относително висо-ка химическа стабилност и има сериозна опасност процесът на разру-шаване на багрилото, с което е обагрен фонът, да бъде съпътстван от големи загуби на здравината на влакната. Затова единствен подходящ представител от тази група е индигото, което относително по-лесно и по-бързо се разрушава чрез окисление или редукция.

Окислителният метод се провежда със смес от бихромат и сярна и оксалова киселина. 10%-ен разтвор на натриев бихромат и сгъстител се печата върху обагрен с индиго ТМ и се суши. Преминаването му през гореща баня от сярна и оксалова киселини осигурява получаването на

83

хромова киселина, която окислява индигото в напечатаните участъци и го превръща в изатин.

Фиг. 11. Възможни реакции на окисление и редукция на индигото

Оксаловата киселина редуцира излишъка от хромова к-на и по този

начин предотвратява нежелано разрушаване на багрилото от фона.Тъй като изатинът се разтваря в алкали, последната стъпка в тази технология е пране със сапун и получаване на бели фигури на син фон. Големият проблем в тази технология е окислителният агент и киселата среда, които могат да причинят висока степен на деструкция на целулозните текстилни материали.

Редукционният метод намира по-голямо приложение поради по-ниската степен на деструкция на материала. Индигото, с което е обагрен фонът на местата с фигурите, се редуцура с помощта на сулфоксилати до водоразтворимата натриева сол на левкокиселината, която се отстранява чрез пране. Части от нея обаче се окисляват по време на процеса и това е причината да не се постигат чисто бели фигури. Предотвратяването на окислението на левкокиселината е възможно, като енолните групи на индигото се блокират от подходящи за целта съединения. Това са тъй наречените леукотропи- четвъртични амониеви соли на бензилхлорида и негови субституирани производни, прилагани при разяждане на обагряния с индиго. Леукотроп W /калциев сулфонат на диметилбензиламониев хлорид/ взаимодейства с левкокиселината на индигото, образувайки разтворим в алкална среда оранжев продукт, който се отстранява с пране. Леукотроп W се разлага и полученият алкилбензен се свързват с енолните групи на левкоформата, блокирайки възможността за обратното им окисляване. Така полученият продукт лесно се отстранява в процеса на пране. Добавката на цинков оксид осигурява получаването на висока степен на белота на фигурите. Тази възможност също има практическо

84

значение. Ако обагреният с индиго плат се печата с печатна паста, която съдържа редуктор, натриев карбонат, антрахинон, Леукотроп О /диметилбензиламониев хлорид/ и цинков оксид, се получава неразтворим оранжев комлекс, оформяйки цветен ефект, показан на следващата фигура.

Фиг.12. Печатане чрез разяждане на индиго с помощта на Леукотроп О

Често е необходимо прилагането на средства, улесняващи и

подпомагащи проникването на печатната паста в условията на обработка с пара и особено в случаите на бял разяден печат, който изисква пълно разрушаване на багрилото от фона. При цветното разяждане такива средства не са задължителни. Всъщност помощните средства, които подобряват проникването, подобряват и разяждащото действие. Мокрите-лите също са необходими компоненти на печатната паста.

85

7. ПЕЧАТАНЕ ЧРЕЗ РЕЗЕРВИРАНЕ НА ЦЕЛУЛОЗНИ ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ Печатането чрез резервиране е методът, с който се получават

десени с дребни фигури, достигащи до 30% от площта на десена, като фонът е в среден и най-често в тъмен тон. Изключително подходящ е, когато за фон се прилагат багрила, устойчиви на действието на окислители или редуктори, какъвто е случаят с фталоцианиновата и антрахиноновата хромофорна система, които изграждат багрилата с красиви цветове като морско синьо, тюркоазеносиньо и зелено. При този метод последователността на технологичните процеси е обратна на тази при разядния печат. В случая първо се извършва печатане и следващ е процесът на багрене, за да се постигне желаният фон.

Десените получени по този метод почти не се различават от получените чрез разяждане, но технологията е по-икономична, тъй като се пести багрило и се извършват по-малък брой операции.

Веществата, които предотвратяват обагрянето на плата в рамките на напечатаните фигури, се наричат резерви. Те могат да бъдат меха-нически и химически.

7.1. Химически резерви

Това са химически вещества като киселини, основи, соли, окис-лители, редуктори, които възпрепятстват фиксирането на багрилата в рамките на фигурите. Подборът им зависи от вида на багрилата и механизма им на свързване с влакната, както и от свойствата на влакната. Характерът на резервите се определя от вида на използваните багрила. За реактивни багрила, които се свързват с целулозата в алкална среда, подходящи химически резерви са киселини – винена или лимонена киселина, за директни и кисели багрила – хлориди.

Резервиране на целулозни материали под фон от реактивни багрила. Интересът към тази група се основава не само на известните й предимства, но и на факта, че едни от най-ценните й представители в синьо-зелената гама са багрила на фталоцианинова основа, характеризиращи се и с висока химическа стабилност, поради което не могат да осигурят добър резултат по метода на разяждане.

Състав на печатната паста за бяло резервиране: 1. Химическа резерва 2. Бял пигмент 3. Сгъстител

86

Когато фонът се получава чрез багрене с реактивни багрила, е из-вестно, че се образува ковалентна връзка с хидроксилните групи на целу-лозната макромолекула в алкална среда. В този случай подходящата химическа резерва са киселини, и то нелетливи, като винена, лимонена и др., тъй като ниските pH стойности ще предотвратят образуването на ковалентната връзка. Тогава се получават бели фигури под някакьв тъмно обгрен фон.

Състав на печатната паста за цветно резервиране: 1. Химическа резерва 2. Багрило 3. Сгъстител Цветно резервиране с пигменти. В този случай печатната паста

трябва да съдържа всички необходими съставки на паста за пигментен печат. Необходим е излишък от киселина, за да се осигури не само ефект на резервиране, а така също и омрежването на свързвателя. Фиксирането на реактивното багрило с висок рандеман може да се постигне с наситена пара. Това налага за пигментите да се подбере такъв свързвател, който може да се омрежва при тези условия.

Цветно резервиране с реактивни багрила. Друга възможност за получаването на цветни фигури е употребата на реактивни багрила под фон от реактивни багрила. Реализирането й се основава на различната реактивоспособност на винилсулфоновата и монохлортриазиновата група. Винилсулфоновата реактивоспособна група не взаимодейства с хидрок-силните групи на целулозата в присъствие на сулфити, тиосулфати, тио-карбамид, различни амини и аминокиселини. При същите условия моно-хлортриазиновата реактивоспособна група образува ковалентна връзка с ОН групите на целулозата и постига добър рандеман за багрилата в условията на запарване. Печатната паста трябва да съдържа всички необ-ходими съставки за подобрена водоразтворимост, за необходима рН стойност, т.е. за фиксиране на багрилото. За да се получат добре резерви-рани фигури с точни контури, е необходимо спазването на изисквания спрямо провеждането на багрилния процес. Не се препоръчва багрене чрез извличане, тъй като процесът протича бавно и има опасност от разтваряне на резервите и зацапване на фигурите. Обикновено багрилният разтвор се нанася на фулар или чрез печатане с отворени шаблони, след което следва необходимото сушене на ТМ. Следващото фиксиране се осъществява или чрез запарване, или чрез проявяване на фулар.

87

Вариантите за провеждане на технологичния процес са различни, като с най-голямо приложение е описаният по-долу. Платът се печата с печатна паста, съдържаща резервиращо средство тиокарбамид, монохлор-триазиново багрило и необходимите средства за фиксиране /алкални реагенти/. Следва сушене. Винилсулфоновите багрила за багренето на фона се нанася на фулар или чрез печатане с отворени шаблони. Фиксира-нето е с наситена или прегрята пара. Местата на ТМ покрита от фигурите се оцветява в резултат на фиксиране на багрилата с монохлортриазинова РГ. В същото време винилсулфоновите багрила се фиксират на площите извън фигурите.

7.2. Механически резерви

Те образуват преграда между багрилните молекули и влакната благодарение на физическите си размери и състояние. Успешно се прилагат восъци, парафини, смоли, неразтворими финодиспергирани вещества като цинков оксид, титан диоксид, бариев сулфат и др. Тези резерви не позволяват да се получат десени с фини контури и дребни фигури. Десените, получавани чрез тази техника, поставят акцента на колорита, а не на контурите и към тях се отнасят древните техники “Батика”, “Африкана”, “Акварелно печатане” и др.

Печатане чрез техниката БАТИКА Процесът на художествено оформяне на тъканите по този метод

винаги се осъществява в два етапа. Първият по своята същност е резервиране на тъканите, докато вторият е обагряне на материала. Съществуват различни варианти, различаващи се един от друг по начините на резервиране, които могат да бъдат обобщени в двете,описани вече принципни възможности – механически и химически резерви. За този вид техника най-често се използват механическите резерви. Вещества с подходящи свойства са пчелен восък, парафин с висока точка на топене, восъкоподобни вещества, прилагани самостоятелно и в смеси. Главно свойство на тези хидрофобни вещества са твърдост, крехкост и проникване в дълбочина в обработваната тъкан. Колкото по-ясно са изразени тези свойства, толкова по-характерна и приятна е получаваната рисунка. Резервирането се провежда по топъл и студен начин.

Студеният начин ползва като резерва смес от парафин, колофон и каучуково лепило с разтворител, тежък бензин или нафта. Резервирането се дължи на проникването в тъканта и обвиването на нишките й с хидрофобния, непроницаем за багрилата филм, получен от сместа. Характерно за така получените уникални рисунки е наличието във всички случаи на контур, ограничаващ всяко цветно петно.

88

Горещият /восъчен/ батик се постига чрез потапяне или чрез нанасяне. При първата възможност цялата обработвана тъкан се потапя в стопилка от резервираща восъчна маса. След охлаждането й има множество варианти на въздействие, чрез които тази повърхност да се наруши, за да се осигури достъп на багрилния разтвор -отстраняване частично, повърхностно, под различна форма и размер, правилна и неправилна форма на ходрофобното покрите. Формата на получените след обработката повърхности на тъканта е много характерна. Независимо от рисунката, която евентуално е била нанесена на повърхността, се получава своеобразна мрежа, изградена от различни по вид и дебелина линии /неправилна паяжина/. Горещият батик чрез нанасяне се осъществява със специални приспособления като четки, тампони, летвички и др., които имат различни форма и размери. Ползват се и различни печатащи елементи, изработени от метал, каучук или други материали. Намач-кването на резервираната тъкан води до напукване на повърхността и постигане на допълнителни ефекти. Получаването на многоцветен десен изисква неколкократно нанасяне на резерва, съответстващо на броя на цветовете.

Печатане чрез техниката СИН ПЕЧАТ Тъй нареченият „син печат”, който се работи в Китай, е получаване

на бяла рисунка, резервирана под кюпно багрило. Употребяват се природни продукти – сгъстител, каолин /фино смлян/, цинков и магнезиев хлорид. Последните неутрализират алкалите на багрилния разтвор и по този начин”дезактивират” багрилото. Каолинът и сгъстителят играят ролята на физически бариери. Дори и да има частично проникване, отсъствието на подходяща алкална среда възпрепятства обагрянето в местата с резерва. Вторият етап има за цел да обагри резервираната тъкан. Използваните багрила трябва да притежават висока субстантивност, за да може багренето да не се провежда при температури, не по-високи от 25-400C. Багрилните разтвори съдържат необходимите реагенти за фиксирането на багрилата.

Времетраенето на обработката не трябва да бъде с голяма продължителност /3-4 min/, за да се предотврати набъбване на сгъстителя от резервиращата смес и постепенното и доста бързо разрушаване на рисунката. Не може да се предложи общовалидна рецепта и технология.

89

8. СЪВРЕМЕННИ МЕТОДИ НА ПЕЧАТАНЕ 8.1. Преносен печат

Преносният печат е метод, при който дизайнът първоначално се отпечатва върху гъвкав нетекстилен материал и след това се пренася /трансферира/ чрез подходящ процес върху текстилния материал. Няколко са основните предимства на този метод в сравнение с конвенционалното печатане:

десенът се отпечатва и съхранява върху евтина плоска повърхност, каквато е хартията и след това да се трансферира върху по-скъп материал, какъвто е текстилът, т.е. значително по-малки разходи и капиталовложения;

в екологичен аспект може да се нарече безвреден, тъй като не консумира вода;

десенът може да се постигне върху текстил чрез относително ниска квалификация и ниска цена на крайния продукт;

складовите пространства за хартиения носител са по-малки, отколкото за напечатан текстилен материал;

получаването на готов продукт изисква много по-малко материали, средства и химикали;

много по-сложни десени се получават много по-лесно върху хартия, отколкото върху плат;

машините за този вид печат са по-семпли, по-компактни и изискват по-малки пространства и не е налице необходимост от процеса пране.

Освен изброените предимства методът има и недостатъци, от които липсата на универсалност спрямо широката гама от влакна, прилагани в текстилната суровинна база е от най-голямо значение. Основно прило-жение той намира за печатането на ТМ от ПЕ и техни смеси, в които той е преобладаващата компонента, както и за ацетатни влакна. ПА влакна получават твърд опип от частичното затопяване на повърхността им, а ПАН влакната пожълтяват. Прилагането му за влакна от естествен произход продължава да е ограничено въпреки наличието на конкретни технологии.

Съществуват много методи за преносен печат, една част от които са само като патенти. Тези, които са намерили практическо значение, ще бъдат споменати в описаната последователност.

Сублимационен преносен печат – основава се на лесната сублимация на определени багрила. При нагряване на хартията, носител на багрилата, те преминават в газовата фаза и от нея върху текстилния материал, с който хартията е в контакт.

Преносен печат чрез топене – прилаган е още през 19 в. за съз-даване на модели за бродиране върху тъкан. Моделът се създава върху хартия с помощта на маслоразворими багрила, които с помощта на ютия

90

са пренасяни върху текстила. Технологията е в основата на първия успе-шен трансферен печат, приложен за производствени цели, т.н. ”горещо разслояване”. Този вид днес интензивно се прилага при декориране на облекла.

Пренос на филм – това е метод, подобен на предходния, при който моделът се получава от багрило, включено в тънък филм, и цялата композиция се пренася върху текстила с помощта на топлина и налягане. Адхезията между филма и текстилния материал е по-голяма отколкото между филма и хартията. Приложимостта му е съизмерима със сублимационния преносен печат.

Мокър трансфер – метод, при който водоразтворими багрила се комбинират с мастила. Засега няма практическо приложение.

8.1.1 Преносен печат чрез сублимация Изборът на хартия за получаване на десена включва като основно

изискване стабилност на размерите й в условията на печатане. Подходяща е сулфатна целулоза, съдържаща китайски клей, титан диоксид, импрегнирана с термопластични смоли и др. За да протече процесът максимално бързо и цялостно е необходимо тя да не задържа здраво багрилата, което се постига с не проникване на багрилата в дълбочина на хартията, а задържането им на повърхността й толкова здраво, колкото е необходимо за запазване на изображението.

Към хартията се поставят изисквания за следните характеристики-добро отделяне на сублимиралите багрила от филма, устойчивост при висока температура, слабо проникване на багрилата дори и когато са в газова фаза и стабилност на размерите й.

Отделянето на парите от хартията в процеса на пренос зависи не само от парното налягане /температурата на трансфер/, но и от скоростта на дифузия на парите през филма, както и от афинитета на багрилото към целулозата, към сгъстителите, към биндерите и други добавки, използвани за приготвяне на хартията.

Механизмът на сублимационния пренос включва следните процеси:

дифузия от хартията в газовата фаза; дифузия в пространството между хартията и текстила /газовата

фаза/; адсорбция на текстилната повърхност; дифузия във вътрешността на текстила. Производството на хартия за трансферен печат включва задържа-

нето на багрилните молекули върху нейната повърхност чрез свързватели /биндери/, обикновено полимерни съединения. Когато хартията се загрява, при контакта й с текстила багрилните молекули преминават от твърдо в газообразно състояние /сублимират/и този процес зависи от афинитета им към полимера и от скоростта на дифузия през слоя

91

полимерен филм. Съществуват значими разлики между свързвателите, дължащи се на тяхната природа – поливинилбутиралът и етилцелулозата имат близка голяма гъвкавост в сравнение с целулозния ацетат или КМЦ. Етилцелулозата е предпочетена, тъй като с нейна помощ се получава лесно и с високо качество хартия. Даже при наличието на налягане зоните на контакт между текстилната повърхност и хартията не са големи и това е причината за наличието на въздушното пространство между тях и размерите му ще зависят от прилаганото налягане, от вида на хартията, от размера на филаментите, от текстилната повърхност и от структурата на материала. При нагряване на хартията откъм обратната страна на десена багрилата сублимират в пространството и се пренасят чрез дифузия върху текстилната повърхност благодарение на концентрационен градиент. Има и температурен градиент, който относително бързо се преодолява и зависи от големината на пространството, от температурните характе-ристики на хартията и на текстилния материал. Дифузията на багрилата от повърхността във вътрешността на влакната също се дължи на концентрационен градиент. Тази дифузия протича с по-голяма скорост, когато температурата на трансфера е близка или съизмерима с темпе-ратурата на встъкляване, при която настъпва увеличена сегментална подвижност на полимерните вериги на влакнообразуващия полимер. Температурата трябва да бъде съобразен с природата на влакната и да не ги застрашава от увреждания или деструкция.

Първоначално трансферният печат е въведен за ПЕ влакна, които омекват в интервала 210-2200С. ПА6.6 достига това състояние в интервала 190-2100С, докато ПА.6 получава твърд опип от частично повърхностно стопяване, а ПАН влакната пожълтяват и за тях са необходими по-ниски температури. Не се прилага за ТМ с релефна повърхност, тъй като е налице частична загуба на релефа. Производителността на пренасящата техника /каландри, преси и др./ е сравнително малка.

Анализът на предимствата и недостатъците на преносния печат го очертава не като заместител на класическите методи, а като друга възможност за колориста и десенатора при получаването на печатни ТМ, особено когато са от химични влакна.

За смесените текстилни материали – целулоза и вискоза с ПЕ и ПА качеството на получаваните отпечатъци зависи и от съотношението на компонентите в сместа, тъй като целулозната компонента се оцветява слабо. В продължение на много години има голям интерес към развитието на трансферния печат за целулозни материали. Два подхода са изследвани и приложени в практиката:

- химическа модификация на целулозата, за да й се придаде свойството субстантивност към дисперсните багрила, без значими проме-ни в комплекса от свойства. Целулозният ацетат е първият продложен на трансферен печат субстрат и поради това е началната точка в много изследвания за химическа модификация на целулозата. Има обаче граници за степента на модификация, след които се загубват ценните

92

свойства на естествения полимер целулоза. Алкилиране чрез използва-нето на оцетна, пропионова и бутанова /маслена/ киселина дава някакъв резултат за смесите, но не и за чист памук. Ефективна модификация може да се постигне чрез въвеждане на арил или алкилни групи с цел блокиране на хидрофилните групи на целулозата или с винилови мономери. Има опити и с физическа модификация на памука – предварителна обработка с набъбващи средства при висока температура /над 1500С/.

- модификация на целулозата за постигане на афините спрямо някои дисперсни багрила

Платът се обработва с аминофункционални смоли преди печатане. Предварителната обработка на памука със смоли чрез напояване и сушене преди печатането е семпла и изгодна възможност. Оказва се обаче, че равномерността на напояването е от съществено значение, тъй като при заключителното облагородяване неравномерностите не личат, докато в случая на трансферен печат се получават неравномерни отпечатъци. Също така и условията на сушене трябва да бъдат контро-лирани. В случая възниква и проблем със съдържанието на свободен СН2О, който се налага да бъде отстранен /напр. хексаметилолмеламин/, както и да се намалят емисиите на формалдехид в атмосферата. Този метод е подходящ само за непрекъснат процес. Облеклата не могат да бъдат предварително импрегнирани.

8.1.2. Преносен печат чрез топене и пренос на филм Ползват се мастила за получаването на изображение, което омеква

или се топи при висока температура. Оцветителите не трябва да притежа-ват субстантивност, за да се реализира трансферът им, тъй като механиз-мът на пренос основно е механичен. Изображението се задържа върху хартията чрез адхезионни сили. Извършва се ”съчетаването” на хартията и на текстила и едновременното им подлагане на въздействието на висока температура и на налягане. Използва се мултифункционална импрег-нирана хартия като среда за преноса. Хартията първоначално е уплътнена с покритие от нитроцелулоза. Следва полагане на второ покритие от нискотопим восък, придружени от диспергатор, който в по-късен етап на процеса ще подпомогне отстраняването му. На така получената основа се отпечатва рисунката посредством гравюри с мастила, базирани на сухи масла и восъци. Восъците трябва предварително да са подбрани така, че да не се разтопи покритието в условията на печатане на хартията и в условията на пренос да не се препечатат обратно върху хартията. Тран-сферът се провежда чрез едновременното преминаване на хартията и текс-тила между горещите барабани на календъра и под налягане. Мастилата и восъчният слой под влияние на налягането преминават върху тъканта. Непроницаемият слой възпрепятства мастилата от миграция обратно вьрху хартията и осигурява техния ефективен трансфер. След като композицията напусне календъра хартията се отстранява, а рисунката вече е върху ТМ. Завършването на процеса става с помощта на вещества за

93

фиксиране на багрилата върху десена – например трансферен печат с директни багрила трябва да включва напояване с алкали и запарване. Остатъчните восъци се отстраняват при финалното пране на материала. Ефективността на процеса зависи от лекотата на възпроиз-веждане на десена, постигнат чрез календър с високо налягане. Правени са достатъчно много опити да се постигнат аналогични резултати, но без календър с високо налягане. Например Сандоц ползва мастила, които не се топят и не сублимират, а се прилагат съвместно с полигликоли, етери или естерни деривати, които се трансферират при температура от 1200С. Последните се явяват като трансферни разтворители на багрилата.Същата е и концепцията, при която се ползват трансферни стопилки на багрилата, подходящи за вълна, коприна и памук. Това са покрития, които се топят при температура 600С. В изброените системи липсва простотата на сублимационния трансферен печат.

Системите за пренос чрез топене нямат широко приложение. Успех имат за готови изделия. Ползват сублимиращи багрила, които се отпечатват върху хартията с подходящи биндери, след което се покриват с полимерно покритие с температура на топене до 500С. Подходящо е изборът да бъде от полибутилметакрилат, актилонитрил-бутадиен-стирен, или винил-изобутилетер-метилметакрилат съполимери или подобни. Механизмът на пренос включва и полимера, придружен от сублимиране или разтваряне на багрилата.

8.1.3. Преносен печат чрез филм /Plastisol inks/ Много разпространен преносен печат е чрез т.нар. Plastisol inks

/пластизолови мастила/ прилагани за детайли в конфекционирането. Те се състоят от финодиспергирани съполимери на винилхлорида в нелетлив пластификатор като диоктилфталат, трикрезил фосфат или хлорирани парафини съвместно с пигменти, ползвани като оцветители. Пластизолите се използват за директен пигментен печат, както и за трансферен печат. Тяхно много полезно свойство е, че те не съхнат. Те не съдържат разтворители и не запушват ситата в резултат на засъхване. При нагряване обаче те се втвърдяват или се омрежват и отпечатъците стават сухи на докосване.Отпечатакът остава термопластичен, което определя и възможността за ползването им чрез трансферен печат.

Два основни метода на преносен печат се намират приложение Единият от тях включва отпечатване върху отделяща хартия, която обик-новено е покрита с комплекс на Вернер, използвайки полулитографска мастилена система и след това покритие на изображението с черен или сив пластизол. След прилагането на покритието на фона отпечатакът се пропуска през сушилня за получаване на пластизоловия филм. Вторият метод включва директно отпечатване на изображението, използвайки фини сита и пластизолови мастила. Слоят на изображението е тънък и няма голяма покривност, поради което е желателен и един добавъчен

94

слой. Чрез двата метода могат да се постигнат изображения с високи фотографски качества.

Получаването на преносен печат по описаните методи може да се извърши на преса при температура 165-1900С и продължителност от 10-20 s – време, достатъчно за омекване на филма и преминаването му върху текстила. След сваляне от пресата композицията /хартия, отпечатък и плат/ се охлажда и чак тогава се отстранява хартията.

Употребата на немодифицирани пластизолови мастила е свързано със слаба адхезия между загрятото термопластично изображение и памуч-ната тъкан. Причините за това са две. Първата е, че при трансферната температура от тъканта се отделят водни пари, дължащи се на влагата в хигроскопичната тъканта. Тя изпълняват ролята на бариера, която възпрепятства контакта между хидрофобния пластизол и тъканта. Втората причина е, че пластизолите не омокрят бързо хидрофилните влакна. Свързването може да се увеличи чрез прилагане на по-голямо налягане при трансфера, но в този случай има опасност от деформиране на отпечатъка. Увеличаването на времето за пренос помага, но резултатът е намалена производителност.

Възможни са различни варианти на пластизолов трансферен печат, получени по различен начин хартии /винилови полимери и пластифи-катори подбрани да омекват или да се топят при различни температури/ и съобразно това – различни условия на пренос на изображението върху ТМ. Печатането с пластизоли не се прави на платове, а се прилага за конфекционни изделия, за които те изпълнява ролята на техен декоратор. Към напечатаните детайли има изискване за мек опип, термостабилност и устойчивост на триене и пране. Тъй като здравината на филмите не е голяма, отпечатъците не са с голяма площ.

