計算化学特論 その１ 1 Introduction 1.1 Schrödinger 方程式 時間に依存した Schrödinger 方程式

( ) ( ) ( )t

tritrtrH∂

Ψ∂=Ψ

,,,ˆ

(1-1)

( ) ( ) ( )trVrTtrH ,ˆˆ,ˆ

+= (1-2) ポテンシャルエネルギー演算子が時間に依存しない場合 ( ) ( ) ( ) ( )rVrTrHtrH ˆˆˆ,ˆ +== (1-3)

( ) ( ) ( ) ( )trrEtrrH ,,ˆ

Ψ=Ψ (1-4) 時間に依存した Schrödinger 方程式 → 時間に依存しない Schrödinger 方程式

( ) ( ) ( ) ( ) ( )t

tritrrEtrrH∂

Ψ∂=Ψ=Ψ

,,,ˆ

(1-5)

( ) ( ) iEtrtr −Ψ=Ψ e,

(1-6)

( ) ( ) ( ) ( )rrErrH

Ψ=Ψˆ (1-7) 1.2 Born-Oppenheimer 近似 N 粒子系の Hamilton 演算子 古典論のエネルギー（粒子の運動エネルギー ＋ 粒子間のポテンシャルエネルギー）に対応 VTH ˆˆˆ += (1-8)

( ) 2

1 1

1ˆ ˆ2

N N

ii i i

T T im= =

= = − ∇∑ ∑ (1-9)

∂∂

+∂∂

+∂∂

=∇ 2

2

2

2

2

22

iiii zyx

(1-10)

( )1

ˆ ˆ ,N N

i j iV V i j

= >

=∑∑ (1-11)

原子核： R

と添字n , 電子： rと添字e

( ) ( )tot tot tot totˆ , ,H R r E R rΨ = Ψ

(1-12)

tot e nˆ ˆ ˆH H T= + (1-13)

e e ne ee nnˆ ˆ ˆ ˆ ˆH T V V V= + + + (1-14)

( ) ( ) ( )tot n e, ,R r R R rΨ = Ψ Ψ

(1-15)

( ) ( )e e e eˆ , ,H R r E R rΨ = Ψ

(1-16)

( )( ) ( ) ( )n e n tot nT E R R E R+ Ψ = Ψ

(1-17)

電子に対する Schrödinger 方程式(1-16)を解く

1

2 独立粒子模型 ブラケット表記

( ) ( )1 2 1 2 1 2ˆ ˆ ˆd , , , , , , d d dN N NH H x x x H x x x x x xτ∗ ∗Φ Φ ⇔ Φ Φ = Φ Φ∫ ∫ ∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )d , , , , , , d d d da b a b a bx x x x x x y z x y z x y zφ φ φ φ φ σ φ σ σ∗ ∗⇔ =∫ ∫ ∫ ∫ ∫

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )d , , , , d d da b a b a br r r r r x y z x y z x y zψ ψ ψ ψ ψ ψ∗ ∗⇔ =∫ ∫∫∫

( ) ( ) ( ) ( )dα σ β σ α σ β σ σ∗⇔ ∫

{ },x r σ=

, { }, ,r x y z=

：電子の空間座標, σ ：電子のスピン座標 量子化学：量子力学を化学の問題に適用 分子に対する Schrödinger 方程式を解く H EΨ = Ψ (2-1)

H ：Hamilton 演算子, Ψ：多電子波動関数, E ：エネルギー 一般の多原子分子に対して厳密に解くことはできない Schrödinger 方程式に対する近似 (ａ) Born-Oppenheimer 近似 電子と原子核の運動を分離して取り扱う（原子核を固定して電子の問題を解く） (ｂ)１電子近似 多電子波動関数を１電子軌道から構成される Slater 行列式を用いて表す（波動関数の反対称性） 多電子波動関数：全ての電子の座標の関数, １電子軌道：１個の電子の座標の関数 (ｃ) LCAO(Linear Combination of Atomic Orbital)近似 分子軌道を原子軌道の線形結合を用いて表す (ｄ)基底関数展開 原子軌道を基底関数の線形結合を用いて表す（基底関数は Slater 型関数や Gauss 型関数） 実験データを参照せずに解く手法 ＝ ab initio 法, first principle 法（第一原理法） 多電子波動関数 反対称性を満たすように Slater 行列式を用いる（２つの電子の座標の入れ換えに対して符号が反転） １個の Slater 行列式で近似（最も簡単な近似でより高精度な計算手法の出発点） ＝ Hartree-Fock 近似（独立粒子模型, 平均場近似） ＝ １つの電子配置(基底状態)のみを考慮する近似 複数の Slater 行列式の線形結合で近似（より高精度な近似） ＝ 電子相関手法（配置間相互作用法, 多体摂動論, クラスター展開法など） ＝ 複数の電子配置(基底状態＋励起状態)の相互作用を考慮する近似 Hartree-Fock 方程式 １個の Slater 行列式を用いた場合の最良の１電子軌道を定める方程式 Hartree-Fock 方程式の導出手順 １電子軌道を用いて表した１個の Slater 行列式のエネルギーを導く １電子軌道の変化に対してエネルギーが極小となる条件から方程式を導く（変分原理） → スピン軌道を用いて表した Hartree-Fock 方程式 スピン座標について積分を行う → 空間軌道を用いて表した Hartree-Fock 方程式 空間軌道を基底関数で展開する → 基底関数を用いて表した Roothaan-Hall 方程式(制限法), Pople-Nesbet 方程式(非制限法) → 計算機を利用して SCF 法で解く

2

Figure. The HF model as a starting point for more approximate or more accurate treatments

Hartree-Fock 理論：単一 Slater 行列式, 電子間反発のみを考慮, 電子相関は無視 電子相関を含む理論：Slater 行列式の線形結合で表した波動関数が必要 密度汎関数理論（DFT）：単一 Slater 行列式, 電子相関を電子密度の汎関数としてモデル化 近似波動関数Φのエネルギー → 電子 Hamilton 演算子の期待値

ˆˆ d ˆd

HHE H

τ

τ

∗

∗

Φ ΦΦ Φ= = → Φ Φ

Φ ΦΦ Φ∫∫

(2-2)

１電子軌道：スピン軌道φ ＝ 空間軌道(分子軌道)

ψ × スピン関数α or β

( ) ( ) ( )( ) ( )r

xr

α

β

ψ α σφ

ψ β σ→

(2-3)

( )rαψ

：α スピンの電子に対する空間軌道, ( )rβψ

： β スピンの電子に対する空間軌道

( ) ( ) ( ) ( ) 1α σ α σ β σ β σ= = , ( ) ( ) ( ) ( ) 0α σ β σ β σ α σ= = (2-4)

非制限スピン軌道（α スピンの電子とβ スピンの電子が異なる空間軌道を占有する）

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )r x

xr x

α α

β β

ψ α σ ψφ

ψ β σ ψ =→ =

, ( ) ( )r rα βψ ψ≠

(2-5)

( ) ( )a b abr rα αψ ψ δ=

,

( ) ( )a b abr rβ βψ ψ δ=

, ( ) ( )a b abr r Sα βψ ψ =

(重なり積分) (2-6)

開殻電子配置に適用される（不対電子をもつ分子） 制限スピン軌道（α スピンの電子とβ スピンの電子が同じ空間軌道を占有する）

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )r x

xr x

ψ α σ ψφ

ψ β σ ψ=→ =

, ( ) ( ) ( )r r rα βψ ψ ψ= =

(2-7)

( ) ( )a b abr rψ ψ δ=

(2-8)

閉殻電子配置に適用される（不対電子をもたない分子） スピン軌道の規格直交性 非制限スピン軌道の規格化

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1

1 1 1

b b b b

a a

b b b b

r r r rx x

r r r r

α α α α

β β β β

ψ α σ ψ α σ ψ ψ α σ α σφ φ

ψ β σ ψ β σ ψ ψ β σ β σ

= = × =→ = = × =

(2-9)

= single Slater determinant

HF equations Addition of more Slater determinants

Additional approximations

Semi-empirical methods

Convergence to exact solution

3

制限スピン軌道の規格化

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1

1 1 1b b b b

a ab b b b

r r r rx x

r r r r

ψ α σ ψ α σ ψ ψ α σ α σφ φ

ψ β σ ψ β σ ψ ψ β σ β σ

= = × =→ = = × =

(2-10) 非制限スピン軌道の直交性（a b≠ ）

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

0 1 0

0 1 0

0 0

0 0

0 0

c d c d

c d c d

c c c c cc

a b

c c c c cc

c d c d cd

c d

r r r r

r r r r

r r r r Sx x

r r r r S

r r r r S

r

α α α α

β β β β

α β α β

β α β α

α β α β

β α

ψ α σ ψ α σ ψ ψ α σ α σ

ψ β σ ψ β σ ψ ψ β σ β σ

ψ α σ ψ β σ ψ ψ α σ β σφ φ

ψ β σ ψ α σ ψ ψ β σ α σ

ψ α σ ψ β σ ψ ψ α σ β σ

ψ β σ ψ

= = × =

= = × =

= = × =→

= = × =

= = × =

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0c d cdr r r Sβ αα σ ψ ψ β σ α σ

= = × =

(2-11) 制限スピン軌道の直交性（a b≠ ）

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

0 1 0

0 1 0

1 0 0

1 0 0

0 0 0

0 0 0

c d c d

c d c d

c c c ca b

c c c c

c d c d

c d c d

r r r r

r r r r

r r r rx x

r r r r

r r r r

r r r r

ψ α σ ψ α σ ψ ψ α σ α σ

ψ β σ ψ β σ ψ ψ β σ β σ

ψ α σ ψ β σ ψ ψ α σ β σφ φ

ψ β σ ψ α σ ψ ψ β σ α σ

ψ α σ ψ β σ ψ ψ α σ β σ

ψ β σ ψ α σ ψ ψ β σ α σ

= = × =

= = × = = = × =

→ = = × =

= = × =

= = × =

(2-12) ( ) ( )a b abx xφ φ δ=

：スピン軌道は規格直交系をなす (2-13)

N 電子系に対する Slater 行列式（行：同じ電子, 列：同じ軌道）

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1

2 2 21 2

1, , , !

a b n

a b nN

a N b N n N

x x xx x x

x x xN

x x x

φ φ φφ φ φ

φ φ φ

Φ =

(2-14)

→ 電子が , , ,a b n のスピン軌道を占有する電子配置 N 電子系の基底電子配置に対する Slater 行列式

( )

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 2 1 1

1 2 2 2 20 1 2

1 2

1, , , !

