基础无机化学 Basic Inorganic Chemistry

淮南联合大学化工系—基础无机化学

淮南联合大学化工系

基础无机化学Basic Inorganic Chemistry


教学情境九

重要非金属元素及其化合物

9.1 卤素及其化合物

9.2 氧、硫、硒及其化合物

9.3 氮、磷、砷及其化合物

9.4 碳、硅、硼及其化合物


1

2

3

4

5

6

7

氢

IAH1

114 116 118

铟

铊

锡

铅

锑

铋

碲

钋砹氡

氙碘

氦

硼碳氮氧氟氖

铝硅磷硫氯氩

镓锗砷硒溴氪In Sn Sb Te I Xe

Tl Pb Bi Po At Rn

IIIA IVA VA VIA VIIAHe

B C N O F Ne

Al Si P ClS Ar

Ga Ge As Se Br Kr

2

5 6 7 8 9 10

13 14 15 16 17 18

31 32 33 34 35 36

49 50 51 52 53 54

81 82 83 84 85 86

准金属非金属

金属

非金属在周期表中的位置

除氢外，所有的非金属全部集中在 p 区


9.1 卤素及其化合物卤族元素的性质变化：卤素 (VII) F Cl Br I

价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5

共价半径 /pm 64 99 114 127

第一电离能/kJ·mol-1

1681 1251 1140 1008

电负性 4.0 2.8 2.53.0

电子亲和能/kJ·mol-1

328 349 325 295

氧化值 -1 -1 ， 1 ， 3 ， 5 ， 7


1. 卤素单质的物理性质：

聚集状态 g g l s

b.p./℃ -188 -34 59 185

m.p. /℃ -220 -102 -7 114

颜色浅黄黄绿红棕紫

分子间力小大

F2 Cl2 Br2 I2

9.1.1 卤素单质


F2 Cl2 Br2 I2

X2 氧化性：强弱X- 还原性：弱强

• 氧化还原性

氧化性最强的是 F2 ，还原性最强的是 Iˉ 。

2. 卤素单质的化学性质：

2.889 1.360 1.0774 0.5345：/V)/XX( 2

E

结论：


(1) 与金属、非金属作用（ 2 ）与水、碱的反应

激烈程度222 O4HXOH2X

222 BrClF

歧化反应：222 IBrCl

氧化反应：

HXHXO OHX 22

氯水 , 溴水 , 碘水的主要成分是单质。

在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。

O3HXO5X6OH3X

OHXOXOH2X

232

22

_

（ 3 ）卤素间的置换反应（ 4 ）特殊反应（见书 P227 ）


3. 卤素的制备和用途（ 1 ）氟 2KHF2 2K+ + 2HF2

- 导电，纯 HF 不导电

2HF2- F2↑+ 2HF + 2e- ↑

+ 2H++2e- H2↑

电解总反应 2KHF2 电解 2KF + H2 +F2

1886 年由法国科学家 H . Mossian 首次制备出。

主要应用于原子能工业，气体绝缘材料 SF6 ，液氟作火箭导弹的高能燃料，聚四氟乙烯 (CF2-CF2)n 塑料王， C

Cl2F2—— 致冷剂， CCl3F—— 杀虫剂， CBr2F2—— 灭火剂。

注意：电解液必须是无水的 KHF2 熔液


（ 2 ）氯

MnO2 + 4HCl （浓） MnCl2 + Cl2 + 2H2O( 实验室 )

饱和食盐水 2NaCl + 2H2O 电解 H2↑ + Cl2↑ + 2NaOH

2NaCl （熔）电解 2Na + Cl2↑

主要用于漂白与消毒，制 HCl 农药、染料、以及轻化，橡胶、石油化工。


（ 3 ）溴

Cl2 通入已提纯过（ pH=3.5 ）海水置换出单质溴，然后用空气吹出液态溴使其溶于 Na2CO3

3Br2+3CO32- 5Br-+BrO3

- +3CO2↑ 歧化

H2SO4 酸化

5HBr + HBrO3 3Br2 + 3H2O 反歧化

一吨海水可提 0.14 公斤 Br2

实验室

2NaBr +3H2SO4+MnO2 2NaHSO4(S)+MnSO4+2H2O + Br2主要用于制药物，感光材料，汽油抗震的添加剂 C2H2Br2 ，镇静剂安眠药（ NaBr 、 KBr 、 NH4Br ）三溴合剂。