8.1.4. Мокър преносен печат Както е отразено и в наименованието, този метод използва вода

или друга течна, през която дифундират багрилните молекули от хартията към текстилната повърхност. Това е една система, която позволява дифузионен контрол и не е длъжна да ползва багрила способни да сублимират. Първият промишлен опит е през 1971 г. – вълнена дреха, напоена с вода и сгъстител, се въвежда в контакт с хартия, напечатана с кисели или реактивни багрила. Композицията се загрява на преса няколко минути, за да могат багрилата да мигрират от хартията върху влакнестата повърхност и да останат там. Този метод не е с висока производителност, но се оказва подходящ за трикотажни вълнени изделия, особено когато са модни. Много опити са направени за постигане на непрекъснат трансферен мокър печат.

По-голямата част от багрилата, употребявани за трансферен печат, са дисперсни с азо или антрахинонови хромофорни системи. Не всички багрила обаче, които са достатъчно летливи, са подходящи за трансферен печат. Установено е по емпиричен път че подходящите багрила трябва да

95

имат молекулна маса не по-голяма от 350 и багрилната молекула трябва да съдържа минимален брой полярни групи /нитро, циано, амино или алкиламино и сулфонова/. Тези ограничения подсказват, че само избрани дисперсни багрила могат да бъдат приложени за трансферен печат и само тези влакна, които притежават афинитет към селектираните багрила, могат да бъдат успешно напечатани чрез трансферен печат. Полиестер-ните и ацетатните влакна могат успешно да се печатат чрез сублима-ционен трансферен печат, като се постигат добри устойчивости. Полиа-мидните влакна също лесно се печатат, но получаваните отпечатъци нямат добри устойчивости на пране и нагряване. Полиакрилонитрилните влакна също могат да се печатат, но отпечатъците са с намалена наситеност. Важно е отново да се подчертае, че прилаганите багрила са под формата на мастила, които съдържат и свързватели, осигуряващи им задържане върху хартията. Напр. SERICOL /textile print inks/ са продукти за текстил-но печатане, подходящи за декориране на конфекция и облекла. С тях могат да се печатат различни видове материали, в това число памучни, полиестерни и техни смеси, ликра, полиамид, полиакрилонитрил и коприна. Мастилата включват и такива на водна база, както и пластизоли, прилагани самостоятелно и с добавки за специални ефекти като метални, набъбващи, блестящи и светещи в тъмното вещества.

8.2. Мастиленоструен печат

Принтери за мастиленоструен печат са въведени през средата на 80-години за производството на рекламни банери. Първоначално идеята е да заменят пишещите машини, след което обаче те се използват и за получаването на цветни графики.

Мастиленоструйните принтери се делят на два основни типа: 1. DOD (Drop on demand – капка на поискване) и 2. CIJ (Continuous Ink Jet System – непрекъснати мастилени струи).

8.2.1. DOD принтери (Drop on demand – капка на поискване) Технологиите с пиезоглави и термални глави са на принципа

„капка на поискване”. Тези принтерите са по-икономични и лесни за експлоатация и поддръжка /особено термалните/ в сравнение с CIJ, но те са значително по-бавни.

Пиезоглави за печатане Оформянето на капките зависи от приложения волтаж /нисък –

60-80 волта/ и от продължителността на въздействието – краткотрайно, тъй като при удължено въздействие нараства опасността от появата на сателитни капки. Изхърлянето на капките се постига чрез деформацията на пиезо-кристала от електрически сигнал. Тази деформация предизвиква вълна на натиск в мастилото – избутва мастилото напред до отделяне на капка.

96

Термални глави за печатане Устройството, което създава капката, е на принципа на оформяне и

пукане на балончета мастило. Времето е 80-200 µs. Импулсен електри-чески сигнал в нагревателите на върха на дюзата произвежда много-бройни внезапни повишения на температурата /300-4000C/ за секунда. Всяко от тези температурни покачвания оформя мъничко балонче, което упражнява настиск, който предизвиква изхвърлянето на единични ултра финни капчици от дюзата. Изхвърлянето на балончето, последвано от неговия колапс, създава вакуум, който засмуква ново мастило, заемащо мястото на изхвърленото и започване на процеса отначало.

DOD-капка на поискване е по-лесна за поддържане система, за която има много патенти. Сименс започва производтвото на много пиезо принтери за офиси от 1980г. Seiko Epson прeз 90 г. усъвършенства скоростта на печатане, резолюцията на принтиране и моделирането на капчиците чрез по-интелигентни технологии.

За текстила изброените принтери постигат 1 m на min и до 1360 струи, което е предпоставка за по-малко видове грешки. Проблемът са нагревателите, които достигат 400 0C за няколко микросекунди. Някои добавки в мастилата могат да причинят тяхното увреждане.

8.2.2. CIJ принтери (Continuous Ink Jet System – непрекъснати мастилени струи) CIJ принтерите са по-издръжливи и по-рядко дават дефекти и

запушване на дюзите в сравнение с DOD принтерите. Тази система за електростатично изпразване на заредени капки

мастило е развита за печатане върху текстил с реактивни багрила. Принтерите са с висока резолюция. Мастилото се избутва под налягане през отвори с много малък размер /8-15 nm/ и се получава върволица от капки, чието по-нататъшно оформяне се контролира от вибрирането на изхода на струята. Електически импулс се изстрелва към капките, които се дооформят. Заредените капки се отклоняват и получават висока потенциална разлика. Получават се заредени и незаредени капки, които в зависимост от вида на принтера, едните попадат върху плата и формират дизайна, а другите се връщат в подходящия за целта канал, от където следва рециклирането им. По-простите принтери имат само заредени или незадедени капки и носят наименованието бинарни системи. При по-сложните системи капките се зареждат на различни нива, обикновено от 8 до 16 и по този начин могат селективно да бъдат отклонявани и да падат на желаното място върху материала /капка със заряд/. Когато капката е по-голяма, резолюцията е по-малка. Повечето струи и цветове по-голяма вероятност за дефекти.

97

Получаване на дизайна Дизайнът, който трябва да бъде пресъздаден върху ТМ, чрез

отпечатъци, оформени с мастилена струя, е запаметен на електронни носители и представлява дигитална информация със специфични RGB или CMYK стойности за местоположението на всеки пиксел от матрицата /мотивът се съдържа във файл в някой от стандартните формати като BMP, TIFF и т.н./. Цветът на всеки пиксел се определя от пропорциите на всяко от цветните мастила, които се изстрелват на текстилната повърхност под формата на матрица /обикновено 4х4 или 8х8/ от мънички капки, оформящи така наречените „суперпиксели”. При някои принтери, особено при CIJ –машините с капка със заряд, броят и обемът на мастилото до всяко място в суперпиксела може да бъде моделирано за добиването на 8 до 16 нива на сиво, чрез което броят на възможните нюанси значително се увеличава. Но DOD-уреди с най-добрите възможности за постигане на полутонове обикновено оперират с много малки капки / диаметър 20-30 µm/ и поради това са по-подходящи за ретрографики отколкото за текстилен печат, който по принцип изисква по-големи капки /45-60 µm/. Щом капките мастило се сблъскат с повърхността на субстрата/хартия/, започва съхнене отчасти чрез капилярна абсорбция и отчасти чрез изпаряване от повърхността. При по-бавно принтиране атмосферното съхнене е достатъчно, докато при по-нови модели се налага допълнително изсушаване. Изследвания позволяват предположението, че мастилените капки, попаднали върху текстилна повърхност, имат сходно поведение при сблъсъка си с нея. Разликата при принтирането на ТМ е, че капката ще се разпростре по посока на основата и на вътъка, оформяйки ефект на четирилъчева звезда, а не на кръгло петно, както е върху хартията. Въз основа на изследвания от сътрудници на Canon и Xerox е разработена проста формула, която предсказва степента на разливане на капката в съотношение с диаметъра й върху хартия, но няма данни за подобни проучвания в сферата на текстила.

Трябва да се разполага с подходящ софтуер за цветовете, чрез който да бъдат постигнати зададените цветове и нюанси на отпечатъците. Дигиталните текстилни принтер не могат да достигнат висока степен на възпроизводимост на нюансите /∆Е = 5-10/. Комплексен софтуер контролира разполагането на индивидуалните капки във всяка матрица и дори когато се печатат идентични десени, позицията на точките се размества, за да се избегне разлив или неточното възпроизвеждaнe на десена. Микроскопски изследвания показват, че силата на цвета /наситеността/ не се повишава значително с повишаване на количеството на мастилото поради проникването му във вътрешността на влакната.

98

8.2.3. Сравнение между мастиленоструен и традиционен печат Традиционният текстилен печат е свързан с оскъпено произ-

водство, силно замърсяване на околната среда и голяма продължителност. Величината с най-голямо влияние е дължината на текстилния материала. Той е удачен за големи дължини при аналогов печат (ротационен ситопечат), защото процесът е продължителен и икономичен. Цветната палитра е широка и не е необходимо специално предварително третиране на плата. За по-къси партиди процесът е неикономичен.

Мастиленоструйният печат предлага висок потенциал за минимализиране на основните фактори на традиционния печат. Основ-ните движещи сили за промяната от класическо в дигитално печатане са: персонализация и бърза реакция – резките промени в модата изискват по-бързо развитие от фазата на дизайна до готова продукция; ограничаване на дизайнерско пиратство – оригинални дизайни се копират много бързо и затова повторни поръчки са рядкост; принтиране на нови и необичайни повърхости – мастиленоструйните принтери могат да печатат на всякаква повърхност; съобразяване с околната среда – мастилено струйният печат е природосъобразен, защото използва предимно мастила на водна основа и има много по-малки разходи на химикали и мастила, по-малки разходи на материали – няма сита и разходите, свързани с тяхната заготовка; поръч-ките се обработват бързо и са необходими по-малки работни и складови пространства.

Мастиленоструйният печат има и своите недостатъци. Техноло-гията все още е ограничена от ниска производствена скорост, недоста-тъчна достъпност до трайни багрила и мастила с нисък вискозитет и малък размер на мастилените резервоари. Платът трябва да бъде предварително обработен, за да може да поема бързо багрилото. Все още не се предлагат важни неорганични пигментни и мастила като перлен отблясък, металик или бели пигменти. Освен това не всички видове тъкани могат да бъдат подложени на печат: плетива и специални платове все още не могат да бъдат напечатани. Тепърва се очакват и предложения за ефективни завър-шителни операции, които да се провеждат след печатането, с цел подоб-ряване качеството на получаваните изображения.

Основният материал за офис и домашно принтиране е хартията, която има аналогичен на памука химичен строеж – природният полимер целулоза. Затова мастилата, изплозвани за печат на хартия, са много подобни или същите като багрилата за печат на памук /напр. директни, реактивни багрила/. Обаче, когато те се прилагат за текстилни материали кьм тях има много по-големи изисквания, отнасящи се до трайното им оставане в условията на употреба и поддържане на изделията. Киселите багрила също често се използват в мастиленоструйните принтери за офиса и дома, а в текстила се прилагат за багрене на найлон, вълна и коприна.

99

Усвояването на дигитално принтиране до сега не е развито в достатъчна степен, въпреки явните предимства. Основната причина за това е ниската производителност.

Всички текстилни материали трябва да бъдат предварително обработени и след това подложени на дигитален печат. Тази обработка осигурява процеса на фиксиране чрез необходимите химикали /зависят от групата на багрилата/и контролира проник-ването и качеството на изображението.

Фиг. 13. Ролята на предварителната обработка на ТМ за качеството

на изображението /ляво-необработен, дясно-обработен/ 8.2.4. Предварителна обработка на целулозен ТМ за печатане с реактивни багрила Поради описаните високи изисквания за мастилата никои от

химикалите, прилагани по традиционните методи, не могат да бъдат добавени към мастилата, макар че са необходими за фиксиране на багрилата. Например целулозна тъкан печатана по конвенционалния метод, изисква около 125 g/m2 печатна паста, докато чрез мастилено струйния печат максималното количество е около 20 g/m2. Необходимите химикали могат да бъдат нанесени предварително на плата, но и в този случай не се постигне сравнима наситеност на цвета. След интензивна изследователска работа е намерено спомагателно средство, което усилва наситеността. Това средство за предварителна обработка се нанася заедно с другите химикали /нартиев бикарбонат и натриев алгинат/ и осигурява постигането на отлична наситеност на отпечатъците за различни целу-лозни материали – памук, вискоза, лен, както и за протеинови влакна /вълна и коприна/.

Последователността на извършваните процеси е: напояване със средствата, сушене, мастиленоструен печат, сушене, обработка с пара с цел фиксиране на багрилата, пране, сушене. Сухото термофиксиране на напечатана памучна тъкан дава добър резултат само с добавката на големи количества карбамид – над 300g/кg.

100

8.2.5. Предварителна обработка на полиестерен ТМ за печатане с дисперсни багрила

Фиг. 14. Мастиленоструен печат на ПЕ с дисперсни багрила:

ляво изображение – необработен материал; дясно изображение – предварително обработен материал

Средният размер на частиците на дисперсията трябва да бъде

съизмерим с размера на каналите и дюзите, за да се постигне добър поток. Размерът на самите багрилни частици трябва да бъде много по-малък, тъй като има добавка към багрилата на спомагателни средства, които имат за задача да стабилизират дисперсната система. Специални спомагателни средства са разработени и патентовани и имат задачата да намалят тенденцията на частиците към утаяване. Съвместната употреба на багрил-ните частици с това средство има за резултат получаването на мастило, което е много стабилно.

Различни подходи са приложени за печатане на полиестерни тъкани. За смеси памук/полиестере е необходимо и втората компонента да бъде оцветена – много добър резултат се постига с дисперсни багрила и предварителна обработка на текстила с коментираното вече средство /ZETEX/.

Възникване на мастиленоструйния печат Трудно е да си представим, че прост природен феномен като

приготвянето на чаша чай, т.е. възникването на балончета, когато се нагрява вода, би имал революционно влияние над модерните технилогии за принтиране. Но точно това е принципът, който стои зад откритието на Bubble Jet Technology от Canon през 1979 г. В резултат на чиста случайност изследовател на Canon многократно свързвал запоено желязо с пълна с мастило спринцовка. За негова изненада се оформяло балонче, което изтласквало струя мастило от дюзата. Той бил заинтригуван и решил да докладва за тази „случайност”. По същото време изследователи от Hewlett Packard (HP) открили същата технология и я нарекли Thermal Ink Jet. Откритията на тези две корпорации поставили началото на

101

термалното мастиленоструйно печатане с капка на поискване – осново-полагащата технология в многобройни съвременни мастилено струйни принтери.

Въпреки че модерните мастиленоструйни принтери са били откри-ти през 1979 г., концепцията им не е нова. Първите изследвания в областта са били направени от I’Abbe Nollet във Франция през 1749 г. Механизмът, чрез който течен поток се разбива на капки, е бил описан от Лорд Райли през 1878 г., а първата употреба на феномена мастилена струя като записващо устройство е документирана през 1930 г. Първата успешна комерсиална мастиленоструйна машина /Oscillomink/, изобретена от Elmquist, е била представена от Siemens Elema през 1951 г. В началото на 60-те години Sweet от Станфордския университет развил технологията на продължителната мастилена струя, която довела до производството на AB Dick’s Videojet, Mead’s DIJIT и IBM’s 4640 мастиленоструйни принтери. През 1967 г. Херц от шведския Lund Institute модифицира технологията на Sweet, за да получи сиви скали/нюанси и неговият метод се лицензира от Iris Graphics и Stork, които започват производството на комерсиални висококачествени цветни картини за цветния предпечатен пазар.

Zoltan е бил пионер в DOD-принтирането /капка на поискване/. Той изобретил пиезоелектрическото принтиране през 1972 г. Но пиезоелек-трическите глави са били груби, с ниска резолюция и относително скъпи /ситуация, подобрена успешно в последствие от корпорацията Seiko Epson Company – SEC/ и поради тази причина откритието на струята от мехурчета от Canon и термалната мастилена струя от HP през 1979 г. поставя началото на ерата на модерните мастиленоструйни принтери. Те позволили масовото производство на глави за принтиране с ниски разходи и висока резолюция на печата. Кулминацията на развитие е възникването на първия модерен мастилено струен принтер, Thinkjet на HP, през 1984 г.

102

103

СПЕЦИАЛНО ОБЛАГОРОДЯВАНЕ Всички обработки на текстилните материали могат да бъдат

включени в обобщаващото понятие облагодоряване, тъй като чрез тях се постига промяна в свойствата на влакната и получаването на нови, като цвят, мекота, еластичност, устойчивост на замърсявания и др., благода-рение на които изделията ставаt атрактивни, модерни, подходящи, лесни за поддържане и приложими за различните сфери на човешката дейност.

В едни от случаите получаването на крайния продукт изисква само да бъдат възстановени загубените по време на дългия технологичен процес свойства като мекота на опипа, определена влажност на материала, както и да се постигне финално естетическо оформяне на готовите текстилни материали. Процесите, които реализират това, са известни като заключително облагородяване и са последни в технологичната схема на получаването на текстилни материали. Финалното естетическо оформяне дълги години е постигано с помощта на природни продукти, които обаче не осигуряват достатъчна трайност на получаваните ефекти в условията на употреба и поддържане на изделията.

Другата възможност на заключителното облагородяване е прида-ване на нови свойства на текстилните материали, каквито влакната не притежават и от каквито се нуждаят определен тип изделия, напр. нама-лена мачкаемост и стабилност на формата и размерите, термоустойчивост, понижена горимост, понижена замърсяемост и др. Спецификата на при-дадените но/ви свойства е определяща за тези облагородителни процеси, поради което те са обединени в раздела специално облагородяване, важна част в обема знания необходими за специалността. Наименованието специално облагородяване, ако идва от немски език, означава придаване на нови свойства на ТМ, каквито те не притежават и които ги правят по-подходящи за различни сфери от живота на човека. За англоезичното пространство тези ТМ се определят като функционализиран текстил, т.е. текстил, на който чрез подходящи средства и технология са придадени нови функционално свойства като: водо- и маслоотблъскване /устойчи-вост на замърсявания/, устойчивост на гъби, плесени и микроорганизми, стабилизиране на формата и размерите и др.

Има три принципни възможности за придаването на нови свойства: механични въздействия – напр. постигане на постоянство на

размерите и формата чрез процеса на санфоризация, различни устойчиви каландрови ефекти и др.;

химически изменения на повърхността на текстилните мате-риали, като се прилагат методи на модификация;

с помощта на подходящи и специфични продукти и средства, които се фиксират върху влакната, придавайки им желаните свойства.

104

От изброените възможности последната намира най-широко практическо приложение и тя по същество е темата на специалното облагородяване. Благодарение на съвременните достижения на химията, осигуряващи получаването на много нови вещества, полимери и синтетични продукт, специалното облагородяване продължава своето развитие и днес – получаването на ТМ с нови свойства, осигуряващи им полезни функции в условията на тяхната употреба.

9. МЕТОДЪТ НАПОЯВАНЕ-СУШЕНЕ-ТЕРМОФИКСИРАНЕ Методът напояване-сушене-термофиксиране е основен в специал-

ното облагородяване, тъй като средствата, с които се придават новите свойства на влакната, нямат афинитет към последните, което налага нанасянето им върху ТМ да се извърши по механичен начин.

Универсалността си методът дължи основно на икономическите фактори: лесен за реализация, приложим за много ТМ, относително къса продължителност, в повечето от случаите не се налага пране.

9.1. Напояване

Нанасянето на работните разтвори върху ТМ се извършва чрез напояване на фулар. Има различни видове фулари – двувалячен, три-валячен, които могат да бъдат хоризонтални или вертикални както и свързани няколко в система.

а б в

Фиг. 15. Видове фулари: а/двувалячен вертикален; б/тривалячен вертикален; в/двувалячен хоризонтален

Природата на влакната както и видът на преждите и получените от

тях ТМ като дебелина, сук, сплитка са определящи за избора на подходящ фулар, тъй като време на престой на плата във фуларната вана е около 3 s и то невинаги е достатъчно за реализиране на желаната степен на поемане, която осигурява количеството вещество, необходимо за постигането на желания ефект. За тъканите от естествени влакна степента на поемане е до 80%, докато за тези от синтетични влакна тя е 40-60 %. Качеството на

105

пропиване в голяма степен зависи от използвания фулар, който трябва да осъществи равномерно налягане върху тъканта по цялата дължина на валяците. Това се постига, когато валяците са абсолютно равни по дължина и диаметър. Обикновеният двувалячен фулар не е особено подходящ за една част от технологиите поради късия ход на плата в разтвора. По-добри резултати се постигат с тривалячен фулар, като може да се практикува и двукратно преминаване.

За да се улесни проникването на разтворите във влакната, обикно-вено се прилага добавянето на нейоногенни мокрители в концентрация около 1 g/l. По този начин престоят в разтвора за някои тъкани същест-вено се намалява, като ефектът е особено изразен при материали с недос-татъчна капилярност. Благоприятно влияние има и присъствието в разтво-ра на известни количества карбамид или натриев хлорид, които разхлаб-вайки структурата на влакната, улесняват проникването на молекулите на средствата в достъпните им пространства.

Най-голямо съпротивление на проникващия разтвор оказва възду-хът, който се намира в субмикроскопичните канали на влакната. Ето защо ускоряването на процеса на пропиване в голяма степен зависи и от наличието на мокрител в работния разтвор.

Модерните системи, които се характеризират с намалена консу-мация на вода и енергия, работят в две направления:

контролирано нанасяне на количествата чрез дюзи/спрей системи/; нанасяне чрез пяна. 9.2. Сушене

Основната роля на сушенето е да осигури отстраняването на водата, като е желателно да се възпрепятства мигрирането на средствата заедно с влагата към повърхността на влакната. Причината за това движение е разтворимостта на продуктите, от една страна, и липсата на сродство към влакната от друга – фактори, чийто резултат е нежелано висока концентрация на средствата на повърхността на влакната, която може да влоши опипа и трайността на получаваните ефекти. При постъпването на мократа тъкан в сушилнята най-напред се изпарява влагата, намираща се в повърхността на влакната, респ. на повърхността на тъканта, със скорост, зависеща от скоростта на придвижването й от вътрешността към повърхността. Този непрекъснатият поток от вода към повърхността носи със себе си и разтворен продукт. Движение на влагата се преустановява едва тогава, когато влажността на тъканта достигне стойности под определена критична точка и тогава се преустановява и миграцията. Важно е да се отбележи, че критичната точка за различните видове влакна съответства на различна влажност. Най-добри резултати се получават, ако се суши при по-ниска температура 70-75оС, въпреки че от

106

гледна точка на производителност този начин едва ли може да бъде възприет от текстилните предприятия. По-разпространено е постепенното повишаване на температурата в последователните полета, напр. на шпан-рамите или други типове въздушни сушилни машини. Коментираните особености са и причина сушенето да не е на контактен принцип, а да се осъществява чрез подходящи въздушни сушилни, напр. с двустранно обдухване. Тази възможност се смята за удовлетворителна и е най-универ-салната до момента. При осъществяването на този начин се минава през първоначален стадии, в който температурата на тъканта се повишава до тази на кипене на течността, като процесът на изпарение протича с ниска скорост и се отделят не повече от 15 % от водата, съдържаща се в плата. По-нататъшното повишаване на температурата на разтвора усилва дифу-зионния поток на молекулите на средството и той практически не отслаб-ва за сметка на насрещно движещата се вода, идваща от вътрешните слоеве към повърхността на влакната, тъй като концентрацията на течността през цялото време остава постоянна.

Съвременни сушилни прилагат инфрачервена и микровълнова радиация.

9.3. Термична обработка /термофиксиране/

Термичната обработка, наричана още и термофиксиране, е из-вънредно важна и задължителена за всички обработки на специалното облагородяване, които включват протичането на химични реакции, процес на филмообразуване, както и релаксиране на термоплас-тичните влакна. Това означава, че постигането на необходимите ефекти зависи в голяма степен от правилното й провеждане. Основни параметри на прицеса са температурата и продължителността на провеждането му.

Термофиксирането може да се реализира в кондензационни машини /камери/ или на шпанрами с възходящо покачване на темпе-ратурата на полетата. Най-често прилаганата температура е 150-160°C, но съобразно конкретните условия и технологии този температурен интервал се разширява в границите 130-210°C. Двата основни параметъра на процеса, продължителност на обработката и температурата, при която се осъществява, са свързани в обратна зависимост–повишаването на темпе-ратурата изисква намаляване на продължителността. Ако продължи-телността на обработката при 170°C е 2 min, при 160°C тя ще стане 3 min, при 150°С – 4 min и т.н., когато тъканите са леки и средно тежки. С повишаване на масата на платовете времетраенето трябва да се удължи.

9.3.1. Протичане на химични реакции Осигуряването на условия за протичането на определена химична

реакция освен температура и времетраене включва също така и други

107

необходими за правилното й протичане фактори като pH на работния разтвор, катализатор, остатъчна влажност на изсушената тъкан и др. Например придаването на намалена мачкаемост на целулозни ТМ се постига в резултат на протекла химична реакция на омрежване на целулозните макромолекули с омрежителите, която се осъществява основ-но чрез метода сухо омрежване. ТМ влиза в камерата непосредствено след сушилната, т.е. влажността му е ниска /1-2 %/ и е достатъчна за протичане на реакцията на омрежване, която започва веднага. В случай, че влагосъдържание е по-високо, се налага по-дълъг престой. Оптималните температура и продължителност за всеки катализатор и омрежващо средство са различни и те трябва да бъдат съобразени с получаването на максимален ефект на немачкаемост, който да бъде съчетан с възможно по-ниски загуби в здравината. Не трябва да се забравя и фактът, че протичащите химически реакции в никакъв случай не са мигновени, а имат определена скорост, поради което съкращаването на времето на термична обработка не може да бъде неограничено. С други думи интензификацията на процеса не може да се осъществи само за сметка на повишаване на температурата и намаляване на продължителността му. Разновидност на метода сухо омрежване е т.нар. „шок” кондензация. Подходяща е за смесени тъкани като памук /полиестер. Извършва се при температуа 180-190оC и продължителност от 1 min до 30 s. При посоче-ните условия и за двата компонента на текстилния материал протичат процеси: памучните влакна сe омрежват чрез образуване на ковалентни връзки между молекулите на омрежителя и целулозните макромолекули и в същото време ПЕ влакна релаксират.