N

NN

N N N N

x x xx x x

x x xN

x x x

φ φ φφ φ φ

φ φ φ

Φ =

(2-15)

→ 電子が 1～N 番目のスピン軌道を占有する電子配置（軌道エネルギーの低い方から順に占有）

4

2.1 Slater 行列式のエネルギー 反対称化演算子：規格化定数 × 行列式の対角要素の積に演算する置換演算子の和

( ) ( ) ( )( )( )

!

1 , , ,

1 1ˆ ˆˆ ˆ ˆ1 1 , , ,! !

nN

pn i j i j k

n i j i j kA P P x x P x x x

N N=

= − = − + −

∑ ∑ ∑

(2-16)

nP ：電子の座標を置換する演算子（ !N 通りの全ての可能な置換について和をとる）

( )1 np− ： nP が偶置換 → ( )1 1np− = , nP が奇置換 → ( )1 1np− = −

( ) ( ) ( ) ( ){ }1 2 1 2ˆ ˆ, , , N a b n Nx x x A x x x Aφ φ φΦ = = Π

(2-17) 例：３電子系の Slater 行列式

( )( ) ( ) ( ){ }

( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( )

1 2 3

1 2 3

1 2 3, , ,

1 2 1 3 2 3 1 2 3 1 2 3

1 2 1 3 2 3

, ,ˆ

1 ˆ ˆ ˆ1 , , ,3!

1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ1 , , , , ,6

1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ1 , , ,6

a b c

i j i j k a b ci j i j k

a b c

x x x

A x x x

P x x P x x x x x x

P x x P x x P x x P x x x x x x

P x x P x x P x x P

φ φ φ

φ φ φ

φ φ φ

Φ

=

= − +

= − − − +

= − − − +

∑ ∑

( ) ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ){ } ( )

1 3 1 2 1 2 1 3

1 2 3

1 2 3 1 2

ˆ ˆ ˆ, , , ,

1 ˆ ˆ1 ,6

a b c

a b c

x x P x x P x x P x x

x x x

x x x P x x

φ φ φ

φ φ φ

+

= −

( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

1 2 3 2 3 1 2 3

1 3 1 2 1 2 3 1 2 1 3 1 2 3

ˆ ,

ˆ ˆ ˆ ˆ , , , ,

a b c a b c

a b c a b c

x x x P x x x x x

P x x P x x x x x P x x P x x x x x

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

−

+ +

置換演算子を演算すると

( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )

1 2 3 1 2 3

1 2 1 2 3 2 1 3

1 3 1 2 3 3 2 1

2 3 1 2 3 1 3 2

1 3 1 2 1 2 3 1 3

1ˆ ,ˆ ,ˆ ,ˆ ˆ ˆ, , ,

a b c a b c

a b c a b c

a b c a b c

a b c a b c

a b c a

x x x x x x

P x x x x x x x x

P x x x x x x x x

P x x x x x x x x

P x x P x x x x x P x x x

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

=

=

=

=

=

( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )

2 1 3 2 3 1

1 2 1 3 1 2 3 1 2 3 2 1 3 1 2ˆ ˆ ˆ, , ,

b c a b c

a b c a b c a b c

x x x x x

P x x P x x x x x P x x x x x x x x

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

=

= =

Slater 行列式が得られる

( )

( ) ( ) ( ){ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )}( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

1 2 3

1 2 3 2 1 3 3 2 1

1 3 2 2 3 1 3 1 2

1 1 1

2 2 2

3 3 3

, ,16

1 6

a b c a b c a b c

a b c a b c a b c

a b c

a b c

a b c

x x x

x x x x x x x x x

x x x x x x x x x

x x xx x xx x x

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φφ φ φφ φ φ

Φ

= − −

− + +

=

5

反対称化演算子の性質 e e

ˆ ˆˆ ˆAH H A= (2-18)

( ) ( ) ( )! ! ! !

1 1 1 1

1 1 1ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ1 1 1!! !

l m l mN N N N

p p p pl m l m

l m l mAA P P PP

NN N+

= = = =

= − − = −∑ ∑ ∑∑

( ) ( )! !

1 1

ˆ ˆ ˆ1 1l m nN N

p p pl m n

m nPP P+

= =

− = −∑ ∑

lP が偶置換, mP が偶置換 → ( )1 1l mp p+− = , lP が奇置換, mP が奇置換 → ( )1 1l mp p+− =

lP が偶置換, mP が奇置換 → ( )1 1l mp p+− = − , lP が奇置換, mP が偶置換 → ( )1 1l mp p+− = −

( ) ( ) ( )! ! ! !

1 1 1 1

1 !ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ1 1 1 !! !

n n nN N N N

p p pn n n

l n n n

NAA P P P N AN N= = = =

= − = − = − =∑∑ ∑ ∑

ˆ ˆ ˆ!AA N A= (2-19) エルミート演算子 †ˆ ˆ, Of F O f F∗ ∗= = （共役演算子） (2-20)

†ˆ ˆO O= の関係を満足する演算子(自己共役)をエルミート演算子という

† †ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆg O f g Of Of g O f g f O g f O g∗ ∗∗ ∗

= = = = = (2-21)

電子 Hamilton 演算子の期待値

( ) ( )

e e e e e

e e

! !

e e1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ!

ˆ ˆˆ ˆ ! !

1ˆ ˆ ˆ ˆ ! 1 1!

n nN N

p pn n

n n

H A H A A A H H A A N H A

N A H N H A

N H P H PN

∗ ∗

= =

Φ Φ = Π Π = Π Π = Π Π = Π Π

= Π Π = Π Π

= Π − Π = Π − Π∑ ∑

(2-22)

電子 Hamilton 演算子 e e ne ee nn

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆH T V V V= + + + (2-23)

elec

2e

1

1ˆ2

N

ii

T=

= − ∇∑ (2-24)

nucl elec

ne1 1

ˆN N

A

A i A i

ZVR r= =

= −−

∑∑

(2-25)

elec elec

ee1

1ˆN N

i j i i j

Vr r= >

=−∑∑

(2-26)

nucl nucl

nn1

ˆN N

A B

A B A A B

Z ZVR R= >

=−

∑ ∑

(2-27)

１電子演算子と２電子演算子

( )nucl

2

1

1ˆ2

NA

i iA A i

Zh rR r=

= − ∇ −−

∑

→ １電子演算子 (2-28)

( ) 1ˆ ,i ji j

g r rr r

=−

→ ２電子演算子 (2-29)

6

( ) ( )elec elec elec

e nn1 1

ˆˆ ˆˆ ,N N N

i i ji i j i

H h r g r r V= = >

= + +∑ ∑∑

(2-30)

Slater 行列式によるエネルギーの期待値

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

elec elec elec

elec elec elec

elec elec elec

e

nn1 1

nn1 1

nn1 1

ˆ

ˆ ˆˆ ,

ˆ ˆˆ ,

ˆ ˆˆ ,

N N N

i i ji i j i

N N N

i i ji i j i

N N N

i i ji i j i

E H

h r g r r V

h r g r r V

h r g r r V

= = >

= = >

= = >

= Φ Φ

= Φ + + Φ

= Φ Φ + Φ Φ + Φ Φ

= Φ Φ + Φ Φ + Φ Φ

∑ ∑∑

∑ ∑∑

∑ ∑∑

(2-31)

(2-31)第１項と第２項に(2-22)を用いる (2-31)第１項の１電子演算子の積分：１電子積分

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

!

1

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2

1 2 1 2

ˆ ˆ ˆ 1

ˆ

ˆ

ˆ

nN

pi i n

n

a b n N i a b n N b a n N

a b n N i a b n N

a b n N i b a n N

h r h r P

x x x h r x x x x x x

x x x h r x x x

x x x h r x x x

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

=

Φ Φ = Π − Π

= − −

=

−

−

∑

(2-32)

(2-31)第２項の２電子演算子の積分：２電子積分

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

!

1

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2

1 2 1 2

ˆˆ ˆ , , 1

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

nN

pi j i j n

n

a b n N i j a b n N b a n N

a b n N i j a b n N

a b n N i j b a n N

g r r g r r P

x x x g r r x x x x x x

x x x g r r x x x

x x x g r r x x x

φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

=

Φ Φ = Π − Π

= − −

=

−

−

∑

(2-33) (2-32)(2-33)の積分は、スピン軌道の規格直交性より、演算子を挟まない積分の全てが同じスピン軌道

同士の積分になっている場合のみ値をもつ １電子積分： nP が恒等置換の場合のみ値をもつ

２電子積分： nP が恒等置換と２電子置換の場合のみ値をもつ

7

例：１電子積分（i = 1 → 電子１に対する演算子の場合）

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 2 1 1 2

1 1 1 2 2

1 1 1

ˆ ˆ

ˆ

ˆ

a b n N a b n N

a a b b n N n N

a a

h r x x x h r x x x

x h r x x x x x

x h r x

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ

φ φ

Π Π =

=

=

例：２電子積分（i =1, j = 2 → 電子１と電子２の電子対に対する演算子の場合） 恒等置換の場合

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2

1 2 3 1 2 1 2 3

1 2 1 2 1 2 3 3

1 2 1 2 1 2

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

a b c n N a b c n N

a b a b c c n N n N

a b a b

g r r

x x x x g r r x x x x

x x g r r x x x x x x

x x g r r x x

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

Π Π

=

=

=

→ クーロン積分 ２電子置換の場合（電子１と電子２の座標の置換）

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2

1 2 3 1 2 1 2 3

1 2 1 2 1 2 3 3

1 2 1 2 1 2

ˆˆ , ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

a b c n N b a c n N

a b b a c c n N n N

a b b a

g r r P x x

x x x x g r r x x x x

x x g r r x x x x x x

x x g r r x x

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

Π Π

=

=

=

→ 交換積分 (2-31)第１項の１電子積分の和（全電子の和）

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

elec

1 1 1 2 2 21

1 1 1 1 1 1

occ occ occ

1 1 1

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆ

N

i a a b bi

a a b b

a a a a aa a a

h r x h r x x h r x

x h r x x h r x

x h r x h h

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

=

Π Π = + +

= + +

= = =

∑

∑ ∑ ∑

(2-34)

8

(2-31)第２項の２電子積分の和（全電子対の和）→ クーロン積分と交換積分の和

( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

elec elec

1

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3

1 2 1 2 1

ˆˆ ˆ , , ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ,

N N

i j i j i ji j i

a b a b a b b a

a c a c a c c a

a b a

g r r g r r P x x

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ

= >

Π Π − Π Π

= −

+ −

+

=

∑∑

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( )