（ 4 ）碘

Cl2 、 Br2 +2I- I2 + 2Cl- ， 2Br-

实验室

2NaI(s)+ 3H2SO4 + MnO2(s)

2NaHSO4(s) + MnSO4 + I2 + 2H2O

主要用于制备碘酒（消毒剂）、碘仿（防腐剂），碘化物AgI 为人工降雨的晶种。

OH3HSO2SOI5HSO2IO 242

4233 智利硝石为原料：


常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。HF HCl HBr HI

分解温度 /℃ >1500 1000 300

键能 /kJ·mol-1 570 432 366 298

分子极性

沸点

稳定性

熔点*-83.57 -114.18 -86.87 -50.80m.p./℃* 19.52 -85.05 -66.71 -35.1b.p./℃

6.37 3.57 2.76 1.40μ/(10-30c·m)

9.1.2 卤化氢和氢卤酸

-271.1 -92.3 -36.4 -26.5/kJ·mol-1fHm¡÷

1. 物理性质


2. 化学性质

1 ）氢卤酸的酸性 1 ）氢卤酸的酸性除氢氟酸的稀溶液外，其他三种氢卤酸都是强酸 .

想一想：应用什么容器盛装 HF 溶液？

2 ）氢卤酸的还原性和热稳定性 2 ）氢卤酸的还原性和热稳定性 HCl HBr HI

还原性增强、热稳定性降低HI 的还原性最强，热稳定性最差：微热 2HI──→H2+I2

SiO2+4HF ＝ SiF4↑ ＋ 2H2OCaSiO3+6HF ＝CaF2+SiF4↑+3H2O

可用塑料、铜或铅的容器盛放 HF ，铜和铅的表面在 HF 中能生成难溶性氟化物保护层。


● 单质的直接化合： H2 + X2 2 HX ( X = Cl, Br, I )

● 硫酸和卤化物的作用

工业上和实验室制备 HF ：

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2 HF

浓 H2SO4 与 NaCl 反应制 HCl ：

NaCl (s) + H2SO4 (l) NaHSO4 (l) + HCl (g)

NaCl (s) + NaHSO4 (s) Na2SO4 (s) + HCl (g)

直接合成法

复分解法

3. 卤化氢的制备


制备 HBr 和 HI 则只能使用非氧化性酸代替 H2SO4 ，因为用浓 H2SO4得不到 HBr 和 HI 而是 Br2

和 I2 ：

2 HBr + H2SO4 ( 浓 ) Br2 + SO2 + 2 H2O

8 HI + H2SO4 ( 浓 ) 4 I2 + H2S + 4 H2O

●

PX3(s) + 3 H2O (l) H3PO3(aq) + HX(g), (X=Br, Cl)

C10H12(s) + 4 Br2(l) C10H8Br4(s) + 4 HBr(g)