9.3.2. Образуване на полимерен филм Процесът термофиксиране се прилага и за филмообразуващите

полимерни дисперсии, които при високата температура образуват полимерен филм върху повърхността на влакната, който може да промени опипа на ТМ или да му придаде нови свойства като водоотблъскване и маслоотблъскване. Обикновено тези филми се задържат чрез адхезия, поради което постигнатите ефекти нямат голяма трайност в условията на употреба и поддържане на изделията. Ако филмообразуващият полимер има реактивоспособните групи, те участват в химични реакции с функционалните групи на влакнообразуващ полимер, които протичат при същите условията и които повишават устойчивостта на постигнатите ефекти в условията на поддържане на изделията.

Прилаганите в текстилното облагородяване полимерни дисперсии най-често целят да променят опипа на готовото изделие в желана посока – втвърдяване или омекотяване, крайни състояния, между които има мно-жество други видове опип. Придаването на свойствата водо- и масло-отблъскване, на повишена електропроводимост, на намалена затепваемост

108

на вълнените влакна и др. също се постига в резултат на покриване на повърхността на влакната с полимерен филм.

Филмообразуването е процес, при който от първична полимерна дисперсия се получава прозрачен, механически стабилен филм, без пукнатини, носител на комплекс от свойства като мекота, еластичност, гъвкавост и добра адхезия към ТМ. Последната е определяща за запазване на целостта му в условията на употреба и поддържане на изделията. Като се има предвид и нехомогенната повърхност на ТМ, може да се оцени съществената роля на филмообразуването за качеството и степента на реализираните ефекти. В литературата има немалко на брой изследвания относно ролята на вида и структурата на полимерния филм за ефективността на придобитите свойства.

Процесът филмообразуване приключва напълно след достигането на температура, която е над т.нар. „минимална температура на филмообразуване” /МFT/ и която зависи от модула на еластичност, и в много от случаите е идентична с температурата на встъкляване на поли-мера. Някои по-важни фактори, които оказват влияние върху тази харак-теристична температура, са вградените в макромолекулата хидрофилни съмономери, наличието на емулгатори, големината на полимерните частици и др.

Процесът на филмообразуване най-лесно може да бъде проследен посредством гравиметрични измервания и той включва три отделни етапа, показани на следващата фигура.

Фиг. 16. Етапи на филмообразуване на водни акрилатни дисперсии

109

Етап 1 – изпаряване на водата и подреждане на полимерните частици Когато една полимерна дисперсия се нанесе върху твърда повърх-

ност, нейното поведение в условията на сушене може да бъде определено в зависимост от формата на образуващия се менискус. Изпъкналата форма е указание, че сушенето на филма е отвън навътре. Менискус с вдлъбната форма има, когато сушенето е от центъра навън. Плосък менискус е характерен за хомогенен процес, който протича без фронт на сушене и се случва в отсъствие на ПАВ. Този първи етап е известен и с определението коагулация – разрушаване на дисперсията и изпаряване или абсорбция на водата и нисомолекулни съставки на дисперсията. Изпаряването на водата води до концентриране на дисперсията, изразяващо се в доближаване на полимерните частици плътно една до друга, но със запазена сферична форма.

Етап 2 – деформация на полимерните частици Скоростта, с която водата се изпарява, от началото на процеса

започва да намалява. Продължаващото изпаряване на водата предизвиква капилярни сили в много тънкия воден слой и те деформират кръглите полимерни частици, превръщайки ги в частици с додекаедрична форма, които заемат пространствата, освободени от водните молекули. Процесът продължава със сливане на частиците в граничните зони, като е възможно и преминаване на полимерни вериги в тези зони от съседни частици. Този преход на полимерните частици е термодинамично обусловен, тъй като чрез него високоенергетичната гранична повърхност полимер-въздух и полимер-вода намалява. В тази зона започва образуването на филма, изразяващо се в плътно подреждане на полимерните частици. Постепенно преходната зона се измества в масата на капката по посока на нейния център. Разтворимите компоненти на дисперсията като тензиди и соли се концентрират във все по-намаляващата водна фаза и накрая се събират в центъра на капката. При изпаряването и на последните съединени, температурата на встъкляване на полимера се покачва и се образува филм с добри физико-механични свойства.

Етап 3 – вътрешна „дифузия” на полимерните макромолекули Движещата сила на този етап е ентропийният фактор. Полимерните

макромолекули реализират възможни конформационни състояния, които са по-малки по повърхността на полимера, отколкото във вътрешността му. В резултат на това се получава полимерн филм с много добри физико-механични свойства и характерни мекота, еластичност, гъвкавост, прозрачност и др., зависещи от вида на полимера. Образуването на филм /коалесценция/ протича само при температури по-високи от „минимална температутра на филмообрзуване” /МFТ/. При температури по-ниски от

110

нея полимерът е в стъклообразно състояние и не може да образува филм. Често тази температура е идентична с температурата на встъкляване /Tg/ на съответния полимер, но има и немалко случаи, в които MFT е по-висока или по-ниска Tg. Ниски стойности на MFT са указние за мек полимерен филм, който ще има проблеми с физико-механични свойства.

9.3.3. Термофиксиране на синтетичните влакна Главната причина за подлагане на термопластичните влакна на

термофиксиране е постигането на стабилни размери на ТМ от тези влакна. Получаването на готовите ТМ преминава през изтегляне на нишките, предене, тъкане и плетене, като в целия този дълъг технологичен процес влакната са подложени на сили на изтегляне, усукване и огъване, които водят до оставането в тях на значими напрежения /стрес/. Тези напрежения предизвикват релаксация при всяка следваща топлинна обработка или пране, която се изразява в свиване или промяна на формата, появата на неотстраними чупки и гънки. Температурата на термофик-сиране трябва да бъде по-ниска от температурата на топене на полимера и да бъде подбрана по такъв начин, че да не предизвиква разкъсване на голям брои вътрешномолекулни връзки, което би довело да недопустими загуби в здравина. Недопускането на протичането на окислителни процеси в голяма степен ще предотврати влошаването на качеството, като пожълтяване. Обобщението е, че процесът термофиксиране на ТМ, съдържащи синтетични влакна, води до придобиването на мек опип, стабилни форма и размери, намалено пилингообразуване и евентуално подобрена багрилна способност.

9.4. Пране

Последен етап в технологичния цикъл на специалното облагоро-дяване е прането. Изпирането на тъканите след термичната обработка е необходимо за отстраняване на веществата, които са остатъчни или странични продукти на протеклите реакции, нереагирали изходни съединения, катализатори, мокрители и други добавки. Тъканите, обрабо-тени за повишена немачкаемост, в зависимост от вида на средствата могат да съдържат големи количества свободен формалдехид, които некол-кократно превишават допустимите норми, поради което задължително се подлагат на пране.

111

10. ПРОМЯНА В ОПИПА НА ТЕКСТИЛНИТЕ МАТЕРИАЛИ Желаният опип на ТМ, който продава изделието и го прави

подходящо за конкретни сфери на приложение, обикновено се постига с помощта на полимерни дисперсии. Използват се термопластични поли-мери и това става възможно едва след произвеждането им във вид на водни полимерни дисперсии. В зависимост от природата на полимера и произтичащите от нея свойства е възможно постигането на различен тип опип, необходим за условията, при които се ползва изделието. Той може да бъде твърд, и то с различна степен на коравина и устойчивост на триене, или да е мек и да създава приятно усещане на комфорт. Между тези две крайни състояния може да бъде получена богата гама от продукти с различна мекота на допир.

Полимерните дисперсии са хетерогенни системи, съставени от дисперсна среда и дисперсна фаза. Полимерната субстанция е диспер-гирана във водна среда. Точната дефиниция казва, че дисперсна система от течна дисперсна среда и течна диспергирана фаза се нарича емулсия, а когато е диспергирано твърдо вещество в течности се получава суспензия. При полимерните вещества разграничаването на емулсия от суспензия невинаги е възможно поради факта, че консистенцията на високо-молекулните съединения се изменя от сироповидна до твърда. Поради тази причина се ползва общовалидното понятие дисперсия и то включва и двата случая.

Получаването на дисперсии на термопластични полимери може да се осъществи по два метода. Единят от тях представлява раздробяване на полимера и диспергирането му във вода с помощта на диспергиращи средства. Този вид дисперсии се наричат вторични или секундерни. Дисперсиите, получени чрез емулсионна полимеризация, се наричат първични.

10.1. Термопластични полимери

Една голяма част от прилаганите за текстилни цели полимерни дисперсии в зависимост от химическия строеж на макоромолекулната верига могат да бъдат записани със следната обща формула:

[-CH2 –CX – CH2 – CX ] n- | | Y Y ,

112

където: X Y H H полиетилен CH3 CH3 полиизобутилен H Cl поливинилхлорид Cl Cl поливинилиденхлорид H -OCOCH3 поливинилацетата H -C6H 5 полистирол H -OH поливинилалкохол H -COOH полиакрилова киселина CH3 -COOH полиметакрилова киселина CH3 -COOR естери на полиметакриловата киселина H -COOR’ естери на полиакриловата киселина H -CN акрилонитрил Получаването на съполимери с различното съотношение на

изграждащите ги мономери дава възможност за промяна в свойствата на крайния продукт и реализирането на различаващи се ефекти. Например комбинирането на акрилова киселина с нейни естери в различни съотно-шения на мономерите осигурява получаването на различен по качества филм – от твърд и устойчив на триене до мек и неустойчив.

Получаваните полимери или съполимери са стабилни и в зависи-мост от състава им са меки или твърди, еластични или крехки. Свойствата на отделните продукти, а оттам и на обработените с тях платове, зависят от вида на мономера или мономерите, от степента на полимеризация и от редица други важни храктеристики. Например с повишаване на степента на полимеризация се увеличава твърдостта, крехкостта и устойчивостта на вода. По-голямата част от така получаваните полимерни продукти са разтворими само в органични разтворители, като бензен, толуен, етилацетат и др. С повишаване на температурата те стават пластични.

Термопластичните полимери се използват за промяна на опипа на текстилните материали и като добавка в разтворите за намаляване на мачкаемостта на целулозните влакна с цел компенсиране на загубите в здравина. Те се отлагат на повърхността на влакната, където в условията на термофиксиране образуват филм. Свойствата на филма променят повърхностните свойства на влакната, което води до промяна на опипа им. Задържането им на повърхността е благодарение на адхезия, подари което получаваните ефекти имат определена трайност /перманентност/ в условията на употреба и поддържане на изделията.

Термопластичните полимери, прилагани в текстилната промиш-леност, могат условно да се разделят на три групи:

Поливинилови полимери – полиетилен, поливинилхлорид, поли винилацетат, поливинилалкохол и др.

113

Акрилови полимери – полимери на акриловата и метакриловата киселина и техните естери.

Синтетични латекси – полимери на бутадиен, хлорбутадиен, изобутилен, акрилонитрил и техни съполимери.

10.1.1. Поливинилови полимери Полиетиленови дисперсии. За обработка на тъкани се употребяват

първични и вторични дисперсии на полиетилена. Изходни продукти за получаването на вторични полиетиленови дисперсии са полиетиленови восъци с молекулна маса 2000-5000. В зависимост от характера на употребените емулгатори се получават нейоногенни, анионни и катионни дисперсии. За получаването на по-стабилни дисперсии в полиетилена се въвеждат хидрофилни групи. Полиетиленовите восъци се топят при сравнително ниска температура /65-98oC/, което намалява устойчивостта им на пране при висока температура. Вторичните диспер-сии са със сравнително ниско съдържание на сухо вещество.

В последните години бързо разпространение получиха първичните полиетиленови дисперсии. Те са с по-високо съдържание на сухо вещест-во /до 45%/, а средният диаметър на частиците в зависимост от условията на полимеризация е значително по-голям. От условията на полимериза-цията зависи и средната молекулна маса, която е между 15000 и 50000. Полученият по емулсионен път полиетилен омеква при 108-115о C, което определя и по-високата му устойчивост на пране.

Препаратите, изградени от полиетиленови дисперсии, намират широко приложение като пълнители и отежнители на платове, като средства за намаляване на твърдостта на платовете и намаляване на загубите в здравина на материали, обработени с термореактивни пред-кондензати. Употребата на полиетиленови дисперсии улеснява шиенето на платовете и не влияе отрицателно върху мачкаемостта им.

Поливинилхлоридни дисперсии. Употребяват се като първични дисперсии главно за промазване на подови покрития. Поради склонността им към фотостареене намират сравнително ограничено приложение.

Поливинилацетатни дисперсии. Предлага се във вид на 50-60% дисперсии, които могат да се разреждат с вода във всички съотношения. След нанасяне върху текстилния материал следва само сушене. Не е необходимо термофиксиране. Използват се за придаване на по-висока твърдост на платове от естествени и синтетични влакна.Устойчивостта на получаваните ефекти е добра, но с времето намалява поради процес на осапунване, протичащ в условията на пране.

Съполимери на винилхлорид и винилацетат дават възможност за постигането на различна твърдост. Съполимери с по-високо съдържание на поливинилхлорид се прилагат за промазване на подови покрития.

114

10.1.2. Акрилови полимери Съполимерите на акриловата и метакриловата киселина и техните

естери имат най-голямо практическо приложение. Те са безцветни или почти безцветни вещества, разтворими в ацетон, етилацетат, бензен и др. и почти неразтворими в алкохол, етер, бензин и вода. Употребяват се най-вече като първични дисперснии, но в случаите на промазване на подови покрития се прилагат и техни разтвори в органичен разтворител.

Представляват линейни макромолекулни вериги, които понякога могат да придобият и пространствена структура след образуването на напречни мостове между съседни макромолекули. Най-голямо значение имат съполимерите с естерите на акриловата киселина. Те придават на материала еластичност и мекота, тъй като образуват повърхностен филм с приятен опип. Акриловите съполимери образуват поредица от продукти с различни свойства – от меки каучукоподобни до твърди стъклообразни. При това ефектът се получава без употребата на допълнителни пластификатори. Естерите на нисшите алкохоли са твърди и крехки, напр. естерът на метакриловата киселина и метилов алкохол. Аналогични са отнасянията и на естерите на акриловата киселина. Някои средства на основата на полиакрилови естери съдържат и малки количества реакционноспособни мономери, които фиксират трайно филма върху влакната чрез образуване на химични връзки. Такъв компонент е N-метилолакриламид или съединения със свободна или маскирана епоксидна група. Последните поколения на тези полимери съдържат в макромолекулната верига реактивоспособни групи, които образуват ковалентна връзка с функционалните групи на влакната. Така филмът се задържа трайно и осигурява ефекти с висока перманентност. Най-често полиакриловите дисперсии са от аннионен тип, но се произвеждат и такива от катионен тип.

Прилагат се успешно при процесите на омрежване на ТМ, съдър-жащи целулозни влакна, тъй като подобряват опипа и износоустой-чивостта, без да влошават постигнатата еластичност. Намират широко приложение и за промазване на подови настилки, изкуствени кожи и др.

10.1.3. Синтетични латекси Те са полимери на бутадиена, хлорбутадиена, изобутилена,

акрилонитрила и техни съполимери. Използват се във вид на дисперсии – млекоподобни течности със сухо съдържание 25-40%. Намират широко приложение като покрития върху тъкани за технически цели, тъй като образуват филм, устойчив на стареене и масла. С тях се промазват и подови настилки.

115

10.2. Омекотители на основата на катионни съединения

Мекотата на текстилните материали, използвани в бита на човека, е необходимо свойство, което ги прави желани и продаваеми. Индус-триалното прилагане на омекотители винаги се стреми да осигури мултифункционален ефект, който освен мекотата да включва и антистатични свойства, както и облегчаване на рязането, шиенето и четкането, необходими операции за оформяне на готовите изделия. Фактът, че ТМ във водна среда имат отрицателен заряд, прави катионните съединения, някои от които имат и повърхностноактивни свойства /КПАВ/, много подходящи за постигането на относително трайни ефекти.

Постиганият ефект на омекотяване се дължи на строежа на тези съединения. Обикновено те съдържат една или две дълги мастни въгле-водородни вериги /хидрофобни/. За разлика от детергентите тези съеди-нения имат много ниска водоразтворимост и съществуват като мътни разтвори с високо съдържание на мицели. Силното взаимодействие между водните молекули „изстисква” хидрофобните вериги на близката повърх-ност и тя става наситена с агрегати и мицели, които изтласкват водата от това място. Този процес протича при малко нарастване на концентрацията на КПАВ и е свързан с тяхната критична концентрация на мицелообра-зуване. Структурата на мицелите е важна за получавания ефект на мекота. Те могат да бъдат с много различна форма – сферична, цилиндрична, като ламели и др. Формата зависи от физическите фактори като темпе-ратура, рH, наличие на електролити и тяхната концентрация. За мицело-образуването е определяща и геометрията на молекулата на КПАВ. Доста-тъчно изследвания доказват, че за да омекотяват КПАВ, трябва да имат поне една мастна въглеводородна верига с дължина не по-малка от C18.

10.2.1. Дистеарилдиметиламониев хлорид /ДСДМАХ/ Тава съединение е с широко приложение през последните

десетилетия. Молекулата му има формата на балонче с диаметър 1-10 m-6

и притежава много ниска водоразтворимост /ККМ е 4,6 x 10-6 mol/l /:

Дистеарил диметиламониев хлорид /ДСДМАХ/

116

Обработката на текстилните материали с КПАВ е улеснено в голяма степен от обстоятелството, че всички влакна във водна среда проявяват отрицателен зета-потенциал /имат отрицателен товар/. Проти-чащото взаимодействие между противоположно заредени товари обуславя сорбиране и задържане на омекотителите върху повърхността на влакната. Така се постига относително трайна мекота, съчетана с обемност и антистатични свойства. Най-често нанасянето им върху ТМ в произ-водствени условия става по методите на извличане в последната баня, може и чрез напояване или с допълнителна обработка.

10.2.2. Амидо-амино съединения Това е важна група съединения, намираща промишлено прило-

жение за текстилни цели. Характеризира се с постигането на мулти-функционален ефект – мекота в съчетание с облекчена проходимост на ТМ в условията на конфекциониране /шиене, рязане/. Лесно се получават и имат много добра съвместимост с восъци, естери на мастни киселини и полиетилен. Мастни киселини с по-къса от C18 въглеводородна верига показват намаляване на ефекта на мекота, а ненаситеността й води до термична нестабилност на продукта /пожълтяване при висока темпе-ратура/. По-дълги вериги, например C22 /бехенова киселина/ също са неподходящи поради трудности при получаването на продуктите, дължащи се на висока температура на топене на киселината. Типичен амидо-аминов продукт, който се получава при взаимодействието на 2 mola стеаринова киселина и 1mol диетилентриамин има следния строеж:

CH3 (CH2 )16 – C – NH(CH2)2NH(CH2)2 NH – C--(CH2 )16 CH3 || || O O Към тази група принадлежат и кватернизирани амидо-амино

продукти. Това са съединения производни на амидо-амоно съединенията, получавани при висока температура, при която чрез отделянето на вода се затваря 5-членен хетероцикъл, съдържащ два азотни атоми. Етоксили-рането на такава молекула с определен брой молове етиленов окис постига добра хидрофилност за съединението, съчетана с отлични анти-статични свойства:

117

Етоксилиран кватернизиран амидо-аминов продукт 10.2.3. Имидазолинови съединения Това е групата омекотители, заемаща второ място по значение.

Тези съединения се получават от амидо-амино съединенията, когато се подложат на обработка при висока температура. Отделянето на вода води до образуването на 5-членен хетероцикъл, съдържащ два азотни атома. Тези съединения по-лесно се разграждат и имат по-малко дразнещо въздействие за кожата и очите, отколкото ДСДМАХ.

Насоките в изследванията за получаване на катионни продукти продължават, тъй като съединенията от този клас, освен изброените дотук свойства, е желателно да притежават и някаква хидрофилност, нетоксич-ност, биоразградимост и др. Токсичността на тези съединения и продук-тите на тяхна основа се дължи главно на тенденцията те да се сорбират от клетъчните мембрани на микроорганизмите и в хрилете на рибите, което води до летален изход. В нормална система централният кватернизиран азотен атом е много устойчив и токсичен за биомасата, дори и да присъства като анионен комплекс. Много подходящо решение на този проблем е получаването на кватернерно съединение, в което необхо-димата дълга мастна въглеводородна верига е свързана чрез естерна връзка за катионния край на молекулата. Естерната връзка лесно се хидролизира, в резултат на което се получават фрагменти с по-малка молекулна маса и субстантивност, които се приемат от бактериите като азотни съединения и лесно се минерализират.

RCN

N

CH2

H3CCH2

CH2 CH2 NH CO R

118

10.3. Амфотерни омекотители

Те са група с ограничен брой представители, които имат ниска токсичност и изотонични свойства, поради което са много подходящи за шампоани. За текстилни цели добре се понасят с други средства на специалното облагородяване, като такива за повишена немачкаемост, за понижена горимост и др.

10.4. Нейоногенни омекотители

Освен самостоятелно много често се срещат като фрагменти, вградени в молекулите на катионните омекотители.

10.5. Силиконови омекотители

Полидиметилсилоксаните са първите такива продукти, намерили бързо приложение и за текстилни цели:

, където n е от 0 до 2500.

Предлагат се като 60% емулсии на силиконово масло. Има

нисковискозни и високовискозни продукти. Употребата им изисква специално внимание, тъй като е възможно в условията на нанасянето й емулсията да се разруши. Катионните емулсии са подходящи и за метода на извличане и дават добри резултати. Много подходящи са за синтетичните влакна, за които значим ефект се постига с много малки количества. За разлика от тях памучните влакна изискват големи количества за постигане на желания ефект. Добре се комбинират със средствата за намаляване на мачкаемостта. Всички обработени тъкани проявяват и ефект на хидрофобиране /намалено водопоглъщане/.

С цел подобряване на перманентността на постигнатите ефекти са получени и нови поколения производни на основната формула, при които част от –CH3 групи са заменени с –H или с –OH група. Продуктите на основата на този тип съединения осигуряват много добър ефект, в това число и на водоотблъскване. Прилагат се с метален катализатор /тетрабутил титанат/, който подобрява връзката с текстилната повърхност чрез създаването на тридименсионална структура на силикона в резултат

CH3 CH3 CH | | |

CH3 – Si – O – Si – O – Si - CH3 | | | CH3 CH3 CH3

n

119

на реакция на омрежване. Включването на епоксидна група в макро-молекулата дава възможност за образуването на ковалентна връзка с функционалните групи на влакната и посигането на ефекти с висока перманентност.

Новите поколения полисилоксани съдържат реактивоспособни

групи в полимерната макромолекула, които образуват ковалентна връзка с -OH групите на целулозата, в резултат на което се получава отлична хидрофобност, съчетана с отлична перманентност:

CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | CH3 – Si – O – Si – O – Si – O – Si –CH3 | | | | , CH3 R1 R2 CH3

n

където R1 е -OH, -OCH 3 ; R2- е -(CH2)3 - NH- (CH2)2 –NH2 10.6. Омекотители и околна среда

Алкиламините освен че имат тежка миризма, имат и потенциална възможност за превръщане в нитрозамини, които са канцерогенни. Освен това са запалими, експлозивни и силно излъчващи. Алкилните фрагменти, диметилсулфат и епихлорхидрин, използвани за кватернизиране на азота в омекотителите, са обект на строго регулиране. Катоинните продукти са канцерогенни, токсични и се сорбират през кожата. Подлагат се на строг контрол. Превърнати в омекотители – четвъртични амониеви соли, те стават по-малко опасни, но винаги има риск. Например, само ниски концентрации на ДСДМАХ в отпадъчните води не предизвиква въз-действие при дългогодишна употреба.

CH3 CH3 CH3 CH3 | | | |

CH3 – Si – O – Si – O – Si - O – Si - CH3 | | | | CH3 CH3 CH2 CH3 n | m CH2 - CH – CH2 \ / O

120

Силиконовите продукти не създават проблеми за околната среда, тъй като те не активират процесите в тинята и утайките. Многобройни изследвания установяват, че дори високи нива не активират тези процеси. Няма проблем и при третиране на отпадъчните води. В естествена среда силиконовите продукти бавно минерализират до Si, който е безвреден като пясъка.

11. НАМАЛЯВАНЕ НА МАЧКАЕМОСТТА НА ЦЕЛУЛОЗНИ ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ Текстилните материали от целулозни влакна /памучни и вискозни/

заемат първостепенно значение при изработването на облекла благода-рение на ценните си свойства като добър опип, добра багрилна способ-ност, много добри санитарно-хигиенни свойства /физиологическа съвмес-тимост, висока хидрофилност и др./.

В условията на употреба текстилните изделия са подложени на най-различни въздействия, някои от които водят до промяна във формата и размерите им и като краен резултат значително влошен външен вид.

