На правах рукописи

Тимофеев Константин Леонидович

СОРБЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОКОВ

ГОРНОndashМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Специальность

051602 ndash Металлургия черных цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Екатеринбург ndash 2013

2

Работа выполнена в исследовательском центре ОАО ldquoУралэлектромедьrdquo в составе ООО ldquoУГМКndashХолдингrdquo и кафедре металлургии тяжелых цветных

металлов ФГАОУ ВПО ldquoУральский федеральный университет имени первого Президента России БН Ельцинаrdquo

Научный руководитель Набойченко Станислав Степанович членndashкорреспондент РАН заслуженный деятель науки и техники РФ профессор доктор технических наук Официальные оппоненты Рычков Владимир Николаевич доктор химических наук профессор ФГАОУ ВПО ldquoУральский федеральный университет имени первого Президента России БН Ельцинаrdquo директор физико-технологического института Богданов Владимир Иванович кандидат технических наук ОАО laquoЕкатеринбургский завод по обработке цветных металловraquo директор по производству Ведущая организация ОАО ldquoУралгидромедьrdquo

(г Полевской Свердловская обл) Защита диссертации состоится 12 апреля 2013 г в 15 часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 21228505 на базе ФГАОУ ВПО ldquoУральский федеральный университет имени первого Президента России БН Ельцинаrdquo по адресу 620002 г Екатеринбург ул Мира 19 ФГАОУ ВПО ldquoУрФУrdquo аудитория Х-509

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО ldquoУральский федеральный университет имени первого Президента России БН Ельцинаrdquo

Автореферат диссертации разослан ___ марта 2013 г

Учёный секретарь диссертационного совета доктор технических наук профессор СВ Карелов

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Рост промышленного производства на предпри-ятиях горноndashметаллургического комплекса Уральского региона вызывает повышение объема сточных вод с технологических переделов Недостаточно очищенные сточные воды промышленных и коммунальных предприятий яв-ляются основным источником загрязнения и засорения естественных водо-емов приводят к существенным физикоndashхимическим изменениям свойств и состава воды осложняя ее хозяйственное и бытовое потребление

Очистка сточных вод предполагает технологическую их обработку с целью удаления из них вредных веществ обеспечивая эффективный водо-оборот ndash максимально возможное использование вторичной воды в техноло-гических процессах при минимальном сбросе в открытые водоемы Одно-временно решается задача доизвлечения присутствующих ценных элементов

Для рационального потребления водных ресурсов на современном эта-пе развития промышленности определены следующие приоритетные направ-ления

ndash полное многоцикличное использование в производстве природной воды и расширенное воспроизводство запасов пресной воды

ndash разработка новых технологических процессов сводящих к минимуму потребление свежей воды и загрязнение природных водоемов стоками

Производственные сточные воды горнорудного предприятия филиал ldquoСафьяновская медьrdquo ОАО ldquoУралэлектромедьrdquo проходят очистку по извест-ковой технологии когда смешанные в усреднителе-накопителе растворы нейтрализуют известковым молоком до значений рН ge 115 и подают в трех-секционный прудокndashнакопитель где происходит их отстаивание и осветле-ние с последующим сбросом в реку Реж которая относится к категории объектов рыбохозяйственного назначения Состав очищенной воды мгдм3 le 10 Cu le 40 Zn 01 Fe 300ndash600 Ca 50ndash150 Mg pH 65ndash105 не удовлетво-ряет нормативам ПДК в частности по меди и цинку 0001 и 001 мгдм3 со-ответственно Доизвлечение тяжелых цветных металлов из стоков горноndashметаллургических предприятий до принятых ПДК для рыбохозяйственных водоемов определяет актуальность темы выполненных исследований

Цель работы Обоснование исследование и разработка сорбционной технологии очистки от тяжелых металлов стоков горноndashметаллургических предприятий с использованием селективных ионитов вплоть до величин

4

предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного на-значения

Задачи исследований 1 Исследовать основные физико-химические свойства природных сор-

бентов на основе цеолитов а также синтезированных сульфокатионитов и аминодиуксусных смол определяющих возможность селективного выделе-ния тяжелых металлов из водной фазы

2 Установить зависимости показателей процесса сорбции катионов ме-талловndashпримесей из различных по составу водных растворов от природы ио-нитов и извлекаемых компонентов с целью обоснования выбора селективных сорбентов

3 Выявить математические зависимости показателей (Yi) операций сорбции и десорбции тяжелых металлов от величины основных технологиче-ских параметров (Xj) для последующего их использования в системах управ-ления и автоматизации разработанной технологии

4 Оптимизировать режимы функционирования процессов и агрегатов по переработке промышленных сточных вод для снижения антропогенного воздействия на экосистемы Уральского региона

Методы исследований Использованы стандартные компьютерные программные пакеты математическая статистика физикоndashхимические мето-ды исследований и анализа сырья промежуточных и товарных продуктов вторичных отходов производства в частности

ndash атомноndashабсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Mg Cu Zn Fe Ca Mg Pb Ni)

ndash титриметрия (Clndash SO42ndash)

ndash рентгенофазовый анализ (дифрактометр XRDndash7000C ldquoShimadzurdquo) ndash микрорентгеноспектральный анализ (МРСА S4 Explorer ldquoBrukerrdquo) (C

O Zn Ca Mg Fe Mn Al) Достоверность полученных результатов базируется на использовании

сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроиз-водимости экспериментальных данных (точность измерений не менее 90ndash95) на этапах от лабораторного до опытно-промышленного масштаба

Основные положения диссертации выносимые на защиту 1 Показатели процесса доочистки стоков горноndashметаллургических

предприятий от тяжелых цветных металлов до значений ПДК для рыбохо-зяйственных водоемов посредством разработанной ресурсоndash и энергосбере-гающей сорбционной технологии с использованием природных и

5

синтезированных ионитов и последующей утилизацией получаемого первич-ного концентрата металлов

2 Аппаратурное оформление комплексной переработки сложных по составу электролитов при минимально возможном образовании вторичных производственных отходов и их допустимых выбросах в окружающую среду

3 Способ утилизации цветных металлов выделенных при доочистке сточных вод в условиях существующего производства

4 Математическое описание операций сорбционного выделения цинка из растворов и регенерации насыщенного ионита для использования в про-цессах управления и автоматизации разработанной технологии

Научная новизна При взаимодействии минерального сорбента ndash модифицированного це-

олита ldquoКФГМndash7rdquo и аминодиуксусного амфолита ldquoLewatit TPndash207rdquo с катио-нами тяжелых цветных металлов в гетерофазной системе ldquoтвердоеndashжидкоеrdquo

ndash величины ДОЕ для ионита ldquoКФГМndash7rdquo к металламndashпримесям до про-скока извлекаемого компонента уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

ndashлимитирующей стадией процесса сорбции примесей на ldquoКФГМndash7rdquo из разбавленных ([Ме] le 110ndash3 мольдм3) растворов являются внешнедиффузи-онный режим для гидроксокомплексов (рН ge 5) химическая кинетика для ка-тионов металлов (рН lt 5) при отсутствии внутридиффузионного механизма для всех форм металлов

ndashкинетические показатели сорбируемости на ldquoКФГМndash7rdquo простых гид-ратированных катионов (константа скорости обмена коэффициент диффу-зии) возрастают по мере снижения энергии гидратации (ndash∆SІІ эе) ме-таллов в ряду Ni2+(538) lt Fe2+ (494) lt Zn2+ (442) lt Pb2+ (172) lt Cu2+ (75) ndash при этом степень перехода в состав сорбционного комплекса возрастает при уменьшении сродства катиона металла к ионам воды величина кажу-щейся энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni2+) до 262 (Cu2+)

ndash сорбция металлов на ldquoLewatit TPndash207rdquo соответствует уравнениям изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха а сродство ионита к элементам убывает в ряду Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+

ndash скорость поглощения примесей на ldquoLewatit TPndash207rdquo из растворов ли-митируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравне-нием второго порядка а кажущаяся энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154)

6

ndash механизм сорбции цинка на ldquoLewatit TPndash207rdquo в Nа+ndashформе включает гидролиз сульфата цинка и поглощение элемента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+

Практическая значимость 1 Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологи-

ческие операции комплексной переработки стоков позволяющие ndash производить сорбционную доочистку растворов от тяжелых цветных

металлов вплоть до остаточных концентраций предъявляемых к рыбохозяй-ственным водоемам с выделением металловndashпримесей в форме первичного концентрата пригодного для утилизации в металлургическом переделе

ndash в управляемом экономически целесообразном режиме очистки от примесей получать регенерированный раствор для использования в водообороте промышленных производств

2 Установлены регрессионные зависимости определяющих показате-лей (Yi) от величины параметров (Xj) операций сорбциидесорбции меди и цинка из сложных по составу растворов для использования их при создании систем управления и автоматизации разработанной технологии по доочистке стоков горноndashметаллургических предприятий

Реализация научно-технических результатов работы Для Сафьяновского месторождения ООО ldquoУГМКndashХолдингrdquo подготов-

лен технологический регламент на разработку экологически безопасной тех-нологии с использованием сорбционной доочистки карьерных и подотваль-ных вод на аппаратах колонного типа с попутным извлечением в состав пер-вичного концентрата меди и цинка Реальный экономический эффект соста-вил свыше 28 млн рубгод за дополнительно возвращенные в производство цветные металлы экологоndashэкономический эффект ndash 33 млн рубгод за счет снижения степени загрязнения окружающей среды токсикантами ndash тя-желыми цветными металлами

Апробация работы Основные результаты работы доложены на 5 всероссийских и между-

народных научно-технических конференциях в 2012 г Первое место в Меж-дународном форуме научно-исследовательских проектов молодых ученых и студентов Eurasia Green в номинации laquoЧистая вода Евразииraquo (Екатерин-бург 17ndash19 мая 2012) Лауреат Премии laquoМолодые учёные 2012raquo в рамках 18-ой Международной промышленной выставки laquoМеталлndashЭкспо 2012raquo (Москва 12ndash16 ноября 2012)

7

Личный вклад автора Научноndashтеоретическое обоснование постановка и непосредственное

участие в проведении исследований анализе и обобщении полученных ре-зультатов в подготовке монографии и научных публикаций во внедрении результатов исследований

Публикации По теме диссертации опубликованы 4 научные работы 2 из которых в

журналах включен в Перечень ВАК Структура и объем работы Диссертация состоит из введения обзора литературы (первая глава) и

пяти глав экспериментальной части выводов списка литературы из 135 наименований приложений

Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста в том числе рисунков ndash 50 таблиц ndash 39

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации те-

мы сформулированы цель и задачи исследований В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность ос-

новных процессов применяемых для извлечения цветных металлов из сточ-ных вод химическое осаждение электро- и гальванокоагуляция экстракция ионная флотация и сорбция Показано что наиболее перспективен ионооб-менный метод очистки достоинствами которого являются глубина извлече-ния примесей (999 ) доступность аппаратурного оформления и отсутствие вторичного загрязнения стока

Обоснован выбор сорбентов ndash природных и синтетических ионообмен-ников применение которых представляет перспективу для полного излече-ния цветных

Во второй главе обобщены результаты исследований по основным фи-зико-химическим процессам взаимодействия природных магнийсодержащих сорбентов (ldquoКФГМndash7rdquo и ldquoАквамагndash2000rdquo) в системах ldquoжидкоеndashтвердоеrdquo

При очистке смеси конденсатов (рН ge 5 Ni = 045ndash27 мгдм3) сорбен-том КФГМndash7 после пропускания 770 удельных объемов исходного раствора обнаружен проскок по никелю ndash свыше 001 мгдм3 что соответствует ДОЕNi = 069 мгсм3 После водной промывки сорбента показатели очистки растворов от никеля восстановились

При очистке растворов (Cu = 065 мгдм3 Fe = 011 мгдм3) с использо-ванием сорбента ldquoАквамагndash2000rdquo проскок ионов меди в фильтрат произошел

8

при пропускании раствора в количестве 405 удельных объемов а проскок ионов железа ndash 645 удельных объемов Динамическая обменная емкость по меди и железу составила 0263 и 0070 мгсм3 соответственно

Сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической емкостью по металламndashпримесям при его регенерации требу-ется меньшее количество воды что определило перспективность его даль-нейшего использования

Селективность КФГМndash7 по отношению к сорбируемым металлам оце-нивали с помощью стоков содержащих разные по природе микропримеси ndash катионы цветных металлов (табл1)

Таблица 1 ndash Сорбционные свойства реагента КФГМndash7

Макрокомпонент мгдм3

Vр-рVсм до проскока

ДОЕмикроприм гдм3

Степень извлечения Ni Zn Cu Fe Pb

Никель (09) 770 0690 989 945 973 891 922 Цинк (047) 550 0256 999 978 995 605 965 Медь (018) 545 0098 998 977 994 601 963 Железо (024) 245 0058 825 974 950 583 935 Свинец (0095) 240 0023 824 973 952 585 937

Показано что значения ДОЕ сорбента КФГМndash7 до проскока микро-

примеси уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb Прямые полученные в координатах ldquoln(1ndashF)ndashtrdquo (F ndash относительная ве-

личина сорбции F = aainfin) указывают на то что сорбция металловndashпримесей при исходной концентрации 1middot10-5 г-ион дм3 и рН 75ndash80 определяется зако-номерностями пленочной кинетики В табл2 приведены расчётные значения B D и τ05 по кинетическим кривым сорбции металлов для α = 05 и δ = 1510ndash5 см

Таблица 2 ndash Показатели сорбции металлов на КФГМndash7 при рН ge 75

Металл Со мольдм3

СОЕmiddot102 мольдм3

rзернаmiddot102 см

Вmiddot104 с-1

Dmiddot108 см2с

τ0510ndash6 с

Fe

110ndash5 23ndash26 5

0210 0633 1362 Cu 0422 1267 0681 Ni 0596 1792 0481 Zn 0446 1342 0643 Pb 0186 0558 1545

Значения константы скорости обмена (B) и коэффициент взаимодиф-

фузии (D) для исследованных металловndashпримесей и реагента КФГМndash7

9

уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ от никеля к свинцу (табл1)

Установлено что при сорбции меди из раствора (рН ge 75) увеличение ее концентрации с 1middot10-5 до 9middot10-5 мольдм3 и уменьшении радиуса зерен сор-бента с 15middot10-2 до 5middot10-2 см значения константы скорости В возрастают до 2845middot10-4 с-1 соответственно с 0422middot10-4 и 0945middot10-4 с-1 При этом коэффи-циент D остается величиной постоянной равной ~127middot10-8 см2с Величина энергии активации E = 292 кДжмоль (12 kT) соответствует энергии тепло-вого движения молекул растворителя Етепл asymp 10ndash15 kТ что характерно для внешнедиффузионного механизма сорбции металловndashпримесей на реагенте КФГМndash7

При сорбции простых гидратированных катионов металловndashпримесей из слабокислых (рН = 50ndash55 С = 310ndash3 мольдм3) растворов на реагенте КФГМndash7 кинетические показатели сорбируемости исследованных примесей возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов Значение В в данном ряду следующее с-1 Ni (566middot10-3) lt Fe (604middot10-3) lt Zn (662middot10-3) lt Pb (704middot10-3) lt Cu (756middot10-3) Чем менее гидрати-рован катион металла тем легче он переходит в состав сорбционного ком-плекса величина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) Полученные значения энергии активации (Е ge 26 кДжмоль) свиде-тельствуют об определяющей роли в механизме процесса химической кине-тики

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента КФГМndash7 была определена максимально допустимая скорость пропускания дренажной воды характеризующейся повышенным содержанием железа (11ndash33 мгдм3) и марганца (07ndash12 мгдм3) через фильтрующую загрузку VрndashрVсм le 9 часndash1 обеспечивающая качество очищенной воды в переделах контрольных показа-телей

На основании выполненных исследований был построен опытноndashпромышленный участок для очистки дренажной воды с проектной произво-дительностью ~ 10 м3час

Технологическая схема очистки (рис 1) включала следующие основные стадии

ndash осаждение взвешенных веществ на механическом (песчаном) фильтре ndash очистка от органических примесей на угольном (АГОВndash1) фильтре ndash удаление металлов на сорбционном фильтре Сорбционный фильтр загружали сорбентом КФГМndash7 (Vasymp 40 м3)

10

Рис1 Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытноndashпромышленной установки продолжитель-

ность фильтроцикла для ионита КФГМndash7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод что свидетельствует о высокой эффек-тивности очистки загрязненных вод от металловndashпримесей и перспективно-сти использования исследованного природного сорбента