2 1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

occ occ

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

o occ

ˆ ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ

b a b b a

a c a c a c c a

a b a b a b b aa b a

a b a b a b b aa b a

x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r x x

g g

φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ

>

>

−

+ −

+

= −

= −

∑∑

∑

( )

( )

cc occ occ

occ occ

1 ˆ ˆ2

12

a b a b a b b aa b

ab aba b

g g

J K

φ φ φ φ φ φ φ φ= −

= −

∑ ∑∑

∑∑ (2-35)

(2-31)第３項の積分：核間反発演算子の積分 → 核間反発エネルギーは定数

nn nn nnV V VΦ Φ = Φ Φ = (2-36)

エネルギー期待値（電子が占有するスピン軌道の和）

{ }

( )

occ occ occ

nn

occ occ occ

nn

1ˆ ˆ ˆ2

1 2

a a a b a b a b b aa a b

a ab aba a b

E h g g V

h J K V

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ= + − +

= + − +

∑ ∑∑

∑ ∑∑ (2-37)

基底状態の全エネルギー（電子は 1 番目～N 番目のスピン軌道を占有）

{ }

( )

0 nn1 1 1

nn1 1 1

1ˆ ˆ ˆ2

1 2

N N N

a a a b a b a b b aa a bN N N

a ab aba a b

E h g g V

h J K V

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ= = =

= = =

= + − +

= + − +

∑ ∑∑

∑ ∑∑ (2-38)

クーロン演算子と交換演算子 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 1 2 2 1

ˆ ˆ ,b a b b aJ x x x g r r x xφ φ φ φ=

→ ( )1ˆ

bJ x ：クーロン演算子 (2-39)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 1 2 1 2 2 1

2 1 2 2 1

ˆ ˆˆ , ,

ˆ ,

b a b b a

b a b

K x x x g r r P x x x x

x g r r x x

φ φ φ φ

φ φ φ

=

=

→ ( )1ˆ

bK x ：交換演算子 (2-40)

9

クーロン積分と交換積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 2 1

1 1 1

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ˆ

ab a b a b

a b b a

a b a a b a

J x x g r r x x

x x g r r x x

x J x x J

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

=

=

= =

(2-41)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 2 1

1 1 1

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ˆ

ab a b b a

a b a b

a b a a b a

K x x g r r x x

x x g r r x x

x K x x K

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

=

=

= =

(2-42)

(2-38)の基底状態の全エネルギー（電子は 1 番目～N 番目のスピン軌道を占有）

0 nn1 1 1

1ˆ ˆ ˆ2

N N N

a a a b b aa a b

E h J K Vφ φ φ φ= = =

= + − +∑ ∑∑ (2-43)

2.2 Hartree-Fock 方程式 エネルギーはスピン軌道の積分を含むのでスピン軌道に依存して決まる スピン軌道は電子座標の関数： ( )xφ

（変数は電子座標 xであり通常の関数）

エネルギーはスピン軌道の汎関数： [ ]E φ （変数はスピン軌道であり関数の関数＝汎関数） スピン軌道の微小変化に対してエネルギーが停留値をとることを条件としてスピン軌道を定める φ φ δφ→ + 基底状態の全エネルギーに含まれるスピン軌道の積分の変化（ ˆˆ ˆ ˆ: , ,b bO h J K ）

[ ] ˆO Oφ φ φ= (2-44)

[ ]

[ ]

ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ

O O

O O O O

O O O O

φ δφ φ δφ φ δφ

φ φ δφ φ φ δφ δφ δφ

φ δφ φ φ δφ δφ δφ

+ = + +

= + + +

= + + +

(2-45)

[ ] [ ] ˆ ˆ ˆ ˆO O O O O O Oφ δφ φ δφ φ φ δφ δφ δφ δ δφ δφ+ − = + + = + (2-46)

第１変分がゼロとなる(停留値をとる)ようにスピン軌道を定める

ˆ ˆ 0O O Oδ δφ φ φ δφ= + = (2-47)

ただし、スピン軌道が規格直交であるという条件で、基底状態の全エネルギーを最小化する必要がある ( ) ( )a b abx xφ φ δ=

for , 1, ,a b N= (2-13)

Lagrange の未定乗数法を適用する → Lagrange 関数を最小化する

[ ] ( )01 1

N N

ab a b aba b

L Eφ λ φ φ δ= =

= − −∑∑ (2-48)

10

(2-48)の複素共役

( ) ( )

( ) ( )

0 01 1 1 1

0 01 1 1 1

N N N N

ab a b ab ab b a aba b a bN N N N

ba a b ba ba a b abb a a b

L E E

E E

λ φ φ δ λ φ φ δ

λ φ φ δ λ φ φ δ

∗∗ ∗ ∗ ∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = = =

= − − = − −

= − − = − −

∑∑ ∑∑

∑∑ ∑∑

L は実数であるので ab baL L λ λ∗ ∗= → =

ab baλ λ∗= ：Lagrange の未定乗数（エルミート行列） (2-49) Lagrange 関数の変分を考える

( )01 1

0N N

ab a b a ba b

L Eδ δ λ δφ φ φ δφ= =

= − + =∑∑ (2-50)

基底状態の全エネルギーに対する変分

{ }

( )

0 nn1 1 1

nn1 1 1

1ˆ ˆ ˆ2

1 2

N N N

a a a b a b a b b aa a bN N N

a ab aba a b

E h g g V

h J K V

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ= = =

= = =

= + − +

= + − +

∑ ∑∑

∑ ∑∑ (2-38)

(2-38)第１項の１電子積分の変分

( )1 1

ˆ ˆN N

a a a a aa a

h h hδ δφ φ φ δφ= =

= +∑ ∑ (2-51)

(2-38)第２項の２電子積分の変分

( )

{ } { }

{ } { }

1 1

1 1 1 1

1 1 1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

N N

ab aba bN N N N

a b a b a b b a a b a b a b b aa b a bN N N N

a b a b a b b a a b a b a b b aa b a b

a b b a a b b a b a a b b

J K

g g g g

g g g g

J K J K J K

δ δ

δφ φ φ φ δφ φ φ φ φ φ δφ φ φ φ φ δφ

φ δφ φ φ φ δφ φ φ φ φ φ δφ φ φ δφ φ

δφ φ φ δφ δφ φ φ

= =

= = = =

= = = =

−

= − + −

+ − + −

= − + − + − +

∑∑

∑∑ ∑∑

∑∑ ∑∑

{ }1 1

ˆ ˆN N

a a ba b

J K δφ= =

−∑∑

(2-52)

第１項

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 21 1

1 2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 11 1

1 1 1 1 1 11 1

1

ˆ ˆ , ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ

ˆ

N N

a b a b a b b aa bN N

a b b a a b a ba bN N

a b a a b aa b

a

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r x x

x J x x x K x x

x

δφ φ φ φ δφ φ φ φ

δφ φ φ φ δφ φ φ φ

δφ φ δφ φ

δφ

= =

= =

= =

−

= −

= −

=

∑∑

∑∑

∑∑

( ) ( ) ( )1 1 11 1 1 1

ˆ ˆ ˆN N N N

b b a a b b aa b a b

J x K x x J Kφ δφ φ= = = =

− = −∑∑ ∑∑

11

第２項

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( )

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 21 1

1 2 1 2 2 1 1 2 1 2 2 11 1

1 1 1 1 1 11 1

1

ˆ ˆ , ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ

ˆ

N N

a b a b a b b aa bN N

a b b a a b a ba bN N

a b a a b aa b

a

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r x x

x J x x x K x x

x J

φ φ δφ φ φ φ φ δφ

φ φ φ δφ φ φ δφ φ

φ δφ φ δφ

φ

= =

= =

= =

−

= −

= −

=

∑∑

∑∑

∑∑

( ) ( ) ( )1 1 11 1 1 1

ˆ ˆ ˆN N N N

b b a a b b aa b a b

x K x x J Kδφ φ δφ= = = =

− = −∑∑ ∑∑

第３項

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 21 1

2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 11 1

1 2 1 2 2 1 1 2 1 2

ˆ ˆ , ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ, ,

N N

a b a b a b b aa bN N

a b a b a b b aa b

b a a b b a b

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r

φ δφ φ φ φ δφ φ φ

φ δφ φ φ φ δφ φ φ

δφ φ φ φ δφ φ φ

= =

= =

−

= −

= −

∑∑

∑∑

( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( )

2 11 1

1 1 1 1 1 11 1

1 1 1 11 1 1 1

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

N N

aa bN N

b a b b a ba bN N N N

b a a b b a a ba b a b

x x

x J x x x K x x

x J x K x x J K

φ

δφ φ δφ φ

δφ φ δφ φ

= =

= =

= = = =

= −

= − = −

∑∑

∑∑

∑∑ ∑∑

第４項

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 21 1

2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 11 1

1 2 1 2 2 1 1 2 1 2

ˆ ˆ , ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ˆ, ,

N N

a b a b a b b aa bN N

a b a b a b b aa b

b a a b b a b

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r x x

x x g r r x x x x g r r

φ φ φ δφ φ φ δφ φ

φ φ φ δφ φ φ δφ φ

φ φ φ δφ φ φ δφ

= =

= =

−

= −

= −

∑∑

∑∑

( ) ( ){ }

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }( ) ( ) ( ) ( )

2 11 1

1 1 1 1 1 11 1

1 1 1 11 1 1 1

ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

N N

aa bN N

b a b b a ba bN N N N

b a a b b a a ba b a b

x x

x J x x x K x x

x J x K x x J K

φ

φ δφ φ δφ

φ δφ φ δφ

= =

= =

= = = =

= −

= − = −

∑∑

∑∑

∑∑ ∑∑

全エネルギーの変分

( ){ }

01

1 1

ˆ ˆ

1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2

N

a a a aa

N N

a b b a a b b a b a a b b a a ba b

E h h

J K J K J K J K

δ δφ φ φ δφ

δφ φ φ δφ δφ φ φ δφ

=

= =

= +

+ − + − + − + −

∑

∑∑

(2-53)

1 1 1 1

1 1 1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

N N N N

a b b a b a a ba b a bN N N N

a b b a b a a ba b a b

J K J K

J K J K

δφ φ δφ φ

φ δφ φ δφ

= = = =

= = = =

− = − − = −

∑∑ ∑∑

∑∑ ∑∑ (2-54)

12

( ) ( )

( ) ( )