11.1. Връзка между намалена мачкаемост и здравина

Структурната нееднородност на памучните влакна се обуславя от наличието на области с различна степен на подреденост на целулозните макромолекули, както и с различна плътност на опаковката на структурните елементи. В зависимост от тях в надмолекулната структура на целулозата могат условно да се разграничат три области /аморфна, кристална и преходна/. За мачкаемостта на влакната определяща е ролята на аморфните област, която се характеризира с по-ниска степен на подреденост на структурните елементи и по-голяма рехавост на струк-турата, поради което под действие на външни натоварвания е възможно относително приплъзване и придвижване на тези елементи до постигането на равномерно преразпределение на натоварването. Този процес е свързан с разрушаване на съществуващите Н-връзки и създаване на нови в новото състояние, и това е причината след премахване на натоварването влакната да не се връщат в изходното състояние, т.е. да притежават пластична деформация. С други думи, определящи за процеса мачкане са химичес-кият строеж и физическата структура, от които зависи поведението на влакната в условията на деформация.

Градивната единица на целулозата е D-анхидроглюкоза и тя се свързва в макромолекулна верига чрез 1,4-β глюкозидна връзка. Всяка единица съдържа три хидроксилни групи, които определят реакционната способност на влакнообразуващия полимер, както и възможните между-

121

молекулни взаимодействия, осъществявани по тази причина единствено чрез Н-връзки и Вандерваалсови сили. Заедно с валентните връзки в макромолекулната верига всички те са отговорни за здравината и еластичността на влакната. Големият брой хидроксилни групи в целулозата осигурява образуването на гъста мрежа от Н-връзки, която се стреми да фиксира всяка форма на изделието. Поради относително малката им здравина под влияние на външни деформиращи въздействия голяма част от тези връзки се разрушават с последващо образуване на нови връзки, които фиксират новото състояние – получаването на трайна деформация. Намаляването на последната по време на експлоатация може да се случи, ако има пълно и бързо възстановяване на първоначалната форма, т.е. мигновена еластична деформация, която се явява основен компонент на процеса немачкаемост. Повишаване на еластичната деформация е възможно чрез въвеждане в системата от слаби водородни връзки на здрави ковалентни, които остават не разрушени под влияние на деформиращите усилия и по този начин предотвратяват трайните изменения. Ако влакната притежават достатъчно високи еластични свойства, след премахване на деформиращото натоварване те бързо възвръщат изходното си състояние и в този случай не остават трайни гънки и чупки върху ТМ. Сравняване на поведението на памучните влакна с това на вълнените в условията на деформиращи въздействия е в полза на вторите, които притежават високоеластичните свойства. Последните са обусловени от междумолекулните взаимодействия, включващи и ковалентна връзка, дължаща се на аминокиселината цистин, която свързва съседни макромолекулни вериги чрез дисулфиден мост. Деформиращите натоварвания предизвикват промяна в състоянието на веригите и на структурните елементи, която е съпроводена с разрушаване на слабите връзки. След премахването им протича процес на релаксация, в който участват здравите ковалентни връзки, които се стремят да върнат макромолекулите в тяхното изходно състояние, като в същото време възникват и слабите връзки в новото състояние.

Идеята за намаляване на мачкаемостта на целулозните ТМ предвижда включване на напречни ковалентни връзки между съседни целулозни макромолекули, които да стабилизират структурата на целулозата. Теорията и практиката показват, че е възможно постигането на желана намалена мачкаемост на влакната, като едновременно с това обаче се наблюдава и намаляване на физикомеханичните им свойства – здравина на опън, разтегливост и устойчивост на триене, както и промяна в багрилната способност и хидрофилността им.

Съществуват двe тези, които се опитват да обяснят загубите в здравина. Едната приема, че има загуби в здравина, тъй като образуването на нова ковалентна връзка е съпроводено с разрушаване на голям брой Н-връзки, чиято сумарна енергия е по-голяма от енергията на

122

новообразуваната ковалентна връзка. Тази теза е подходяща да обясни поведението на памучните влакна, за които по-високата немачкаемост е свързана с по-големи загуби в здравина, както и разликата им с поведението на влакната от регенерирана целулоза. Последните имат “по-рехава” структура, поради което образуването на нова напречна кова-лентна връзка не е свързано с разкъсването на голям брой съществуващи Н-връзки, чиято енергия би превишила енергията на новите връзки. Регенерираната целулоза показва повишаване на здравината на влакната с 10-12% след омрежване. Втората теза приема, че подвижността на струк-турните елементи и макромолекулите в аморфните области намалява в резултат на омрежването им. Това “фиксирано” състояние не позволява придвижването им с цел равномерно преразпределение на натоварването, поради което влакната се късат в местата с най-висока концентрация. Разликата в поведението на влакната от регенерирана целулоза при сравняването им с памучните влакна намира правдоподобно обяснение и с тази теза, тъй като въвеждането на неголям брой ковалентни напречни връзки в по-”рехавата” структура намалява в по-малка степен подвиж-ността на структурните елементи и макромолекулите.

Зависимостта между намалената мачкаемост, определена чрез показателя ъгъл на възстановяване след мачкане, и свързаните с нея неизбежни загуби в здравина е известна като правило на Рютигер, доказано от практиката. То гласи, че всяко повишаване на ъгъла на възстановяване с 20 градуса има за резултат загуба в здравина на опън от 7 %. Най-общо тази загуба условно може да бъде разделена на трайни и временни. Временните загуби се дължи на “втвърдяване” на полимера целулоза в резултат на омрежване и те могат да се отстранят след премахване на напречните връзки – обхваща 5-6,5% от общите 7%. Трайните загуби в здравина се дължат на протичащата реакция на кисела хидролиза на целулозната макромолекула едновременно с реакцията на омрежване поради необходимостта от кисели катализатори за процеса омрежване – обхващат 2-0,5% от общите 7%. Приложено към реално получаваните резултати, правилото изглежда така: добър ефект на намалена мачкаемост е свързан с нарастване на ъгъла на възстановяване със 100-140 гардуса и тя неизбежно ще бъде свързана със загуби в здравина 35-49 %. Същественото познание от всички изследвания в тази насока е, че основната причина за значимите загуби в здравина не е киселата хидролиза на целулозната макромолекула, а намалената свобода на движение на структурните елементи на надмолекулната структура на природния полимер. Получените загуби в здравина зависят единствено от броя на създадените напречни връзки, без да се влияят от тяхната химична природа и дължина.

Двата вида влакна /памучни и вискозни/ в техния естествен вид имат голяма мачкаемост в сухо и мокро състояние. В условията на мокро

123

третиране те и силно набъбват, в резултат на което се получава висока свиваемост и деформация в мокро състояние като регенерираната целулоза губи и здравина в мокро състояние. Високата степен на набъбване и произтичащата от това висока свиваемост също се преодоляват чрез омрежване на целулозата, в резултат на което материа-лите в голяма степен съхраняват формата и размерите си и свързания с тях добър външен вид. По своята същност този процес е химическа моди-фикация на целулозата и като такъв има за резултат промяна и на останалите свойства на полимера. Наблюдава се понижена хидрофилност, понижена багрилна способност и др. Всичко казано до тук дава основание за обобщението, че комплексът от ценни свойства прави целулозните влакна желани за определени области на приложение и в същото време налага необходимостта от разработване на средства и методи с цел компенсиране на недостатъците им чрез придаване на нови свойства. Трябва да се вземе предвид, че придаването на нови свойства на влакната винаги ще е свързано с промяна на съществуващите в различна степен и посока, независимо дали са желани или не.

Придаването на свойството намалена мачкаемост осигурява лесно поддържане на облеклата /ризи, блузи, рокли, трикотаж, бебешко облекло/, на спално бельо и интериорен текстил, тъй като необходимостта от гладене е сведена до минимум.

Начало на изследванията за свободни от формалдехид омрежващи средства са 70 години на 20 век и с тях се цели търсенето на заместители на метилоламидните средства. Първата причина е проявяваната от тях хлорна ретенция, а втората е чувствителността им към хидролиза.

Последните десетилетия са свързани със строг контрол за съдър-

жание на свободен формалдехид /СН2О/, мотивиран от неблагоприятното му въздействие върху човешкото здраве – първоначално доказано алергично въздействие, а по-късно и канцерогенен потенциал.

Стандартът за определяне на съдържанието на свободен формалдехид в ТМ е БДС EN ISO 14184-1 от 2011г. /спектрофото-метрично определяне на концентрацията на цветно вещество във воден разтвор/.

Допустимите количества на това съдържание, в зависимост от вида на изделията са регламентирани от БДС 17279:1992г.

при контакт с кожата до 75 mg/kg ; без контакт с кожата до 300 mg/kg ; за бебета до 2 год. възраст до 20 mg/kg . Класифицкацията на средствата за повишаване на немачкаемостта

в зависимост от съдържанието на свободен СН2О, включва 4 групи.

124

11.2. Термореактивни предкондензати – богати на СН2О

Това са фенолформалдехидни, диметилолетиленкарбамидни и метилолмеламинови продукти. Основната реакция на тази група е образуването на високомолекулнн съединения чрез поликонздензация и самоомрежване, в условията на термофиксиране, които запълват свободните пространства на влакната /пори, микрокапиляри, аморфните области/ и поради това се наричат термореактивни предкондензати. Трябва да се отбележи, че не става дума за инертни пълнители, тъй като при благоприятно пространствено разположение между техните хидрок-симетилни групи и -ОН групите на целулозата протича взаимодействие, в резултат на което се образува и ковалентна връзка, отразяваща се благоприятно върху перманентността на постигнатите ефекти.

Източник на високо съдържание на свободен СН2О е реакцията на хидроксиметилиране, която се извършва с помощта на СН2О. Тя има равновесен характер и това е причината в търговските форми на тези продукти винаги да присъства несвързан СН2О. Чрез нея в молекулите на карбамида и меламина се вкарват хидроксиметилни групи -CH2OH, наричани още метилолни и се получават съединения с висока реакционна способност, които в присъствие на кисели катализатори образуват споменатите високомолекулни съединения, а така също образуват и ковалентна връзка с целулозата. Постигнатите ефекти на повишена немачкаемост нямат висока перманентност, имат склонност към хлорна ретенция и влошават устойчивостта на светлина на някои директни и реактивни багрила. В сравнение с карбамидформалдехидните предконден-зати меламинформалдехидните имат по-ниска реакционна способност. Общото и за двете групи е влошаване на опипа в резултат на обработката.

Модифицирането на хидроксиметилните групи чрез етерификация с метанол, с гликол или с амоняк, намалява реакционната им способност и съдържанието на свободен CH2O.

Производни на меламина /най-често триметилолмеламин/, по изка-зани съображения, намират и до днес приложение в следните области: промяна повърхността на целулозни материали и получаването на повърх-ностни ефекти – гофриране, гланциране; омрежване на полимери /акрило-ви, поливинилацетат, полиуретан и др./ напр. при пигментното печатане; като втвърдители на полиестер и полиамид, за постигане на желан опип в комбинация с други средства на заключителното облагородяване.

Триметилолмеламин

125

11.3. Омрежващи средства – по-ниско съдържание на CH2O Най-широко използваните съединения от тази група са: диметилол-

етиленкарбамид /ДМЕК/,1,3-диметилолетиленкарбамид и диметилол-дихидроксиетиленкабамид /ДМДХЕК/,1,3-диметилол-4,5-дихидроксиети-ленкарбамид :

NHOH2C

HO

O

N

OH

CH2OH

Диметилолдихидроксиетиленкабамид/ДМДХЕК/ Омрежващите средства, наричани за краткост омрежители, са

бифункционални съединения, съдържащи най-често две хидроксиметилни групи. Основната реакция, в която участват тези съединения, е омрежване на целулозата – образуване на напречни „мостове” между съседни целулозни макромолекулни вериги, реализирано с помощта на ковалентни връзки между хидроксиметилните групи на съединенията и -ОН групите на целулозата. Не участват в реакции, образуващи полимер-ни съединения и въпреки това се наричат и реактантни смоли. Съдър-жанието на свободен СН2О е значително по-малко в сравнение с първата група и въпреки това има няколко възможни реакции, които са негови “доставчици”. Първата от тях е свързана с получаването на хидрокси-метилните групи, които се получават от участието на СН2О. Процесът на термофиксиране, необходим за протичане на характерните химични реак-ции, също е възможен източник за наличие на СН2О върху обработения ТМ.

В годините на интензивни изследвания в тази област на специалното облагородяване /60-80 години на 20 век/ на пазара присъства разнообразие от продукти, прилагани за постигане на свойството нама-лена мачкаемост.

Не трябва да се забравя, че влакната притежават комплекс от свойства, поради което придаването на нови винаги е свързано с промяна на съществуващите, независимо дали тя е желана или не. Към комплекса от изисквания, отнасящи се до обработката на ТМ, не на последно място е добрата цена от гледна точка на пазара, както и спазване на нормите за безопасен текстил и екологична околна среда.

ДМДХЕК и досега е най-разпространеното съединение за омрежване на целулоза, което се отличава с добра устойчивост на хлор и на хидролиза, не променя цвета на обагрянията и поне за сега е незаменим по показателя качество/цена. Отделяното количество свобо-ден СН2О най-лесно може да бъде намалено чрез пране. ДМДХЕК и негови деривати досега са най-разпространените омрежващи средства.

126

11.3.1. Реакции на омрежване на целулозата Основната химична реакция, благодарение на която се постига

намаляване на мачкаемостта /повишаване на еластичността на естествения влакнообразуващ полимер целулоза/, е омрежване – образуване на “напречни мостове” между съседни целулозни макромолекули. За целта са подходящи бифункционални съединения, в случая съдържащи хидрокси-метилните групи, които взаимодействат с-ОН групите на целулозата в присъствие на кисел катализатор, участва и свободен СН2О. Доказано е, че тази реакция се подчинява на законите на обща кисела катализа. Процесът омрежване включва реакции /1/ и /2/:

N

HO

O

N

OH

CH2 O целулозаCH2Oцелулоза

/1/

O целулозаCH2Oцелулоза /2/ Омрежителите не образуват високомолекулно съединение като

термореактивните предкондензати. Възможно е обаче образуването на димери, които също участват в реакция на омрежване на целулозата чрез своите останали свободни хидроксиметилни групи. В зависимост от условията на термофиксиране образуваният димер е с различен строеж. Твърдите условия се свързват с по-високи температури. Както е показано на схемата, тази реакция е и един от източниците на свободен формалдехид върху ТМ:

NHOH2C

HO

O

N

OH

CH2OH

меки

условия твърди условия-H 2

O

-H2 O, -CH

2 O

N

HO

O

N

OH

CH2 O CH2 N

HO

O

N

OH

N

HO

O

N

OH

CH2 N

HO

O

N

OH

127

11.3.2. Реакция на хидролиза на целулозата Едновременно с реакцията на омрежване протича и реакция на

хидролиза на целулозаната макромолекула, която е добрe изследвана. Тя се дължи на чувствителността на 1,4-β глюкозидната връзка спрямо киселини, необратима е и се подчинява на законите на специфична кисела катализа. Схемата, по която протича, е:

O

O

O

O O+ H

бързо

O

O

O

O O

бавно

H

+

O

OH

OO

OH O

OH, OH2

O

O+

бързо

бързо

OH, OH

O+ H

Реакцията на хидролиза причинява „трайните загуби” в здравини

на ТМ, обработени за намалена мачкаемост. В зависимост от силата на катализаторите тези загуби варират и въпреки това, както бе казано в началото, те не надхвърлят 2% от общите 7%, получавани при нарастване на ъгъла на възстановяване с 20 градуса. Действителният краен резултат за „трайните загуби” в здравина, при условие че ъгълът на възстановяване е повишен със 100 градуса спрямо изходния, е 10%. Оставащите 25% от загуби в здравина са „временни загуби” и те се дължат на омрежването на целулозните макромолекули. Те са възстановими след премахването на създадените чрез обработката напречни връзки, доказано по експеримен-тален път с помощта на специфични въздействия с ензими. Общата загуба

128

в здравина в случая е 35%, при условие че ъгълът на възстановяване след мачкане е повишен със 100 градуса.

Различието в механизма на катализа на двете реакции – реакция на омрежване и реакция на хидролиза, протичащи в условията на термофиксиране, е по своята същност и практическата възможност за селективно въздействие и ускоряване на първата.

В настоящия момент за този клас съединения най-широко приложение като катализатори продължават да имат металните соли и в частност магнезиев хлорид с 6 молекули вода. Металните соли могат да бъдат разглеждани като Люисови киселини. В този случай каталитичното им действие се обяснява с координирането на металния йон от кислорода на карбонилната група и хидроксиметилната група на омрежителя. Образува се хелатен комплекс, който може да се разглежда като преходно състояние на образувания карбон-имониев йон. В следващия етап комплексното съединение освобождава протон, с което се обяснява по-високата киселинност на разтворите, съдържащи омрежител и метална сол, в сравнение с тези, съдържащи само метална сол. След задълбочени изследвания e достигнато до заключението, че катализата с метални соли се подчинява на законите на обща кисела катализа.

Трябва да се отбележи и прилагането на т.нар.”високоактивни” катализатори, които са смеси на метални соли и хидроксил-карбоксилови киселини. Те. дават възможност за провеждане на процеса омрежвани при по-ниски температури и намалена продължителност. Извършените изследвания с такива смеси показват значително по-висока степен на омрежване в сравнение със самостоятелното прилагане на солите и за едно и също количество омрежващо средство. Установен е синергичен ефект, т.е. активността на всеки един от компонентите приложен самостоятелно е по-ниска от тази на сместа като цяло. При по-голяма част от тези системи обаче се наблюдават по-големи загуби в здравина, което поставя под съмнение целесъобразността от прилагането им. По-меки условия на термофиксиране и по-големи загуби в здравина по-всяка вероятност, дължащи се както на по-високата степен на омрежване, така също и на по-голям дял на хидролизата.

11.4. Омрежители, бедни на СН2О

Това са модифицирани продукти на основата на ДМДХЕК с цел намаляване на съдържанието на свободен формалдехид. Модификацията на хидроксиметилните групи се постига чрез реакция на етерификация с алкохоли.

Етерификация на хидроксиметилните групи на ДМДХЕК с метилов алкохол може да бъде извършена до получаването на четири метоксилни групи, но най-често се получава съединение с две етерифицирани групи:

129

NH3COH2C

HO

O

N

OH

CH2OCH3

Ако реакцията се извършва с етиленгликол, се получава друго

производно на ДМДХЕК. И двете групи съединения поддържат ниско съдържанието на свободен СН2О. Съвместната им употреба с вещества, свързващи свободния СН2О /карбамид, етиленгликол/, има за резултат допълнително снижаване на неговото нивото.

11.5. Омрежители, несъдържащи СН2О

Това са омрежващите средства на основата на съединението 1,3-диметил- 4,5-дихидроксиетиленкарбамид, наричан още диметилглиок-салкарбамид /ДМГК /, както и поликарбоксиловите киселини.

ДМГК приложен като средство за омрежване в текстилното облагородяване осигурява необходимата намалена мачкаемост при него-леми загуби в здравина. Съществен недостатък на продуктите на тази база е високата им цена, както и разходът на два пъти по-големите количества, в сравнение с ДМДХЕК. Това са причините да няма масова употреба на продукти на основата на диметилглиоксалкарбамид.

диметилглиоксалкарбамид /ДМГК/

Изследвани са и други продукти на глиоксала с други амиди, както

и на други алдехиди и амиди, като резултатите с тях са или с много нисък ефект на повишена немачкаемост, или имат неподходяща цена.

Предположението, че поликарбоксиловите киселини могат да бъдат приложени за омрежване на целулозата, включва изследването на янтърна /сукцинова/, ябълчена /хидроксиянтърна/, винена /дихидрокси-янтърна/, лимонена киселина и др. Установено е, че поликарбоксиловите киселини естерифицират хидроксилните групи на целулозната макро-молекула. Извършените изследвания дават основание на авторите да предположат, че реакцията минава през междинно състояние, което се характеризира с образуване на анхидрид във формата на петчленен

130

хетероцикъл. Изследвани са и смеси на лимонена киселина и полимери на малеиновата киселина. Получените резултати са по-добри в сравнение със самостоятелното прилагане на компонентите. Получава се обаче пожъл-тяване на образците, което се свързва с високата температура на термо-фиксиране. Най-добри резултати относно ефективността на киселините като омрежващото средство се постигат с 1,2,3,4-бутантетракарбокси-лова киселина /БТКК/.

H2C

CH

CH

CH2

COOH

COOH

COOH

COOH

1,2,3,4-бутантетракарбоксилова к-на /БТКК/ Самостоятелното прилагане на киселината обаче има за резултат

по-ниски стойности за ъгъла на възстановяване и по-големи загуби в здравина. Прилагане на системата БТКК-натриев хипофосфит намалява забележимо загубите в здравина. Причината за този положителен резултат е намалената концентрация на протона, която всъщност предизвиква деструкция на целулозната макромолекула – трайните увреждания. Те са необратими и зависят от температурата, продължителността на третиране, дисоциационната константа на киселината, рН на разтвора. Киселинната деструкция може да се намали чрез контролиране рН на разтвора и температурата на термофиксиране.

Омрежването с БТКК се катализира от слаби основи. Особено ефективни са хипофосфитите, съединения с висок редукционен потен-циал. Те са предпочетени за омрежване на бели тъкани. Фосфатите и полифосфатите са предпочетени за омрежване на цветни тъкани, поради слабото им влияние върху цвета. Механизмът на катализата е в процес на изясняване

Сравнително изследване Постигнат ефект с БТКК и ДМДХЕК Намалена мачкаемост /ъгъл на възстановяване / 283-304 303 Ост. здравина до скъсване, % 50-55 44 Здравина на раздиране, % 50-51 54

131

Тези данни показват, че БТКК е подходящо омрежващо средство, несъдържащо свободен СН2О. Полученият ефект е устойчив на многократно пране. БТКК не е летлива, не мирише, не е токсична, не дразни кожата. Тъканите не пожълтяват при високата температура. Високата цена обаче е сериозна бариера и причината за не прилагането й в промишлени условия.

От практическа гледна точка е важно и състоянието на обработения ТМ в условията на облъчване. Сравнителното изследване включва три проби – необработена, омрежена с ДМДХЕК и омрежена с БТКК. След продължителност на облъчване 500h за всички проби се наблюдава повишаване на степента на белота. Физикомеханичните показатели обаче намаляват и причината за това е протичащата фотодеструкция. Най-ниски са загубите на необработената проба, следващата е обработената с ДМДХЕК и с най-високи загуби е омрежената с БТКК.

11.6. Омрежители с ограничено прилагане

Намаляването на мачкаемостта на ТМ има важна практическа насоченост, тъй като постига значими икономии на време, изразходвано при поддържането на текстилните изделия – гладенето е сведено до минимум, а в някои от случаите и не се извършва. Освен това се решава и проблемът със запазване на постоянството в размерите на изделията след пране. Годините на интензивна работя в тази насока включват многообразие от средства за придаване на намалена мачкаемост, както и на методи за тяхното прилагане. Освен омрежване в сухо състояние се прилагаха и методи за омрежване във влажно и мокро състояние, както и многостадийно омрежване, които бяха подходящи за определени видове изделия. Тези методи имаха по-специфични условия на работа и тяхното строго спазване усложняваше технологиите. Освен това при тях разходите на средства и химикали надхвърляха количествата, необходими за омрежването в сухо състояние. Прането след омрежване беше задъл-жително и то се отразяваше като повишена цена на крайния продукт. Това не означава, че и сега не може да се приложи методът многостадийно омрежване, чрез който е възможно да се постигне омрежване на целулозната макромолекула при различни pH стойности на среда. Подходящ за целта е N-метилолакриламидът H2C=CHCONH2, който в алкална среда образува високомолекулно съединение, докато в кисела среда се свързва чрез ковалентна връзка с целулозата. Подходящи катализатори са водороден прекис /алкална среда/ и амониев хлорид /кисела среда/. Полученото в резултат на полимеризацията високо-молекулно съединение запълва достъпните зони във вътрешността на влакната с полимер, който в кисела среда чрез хидроксиметилните групи образува ковалентна връзка с целулозата. По такъв начин се постига висок

132

ефект на намалена мачкаемост както в сухо, така също и в мокро състояние.

Може би накрая е добре да се спомене и групата на омрежители, несъдържащи азот, които в миналото имаха твърде ограничено приложение, някои поради силната им токсичност, други поради високите загуби в здравини, съпътстващи постиганите ефекти, независимо от факта, че се прилагаха в алкална среда. С практическо значение бяха производни на дивинилсулфона – NaSO3OCH2CH2 SO2CH2CH2OSO3Na, както и производни на епихлорхидрина –CH2 – CH – CH2 .

\ / O От известните и прилагани през 60-90 години на миналия век

различни методи за придаване на свойството намалена мачкаемост на ТМ, съдържащи целулозни влакна, до днес е запазил основно значение само един от тях, който с основание се нарича класически – това е омреж-ването в сухо състояние /напояване-сушене-термофиксиране/. Негова разновидност, известна като ”шок” кондензация, също се прилага за смеси на целулозата с полиестера, тъй като условията позволяват едновременно протичане на омрежване на целулозната компонента и термофиксиране на полиестерната. Друго предимство на метода е процесът пране да не бъде задължителен, а да се провежда само в конкретен случай, напр. с цел намаляване съдържанието на свободен СН2О. Както вече беше отбелязано, последното зависи в най-голяма степен от вида на приложените средства.

Количеството на омрежващото средство, което преминава върху материала, може лесно да се пресметне, ако е известна концентрацията на разтвора и степента на поемане. Обикновено се работи с различна степен на поемане, но не по-малка от 60%, тъй като не трябва да се забравя, че по-доброто изстискване улеснява сушенето и дава възможност за ико-номия на енергия. Пропиването се подпомага и улеснява от присъствие в работния разтвор на мокрители. Най-голямо съпротивление на пропиващия разтвор оказва въздухът, който е запълнил субмикроско-пичните канали на влакната и чието пълно отстраняване е възможно само чрез вакуумиране. В случаите, когато процесът на сушене протича много бързо, е възможно мигриране на значителни количества омрежител към повърхността на влакната, в резултат на което се получава чувствително втвърдяване на опипа на обработения ТМ. Компенсиране на този неблагоприятен ефект се постига с помощта на омекотители, присъстващи в разтвора за обработка като полиетиленови, силиконови и други дисперсии. В разтвора за напояване може да се добави и карбамид, който намалява количеството на свободния СН2О в тъканта.