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН ge 75 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионо-обменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника Несмотря на положительные результаты полученные с использова-нием сорбента КФГМndash7 данный ионит имел сравнительно невысокую ем-кость и селективность в частности по меди и цинку а также глубину извле-чения Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов

Установлено что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (ДZnCa = 1311) Однако значение СОЕ для него (743 мгсм3) несколько ниже чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion CH-90 (894 мгсм3 ДZnCa = 8626) Lewatit TP 207 (Na+) (840 мгсм3 ДZnCa = 9939) и Purolite S 930 Plus (759 мгсм3 ДZnCa = 1364) которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку Tulsion CH-90 gt Lewatit TP 207 (Na+) gt (Purolite S930 Plus ~Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) gtАНКБ-35 gtgt gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ Tulsion CXOndash12MP ~ КФГМndash7)

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

2

Работа выполнена в исследовательском центре ОАО ldquoУралэлектромедьrdquo в составе ООО ldquoУГМКndashХолдингrdquo и кафедре металлургии тяжелых цветных

металлов ФГАОУ ВПО ldquoУральский федеральный университет имени первого Президента России БН Ельцинаrdquo

Научный руководитель Набойченко Станислав Степанович членndashкорреспондент РАН заслуженный деятель науки и техники РФ профессор доктор технических наук Официальные оппоненты Рычков Владимир Николаевич доктор химических наук профессор ФГАОУ ВПО ldquoУральский федеральный университет имени первого Президента России БН Ельцинаrdquo директор физико-технологического института Богданов Владимир Иванович кандидат технических наук ОАО laquoЕкатеринбургский завод по обработке цветных металловraquo директор по производству Ведущая организация ОАО ldquoУралгидромедьrdquo

(г Полевской Свердловская обл) Защита диссертации состоится 12 апреля 2013 г в 15 часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 21228505 на базе ФГАОУ ВПО ldquoУральский федеральный университет имени первого Президента России БН Ельцинаrdquo по адресу 620002 г Екатеринбург ул Мира 19 ФГАОУ ВПО ldquoУрФУrdquo аудитория Х-509

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО ldquoУральский федеральный университет имени первого Президента России БН Ельцинаrdquo

Автореферат диссертации разослан ___ марта 2013 г

Учёный секретарь диссертационного совета доктор технических наук профессор СВ Карелов

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Рост промышленного производства на предпри-ятиях горноndashметаллургического комплекса Уральского региона вызывает повышение объема сточных вод с технологических переделов Недостаточно очищенные сточные воды промышленных и коммунальных предприятий яв-ляются основным источником загрязнения и засорения естественных водо-емов приводят к существенным физикоndashхимическим изменениям свойств и состава воды осложняя ее хозяйственное и бытовое потребление

Очистка сточных вод предполагает технологическую их обработку с целью удаления из них вредных веществ обеспечивая эффективный водо-оборот ndash максимально возможное использование вторичной воды в техноло-гических процессах при минимальном сбросе в открытые водоемы Одно-временно решается задача доизвлечения присутствующих ценных элементов

Для рационального потребления водных ресурсов на современном эта-пе развития промышленности определены следующие приоритетные направ-ления

ndash полное многоцикличное использование в производстве природной воды и расширенное воспроизводство запасов пресной воды

ndash разработка новых технологических процессов сводящих к минимуму потребление свежей воды и загрязнение природных водоемов стоками

Производственные сточные воды горнорудного предприятия филиал ldquoСафьяновская медьrdquo ОАО ldquoУралэлектромедьrdquo проходят очистку по извест-ковой технологии когда смешанные в усреднителе-накопителе растворы нейтрализуют известковым молоком до значений рН ge 115 и подают в трех-секционный прудокndashнакопитель где происходит их отстаивание и осветле-ние с последующим сбросом в реку Реж которая относится к категории объектов рыбохозяйственного назначения Состав очищенной воды мгдм3 le 10 Cu le 40 Zn 01 Fe 300ndash600 Ca 50ndash150 Mg pH 65ndash105 не удовлетво-ряет нормативам ПДК в частности по меди и цинку 0001 и 001 мгдм3 со-ответственно Доизвлечение тяжелых цветных металлов из стоков горноndashметаллургических предприятий до принятых ПДК для рыбохозяйственных водоемов определяет актуальность темы выполненных исследований

Цель работы Обоснование исследование и разработка сорбционной технологии очистки от тяжелых металлов стоков горноndashметаллургических предприятий с использованием селективных ионитов вплоть до величин

4

предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного на-значения

Задачи исследований 1 Исследовать основные физико-химические свойства природных сор-

бентов на основе цеолитов а также синтезированных сульфокатионитов и аминодиуксусных смол определяющих возможность селективного выделе-ния тяжелых металлов из водной фазы

2 Установить зависимости показателей процесса сорбции катионов ме-талловndashпримесей из различных по составу водных растворов от природы ио-нитов и извлекаемых компонентов с целью обоснования выбора селективных сорбентов

3 Выявить математические зависимости показателей (Yi) операций сорбции и десорбции тяжелых металлов от величины основных технологиче-ских параметров (Xj) для последующего их использования в системах управ-ления и автоматизации разработанной технологии

4 Оптимизировать режимы функционирования процессов и агрегатов по переработке промышленных сточных вод для снижения антропогенного воздействия на экосистемы Уральского региона

Методы исследований Использованы стандартные компьютерные программные пакеты математическая статистика физикоndashхимические мето-ды исследований и анализа сырья промежуточных и товарных продуктов вторичных отходов производства в частности

ndash атомноndashабсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Mg Cu Zn Fe Ca Mg Pb Ni)

ndash титриметрия (Clndash SO42ndash)

ndash рентгенофазовый анализ (дифрактометр XRDndash7000C ldquoShimadzurdquo) ndash микрорентгеноспектральный анализ (МРСА S4 Explorer ldquoBrukerrdquo) (C

O Zn Ca Mg Fe Mn Al) Достоверность полученных результатов базируется на использовании

сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроиз-водимости экспериментальных данных (точность измерений не менее 90ndash95) на этапах от лабораторного до опытно-промышленного масштаба

Основные положения диссертации выносимые на защиту 1 Показатели процесса доочистки стоков горноndashметаллургических

предприятий от тяжелых цветных металлов до значений ПДК для рыбохо-зяйственных водоемов посредством разработанной ресурсоndash и энергосбере-гающей сорбционной технологии с использованием природных и

5

синтезированных ионитов и последующей утилизацией получаемого первич-ного концентрата металлов

2 Аппаратурное оформление комплексной переработки сложных по составу электролитов при минимально возможном образовании вторичных производственных отходов и их допустимых выбросах в окружающую среду

3 Способ утилизации цветных металлов выделенных при доочистке сточных вод в условиях существующего производства

4 Математическое описание операций сорбционного выделения цинка из растворов и регенерации насыщенного ионита для использования в про-цессах управления и автоматизации разработанной технологии

Научная новизна При взаимодействии минерального сорбента ndash модифицированного це-

олита ldquoКФГМndash7rdquo и аминодиуксусного амфолита ldquoLewatit TPndash207rdquo с катио-нами тяжелых цветных металлов в гетерофазной системе ldquoтвердоеndashжидкоеrdquo

ndash величины ДОЕ для ионита ldquoКФГМndash7rdquo к металламndashпримесям до про-скока извлекаемого компонента уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

ndashлимитирующей стадией процесса сорбции примесей на ldquoКФГМndash7rdquo из разбавленных ([Ме] le 110ndash3 мольдм3) растворов являются внешнедиффузи-онный режим для гидроксокомплексов (рН ge 5) химическая кинетика для ка-тионов металлов (рН lt 5) при отсутствии внутридиффузионного механизма для всех форм металлов

ndashкинетические показатели сорбируемости на ldquoКФГМndash7rdquo простых гид-ратированных катионов (константа скорости обмена коэффициент диффу-зии) возрастают по мере снижения энергии гидратации (ndash∆SІІ эе) ме-таллов в ряду Ni2+(538) lt Fe2+ (494) lt Zn2+ (442) lt Pb2+ (172) lt Cu2+ (75) ndash при этом степень перехода в состав сорбционного комплекса возрастает при уменьшении сродства катиона металла к ионам воды величина кажу-щейся энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni2+) до 262 (Cu2+)

ndash сорбция металлов на ldquoLewatit TPndash207rdquo соответствует уравнениям изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха а сродство ионита к элементам убывает в ряду Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+

ndash скорость поглощения примесей на ldquoLewatit TPndash207rdquo из растворов ли-митируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравне-нием второго порядка а кажущаяся энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154)

6

ndash механизм сорбции цинка на ldquoLewatit TPndash207rdquo в Nа+ndashформе включает гидролиз сульфата цинка и поглощение элемента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+

Практическая значимость 1 Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологи-

ческие операции комплексной переработки стоков позволяющие ndash производить сорбционную доочистку растворов от тяжелых цветных

металлов вплоть до остаточных концентраций предъявляемых к рыбохозяй-ственным водоемам с выделением металловndashпримесей в форме первичного концентрата пригодного для утилизации в металлургическом переделе

ndash в управляемом экономически целесообразном режиме очистки от примесей получать регенерированный раствор для использования в водообороте промышленных производств

2 Установлены регрессионные зависимости определяющих показате-лей (Yi) от величины параметров (Xj) операций сорбциидесорбции меди и цинка из сложных по составу растворов для использования их при создании систем управления и автоматизации разработанной технологии по доочистке стоков горноndashметаллургических предприятий

Реализация научно-технических результатов работы Для Сафьяновского месторождения ООО ldquoУГМКndashХолдингrdquo подготов-

лен технологический регламент на разработку экологически безопасной тех-нологии с использованием сорбционной доочистки карьерных и подотваль-ных вод на аппаратах колонного типа с попутным извлечением в состав пер-вичного концентрата меди и цинка Реальный экономический эффект соста-вил свыше 28 млн рубгод за дополнительно возвращенные в производство цветные металлы экологоndashэкономический эффект ndash 33 млн рубгод за счет снижения степени загрязнения окружающей среды токсикантами ndash тя-желыми цветными металлами

Апробация работы Основные результаты работы доложены на 5 всероссийских и между-

народных научно-технических конференциях в 2012 г Первое место в Меж-дународном форуме научно-исследовательских проектов молодых ученых и студентов Eurasia Green в номинации laquoЧистая вода Евразииraquo (Екатерин-бург 17ndash19 мая 2012) Лауреат Премии laquoМолодые учёные 2012raquo в рамках 18-ой Международной промышленной выставки laquoМеталлndashЭкспо 2012raquo (Москва 12ndash16 ноября 2012)

7

Личный вклад автора Научноndashтеоретическое обоснование постановка и непосредственное

участие в проведении исследований анализе и обобщении полученных ре-зультатов в подготовке монографии и научных публикаций во внедрении результатов исследований

Публикации По теме диссертации опубликованы 4 научные работы 2 из которых в

журналах включен в Перечень ВАК Структура и объем работы Диссертация состоит из введения обзора литературы (первая глава) и

пяти глав экспериментальной части выводов списка литературы из 135 наименований приложений

Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста в том числе рисунков ndash 50 таблиц ndash 39

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации те-

мы сформулированы цель и задачи исследований В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность ос-

новных процессов применяемых для извлечения цветных металлов из сточ-ных вод химическое осаждение электро- и гальванокоагуляция экстракция ионная флотация и сорбция Показано что наиболее перспективен ионооб-менный метод очистки достоинствами которого являются глубина извлече-ния примесей (999 ) доступность аппаратурного оформления и отсутствие вторичного загрязнения стока

Обоснован выбор сорбентов ndash природных и синтетических ионообмен-ников применение которых представляет перспективу для полного излече-ния цветных

Во второй главе обобщены результаты исследований по основным фи-зико-химическим процессам взаимодействия природных магнийсодержащих сорбентов (ldquoКФГМndash7rdquo и ldquoАквамагndash2000rdquo) в системах ldquoжидкоеndashтвердоеrdquo

При очистке смеси конденсатов (рН ge 5 Ni = 045ndash27 мгдм3) сорбен-том КФГМndash7 после пропускания 770 удельных объемов исходного раствора обнаружен проскок по никелю ndash свыше 001 мгдм3 что соответствует ДОЕNi = 069 мгсм3 После водной промывки сорбента показатели очистки растворов от никеля восстановились

При очистке растворов (Cu = 065 мгдм3 Fe = 011 мгдм3) с использо-ванием сорбента ldquoАквамагndash2000rdquo проскок ионов меди в фильтрат произошел

8

при пропускании раствора в количестве 405 удельных объемов а проскок ионов железа ndash 645 удельных объемов Динамическая обменная емкость по меди и железу составила 0263 и 0070 мгсм3 соответственно

Сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической емкостью по металламndashпримесям при его регенерации требу-ется меньшее количество воды что определило перспективность его даль-нейшего использования

Селективность КФГМndash7 по отношению к сорбируемым металлам оце-нивали с помощью стоков содержащих разные по природе микропримеси ndash катионы цветных металлов (табл1)

Таблица 1 ndash Сорбционные свойства реагента КФГМndash7

Макрокомпонент мгдм3

Vр-рVсм до проскока

ДОЕмикроприм гдм3

Степень извлечения Ni Zn Cu Fe Pb

Никель (09) 770 0690 989 945 973 891 922 Цинк (047) 550 0256 999 978 995 605 965 Медь (018) 545 0098 998 977 994 601 963 Железо (024) 245 0058 825 974 950 583 935 Свинец (0095) 240 0023 824 973 952 585 937

Показано что значения ДОЕ сорбента КФГМndash7 до проскока микро-

примеси уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb Прямые полученные в координатах ldquoln(1ndashF)ndashtrdquo (F ndash относительная ве-

личина сорбции F = aainfin) указывают на то что сорбция металловndashпримесей при исходной концентрации 1middot10-5 г-ион дм3 и рН 75ndash80 определяется зако-номерностями пленочной кинетики В табл2 приведены расчётные значения B D и τ05 по кинетическим кривым сорбции металлов для α = 05 и δ = 1510ndash5 см

Таблица 2 ndash Показатели сорбции металлов на КФГМndash7 при рН ge 75

Металл Со мольдм3

СОЕmiddot102 мольдм3

rзернаmiddot102 см

Вmiddot104 с-1

Dmiddot108 см2с

τ0510ndash6 с

Fe

110ndash5 23ndash26 5

0210 0633 1362 Cu 0422 1267 0681 Ni 0596 1792 0481 Zn 0446 1342 0643 Pb 0186 0558 1545

Значения константы скорости обмена (B) и коэффициент взаимодиф-

фузии (D) для исследованных металловndashпримесей и реагента КФГМndash7

9

уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ от никеля к свинцу (табл1)

Установлено что при сорбции меди из раствора (рН ge 75) увеличение ее концентрации с 1middot10-5 до 9middot10-5 мольдм3 и уменьшении радиуса зерен сор-бента с 15middot10-2 до 5middot10-2 см значения константы скорости В возрастают до 2845middot10-4 с-1 соответственно с 0422middot10-4 и 0945middot10-4 с-1 При этом коэффи-циент D остается величиной постоянной равной ~127middot10-8 см2с Величина энергии активации E = 292 кДжмоль (12 kT) соответствует энергии тепло-вого движения молекул растворителя Етепл asymp 10ndash15 kТ что характерно для внешнедиффузионного механизма сорбции металловndashпримесей на реагенте КФГМndash7

При сорбции простых гидратированных катионов металловndashпримесей из слабокислых (рН = 50ndash55 С = 310ndash3 мольдм3) растворов на реагенте КФГМndash7 кинетические показатели сорбируемости исследованных примесей возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов Значение В в данном ряду следующее с-1 Ni (566middot10-3) lt Fe (604middot10-3) lt Zn (662middot10-3) lt Pb (704middot10-3) lt Cu (756middot10-3) Чем менее гидрати-рован катион металла тем легче он переходит в состав сорбционного ком-плекса величина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) Полученные значения энергии активации (Е ge 26 кДжмоль) свиде-тельствуют об определяющей роли в механизме процесса химической кине-тики

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента КФГМndash7 была определена максимально допустимая скорость пропускания дренажной воды характеризующейся повышенным содержанием железа (11ndash33 мгдм3) и марганца (07ndash12 мгдм3) через фильтрующую загрузку VрndashрVсм le 9 часndash1 обеспечивающая качество очищенной воды в переделах контрольных показа-телей

На основании выполненных исследований был построен опытноndashпромышленный участок для очистки дренажной воды с проектной произво-дительностью ~ 10 м3час