01 1 1

1 1 1 1

1 1 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ

N N N

a a a a a b b a a b b aa a b

N N N N

a a a b b a a a a b b aa b a b

N N N

a b b a a b ba b b

E h h J K J K

h J K h J K

h J K h J K

δ δφ φ φ δφ δφ φ φ δφ

δφ φ δφ φ φ δφ φ δφ

δφ φ φ

= = =

= = = =

= = =

= + + − + −

= + − + + − = + − + + −

∑ ∑∑

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑

( )1

1

ˆ ˆ

N

aa

N

a a a aa

f f

δφ

δφ φ φ δφ

=

=

= +

∑

∑

(2-55)

( ) ( ) ( ) ( ){ }1 1 1 11

ˆ ˆ ˆ ˆN

b bb

f x h r J x K x=

= + −∑

→ Fock 演算子 (2-56)

Lagrange 関数の変分

( ) ( )1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1

ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆ

N N N

a a a a ab a b a ba a b

N N N N N N

a a ab a b a a ab a ba a b a a b

N N N N N

a a ab a b a a ba b aa a b a a b

L f f

f f

f f

δ δφ φ φ δφ λ δφ φ φ δφ

δφ φ λ δφ φ φ δφ λ φ δφ

δφ φ λ δφ φ φ δφ λ φ δφ

= = =

= = = = = =

= = = = =

= + − +

= − + − = − + −

∑ ∑∑

∑ ∑∑ ∑ ∑∑

∑ ∑∑ ∑ ∑1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

ˆ ˆ

ˆ ˆ

0

N

N N N N N N

a a ab a b a a ab a ba a b a a b

N N N N N N

a a ab a b a a ab a ba a b a a b

f f

f f

δφ φ λ δφ φ δφ φ λ δφ φ

δφ φ λ δφ φ δφ φ λ δφ φ

=

∗ ∗∗

= = = = = =

∗

= = = = = =

= − + −

= − + −

=

∑

∑ ∑∑ ∑ ∑∑

∑ ∑∑ ∑ ∑∑

(2-57)

(2-57)第１項と第２項は互いに複素共役：カッコ内がゼロ

1 1 1 1 1

ˆ ˆ 0N N N N N

a a ab a b a a ab ba a b a b

f fδφ φ λ δφ φ δφ φ λ φ= = = = =

− = − =

∑ ∑∑ ∑ ∑ (2-58)

1

ˆ 0N

a ab bb

fφ λ φ=

− =∑ (2-59)

Hartree-Fock 方程式

1

ˆN

a ab bb

fφ λ φ=

=∑ (2-60)

正準 Hartree-Fock 方程式 Lagrange の未定乗数を対角化するようにユニタリー変換（ ab a abλ ε δ= ）

1

ˆN

a a ab b a ab

fφ ε δ φ ε φ=

= =∑ (2-61)

( ) ( ) ( )1 1 1ˆ

a a af x x xφ ε φ=

→ ( )1a xφ

：正準 Hartree-Fock 軌道 (2-62)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1ˆ

a a a a a ax f x x x xφ φ ε φ φ ε= =

→ aε ：軌道エネルギー (2-63)

13

電子エネルギーと軌道エネルギー

( ) ( )( )

1 1

1

ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ

N N

a a a a b b a a a a b a a b ab b

N

a ab abb

f h J K h J K

h J K

ε φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ= =

=

= = + − = + −

= + −

∑ ∑

∑ (2-64)

( ) ( )0 nn1 1 1 1 1 1

1 12 2

N N N N N N

a ab ab a ab aba a b a a b

E V h J K J Kε= = = = = =

− = + − = − −∑ ∑∑ ∑ ∑∑ (2-65)

電子エネルギーと軌道エネルギーの和は等しくない 2.3 Koopmans の定理 N 電子系の全エネルギー

( ) nn1 1 1

12

N N N

N a ab aba a b

E h J K V= = =

= + − +∑ ∑∑ (2-66)

N 電子系のc番目のスピン軌道から１電子を取り除いた ( )1N − 電子系の全エネルギー

( ) ( ) ( )1 nn1 1 1 1 1

1 1 12 2 2

N N N N N

N a ab ab c ac ac cb cba a b a b

E h J K V h J K J K−= = = = =

= + − + − − − − −∑ ∑∑ ∑ ∑ (2-67)

(2-66)と(2-67)の差

( ) ( )

( ) ( )

( )

11 1

1 1

1

1 12 21 1 2 2

N N

N N c ac ac cb cba b

N N

c bc bc cb cbb b

N

c cb cb cb

E E h J K J K

h J K J K

h J K ε

−= =

= =

=

− = + − + −

= + − + −

= + − =

∑ ∑

∑ ∑

∑

(2-68)

占有スピン軌道の軌道エネルギーの符号を逆にした値 → イオン化ポテンシャルの近似値に対応 N 電子系のd 番目のスピン軌道に１電子を付加した ( )1N + 電子系の全エネルギー

( ) ( ) ( )1 nn1 1 1 1 1

1 1 12 2 2

N N N N N

N a ab ab d ad ad db dba a b a b

E h J K V h J K J K+= = = = =

= + − + + + − + −∑ ∑∑ ∑ ∑ (2-69)

(2-66)と(2-69)の差

( ) ( )

( ) ( )

( )

11 1

1 1

1

1 12 21 1 2 2

N N

N N d ad ad db dba b

N N

d bd bd db dbb b

N

d db db db

E E h J K J K

h J K J K

h J K ε

+= =

= =

=

− = + − + −

= + − + −

= + − =

∑ ∑

∑ ∑

∑

(2-70)

非占有スピン軌道の軌道エネルギーの符号を逆にした値 → 電子親和力の近似値に対応 (2-68)と(2-70)は次の仮定を用いた近似値(目安)である 陽イオンや陰イオンの構造は中性分子の構造と同じ 陽イオンや陰イオンの軌道は中性分子の軌道と同じ

14

2.4 スピン軌道から空間軌道へ スピン座標について積分 空間軌道を基底関数展開 スピン軌道φ → 空間軌道ψ → 基底関数χ Hartree-Fock 方程式 非制限 Hartree-Fock 方程式 Pople-Nesbet 方程式 Hartree-Fock 方程式 制限 Hartree-Fock 方程式 Roothaan-Hall 方程式 Fock 演算子はスピン座標を含まないので、スピン座標について独立に積分できる スピン関数の規格直交性により空間軌道の積分のみが残る ( ) ( ) ( ) ( ) 1α σ α σ β σ β σ= = , ( ) ( ) ( ) ( ) 0α σ β σ β σ α σ= = (2-4)

非制限スピン軌道

( ) ( ) ( )( ) ( )r

xr

α

β

ψ α σφ

ψ β σ→

, ( ) ( )r rα βψ ψ≠

(2-5)

Fock 演算子

( ) ( ) ( ) ( ){ }1 1 1 11

ˆ ˆ ˆ ˆN

b bb

f x h r J x K x=

= + −∑

(2-56)

クーロン演算子と交換演算子 ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 2

ˆ ˆ ,b b bJ x x g r r xφ φ=

(2-39)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2 2ˆ ˆˆ , ,b b bK x x g r r P x x xφ φ=

(2-40)

スピン軌道の和 → αスピンの空間軌道の和 ＋ βスピンの空間軌道の和 ( ) N N N N Nα β α β= + > (2-71)

Hartree-Fock 方程式に非制限スピン軌道を代入 ( ) ( ) ( )1 1 1

ˆa a af x x xφ ε φ=

(2-62)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1 1

1 1 1 1 1

ˆ

ˆa a a

a a a

f x r r

f x r r

α α α

β β β

ψ α σ ε ψ α σ

ψ β σ ε ψ β σ

=

=

(2-72)

(2-72)第１式に左から ( )1α σ∗

を掛けて 1σ について積分

左辺： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 1ˆ ˆ

a af x r f r rα α αα σ α σ ψ ψ=

右辺： ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1a a a ar rα α α αε ψ α σ α σ ε ψ=

( ) ( ) ( )1 1 1ˆ

a a af r r rα α α αψ ε ψ=

→ 空間軌道に関する方程式 (2-73)

15

左辺の Fock 演算子の積分

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1

1 1 1 1 1 11

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11

1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 11 1

ˆ

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ

ˆ

ˆ ˆ

a

N

b b ab

N

a b b ab

a

N N

b a b ab b

f x r

h r J x K x r

h r r J x K x r

h r r

J x r K x r

α

α

α α

α

α α

α σ α σ ψ

α σ α σ ψ

α σ α σ ψ α σ α σ α σ α σ ψ

α σ α σ ψ

α σ α σ ψ α σ α σ ψ

=

=

= =

= + −

= + −

=

+ −

∑

∑

∑ ∑

(2-74) (2-74)第１項の１電子演算子

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 1 1 1 1 1ˆ ˆ ˆ

a a ah r r h r r h r rα α αα σ α σ ψ ψ α σ α σ ψ= =

(2-75)

(2-74)第２項のクーロン演算子に非制限スピン軌道を代入

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 11

1 2 1 2 2 1 11

2 1 2 2 1 1 2 2 11

2 1 2 2 1 1 2 2 11

2 1 2 2 1 21

ˆ

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ˆ,

N

b abN

b b ab

N

c c ac

N

c c ac

N

c c a cc

J x r

x g r r x r

r g r r r r

r g r r r r

r g r r r r r g r

α

β

α

α

α

α α α

β β α

α α α β

α σ α σ ψ

α σ φ φ α σ ψ

ψ ψ α σ α σ α σ α σ ψ

ψ ψ α σ α σ β σ β σ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

=

=

=

=

=

=

+

= +

∑

∑

∑

∑

∑

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 2 2 11

1 1 1 11 1

,

ˆ ˆ

N

c ac

N N

c a c ac c

r r r

J r r J r r

β

α β

β α

α α β α

ψ ψ

ψ ψ

=

= =

= +

∑

∑ ∑

(2-76)