Факторите температура и продължителност както при сушенето, така и за термофиксирането са в обратна зависимост – повишаването на

133

температурата намалява продължителността и обратно. Най-често среща-ните режими на термофиксиране са 150-1800С в комбинация с продъл-жителност от 4 min до 30 s.

Намаляване на мачкаемостта на ТМ от регенерирана целулоза изисква по-малко внимание, тъй като загуби в здравина се наблюдават едва при много високи концентрации на омрежващи средства. При нормално провеждане на процеса се наблюдава дори слабо повишаване на здравината при задоволително повишаване на ъгъла на възстановяване. По-рехавата структура на вискозните влакна предполага и употребата на по-големи количества омрежващо средства.

Смесите на естествени със синтетични влакна са със значително подобрени физико-механичните свойства. Целулозата се смесва в раз-лични съотношения с полиестер и за този вид ТМ загубите в здравина вече не са драматични. Количеството на омрежващото средство в тези случаи трябва да бъде съобразено само с целулозната компонента, а подходящата термообработка е “шок” кондензацията.

Няма универсална рецепта от гледна точка на количествата на прилаганите средства. Една подходяща рецепта като вид на приложените средства и тяхната ролята в процеса на придаване на свойството намалена мачкаемост, стабилизиране на формата и размерите изглежда така:

Разтвор за напояване g/l 1. Омрежващо средство 40-80 2. Катализатор 10 % от теглото на омрежителя 3. Омекотител до 20 4. Мокрител 1 5. Карбамид 5-10 12. НАМАЛЕНО ВЛАГОПОЕМАНЕ Текстилните материали от естествени влакна, в това число

целулозни, поглъщат вода. Тези влакна притежават хидроксилните или аминогрупи, които свързват водата за сметка на образуване на водородни връзки като тя прониква във всички достъпни пространства, пори и микрокапиляри. Хидрофобните влакна също поглъщат вода, но тя изпълва само пространствата между влакната и нишките. Свойството водоотблъс-кване е необходимо за редица изделия ползвани в естествени условия, като къмпингово оборудване, покривала и тенти, спортни облекла и екипировки, както и за някои видове горно облекло.

В исторически план това е най-старата специална обработка в текстилната практика. В Европа още през 14 век за тази цел е използвано ленено масло, от 1823 г. започва производството на гумирани платове,

134

като малко по-късно се прави и третиране на платове с алуминиеви сапуни.

Съществуват две принципни възможности за придаване на свойст-вото водоотблъсване. Първата е въздухонепроницаема обработка – осъществява се чрез покриване на платовете с филм от хидрофобно вещество, което запълва пространствата между нишките и влакната и се задържа здраво върху повърхността на платовете. Тази обработка се осъществява с помощта на естествени или синтетични латекси или поли-меризиращи върху влакната предкондензати. Получените ефекти на водо-отблъскване са достатъчно високи, но поради пълното отсъствие на въз-духопропускливост рязко се влошават хигиенните свойства на изделията. По тази причина така обработените платове се прилагат за различни технически цели, за покривни материали, но не са пригодени за облекло. Втората е въздухопроницаема обработка – тя се осъществява чрез покриване на отделните влакна с хидрофобен филм, без да се запълват пространствата между отделните нишки и влакна. По такъв начин наред със запазването на въздухопропускливостта в напълно приемливи граници слабо се повлиява на мекотата, а структурата на платовете остава непроменена, с което не се влошават и хигиенните й свойства.

ВЪЗДУХОПРОНИЦАЕМА ОБРАБОТКА За практиката са известни много средства, които се прилагат чрез

подходящи методи и имат за резултат постигането на различен по големина ефект на водоотблъскване. Изборът на подходящото се определя от условията на употреба на изделието и свързаните с тях изисквания за водоотблъскващ ефект и неговата перманентност. Прегледът на различ-ните групи съединения е направен във възходяща градация по отношение големината на постигнатия хидрофобен ефект и неговата устойчивост в условията на поддържане на изделията /перманентност/.

12.1. Восъци и парафини

Това са най-старите средства за придаване на хидрофобност. Нанасят се върху ТМ под формата на емулсии. Намират приложение и днес в случите, когато не се изисква особено висок ефект на водоотблъскване и не са необходими високи устойчивости на пране. Възможно е нанасяне на разтвор на восък или парафин в органичен разтворител чрез напръскване, но в настоящия момент значение имат изключително само дисперсии на споменатите вещества.

Дисперсиите на парафин, получени обикновено с помощта на емулгатор естер на стеариновата киселина и триетаноламина, съдържат около 30-40% парафин и се разреждат с вода във всякакви съотношения. Дисперсиите са ограничено устойчиви на твърда вода и могат да се

135

прилагат при температура на пропивния разтвор не по-висока от 40-500C. За повишаване на ефекта се препоръчва добавка на алуминиеви соли на висшите мастни киселини, някои формалдехидни предкондензати и др.

12.2. Алуминиеви соли и алуминиеви сапуни

Отдавна е известно, че някои алуминиеви соли могат да се задържат трайно върху текстилните материали и да им придадат сравнително добър ефект на водоотблъскване. Например алуминиев ацетат при загряване се хидролизира до алуминиев хидроокис, който се задържа трайно върху влакната. По-добри резултати се получават с помощта на алуминиеви сапуни:

3C17 H35 COONa + (СН3СОО)3А1 →(C17 H35 COO)3А1 + 3СН3СООNa

Обработката може да се проведе двубаннo или еднобанно. Съгласно първия начин платовете се обработват в сапунен разтвор и след това в разтвор на алуминева сол. В резултат на тази обработка върху платовете се образува неразтворим, силно хидрофобен алуминиев сапун. Прилагането на еднобанния начин на работа включва пропиване на платовете с разтвор на сапун, алуминиева соли и защитен колоид, който предпазва от преждевременното образуване на неразтворим алуминиев сапун. Последният се получава след изсушаване на материала. Този вид обработка е твърде евтина, но приложението й е ограничено поради постигането на неособено високи ефекти на водоотблъскване. Алуми-ниевите сапуни обикновено се добавят към парафиновите дисперсии, с което се подобрява главно устойчивостта на получения ефект.

12.3. Циркониеви соли и циркониеви сапуни

Циркониевите соли са безцветни и в разтвор лесно се хидролизират в цирконилови. Циркониловите съединения лесно се извличат от'влакната, трайно се фиксират върху тях, като им придават водоотблъскващи свойства. Полученият ефект е много по-устойчив в сравнение с този при алуминиевите соли. Най-често в текстилната практика се използуват цирконилацетат или цирконилформиат. Платовете се пропиват с разтвори на тези съединения и се сушат при 100-105°С. При тези условия органичната киселина се отстранява и върху влакната се утаява цирконилхидроокис:

НООС-ZгО(ОН) + Н20-→ ZгО(ОН)2 + НСООН

Циркониевите съединения се употребяват сравнително ограничено поради високата им цена. Най-често се прилагат като добавки към други хидрофобни диспересии, напр. парафинови. Съществен недостатък на циркониевите препарати е влошаването на опипа на платовете.

136

12.4. Органо-метални комплекси

С най-голямо приложение е хромстеарилхлоридът. Представлява тъмно зелена течност, която се смесва с водата във всякакви съотношения. Той е комплексно съединение, което лесно хидролизира при условията на обработка с него. Молекулите на хидролизиралото вещества реагират помежду си и образуват трудно разтворими високомолекулни съединения, които трайно се задържат върху повърхността на влакната. Строежът на това съединение и протичащата хидролиза изглеждат така:

OC

C17H35

O

CrCrCl OH

Cl

ClCl

OC

C17H35

O

CrCrHO OH

OH

OHHO4H2O 4HCl

Хромстеарилхлоридът преминава от разтвора върху текстилния

материал подобно на катионактивните спомагателни средства. За разлика от тях обаче той полимеризира, поради което не се връща обратно в разтвора. Хидрофобните фрагменти на стеариновата киселина се ориентират перпендикуларно на повърхността на влакната, покрита от полученото полимерни съединение, поради което се оформя гребено-подобна структура. Получават се превъзходни водоотблъскващи свойства и достатъчна мекота на обработения ТМ. При нагряване на обработените платове до 100-180°С е възможно образуването на полимер с разклонена структура и възникването на кислородни мостове между хрома и хидроксилните групи на целулозата. Обработката с хромстеарилхлорид е сравнително проста. Платовете се пропиват на тривалячен фулар при 20-25°C с разтвор, съдържащ 90 g/l хромстеарилхлорид, 90 ml/l /13%-разтвор на уротропин/, необходим за неутрализиране на отделената при хидролизата солна киселина и степен на поемане 90-100 %. Изсушават се на барабанна или въздушна сушилна. Полученият ефект е висок и с добра устойчивост на пране и химическо чистене, но с недостатъчна устойчивост на действието на светлина и атмосферни условия. Към недостатъците на хромстеарилхлорида трябва да се прибави и тъмният му цвят, поради което той може да се прилага само за тъмно оцветени платове.

12.5. Термореактивни предкондензати

Тази група продукти има твърде широко приложение в практиката. Съединенията й могат да бъдат разделени на следните две подгрупи:

137

термореактивни предкондензати, алкилкилирани с R≥ C12

Ако съединението на алкилкарбамида съдържа в молекулата и

хидроксиметилна група, в условията на обработка с него са възможни и реакции, характерни за термореактивните предкондензати – получаване на високомолекулно съединение и образуване на ковалентна връзка с -OH групи на целулозните макромолекули. В резултат на тези реакции, протичащи в условичта на термофиксиране, постигнатият добър хидро-фобен ефект е и с добра перманентност, и като добавка се получава и намаляване на мачкаемост в задоволителна степен.

термореактивни предкондензати, етерифицирани с висши мастни алкохоли

Възможните реакции са подобни на тези, в които участват алки-

лираните термореактивни предкондензати, както и получаваните ефекти. Със същия успех се ползват и етерифицирани производни на три-метилолмеламина, частично с нисши и частично с висши мастни алкохоли и др.

Продуктите на основата на изброените съединения са под форма на дисперсии. След нанасяне на дисперсията платовете се сушат, след което се подлагат на термична обработка при 145-155°C. Постига се отличен хидрофобен ефект при много добър опип на обработените платове и задоволителен ефект на повишена немачкаемост.

12.6. Полисилоксани

Това е най-съвременният и модерен клас съединения, с който се постигат максимални стойности за ефекта водоотблъскване. По същество те са органо-силициеви съединения, чийто основен скелет е изграден от Si /четвърта валентност/ и O /втора валентност/, като останалите две свободни валенции на -Si.- се свързват с -H, -CH3 или други функцио-нални групи. Те притежават свойствата на хибриди, получени между неорганични и органични материали. Полисилоксаните, прилагани за

NH- CH2 -O-C18H37 OC NH- CH2OH

NH- C18H37 OC NH- CH2OH

138

хидрофобиране на ТМ, винаги са смеси от линейни полидиметил-силоксани и полиметилводородсилоксани:

Също така намират приложение и като блоксъполимери, показани в

следващата формула:

Полидиметилсилоксаните, за да посигнат висок ефект на водо-

отблъскване, изискват термична обработка от няколко часа при температура 200-250 0C, от което се разбира, че тя е крайно неподходяща за ТМ. Изходът е в смесите и блоксъполимерит, както вече бе показано, с които става възможно да се работа при температури 120-150°C. Възможно е полисилоксаните да съдържат групи, които да участват в процес на омрежване, с което се модифицира структурата на полимера и произтичащите от това свойства – получава се хидрофобен ефект с различни свойства. Например връзката Si-H /силанова/ се хидролизира от водата до силанолова група Si-OH, която участва в реакция на омрежване. Освен това връзката Si-H бързо се хидролизира в алкална или кисела среда /pH 3- 4/. Бързо протичащата реакция предотвратява опасността от

CH3 CH3 CH3 | | | CH3 – Si – O – Si– O – Si - CH3 | | | H H H

n

CH3 CH3 CH | | | CH3 – Si – O – Si – O – Si - CH3 | | | CH3 CH3 CH3

n

139

натрупване на H и възникване на пожароопасна ситуация при лагеруване на ТМ. Също така връзката Si-H може да бъде окислена от кислорода на въздуха и получената силанолова група да участва в реакция на омрежване.

Изследвания установяват, че алкиловите радикали в полисилок-саните са ориентирани перпендикулярна към външната повърхност на силиконовия филм, който обгръща влакната.

При тъканите, третирани със силоксани, се наблюдава перлен ефект по-различен от този получаван с парафиновите и други продукти за водоотблъскване – капката има бадемообразна форма, за разлика от сферичната.

Полиалкилсилоксаните независимо от вида им образуват филм върху повърхността на влакната, който се задържа там чрез адхезия, поради което постигнатите ефекти имат ограничена перманентност. Този филм реализира водоотблъскващите свойства от една страна чрез ниското повърхностно напрежение, което притежава, и от друга страна чрез ролята си на физическа бариера, която предпазва влакната от непосредствен контакт с капките вода.

Новите поколения полисилоксани съдържат реактивоспособни групи в полимерната макромолекула, които образуват ковалентна връзка с -OH групите на целулозата, в резултат на което се получава отлична хидрофобност, съчетана с отлична перманентност:

,

където R1 е -OH, -OCH 3 ; R2- е -(CH2)3-NH-(CH2)-NH2 12. 7. Средства на основата на пиридина

От тази група съединения най-често се прилагат пиридинови соли на хлорметилирани амиди на висши мастни киселини и алкохоли.

CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | CH3 – Si – O – Si – O – Si – O – Si –CH3 | | | | CH3 R1 R2 CH3

n

140

N CH2NHCOC17H35

Cl

HO-cell

cell-O-CH2NHCOC17H35 N HCl

Деструктиращото действие на отделящата се HCl киселина се предотвратява, като в разтвора се поставя натриев ацетат. При високата температура кватернизираното съединение се разлага /съгласно схемата/ и освободените мастни радикали се присъединяват към хидроксилните групи на целулозата, образувайки етерна връзка.

12.8. Полисилоксани и околна среда

Продуктите на основата на висши мастни киселини и висши мастни алкохоли се оценяват като такива с нисък риск.

Силиконовите продукти не създават проблеми за околната среда, тъй като те не активират процесите в тинята и утайките. Многобройни изследвания установяват, че дори високи нива не активират процесите в утайките. Няма проблем и при третиране на отпадните води. В естествена среда силиконите бавно минерализират до Si, който е безвреден като пясъка.

13. ЕДНОВРЕМЕННО ПРИДАВАНЕ НА ВОДО- И МАСЛООТБЛЪСКВАНЕ

Повечето текстилни материали не притежават свойствата водо- и

маслоотблъскване, поради което се налага те да им бъдат придадени чрез средставата и методите на специалното облагородяване.

141

За първи път през 60-те години на 20 в. са синтезирани и при-ложени за текстилни цели флуоровъглеродните полимерни съединения – полихексафлуорпропилен и др. Необходимостта от развитието на тази група се катализира от факта, че силиконовите продукти придават само водоотблъскващи свойства и не могат да защитят текстилната повърхност от масла и маслени замърсявания. Флуоросъдържащите полимери и продукти на тяхна база единствени придават едновременно двете свойства – водо- и маслоотблъскване /хидрофобни и олеофобни свойства/. Това ги прави незаменими продукти за обработка на ТМ, като различните видове спортни облекла, платове за тапицерии и интериорен текстил, болнични и други специализирани облекла, килими, технически текстил и др.

13.1. Физични основи на умокрянето

Процесът умокряне освен попадането на водни и маслени капки в чист вид върху текстилна повърхност включва и такива, съдържащи разтворени в тях вещества, поради което е тясно свързан и със замърсяването на ТМ и възможностите да му се противодейства с цел продължително запазване на добрия външен вид на изделията, както и по-лесното им поддържане след употреба. Спектърът на замърсяванията е много разнообразен, така че намирането на универсално решение включва продължителни, системни и задълбочени изследвания в продължение на десетилетия.

Основното при търсенето на такова решение е принципът в поведението на капка, поставена /попаднала/ върху твърда повърхност.

Фиг. 17. Поведението на капка върху твърда повърхност В условията на равновесие има две възможности – разливане на

капката и пълно умокряне на повърхността или оформяне на капка, ограничена от контактна линия. В първия случай, ако капката е вода повърхността е хидрофилна, ако капката е масло – тя е липофилна.

142

Вторият случай, когато има оформена капка, както се вижда и на фиг.15, се характеризира с контактната линия и три фази, които са в контакт-твърдо тяло, течност и въздух. Свободните енергии на трите гранични повърхности, са както следва:

γ1,3 / γS / – повърхностно напрежение тв.тяло/въздух; γ1,2 / γSL / – повърхностно напрежение тв.тяло/течност ; γ2,3 / γ L/ – повърхностно напрежение течност/въздух. В условията на равновесие поведението на капката се описва от

уравнението на Юнг, установено по емпиричен път и доказано от многобройни изследвания. То дава връзката между двата основни пара-метъра, характеризиращи явлението умокряне – гранично повърхностно напрежение /γ/ и контактен ъгъл /θ/.

γ1,3 = γ 1,2 + γ2,3. cos θ , уравнение на Юнг

Уравнението е валидно само в условията на равновесие.

За останалите случаи /неравновесно състояние/ се използвa т.нар.

kоефициент на разстилане /S/:

S = γ1,3 – γ1,2 – γ2,3

Умокряне ще протече, когато коефициентът на разстилане има положителни стойности. Показаните зависимости са за идеално гладка повърхност. Тъй като ТМ имат грапава, неравномерна повърхност с ясно изразена топография /има влакна, нишки, превърнати в платове/ самото явление е по-комплексно. Важен фактор е и температурата на течността, с чието покачване намалява граничното повърхностно напрежение. Последното чувствително се влияе и от присъствието на повърхност-ноактивни вещества.

Обобщено за текстилните повърхности може да се каже, че: протича умокряне, когато капката течност има равно или по-

ниско повърхностно напрежение от това на текстилната повърхност;

не протича умокряне и капката ще се оформи като „перла”, когато нейното повърхностно напрежение е по-високо от това на текстилната повърхност. Основен проблем е невъзможността то да бъде директно определяно поради съществуващите специфики на ТМ.

Контактният ъгъл най-често се използва като индикатор за това какво явление ще протече на междуфазовата повърхност – умокряне или отблъскване /фиг.18/:

143

Фиг. 18. Възможни стойности на контактния ъгъл:

1 – пълно умокряне; 2 – частично умокряне; 3 – начало на отблъскване; 4 – оптимално отблъскване; 5 – теоретична стойност

От 1 до 2 повърхността е умокряща се /хидрофилна, олеофилна/, докато от 3 до 5 повърхността е неумокряща се, отблъскваща /хидрофобна, олеофобна/.

От казаното дотук става ясно, че отблъскване на капки от

текстилна повърхност ще бъде реализирано в случаи на стойности на контактния ъгъл, по-високи от 90 градуса, и повърхностно напре-жение на текстилната повърхност, по-ниско от това на капката.

Както се вижда от данните в табл.1, перфлуорираните остатъци

реализират повърхност с минимално гранично повърхностно напрежение, поради което както маслена, така и водна капка ще бъдат отблъснати от такава повърхност, т.е. това е възможност за едновременното придаване на олеофобни и хидрофобни свойства.

Таблица 1. Повърхностно напрежение на различни течности и тъкани Течности γ , mN/m Тъкани γ, mN/m Вода 72 Вълна 45 Минерално масло 40 Полиестер 43 Маслинено масло 32 Полиамид 46 Бензин 26 Памук 44 n – октан 22 Полипропилен 29 n – хептан 20 Перфлуориран въглероден остатък

10-15

Силикони около 24 За повечето реални повърхности, каквито са и текстилните,

определянето на контактния ъгъл е свързано с ефект на хистерезис. Нарастването на грапавостта на повърхността води до включване на

144

въздух между течността и твърдото тяло и съответно намаляване на контактната повърхност между тях. При екстремно грапави повърхности капката практически лежи по нейните върхове, което се изразява в значително нарастване на контактния ъгъл. Единствените средства, придаващи едновременно хидрофобни и олеофобни свойства, са полимери с вградени перфлуорирани фрагменти. Историята на получаването им минава през три етапа на развитие.

13.2. Флуорокарбонови полимери – първо поколение

Едновременното придаване на свойствата хидрофобност и олео-фобност се постига единствено чрез покриване повърхността на влакната с флуоросъдържащ полимерен филм, който им придава своето повърх-ностно напрежение, което е много по-ниско от това на влакната в техния необработен вид. Съвременните флуоросъдържащи полимери се различа-ват съществено от първите. Причината e фактът, че освен перфлуори-раната повърхност за високото качеството на постигнатия ефект има значение и здравината на образувания филм и свързаните с нея мекота, елатичност, гъвкавост и др. Поради това се оформя специфичен строеж, включващ, от една страна, перфлуорирани сегменти /въглеводородна верига, в която всички H атоми са заместени с F aтоми/, както и основна макромолекулна верига. Последната осигурява получаването на филм с много добри свойства – мекота, еластичност, добра адхезия, гъвкавост, устойчивост на триене и др. По такъв начин се получава уникална моле-кулна топография – макромолекулните вериги се разполагат върху повър-хността на влакната, образувайки филм, докато перфлуорираните сегмен-ти са разположени в друга плоскост, оформяйки гребеноподобна струк-тура. С най-широко приложение са полиакрилатните полимери, за които е известно, че образуват филми с много добри свойства, подходящи за текс-тилни цели. С по-малко разпространение са полиуретановите полимери.

Перфлуорираните сегменти са носители на отблъскващите свойства. Установено е, че олеофобните и хидрофобните свойства нарастват с увеличаване на дължината на сегментите и достигат максимални стойности при дължина от 7-10 въглеродни атоми / всички водородни атоми в сегмента са заместени с флуорни/, както се вижда от следващата фигура:

145

Фиг. 19. Намаляване на граничното повърхностно напрежение в зависимост от

дължината на перфлуорирания въглероден сегмент в акрилатен полимер

В табл.2 е показана промяната на повърхностното напрежение в зависимост от степента на заместване на H с F атоми във въглеродните сегменти.

Таблица 2. Критични повърхностни напрежения на нискоенергиини повърхности

Химични групи на повърхността

Повърхностно напрежение γ , mN/m

- CF3 6 - CF2 H 15 - CF 18 - CH3 21 - CH2 31

Флуорвъглеродните сегменти се характеризират с висока

химическа и термостабилност, което е благоприятно за перманентността на ефектите. В такава структура между перфлуорираните фрагменти и основната верига /алкани/ има съвместимост и тя може да се самоорга-низира при определени условия. При повишаване на температурата над 80-900C двата вида се смесва, след което, ако се извърши охлаждане, ще настъпи фазово разслояване. Перфлуориранитe сегменти кристализират на въздуха, образувайки плътна опаковка /с висока степен на подреденост/ навън от влакната, оформяйки „четка”, която реализира повърхност с ниска енергия. Перфлуорираните въглеродни вериги са линейни, имат по-малка подвижност и по-висока температура на топене от въглеводо-родните си аналози. В зависимост от това как и при какви условия е охладена системата, се получават различни структури по повърхността,

146

водещи до различни повърхностни енергии и съответно различна степен на водо- и маслоотблъскване. Така образуваната повърхност, която има два компоненти – „четка” и полимерен филм, плътно покрива повърх-ността на влакната и по същество е и физическа бариера между капката /без или със замърсяване/ и повърхността на влакната.

Фиг. 20. Обща формула на акрилатен полимер,

съдържащ перфлуорирани фрагменти Акрилатният полимер може да е на основата на акрилова или

метакрилова киселина, както е показано на фигурата. Той може да включва и съмономери R1, R2 и R3 с цел промяна на свойствата на филма в смисъл на подобрени експлоатациони качества /мекота, гъвкавост, еластичност, устойчивост на триене и др./.

Първоначално флуоросъдържащите полимери са комбинирани с меламинформалдехидни смоли с цел подобряване перманентността на ефекта и намаляване на количеството им, което се отразява благоприятно на иначе високата цена на тези продукти. Това е подход, типичен за конвенционалните продукти.

Основен недостатък на конвенционалните флуоркарбонови поли-мери е ниската перманентност на постигнатия ефект и задължителната топлинна обработка след пране. Образуваната в условията на термофикси-ране плътна и с висока степен на подреденост структура от перфлуорира-ните фрагменти в условията на пране претърпява „колапс”, което налага реорганизирането й след сушенето /процесът е известен като реактивиране/. Постига се с помощта на топлина – минаване на каландър, гладене с ютия и др.