Технологическая схема очистки (рис 1) включала следующие основные стадии

ndash осаждение взвешенных веществ на механическом (песчаном) фильтре ndash очистка от органических примесей на угольном (АГОВndash1) фильтре ndash удаление металлов на сорбционном фильтре Сорбционный фильтр загружали сорбентом КФГМndash7 (Vasymp 40 м3)

10

Рис1 Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытноndashпромышленной установки продолжитель-

ность фильтроцикла для ионита КФГМndash7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод что свидетельствует о высокой эффек-тивности очистки загрязненных вод от металловndashпримесей и перспективно-сти использования исследованного природного сорбента

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН ge 75 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионо-обменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника Несмотря на положительные результаты полученные с использова-нием сорбента КФГМndash7 данный ионит имел сравнительно невысокую ем-кость и селективность в частности по меди и цинку а также глубину извле-чения Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов

Установлено что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (ДZnCa = 1311) Однако значение СОЕ для него (743 мгсм3) несколько ниже чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion CH-90 (894 мгсм3 ДZnCa = 8626) Lewatit TP 207 (Na+) (840 мгсм3 ДZnCa = 9939) и Purolite S 930 Plus (759 мгсм3 ДZnCa = 1364) которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку Tulsion CH-90 gt Lewatit TP 207 (Na+) gt (Purolite S930 Plus ~Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) gtАНКБ-35 gtgt gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ Tulsion CXOndash12MP ~ КФГМndash7)

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Рост промышленного производства на предпри-ятиях горноndashметаллургического комплекса Уральского региона вызывает повышение объема сточных вод с технологических переделов Недостаточно очищенные сточные воды промышленных и коммунальных предприятий яв-ляются основным источником загрязнения и засорения естественных водо-емов приводят к существенным физикоndashхимическим изменениям свойств и состава воды осложняя ее хозяйственное и бытовое потребление

Очистка сточных вод предполагает технологическую их обработку с целью удаления из них вредных веществ обеспечивая эффективный водо-оборот ndash максимально возможное использование вторичной воды в техноло-гических процессах при минимальном сбросе в открытые водоемы Одно-временно решается задача доизвлечения присутствующих ценных элементов

Для рационального потребления водных ресурсов на современном эта-пе развития промышленности определены следующие приоритетные направ-ления

ndash полное многоцикличное использование в производстве природной воды и расширенное воспроизводство запасов пресной воды

ndash разработка новых технологических процессов сводящих к минимуму потребление свежей воды и загрязнение природных водоемов стоками

Производственные сточные воды горнорудного предприятия филиал ldquoСафьяновская медьrdquo ОАО ldquoУралэлектромедьrdquo проходят очистку по извест-ковой технологии когда смешанные в усреднителе-накопителе растворы нейтрализуют известковым молоком до значений рН ge 115 и подают в трех-секционный прудокndashнакопитель где происходит их отстаивание и осветле-ние с последующим сбросом в реку Реж которая относится к категории объектов рыбохозяйственного назначения Состав очищенной воды мгдм3 le 10 Cu le 40 Zn 01 Fe 300ndash600 Ca 50ndash150 Mg pH 65ndash105 не удовлетво-ряет нормативам ПДК в частности по меди и цинку 0001 и 001 мгдм3 со-ответственно Доизвлечение тяжелых цветных металлов из стоков горноndashметаллургических предприятий до принятых ПДК для рыбохозяйственных водоемов определяет актуальность темы выполненных исследований

Цель работы Обоснование исследование и разработка сорбционной технологии очистки от тяжелых металлов стоков горноndashметаллургических предприятий с использованием селективных ионитов вплоть до величин

4

предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного на-значения

Задачи исследований 1 Исследовать основные физико-химические свойства природных сор-

бентов на основе цеолитов а также синтезированных сульфокатионитов и аминодиуксусных смол определяющих возможность селективного выделе-ния тяжелых металлов из водной фазы

2 Установить зависимости показателей процесса сорбции катионов ме-талловndashпримесей из различных по составу водных растворов от природы ио-нитов и извлекаемых компонентов с целью обоснования выбора селективных сорбентов

3 Выявить математические зависимости показателей (Yi) операций сорбции и десорбции тяжелых металлов от величины основных технологиче-ских параметров (Xj) для последующего их использования в системах управ-ления и автоматизации разработанной технологии

4 Оптимизировать режимы функционирования процессов и агрегатов по переработке промышленных сточных вод для снижения антропогенного воздействия на экосистемы Уральского региона

Методы исследований Использованы стандартные компьютерные программные пакеты математическая статистика физикоndashхимические мето-ды исследований и анализа сырья промежуточных и товарных продуктов вторичных отходов производства в частности

ndash атомноndashабсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Mg Cu Zn Fe Ca Mg Pb Ni)

ndash титриметрия (Clndash SO42ndash)

ndash рентгенофазовый анализ (дифрактометр XRDndash7000C ldquoShimadzurdquo) ndash микрорентгеноспектральный анализ (МРСА S4 Explorer ldquoBrukerrdquo) (C

O Zn Ca Mg Fe Mn Al) Достоверность полученных результатов базируется на использовании

сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроиз-водимости экспериментальных данных (точность измерений не менее 90ndash95) на этапах от лабораторного до опытно-промышленного масштаба

Основные положения диссертации выносимые на защиту 1 Показатели процесса доочистки стоков горноndashметаллургических

предприятий от тяжелых цветных металлов до значений ПДК для рыбохо-зяйственных водоемов посредством разработанной ресурсоndash и энергосбере-гающей сорбционной технологии с использованием природных и

5

синтезированных ионитов и последующей утилизацией получаемого первич-ного концентрата металлов

2 Аппаратурное оформление комплексной переработки сложных по составу электролитов при минимально возможном образовании вторичных производственных отходов и их допустимых выбросах в окружающую среду

3 Способ утилизации цветных металлов выделенных при доочистке сточных вод в условиях существующего производства

4 Математическое описание операций сорбционного выделения цинка из растворов и регенерации насыщенного ионита для использования в про-цессах управления и автоматизации разработанной технологии

Научная новизна При взаимодействии минерального сорбента ndash модифицированного це-

олита ldquoКФГМndash7rdquo и аминодиуксусного амфолита ldquoLewatit TPndash207rdquo с катио-нами тяжелых цветных металлов в гетерофазной системе ldquoтвердоеndashжидкоеrdquo

ndash величины ДОЕ для ионита ldquoКФГМndash7rdquo к металламndashпримесям до про-скока извлекаемого компонента уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

ndashлимитирующей стадией процесса сорбции примесей на ldquoКФГМndash7rdquo из разбавленных ([Ме] le 110ndash3 мольдм3) растворов являются внешнедиффузи-онный режим для гидроксокомплексов (рН ge 5) химическая кинетика для ка-тионов металлов (рН lt 5) при отсутствии внутридиффузионного механизма для всех форм металлов

ndashкинетические показатели сорбируемости на ldquoКФГМndash7rdquo простых гид-ратированных катионов (константа скорости обмена коэффициент диффу-зии) возрастают по мере снижения энергии гидратации (ndash∆SІІ эе) ме-таллов в ряду Ni2+(538) lt Fe2+ (494) lt Zn2+ (442) lt Pb2+ (172) lt Cu2+ (75) ndash при этом степень перехода в состав сорбционного комплекса возрастает при уменьшении сродства катиона металла к ионам воды величина кажу-щейся энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni2+) до 262 (Cu2+)

ndash сорбция металлов на ldquoLewatit TPndash207rdquo соответствует уравнениям изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха а сродство ионита к элементам убывает в ряду Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+

ndash скорость поглощения примесей на ldquoLewatit TPndash207rdquo из растворов ли-митируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравне-нием второго порядка а кажущаяся энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154)

6

ndash механизм сорбции цинка на ldquoLewatit TPndash207rdquo в Nа+ndashформе включает гидролиз сульфата цинка и поглощение элемента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+

Практическая значимость 1 Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологи-

ческие операции комплексной переработки стоков позволяющие ndash производить сорбционную доочистку растворов от тяжелых цветных

металлов вплоть до остаточных концентраций предъявляемых к рыбохозяй-ственным водоемам с выделением металловndashпримесей в форме первичного концентрата пригодного для утилизации в металлургическом переделе

ndash в управляемом экономически целесообразном режиме очистки от примесей получать регенерированный раствор для использования в водообороте промышленных производств

2 Установлены регрессионные зависимости определяющих показате-лей (Yi) от величины параметров (Xj) операций сорбциидесорбции меди и цинка из сложных по составу растворов для использования их при создании систем управления и автоматизации разработанной технологии по доочистке стоков горноndashметаллургических предприятий

Реализация научно-технических результатов работы Для Сафьяновского месторождения ООО ldquoУГМКndashХолдингrdquo подготов-

лен технологический регламент на разработку экологически безопасной тех-нологии с использованием сорбционной доочистки карьерных и подотваль-ных вод на аппаратах колонного типа с попутным извлечением в состав пер-вичного концентрата меди и цинка Реальный экономический эффект соста-вил свыше 28 млн рубгод за дополнительно возвращенные в производство цветные металлы экологоndashэкономический эффект ndash 33 млн рубгод за счет снижения степени загрязнения окружающей среды токсикантами ndash тя-желыми цветными металлами

Апробация работы Основные результаты работы доложены на 5 всероссийских и между-

народных научно-технических конференциях в 2012 г Первое место в Меж-дународном форуме научно-исследовательских проектов молодых ученых и студентов Eurasia Green в номинации laquoЧистая вода Евразииraquo (Екатерин-бург 17ndash19 мая 2012) Лауреат Премии laquoМолодые учёные 2012raquo в рамках 18-ой Международной промышленной выставки laquoМеталлndashЭкспо 2012raquo (Москва 12ndash16 ноября 2012)

7

Личный вклад автора Научноndashтеоретическое обоснование постановка и непосредственное

участие в проведении исследований анализе и обобщении полученных ре-зультатов в подготовке монографии и научных публикаций во внедрении результатов исследований

Публикации По теме диссертации опубликованы 4 научные работы 2 из которых в

журналах включен в Перечень ВАК Структура и объем работы Диссертация состоит из введения обзора литературы (первая глава) и

пяти глав экспериментальной части выводов списка литературы из 135 наименований приложений

Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста в том числе рисунков ndash 50 таблиц ndash 39

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации те-

мы сформулированы цель и задачи исследований В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность ос-

новных процессов применяемых для извлечения цветных металлов из сточ-ных вод химическое осаждение электро- и гальванокоагуляция экстракция ионная флотация и сорбция Показано что наиболее перспективен ионооб-менный метод очистки достоинствами которого являются глубина извлече-ния примесей (999 ) доступность аппаратурного оформления и отсутствие вторичного загрязнения стока

Обоснован выбор сорбентов ndash природных и синтетических ионообмен-ников применение которых представляет перспективу для полного излече-ния цветных

Во второй главе обобщены результаты исследований по основным фи-зико-химическим процессам взаимодействия природных магнийсодержащих сорбентов (ldquoКФГМndash7rdquo и ldquoАквамагndash2000rdquo) в системах ldquoжидкоеndashтвердоеrdquo

При очистке смеси конденсатов (рН ge 5 Ni = 045ndash27 мгдм3) сорбен-том КФГМndash7 после пропускания 770 удельных объемов исходного раствора обнаружен проскок по никелю ndash свыше 001 мгдм3 что соответствует ДОЕNi = 069 мгсм3 После водной промывки сорбента показатели очистки растворов от никеля восстановились

При очистке растворов (Cu = 065 мгдм3 Fe = 011 мгдм3) с использо-ванием сорбента ldquoАквамагndash2000rdquo проскок ионов меди в фильтрат произошел

8

при пропускании раствора в количестве 405 удельных объемов а проскок ионов железа ndash 645 удельных объемов Динамическая обменная емкость по меди и железу составила 0263 и 0070 мгсм3 соответственно

Сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической емкостью по металламndashпримесям при его регенерации требу-ется меньшее количество воды что определило перспективность его даль-нейшего использования

Селективность КФГМndash7 по отношению к сорбируемым металлам оце-нивали с помощью стоков содержащих разные по природе микропримеси ndash катионы цветных металлов (табл1)

Таблица 1 ndash Сорбционные свойства реагента КФГМndash7

Макрокомпонент мгдм3

Vр-рVсм до проскока

ДОЕмикроприм гдм3

Степень извлечения Ni Zn Cu Fe Pb

Никель (09) 770 0690 989 945 973 891 922 Цинк (047) 550 0256 999 978 995 605 965 Медь (018) 545 0098 998 977 994 601 963 Железо (024) 245 0058 825 974 950 583 935 Свинец (0095) 240 0023 824 973 952 585 937

Показано что значения ДОЕ сорбента КФГМndash7 до проскока микро-

примеси уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb Прямые полученные в координатах ldquoln(1ndashF)ndashtrdquo (F ndash относительная ве-

личина сорбции F = aainfin) указывают на то что сорбция металловndashпримесей при исходной концентрации 1middot10-5 г-ион дм3 и рН 75ndash80 определяется зако-номерностями пленочной кинетики В табл2 приведены расчётные значения B D и τ05 по кинетическим кривым сорбции металлов для α = 05 и δ = 1510ndash5 см

Таблица 2 ndash Показатели сорбции металлов на КФГМndash7 при рН ge 75

Металл Со мольдм3

СОЕmiddot102 мольдм3

rзернаmiddot102 см

Вmiddot104 с-1

Dmiddot108 см2с

τ0510ndash6 с

Fe

110ndash5 23ndash26 5

0210 0633 1362 Cu 0422 1267 0681 Ni 0596 1792 0481 Zn 0446 1342 0643 Pb 0186 0558 1545

Значения константы скорости обмена (B) и коэффициент взаимодиф-

фузии (D) для исследованных металловndashпримесей и реагента КФГМndash7

9

уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ от никеля к свинцу (табл1)

Установлено что при сорбции меди из раствора (рН ge 75) увеличение ее концентрации с 1middot10-5 до 9middot10-5 мольдм3 и уменьшении радиуса зерен сор-бента с 15middot10-2 до 5middot10-2 см значения константы скорости В возрастают до 2845middot10-4 с-1 соответственно с 0422middot10-4 и 0945middot10-4 с-1 При этом коэффи-циент D остается величиной постоянной равной ~127middot10-8 см2с Величина энергии активации E = 292 кДжмоль (12 kT) соответствует энергии тепло-вого движения молекул растворителя Етепл asymp 10ndash15 kТ что характерно для внешнедиффузионного механизма сорбции металловndashпримесей на реагенте КФГМndash7

При сорбции простых гидратированных катионов металловndashпримесей из слабокислых (рН = 50ndash55 С = 310ndash3 мольдм3) растворов на реагенте КФГМndash7 кинетические показатели сорбируемости исследованных примесей возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов Значение В в данном ряду следующее с-1 Ni (566middot10-3) lt Fe (604middot10-3) lt Zn (662middot10-3) lt Pb (704middot10-3) lt Cu (756middot10-3) Чем менее гидрати-рован катион металла тем легче он переходит в состав сорбционного ком-плекса величина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) Полученные значения энергии активации (Е ge 26 кДжмоль) свиде-тельствуют об определяющей роли в механизме процесса химической кине-тики

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента КФГМndash7 была определена максимально допустимая скорость пропускания дренажной воды характеризующейся повышенным содержанием железа (11ndash33 мгдм3) и марганца (07ndash12 мгдм3) через фильтрующую загрузку VрndashрVсм le 9 часndash1 обеспечивающая качество очищенной воды в переделах контрольных показа-телей

На основании выполненных исследований был построен опытноndashпромышленный участок для очистки дренажной воды с проектной произво-дительностью ~ 10 м3час

Технологическая схема очистки (рис 1) включала следующие основные стадии

ndash осаждение взвешенных веществ на механическом (песчаном) фильтре ndash очистка от органических примесей на угольном (АГОВndash1) фильтре ndash удаление металлов на сорбционном фильтре Сорбционный фильтр загружали сорбентом КФГМndash7 (Vasymp 40 м3)

10

Рис1 Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытноndashпромышленной установки продолжитель-

ность фильтроцикла для ионита КФГМndash7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод что свидетельствует о высокой эффек-тивности очистки загрязненных вод от металловndashпримесей и перспективно-сти использования исследованного природного сорбента

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН ge 75 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионо-обменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника Несмотря на положительные результаты полученные с использова-нием сорбента КФГМndash7 данный ионит имел сравнительно невысокую ем-кость и селективность в частности по меди и цинку а также глубину извле-чения Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов

Установлено что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (ДZnCa = 1311) Однако значение СОЕ для него (743 мгсм3) несколько ниже чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion CH-90 (894 мгсм3 ДZnCa = 8626) Lewatit TP 207 (Na+) (840 мгсм3 ДZnCa = 9939) и Purolite S 930 Plus (759 мгсм3 ДZnCa = 1364) которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку Tulsion CH-90 gt Lewatit TP 207 (Na+) gt (Purolite S930 Plus ~Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) gtАНКБ-35 gtgt gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ Tulsion CXOndash12MP ~ КФГМndash7)

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

4

предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного на-значения

Задачи исследований 1 Исследовать основные физико-химические свойства природных сор-

бентов на основе цеолитов а также синтезированных сульфокатионитов и аминодиуксусных смол определяющих возможность селективного выделе-ния тяжелых металлов из водной фазы

2 Установить зависимости показателей процесса сорбции катионов ме-талловndashпримесей из различных по составу водных растворов от природы ио-нитов и извлекаемых компонентов с целью обоснования выбора селективных сорбентов

3 Выявить математические зависимости показателей (Yi) операций сорбции и десорбции тяжелых металлов от величины основных технологиче-ских параметров (Xj) для последующего их использования в системах управ-ления и автоматизации разработанной технологии

4 Оптимизировать режимы функционирования процессов и агрегатов по переработке промышленных сточных вод для снижения антропогенного воздействия на экосистемы Уральского региона

Методы исследований Использованы стандартные компьютерные программные пакеты математическая статистика физикоndashхимические мето-ды исследований и анализа сырья промежуточных и товарных продуктов вторичных отходов производства в частности

ndash атомноndashабсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Mg Cu Zn Fe Ca Mg Pb Ni)

ndash титриметрия (Clndash SO42ndash)

ndash рентгенофазовый анализ (дифрактометр XRDndash7000C ldquoShimadzurdquo) ndash микрорентгеноспектральный анализ (МРСА S4 Explorer ldquoBrukerrdquo) (C

O Zn Ca Mg Fe Mn Al) Достоверность полученных результатов базируется на использовании

сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроиз-водимости экспериментальных данных (точность измерений не менее 90ndash95) на этапах от лабораторного до опытно-промышленного масштаба

Основные положения диссертации выносимые на защиту 1 Показатели процесса доочистки стоков горноndashметаллургических

предприятий от тяжелых цветных металлов до значений ПДК для рыбохо-зяйственных водоемов посредством разработанной ресурсоndash и энергосбере-гающей сорбционной технологии с использованием природных и

5

синтезированных ионитов и последующей утилизацией получаемого первич-ного концентрата металлов

2 Аппаратурное оформление комплексной переработки сложных по составу электролитов при минимально возможном образовании вторичных производственных отходов и их допустимых выбросах в окружающую среду

3 Способ утилизации цветных металлов выделенных при доочистке сточных вод в условиях существующего производства

4 Математическое описание операций сорбционного выделения цинка из растворов и регенерации насыщенного ионита для использования в про-цессах управления и автоматизации разработанной технологии

Научная новизна При взаимодействии минерального сорбента ndash модифицированного це-

олита ldquoКФГМndash7rdquo и аминодиуксусного амфолита ldquoLewatit TPndash207rdquo с катио-нами тяжелых цветных металлов в гетерофазной системе ldquoтвердоеndashжидкоеrdquo

ndash величины ДОЕ для ионита ldquoКФГМndash7rdquo к металламndashпримесям до про-скока извлекаемого компонента уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

ndashлимитирующей стадией процесса сорбции примесей на ldquoКФГМndash7rdquo из разбавленных ([Ме] le 110ndash3 мольдм3) растворов являются внешнедиффузи-онный режим для гидроксокомплексов (рН ge 5) химическая кинетика для ка-тионов металлов (рН lt 5) при отсутствии внутридиффузионного механизма для всех форм металлов

ndashкинетические показатели сорбируемости на ldquoКФГМndash7rdquo простых гид-ратированных катионов (константа скорости обмена коэффициент диффу-зии) возрастают по мере снижения энергии гидратации (ndash∆SІІ эе) ме-таллов в ряду Ni2+(538) lt Fe2+ (494) lt Zn2+ (442) lt Pb2+ (172) lt Cu2+ (75) ndash при этом степень перехода в состав сорбционного комплекса возрастает при уменьшении сродства катиона металла к ионам воды величина кажу-щейся энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni2+) до 262 (Cu2+)

ndash сорбция металлов на ldquoLewatit TPndash207rdquo соответствует уравнениям изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха а сродство ионита к элементам убывает в ряду Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+

ndash скорость поглощения примесей на ldquoLewatit TPndash207rdquo из растворов ли-митируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравне-нием второго порядка а кажущаяся энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154)

6

ndash механизм сорбции цинка на ldquoLewatit TPndash207rdquo в Nа+ndashформе включает гидролиз сульфата цинка и поглощение элемента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+

Практическая значимость 1 Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологи-

ческие операции комплексной переработки стоков позволяющие ndash производить сорбционную доочистку растворов от тяжелых цветных

металлов вплоть до остаточных концентраций предъявляемых к рыбохозяй-ственным водоемам с выделением металловndashпримесей в форме первичного концентрата пригодного для утилизации в металлургическом переделе

ndash в управляемом экономически целесообразном режиме очистки от примесей получать регенерированный раствор для использования в водообороте промышленных производств

2 Установлены регрессионные зависимости определяющих показате-лей (Yi) от величины параметров (Xj) операций сорбциидесорбции меди и цинка из сложных по составу растворов для использования их при создании систем управления и автоматизации разработанной технологии по доочистке стоков горноndashметаллургических предприятий

Реализация научно-технических результатов работы Для Сафьяновского месторождения ООО ldquoУГМКndashХолдингrdquo подготов-

лен технологический регламент на разработку экологически безопасной тех-нологии с использованием сорбционной доочистки карьерных и подотваль-ных вод на аппаратах колонного типа с попутным извлечением в состав пер-вичного концентрата меди и цинка Реальный экономический эффект соста-вил свыше 28 млн рубгод за дополнительно возвращенные в производство цветные металлы экологоndashэкономический эффект ndash 33 млн рубгод за счет снижения степени загрязнения окружающей среды токсикантами ndash тя-желыми цветными металлами

Апробация работы Основные результаты работы доложены на 5 всероссийских и между-

народных научно-технических конференциях в 2012 г Первое место в Меж-дународном форуме научно-исследовательских проектов молодых ученых и студентов Eurasia Green в номинации laquoЧистая вода Евразииraquo (Екатерин-бург 17ndash19 мая 2012) Лауреат Премии laquoМолодые учёные 2012raquo в рамках 18-ой Международной промышленной выставки laquoМеталлndashЭкспо 2012raquo (Москва 12ndash16 ноября 2012)

7

Личный вклад автора Научноndashтеоретическое обоснование постановка и непосредственное

участие в проведении исследований анализе и обобщении полученных ре-зультатов в подготовке монографии и научных публикаций во внедрении результатов исследований

Публикации По теме диссертации опубликованы 4 научные работы 2 из которых в

журналах включен в Перечень ВАК Структура и объем работы Диссертация состоит из введения обзора литературы (первая глава) и

пяти глав экспериментальной части выводов списка литературы из 135 наименований приложений

Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста в том числе рисунков ndash 50 таблиц ndash 39

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации те-

мы сформулированы цель и задачи исследований В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность ос-

новных процессов применяемых для извлечения цветных металлов из сточ-ных вод химическое осаждение электро- и гальванокоагуляция экстракция ионная флотация и сорбция Показано что наиболее перспективен ионооб-менный метод очистки достоинствами которого являются глубина извлече-ния примесей (999 ) доступность аппаратурного оформления и отсутствие вторичного загрязнения стока

Обоснован выбор сорбентов ndash природных и синтетических ионообмен-ников применение которых представляет перспективу для полного излече-ния цветных

Во второй главе обобщены результаты исследований по основным фи-зико-химическим процессам взаимодействия природных магнийсодержащих сорбентов (ldquoКФГМndash7rdquo и ldquoАквамагndash2000rdquo) в системах ldquoжидкоеndashтвердоеrdquo

При очистке смеси конденсатов (рН ge 5 Ni = 045ndash27 мгдм3) сорбен-том КФГМndash7 после пропускания 770 удельных объемов исходного раствора обнаружен проскок по никелю ndash свыше 001 мгдм3 что соответствует ДОЕNi = 069 мгсм3 После водной промывки сорбента показатели очистки растворов от никеля восстановились

При очистке растворов (Cu = 065 мгдм3 Fe = 011 мгдм3) с использо-ванием сорбента ldquoАквамагndash2000rdquo проскок ионов меди в фильтрат произошел

8

при пропускании раствора в количестве 405 удельных объемов а проскок ионов железа ndash 645 удельных объемов Динамическая обменная емкость по меди и железу составила 0263 и 0070 мгсм3 соответственно

Сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической емкостью по металламndashпримесям при его регенерации требу-ется меньшее количество воды что определило перспективность его даль-нейшего использования

Селективность КФГМndash7 по отношению к сорбируемым металлам оце-нивали с помощью стоков содержащих разные по природе микропримеси ndash катионы цветных металлов (табл1)

Таблица 1 ndash Сорбционные свойства реагента КФГМndash7

Макрокомпонент мгдм3

Vр-рVсм до проскока

ДОЕмикроприм гдм3

Степень извлечения Ni Zn Cu Fe Pb

Никель (09) 770 0690 989 945 973 891 922 Цинк (047) 550 0256 999 978 995 605 965 Медь (018) 545 0098 998 977 994 601 963 Железо (024) 245 0058 825 974 950 583 935 Свинец (0095) 240 0023 824 973 952 585 937

Показано что значения ДОЕ сорбента КФГМndash7 до проскока микро-

примеси уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb Прямые полученные в координатах ldquoln(1ndashF)ndashtrdquo (F ndash относительная ве-

личина сорбции F = aainfin) указывают на то что сорбция металловndashпримесей при исходной концентрации 1middot10-5 г-ион дм3 и рН 75ndash80 определяется зако-номерностями пленочной кинетики В табл2 приведены расчётные значения B D и τ05 по кинетическим кривым сорбции металлов для α = 05 и δ = 1510ndash5 см

Таблица 2 ndash Показатели сорбции металлов на КФГМndash7 при рН ge 75

Металл Со мольдм3

СОЕmiddot102 мольдм3

rзернаmiddot102 см

Вmiddot104 с-1

Dmiddot108 см2с

τ0510ndash6 с

Fe

110ndash5 23ndash26 5

0210 0633 1362 Cu 0422 1267 0681 Ni 0596 1792 0481 Zn 0446 1342 0643 Pb 0186 0558 1545

Значения константы скорости обмена (B) и коэффициент взаимодиф-

фузии (D) для исследованных металловndashпримесей и реагента КФГМndash7

9

уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ от никеля к свинцу (табл1)

Установлено что при сорбции меди из раствора (рН ge 75) увеличение ее концентрации с 1middot10-5 до 9middot10-5 мольдм3 и уменьшении радиуса зерен сор-бента с 15middot10-2 до 5middot10-2 см значения константы скорости В возрастают до 2845middot10-4 с-1 соответственно с 0422middot10-4 и 0945middot10-4 с-1 При этом коэффи-циент D остается величиной постоянной равной ~127middot10-8 см2с Величина энергии активации E = 292 кДжмоль (12 kT) соответствует энергии тепло-вого движения молекул растворителя Етепл asymp 10ndash15 kТ что характерно для внешнедиффузионного механизма сорбции металловndashпримесей на реагенте КФГМndash7

При сорбции простых гидратированных катионов металловndashпримесей из слабокислых (рН = 50ndash55 С = 310ndash3 мольдм3) растворов на реагенте КФГМndash7 кинетические показатели сорбируемости исследованных примесей возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов Значение В в данном ряду следующее с-1 Ni (566middot10-3) lt Fe (604middot10-3) lt Zn (662middot10-3) lt Pb (704middot10-3) lt Cu (756middot10-3) Чем менее гидрати-рован катион металла тем легче он переходит в состав сорбционного ком-плекса величина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) Полученные значения энергии активации (Е ge 26 кДжмоль) свиде-тельствуют об определяющей роли в механизме процесса химической кине-тики

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента КФГМndash7 была определена максимально допустимая скорость пропускания дренажной воды характеризующейся повышенным содержанием железа (11ndash33 мгдм3) и марганца (07ndash12 мгдм3) через фильтрующую загрузку VрndashрVсм le 9 часndash1 обеспечивающая качество очищенной воды в переделах контрольных показа-телей

На основании выполненных исследований был построен опытноndashпромышленный участок для очистки дренажной воды с проектной произво-дительностью ~ 10 м3час

Технологическая схема очистки (рис 1) включала следующие основные стадии

ndash осаждение взвешенных веществ на механическом (песчаном) фильтре ndash очистка от органических примесей на угольном (АГОВndash1) фильтре ndash удаление металлов на сорбционном фильтре Сорбционный фильтр загружали сорбентом КФГМndash7 (Vasymp 40 м3)

10

Рис1 Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытноndashпромышленной установки продолжитель-

ность фильтроцикла для ионита КФГМndash7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод что свидетельствует о высокой эффек-тивности очистки загрязненных вод от металловndashпримесей и перспективно-сти использования исследованного природного сорбента

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН ge 75 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионо-обменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника Несмотря на положительные результаты полученные с использова-нием сорбента КФГМndash7 данный ионит имел сравнительно невысокую ем-кость и селективность в частности по меди и цинку а также глубину извле-чения Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов

Установлено что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (ДZnCa = 1311) Однако значение СОЕ для него (743 мгсм3) несколько ниже чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion CH-90 (894 мгсм3 ДZnCa = 8626) Lewatit TP 207 (Na+) (840 мгсм3 ДZnCa = 9939) и Purolite S 930 Plus (759 мгсм3 ДZnCa = 1364) которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку Tulsion CH-90 gt Lewatit TP 207 (Na+) gt (Purolite S930 Plus ~Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) gtАНКБ-35 gtgt gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ Tulsion CXOndash12MP ~ КФГМndash7)

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

5

синтезированных ионитов и последующей утилизацией получаемого первич-ного концентрата металлов

2 Аппаратурное оформление комплексной переработки сложных по составу электролитов при минимально возможном образовании вторичных производственных отходов и их допустимых выбросах в окружающую среду

3 Способ утилизации цветных металлов выделенных при доочистке сточных вод в условиях существующего производства

4 Математическое описание операций сорбционного выделения цинка из растворов и регенерации насыщенного ионита для использования в про-цессах управления и автоматизации разработанной технологии

Научная новизна При взаимодействии минерального сорбента ndash модифицированного це-

олита ldquoКФГМndash7rdquo и аминодиуксусного амфолита ldquoLewatit TPndash207rdquo с катио-нами тяжелых цветных металлов в гетерофазной системе ldquoтвердоеndashжидкоеrdquo

ndash величины ДОЕ для ионита ldquoКФГМndash7rdquo к металламndashпримесям до про-скока извлекаемого компонента уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

ndashлимитирующей стадией процесса сорбции примесей на ldquoКФГМndash7rdquo из разбавленных ([Ме] le 110ndash3 мольдм3) растворов являются внешнедиффузи-онный режим для гидроксокомплексов (рН ge 5) химическая кинетика для ка-тионов металлов (рН lt 5) при отсутствии внутридиффузионного механизма для всех форм металлов

ndashкинетические показатели сорбируемости на ldquoКФГМndash7rdquo простых гид-ратированных катионов (константа скорости обмена коэффициент диффу-зии) возрастают по мере снижения энергии гидратации (ndash∆SІІ эе) ме-таллов в ряду Ni2+(538) lt Fe2+ (494) lt Zn2+ (442) lt Pb2+ (172) lt Cu2+ (75) ndash при этом степень перехода в состав сорбционного комплекса возрастает при уменьшении сродства катиона металла к ионам воды величина кажу-щейся энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni2+) до 262 (Cu2+)

ndash сорбция металлов на ldquoLewatit TPndash207rdquo соответствует уравнениям изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха а сродство ионита к элементам убывает в ряду Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+

ndash скорость поглощения примесей на ldquoLewatit TPndash207rdquo из растворов ли-митируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравне-нием второго порядка а кажущаяся энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154)

6

ndash механизм сорбции цинка на ldquoLewatit TPndash207rdquo в Nа+ndashформе включает гидролиз сульфата цинка и поглощение элемента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+