16

(2-74)第３項の交換演算子に非制限スピン軌道を代入

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1 11

1 2 1 2 1 2 2 1 11

1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 11

1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 11

1 2 2 1

ˆ

ˆˆ , ,

ˆˆ , ,

ˆˆ , ,

ˆ

N

b abN

b b ab

N

c c ab

N

c c ab

c

K x r

x g r r P x x x r

r g r r P x x r r

r g r r P x x r r

r g r

α

β

α

α

α α α

β β α

α

α σ α σ ψ

α σ φ φ α σ ψ

α σ ψ α σ ψ α σ α σ ψ

α σ ψ β σ ψ β σ α σ ψ

α σ ψ α σ

=

=

=

=

=

=

+

=

∑

∑

∑

∑

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

2 2 1 2 11

1 2 2 1 2 2 1 2 11

2 1 2 2 1 1 2 2 11

2 1 2 2 1 1 2 2 11

2 1 2 2 11

,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

N

a cb

N

c a cb

N

c a cc

N

c a cc

N

c a cc

r r r

r g r r r r

r g r r r r

r g r r r r

r g r r r r

α

β

α

β

α

α α

β α β

α α α

β α β

α α α

ψ α σ α σ ψ

α σ ψ β σ ψ β σ α σ ψ

ψ ψ α σ α σ α σ α σ ψ

ψ ψ α σ β σ β σ α σ ψ

ψ ψ ψ

=

=

=

=

=

+

=

+

=

∑

∑

∑

∑

∑

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

2 1 2 1 2 2 11

2 11

ˆˆ , ,

ˆ

N

c c ac

N

c ac

r g r r P r r r r

K r r

α

α

α α α

α α

ψ ψ ψ

ψ

=

=

=

=

∑

∑

(2-77)

(2-72)第２式に左から ( )1β σ∗

を掛けて 1σ について積分

左辺： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 1ˆ ˆ

a af x r f r rβ β ββ σ β σ ψ ψ=

右辺： ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1a a a ar rβ β β βε ψ β σ β σ ε ψ=

( ) ( ) ( )1 1 1ˆ

a a af r r rβ β β βψ ε ψ=

→ 空間軌道に関する方程式 (2-78) 左辺の Fock 演算子の積分

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 1

1 1 1 1 1 11

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11

1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 11 1

ˆ

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ

ˆ

ˆ ˆ

a

N

b b ab

N

a b b ab

a

N N

b a b ab b

f x r

h r J x K x r

h r r J x K x r

h r r

J x r K x r

β

β

β β

β

β β

β σ β σ ψ

β σ β σ ψ

β σ β σ ψ β σ β σ β σ β σ ψ

β σ β σ ψ

β σ β σ ψ β σ β σ ψ

=

=

= =

= + −

= + −

=

+ −

∑

∑

∑ ∑

(2-79)

17

(2-79)第１項の１電子演算子

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 1 1 1 1 1 1ˆ ˆ ˆ

a a ah r r h r r h r rβ β ββ σ β σ ψ ψ β σ β σ ψ= =

(2-80)

(2-79)第２項のクーロン演算子に非制限スピン軌道を代入

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 1 11

1 2 1 2 2 1 11

2 1 2 2 1 1 2 2 11

2 1 2 2 1 1 2 2 11

2 1 2 2 1 21

ˆ

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ˆ,

N

b abN

b b ab

N

c c ac

N

c c ac

N

c c a cc

J x r

x g r r x r

r g r r r r

r g r r r r

r g r r r r r g r

α

β

α

β

β

α α β

β β β

α α β β

β σ β σ ψ

β σ φ φ β σ ψ

ψ ψ β σ β σ α σ α σ ψ

ψ ψ β σ β σ β σ β σ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

=

=

=

=

=

=

+

= +

∑

∑

∑

∑

∑

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

1 2 2 11

1 1 1 11 1

,

ˆ ˆ

N

c ac

N N

c a c ac c

r r r

J r r J r r

β

α β

β β

α β β β

ψ ψ

ψ ψ

=

= =

= +

∑

∑ ∑

(2-81)

(2-79)第３項の交換演算子に非制限スピン軌道を代入

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1 11

1 2 1 2 1 2 2 1 11

1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 11

1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 11

1 2 2 1

ˆ

ˆˆ , ,

ˆˆ , ,

ˆˆ , ,

ˆ

N

b abN

b b ab

N

c c ab

N

c c ab

c

K x r

x g r r P x x x r

r g r r P x x r r

r g r r P x x r r

r g r

α

β

β

β

α α β

β β β

α

β σ β σ ψ

β σ φ φ β σ ψ

β σ ψ α σ ψ α σ β σ ψ

β σ ψ β σ ψ β σ β σ ψ

β σ ψ α σ

=

=

=

=

=

=

+

=

∑

∑

∑

∑

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

2 2 1 2 11

1 2 2 1 2 2 1 2 11

2 1 2 2 1 1 2 2 11

2 1 2 2 1 1 2 2 11

2 1 2 2 11

,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

N

a cb

N

c a cb

N

c a cc

N

c a cc

N

c a cc

r r r

r g r r r r

r g r r r r

r g r r r r

r g r r r r

α

β

α

β

β

β α

β β β

α β α

β β β

β β β

ψ α σ β σ ψ

β σ ψ β σ ψ β σ β σ ψ

ψ ψ β σ α σ α σ β σ ψ

ψ ψ β σ β σ β σ β σ ψ

ψ ψ ψ

=

=

=

=

=

+

=

+

=

∑

∑

∑

∑

∑

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

2 1 2 1 2 2 11

2 11

ˆˆ , ,

ˆ

N

c c ac

N

c ac

r g r r P r r r r

K r r

β

β

β β β

β β

ψ ψ ψ

ψ

=

=

=

=

∑

∑

(2-82)

18

空間軌道に対する非制限 Hartree-Fock 方程式

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

1 1 1

1 1 1

ˆ

ˆa a a

a a a

f r r r

f r r r

α α α α

β β β β

ψ ε ψ

ψ ε ψ

=

=

(2-83)

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )

1 1 1 1 11 1

1 1 1 1 11 1

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ

N N

b b bb b

N N

b b bb b

f r h r J r K r J r

f r h r J r K r J r

α β

β α

α α α β

β β β α

= =

= =

= + − +

= + − +

∑ ∑

∑ ∑

(2-84)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2 1 2 2 1

1 1 2 1 2 2 1

ˆ ˆ ,

ˆ ˆ ,

b a b b a

b a b b a

J r r r g r r r r

J r r r g r r r r

α α α α α

β β β β β

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

=

(2-85)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 2 1 2 1 2 2 1

2 1 2 2 1

1 1 2 1 2 1 2 2 1

2 1 2 2

ˆ ˆˆ , ,

ˆ ,

ˆ ˆˆ , ,

ˆ ,

b a b b a

b a b

b a b b a

b a b

K r r r g r r P r r r r

r g r r r r

K r r r g r r P r r r r

r g r r r

α α α α α

α α α

β β β β β

β β β

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ

=

=

=

=

( )1r

(2-86)

基底状態の全エネルギーに非制限スピン軌道を代入

{ }0 nn1 1 1

nn1 1 1 1 1

1ˆ ˆ ˆ21 1ˆ ˆ ˆ 2 2

N N N

a a a b a b a b b aa a bN N N N N

a a a b a b a b b aa a b a b

E h g g V

h g g V

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ

= = =

= = = = =

= + − +

= + − +

∑ ∑∑

∑ ∑∑ ∑∑ (2-38)

(2-38)第１項の１電子積分

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 11

1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1

1 1 1 1 1 11 1

1 1

ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆ

N

a aa

N N

b b b bb b

N N

b b b bb b

N N

b bb b

x h r x

r h r r r h r r

r h r r r h r r

h h

α β

α β

α β

α α β β

α α β β

α β

φ φ

ψ ψ α σ α σ ψ ψ β σ β σ

ψ ψ ψ ψ

=

= =

= =

= =

= +

= +

= +

∑

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

(2-87)

19

(2-38)第２項のクーロン積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 21 1

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 1

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 1

1 2 1 2 1 21

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

N N

a b a ba b

N N

c d c dc d

N N

c d c dc d

N

c d c dc d

x x g r r x x

r r g r r r r

r r g r r r r

r r g r r r r

α α

α β

α

α α α α

α β α β

β α β α

φ φ φ φ

ψ ψ ψ ψ α σ α σ α σ α σ

ψ ψ ψ ψ α σ α σ β σ β σ

ψ ψ ψ ψ

= =

= =

= =

= =

=

+

+

∑∑

∑∑

∑∑

∑

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2 21

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 1

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 21 1 1 1

1 2 1 2 1 2

ˆ ,

ˆ ˆ, ,

ˆ ,

N

N N

c d c dc d

N N N N

c d c d c d c dc d c d

c d c d

r r g r r r r

r r g r r r r r r g r r r r

r r g r r r r

β

β β

α α α β

β β β β

α α α α α β α β

β α β α

β σ β σ α σ α σ

ψ ψ ψ ψ β σ β σ β σ β σ

ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

= =

= = = =

+

= +

+

∑

∑∑

∑∑ ∑∑

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 21 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1

ˆ ,N N N N

c d c dc d c d

N N N N N N N

cd cd cd cdc d c d c d c

r r g r r r r

J J J J

β α β β

α α α β β α β

β β β β

αα αβ βα ββ

ψ ψ ψ ψ= = = =

= = = = = = =

+

= + + +

∑∑ ∑∑

∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑

(2-88)

1 1 1 1

N N N N

cd cdc d c d

J Jβ α α β

βα αβ

= = = =

=∑∑ ∑∑ (2-89)

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

2N N N N N N N N N N N N

cd cd cd cd cd cd cdc d c d c d c c d c d c

J J J J J J Jα α α β β α β α α α β β

αα αβ βα ββ αα αβ ββ

= = = = = = = = = = = =

+ + + = + +∑∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑ (2-90)

(2-38)第３項の交換積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 21 1

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 1

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 1

1 2 1 2 1 21

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

ˆ ,

N N

a b b aa b

N N

c d d cc d

N N

c d d cc d

N

c d d cc d

x x g r r x x

r r g r r r r

r r g r r r r

r r g r r r r

α α

α β

α

α α α α

α β β α

β α α β

φ φ φ φ

ψ ψ ψ ψ α σ α σ α σ α σ

ψ ψ ψ ψ α σ β σ β σ α σ

ψ ψ ψ ψ

= =

= =

= =

= =

=

+

+

∑∑

∑∑

∑∑

∑

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 1 2 21

1 2 1 2 1 2 1 1 2 21 1

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 21 1 1 1

1 1 1 1

ˆ ,

ˆ ˆ, ,

N

N N

c d d cc d

N N N N

c d d c c d d cc d c d

N N N N

cd cdc d c d

r r g r r r r

r r g r r r r r r g r r r r

K K

β

β β

α α β β

α α β

β β β β

α α α α β β β β

αα ββ

β σ α σ α σ β σ

ψ ψ ψ ψ β σ β σ β σ β σ

ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ

= =

= = = =

= = = =

+

= +

= +

∑

∑∑

∑∑ ∑∑

∑∑ ∑

β

∑

(2-91)