13.3. Флуорокарбонови полимери – второ поколение

Постигането на комплекс от свойства за филмообразуващия поли-мер е възможно чрез комбиниране и вариране на различни сродни съмоно-мери. Това позволява получаването на нови полимери с подобрени показа-тели в икономически и екологичен аспект. От химична гледна точка обра-ботка с висока перманентност се постига в случай на ковалентна връзката

147

на продукта с влакната. Тази идея е в основата на втората генерация продукти – т.нар. „бустер” технологии. Тя цели повишаване на ефектив-ността на обработката чрез подобряване на филмообразуващите свойства и удължаване на живота им.”Бустерите” са в основата си изоцианати, които при стайна температура са стабили, тъй като реактивоспособните им групи са блокирани. В условията на топлинна обработка те се освобождават, омрежват полимера и го свързват с влакната чрез химична връзка. Благодарение на тези връзки ефектите на масло- и водоот-блъскване след пране не се нуждаят от реактивиране. Tака получените продукти са известни като LAD /laundry-air-dry/. Перфлуорираните фрагменти имат оптимална ориентация и висока степен на кристалност и тази организация не се нарушава по време на перилния процес. Друга възможност е блокираните изоцианатни групи да се вкарат в полимерната макромолекулна верига. В условията на термофиксиране те се освобож-дават и взаимодействат с хидроксилни, амино или карбоксилни групи на влакната, в резултат на което се повишава устойчивостта на образувания филм в условията на пране. Друг тип съединения – омрежители /N-ди-хидроксиметилакриламид, N-изобурилметилакриламид, 2-хлоретил-метилакриламид/ правят основната верига на полимера способна да реагира с функционалните групи на влакната, което подобрява перманент-ността на получените ефекти.

13.4. Флуорокарбонови полимери – трето поколение

В основата на създаването на тези продукти е известното в природата самопочистване на много растения, дължащо се на тяхната специфична повърхност. Установено е, че този ефек се постига от комбинацията на ходрофобните свойства на листата и микро- или наноструктурираната им повърхност, при което адхезията между нея и попадналите бърху листата капки се свежда до минимум. Идеята за създаване на суперхидрофобна текстилна повърхност, контактен ъгъл 150-170 градуса, е свързана с развитието на нотехнологиите. За разлика от твърдите повърхности ТМ са подложени на различни деформиращи въздействия по време на употреба и поддържане, което поставя изисквания относно мекотата на наночастиците и свързаното с нея по-лесно отпадане, докато при повишаване на твърдостта им ще се получи друг нежелан ефект – чувствително влошен опип. Реализирана е нано-структура, наречена „Лотос ефект” с помощта на полимерни дву-компонентни смеси – перфлуориран съполимер и акрилатен съполимер. По време на термофиксирането се получава фазово разслояване, обусловено от несъвместимост на алканите и флуорсъдържащия полимер и стремеж на системата към енергиен минимум. Компонентът с по-ниска повърхностна енергия се ориентира към гранична повърхност с въздуха,

148

формирайки нискоенергийна повърхност, носител на отблъскващи свойст-ва. Перфлуорираната част от двойната смес може да бъде синтезирана под формата на дендримерни молекули. Дендримерите притежават перфектно разклонена структура и симетрия и голямо количество крайни функ-ционални групи. Принципът на несъвместимост в рамките на дендри-мерната молекула обуславя микрофазово разделяне на повърхността, като осигурява висока плътност на перфлуорираните групи. Продуктите на тази база позволяват намаляване на перфлуорирания полимер с около 80% в сравнение с неговото количество в конвенционалните продукти.

Елекронната микроскопия е метод с висока разделителна способ-ност, с помощта на който успешно се изследва структурата на твърди полимерни вещества и се наблюдават настъпили промени, поява на нови образувания в резултат на проведена обработка и др. Получаваните в резултат на извършената обработка хидрофобни и олеофобни повърх-ности с помощта на полимерни филм, обвиващи влакната, успешно се изследват с помощта на сканираща електронна микроскопия, която регистрира наличните различия.

На фиг. 21 се вижда, че повърхността на ПЕ влакна е гладка и има множество малки микропори.

Фиг. 21. Микрография на необработени полиестерни влакна

Образуваният върху повърхността на влакната полимерен филм се

улавя като воал /фиг.22/. Оформените върху него структурни образувания, се дължат на перфлуорираните въглеродни сегменти, които са с висока степен на подреденост. „Зърнестите„ образувания са близки по размер и са относително равномерно разпределени.

Сравняването на двете фигури веднага улавя разликата между филмираните и нефилмираните влакнести повърхности.

Обработката с различни видове флуоросъдържащи акрилатни полимери/първо, второ и трето поколение/ има за резултат постигането на

149

различни отблъскващи ефекти, реализирани от различните по вид полимерни филми. Сканиращата електронна микроскопия /СЕМ/ позво-лява те да бъдат наблюдавани, да бъдат установени различията, които се получават, както и те да бъдат дефинирани.

Фиг. 22. Микрография на полиестерни влакна, обработени

с конвенционален перфлуориран акрилатен полимер На следващите три фигури /23, 24, 25/ са сравнени повърхностите

на целулозни влакна, филмирани с различни поколения флуоросъдържащи акрилатни дисперсии. От тях се вижда, че размерът и концентрацията на структурните образования са различни при различните видове полимерни филми. Най-малки размери в комбинация с най-висока концентрация се получават за структурата с наноразмери /фиг. 25/.

Фиг. 23. Микрография на полимерен филм, получен след обработка на ТМ с конвенционален флуоросъдържащ полимер

150

Фиг. 24. Микрография на полимерен филм, получен след обработка на ТМ

с второ поколение флуоросъдържащ полимер

Фиг. 25. Микрография на полимерен филм, получен след обработка на ТМ с трето поколение флуоросъдържащ полимер

13.5. Флуоркарбонови полимери и околна среда Акрилатните полимери с перфлуорирани фрагменти се получават

по 2 основни метода – теломеризация на тетрафлуоретилен /Teflo, Du Pont/ и перфлуориране чрез електрофореза на октан сулфонат /Scotchdard, 3M/. Последните две фирми са спрели производство от 2001г. и доброволно участват в дискусия за отговорността към околната среда. Причината е установени много ниски нива на основния компонент – перфлуориран октан сулфонат в тъканите на растения, животни и хора. Установена е неговата висока токсичност и акумулирането му в тъканите.

151

перфлуориран октан сулфонат За продуктите, произведени чрез теломеризация, прилагани за

облекла и интериорен текстил не е наблюдавано неблагоприятно и алергично въздействие върху човека.

13.6. Флуоросъдържаща полимерна дисперсия

Търговските продукти на флуоросъдържащите полимери обик-новено са една многокомпонентна система. Както се вижда от посочения пример /фиг.23/, дисперсията включва голям брой други компоненти, най-често съмономери, всеки с определена фунция. За постигане на хидрофо-бен и олеофобен ефект главна отговорност има флуорираният акрилатен полимер, в чиято структура са включени перфлуорираните въглеродни сегменти. Почти винаги присъстват и мастноалкохолни акрилати /лаурил- и стеарилакрилати/, които дават синергичен ефект с основния полимер относно хидрофобността, без да влошават олеофобността. Други най-чес-то използвани съмономери са винилфлуорид, винилиденхлорид, метил-метакрилат и акрилонитрил. С тях се постига ефект на отблъскване на за-мърсявания и устойчивост на бензин и други разтворители. Омрежващите средства повишават перманентността на постигнатите ефекти благодаре-ние на протичаща реакция с функционалните групи на влакната. Присъст-ват и омекотители. При нужда се добавят и флуорирани уретани, подсил-ващи основните ефекти. Есенциалните ТСС са описани и като функция.

Търговските форми на флуорсъсдържащите полимерни дисперсии имат сухо вещество от 15 до 30%, а съдържанието на флуор е 5-15%. Прилагани за текстилни цели, тези дисперсии най-често са катионен тип, което обуславя и необходимостта от кисела работна среда – pH най-често е 5.

Качественото провеждане на обработката за придаване на хидрофобни и олеофобни свойства на ТМ изисква правилно проведена предварителна подготовка /без остатъци от предишни процеси и обра-ботки/. Остатъци от силиконови антипенители дестабилизират дисперсия-та, а остатъчни ПАВ, като перилни средства, емулгатори и др. намаляват крайните стойности на постигнатите хидрофобен и олеофобен ефект.

Обработката с флуоросъдържащи плимерни дисперсии се из-вършва по метода напояване-сушене-термофиксиране. Повечето диспер-сии, прилагани в текстилното облагородяване, са катионен тип, което

152

налага работата с тях да се извършва в кисела среда – pH=4-5. Постига се с добавката на оцетна киселина. Сушенето се извършва при температура 110-130оC, следвано от термофиксиране при температура 150-180оC и продължителност от 4-5 или 1-3 min.

Фиг. 26. Примерен състав на флуоросъдържаща полимерна дисперсия

13.7. Устойчивост спрямо замърсявания – „Tchibo test“

В обкръжаващата ни среда и в ежедневието ние сме съпътствани от много различни по природа, състав и агрегатно състояние замърсявания, които попадат върху ТМ и много често не могат да бъдат отстранени само чрез процеса на пране. Оставащите петна върху повърхностите правят изделията неизползваеми. Степента на отстраняване на замърсявания от горещо кафе, черен чай, майонеза, кетчуп, горчица, какао, червено вино и кондензирано мляко се определя с помощта на подходящия за целта „Tchibo test“.

На фигура 27 се вижда, че нанесените вещества образуват разлети петна върху необработените памучни образци, които са разположени в средата, и се задържат като капки върху обработените с флуоро-съдържащи полимери образци. Посочените субстанции се нанасят върху ТМ и се оставят да престоят 30 min, след което се отстраняват с избърсване. Оценката се извършва след 24 h престой преди и след пране.

153

Ако се направи сравнение с необработена тъкан, се получават значителни разлики. Необработената тъкан е с трайни петна от всички замърсители, докато обработените с флуоросъдържащите полимерни дисперсии образ-ци показват пълно отстраняване на замърсяванията и много малки оста-тъчни петна само от какао и горчица.

Фиг. 27. Поведение на капките на субстанциите, включените в Tchibo test

14. ПРИДАВАНЕ НА ПОНИЖЕНА ГОРИМОСТ

154

Памучните и в по-малка степен визкозните влакна са едни от най-широко използваните в различни области на живота като интериорен текстил, тапицерии, облекло, облицовки; в различни видове транспортни средства като тапицерии и облицовки; в салони, зали и дискотеки като облицовки и тапицерии, както и за различни видове облекла. Факт е, че те са опасно горящи влакна. Поради това не е изненада, че около 90 % от обработката за понижена горимост се извършва именно за тези влакна. Избухването на пожари, особено на места с висока концентрация на хора, крие много сериозен риск за живота им. В този смисъл извършването на обработка за понижаване на горимостта е възможност за спасяване на човешки живот, както и за намаляване на големите материални щети.

14.1. Поведение на влакната, попаднали в пламък

Влакната или изделията от тях при попадането им в пламък или при нагряването им до определена температура могат да имат различно поведение – едни се възпламеняват и горят, докато други се стапят. Само неорганичните /азбестови, стъклени/ не се изменят.

В зависимост от начина на горенето влакната се делят на три групи: опасно горящи – при внасяне в пламък изгарят бързо. Изне-

сени от пламъка, продължават да горят. Тук спадат влакна от регенерирана целулоза /вискозни, медноамонячни, ацетатни/, влакна от природна целулоза /памук, лен, коноп и др./ и някои видове полиакрил-нитрилни влакна.

горящи влакна – горят бавно и при изнасянето им от пламъка лесно загасват. Такива са вълната и естествената коприна.

негорящи влакна – попаднали в пламък се стапят. За някои от тях стопилката гори със силен пламък и изнесени от него те загасват. Към тази група се отнасят повечето от синтетичните влакна – полиамидни, полиестерни, поливинилхоридни, полиолефинови.

Фиг. 28. Памучна тъкан обработена за понижена горимост –

локализирано горене

Горимостта на текстилните материали зависи не само от природата на използваните влакна, но и от особеностите на преждите, от сплитката, от приложените облагородителни средства. В този смисъл важно влияние имат дебелината на преждата и нейното пресукване,

155

състоянието на повърхността на платовете, повърхностните покрития, степента на развласяване. Мъхестата повърхност изгаря много бързо, причинявайки тежки изгаряния. Във връзка с казаното дотук става ясна необходимостта от прилагането на специална обработка на текстилните изделия, чрез която да се ограничи или премахне горимостта им. Тази обработка се означава обикновено като намаляване на горимостта или огнезащитна обработка.

Под огнезащитна обработка се разбира обработването на ТМ с подходящи средства /антипирени/ или тяхното модифициране, в резултат на което се възпрепятства разпространението на пламъка. Обработените по такъв начин ТМ се овъгляват или стапят и горенето не се разпространява след премахване на източника на запалването.

В редица от случаите горенето се прекратява изцяло без последващо тлеене. Трябва да се отбележи, че не е възможно да се постигне пълна негоримост, тъй като при висока температура всички влакна – растителни, животински и химични – се разлагат и загубват напълно или частично механичните си качества. Затова е по-правилно да се говори за обработка, намаляваща горимостта на текстилните материали. В зависимост от степента на горимост и скоростта на раз-пространение на пламъка ТМ се разделят в 6 групи.

Пълно горящи – възпламеняват се лесно при съприкосновение с пламък или нагрят предмет и изгарят бързо и пълно, дори и след отстраняване на източника на възпламеняване.

Повърхностно горящи – мъхести, развласени материали, при които повърхността изгаря по-бързо от тъканта.

Средно горящи – възпламеняват се при контакт с пламък или нагряване над температурата на възпламеняване и изгарят пълно при отстраняване на източника.

Ограничено горящи – горят само при запалване и бавно загасват при отстраняване на пламъка.

Негорящи – възпламеняват се само на мястото на действие на пламъка, без да го резпространяват и загасват след отстраняването му.

Негорими – не се възпламеняват и не се топят в пламък при температури 450-600оC.

При горенето на ТМ се отделя топлина поради протичане на ендотермична реакция на термично разлагане /пиролиза/ на влакно-образуващия полимер. Получаваните пиролизни продукти имат ниска молекулна маса и при наличието на висока температура и кислород те се окисляват, образувайки газова фаза, като реакцията протича с отделяне на топлина. Отделената топлина генерира образуването на пламъка – протичане на екзотермична реакция в газова фаза. Част от топлината се пренася обратно на повърхността на влакната чрез конвекция или радиация. Така процесът на горене продължава до изчерпване на

156

материала или до прекратяване притока на кислород. При горенето се отделя и дим, съдържащ токсични газове. Те се получават при горенето на влакната, поради което съствът им зависи от вида на влакната.

Обработените целулозни ТМ обикновено се разделят на 3 групи: памучни влакна с понижена горимост; вискозни влакна с понижена горимост; техни смеси, най-често със синтетични влакна. Първата група винаги се получава чрез заключително облаго-

родяване на ТМ с различни химически вещества, като постигнатият ефект ще бъде много по-успешни, ако се съчетава и с висока перманентност. Много често за целта се употребяват соли, смостоятелно или в смеси, които са лесно достъпни, прилагат се чрез семпли технологии, но не осигуряват устойчива на пране понижена горимост /фосфати, бромиди, боракс/борна киселина и др. Други вещества образуват химична връзка с хидроксилните групи на целулозата, с което се осигурява устойчивост на постигнатия ефект в условията на пране – алкилфосфониев производни. Прилагат се с успех и четвъртични /хидроксиметил/ фосфониеви соли. Полимерни покрития върху повърхността на влакната, включващи винаги амониев бромид, са една от съвременните възможности с практическо значение за понижаване горимостта на такива изделия /табл.1/.

Втората група включва вискозните влакна, на които е придадено свойството понижена горимост чрез различните средства, които се добавят в предилния разтвор. Възможно е да се постига и чрез обрботване на ТМ по методите на специалното облагородявне, подобно на памука.

Третата група включва синтетични влакна – полиамидни, полиес-терни, ПАН и полипропиленови, чиято понижена горимост се постига с помощта на подходящи вещества, известни като антипирени. Постигна-тото свойството понижена горимост може да бъде с различна трайност в условията на пране и поддържане на изделията. За ПАН има трудностти в намиране на ефективно средство, подари което се предпочита замяната им с влакната модакрил или се прибягва до полимено покритие на повърх-ността на влакната като приемливо решение. Подходящите забавители на горенето могат да се смесят със смоли /меламинформалдехидни/ и да се нанесат на повърхността на полиестерните влакна. Постигнатата перма-нентност е относително добра и се запазва в условията на употреба и поддържане на изделията. За полиамидни влакна успешно може да се приложи амониев бромид или амониев фосфат, но полученият ефект не е перманентен. Смесването им с карбамидформалдехидна смола повишава значително перманентността на обработката. Недостатъците на този тип обработка са твърд опип и повишено съдържание на свободен формал-дехид. В сравнение с нея по-успешна е употребата на тиокарбамид-формалдехидна смола.

157

14.2. Теории на огнезащитното действие

Първото предположение относно причините за снижаване на способността на текстилните материали да горят е изказано още в средата на 19 в. от Гей-Люсак. Той е наблюдавал поведението на ТМ, напоени с минерални соли след внасянето им в пламък. Според него ефективно ограничаване на горенето се постига при използуването на соли, които имат специфични свойства.

14.2.1. Получаване на въздухонепроницаемо покритие на повърхността на влакната. Това схващане се използва и до днес и се прилага за соли, които

притежават ниска температура на топене, поради което в пламъка образуват върху влакната въздухонепроницаемо покритие. Покритието от стопена сол не само възпрепятства достъпа на кислород, но и забавя отделянето на горими летливи продукти, които се образуват при пиролизата на целулозата. По такъв начин действат бораксът, амониевият фосфат и др.

14.2.2. Отделяне на негорими газове при висока температура Втората теза се базира на факта, че някоя соли /главно карбонати и

бикарбонати/ отделят при термичното си разлагане негорими газове, които могат да образуват около влакната инертна атмосфера, възпрепятстваща достъпа на кислород. Допускането, че сравнително неголеми количества от тези соли могат да отделят достатъчно газове, които да образуват защитно покритие, не е реалистично.

И двете тези в известна степен не могат да дадат правдоподобно обяснение, когато се обсъждат необходимите количества соли, както и как те ще се отразят върху комплекса от свойства на ТМ.

По-късно други автори обясняват способността на редица вещества да понижават горенето с възможността им да поглъщат голямо коли-| чество топлина, вследствие развитието на определени ендотермни| процеси. И тази теория има противоречие с количества от тези соли, необходими за загасяване на пламъка.

14.2.3. Химична теория Най-близка до реалното протичане на процеса понижено горене е т. нар.

химична теория, според която отложените върху влакната вещества променят схемата на термичното разлагане на влакната по такъв начин, че да се отделят по-малко горими газове и пари. Същността на тази теория най-добре се разбира при разглеждане на термичното разлагане на целулозата. При нагряване в отсъствие на въздух целулозните влакна се овъгляват с отделяне на горими летливи вещества, пари и газове. Продук-

158

тите, които се отделят, са течни /катран, оцетна киселина, метанол, вода и др./, газообразни и твърди. При нагряване в присъствие на въздух се образува пламък от изгарянето на отделящите се газове и пари. Повечето средства за понижаване на горимостта на ТМ съдържат фосфор или азот, които реализират две фукции в посока промяна на схемата на пиролиза на целулозната макромолекула. Първата е отделяне на фосфорна киселина при високата температура, която естерифицира хидроксилната група при C6. Втората е катализиращото й действие за дехидратацията на целуло-зата. Протичането на първата реакция възпрепятства образуването на левоглюкозан, който е предшественик на образуването на газова фаза – променя се схемата на пиролиза. Ефективните продукти предизвикват овъгляване – въглероден остатък, който изпълнява и ролята на бариера за топлината, за разлика от термопластичните влакна. Все още не е напълно изяснена точната схема на пиролиза. Едни автори подкрепят мнението, че основната схема на пиролиза е състезание между дехидратацията и деполимеризацията на целулозата. Други споделят мнението, че тази схема се влияе от присъствието и вида на антипирените. Бъдещето на обработката за понижена горимост е търсенето на възможности за придаване на способност за овъгляване на термопластичните влакна, с което значително ще се подобри устойчивостта им на пламък.

Продуктите, използвани като забавители на процеса горене на ТМ, освен основната си функция трябва да отговарят на още много други изисквания като: да не са токсични, да не дразнят кожата и да не предизвикват алергии, да имат добра перманентност, да са екологични-нетоксични за природата, да са биоразградими, да са безцветни и др.

Обработката на памучни ТМ с минерални соли като борни, фосфорни, калаени и др. е универсална и лесноприложима за придаване на понижена горимост. Ефектът е добър, неговата перманентност също, когато се използва реакцията на двоен обмен. Материалът се обработва с разтвор на натриев перборат и магнезиев двухлорид, които се нанасят върху нeгo. В процеса на сушене протича реакция на двоен обмен /обменно разлагане или хидролиза/, в резултат на която се получава неразтворим магнезиев перборат, който се отлага върху влакната:

Na2B4O7 + MgCl2 → MgB4O7 + 2NaCl

Аналогична е и следващата реакция, при която върху влакната се отлага неразтворим магнезиев силикат:

MgCl2 + Na2SiO3 → MgSiO3 + 2NaCl

Неразтворимите соли осигуряват понижена горимост на ТМ с ограничена устойчивост.

159

14.3. Основни групи средства за понижаване на горимостта на целулозни ТМ

В табл.3 са дадени основните групи средства, както и най-често прилагани техни представители, с които се обработват целулозни ТМ с цел понижаване на горимостта им.

Таблица 3. Основни групи средства за целулоза

Вид Перманентност Химичен строеж

Соли 1. Амониев полифосфат

ниска

2. Диамониев фосфат Няма Органични съединия, съдържащи фосфор

1.N–метилол диметилфосфонопропионамид /Pyrovatex CP, Ciba ; Pekoflam DPM, Clariant/

Издържа повече от 50 пранета (CH3O)2PCH2CH2CON

O H

CH2OH

2.Тетрахидроксиметилол фосфониев хлорид/сулфат /THPC, прилага се като система THPC-карбамид-амоняк/ /Proban CC, Rhodia, Aflammit P, Thor/.

Издържа повече от 50 пранета

(CH2OH)4P+Cl-

Средства, нанесени чрез покритие

1.Хлорирани парафинови Восъци Flacavon FK /

Ниска CnH(2n-m+2)Clm

2.Антимон/алифатен или ароматен бромид, Flacavon F12

Добра Sb2O5 или Sb2O5

+хексабромциклодекан +акрилова смола

Амониевият полифосфат в сравнение с диамониевия фосфат и с други амониеви съединения има предимството да бъде с различна водоразтворимост, която зависи от степента на полимеризация и вида на кристалната структура и която осигурява и някаква перманентност на получения ефект. Комбинирането на полифосфата с карбамид се обуславя от две важни негови свойства – действа като буфер и повишава термо-стабилността му, а така също повишава и проникването му в структурата на влакната.

160

Органофосфониеви съединения Осигуряват високи устойчивости на ефекта на понижена горимост

на пране. Алкилфосфонамидът /Pirovatex CP/ съдържа в молекулата си N–метилолна реактивоспособна група. Pirovatex CP се прилага в

система с триметилолмеламин и протичащите химични реакции с тази системата са следните:

(CH3O)2PCH2CH2CONHCH2OH

ON

N N

NHCH2OH

NHCH2OH

HOCH2NH+ + HO целулоза

триметилол меламин

N

N N

NHCH2O

NHCH2OH

(CH3O)2PCH2CH2CONHCH2OCH2NH

O

фосфорна киселинакатализатор, Н+

целулоза

Фиг. 28. Химични реакции, протичащи при обработката на памук със системата Pirovatex CP – триметилолмеламин

Алкилфосфонамидът може да се свърже с целулозата само с

посредничеството на термореактивния предкондензат триметилол меламин. В условията на обработка се получава пространствен полимер, както и ковалентна връзка с целулозната макромолекула. Задължително е в разтвора за обработка да присъства и омекотител, за да компенсира влошения опип и от двата продукта на системата. Вместо триметилол меланина може да участва омрежителя ДМДХЕК. Посочените реакции протичат в присъствие на кисел катализатор. Подходящ избор е ортофосфорната киселина, която е с доказана ефективност относно реакцията на омрежване и в същото време не предизвиква висока степен на деструкция на целулозната макромолекула. Триметилолмеламинът, както е показано на схемата, е мост между антипирена и целулозната макромрлекула. Това е едната химична реакция, чрез която се осъщест-вява ковалентна връзка между продукта и хидроксилните групи на целулозата, осигуряваща висока перманентност на постигнатия ефект. Известно е също така, че този тип съединения образуват и високо-молекулен продукт чрез поликондензация в работните условия, реакция, която не е дадена на схемата.

Прилагат се и производни на четвъртични фосфониеви соли и от тях с най-голямо значение е съединениет тетрахидроксиметил-

161

фосфониев хлорид/THPC/. Осигурява много висок ефект на понижена горимост с отлични устойчивости на пране и атмосферно въздействие. Обработката се извършва с разтвор, съдържащ THPC и карбамид, с който се напоява ТМ. Следва сушене до определено влагосъдържание и третиране с газообразен амоняк. При тези условия протича реакция на омрежване, основно в микроструктурата на влакната, където се отлага омрежен полифосфин. За да се стабилизира редуцираният в голяма степен фосфинов полимер, ТМ преминава през разтвор на H2O2 за окисляване на полимера до полифосфинов оксид. След тази процедура ТМ се пере и суши. Получава се продукт с висок ефект на понижена горимост, висока перманентност и добър опип. Основни реакции на системата THPC-карбамид – амоняк са:

Фиг. 29. Химични реакции, протичащи при обработката на памук със системата THPC – карбамид – амоняк.

162

14.4. Средствата за понижена горимост на синтетичните влакна.

Най-често са органични съединения, съдържащи фосфор, азот или халогенни атоми както и техни циклични производни:

(CH3O)2-nP

CH3

OOCH2C

CH2CH3

CH2O

CH2OPCH3

O

n

Цикличен олигомер фосфонат Продукти, включващи като основен компонент това органично

съединение, съдържащо фосфор, се прилагат като антипирени, основно за ПЕ, но може и за ПА и ПП.