Практическая значимость 1 Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологи-

ческие операции комплексной переработки стоков позволяющие ndash производить сорбционную доочистку растворов от тяжелых цветных

металлов вплоть до остаточных концентраций предъявляемых к рыбохозяй-ственным водоемам с выделением металловndashпримесей в форме первичного концентрата пригодного для утилизации в металлургическом переделе

ndash в управляемом экономически целесообразном режиме очистки от примесей получать регенерированный раствор для использования в водообороте промышленных производств

2 Установлены регрессионные зависимости определяющих показате-лей (Yi) от величины параметров (Xj) операций сорбциидесорбции меди и цинка из сложных по составу растворов для использования их при создании систем управления и автоматизации разработанной технологии по доочистке стоков горноndashметаллургических предприятий

Реализация научно-технических результатов работы Для Сафьяновского месторождения ООО ldquoУГМКndashХолдингrdquo подготов-

лен технологический регламент на разработку экологически безопасной тех-нологии с использованием сорбционной доочистки карьерных и подотваль-ных вод на аппаратах колонного типа с попутным извлечением в состав пер-вичного концентрата меди и цинка Реальный экономический эффект соста-вил свыше 28 млн рубгод за дополнительно возвращенные в производство цветные металлы экологоndashэкономический эффект ndash 33 млн рубгод за счет снижения степени загрязнения окружающей среды токсикантами ndash тя-желыми цветными металлами

Апробация работы Основные результаты работы доложены на 5 всероссийских и между-

народных научно-технических конференциях в 2012 г Первое место в Меж-дународном форуме научно-исследовательских проектов молодых ученых и студентов Eurasia Green в номинации laquoЧистая вода Евразииraquo (Екатерин-бург 17ndash19 мая 2012) Лауреат Премии laquoМолодые учёные 2012raquo в рамках 18-ой Международной промышленной выставки laquoМеталлndashЭкспо 2012raquo (Москва 12ndash16 ноября 2012)

7

Личный вклад автора Научноndashтеоретическое обоснование постановка и непосредственное

участие в проведении исследований анализе и обобщении полученных ре-зультатов в подготовке монографии и научных публикаций во внедрении результатов исследований

Публикации По теме диссертации опубликованы 4 научные работы 2 из которых в

журналах включен в Перечень ВАК Структура и объем работы Диссертация состоит из введения обзора литературы (первая глава) и

пяти глав экспериментальной части выводов списка литературы из 135 наименований приложений

Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста в том числе рисунков ndash 50 таблиц ndash 39

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации те-

мы сформулированы цель и задачи исследований В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность ос-

новных процессов применяемых для извлечения цветных металлов из сточ-ных вод химическое осаждение электро- и гальванокоагуляция экстракция ионная флотация и сорбция Показано что наиболее перспективен ионооб-менный метод очистки достоинствами которого являются глубина извлече-ния примесей (999 ) доступность аппаратурного оформления и отсутствие вторичного загрязнения стока

Обоснован выбор сорбентов ndash природных и синтетических ионообмен-ников применение которых представляет перспективу для полного излече-ния цветных

Во второй главе обобщены результаты исследований по основным фи-зико-химическим процессам взаимодействия природных магнийсодержащих сорбентов (ldquoКФГМndash7rdquo и ldquoАквамагndash2000rdquo) в системах ldquoжидкоеndashтвердоеrdquo

При очистке смеси конденсатов (рН ge 5 Ni = 045ndash27 мгдм3) сорбен-том КФГМndash7 после пропускания 770 удельных объемов исходного раствора обнаружен проскок по никелю ndash свыше 001 мгдм3 что соответствует ДОЕNi = 069 мгсм3 После водной промывки сорбента показатели очистки растворов от никеля восстановились

При очистке растворов (Cu = 065 мгдм3 Fe = 011 мгдм3) с использо-ванием сорбента ldquoАквамагndash2000rdquo проскок ионов меди в фильтрат произошел

8

при пропускании раствора в количестве 405 удельных объемов а проскок ионов железа ndash 645 удельных объемов Динамическая обменная емкость по меди и железу составила 0263 и 0070 мгсм3 соответственно

Сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической емкостью по металламndashпримесям при его регенерации требу-ется меньшее количество воды что определило перспективность его даль-нейшего использования

Селективность КФГМndash7 по отношению к сорбируемым металлам оце-нивали с помощью стоков содержащих разные по природе микропримеси ndash катионы цветных металлов (табл1)

Таблица 1 ndash Сорбционные свойства реагента КФГМndash7

Макрокомпонент мгдм3

Vр-рVсм до проскока

ДОЕмикроприм гдм3

Степень извлечения Ni Zn Cu Fe Pb

Никель (09) 770 0690 989 945 973 891 922 Цинк (047) 550 0256 999 978 995 605 965 Медь (018) 545 0098 998 977 994 601 963 Железо (024) 245 0058 825 974 950 583 935 Свинец (0095) 240 0023 824 973 952 585 937

Показано что значения ДОЕ сорбента КФГМndash7 до проскока микро-

примеси уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb Прямые полученные в координатах ldquoln(1ndashF)ndashtrdquo (F ndash относительная ве-

личина сорбции F = aainfin) указывают на то что сорбция металловndashпримесей при исходной концентрации 1middot10-5 г-ион дм3 и рН 75ndash80 определяется зако-номерностями пленочной кинетики В табл2 приведены расчётные значения B D и τ05 по кинетическим кривым сорбции металлов для α = 05 и δ = 1510ndash5 см

Таблица 2 ndash Показатели сорбции металлов на КФГМndash7 при рН ge 75

Металл Со мольдм3

СОЕmiddot102 мольдм3

rзернаmiddot102 см

Вmiddot104 с-1

Dmiddot108 см2с

τ0510ndash6 с

Fe

110ndash5 23ndash26 5

0210 0633 1362 Cu 0422 1267 0681 Ni 0596 1792 0481 Zn 0446 1342 0643 Pb 0186 0558 1545

Значения константы скорости обмена (B) и коэффициент взаимодиф-

фузии (D) для исследованных металловndashпримесей и реагента КФГМndash7

9

уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ от никеля к свинцу (табл1)

Установлено что при сорбции меди из раствора (рН ge 75) увеличение ее концентрации с 1middot10-5 до 9middot10-5 мольдм3 и уменьшении радиуса зерен сор-бента с 15middot10-2 до 5middot10-2 см значения константы скорости В возрастают до 2845middot10-4 с-1 соответственно с 0422middot10-4 и 0945middot10-4 с-1 При этом коэффи-циент D остается величиной постоянной равной ~127middot10-8 см2с Величина энергии активации E = 292 кДжмоль (12 kT) соответствует энергии тепло-вого движения молекул растворителя Етепл asymp 10ndash15 kТ что характерно для внешнедиффузионного механизма сорбции металловndashпримесей на реагенте КФГМndash7

При сорбции простых гидратированных катионов металловndashпримесей из слабокислых (рН = 50ndash55 С = 310ndash3 мольдм3) растворов на реагенте КФГМndash7 кинетические показатели сорбируемости исследованных примесей возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов Значение В в данном ряду следующее с-1 Ni (566middot10-3) lt Fe (604middot10-3) lt Zn (662middot10-3) lt Pb (704middot10-3) lt Cu (756middot10-3) Чем менее гидрати-рован катион металла тем легче он переходит в состав сорбционного ком-плекса величина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) Полученные значения энергии активации (Е ge 26 кДжмоль) свиде-тельствуют об определяющей роли в механизме процесса химической кине-тики

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента КФГМndash7 была определена максимально допустимая скорость пропускания дренажной воды характеризующейся повышенным содержанием железа (11ndash33 мгдм3) и марганца (07ndash12 мгдм3) через фильтрующую загрузку VрndashрVсм le 9 часndash1 обеспечивающая качество очищенной воды в переделах контрольных показа-телей

На основании выполненных исследований был построен опытноndashпромышленный участок для очистки дренажной воды с проектной произво-дительностью ~ 10 м3час

Технологическая схема очистки (рис 1) включала следующие основные стадии

ndash осаждение взвешенных веществ на механическом (песчаном) фильтре ndash очистка от органических примесей на угольном (АГОВndash1) фильтре ndash удаление металлов на сорбционном фильтре Сорбционный фильтр загружали сорбентом КФГМndash7 (Vasymp 40 м3)

10

Рис1 Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытноndashпромышленной установки продолжитель-

ность фильтроцикла для ионита КФГМndash7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод что свидетельствует о высокой эффек-тивности очистки загрязненных вод от металловndashпримесей и перспективно-сти использования исследованного природного сорбента

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН ge 75 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионо-обменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника Несмотря на положительные результаты полученные с использова-нием сорбента КФГМndash7 данный ионит имел сравнительно невысокую ем-кость и селективность в частности по меди и цинку а также глубину извле-чения Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов

Установлено что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (ДZnCa = 1311) Однако значение СОЕ для него (743 мгсм3) несколько ниже чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion CH-90 (894 мгсм3 ДZnCa = 8626) Lewatit TP 207 (Na+) (840 мгсм3 ДZnCa = 9939) и Purolite S 930 Plus (759 мгсм3 ДZnCa = 1364) которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку Tulsion CH-90 gt Lewatit TP 207 (Na+) gt (Purolite S930 Plus ~Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) gtАНКБ-35 gtgt gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ Tulsion CXOndash12MP ~ КФГМndash7)

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

6

ndash механизм сорбции цинка на ldquoLewatit TPndash207rdquo в Nа+ndashформе включает гидролиз сульфата цинка и поглощение элемента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+

Практическая значимость 1 Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологи-

ческие операции комплексной переработки стоков позволяющие ndash производить сорбционную доочистку растворов от тяжелых цветных

металлов вплоть до остаточных концентраций предъявляемых к рыбохозяй-ственным водоемам с выделением металловndashпримесей в форме первичного концентрата пригодного для утилизации в металлургическом переделе

ndash в управляемом экономически целесообразном режиме очистки от примесей получать регенерированный раствор для использования в водообороте промышленных производств

2 Установлены регрессионные зависимости определяющих показате-лей (Yi) от величины параметров (Xj) операций сорбциидесорбции меди и цинка из сложных по составу растворов для использования их при создании систем управления и автоматизации разработанной технологии по доочистке стоков горноndashметаллургических предприятий

Реализация научно-технических результатов работы Для Сафьяновского месторождения ООО ldquoУГМКndashХолдингrdquo подготов-

лен технологический регламент на разработку экологически безопасной тех-нологии с использованием сорбционной доочистки карьерных и подотваль-ных вод на аппаратах колонного типа с попутным извлечением в состав пер-вичного концентрата меди и цинка Реальный экономический эффект соста-вил свыше 28 млн рубгод за дополнительно возвращенные в производство цветные металлы экологоndashэкономический эффект ndash 33 млн рубгод за счет снижения степени загрязнения окружающей среды токсикантами ndash тя-желыми цветными металлами

Апробация работы Основные результаты работы доложены на 5 всероссийских и между-

народных научно-технических конференциях в 2012 г Первое место в Меж-дународном форуме научно-исследовательских проектов молодых ученых и студентов Eurasia Green в номинации laquoЧистая вода Евразииraquo (Екатерин-бург 17ndash19 мая 2012) Лауреат Премии laquoМолодые учёные 2012raquo в рамках 18-ой Международной промышленной выставки laquoМеталлndashЭкспо 2012raquo (Москва 12ndash16 ноября 2012)

7

Личный вклад автора Научноndashтеоретическое обоснование постановка и непосредственное

участие в проведении исследований анализе и обобщении полученных ре-зультатов в подготовке монографии и научных публикаций во внедрении результатов исследований

Публикации По теме диссертации опубликованы 4 научные работы 2 из которых в

журналах включен в Перечень ВАК Структура и объем работы Диссертация состоит из введения обзора литературы (первая глава) и

пяти глав экспериментальной части выводов списка литературы из 135 наименований приложений

Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста в том числе рисунков ndash 50 таблиц ndash 39

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации те-

мы сформулированы цель и задачи исследований В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность ос-

новных процессов применяемых для извлечения цветных металлов из сточ-ных вод химическое осаждение электро- и гальванокоагуляция экстракция ионная флотация и сорбция Показано что наиболее перспективен ионооб-менный метод очистки достоинствами которого являются глубина извлече-ния примесей (999 ) доступность аппаратурного оформления и отсутствие вторичного загрязнения стока

Обоснован выбор сорбентов ndash природных и синтетических ионообмен-ников применение которых представляет перспективу для полного излече-ния цветных

Во второй главе обобщены результаты исследований по основным фи-зико-химическим процессам взаимодействия природных магнийсодержащих сорбентов (ldquoКФГМndash7rdquo и ldquoАквамагndash2000rdquo) в системах ldquoжидкоеndashтвердоеrdquo

При очистке смеси конденсатов (рН ge 5 Ni = 045ndash27 мгдм3) сорбен-том КФГМndash7 после пропускания 770 удельных объемов исходного раствора обнаружен проскок по никелю ndash свыше 001 мгдм3 что соответствует ДОЕNi = 069 мгсм3 После водной промывки сорбента показатели очистки растворов от никеля восстановились

При очистке растворов (Cu = 065 мгдм3 Fe = 011 мгдм3) с использо-ванием сорбента ldquoАквамагndash2000rdquo проскок ионов меди в фильтрат произошел

8

при пропускании раствора в количестве 405 удельных объемов а проскок ионов железа ndash 645 удельных объемов Динамическая обменная емкость по меди и железу составила 0263 и 0070 мгсм3 соответственно

Сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической емкостью по металламndashпримесям при его регенерации требу-ется меньшее количество воды что определило перспективность его даль-нейшего использования

Селективность КФГМndash7 по отношению к сорбируемым металлам оце-нивали с помощью стоков содержащих разные по природе микропримеси ndash катионы цветных металлов (табл1)

Таблица 1 ndash Сорбционные свойства реагента КФГМndash7

Макрокомпонент мгдм3

Vр-рVсм до проскока

ДОЕмикроприм гдм3

Степень извлечения Ni Zn Cu Fe Pb

Никель (09) 770 0690 989 945 973 891 922 Цинк (047) 550 0256 999 978 995 605 965 Медь (018) 545 0098 998 977 994 601 963 Железо (024) 245 0058 825 974 950 583 935 Свинец (0095) 240 0023 824 973 952 585 937

Показано что значения ДОЕ сорбента КФГМndash7 до проскока микро-

примеси уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb Прямые полученные в координатах ldquoln(1ndashF)ndashtrdquo (F ndash относительная ве-

личина сорбции F = aainfin) указывают на то что сорбция металловndashпримесей при исходной концентрации 1middot10-5 г-ион дм3 и рН 75ndash80 определяется зако-номерностями пленочной кинетики В табл2 приведены расчётные значения B D и τ05 по кинетическим кривым сорбции металлов для α = 05 и δ = 1510ndash5 см

Таблица 2 ndash Показатели сорбции металлов на КФГМndash7 при рН ge 75

Металл Со мольдм3

СОЕmiddot102 мольдм3

rзернаmiddot102 см

Вmiddot104 с-1

Dmiddot108 см2с

τ0510ndash6 с

Fe

110ndash5 23ndash26 5

0210 0633 1362 Cu 0422 1267 0681 Ni 0596 1792 0481 Zn 0446 1342 0643 Pb 0186 0558 1545

Значения константы скорости обмена (B) и коэффициент взаимодиф-

фузии (D) для исследованных металловndashпримесей и реагента КФГМndash7

9

уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ от никеля к свинцу (табл1)

Установлено что при сорбции меди из раствора (рН ge 75) увеличение ее концентрации с 1middot10-5 до 9middot10-5 мольдм3 и уменьшении радиуса зерен сор-бента с 15middot10-2 до 5middot10-2 см значения константы скорости В возрастают до 2845middot10-4 с-1 соответственно с 0422middot10-4 и 0945middot10-4 с-1 При этом коэффи-циент D остается величиной постоянной равной ~127middot10-8 см2с Величина энергии активации E = 292 кДжмоль (12 kT) соответствует энергии тепло-вого движения молекул растворителя Етепл asymp 10ndash15 kТ что характерно для внешнедиффузионного механизма сорбции металловndashпримесей на реагенте КФГМndash7