20

空間軌道の積分を用いた開殻基底電子配置の全エネルギー

( ) ( )0 nn1 1 1 1 1 1 1 1

1 12 2

N N N N N N N N

a a ab ab ab ab aba a a b a b a b

E h h J K J K J Vα β α α β β α β

α β αα αα ββ ββ αβ

= = = = = = = =

= + + − + − + +∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ (2-92)

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1

1 1 1

ˆ

ˆ

a a a

a a a

h r h r r

h r h r r

α α α

β β β

ψ ψ

ψ ψ

= =

(2-93)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2

ˆ ,

ˆ ,

ab a b a b

ab a b a b

J r r g r r r r

J r r g r r r r

αα α α α α

ββ β β β β

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

=

(2-94)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2ˆ ,ab a b a bJ r r g r r r rαβ α β α βψ ψ ψ ψ=

(2-95)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( )

1 2 1 2 1 2

1 2 1 2 1 2

ˆ ,

ˆ ,

ab a b b a

ab a b b a

K r r g r r r r

K r r g r r r r

αα α α α α

ββ β β β β

ψ ψ ψ ψ

ψ ψ ψ ψ

=

=

(2-96)

制限スピン軌道の場合は(2-83)～(2-86)および(2-92)～(2-96)に次の条件を適用する

( ) ( ) ( )r r rα βψ ψ ψ= =

(2-7)

a a aα βε ε ε= = (2-97)

2NN Nα β= = (2-98)

空間軌道に対する制限 Hartree-Fock 方程式 ( ) ( ) ( )1 1 1

ˆa a af r r rψ ε ψ=

(2-99)

( ) ( ) ( ) ( ){ }2

1 1 1 11

ˆ ˆ ˆ ˆ2N

b bb

f r h r J r K r=

= + −∑

(2-100)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 1 2 2 1ˆ ˆ ,b a b b aJ r r r g r r r rψ ψ ψ ψ=

(2-101)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 1 2 1 2 2 1ˆ ˆˆ , ,b a b b aK r r r g r r P r r r rψ ψ ψ ψ=

(2-102)

空間軌道の積分を用いた閉殻基底電子配置の全エネルギー

( )2 2 2

0 nn1 1 1

2 2N N N

a ab aba a b

E h J K V= = =

= + − +∑ ∑∑ (2-103)

( ) ( ) ( )1 1 1ˆ

a a ah r h r rψ ψ=

(2-104)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2ˆ ,ab a b a bJ r r g r r r rψ ψ ψ ψ=

(2-105)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2ˆ ,ab a b b aK r r g r r r rψ ψ ψ ψ=

(2-106)

21

2.5 基底関数展開 実際に分子軌道計算を実行する際には基底関数展開を用いる 空間軌道(分子軌道)を基底関数の線形結合で表す

( ) ( )

( ) ( )

basis

basis

1

1

N

a a

N

a a

r C r

r C r

α αν ν

ν

β βν ν

ν

ψ χ

ψ χ

=

=

=

=

∑

∑

for basis1, 2, ,a N= (2-107)

( ) ( ),a ar rα βψ ψ

は空間軌道(分子軌道), ( )rνχ

は基底関数, ,a aC Cα βν ν は展開係数

非制限 Hartree-Fock 方程式に基底関数展開を代入

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

basis basis

basis basis

11 1

11 1

ˆ

ˆ

N N

a a a

N N

a a a

f r C r C r

f r C r C r

α α α αν ν ν ν

ν ν

β β β βν ν ν ν

ν ν

χ ε χ

χ ε χ

= =

= =

=

=

∑ ∑

∑ ∑

for basis1, 2, ,a N= (2-108)

(2-108)に左から ( )1rµχ

を掛けて 1r

で積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

basis basis

basis basis

1 1 1 1 11 1

1 1 1 1 11 1

ˆ

ˆ

N N

a a a

N N

a a a

C r f r r C r r

C r f r r C r r

α α α αν µ ν ν µ ν

ν ν

β β β βν µ ν ν µ ν

ν ν

χ χ ε χ χ

χ χ ε χ χ

= =

= =

=

=

∑ ∑

∑ ∑

(2-109)

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

1 1 1

1 1 1

ˆ

ˆ

F r f r r

F r f r r

α αµν µ ν

β βµν µ ν

χ χ

χ χ

= =

→ Fock 行列 (2-110)

( ) ( )1 1S r rµν µ νχ χ=

→ 重なり行列 (2-111)

基底関数による Pople-Nesbet 方程式

basis basis

basis basis

1 1

1 1

N N

a a a

N N

a a a

C F C S

C F C S

α α α αν µν ν µν

ν ν

β β β βν µν ν µν

ν ν

ε

ε

= =

= =

=

=

∑ ∑

∑ ∑ for basis1, 2, ,a N= (2-112)

α α α α

β β β β

=

=

F C SC εF C SC ε

→ 行列固有値問題 (2-113)

22

basis basis

basis basis

basis basis basis basis basis basis basis basis

basis

11 12 1 11 12 1

21 22 2 21 22 2

1 2 1 2

11 12 1

N N

N N

N N N N N N N N

N

F F F C C C

F F F C C C

F F F C C C

S S S

α α α α α α

α α α α α α

α α α α α α

α α

=

basis

basis basis

basisbasis basis basis basis basis basis basis basis

11 12 1 1

21 22 2 21 22 2 2

1 2 1 2

0 00 0

0 0

N

N N

NN N N N N N N N

C C C

S S S C C C

S S S C C C

α α α α α

α α α α α α α

αα α α α α α

εε

ε

(2-114)

basis basis

basis basis

basis basis basis basis basis basis basis basis

basis

11 12 1 11 12 1

21 22 2 21 22 2

1 2 1 2

11 12 1

N N

N N

N N N N N N N N

N

F F F C C C

F F F C C C

F F F C C C

S S S

β β β β β β

β β β β β β

β β β β β β

β β

=

basis

basis basis

basisbasis basis basis basis basis basis basis basis

11 12 1 1

21 22 2 21 22 2 2

1 2 1 2

0 00 0

0 0

N

N N

NN N N N N N N N

C C C

S S S C C C

S S S C C C

β β β β β

β β β β β β β

ββ β β β β β

εε

ε

(2-115) (2-110)の Fock 行列の行列要素

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )

1 1 1

1 1 1 1 1 11 1

1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 11 1

ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ

ˆ ˆ ˆ

N N

b b bb b

N N

b b bb b

F r f r r

r h r J r K r J r r

r h r r

r J r r r K r r r J r r

α β

α β

α αµν µ ν

α α βµ ν

µ ν

α α βµ ν µ ν µ ν

χ χ

χ χ

χ χ

χ χ χ χ χ χ

= =

= =

=

= + − +

=

+ − +

∑ ∑

∑ ∑

(2-116)

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( )

1 1 1

1 1 1 1 1 11 1

1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 11 1

ˆ

ˆ ˆ ˆ ˆ

ˆ

ˆ ˆ ˆ

N N

b b bb b

N N

b b bb b

F r f r r

r h r J r K r J r r

r h r r

r J r r r K r r r J r r

β α

β α

β βµν µ ν

β β αµ ν

µ ν

β β αµ ν µ ν µ ν

χ χ

χ χ

χ χ

χ χ χ χ χ χ

= =

= =

=

= + − +

=

+ − +

∑ ∑

∑ ∑

(2-117)

23

(2-116)(2-117)第１項の１電子演算子の積分

( ) ( ) ( )1 1 1ˆ ˆr h r r hµ ν µ νχ χ χ χ=

(2-118)

(2-116)(2-117)第２項第３項のクーロン演算子の積分に基底関数展開を代入

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )basis basis

basi

1 1 1 1 2 1 2 2 1

1 2 1 2 1 21 1

1

ˆ ˆ ,

ˆ ,

b b b

N N

b b

N

b b

r J r r r r g r r r r

C C r r g r r r r

C C

α α αµ ν µ ν

α αγ λ µ γ ν λ

γ λ

α αγ λ

λ

χ χ χ ψ ψ χ

χ χ χ χ∗

= =

∗

=

=

=

=

∑ ∑

basis s

1

N

µ γ ν λγ

χ χ χ χ=∑ ∑

(2-119)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )basis basis

basi

1 1 1 1 2 1 2 2 1

1 2 1 2 1 21 1

1

ˆ ˆ ,

ˆ ,

b b b

N N

b b

N

b b

r J r r r r g r r r r

C C r r g r r r r

C C

β β βµ ν µ ν

β βγ λ µ γ ν λ

γ λ

β βγ λ

λ

χ χ χ ψ ψ χ

χ χ χ χ∗

= =

∗

=

=

=

=

∑ ∑

basis s

1

N

µ γ ν λγ

χ χ χ χ=∑ ∑

(2-120)

(2-116)(2-117)第２項の交換演算子の積分に基底関数展開を代入

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )basis basis

1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 1

1 2 1 2 1 2

11 1

ˆ ˆˆ , ,

ˆ ,

b b b

b b

N N

b b

r K r r r r g r r P r r r r

r r g r r r r

C C r

α α αµ ν µ ν

α αµ ν

α αγ λ µ

γ λ

χ χ χ ψ ψ χ

χ ψ ψ χ

χ χ∗

= =

=

=

= ∑ ∑

( ) ( ) ( ) ( )

basis basis

2 1 2 1 2

1 1

ˆ ,

N N

b b

r g r r r r

C C

γ λ ν

α αγ λ µ γ λ ν

γ λ

χ χ

χ χ χ χ∗

= =

= ∑ ∑

(2-121)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )basis basis

1 1 1 1 2 1 2 1 2 2 1

1 2 1 2 1 2

1 1

ˆ ˆˆ , ,

ˆ ,

b b b

b b

N N

b b

r K r r r r g r r P r r r r

r r g r r r r

C C r

β β βµ ν µ ν

β βµ ν

β βγ λ µ

γ λ

χ χ χ ψ ψ χ

χ ψ ψ χ

χ∗

= =

=

=

= ∑ ∑

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

basis basis

1 2 1 2 1 2

1 1

ˆ ,

N N

b b

r g r r r r

C C

γ λ ν

β βγ λ µ γ λ ν

γ λ

χ χ χ

χ χ χ χ∗

= =

= ∑ ∑

(2-122)