Прилагат се по метода напояване – сушене – термофиксиране, като сушенето е при 110-135оC, а термофиксирането е при 180-200оC. Възмож-ни са и комбинации на органични съединения, съдържащи фосфор с такива, съдържащи сяра, халогени и азот.

Обработването с тези продукти включва напояване с разтвор, съдържащ антипирена при степен на поемане 40-60%, сушене в продъл-жение на 1-2 min при 110-1350 C и термофиксиране при 180-2000C в продължение на 1-2 min. Обработката може да се комбинира с три-метилолмеламинов предкондензат, в резултат на което нараства ефективността й. Комбинирането на антиптрени с меламинформал-дехидни или карбамидформалдехидни смоли се отразява благоприятно върху перманентността на постигнатите ефеки.

Бъдещето на обработката за понижена горимост е търсенето на възможности за придаване на способност за овъгляване на термоплас-тичните влакна, с което значително ще се подобри устойчивостта им на пламък.

14.5. Придаване на понижена горимост на вълнени влакна

Вълнените влакна, както бе отбелязано в началото, не са опасно горящи и при възпламеняване се овъгляват. Ако е подходящо прилагането на ТМ от вълнени влакна за интериорен текстил, тапицерии или защитни облекла, е необходимо те да имат обработка за понижена горимост. Кога-то вълната се нагрява, тя се овъглява. Нещо повече, тъй като образуването на въглена минава през полустопено състояние, той става обемен, крехък и много често по-дебел от изходната тъкан. Поради това овъглената

163

структура, която остава свързана с ТМ има и функцията на термична бариера. Към тези свойства, ако се добави високата й температура на запалване, се получава идеален материал за изработване на защитно облекло. В случаите на опасност от напръскване с разтопен метал тези влакна са незаменими, тъй като капките метал се задържат от овъглената структура. Подари тази причина дрехите и престилките на работещите в металургията са на основата на пламъкоустойчиви вълнени тъкани, които обаче също се подлагат на обработка със средства, понижаващи горенето.

Неустойчива или с ограничена устойчивост на пране обработка за понижена горимост на вълна може да се направи с неорганични соли като амониев фосфат, амониев бромид, кисел амониев фосфат и др. Прилагат се и органични съединения, съдържащи фосфор, азот и др.

Най-популярната обработка е със системата Benisek’s Zirpro и тя запазва непроменени външните свойства на материала. Включва обработ-ка на вълната със съединения на циркония / калиев хексафлуорцирконат/ или на титана / калиев хексафлуортитанат / при ниски стойности на pH и ниска температура с цел предотвратяване на затепването й. И двете съединения имат афинитет към вълната, който осигурява бързото им извличане до 80 % за 30 min. Процесът се провежда едновременно с багренето или след него. Протичащите химични реакции са следните:

Вълна - NH2 + H+ → Вълна - NH3+

[ZrF6 ]2- + 2[Вълна –NH3

+ ] → [ Вълна – NH3 + ]2[ZrF6 ]

2-

и както се вижда от схемата, връзката на вълната с хексафлуорцирко-натния йон или с хексафлуортитаниевия йон е йонна – предпоставка за високата перманентност на постигания ефект на понижена горимост.

Протича и хидролиза, но е доказано, че добра устойчивост на пламъка се постига при моларно съотношение на F: Zr ≥ 5 и концентрация на циркония върху материала 2,3%. Използването на Ti-сол е предимство, тъй като размерът на Ti йоните им осигурява голяма проникваща способност, благодарение на която се постига висока устойчивост на пламъка и висока перманентност /до 50 пранета и 50 цикъла на химическо чистене/. Недостатък на титаниевата сол е обезцветяване на обработвания ТМ и това налага комбинирането му с циркониевата сол.

14.6. Средства за понижена горимост и околна среда

Методът Benisek’s Zirpro има проблем, тъй като натоварва отпадни-те води с йони на тежки метали. Това е причината да бъдат търсени други възможност, които до момента не постигат задоволителни решения.

Амониевият полифосфат, алкилфосфонамидът и четвъртичните фосфониеви соли имат приемливи стойности при оценка на риска. За останалите средства се налагат изследвания.

164

15. ПРИДАВАНЕ НА УСТОЙЧИВОСТ СПРЯМO МИКРООРГАНИЗМИ Текстилните материали /ТМ/ от естествени влакна, употребени

самостоятелно или в смеси, много често са атакувани от различни микроорганизми /бактерии, гъби, плесени/, които ги ползват за храни-телна среда, разрушавайки изработените от тях изделия. Синтетичните влакна по принцип са устойчиви на тези въздействия, но при наличието на остатъци от авиважи или скробващи вещества върху тях, също се превръщат в неустойчиви обекти. Протичащите деструктиви процеси във влакната съкращават полезното време на употреба на изделията. Скоростта, с която те протичат, зависи от различни фактори, по-важните от които са природа на влакната, конструкция на ТМ, присъствие на средства на текстилното облагородяване, климатичните условия.

Първите бактерии са описани през 16-17 в., а първото средство за защита на влакната е 8-оксихинолин, открит в средата на 19 в., ползван и до днес за защита на целулозните материали. Вълнените влакна търпят сериозни повреди от личинките на молците и се нуждаят от действена защита.

Защита на ТМ от микроорганизми е необходима при експлоатация на изделия от тях в условията на топъл и влажен климат, в условията на среда с високо влагосъдържание, в случаи на продължително лагеруване при тези условия, както и за технически изделия като покривала, сита и др.

Микроорганизмите са лесноприспособими и изключително бързо се размножават и този процес се ускорява от наличието на топъл и влажен климат. Трябва да се подчертае, че освен унищожените ТМ гъбите и плесените отделят изключително вредни за човека токсини.

Asperdillus niger, една от най-често срещаните плесени, разру-шаващи текстил, хартия, кожа, опаковки и др., отделя микотоксини, които предизвикват алергии, кожни и белодробни инфекции в човешкия орга-низъм. Спорите му са тъмни, поради което заразените материали се покриват с черни петна.

Chaetomium globosum e също така широко разпространен щам, разграждащ целулозата и отделящ микотоксини, предизвикващи инфек-ции на дихателните пътища.

Защитата на ТМ може да се извърши по един от изброените по-долу механизми:

I. Унищожаване на микроорганизмите Отравянето на микроорганизмите се постига с вещества, наричани

антимикробни /биоциди/, които се включват в химическа реакция в клетъчната мембрана и по този начин спират метаболитния процес на микроорганизма. С такова действие са среброто и производните на

165

живака, чиито метални йони изместват водородния йон в клетките на микроорганизмите. Други биоциди проникват през клетъчната стена и тровят клетката отвътре.

II. Блокиране на ензимите Това е втората възможност за унищожаване на микроорганизмите-

блокиране на техните ензими, но тя все още няма практическа реализация. III. Реализиране на физическа бариера Това е възможност за покриване на повърхността на влакната с

полимерен филм, който изпълнява ролята на физическа бариера, възпрепятстваща непосредствения контакт между повърхността на влакната и микроорганизмите. Възможно е полимерният филм да придава и други свойства на влакната, като водо- и маслоотблъскване, и ако е включен в него и биоцид, ще се постигне получаването на мулти-функционална тъкан. Постигнатите ефекти ще зависят както от качеството на филма, така също и от това дали е обхваната цялата повърхност на влакната. Друг пример е използването на силиконов полимер, съдържащ кватернизирани амониеви групи, с което се реализира биобариера на повърхността на влакната.

IV. Модификация на влакната Четвъртият подход е химическа модификация на влакната. За

нейно начало се приема получаването на целулозен ацетат /1920г./, който за разлика от целулозата е устойчив на микроорганизми. Пълното ацетилиране чрез преминаване от ди- до триацетат води до промяната и на останалите свойства на целулозната макромолекула. Този метод не е намерил практическа реализация и по икономически причини.

Може да се обобщи, че прилагането на антимикробни вещества,

известни на човека от дълбока древност, реализира следните ефекти: запазване на физикомеханичните свойства на влакната чрез

възпрепятстване на деструктиращото действие на микро-организмите;

благоприятно влияние за здравето на човека /хигиенно въздействие/;

дезодориращо влияние, изразяващо се в намаляване на различни разпадни продукти, произведени от микроорга-низмите, които човек възприема като неприятна миризма /потта се превръща от бактериите в миришещи субстанции като карбонови киселини, алдехиди, амини/.

166

Тези вещества, прилагани за текстилни цели, освен основното свойство да убиват микроорганизмите трябва да притежават още един комплекс от други свойства като: да са нетоксични за човека; да са безцветни; да имат добра перманентност; да са екологични; да са съвмес-тими с багрилата и със средствата на специалното облагородяване и др.

15.1. Основни групи антимикробни средства, придаващи устойчивост на целулозни текстилни материали

Tаблица 4. Най-важните групи антимикробни вещества

15.1.1. Получаване на мултифункционална тъкан Переспективна възможност е комбинирането на няколко средства

на специалното облагородяване и получаването на мултифункционална тъкан. Тя е реална, ако необходимите средства и вещества са съвместими, ако протичащите реакции не се конкурират, за да е сигурно постигането на оптимални ефекти като краен резултат. Изключително благоприятно е, когато се постига повишаване на ефектите при съвместната обработка, в сравнение със самостоятелното прилагане на средствата. Тази възможност има и много ясно изразен положителен икономически ефект, тъй като се постига комплекс от свойства чрез еднократно нанасяне на средствата, еднократно сушене и термофиксиране. Един успешен пример е комбинацията на бактерицидно средство, флуорокарбонова дисперсия и

167

омрежител. Постигнатите ефекти: устойчивост на бактерии и гъби; повишена олеофобност и хидрофобност; стабилизиране на формата и размерите имат стойности, доказващи протичане на процесите омрежване, филмиране на повърхността на влакната с флуорокарбонов полимер, както и придобити бактерицидни свойства. Самостоятелното прилагане на средствата дава възможност да бъде наблюдавано взаимно положително влияние при смесването на средствата – синергичен ефект. Флуоро-карбоновите полимерни филми изпълняват ролята на физическа бариера, благодарение на която не се осъществява непосредствен контакт между повърхността на влакната и спорите на плесента. Поради това, че филмът е нетоксичен, той се покрива със спори и хифи на плесените, които обаче напълно се отстраняват от ТМ с помощта на процеса пране /фиг. 30/. За разлика от обработената тъкан необработената остава трайно увредена поради деструктивното действие на спорите и хифите /фиг. 31/ дори и след процес на пране.

Фиг. 30. Микрография на ТМ обработен с флуорокарбонов полимер

след пране Има изследвания, които установяват, че видът на флуоркарбоновия

полимер в комбинацията с биоцида оказва влияние върху получавания ефект, което не противоречи на съществуващото мнение, че ролята на филма е да контролира миграцията на биоцида посредством намаленото отделяне на вода от влакната.

168

Фиг. 31. Микрография на ТМ необработен с флуорокарбонов полимер след пране

Наблюдението под бинокулярен микроскоп показва ролята на

полимерния филм като физическа бариера, която предпазва повърхността на влакната от хифите и спорите на плесените – обработената тъкан има защитена повърхността на влакната /фиг. 32/, докато необработените образци са прорасли с хифите и спорите на двете плесени /фиг. 33-36/.

Фиг. 32. ТМ защитен с комбинация от антимикробно средство и флуоркарбонов полимер

169

Фиг. 33. Незащитен ТМ унищожен от плесента Asperdillus niger

Едновременното прилагане на омрежващо и бактерицидно

средство дава синергичен ефект на устойчивостта спрямо агресията на плесените. Причината за този ефект е наслагването на действащите в една посока биоактивност и химическа модификация на целулозната макромолекула.

Фиг. 34. ТМ нападнат от хифите и спорите на Asperdillus niger

170

Фиг. 35. ТМ нападнат от хифите и спорите на Chaetomium globosum

Фиг. 36. ТМ унищожен от плесента Chaetomium globosum 15.1.2. Агара-дифузионният тест

Фиг. 37. Бактерията Klebsiella pneumoniae e обхванала незащитения памучен образец /К/ и нe e засегнала обработените /X/

Фиг. 38. Бактерията Staphylococcus aureus е обхванала незащитения памучен образец /К/ и не е засегнала обработените образци /P4 /

171

Агара-дифузионният тест включва бактериите Klebsiella pneumoniae и Staphylococcus aureus и има за цел да определи бариерното защитно действие на флуоросъдържащите полимерни филми. Състоянието на памучните опитни образци, подложени на този тест, е дадено съответно на фиг. 37 и фиг. 38.

Наличието на бактериален растеж може да се установи и чрез качествен тест, който разчита на промяната на цвета – от жълтеникав в червен, както се вижда на фиг. 37 и фиг. 38. Съединението 2,3,5-три-фенилтетразолиевхлорид се редуцира до трифенилформазан поради подкиселяване на средата от бактериите, в резултат на което цветът се променя от жълтеникав в червен, като протичащата реакция е:

15.1.3. Поведението на ТМ в условията на гниене Поведението на ТМ в условията на гниене /влажна микробиално

активна почва/ е пряко свързано с тяхната антибактериална устойчивост. Памучни опитни образци, престояли в такава почва в продължение на 9 дни, имат здравината на опън, много различна в зависимост от средствата, с които е проведена обработката /фиг. 39/:

необработената памучна тъкан губи 80 % от здравината си, с което става негодна за употреба /вариант 1/;

образците, обработени с флуорокарбонови полимери благо-дарение на бариерния ефект имат загуби в здравина около 40% /варианти 2, 3, 4/;

комбинирането на биоцид с флуоросъдържащи полимери осигуряват на ТМ загуби в здравина между 21-25 % /варианти 5, 6, 7/;

самостоятелното прилагане на боицида осигурява загуби в здравина на обработения ТМ 11 % /вариант 12/;

комбинацията на биоцид с омрежител реализира най-ниски загуби в здравина от 6 %, резултат на синергичен ефект /вариант 11/;

тройната комбинация постига много висок противогнилостен ефект, като загубите в здравина са 6-9% /варианти 9, 10, 11/.

172

Получените загуби в здравина са причинени от намаляване на ССП на целулозните макромолекули в резултат на протекли хидролизни процеси. Установено е, че отделените от микроорганизмите ензими, главно целулази, разкъсват 1,4 –β глюкозидната връзка, след което настъп-ва деструкция на макромролекулата. Приложеният за оценка метод приема, че ТМ е придобил противогнилостни свойства, ако в резултат на обработката се постигнат загуби в здравина на опън, по-малки от 25%.

Фиг. 39. Загуби в здравина на опън за памучна тъкан в условията на гниене, в зависимост от комбинацията от средства, с които е обработена тъканта

В таблцата са дадени най-често използваните съвременни

биоцидни вещества, които са в основата на много търговски продукти.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Варианти на обработка

Загуби в здр. на опън, %

загуби в здр. на опън,%

173

Таблица 5. Съвременни антимикробни средства

174

15.2. Защита на вълната от молци

Най-разпространеният вредител за вълнените влакна е дрешният молец, чиито личинки се хранят с тях. По тази причина индустрията търпи сериозни щети. В личен план има същите проблеми с облеклото, с интериорния текстил и други продукти от вълна. При съхраняването на вълната в складови помещения се прилагат методи на обезвреждане съгласно санитарните предписания. Готовите изделия най-често се защитават чрез обработка с водни разтвори на вещества, които имат афинитет към кератина, с цел постигнатият ефект по-дълго време да остане върху изделието. Прилаганите вещества, подобно на антибак-териалните, трябва да отговарят на изброения по-горе комплекс от изисквания. Ефективна защита може да се постигне и чрез химическа модификация на кератина, основно засягаща дисулфидните връзки, които са причината за тази чувствителност на влакната. В практиката обаче се предпочита използването на съвременни препарати за обработка, които осигуряват достатъчно добра и трайна защита с относително евтин и семпъл метод. Продуктите, използвани за защита, са няколко групи:

15.2.1. Репеленти – вещества за пасивна защита. Те притежават

или отделят определена миризма, която прогонва личинките и пеперудите, без да ги убива. Прилагат се обикновено в домакинството.

15.2.2. Хранителни отрови – най-широко използваните средства.

Те поразяват хранителната система на личинките. Най-общо се разделят на неорганични и органични съединения.

От неорганичните съединения това свойство притежават някои соли, като кисел калиев флуорит /най-евтин/, който е в основата на много тьрговски продукти. Също така се употребява и хромов трифлуорид, като и за двете вещества е характерна ниска перманентност. С по-висока ефективност е натриевият силикофлуорит, който притежава необходомото сродство, гарантиращо добра устойчивост в условията на пране. Прилага се като вълната се потапя във воден разтвор на това съединение и престоява около 10-20 min.

Органичните съединения имат най-широко приложение като хранителни отрови. Тук спадат голям брой съединения, главно хлорирани ароматни сулфокиселини, които притежават сродство към вълната и се извличат от подкиселен воден разтвор. Добра защита се получава, ако върху влакната се извлекат 2-3 % от масата им. Извличане се постига още при 400C, но е пълно при врене. Тези вещества са съвместими с хромиращите се багрила. Към тази група принадлежат и редица производни на трифенилметанови сулфокиселини. Продуктите на тяхна основа се въвеждат непосредствено в багрилната баня и се извличат в

175

кисела среда. Получената защита е устойчива на пране и химическо чистене. Към тази група се отнасят и някои четвъртични фосфониеви соли катодихлорбензентрифенилфосфониев хлорид и трипарахлортрифенил-метилфосфониев хлорид.

15.2.3. Дихателни отрови – главно газове, поразяващи дихател-

ните пьтища на личинките. Използват се за дизенфекция на складови помещения. Най-често се прилагат хексахлоретан, – дихлорбензен, трихлорацетонитрил, етиленоксид и др.

15.2.4. Контактни отрови. В миналото най-важен представител

беше ДДТ, което през последните десетилетия е забранен поради висока токсичност. Делдринът е използвн все още като контактна отрова, която действа на нервните центрове на личинките. Притежава известно сродство към вълната, поради което може да се извлича от баня при температура около врене. Посигнатата защита е недостатъчно устойчива на пране, но има висока устойчивост на атмосферно въздействие.

16. НАМАЛЯВАНЕ ЗАТЕПВАЕМОСТТА НА ВЪЛНЕНИ МАТЕРИАЛИ Способността на вълнените влакна да се затепват в едни от

случаите е желано свойство, което се използва за уплътняване на структурата на вълнени материали и получаването платове за горно облекло, на филцове, на филцови прежди др. За други вълнени артикули това свойство е нежелано, тъй като води до промяна в размерите и формата ми. Най-силно изразена склонност към свиване и затепване има вълненият трикотаж и тя се проявява по време на пране. За нейното преодоляване са разаботени средства и методи, които запазва качеството на изделията в условията на тяхното поддържане.

Основна отговорност за затепването играе външната повърхност на животинските влакна, изградена от керемидообразно разположени люспи – това е люспестият слой на влакната, който предпазва корковия слой от възможни неблагоприятни въздействия. Подобно разположение на люспите обуславя и различен коефициент на триене в посока от основата на влакната към върха им, и в обратна посока. Това явление е характерно само за вълната и се определя като differential friction effect. Заедно с него при затепването трябва да се имат предвид и други характерни свойства на влакна, като еластичност, разтегливост и др., които дават възможност при прилагането на механично въздействие да се осъществяват многократни свивания и разпускания на отделните влакна. В резултат на тези действия настъпва силно уплътняване на вълната, при което без

176

съществено изменение на масата се променят опипът и структурата на вълнения артикул, което се изразява в изменения нa размерите и формата на изделията и в крайна сметка във влошен външен вид. Ограничаването на степента на затепване на вълнените материали е труден процес главно подари необходимостта от запазване на типичните и ценни свойства на вълната, на които се дължи приятния опип и комфорт при носене, високата топлоизолационна способност, изявените хигиенни свойства и др. През последните десетилетия са реализирани успешно технологии с висок ефект на незатепване, при което се постига и намаляване на пилингообразуването, като се запазват останалите свойства на влакната, определящи техния т.нар. вълненен характер. За да има процес на затепване трябва да са налице следните фактори: влага, механично въздействие и топлина.

Влагата предизвиква набъбване на влакната /абсорбират до 30-38%/, от което те стават по-гъвкави. Точната роля на водата в процеса затепване е обект на различни хипотези, но най-правдоподобната е, че водата увеличава тенденцията на люспите да взаимодействат с грапавите области на съседната повърхност или люспите на други влакна, с което нарастват и диференциалното триене в двете посоки.

Механичното въздействие много ясно доказва своята роля за процеса – по-интензивно, по-голям ефект на затепване.

Температурата – няма линейна зависимост на затепването от тем-пературата. Установено е, че максимален ефект се постига при 50-600C. Избраната температура за машинно пране от 40 0C е компромис между необходимата температура за почистване и опита да се намали затепването.

Методите за намаляване на затепваемостта на вълната се разделят на две основни групи. Първата група са деструктивни. Както показва наименованието им те предизвикват частично разрушаване на люспестият слой на влакната, най-често с помощта на окислителна деструкция. Втората група са адитивни – при тях върху повърхността на влакната се отлагат полимерни филми, които намаляват коефициента на триене. Много често в практиката се комбинират двете възможности и се постига относително най-добър резултата.

16.1. Деструктивни методи за намаляване на затепваемостта

Тези методи са известни твърде отдавна. Тяхното, използуване се ограничава от трудното контролиране на процеса окислителна дес-трукция, която понякога води до съществени и необратими промени не само в люспестия слой, но и във вътрешния корков слой на влакната. Сега те имат значение като неизбежен етап на обработката, когато частичната деструкция предхожа обработката с полимери и имат за резултат

177

получаването на много високи ефекти на незатепваемост – получаването на артикули, които могат да се перат в автоматични перални машини.

Правилното провеждане на окислителната обработка трябва да засегне само повърхностния слой, без да повреди определящия здравината корков слой. Недобре контролираната обработка води до влошаване на някои устойчивости на оцветяванията, устойчивостта на триене, загуба на маса и др.

Разликата в коефициентите на триене може да бъде намалена чрез нарастването му по посока на люспите и намаляването му в обратната посо ка. Ако двете стойности се доближат максимално и разликата стане незабележима тя не може да предизвика затепване. Може обаче да се получат материали с влошен опип, което ги прави неприемливи за пазара. Корекция на опипа може да се постигне с използването на омекотители.

Въпреки продължителното прилагане и изследване на окислител-ните методи, все още няма единно мнение относно механизма на пртивозатепващото действие. Някои автори обясняват получения ефект с окислително разпадане на цистиновите мостове, което води до намалена еластичност на влакната. Заедно с цистина окислителят засяга някои други аминокиселини в страничните вериги. Друго мнение придава особено значение на новообразуваните йонизиращи се групи, които възникват на повърхността или в непсредствена близост до нея. Първоначално хидрофобната повърхност на влакната, която във водна среда осигурява плътен допир между влакна и с това облагоприятствува затепването, става хидрофилна чрез въждането на йонизиращи се групи. Едновременно с това се създава електричен слой. В резултат на действието на двата фактора| контактът между влакната се намалява и с това се противодейства на затепването. Счита се, че разградените от действие на окислителя протеини, остават включени в кутикулата. Тяхната молекулна маса е все още висока и макар че вече са водоразтворими те не могат да преминат външната епикутикула и създават осмотично налягане на кутикулата, веднага след потапянето на вълната във водни разтвори. Набъбналата кутикула става мека и диференциалният коефициент на триене спада до толкова, че повече не може да става дума за едностранно придвижване на влакната в посока към корена.

Хлориране Тази обработка може да се извърши с различни продукти. Най-

важната група окислители на хлорна основа са : газообразен хлор, натриев хипохлорид, различни хлорамини и натриевата сол на дихлоризоциа-нуровата киселинa. Тези средства се прилагат обикновено в кисела среда, като са известни и методи, използуващи комбинации от средства. Тази

178

възможност в същност е модифициране на поведението на люспите чрез деструкцията им, от където следва и промяна на коефициента на триене.

При тъй нареченото "сухо хлориране" вълната се третира с газообразен хлор и намалено влагосъдържание, но по-достъпно е хлорирането с газообразен хлор във водна среда. Известно е, че съставът на водните разтвори на хлор е функция на рH. Хлорът и хипохлористата киселина във воден разтвор са силни окислители, докато намиращият се в алкален разтвор хипохлоритен анион притежава по-нисък редокси потенциал. От това следва, че не само химичния състав на водните хлорни разтвори, но и редокси потенциалът на отделните компоненти зависи от рН. В алкалните бани хлорът се изчерпва по-бавно, отколкото в киселите.

Натриевата сол на дихлоризоциануровата киселина може да се разглежда като доставчик на хлор. При хидролизата на всяка молекула дихлоризоцианурова киселина се получават две молекули хипохлорит. Натриевата сол на дихлоризоциануровата киселина притежава разтво-римост от 250 g/l и се предлага под форма на търговски продукти със съдържание на активен хлор 60-70 %.

Добивът на активен хлор при разпадането на дихлоризоциану-ровата киселина е 100 %, докато при използуването на газообразен хлор е само 50.

Други използвани окислителни средства: пероксимоносярна киселина. Наричат я още киселина на Cаго.

Тя реагира с водата и образува сярна киселина и водороден пероксид. Употребява се като окислител при ограничен брой методи за обрабока на прежди и тъкани.

калиев перманганат. Намира сравнително ограничено прило-жение за противозатепваща обработка, обикновено с добавка на соли като натриев хлорид или натриев сулфат. Образуваният при окислението на вълната манганов диоксид се отстранява с натриев бисулфит.