При сорбции простых гидратированных катионов металловndashпримесей из слабокислых (рН = 50ndash55 С = 310ndash3 мольдм3) растворов на реагенте КФГМndash7 кинетические показатели сорбируемости исследованных примесей возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов Значение В в данном ряду следующее с-1 Ni (566middot10-3) lt Fe (604middot10-3) lt Zn (662middot10-3) lt Pb (704middot10-3) lt Cu (756middot10-3) Чем менее гидрати-рован катион металла тем легче он переходит в состав сорбционного ком-плекса величина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) Полученные значения энергии активации (Е ge 26 кДжмоль) свиде-тельствуют об определяющей роли в механизме процесса химической кине-тики

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента КФГМndash7 была определена максимально допустимая скорость пропускания дренажной воды характеризующейся повышенным содержанием железа (11ndash33 мгдм3) и марганца (07ndash12 мгдм3) через фильтрующую загрузку VрndashрVсм le 9 часndash1 обеспечивающая качество очищенной воды в переделах контрольных показа-телей

На основании выполненных исследований был построен опытноndashпромышленный участок для очистки дренажной воды с проектной произво-дительностью ~ 10 м3час

Технологическая схема очистки (рис 1) включала следующие основные стадии

ndash осаждение взвешенных веществ на механическом (песчаном) фильтре ndash очистка от органических примесей на угольном (АГОВndash1) фильтре ndash удаление металлов на сорбционном фильтре Сорбционный фильтр загружали сорбентом КФГМndash7 (Vasymp 40 м3)

10

Рис1 Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытноndashпромышленной установки продолжитель-

ность фильтроцикла для ионита КФГМndash7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод что свидетельствует о высокой эффек-тивности очистки загрязненных вод от металловndashпримесей и перспективно-сти использования исследованного природного сорбента

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН ge 75 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионо-обменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника Несмотря на положительные результаты полученные с использова-нием сорбента КФГМndash7 данный ионит имел сравнительно невысокую ем-кость и селективность в частности по меди и цинку а также глубину извле-чения Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов

Установлено что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (ДZnCa = 1311) Однако значение СОЕ для него (743 мгсм3) несколько ниже чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion CH-90 (894 мгсм3 ДZnCa = 8626) Lewatit TP 207 (Na+) (840 мгсм3 ДZnCa = 9939) и Purolite S 930 Plus (759 мгсм3 ДZnCa = 1364) которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку Tulsion CH-90 gt Lewatit TP 207 (Na+) gt (Purolite S930 Plus ~Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) gtАНКБ-35 gtgt gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ Tulsion CXOndash12MP ~ КФГМndash7)

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

7

Личный вклад автора Научноndashтеоретическое обоснование постановка и непосредственное

участие в проведении исследований анализе и обобщении полученных ре-зультатов в подготовке монографии и научных публикаций во внедрении результатов исследований

Публикации По теме диссертации опубликованы 4 научные работы 2 из которых в

журналах включен в Перечень ВАК Структура и объем работы Диссертация состоит из введения обзора литературы (первая глава) и

пяти глав экспериментальной части выводов списка литературы из 135 наименований приложений

Материалы диссертации изложены на 153 страницах машинописного текста в том числе рисунков ndash 50 таблиц ndash 39

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации те-

мы сформулированы цель и задачи исследований В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность ос-

новных процессов применяемых для извлечения цветных металлов из сточ-ных вод химическое осаждение электро- и гальванокоагуляция экстракция ионная флотация и сорбция Показано что наиболее перспективен ионооб-менный метод очистки достоинствами которого являются глубина извлече-ния примесей (999 ) доступность аппаратурного оформления и отсутствие вторичного загрязнения стока

Обоснован выбор сорбентов ndash природных и синтетических ионообмен-ников применение которых представляет перспективу для полного излече-ния цветных

Во второй главе обобщены результаты исследований по основным фи-зико-химическим процессам взаимодействия природных магнийсодержащих сорбентов (ldquoКФГМndash7rdquo и ldquoАквамагndash2000rdquo) в системах ldquoжидкоеndashтвердоеrdquo

При очистке смеси конденсатов (рН ge 5 Ni = 045ndash27 мгдм3) сорбен-том КФГМndash7 после пропускания 770 удельных объемов исходного раствора обнаружен проскок по никелю ndash свыше 001 мгдм3 что соответствует ДОЕNi = 069 мгсм3 После водной промывки сорбента показатели очистки растворов от никеля восстановились

При очистке растворов (Cu = 065 мгдм3 Fe = 011 мгдм3) с использо-ванием сорбента ldquoАквамагndash2000rdquo проскок ионов меди в фильтрат произошел

8

при пропускании раствора в количестве 405 удельных объемов а проскок ионов железа ndash 645 удельных объемов Динамическая обменная емкость по меди и железу составила 0263 и 0070 мгсм3 соответственно

Сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической емкостью по металламndashпримесям при его регенерации требу-ется меньшее количество воды что определило перспективность его даль-нейшего использования

Селективность КФГМndash7 по отношению к сорбируемым металлам оце-нивали с помощью стоков содержащих разные по природе микропримеси ndash катионы цветных металлов (табл1)

Таблица 1 ndash Сорбционные свойства реагента КФГМndash7

Макрокомпонент мгдм3

Vр-рVсм до проскока

ДОЕмикроприм гдм3

Степень извлечения Ni Zn Cu Fe Pb

Никель (09) 770 0690 989 945 973 891 922 Цинк (047) 550 0256 999 978 995 605 965 Медь (018) 545 0098 998 977 994 601 963 Железо (024) 245 0058 825 974 950 583 935 Свинец (0095) 240 0023 824 973 952 585 937

Показано что значения ДОЕ сорбента КФГМndash7 до проскока микро-

примеси уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb Прямые полученные в координатах ldquoln(1ndashF)ndashtrdquo (F ndash относительная ве-

личина сорбции F = aainfin) указывают на то что сорбция металловndashпримесей при исходной концентрации 1middot10-5 г-ион дм3 и рН 75ndash80 определяется зако-номерностями пленочной кинетики В табл2 приведены расчётные значения B D и τ05 по кинетическим кривым сорбции металлов для α = 05 и δ = 1510ndash5 см

Таблица 2 ndash Показатели сорбции металлов на КФГМndash7 при рН ge 75

Металл Со мольдм3

СОЕmiddot102 мольдм3

rзернаmiddot102 см

Вmiddot104 с-1

Dmiddot108 см2с

τ0510ndash6 с

Fe

110ndash5 23ndash26 5

0210 0633 1362 Cu 0422 1267 0681 Ni 0596 1792 0481 Zn 0446 1342 0643 Pb 0186 0558 1545

Значения константы скорости обмена (B) и коэффициент взаимодиф-

фузии (D) для исследованных металловndashпримесей и реагента КФГМndash7

9

уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ от никеля к свинцу (табл1)

Установлено что при сорбции меди из раствора (рН ge 75) увеличение ее концентрации с 1middot10-5 до 9middot10-5 мольдм3 и уменьшении радиуса зерен сор-бента с 15middot10-2 до 5middot10-2 см значения константы скорости В возрастают до 2845middot10-4 с-1 соответственно с 0422middot10-4 и 0945middot10-4 с-1 При этом коэффи-циент D остается величиной постоянной равной ~127middot10-8 см2с Величина энергии активации E = 292 кДжмоль (12 kT) соответствует энергии тепло-вого движения молекул растворителя Етепл asymp 10ndash15 kТ что характерно для внешнедиффузионного механизма сорбции металловndashпримесей на реагенте КФГМndash7

При сорбции простых гидратированных катионов металловndashпримесей из слабокислых (рН = 50ndash55 С = 310ndash3 мольдм3) растворов на реагенте КФГМndash7 кинетические показатели сорбируемости исследованных примесей возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов Значение В в данном ряду следующее с-1 Ni (566middot10-3) lt Fe (604middot10-3) lt Zn (662middot10-3) lt Pb (704middot10-3) lt Cu (756middot10-3) Чем менее гидрати-рован катион металла тем легче он переходит в состав сорбционного ком-плекса величина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) Полученные значения энергии активации (Е ge 26 кДжмоль) свиде-тельствуют об определяющей роли в механизме процесса химической кине-тики

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента КФГМndash7 была определена максимально допустимая скорость пропускания дренажной воды характеризующейся повышенным содержанием железа (11ndash33 мгдм3) и марганца (07ndash12 мгдм3) через фильтрующую загрузку VрndashрVсм le 9 часndash1 обеспечивающая качество очищенной воды в переделах контрольных показа-телей

На основании выполненных исследований был построен опытноndashпромышленный участок для очистки дренажной воды с проектной произво-дительностью ~ 10 м3час

Технологическая схема очистки (рис 1) включала следующие основные стадии

ndash осаждение взвешенных веществ на механическом (песчаном) фильтре ndash очистка от органических примесей на угольном (АГОВndash1) фильтре ndash удаление металлов на сорбционном фильтре Сорбционный фильтр загружали сорбентом КФГМndash7 (Vasymp 40 м3)

10

Рис1 Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытноndashпромышленной установки продолжитель-

ность фильтроцикла для ионита КФГМndash7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод что свидетельствует о высокой эффек-тивности очистки загрязненных вод от металловndashпримесей и перспективно-сти использования исследованного природного сорбента

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН ge 75 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионо-обменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника Несмотря на положительные результаты полученные с использова-нием сорбента КФГМndash7 данный ионит имел сравнительно невысокую ем-кость и селективность в частности по меди и цинку а также глубину извле-чения Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов

Установлено что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (ДZnCa = 1311) Однако значение СОЕ для него (743 мгсм3) несколько ниже чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion CH-90 (894 мгсм3 ДZnCa = 8626) Lewatit TP 207 (Na+) (840 мгсм3 ДZnCa = 9939) и Purolite S 930 Plus (759 мгсм3 ДZnCa = 1364) которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку Tulsion CH-90 gt Lewatit TP 207 (Na+) gt (Purolite S930 Plus ~Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) gtАНКБ-35 gtgt gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ Tulsion CXOndash12MP ~ КФГМndash7)

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

8

при пропускании раствора в количестве 405 удельных объемов а проскок ионов железа ndash 645 удельных объемов Динамическая обменная емкость по меди и железу составила 0263 и 0070 мгсм3 соответственно

Сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической емкостью по металламndashпримесям при его регенерации требу-ется меньшее количество воды что определило перспективность его даль-нейшего использования

Селективность КФГМndash7 по отношению к сорбируемым металлам оце-нивали с помощью стоков содержащих разные по природе микропримеси ndash катионы цветных металлов (табл1)

Таблица 1 ndash Сорбционные свойства реагента КФГМndash7

Макрокомпонент мгдм3

Vр-рVсм до проскока

ДОЕмикроприм гдм3

Степень извлечения Ni Zn Cu Fe Pb

Никель (09) 770 0690 989 945 973 891 922 Цинк (047) 550 0256 999 978 995 605 965 Медь (018) 545 0098 998 977 994 601 963 Железо (024) 245 0058 825 974 950 583 935 Свинец (0095) 240 0023 824 973 952 585 937

Показано что значения ДОЕ сорбента КФГМndash7 до проскока микро-

примеси уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb Прямые полученные в координатах ldquoln(1ndashF)ndashtrdquo (F ndash относительная ве-

личина сорбции F = aainfin) указывают на то что сорбция металловndashпримесей при исходной концентрации 1middot10-5 г-ион дм3 и рН 75ndash80 определяется зако-номерностями пленочной кинетики В табл2 приведены расчётные значения B D и τ05 по кинетическим кривым сорбции металлов для α = 05 и δ = 1510ndash5 см

Таблица 2 ndash Показатели сорбции металлов на КФГМndash7 при рН ge 75

Металл Со мольдм3

СОЕmiddot102 мольдм3

rзернаmiddot102 см

Вmiddot104 с-1

Dmiddot108 см2с

τ0510ndash6 с

Fe

110ndash5 23ndash26 5

0210 0633 1362 Cu 0422 1267 0681 Ni 0596 1792 0481 Zn 0446 1342 0643 Pb 0186 0558 1545

Значения константы скорости обмена (B) и коэффициент взаимодиф-

фузии (D) для исследованных металловndashпримесей и реагента КФГМndash7

9

уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ от никеля к свинцу (табл1)

Установлено что при сорбции меди из раствора (рН ge 75) увеличение ее концентрации с 1middot10-5 до 9middot10-5 мольдм3 и уменьшении радиуса зерен сор-бента с 15middot10-2 до 5middot10-2 см значения константы скорости В возрастают до 2845middot10-4 с-1 соответственно с 0422middot10-4 и 0945middot10-4 с-1 При этом коэффи-циент D остается величиной постоянной равной ~127middot10-8 см2с Величина энергии активации E = 292 кДжмоль (12 kT) соответствует энергии тепло-вого движения молекул растворителя Етепл asymp 10ndash15 kТ что характерно для внешнедиффузионного механизма сорбции металловndashпримесей на реагенте КФГМndash7

При сорбции простых гидратированных катионов металловndashпримесей из слабокислых (рН = 50ndash55 С = 310ndash3 мольдм3) растворов на реагенте КФГМndash7 кинетические показатели сорбируемости исследованных примесей возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов Значение В в данном ряду следующее с-1 Ni (566middot10-3) lt Fe (604middot10-3) lt Zn (662middot10-3) lt Pb (704middot10-3) lt Cu (756middot10-3) Чем менее гидрати-рован катион металла тем легче он переходит в состав сорбционного ком-плекса величина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) Полученные значения энергии активации (Е ge 26 кДжмоль) свиде-тельствуют об определяющей роли в механизме процесса химической кине-тики

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента КФГМndash7 была определена максимально допустимая скорость пропускания дренажной воды характеризующейся повышенным содержанием железа (11ndash33 мгдм3) и марганца (07ndash12 мгдм3) через фильтрующую загрузку VрndashрVсм le 9 часndash1 обеспечивающая качество очищенной воды в переделах контрольных показа-телей

На основании выполненных исследований был построен опытноndashпромышленный участок для очистки дренажной воды с проектной произво-дительностью ~ 10 м3час

Технологическая схема очистки (рис 1) включала следующие основные стадии

ndash осаждение взвешенных веществ на механическом (песчаном) фильтре ndash очистка от органических примесей на угольном (АГОВndash1) фильтре ndash удаление металлов на сорбционном фильтре Сорбционный фильтр загружали сорбентом КФГМndash7 (Vasymp 40 м3)

10

Рис1 Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытноndashпромышленной установки продолжитель-

ность фильтроцикла для ионита КФГМndash7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод что свидетельствует о высокой эффек-тивности очистки загрязненных вод от металловndashпримесей и перспективно-сти использования исследованного природного сорбента

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН ge 75 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионо-обменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника Несмотря на положительные результаты полученные с использова-нием сорбента КФГМndash7 данный ионит имел сравнительно невысокую ем-кость и селективность в частности по меди и цинку а также глубину извле-чения Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов

Установлено что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (ДZnCa = 1311) Однако значение СОЕ для него (743 мгсм3) несколько ниже чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion CH-90 (894 мгсм3 ДZnCa = 8626) Lewatit TP 207 (Na+) (840 мгсм3 ДZnCa = 9939) и Purolite S 930 Plus (759 мгсм3 ДZnCa = 1364) которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку Tulsion CH-90 gt Lewatit TP 207 (Na+) gt (Purolite S930 Plus ~Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) gtАНКБ-35 gtgt gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ Tulsion CXOndash12MP ~ КФГМndash7)

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

9

уменьшаются в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ от никеля к свинцу (табл1)

Установлено что при сорбции меди из раствора (рН ge 75) увеличение ее концентрации с 1middot10-5 до 9middot10-5 мольдм3 и уменьшении радиуса зерен сор-бента с 15middot10-2 до 5middot10-2 см значения константы скорости В возрастают до 2845middot10-4 с-1 соответственно с 0422middot10-4 и 0945middot10-4 с-1 При этом коэффи-циент D остается величиной постоянной равной ~127middot10-8 см2с Величина энергии активации E = 292 кДжмоль (12 kT) соответствует энергии тепло-вого движения молекул растворителя Етепл asymp 10ndash15 kТ что характерно для внешнедиффузионного механизма сорбции металловndashпримесей на реагенте КФГМndash7

При сорбции простых гидратированных катионов металловndashпримесей из слабокислых (рН = 50ndash55 С = 310ndash3 мольдм3) растворов на реагенте КФГМndash7 кинетические показатели сорбируемости исследованных примесей возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов Значение В в данном ряду следующее с-1 Ni (566middot10-3) lt Fe (604middot10-3) lt Zn (662middot10-3) lt Pb (704middot10-3) lt Cu (756middot10-3) Чем менее гидрати-рован катион металла тем легче он переходит в состав сорбционного ком-плекса величина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) Полученные значения энергии активации (Е ge 26 кДжмоль) свиде-тельствуют об определяющей роли в механизме процесса химической кине-тики