24

(2-116)(2-117)の Fock 行列の行列要素

( )

basis basis basis basis

basis basis

1 1 1 1 1

1 1 1

ˆ

ˆ

N N N NN

b b b bb

N NN

b bb

b b b

F h

C C C C

C C

h C C C C

α

β

αµν µ ν

α α α αγ λ µ γ ν λ γ λ µ γ λ ν

γ λ γ λ

β βγ λ µ γ ν λ

γ λ

α α βµ ν γ λ µ γ ν λ µ γ λ ν γ λ

χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

∗ ∗

= = = = =

∗

= = =

∗ ∗

=

+ −

+

= + − +

∑ ∑ ∑ ∑ ∑

∑∑ ∑basis basis

1 1 1 1

N N N N

bb b

α β

βµ γ ν λ

γ λ

χ χ χ χ= = = =

∑ ∑ ∑ ∑

(2-123)

( )

basis basis basis basis

basis basis

1 1 1 1 1

1 1 1

ˆ

ˆ

N N N NN

b b b bb

N NN

b bb

b b b

F h

C C C C

C C

h C C C C

β

α

βµν µ ν

β β β βγ λ µ γ ν λ γ λ µ γ λ ν

γ λ γ λ

α αγ λ µ γ ν λ

γ λ

β β αµ ν γ λ µ γ ν λ µ γ λ ν γ λ

χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

∗ ∗

= = = = =

∗

= = =

∗ ∗

=

+ −

+

= + − +

∑ ∑ ∑ ∑ ∑

∑∑ ∑basis basis

1 1 1 1

N N N N

bb b

β α

αµ γ ν λ

γ λ

χ χ χ χ= = = =

∑ ∑ ∑ ∑

(2-124)

1

1

N

b bb

N

b bb

D C C

D C C

α

β

α α αµν µ ν

β β βµν µ ν

∗

=

∗

=

=

=

∑

∑ → 密度行列 (2-125)

( ){ }

( ){ }

basis basis

basis basis

1 1

1 1

ˆ

ˆ

N N

N N

F h D D

F h D D

α α βµν µ ν µν µ γ ν λ µ γ λ ν µν µ γ ν λ

γ λ

β β αµν µ ν µν µ γ ν λ µ γ λ ν µν µ γ ν λ

γ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

= =

= =

= + − +

= + − +

∑ ∑

∑ ∑ (2-126)

T

S

D D DD D D

α βµν µν µν

α βµν µν µν

= + = −

→ 全密度行列（和）, スピン密度行列（差） (2-127)

{ }

{ }

basis basis

basis basis

T

1 1

T

1 1

ˆ

ˆ

N N

N N

F h D D

F h D D

α αµν µ ν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ ν

γ λ

β βµν µ ν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ ν

γ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

= =

= =

= + −

= + −

∑ ∑

∑ ∑ (2-128)

空間軌道の積分を用いた開殻基底電子配置の全エネルギーに基底関数展開を代入

( ) ( )0 nn1 1 1 1 1 1 1 1

1 12 2

N N N N N N N N

a a ab ab ab ab aba a a b a b a b

E h h J K J K J Vα β α α β β α β

α β αα αα ββ ββ αβ

= = = = = = = =

= + + − + − + +∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ (2-92)

25

(2-92)第１項第２項の１電子積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

1 1 1 1 1 11 1 1 1

ˆ ˆ ˆN N N N

a a a a a a ah r h r r C C r h r r C C hα α α α α α αµ ν µ ν µ ν µ ν

µ ν µ ν

ψ ψ χ χ χ χ∗ ∗

= = = =

= = =∑ ∑ ∑ ∑

(2-129)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

1 1 1 1 1 11 1 1 1

ˆ ˆ ˆN N N N

a a a a a a ah r h r r C C r h r r C C hβ β β β β β βµ ν µ ν µ ν µ ν

µ ν µ ν

ψ ψ χ χ χ χ∗ ∗

= = = =

= = =∑ ∑ ∑ ∑

(2-130) (2-92)第３項第４項のクーロン積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

basis basis basis basis

1 2 1 2 1 2

1 2 1 21 1 1 1

1 1 1 1

ˆ ,

ab a b a b

N N N N

a a b b

N N N N

a a b b

J r r g r r r r

C C C C r r r r

C C C C

αα α α α α

α α α αµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

α α α αµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

ψ ψ ψ ψ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = = =

=

=

=

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

basis basis basis basis

1 1 1 1

N N N N

a a b bC C C Cα α α αµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

χ χ χ χ∗ ∗

= = = =

= ∑ ∑ ∑ ∑

(2-131)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

basis basis basis basis

1 2 1 2 1 2

1 2 1 21 1 1 1

1 1 1 1

ˆ ,

ab a b a b

N N N N

a a b b

N N N N

a a b b

J r r g r r r r

C C C C r r r r

C C C C

ββ β β β β

β β β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

β β β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

ψ ψ ψ ψ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = = =

=

=

=

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

basis basis basis basis

1 1 1 1

N N N N

a a b bC C C Cβ β β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

χ χ χ χ∗ ∗

= = = =

= ∑ ∑ ∑ ∑

(2-132)

(2-92)第５項のクーロン積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

basis basis basis basis

1 2 1 2 1 2

1 2 1 21 1 1 1

1 1 1 1

ˆ ,

ab a b a b

N N N N

a a b b

N N N N

a a b b

J r r g r r r r

C C C C r r r r

C C C C

αβ α β α β

α α β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

α α β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

ψ ψ ψ ψ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = = =

=

=

=

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

basis basis basis basis

1 1 1 1

N N N N

a a b bC C C Cα α β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

χ χ χ χ∗ ∗

= = = =

= ∑ ∑ ∑ ∑

(2-133)

26

(2-92)第３項第４項の交換積分

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

basis basis basis basis

1 2 1 2 1 2

1 2 1 21 1 1 1

1 1 1 1

ˆ ,

ab a b b a

N N N N

a a b b

N N N N

a a b b

K r r g r r r r

C C C C r r r r

C C C C

αα α α α α

α α α αµ ν γ λ µ γ λ ν

µ ν γ λ

α α α αµ ν γ λ µ γ λ ν

µ ν γ λ

ψ ψ ψ ψ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = = =

=

=

=

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

basis basis basis basis

1 1 1 1

N N N N

a a b bC C C Cα α α αµ ν γ λ µ γ λ ν

µ ν γ λ

χ χ χ χ∗ ∗

= = = =

= ∑ ∑ ∑ ∑

(2-134)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

basis basis basis basis

1 2 1 2 1 2

1 2 1 21 1 1 1

1 1 1 1

ˆ ,

ab a b b a

N N N N

a a b b

N N N N

a a b b

K r r g r r r r

C C C C r r r r

C C C C

ββ β β β β

β β β βµ ν γ λ µ γ λ ν

µ ν γ λ

β β β βµ ν γ λ µ γ λ ν

µ ν γ λ

ψ ψ ψ ψ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = = =

=

=

=

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑

basis basis basis basis

1 1 1 1

N N N N

a a b bC C C Cβ β β βµ ν γ λ µ γ λ ν

µ ν γ λ

χ χ χ χ∗ ∗

= = = =

= ∑ ∑ ∑ ∑

(2-135)

(2-92)の全エネルギー

basis basis basis basis

basis basis basis basis

01 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

ˆ ˆ

1 2

N N N NN N

a a a aa a

N N N NN N

a a b ba b

a

E C C h C C h

C C C C

C

α β

α α

α α β βµ ν µ ν µ ν µ ν

µ ν µ ν

α α α αµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

αµ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗ ∗

= = = = = =

∗ ∗

= = = = = =

∗

= +

+

−

∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑

∑∑ ∑ ∑ ∑ ∑basis basis basis basis

basis basis basis basis

1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 2

N N N N

a b b

N N N NN N

a a b ba b

a a b b

C C C

C C C C

C C C C

β β

α α αν γ λ µ γ λ ν

µ ν γ λ

β β β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

β β β βµ ν γ λ µ γ λ ν

λ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗

= = = =

∗ ∗

= = = = = =

∗ ∗

+

−

∑ ∑ ∑ ∑

∑∑ ∑ ∑ ∑ ∑basis basis basis basis

basis basis basis basis

1 1 1 1

nn1 1 1 1 1 1

N N N N

N N N NN N

a a b ba b

C C C C Vα β

µ ν γ

α α β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

χ χ χ χ

= = = =

∗ ∗

= = = = = =

+ +

∑ ∑ ∑ ∑

∑∑∑ ∑ ∑ ∑

(2-136)

27

(2-136)第５項

basis basis basis basis

basis basis basis basis

basis

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1

12

12

N N N NN N

a a b ba b

N N N NN N

a a b ba b

N

a a b b

C C C C

C C C C

C C C C

α β

α β

α α β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

α α β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

α α β βµ ν γ λ µ γ ν λ

λ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗ ∗

= = = = = =

∗ ∗

= = = = = =

∗ ∗

=

=

+

∑∑∑ ∑ ∑ ∑

∑∑∑ ∑ ∑ ∑basis basis basis

basis basis basis basis

basis basis basis basis

1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1

12

12

N N NN N

a b

N N N NN N

a a b ba b

N N N NN

a a b ba b

C C C C

C C C C

α β

α β

α

µ ν γ

α α β βµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

β β α αµ ν γ λ µ γ ν λ

µ ν γ λ

χ χ χ χ

χ χ χ χ

= = = = =

∗ ∗

= = = = = =

∗ ∗

= = = = =

=

+

∑∑∑ ∑ ∑ ∑

∑∑∑ ∑ ∑ ∑

∑∑ ∑ ∑ ∑1

N β

=∑

(2-137)