Най-широко приложение за придаване на незатепване на вълни материали има хлорирането, което се извършва с помощта на натриев хипохлорид или с натриевата сол на дихлордиизоцианурова киселина Последната е известна с търговското наименование Basolan DC /BASF/.

Технологичният режим при употребата на двата продукта се различават по стойността на pH. С натриевия хипохлорит се работи при ниски pH стойности 1,5-2, достигнати със сярна киселина, докато работата с Basolan DC се провежда при pH стойност 5-5,5, посигнати с оцетна киселина. Работи се обикновено с 1-1,5 g/l активен хлор при 20 – 250C в продължение на 20-30 min, след което следва антихлориране с натриев бисулфит.

Идеята за модифициране на геометрията на вълнените влакна чрез отстраняване на люспите съществува от дълго време. Реализира се с

179

окислителните третирания на вълната. Получаваната промяна в свойст-вата на вълната обаче е голяма и ограничава нейната полезност. Модер-ните приложения на този подход са известни като ”лъскава вълна”, за която драматичната промяна във физичните свойства на влакната се приема за търговско качество.

16.2. Адитивни методи за намаляване на затепваемостта

Промяна на коефициента на триене и в двете посоката чрез употребата на средства, намаляващи триенето. Идеята се базира на очакването, че средства с достатъчно нисък коефициент на триене, покривайки повърхността на вълнените влакна ще намалят коефициента на триене и в двете посоки, в смисъл на намаляване на разликата между тях до незначителна и тогава няма да протече затепване. Многобройни изследвания на различни варианти са извършени докато се постигне заключението, че от многообразните полимерни продукти значим ефект се постига само при употребата на полисилоксани и флуоросъдържащи полимери.

Друга идея е прилаганите полимери да образуват връзки между влакната и по този начин да предотвратят придвижванети им едно спрямо друго. Проблемът обаче е, че в някои от случаите полимерите образуват покритие върху влакната, а не връзки. Съществуват такива технологии, които се прилагат за тъкани, тъй като при тях влакната са много близо едно до друго, в ”стегната” структура, която благоприятства образуването на връзки между тях. В тези случаи е възможно възникването на друг проблем - ако полимерът не е достатъчно мек и еластичен, материалът стане стръхав и да губи драпируемостта си.

За осъществяването на противозатепваща обработка са използувани почти всички познати полимери, в това число и естествени такива. На показаната фигура първият вариант е образуването на полимерен филм върху повърхността на люспите, докато вторият е образуването на полимер между съседни влакна чрез емулсионна полимеризация, известно още като „точкова заварка”.

През 1934 г е патентована обработка на вълна с целулозен ацетат, по-късно са предложени хидролизати на кератна, желатина, казеина и др. Синтетичните полимери със своята по-подвижна и еластична структура имат по-големи възможности за промишлено приложение. Трудностите, които се срещат произлизат главно от необходимостта да се постигне желаният ефект при напълно запазване на вълнения характер на изделията. Отлагането на полимери с висока молекулна маса се оказва доста трудно и затова бързо е възприет принципа на поликондензация на граничната повърхност. Така са нанесени тънки филми от полиамиди,

180

полиестери, поликарбонати или други различни съполимери върху повърхността на вълнените влакна.

Фиг.40. Образуване на покритие от полимер върху повърхността на вълнените влакна

Известно промишлено приложение имаше и методът за нанасяне на

полиамидни полимери. В този случай вълната най-напред се пропива с воден разтвор на мастен диамин, например хексанетиленднамин, изстисква се и се обработва с разтвор на хлорид на дикарбоксилова киселина /себацинлхлорид/, в несмесващ се с водата органичен разтво-рител. Поради изключително развитата повърхност на текстилните материали и влакна, реакцията на поликондензация протича извънредно бързо и се образува полимер с висока молекулна маса. По подобен начин се получават полиуретани от диамини и изоцианати и т.н. Друга разновидност е пръскането на разтвор на полимер със свободни изоцианатни групи върху вълната. Следва потапяне в разтвор на триети-лентетрамин и полимерът се омрежва. Всички тези методи са съпро-водени с големи технологични трудности и изискват особено внимание при съхраняването и запазването на мономерите. Това до много голяма степен ограничава промишленото им приложение.

Един от методите, прилаган в продължение на десетилетия в голям обем, е т.нар. хлор-херкосет метод. Използва полимера полиаминоамид, известен под наименованиет Hercosett 57. Приложим е за вълнена камгарна лента, за прежди и плоскостни вълнени изделия. Получаването на полимера включва протичането на следните химични реакции:

HOOC- (CH2)4 –COOH + H2N- (CH2)2 – NH- (CH2)2 - H2N → адипинова киселина диетилентриамин

→ [ -CO- (CH2)4 –CONH-(CH2)2 –NH- (CH2)2 – HN -]n

линеен полиаминоамид

181

Полученият линеен полиаминоамид се подлага на омрежване с епихлорхидрин. На дадената схема се виждат, протичащите химични реакции.

CH2

CH2

NH

CH2

CH2

H2C

O

CH CH2 Cl

CH2

CH2

N

CH2

CH2

CH2

OH

CH CH2 Cl

CH2

CH2

N

CH2

CH2

CH2 CH CH2

O

CH2

CH2

N

CH2

CH2

CH2 CH OHCH2

Cl

-HCl

циклизиране

епихлорхидрин

азетидинов хлорид

В резултат на взаимодействието с епихлорхидрин, във втората фаза

на реакцията в полимерната структура, възникват терциерни и кватернерни амногрупи. Последните могат да взаимодействат с азетиди-новите катиони и епихлорхидрина, в резултат на което се образуват напречни мостове между полимерните вериги. За да се предотврати неконтролираното и необратимо омрежване, реакционната смес се подкиселява, при което свободните епоксидни групи се хидролизират. Продуктът остава частично омрежен, но все още е водоразтворим и съдържа свободни азетидинови катиони, които се явяват реакционно-способни групи. По този начин полимерът има катионен характер и това е важно за по-нататъшното му ковалентно свързване с вълната, което протича при термичната обработка, заедно с нарастване на молекулната маса на полимера.

Високата ефиктивност на Hercosett 57 се обяснява и с неговата голяма склонност към набъбване /300-400 %/. В резултат на силното набъбване се образува полимерен хидрогел, в който се създава високо

182

осмотично налягане и между влакната, покрити с полимерния филм, се образува тънък воден слой, който се запазва и при силното им взаимно притискане и има подчертано смазващо действие. Трябва да се подчертае, че с предварително хлориране, ефектът на незатепване се повишава, най-вече поради по-доброто разстилане на полимера. Получаването на повече полярни групи при хлорирането чувствително повишава повърхностното напрежение на вълнената повърхност, при което разстиланета на полимера е по-добро.

Обработка на площни изделия /плетива и тъкани/ Обяснението на получения противозатепващ ефект е много по-

лесно. Изследвания със сканиращ електронен микроскоп показват слепване на отделни влакна и на влакната в нишките. Обездвижени по този начин влакната вече не участват в процес на затепване.

17. МНОГОСЛОЙНИ ТЕКСТИЛНИ МАТЕРИАЛИ Важна характеристика на многослойните текстилни материали,

включващи и мембрана, е постигането на комфорт на тялото в условията на дъжд, сняг, вятър, при физически натоварвания и при продължителен престой на открито. Постигането на висока паропропускливост отвътре навън осигурява евакуиранне на потта на тялото и неговото дишане в широк температурен интервал /+ 20оС до -50оС/. Към тези условия задължително трябва да бъдат добавени и основните изисквания за качествен ТМ – много добри физико-механични свойства /висока износо-устойчивост и максимална здравина до скъсване и раздиране/; високи устойчивости на оцветяванията на светлина; много добри устойчивости на пране, на химическо чистене и др. Тези тъкани, придобили и тривиалното наименование мембранирани, могат да имат различно предназначение и в някои от случаите е възможно, на пръв поглед, изискванията да са противоречиви. Например, когато се търси висока степен на предпазване на тялото от вятър и дъжд полимерната мембрана трябва да показва отлични бариерни свойства срещу проникването на влагата и студения въздух отвън навътре и едновременно с това да осигури голяма проницаемост на водните пари отвътре навън. Тази проницаемост осигурява добро състояние на тялото, тъй като облеклото позвалява евакуирането на потта извън зоната между защитното облекло и човешкото тяло, като по този начин го предпазва от простуда и му създава необходимия комфорт.

183

Комфортът и свързаните с него физични свойства на текстила имат следните компоненти:

Термофизиологичен комфорт – включва проникването на водните пари през материала /дишането на материала/; водната сорбция; съпротивление спрямо водопроникване отвън; скоростта на съхнене.

Сетивен /нервофизиологичен/ комфорт – определя се от дразненето на кожата (бодене, сърбеж и др.); грубостта на плата; термичния характер (чувство за “хлад” или “топлина” при допир); електростатичността на изделието по време на експлоатация.

Комфорт по време на движение – зависи от разтегливостта /еластичност/ на изделието; неговото тегло; налягането, което упражнява върху тялото.

Физичните характеристики на текстилните материали, които влияят върху термичния комфорт, са: площната маса на плата; дебелината на плата; структурата на влакната, преждите и плата; порьозността на плата, покривността на плата ;топлинен трансфер;изпарение на влагата.

Топлинният трансфер се определя като пренасяне на топлина от една среда към друга, напр. от тялото към околната среда и зависи от температурната разлика между тях. Той може да се осъществи чрез проводимост /при контакт на две тела/, чрез конвекция /например чрез движението на въздуха в пространството/ и чрез радиация.

Трансферът на влага може да бъде на течна вода или на пари. Той протича от по-мократа към по-сухата среда до постигане на динамично равновесие. Осъществява се чрез дифузия, сорбция и изпарение. При употребата на облеклото влагата се произвежда от изпотяването на тялото. Фактори, които оказват влияние върху трансфера на влагата са: вид на влакната и тяхната структура; типът на преждите и тяхната структура; типът на платовете и тяхната структура; видът и структурата на апретиращите средства;

Тук трябва да се спомене и т.нар. въздухопропускливост на платовете, тъй като тя също влияе съществено върху комфорта на облеклото при експлоатацията му. Това е степента на проницаемост на текстилния материал за въздуха и се измерва с обема на въздуха, проникнал през единица площ на материала за единица време при определена разлика в налягането му от двете страни. Казаното дотук определя комфорта на облеклото като много важен, комплексен показател, от който зависи не само удобството и функционалността на облеклото, но и поведението и работоспособността на индивида в нормални и в условия на физически натоварвания. Не трябва да се забравя и работата при тежки климатични условия, при които балансът на термичния и влажностния трансфер между тялото и околната среда рязко се променя и това води до неизбежни промени във физическото състояние на индивида и неговата трудоспособност или физическа активност.

184

17.1. Структура на многослойните тъкани

Водонепромокаемите, мембранирани и дишащи тъкани представля-ват многослойни текстилно-полимерни системи, които осигуряват висока хидрофобност и ветроупорност на облеклото, като заедно с това запазват “дишането” и комфорта на тялото на индивида, пропускайки влагата от потта му навън. На фиг.1 е показана схема на структурата на такава тъкан и принципът на нейното действие. Както се вижда съвременните образци от този тип представляват носеща тъкан с приле-пена /ламинирана/ към нея мембрана, която може да бъде с един или повече слоя. Така структурирана, тъканта отблъсква водата и въздушната струя, които са в околната среда от лицето на плата и в същото време мембраната пропуска влагата от човешкото тяло отвътре навън под формата на пара. За постигнето на този резултат всеки пласт от мембраната трябва да притежва необходима структура и свойства. Най-често тези системи са трислойни и фигуративно могат да бъдат описани като тип „сандвич”, тъй като мембраната е поставена между два текстилни материала – външен и вътрешен, а тя е в средата.

Фиг. 41. Схема на структурата на многослоен текстилен материал 17.1.1. Лицева /носеща/ тъкан Като такива могат да се използват различни по структура и състав

тъкани – 100% памучна тъкан, смесена тъкан от модакрилни влакна и найлон 6.6, найлон 6.6 или 100% полиестер /предназначени за спорт при екстремни атмосферни условия – ски, алпинизъм/. ПА и ПЕ тъкани имат много добри физикомеханични свойства и поради факта, че нямат пряк контакт с тялото са подходящи за лицева тъкан. Задължително условие е платът да бъде трайно хидрофобиран. Не се препоръчват тъкани от свръх тънки влакна/микро влакна/и развласени тъкани, тъй като за тях не могат да се постигнат достатъчно високи водоотблъскващи свойства.

185

Когато се говори за свойствата на платовете спрямо проникването на влагата в тях, трябва да се разграничат следните възможности:

водонепромокаем (water resistant), когато платът се явява като физическа бариера срещу проникването на влага в него;

водоотблъскващ (water repellent), когато влагата не може да проникне и от двете страни на плата;

водоустойчив (water proof), когато проникването на влага от едната страна не се осъществява, но е възможно в обратна посока (напр. от тялото навън).

Дали един материал ще се умокря или не, зависи от граничното повърхностното напрежение и контактния ъгъл на границата твърдото тяло/ течност /въздух. Процесът ще протече ако контактният ъгъл има стойности от 0 до 90 градуса и повърхностното напрежение на течността е съизмеримо или по-малко от това на текстилната повърхност. Когато контактният ъгъл има стойности от 90 до 180 градуса и повърхностното напрежение на течността е по-голямо от това на ТМ се реализира процес на отблъскване. В зависимост от вида на течността ще има хидрофобна или олеофобна повърхност. Най-високоефективните съвременни средства за хидрофобиране са силиконовите полимери, докато единствените, придаващи едновремено хидрофобни и олеофобни свойства, са акрилат-ните и много по-рядко полиуретанови полимери с перфлуорирани въгле-родни фрагменти. Последните поколения на тези полимери имат реактивоспособни групи, които образуват ковалентни връзки с функцио-налните групи на влакната. Така перманентността на постигнатите ефекти чувствително нараства в условията на употреба и в условията на тяхното поддържане. На пазара се предлага широка гама от такива средства и изборът на най-подходящото трябва да се базира на вида на влакната, вида на ТМ и ефекта, който се цели да бъде постигнат.

Друго важно изискване е малка свиваемост на тъканта при пране, за да се избегне възникването на напрежения между тъканта и мембраната, което води до разслояване в системата или неприятно намачкване. Вярно е, че еластичните свойства на мембраната донякъде компенсират този процес, но невинаги това е достатъчно.

17.1.2. Полимерна мембрана Полимерните мембрани трябва да притежават голяма водо- и

ветро- упорност и висока проницаемост за водни пари в обратна посока /отвътре навън/.Допълнителните изисквания включват малка площна маса, малка дебелина, малка твърдост, висока якост на опън в температурния интервал на експлоатация на изделието и устойчивост на мембраната в условията на експлоатация, включително пране. В зависимост от предназначението е възможно да има и допълнителни изисквания като термоизолиращи свойства, негоримост, устойчивост на

186

химични реагенти и разтворители и др. Най-общо казано, мембранираните тъкани, и в частност мембраните, трябва да осигуряват разнообразна по вид защита на тялото, без да влошават останалите качествени харак-теристики на ТМ.

Тези разнообразни изисквания се изпълняват благодарение на спе-цификата в химичния състав, структурата и повърхностните свойства на мембраните и получаваните с тяхно участие мембранни тъкани, които се разделят на следните видове:

порести, безпорести и комбинирани в зависимост от структурата на мембраната;

еднослойни, двуслойни, трислойни и 2 ½ слойни в зависи-мост от конструкцията на мембраните.

По своя храктер мембраните могат да бъдат: хидрофобни микропорести мембрани; хидрофилни мембрани с компактна структура. Най-широко прилаганите хидрофобни микропорести мембрани

са от политетрафлуоретилен /ПТФЕ/. Те се произвеждат чрез изтегляне на непроницаеми или водоустойчиви филми при критични температурни условия. Това е температура близка до температурата на встъкляване, при която полимерът преминава от стъкловидно във високоеластично състояние, което се характеризира с по-разхлабена структура, по-силно изразени еластични свойства и се подава по-лесно на механични въздействия. В тези условия при опън в предварително изготвения филм се образуват голям брой микропукнатини, които създават микро-порьозната структура на мембраната. По тази схема се изработват мембраните Gore-Tex.

Друга възможност за производство на микропорести мембрани е използването на фолио от различни хидрофобни полимери, което се микроперфорира посредством микровълнова радиация от високоенер-гийни пулсиращи лазери или електронно бомбардиране.

В последните години има редица публикации за производство на полиуретанови /ПУ/ хидрофобни мембрани чрез фазово разделяне на разтвори от предполимери в среда от смес на разтворители и неразтворители. В резултат на избирателното изпарение на системата разтворител/неразтворител се извършва коагулация на полимера. Меха-низмът на процеса се осъществява чрез два процеса – чрез т.нар. влажна коагулация, при която се екстрахира разтворителят или чрез изпарение на разтворителя, който се определя като термична коагулация. Такива са мембаните на фирмата Porvair. Фирмата Omniflex Inc. /USA/ произвежда фини мембрани /5μm/ от термопластичен полиуретан, съполимери на полиестер, етер-амидни полимери с високо качество и относително ниски цени.

187

Порите в мембраните могат да бъдат отворени пори. При тях парата прониква в микрокапилярите отвътре навън, тъй като водните молекули и тяхните асоциати са много малки. В същото време дори най-малките капки са достатъчно големи, за да бъдат задържани от мембраната. Движещата сила на процеса е разликата в парциалните налягания на парата под дрехата и тази в околната среда. Следователно дифузионният механизъм на проникване на парата е пренебрежимо малък. Главно предимство на тези мембрани е в тяхното бързо действие при значителна парциална разлика на парата отвътре и отвън. За да стане казаното по-ясно, може да се отбележи, че диаметърът на микропорите е от порядъка на 10-6 m, докато на водните молекули и на асоциатите им той е около 4 порядъка по-малък от порите, а най-малките водни капчици са с размер около 4 порядъка по-големи от този на порите. Недостатък е обстоятелството, че порите се запушват при експлоатация и неправилно почистване.

Когато порите са полуотворени и полузатворени пори, парата прониква през полимерния филм, който ги разделя. В този случай процесът на отвеждане на парата се дължи на осмозата и движещата сила е разликата в концентрацията на влагата отвътре и отвън, дифузионният коефициент е водещият за скоростта на процеса. Тези мембрани задействат по-бавно и в началото при носене се. усещат като че се умокрят, но впоследствие действат безотказно. Те се поддържат по-лесно.

Засега все още първият тип мембрани /ПТФЕ/ са най-широко прилаганите в текстилната промишленост. Производството на ПУ мембрани е по-ограничено, но редица реномирани фирми ги налагат на пазара, тъй като са по-евтини и имат сравними свойства с ПТФЕ.

Хидрофилни непроницаеми мембрани главно от модифициран ПЕ, но и от ПУ се произвеждат основно от Sympatex Composites, Toyo Cloth. Характерно за всички тези мембрани е тяхната висока хидро- и водонепроницаемост и много добра паропропускливост. Логично е паропронцаемостта на различните по структура мембрани да се различава по своя механизъм. В случая на микропорестите мембрани от първия тип зависи преди всичко от порестата им структура.

Комбинираните мембрани представляват комбинация от микро-пореста ПТФЕ мембрана и залепен за нея хидрофилен слой от модифициран с полиетер полиуретан. Този пласт, от една страна, предпазва ПТФЕ мембрана от механични повреди, а от друга абсорбира потта от тялото и интензифицира преноса й навън по дифузионен път.

188

17.1.3. Вътрешна тъкан Третият слой или вътрешната тъкан на „сандвича” най-често е фина

ПА мрежа /около 40 g/m2/, която, от една страна, предпазва мембрана от механични повреди, а от друга създава по-голям комфорт при носене. Облекла с такава мембрана могат да се шият и без хастар.

Изключително важен технологичен проблем при проектирането и изработването на мембранираните тъкани, който е пряко свързан с техните свойства, е свързването на отделните слоеве, както и свързването на мембраната с носещия текстилен материал. Тук задължително трябва да се отбележи обстоятелството, че ПТФЕ не се топи дори при високи за текстилните материали температури, поради което не може да се залепи към носещата тъкан. Поради тази причина отделните слоеве на мембранираните тъкани обикновено се свързат със специални хидрофил-ни или хидрофобни адхезиви.

Всичко казано дотук показва сложността на процеса, поради което в литературата има десетки патенти за производство на хидрофобни дишащи мембрани и ноу-хау за тяхното нанасяне върху текстилния материал. Поради нетопимостта на ПТФЕ това става със специални адхезиви, които се нанасят чрез промазване. При този процес се получават добри резултати по отношение на адхезията между носещия плат и мембраната, но адхезивът значително понижава “дишането” на мембра-ната, тъй като запушва много от порите`й. Значително по-модерен и с по-добри резултати е т.нар hot melting процес /горещо стопяване/. Самата технология се състои в това, че върху мембраната се нанася адхезива чрез гравиран на вдлъбнати точки загряващ се валяк. При тези условия адхезивът се стопява и в такова състояние се нанася върху мембраната, след което носещият плат се прилепва към нея под налягане. Точковото разпределение на адхезива осигурява в голяма степен запазването на паропропускливастта на мембранирания плат. Количеството на адхезива се контролира чрез растера на гравюрата /бр. гравюри на 1 cm/ и тяхната дълбочина. Казаното дотуке основание за обобщениетоа, че комплексното разглеждане на свойства на мембраните трябва да включва не само техния химически състав, свойства и характеристики, но и естеството и свойствата на адхезива и технологията на нанасянето му върху мембра-ните, както и процеса и технологията на самото залепване на мембраната върху носещата тъкан.

17.2. Свойства на многослойните тъкани

Дебелината на мембраните е важна тяхна характеристика, тъй като от нея зависят не само комфортът на облеклото/дебелите мебрани го правят твърдо и нееластично/, но така също и паропропускливоста им /удължават се пътищата на дифузия /осмоза/ на парата през облеклото.

189

Колкото мембраните са по-тънки, толкова те се считат за по-качествени, но, разбира се, и цената им е по-висока.

Качествените мембрани са с дебелина от 5 до 25 μm, като се приема, че дебелина от 8 до 15 μm напълно удовлетворяват качеството на готовите тъкани.. Дебелината на комплексната тъкан се движи в границите на 25 и 75 μm в зависимост от дебелината на трите компоненти на тъканта.

Площна маса Площната маса /g/m2 / се определя тегловно. Тя е сбор от площните

маси на носещата тъкан, мембраната, предпазната мрежа на вътрешния слой и количеството на нанесения адхезив. Например за целите на армията се използват тъкани с площна маса около 200 g/m2, като носещата тъкан е около 100-120 g/m2, мембраната около 40 g/m2 и мрежата – 40 g/m2.

Сила на скъсване на опън Този показател се измерва в daN и се определя преди всичко от

състава и структурата на лицевия плат и предпазната мрежа, поради което може де бъде в широки граници.

Устойчивост на проникване на вода Това е важен показател за този асортимент и се измерва със

статичното налягане, на което е подложена тъканта – mm воден стълб. Според сравнителни данни на CIBA – Швейцария за различни мембрани той варира между 2500 и 3000 mm.

В заключение може да бъде направно следното обобщение: 1. Мембранните водонепроницаеми “дишащи” тъкани са отно-

сително нов асортимент от т.нар. “интелигентен” текстил. Служат за предпазване от вятър, дъжд и студ при работа на открито и при ниски температури. Осигуряват необходимия комфорт на индивида чрез отвеждането в голяма степен на потта от тялото навън под формата на пара през специална полимерна мембрана, която от своя страна не пропуска водните капки отвън навътре.

2. Най-качествени тъкани от този тип са трислойни, съставени от: външен едностранно пропусклив хидрофобен слой от политетра-флуоретилен; среден хидрофилен слой от модифициран с полиетери полиуретанов слой, който абсорбира потта; вътрешен, предпазващ мембраната слой, представляващ фина мрежа от полиамид.

3. Такива многопластови тъкани се използват за изработване на облекла на военнослужещите, работещи при ниски температури, валежи и вятър, както и професионални алпинисти, скиори, ловци и др.

190

ЛИТЕРАТУРА 1. И.Хардалов, К.Топалов, Т.Стефанов, Текстилно печатане,

1981г.,София

2. И.Хардалов, Е.Кънчев –Технология на печатането и специалното облагородяване, 1983 г.,София

3. Р.Дечева, Основи на текстилното облагородяване I ч., 1989г., София

4. L.Miles, Textile Printing, 1994, SDC

5. John Shore, Colorants and Auxiliaries,v2, 2002, SDC

6. B.Muller &U.Poth, Coating formulation:an international textbook, Hannover:Vincentz, 2006

7. D.Heywood, Textile Finishing, SDC, 2003

8. Р.Драганова,С.Ненкова, Химия и структура на растителните тъкани, 2002, ХТМУ, София

9. Т.Dawson &B.Glover,Textile Ink Jet Printing, 2003, SDC

10. CHT R.BEITLICH GMBH, 2008, Tubingen-Germany

11. Malner,TH.,PhD.thesis,(Universiteat,Freiburg, 2002)

12. Labruier D.,PhD.thesis,(Technische Hochschule, Aachen, 2006)

13. Marczuk P.,Dissertation,(Technische Universitate Berlin, 2000)

14. Десислава Ст. Будурова, PhD, дисертация, Изследване на възможностите за приложение на флуоркарбонови полимери при едновременното придаване на комплекс от свойства на целулозни текстилни материали, ХТМУ-София, 2008.

15. A.R.Horrocks and S.C.Anand, Handbook of Technical Textiles, 2004, Woodhead Publishing Limitited

16. Pigment printing Handbook, AATCC,1995

17. Handbook of Green Chemicals, 2004, STR