В процессе лабораторных и пилотных испытаний сорбента КФГМndash7 была определена максимально допустимая скорость пропускания дренажной воды характеризующейся повышенным содержанием железа (11ndash33 мгдм3) и марганца (07ndash12 мгдм3) через фильтрующую загрузку VрndashрVсм le 9 часndash1 обеспечивающая качество очищенной воды в переделах контрольных показа-телей

На основании выполненных исследований был построен опытноndashпромышленный участок для очистки дренажной воды с проектной произво-дительностью ~ 10 м3час

Технологическая схема очистки (рис 1) включала следующие основные стадии

ndash осаждение взвешенных веществ на механическом (песчаном) фильтре ndash очистка от органических примесей на угольном (АГОВndash1) фильтре ndash удаление металлов на сорбционном фильтре Сорбционный фильтр загружали сорбентом КФГМndash7 (Vasymp 40 м3)

10

Рис1 Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытноndashпромышленной установки продолжитель-

ность фильтроцикла для ионита КФГМndash7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод что свидетельствует о высокой эффек-тивности очистки загрязненных вод от металловndashпримесей и перспективно-сти использования исследованного природного сорбента

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН ge 75 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионо-обменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника Несмотря на положительные результаты полученные с использова-нием сорбента КФГМndash7 данный ионит имел сравнительно невысокую ем-кость и селективность в частности по меди и цинку а также глубину извле-чения Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов

Установлено что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (ДZnCa = 1311) Однако значение СОЕ для него (743 мгсм3) несколько ниже чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion CH-90 (894 мгсм3 ДZnCa = 8626) Lewatit TP 207 (Na+) (840 мгсм3 ДZnCa = 9939) и Purolite S 930 Plus (759 мгсм3 ДZnCa = 1364) которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку Tulsion CH-90 gt Lewatit TP 207 (Na+) gt (Purolite S930 Plus ~Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) gtАНКБ-35 gtgt gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ Tulsion CXOndash12MP ~ КФГМndash7)

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

10

Рис1 Аппаратурно-технологическая схема очистки дренажных вод

При эксплуатации опытноndashпромышленной установки продолжитель-

ность фильтроцикла для ионита КФГМndash7 составила более 3000 удельных объемов исходных дренажных вод что свидетельствует о высокой эффек-тивности очистки загрязненных вод от металловndashпримесей и перспективно-сти использования исследованного природного сорбента

Адсорбционный механизм поглощения примесей из растворов с рН ge 75 подтверждается резким уменьшением содержания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минерального ионита

В третьей главе изложены результаты исследований по выбору ионо-обменного материала для глубокой очистки стоков филиала Сафьяновского рудника Несмотря на положительные результаты полученные с использова-нием сорбента КФГМndash7 данный ионит имел сравнительно невысокую ем-кость и селективность в частности по меди и цинку а также глубину извле-чения Данные недостатки определили актуальность поиска синтетического ионита для поглощения цветных металлов

Установлено что наибольшей селективностью к цинку обладает ионит Purolite S 984 (ДZnCa = 1311) Однако значение СОЕ для него (743 мгсм3) несколько ниже чем у аминодиуксусных амфолитов Tulsion CH-90 (894 мгсм3 ДZnCa = 8626) Lewatit TP 207 (Na+) (840 мгсм3 ДZnCa = 9939) и Purolite S 930 Plus (759 мгсм3 ДZnCa = 1364) которые также обладают высокой селективностью к ионам цинка

Полученные результаты позволили расположить иониты в следующий ряд по мере снижения селективности к цинку Tulsion CH-90 gt Lewatit TP 207 (Na+) gt (Purolite S930 Plus ~Purolite S984 ~ Lewatit TP 207 (H+)) gtАНКБ-35 gtgt gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ Tulsion CXOndash12MP ~ КФГМndash7)

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

11

Очевидно что сорбция цинка протекает более эффективно на тех иони-тах где реализуется механизм комплексообразования за счет координации с аминогруппами (ИДАndashсмолы полиаминные аниониты) Универсальные же иониты поглощают весь спектр элементов

Для извлечения цинка использование полиаминных анионитов пред-ставляет интерес однако ввиду его меньших в сравнении с медью коорди-национных свойств использование аминодиуксусных амфолитов является более рациональным

Все испытанные образцы подтвердили свою высокую селективность в частности по отношению к ионам меди содержание ее в очищенной воде (lt 0001 мгдм3) удовлетворяло нормативам даже для рыбохозяйственных во-доемов Сорбция цинка протекала менее эффективно (рис2) для АНКБndash35 и Sndash930 его содержание в очищенной воде превышало ПДК

Полное насыщение исследованных смол по цинку произошло при про-пускании следующего количества удельных объемов ионита 1690 АНКБndash35 1690 Sndash930 3130 TPndash207 Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку представлены в табл 3

Таблица 3 ndash Значения ДОЕ и ПДОЕ ионитов по цинку

Параметр Ионит АНКБndash35 Sndash930 TPndash207

ДОЕ гдм3 ndash ndash 156 ПДОЕ гдм3 326 395 472

В результате сорбции смолы оказались насыщены только по цинку для

ионита Sndash930 на цинк приходится 88 а для ТР ndash207 ndash 92 емкости по цветным металлам Согласно полученным данным при десорбции 15 серной кислотой извлечение цинка составило 999

0

6

12

18

24

100 2100 4100

Zn мгдм3

удельный объем

3

2

1

Рис 2 Выходные кривые сорбции по цинку 1 ndash АНКБ-35 2 ndash Purolite Sndash930 3 ndash Lewatit TPndash207 ) ввод новой порции

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

12

По совокупности показателей сорбции смола Lewatit TPndash207 выбрана для проведения дальнейших исследований

В четвертой главе представлены результаты по установлению законо-мерностей сорбции при взаимодействии амфолита Lewatit TPndash207 с водными растворами металлов-примесей

Рис 3 Зависимость СОЕ (1) извлечения (2) цинка

и логарифма коэффициента распределения (3) от величины рН

Установлено что оптимальное значение pH для извлечения цинка из водного раствора составляет 79ndash86 (ε ge 88) Вид зависимости ldquoСОЕndashрНrdquo (рис 3) соответствует зависимости ldquo[Zn]ndashpHrdquo

При значениях pH = 105ndash112 происходит сорбция отрицательно заря-женных гидроксокомплексов цинка которые не взаимодействуют с карбок-сильными группами ионита и образуют координационные связи с амино-группами амфолита Анализ ИК-спектров показал что при увеличении рН происходит появление новых полос связанных с переходом от сорбции про-стых катионных форм цинка к поглощению его анионных форм

Результаты экспериментов по сорбции цинка кальция и магния из монорастворов ионитом TPndash207 в Na+ndash форме показали что сорбционная емкость ионита возрастает с увеличением равновесной концентрации эле-ментов в растворе (рис4) Вид выходных кривых сорбции указывает на сродство иони-та при извлечении всех исследованных эле-

ментов из монорастворов В ИК-спектрах ионита насыщенного ионами жесткости обнаружен

ряд характеристических полос характерных для взаимодействия катионов Men+ с карбоксильными группами При этом сохранилась исходная полоса при 818 смndash1 кроме полосы для ионов Zn (II) в связи с его комплексообразо-ванием

20

40

60

80

02468

6 8 10 12

ε

рН

2

1

СОЕ гдм3

2

3

4

5

6 8 10 12pH

3

logKp

Рис 4 Изотермы сорбции элементов Zn (1) Ca (2) Mg (3) с исходной кон-центрацией 05 мг-эквдм3 (1ndash3)

0

02

04

0 02 04

Ср мг-эквдм3

СОЕ мг-эквсм3

12

3

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

обраниемсорбцин

К

с исличажанотвесорбчто

смолличеракт

ион(С =свид

При маазом процм Ленгмюбции исслку сопост

Таблица Элемент

Концентрацмг-эквдм

Zn05 Ca05 Mg05 Ca235 Mg85 При со

сходной кается от вния ионоветственнобция катиподтверж

Ри

Согласлы что сество калтерно при

На рисов цинка= 005 гndashдетельств

алых конццесс сорбюра (таблледованнтавима по

а 4 ndash Парам

ия 3 Qs

орбции циконцентравида кривв кальция о при маионов жеждает выв

ис 5 Изотес ко

сно даннысвидетельльция в пои механизмс 6 преда кальциndashэквдм3вуют о то

0

04

08

0

С

центрацибции на ал 4) Устных элемео величин

метры сорбц

по ура

мг-эквсм

030 026 027 141 078

инка кальацией 05вых сорбци магниялом соотсткости (вод о боль

ермы сорбцонцентраци

ых МРСАьствует о оверхностме взаимнставленыия и ма ω asymp 52ом что ра

1 000Ж

СОЕ мг-эквс

13

иях элеменамфолитеановлен сентов Znне с его ем

ции элемен

авнению Ле

м3 Kad

2111468670228

ьция и ма5 мг-эквдции из моя с 05 мгтношение(рис 5) аьшем сро

ции элеменией мгndashэкв

А цинком пленочнотном слоеного замещы интеграагния на 2 сndash1 ТЖавновесие

0 2 000Т

1

2

3

см3

3

нтов (05ndashе Lewatit следующn2+ gt Ca2+

мкостью п

нтов

енгмюра

ds

25 015 0

74 08 00 0

агния из дм3 хараконораствог-эквдм3

е ЖТ пра затем идстве TPndash

нтов цинк вдм3 05 (

насыщеном механе сорбентащения укльные киамфолит

Ж =1150е достигае

00

04

08

0

1

СОЕ

ndash250 мг-TPndash207 оий ряд ср+ gt Mg2+по кальци

по у

R2

099 -0099 -0099 -095 -0099 -0

трехкомпктер выхооров Придо 173 иоисходитих вытеснndash207 к да

(1) кальци1) 173 (2)

н только пнизме пога меньшеказанных иинетическте ТРndash0) Получется в теч

5 10Ср мг-экв

3

Е мг-эквсм3

эквдм3) описываетродства к емкостьию и магн

уравнению

Ks

024 0027 0-03 0026 0021 0

понентногодных крии увеличеи 111 мг-т преимущнение ионанному эл

ий (2) магн 111 (3)

поверхноглощения е доли цинионов меткие кривыndash207 в ченные зачение 30ndash

15 20дм3

2

наилучшится уравнк смоле пь ионита нию

ю Фрейндли

n R2

32 0934 0935 0926 0909 09

го раствоивых не оении соде-эквдм3 сщественннами цинклементу

ний (3)

стный слцинка Кнка что хталлов ые сорбцNa+ndashфорависимосndash60 минут

0

им не-при по

иха2

98 96 96 99 96

ора от-ер-со-ная ка

лой Ко-ха-

ии ме сти т с

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

14

начала процесса а повышение температуры увеличивает скорость сорбции ионов

Рис 6 Интегральные кинетические кривые сорбции металлов цинк (а) кальций (б) магний (в) при температурах К 298 (1) 323 (2) 348 (3) Таблица 5 ndash Коэффициенты скорости внутренней диффузии Элемент Температура К kd

мгndashэкв(см3middotмин12) R2

Zn 298 023 098 323 026 098 348 0294 091

Ca 298 030 098 323 035 099 348 039 098

Mg 298 016 099 323 019 0987 348 022 097

Таблица 6 ndash Параметры кинетических моделей сорбции на амфолите Lewatit TP 207

Элемент Температура К Модель первого порядка Модель второго порядка Qe К1 с-1 R2 Qe К2 см3

(мг-эквмин) R2

Zn (II) 298 102 0166 097 1015 022

099

323 106 0195 098 107 031 348 11 0244 095 125 048

Ca (II) 298 103 0285 098 09 042 323 104 0314 099 096 052 348 11 033 097 109 063

Mg (II) 298 104 0128 098 086 022 323 108 013 094 098 024 348 114 0132 085 11 024

Значения коэффициентов корреляции (табл 5) свидетельствуют о зна-

чительной роли гелевой диффузии в механизме процесса При этом процесс сорбции ионов цинка кальция и магния наилучшим образом описывается

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

12

3

а)

0

05

1

0 10 20 30

F

τ мин

3

21

б)

0

05

1

0 20 40 60

F

τ мин

13

2

в)

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

15

моделью химической кинетики второго порядка в соответствие с наиболь-шими значениями коэффициентов корреляции (табл 6)

Для исследованных ионов величина энергии активации составила кДжмоль (kT) 1296 (53) Zn 687 (28) Ca 154 (06) Mg Сравнительно не-высокие значения энергии активации (lt 20 кДжмоль) свидетельствуют о том что при сорбции на амфолите ТРndash207 значительный вклад в общую ско-рость процесса вносит также диффузия При этом убывание ∆Eкаж в ряду ldquoZnndashCandashMgrdquo является признаком протекания различных реакций на ионите для цинка характерно комплексообразование с аминогруппами ионита тогда как для кальция и магния имеет место ионный обмен с подвижными ионами на-трия карбоксильных групп

Более низкие значения энергии активации для магния и кальция веро-ятно также связаны с меньшими кристаллографическими радиусами данных элементов в сравнении с цинком что увеличивает скорость их перемещения в фазе ионита

Кроме того имеет место поглощение еще более крупного гидроксокомплекса цинка [Zn(OH)]+ что создает дополнительный энерге-тический барьер сорбции цинка Подтвержде-нием этому служит уменьшение рН равновес-ного раствора от времени сорбции несмотря на использование ионита Na+ndashформе (рис 7)

В растворе вероятно присутствие только иона ZnOH+ в результате протекания реакции

гидролиза Именно в такой форме цинк и поглощается амфолитом а освобо-дившийся ион Н+ приводит к уменьшению рН с 535 до 312

Несмотря на то что процесс сорбции цинка проходит с наибольшими энергетическими ограничениями ионит обладает высокой селективностью к данному элементу о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости (298 К) гndashэквдм3 1015 Zn 090 Ca 086 Mg

Более полное насыщение ионита цинком в сравнении с ионами жестко-сти подтверждается различием начального объема ионита (10 см3) и в момент сорбционного равновесия Уменьшение объема ионита в процессе сорбции объясняется тем что сетчатая полимерная структура ионита обладает упру-гостью а проникновение воды внутрь этой сетки приводит к набуханию зё-рен смолы Низкие величины гидратации ионита насыщенного цинком вероятно связаны с возможностью дополнительного ldquoсжатияrdquo с участием

3

4

5

6

0 20 40 60

рН

t мин

1

2

3

Рис 7 Зависимость рН равновесного раствора от времени при сорбции элементов цинк (1) кальций (2)

магний (3)

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

даннвторв смразл

тируконс

Эл

ZCM

Z

СаZнентвлечстеп

влияпере

испы(Vсм

00

02

04

0

С

Рис 8кривыдерж07 Z

ного катирых не тамоле по сличия мех

Сорбциуется плестанты ск

Таблица

лемент

Zn2+

Ca2+

Mg2+

Zn2+

Показа

Zn = 1ndash20тным расчения цинпени сорб

яния на иеход в калВ пято

ытаний нм =1 дм3 д

0 100τ

СОЕ мг-эквс

8 Интегральные сорбции ижанием элемеZn (1) 144 С

иона Калак сильносравнениюханизма сия примееночной ккорости и

а 7 ndash Показ

Форма ионита

Na+

Ca2+

H+

ано (рис80 на протяствором снка Ранебирует ка

извлеченильциевуюой главена реальндве ступен

200 300 мин

см3

ные кинетичеиз растворов ентов мг-эквСа (2) 72 Mg

льций и мо уменьшю с ионосорбции цсей из ракинетикойи рост пер

атели сорб

rзернаmiddot102см

79

61 51

79

8) что в яжении пскорость ее устаноальций и

сифовинащесо

сосе

ие цинкаю форму е предстаных растни)

0

1

23

еские с со-дм3

g (3)

16

магний вошают колиом цинкацинка и иоазбавленнй (табл 7риода пол

бции элемен

Вmiddot103

с-1

0178017501570213024601500117

широкомпервых 60извлеченовлено чцинк од

ия при сорорме нескидно ионами кальцение ионаорбентом

Такимовместномей в водны поскольк

авлены ртворах д

6

оndashпервыхичество о что такжонов жестных раств7) о чем лубмена п

нтов из раз

3 τ0ми

8 645 657 733 546 460 767 98

м интерва0 минут кния кальцто ионитднако скоррбции циколько ннит в первция послами цинканезначитм образом присутсых раствоку в проц