(2-136)の全エネルギー

( )

basis basis

basis basis

01 1 1 1

1 1 1 1

ˆ

1 2

1 2

N N N N

a a a aa a

N NN N

a a b ba b

a aa

E C C C C h

C C C C

C C

α β

α α

α α β βµ ν µ ν µ ν

µ ν

α α α αµ ν γ λ µ γ ν λ µ γ λ ν

γ λ

β βµ ν

χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = = =

∗

=

= +

+ −

+

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑∑

( )basis basis

basis basis

1 1 1 1

1 1 1 1

1

1 2

1 2

N NN N

b bb

N NN N

a a b ba b

N

a a b ba

C C

C C C C

C C C C

β β

α β

β

β βγ λ µ γ ν λ µ γ λ ν

γ λ

α α β βµ ν γ λ µ γ ν λ

γ λ

β β α αµ ν γ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ

∗

= = =

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

=

− +

+

∑ ∑ ∑∑

∑ ∑ ∑∑

∑

( )

basis basis

basis basis

nn1 1 1

1 1 1 1

1 1 1

ˆ

1 2

N N N

b

N N N N

a a a aa a

N N

a a b ba b

V

C C C C h

C C C C

α

α β

α α

µ γ ν λγ λ

α α β βµ ν µ ν µ ν

µ ν

α α α αµ ν γ λ µ γ ν λ µ γ λ ν

λ

χ χ χ χ

χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

= = =

∗ ∗

= = = =

∗ ∗

= = =

+

= +

+ −

∑ ∑∑

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑

( )

basis basis

basis basis

1

1

1 1 1 1

1 2

N N

N

b bb

N NN N

a a b ba b

C C

C C C C

β

β β

γ

β βγ λ µ γ ν λ

β β β βµ ν γ λ µ γ ν λ µ γ λ ν

γ λ

χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

=

∗

=

∗ ∗

= = = =

+

+ −

∑ ∑

∑

∑ ∑ ∑ ∑

nn1

N

b bb

C C Vα

α αγ λ µ γ ν λχ χ χ χ∗

=

+ +

∑

(2-138)

28

基底関数の積分を用いた開殻基底電子配置の全エネルギー

( )

( ){ }

( ){ }

basis basis

basis basis

basis basis

01 1

1 1

1 1

ˆ

1 2

1 2

N N

N N

N N

E D D h

D D D

D D D

α βµν µν µ ν

µ ν

α α βµν γλ µ γ ν λ µ γ λ ν γλ µ γ ν λ

γ λ

β β αµν γλ µ γ ν λ µ γ λ ν γλ µ γ ν λ

γ λ

χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

= =

= =

= =

= +

+ − +

+ − +

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

nn V+

(2-139)

{( )

( )

basis basis

basis basis

basis basis

T0

1 1

T

1 1

Tnn

1 1

ˆ

1 2

1 2

N N

N N

N N

E D h

D D D

D D D V

µν µ νµ ν

α αµν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ ν

γ λ

β βµν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ ν

γ λ

χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

= =

= =

= =

=

+ −

+ − +

∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑

(2-140)

制限スピン軌道の場合は(2-112)(2-125)(2-127)(2-128)および(2-140)に次の条件を適用する

a a aC C Cα βν ν ν= = (2-141)

a a aα βε ε ε= = (2-97)

2NN Nα β= = (2-98)

基底関数による Roothaan-Hall 方程式

basis basis

1 1

N N

a a aF C S Cµν ν µν νν ν

ε= =

=∑ ∑ for basis1, 2, ,a N= (2-142)

=FC SCε → 行列固有値問題 (2-143)

basis basis

basis basis

basis basis basis basis basis basis basis basis

basis

basis

11 12 1 11 12 1

21 22 2 21 22 2

1 2 1 2

11 12 1

21 22 2

N N

N N

N N N N N N N N

N

N

F F F C C C

F F F C C C

F F F C C C

S S S

S S S

S

=

basis

basis

basisbasis basis basis basis basis basis basis basis

11 12 1 1

21 22 2 2

1 2 1 2

0 00 0

0 0

N

N

NN N N N N N N N

C C C

C C C

S S C C C

εε

ε

(2-144) Fock 行列の行列要素

2

T

12

N

b bb

D C Cµν µ ν∗

=

= ∑ → 密度行列 (2-145)

basis basis

T

1 1

1ˆ2

N N

F h Dµν µ ν γλ µ γ ν λ µ γ λ νγ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ= =

= + −

∑ ∑ (2-146)

29

基底関数の積分を用いた閉殻基底電子配置の全エネルギー

basis basis basis basis

T T T0 nn

1 1 1 1

1 1ˆ2 2

N N N N

E D h D D Vµν µ ν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ νµ ν γ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ= = = =

= + − +

∑ ∑ ∑ ∑

(2-147) 実際の計算では基底関数として Slater 型関数や Gauss 型関数が用いられる 2.6 SCF 計算 基底関数による Hartree-Fock 方程式または Roothaan-Hall 方程式を解く ＝ Fock 行列の対角化

↓ Cとεが求まる

=FC SCε → 行列固有値問題 (2-143)

α α α α

β β β β

=

=

F C SC εF C SC ε

→ 行列固有値問題 (2-113)

Fock 行列には密度行列(MO 係数)が含まれている

2

T

12

N

b bb

D C Cµν µ ν∗

=

= ∑ → 密度行列 (2-145)

basis basis

T

1 1

1ˆ2

N N

F h Dµν µ ν γλ µ γ ν λ µ γ λ νγ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ= =

= + −

∑ ∑ (2-146)

1

1

N

b bb

N

b bb

D C C

D C C

α

β

α α αµν µ ν

β β βµν µ ν

∗

=

∗

=

=

=

∑

∑ → 密度行列 (2-125)

T

S

D D DD D D

α βµν µν µν

α βµν µν µν

= + = −

→ 全密度行列（和）, スピン密度行列（差） (2-127)

{ }

{ }

basis basis

basis basis

T

1 1

T

1 1

ˆ

ˆ

N N

N N

F h D D

F h D D

α αµν µ ν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ ν

γ λ

β βµν µ ν γλ µ γ ν λ γλ µ γ λ ν

γ λ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ

= =

= =

= + −

= + −

∑ ∑

∑ ∑ (2-128)

密度行列(MO 係数)に初期値を与えて繰り返し計算する

密度行列から Fock 行列を求める → Fock 行列を対角化して密度行列を求める ↑ ↓ Fock 行列を対角化して密度行列を求める ← 密度行列から Fock 行列を求める

連続した２回の密度行列の差が基準値よりも小さくなる：収束した（解が求まった） 自己無撞着（self consistent）になるまで繰り返し計算する → 自己無撞着場（self-consistent field, SCF）

30

Figure. Illustration of the SCF procedure 制限解と非制限解 N Nα β= の分子系に対する SCF 計算の初期値設定

α β=D D → Pople-Nesbet 方程式は Roothaan-Hall 方程式の制限解を与える

α β≠D D → Pople-Nesbet 方程式はより低いエネルギーの非制限解をもつ可能性がある スピン固有関数 制限波動関数 → ˆ

zS および 2S のスピン演算子の固有関数

非制限波動関数 → ˆzS のスピン演算子の固有関数（ 2S のスピン演算子の固有関数ではない）

2.7 電子の分布と原子の電荷 Mulliken の電子密度解析：分子内の電子を各原子に割り当てる解析法の１つ 非制限 Hartree-Fock 近似の電子密度

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

2

1 1

2

1 1

N N

a a aa a

N N

a a aa a

r r r r

r r r r

α α

β β

α α α α

β β β β

ρ ψ ψ ψ

ρ ψ ψ ψ

∗

= =

∗

= =

=

= =

=

∑ ∑

∑ ∑

(2-148)

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1

N N

a a a aa a

r r r r r r rα β

α β α α β βρ ρ ρ ψ ψ ψ ψ∗ ∗

= =

= + = +∑ ∑

(2-149)

制限 Hartree-Fock 近似の電子密度

( ) ( ) ( ) ( )2 2

2

1 12 2

N N

a a aa a

r r r rρ ψ ψ ψ∗

= =

= =∑ ∑

(2-150)

(2-148)に基底関数展開を代入

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

basis basis basis basis

basis basis basis basis

1 1 1 1 1

1 1 1 1 1

N N N NN

a aa

N N N NN

a aa

r C C r r D r r

r C C r r D r r

α

β

α α α αµ ν µ ν µν µ ν

µ ν µ ν

β β β βµ ν µ ν µν µ ν

µ ν µ ν

ρ χ χ χ χ

ρ χ χ χ χ

∗ ∗ ∗

= = = = =

∗ ∗ ∗

= = = = =

= =

= =

∑ ∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑ ∑

(2-151)

Orbital initial guess for density matrix

Form Fock matrix

Diagonalize Fock matrix

Form new density matrix

Two-electron integrals

Iterate

31

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis

T

1 1 1 1

N N N N

r D D r r D r rα βµν µν µ ν µν µ ν

µ ν µ ν

ρ χ χ χ χ∗ ∗

= = = =

= + =∑ ∑ ∑ ∑

(2-152)

(2-150)に基底関数展開を代入

( ) ( ) ( ) ( ) ( )basis basis basis basis2

T

1 1 1 1 12

N N N NN

a aa

r C C r r D r rµ ν µ ν µν µ νµ ν µ ν

ρ χ χ χ χ∗ ∗ ∗

= = = = =

= =

∑ ∑ ∑ ∑ ∑

(2-153)

電子数は電子密度の積分で与えられる

( )

( )

N r dr

N r dr

α α

β β

ρ

ρ

∞

−∞

∞

−∞

=

=

∫∫

(2-154)

( )N r drρ∞

−∞= ∫

(2-155)

(2-151)(2-152)(2-153)を積分する

( ) ( )

( ) ( )

basis basis basis basis

basis basis basis basis

1 1 1 1

1 1 1 1

N N N N

N N N N

N D r r dr D S

N D r r dr D S

α α αµν µ ν µν µν

µ ν µ ν

β β βµν µ ν µν µν

µ ν µ ν

χ χ

χ χ

∞ ∗

−∞= = = =

∞ ∗

−∞= = = =

= =

=

=

∑ ∑ ∑ ∑∫

∑ ∑ ∑ ∑∫

(2-156)

( ) ( )basis basis basis basis

T T

1 1 1 1

N N N N

N D r r dr D Sµν µ ν µν µνµ ν µ ν

χ χ∞ ∗

−∞= = = =

= =∑ ∑ ∑ ∑∫

(2-157)

(2-156)(2-157)の基底関数についての和を原子毎の和に分割

basis basis nucl basis nucl

basis basis nucl basis nucl

1 1 1 1 1

1 1 1 1 1

N N N N N

AA A A

N N N N N

AA A A

N D S D S P

N D S D S P

α α α αµν µν µν µν

µ ν µ ν

β β β βµν µν µν µν

µ ν µ ν

= = = ∈ = =

= = = ∈ = =

= = =

= = =

∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ → 原子 Aのα電子数とβ電子数

(2-158)

basis basis nucl basis nucl

T T

1 1 1 1 1

N N N N N

AA A A

N D S D S Pµν µν µν µνµ ν µ ν= = = ∈ = =

= = =

∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ → 原子 Aの電子数 (2-159)

A A AQ Z P= − → 原子 Aの正味電荷 (2-160)

A A AP P Pα β∆ = − → 原子 Aのスピン密度 (2-161)

32