результатыействующ

не ldquoсжисмотичесже являетткости воров (07свидетельпри увелич

збавленных

05 ин

Dc

45 057 034 040 068 067 083 0

але отношонтакта иция превт в Na+ndashфрость устинка на ииже чемвую очерле чего пра Ионы мтельно м ионнаствии иссорах фактцессе сор

ы укрупнщей стан

имаютrdquo иоски активтся доказ

7 мгndashэквьствует учении зер

х растворов

Dmiddot107 cм2с 0470 0461 0412 0433 0418 0395 0308

шений конионита с пвышает скформе в отановлениионите в м в натриредь насыроисходимагния по

ая форма следованнтически нербции про

ненно-лабнции ней

онит а вных частзательство

дм3) лимуменьшенрна ионит

в

СОЕ мг-эквсм3

0685

0595 0434

нцентрацполикомпкорость иодинаковия равновкальциевиевой Очыщается иит его замоглощают

смолы пных приме оказываоисходит

бораторныйтрализац

воndashтиц ом

ми-ние та

3

ий по-из-вой ве-вой че-ио-ме-тся

при ме-ает ее

ых ии

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

17

Как и при лабораторных испытаниях примесью лимитирующей процесс сорбции оказался цинк (рис 9) Динамическая емкость ионита по цинку как в динатриевой так и в во-дородной форме оказалась равна 146 гдм3 сор-бента Таким образом подтверждено что форма заряда ионита не влияет на эффективность сорб-ции цинка

Установлена (рис 10) оптимальная ско-рость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) равная 7 часndash1 Концентрация иона кальция при пропускании первых 20ndash40 удельных объемов снижалась с 404ndash460 до 330ndash350 мгдм3 что свидетельствует о значительной сорбции данного катиона в начальный период с последующим его замещением катио-нами цветных металлов

Рис 10 Выходные кривые сорбции цинка при скорости фильтрования

VрастVсм часndash1 25 (1) 10 (2) 7 (3) 5 (4) На регенерацию иониты выводили в момент проскока по лимитирую-

щей примеси ndash цинку При десорбции ионита раствором серной кислоты (150 гдм3) степень регенерации составила 999 а концентрация цинка в богатой порции элюата ndash 211 гдм3

В результате десорбции кальций распределен по всей глубине зерна смолы и не создает поверхностной гипсовой пленки цинк десорбируется полностью

Результаты процесса десорбции ионита после первой (I) и второй (II) ступеней сорбции соляной кислотой подтвердили целесообразность предло-женной нами ступенчатой очистки для селективного поглощения меди на первой ступени медь занимает 81 емкости ионита а на второй ndash только 32 Обнаружено что несмотря на меньшую селективность сорбента Lewatit ТРndash207 к ионам жесткости в сравнении с ионами цветных металлов их поглощение в особенности ионов кальция значительно Так на первой

0

1

2

0 500 1000Удельный объем раствора

1

Zn мгдм3

001020304

0 500 1000Удельный объем раствора

2

3 4

Zn мгдм3

0

05

1

15

2

0 2000 4000Удельный объем

1

2

Zn мгдм3

Рис 9 Выходные кривые сорб-ции цинка 1 ndash динатриевая

форма 2 ndash водородная форма

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

18

ступени очистки они занимают 29 (1108 гдм3) от общей емкости а на второй ndash 47 (147 гдм3)

За период укрупненных испытаний обработано 11 м 3 исходного рас-твора и достигнуты следующие устойчивые показатели извлечение меди и цинка ndash 999 содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn

Рекомендовано десорбцию насыщенного Lewatit ТРndash207 проводить раствором серой кислоты (15) поэтапно со скоростью 1 часndash1 и последую-щим распределением полученных фракций элюатов

В шестой главе представлена разработанная в результате укрупненных испытаний технологическая схема доочистки карьерных и подотвальных вод Сафьяновского рудника от меди и цинка (рис11)

Воду после нейтрализации известковым молоком и отстаивания под-вергают операциям фильтрации через песчаную загрузку и слой ионита Lewatit TPndash207 в Н+-форме и корректировке рН сорбата 10 раствором ед-кого натра Очищенную воду используют на технологические нужды либо направляют на сброс в р Реж

При проектной производи-тельности участка ~56 м3час и ис-ходном содержании цинка 62 мгдм3 операцию регенерации смолы производят 26 раз в год 15 раствором серной кислоты с получением ~ 85 м3 богатых элюа-тов из которых цинк осаждают 10 известковым молоком либо 20 раствором соды

При совместной утилизации кеков после нейтрализации сточ-ных вод и элюатов (15 Cu 5 Zn) в составе шихты шахтный пе-чей дополнительно получено за год ~2 т меди и ~7 т цинка Наличие в

кеке оксидов кальция (112) и кремния (15) позволило снизить количест-во потребляемых флюсовых добавок тгод ~14 известняк ~18 кварцит

Рассмотрен вариант нейтрализации элюатов 20 растворами соды и едкого натра использование которых позволило получить богатые

Рис 11 Принципиальная технологическая схема до-очистки от меди и цинка карьерных и подотвальных

вод Сафьяновского месторождения

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

19

продукты 099ndash106 Cu 318ndash339 Zn 0015 Fe 129ndash133 Ca 029ndash032 Mg Выход осадка ~ 007 т 1 м3 Извлечение цветных металлов ndash 995 По-лучаемые осадки утилизируются в цинковом производстве Дополнительное поступление меди и цинка с 1000 м3 элюатов составило 07 т и 23 т соответ-ственно

Методами многомерного регрессионного анализа и компьютерного мо-делирования с использованием стандартных пакетов (ldquoExcelrdquo ldquoMaplerdquo ldquoMathcadrdquo) выведены регрессионные уравнения (1-2) зависимости основных показателей (Yi) от величины параметров (Xj) исследованных процессов сорбции и десорбции цинка использованные для разработки систем эффек-тивного управления и автоматизации разработанных технологий

ndash сорбция цинка Y = 120 ndash 012X1X2 + 008X1X4 + 018X2X4 + 235X3X4 ndash (1) ndash 004X1

2 ndash 002X22 ndash 235X3

2 ndash 059X42 R2 = 099

где Y ndash динамическая обменная емкость амфолита ТРndash207 по цинку ДОЕ = 38ndash180 гдм3 Х1 ndash удельная скорость пропускания исходного раство-ра V = 1ndash10 часndash1 Х2 ndash исходная концентрация цинка в растворе Со = 05 ndash 20 мгдм3 Х3 ndash температура раствора Т = 293ndash373 К Х4 ndash величина рН ис-ходного раствора рНо = 3ndash11

ndash регенерация ионита раствором серной кислоты Y = 1211 ndash 104X5X8 ndash 8692X6X7 ndash 350X6X8 + 683X7X8 + (2) + 026X5

2 + 296X62 ndash 382X7

2 + 002X82 R2 = 093

где Y ndash степень регенерации ионита ε Х5 ndash удельная скорость про-пускания элюента V = 02ndash5 часndash1 Х6 ndash температура элюента Т=293ndash353 К Х7 ndash концентрация серной кислоты в элюенте [H2SO4] = 20ndash250 гдм3 Х8 ndash степень насыщения ионита F = 10ndash90

Полученные аналитические зависимости использованы для анализа и оптимизации процессов сорбции цинка и регенерации амфолита что позво-лило минимизировать удельные расходы реагентов увеличить продолжи-тельность фильтроцикла амфолита

Условная экономия от сокращения платежей за загрязнение водного объекта после внедрения установки очистки оценивается в 33 млн руб в год

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

20

Общие выводы 1 Среди известных методов извлечения тяжелых металлов из сточных

вод и очистки их до норм ПДК сорбционная технология с использованием природных и синтетических ионитов представляется наиболее оптимальной

2 Минеральный сорбент КФГМndash7 по сравнению с ldquoАквамагndash2000rdquo обладает большей динамической обменной емкостью (ДОЕ) по металламndashпримесям соответственно 09 и 0263 гдм3 и регенерируется меньшим ко-личеством воды Селективность материала КФГМndash7 по отношению к сорби-руемым примесям по величине ДОЕ до проскока микропримеси уменьшается в ряду Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb

3 Сорбция гидроксокомплексов металлов из разбавленных (Ме le 110ndash3 мольдм3) растворов определяется закономерностями пленочной кинетики Значения константы скорости обмена (B) и коэффициента диффу-зии (D) уменьшаются в ряду Ме Ni gt Zn gt Cu gt Fe gt Pb что согласуется с выявленным уменьшением величины ДОЕ ионита от никеля к свинцу Вели-чина энергии активации (292 кДжмоль) характерна для внешнедиффузион-ного механизма сорбции металловndashпримесей на сорбента КФГМndash7 Внешне-диффузионный механизм сорбции подтверждается резким уменьшением со-держания металлов по направлению от поверхности к центру зерна минераль-ного ионита

4 При сорбции простых гидратированных примесей из слабокислых (рН 50ndash55) растворов кинетические показатели сорбируемости возрастают при снижении энергии гидратации соответствующих катионов металлов (ndash∆SІІ эе) в ряду Ni (538) lt Fe (494) lt Zn (442) lt lt Pb (172) lt Cu (75) Ве-личина энергии активации (Е кДжмоль) снижается с 325 (Ni) до 262 (Cu) что характерно для протекания процесса в области химической кинетики

5 На ионите КФГМndash7 начало очистки от марганца связано с накопле-нием в зернах сорбента гидроксидов металлов в первую очередь железа (III) на котором проходит последующая сорбция ионов марганца Продолжитель-ность фильтроцикла составила более 3000 удельных объемов (VрастVсм) что свидетельствует о высокой технологической эффективности очистки загряз-ненных вод от металловndashпримесей исследованным природным сорбентом

6 Селективность ионообменных материалов по отношению к катионам цинка снижается в ряду Tulsion CHndash90 gt Lewatit TPndash207 (Na+) gt gt (Purolite Sndash930 Plus ~ Purolite Sndash984 ~ TPndash207 (H+ndashформа)) gt АНКБndash35 gtgt (КУndash23 ~ Amberlite IRndash120 ~ ВПndash1П ~ CXOndash12MP ~ КФГМndash7) наиболее

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

21

эффективны аминодиуксусные амфолиты для глубокой очистки растворов от меди и цинка в частности Lewatit TPndash207

7 Для извлечения цинка (ε ge 88) из растворов на амфолите Lewatit TPndash207 оптимальное значение pH составляет 79ndash86 Установлен ряд сродст-ва ионита к исследованным катионам Zn2+ gt Ca2+ gt Mg2+ в соответствие с ко-торым ионы цинка при насыщении смолы вытесняют из нее ионы жесткости

Скорость процесса сорбции в 005 гndashэквдм3 растворах лимитируется как внутренней диффузией так и химическим взаимодействием полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением второго порядка энергия активации (кДжмоль) снижается в ряду Zn (1296) gt Ca (687) gt Mg (154) что подтверждает различные механизмы сорбции и вклад нескольких лимитирующих стадий в общую скорость про-цесса по мере его протекания

8 При сорбции цинка ионитом в Nа+ndashформе рН раствора уменьшается с 54 до 31 что связано с гидролизом сульфата цинка и поглощением эле-мента в виде гидроксокомплекса [Zn(OH)]+ Сорбент обладает наибольшей селективностью к иону цинка о чем свидетельствуют значения равновесной обменной емкости при 298 К гndashэквдм3 1015 Zn gt 09 Ca gt 086 Mg Приро-да противоиона смолы не влияет на показатели сорбции цветных металлов поскольку при совместном присутствии катионов в растворе ионит вначале насыщается кальцием после чего последний вытесняется цинком

9 При укрупненных испытаниях сорбционной технологии достигнуты извлечение цветных металлов ndash 999 остаточное содержание металлов в очищенной воде мгдм3 lt0001 Cu lt001 Zn динамическая обменная ем-кость ионита по цинку ndash 146 гдм3 сорбента оптимальная скорость подачи раствора на сорбцию (VрастVсм) ndash 7 часndash1

Растворы серной и азотной кислот (15) обеспечивают регенерацию ионита ndash 999 Эффективность десорбции соляной кислотой ниже вследст-вие образования хлоридных комплексов цинка и их последующей вторичной сорбции Рекомендуемым к использованию элюентом является раствор сер-ной кислоты (150 гдм3) позволяющий получить концентрированные элюаты состава гдм3 211 Zn 072 Cu 0017 Fe le 09 Ca le 112 Mg 638 H2SO4

10 Предложенная технологическая схема доочистки карьерных и по-дотвальных вод для Сафьяновского месторождения включает операции пред-варительного удаления взвешенных веществ фильтрацией сорбцию на смоле Lewatit ТРndash207 (H+ndashформа) и корректировку pH сорбата раствором едкого

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

22

натра Составлен и утвержден технологический регламент для проектирова-ния промышленного участка

Цветные металлы из элюатов извлекаются 10-ным известковым мо-локом или 20-ным раствором соды с утилизацией получаемых осадков в медноndashцинковом производстве

11 Разработанное математическое описание процесса сорбцииndashдесорбции металлов-примесей обеспечивает возможность расчёта оптималь-ного значения ДОЕ смолы от скорости подачи раствора его рН концентра-ции и температуры а также показателей десорбции в зависимости от скоро-сти подачи элюента концентрации серной кислоты степени насыщения ио-нита и температуры

12 При внедрении технологии доочистки экономический эффект за счет доизвлечения цветных металлов составит 28 млн рубгод а условная экономия от ldquoсокращения платежей за загрязнение водного объектаrdquo ndash 33 млнрубгод

Основные положения диссертации опубликованы в работах Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях определенных

ВАК 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Сорбци-

онная технология извлечения цветных металлов из шахтных вод Цветная металлургия Известия ВУЗов 6 2012 с 7ndash10

2 Тимофеев КЛ Набойченко СС Лебедь АБ Акулич ЛФ Селек-тивная десорбция амино-карбоксильных амфолитов Современные пробле-мы науки и образования ndash 2012 ndash 2 URL wwwscience-educationru102-5638 (дата обращения 17092012)

Отдельные издания 1 Константин Тимофеев Геннадий Мальцев Сорбционная очистка

техногенных стоков горных предприятий Saarbruumlcken LAP LAMBERT Aca-demic Publishing Gmbx amp Co KG 2012 152 с

Тезисы докладов на конференциях 1 Тимофеев КЛ Набойченко СС Акулич ЛФ Магнийсодержащие

сорбенты в технологии очистки сточных вод медеэлектролитного производ-ства Сборник научных трудов Международная конференция с элементами научной школы для молодежи ldquoПроблемы экологии и рационального приро-допользования стран АТЭС и пути их решенияrdquo 8ndash13 ноября 2010 с 98-100

2 Лебедь АБ Акулич ЛФ Тимофеев КЛ Сорбционное извлечение цветных металлов из карьерных и подотвальных вод Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого природного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы международного

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30

23

совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатеринбург Изда-тельство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 424-428

3 Лебедь АБ Акулич ЛФ Филатова АВ Тимофеев КЛ Очистка дренажных вод от металлов с использованием природного сорбента Новые технологии обогащения и комплексной переработки труднообогатимого при-родного и техногенного сырья (Плаксинские чтения-2011) Материалы меж-дународного совещания Верхняя Пышма 19-24 сентября 2011 г Екатерин-бург Издательство ldquoФорт Диалог-Исетьrdquo с 487-490

4 Тимофеев КЛ Использование природных материалов для очи-стки сточных вод от металлов ТЕЗИСЫ Х Международной научно-технической конференции молодых специалистов Новокузнецк Отпечатано в ООО ldquoПолиграфистrdquo 20042012 с95-96

5 Тимофеев К Л Сорбционная очистка шахтных вод горнодобываю-щих предприятий Уральского региона Eurasia Green [Текст] материалы Междунар конкурса научndashисслед проектов молодых ученых и студентов ndash Екатеринбург Изд-во Урал гос экон ун-та 2012 с59-60

6 КЛ Тимофеев СС Набойченко АБ Лебедь ЛФ Акулич Опреде-ление оптимального режима сорбции в процессе очистки шахтных вод от цветных металлов Труды международного конгресса laquoФундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходовraquo Екате-ринбург ООО ldquoУИПЦrdquo 2012 с 290ndash294

Статьи в периодических изданиях 1 Тимофеев КЛ Акулич ЛФ Сорбционное извлечение тяжелых ме-

таллов из техногенных стоков Водоочистка Водоподготовка Водоснабже-ние 201211 с 26-30