注意注意

三个试管中分别放置一些 NaCl ， NaBr ， NaI 晶体，再分别加入浓 H2SO4 ，试问各有什么现象，用什么

方法鉴定？非金属卤化物的水解

碳氢化物的卤化


9.1.3 卤化物卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。

金属卤化物：

32 LaCl,BaClNaCl,CsF,离子型：

非金属卤化物： 6543 SF,PCl,SiF,BF 等

)(TiCl,FeCl,SnCl,AlCl

)AgCl(18e

4343 高氧化值金属构型

共价型

卤化物的分类：


水解性：

性质：离子型共价型熔点：高低

溶解性：大多易溶于水易溶于有机溶剂

导电性：水溶液，熔融导电无导电性

对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或

碱式盐

易水解 ,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3

金属卤化物非金属卤化物

1. 卤化物的性质：

配位性：

热稳定性：


2. 卤化物的制备见书 P233


3. 卤素互化物

不同卤素原子相互结合形成的化合物称为卤素互化物，

ClF ClF3 IF3 BrF

卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，但不稳定，因此化学活性更强些。如与水的反应：

3BrF3+5H2O ＝ H++BrO3-

+Br2+9HF+O2IF5+3H2O ＝ H++IO3-

+5HF 4-3 多卤化物

金属卤化物与卤素或卤素互化物加合，生成的化合物称为多卤化物。

KI+I2 KI3 CsBr+IBr CsIBr2

想一想；配制碘酒时，要在酒精中加入适量的 KI ，为什么？


+1HXO

次卤酸

+3HXO2

亚卤酸

+5HXO3

卤酸

+7HXO4

高卤酸

9.1.4 卤素的含氧化合物1.各类卤素含氧酸根的结构 (X 为 sp3杂化 )


2. 次卤酸及其盐

次卤酸： HClO HBrO HIO

酸性↓

氧化性↓

稳定性：大小

2.8×10-8 2.6×10-9 2.4×10-11弱酸 ( )K a

1.495 1.341 0.983)/VX/XO(

E


重要反应：

OHOHCa(OH)CaClCa(ClO)

3Ca(OH)2Cl

22222

22

漂白粉

2HClOHClO2 2 光

2HClHClO3HClO 3

OHNaClNaClONaOHCl 22 冷


3.3. 卤酸及其盐卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3

酸性：强强近中强

酸性↓

1.458 1.513 1.209

已获得酸的浓度： 40% 50% 晶体

稳定性：大小

)/VX/XO( 2-3E


主要反应：2

-32

-3 Cl2IOI2ClO •氧化制备

•鉴定 I- 、 Br-混合溶液

紫红色消失棕黄色不消失水

紫红棕黄水 2

2

2

4

2-

- Cl

)(I

)(Br

CCl

Cl

I

Br

10HCl2HIOO6HI5Cl 3222

•氧化性

10HCl2HBrOO6HBrCl5 3222 只有在高浓度 Cl2 气才能实现且难度很大。通常利用碱性条件：

6V3.1)/ClCl( 1.513V)/Br(BrO -22

-3

EA EA

--3

-- 3ClBrOBrClO3


重要卤酸盐： KClO3

强氧化性：( 与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火 )

KCl3KClO4KClO 43 小火加热

KClO3 与 C12H22O11 的混合物的火焰

火柴头中的

氧化剂 (K

ClO3)

2MnO

3 3O2KCl2KClO 2


4. 高卤酸及其盐高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6

酸性：酸性↓ 最强强弱

1.226 1.763 1.60

都是强氧化剂 ,均已获得纯物质 , 稳定性好。

4 )104.4( Ka1

偏高碘酸HIO4

)/V/XO(XO 34EA

O

11HO7H

IO52MnO2MnIOH5

2

-3

-4

265


重要高卤酸盐：高氯酸盐高氯酸盐多易溶于水，但 K+ 、 NH4

+ 、 Cs+ 、 Rb+

的高氯酸盐的溶解度都很小。

KClO4 稳定性好 , 用作炸药比 KClO3更稳定。

24 2OKClC610

KClO

NH4ClO4 ：现代火箭推进剂。

Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2 可用作干燥剂


可得 40%溶液

可得固体

1.495 1.55 1.45 1.409

氧化性↓ ( 除 HClO2)

5. 氯的各种含氧酸性质的比较 ( 见书 P 236)

HClO HClO2 HClO3 HClO4

酸性：稳定性：

/V)X/( 氧化型E

不稳不稳相对稳定稳定


9.1.5 拟卤素

自学（见书 P237 ）


小结

1. 卤素是最活泼的非金属元素 , 单质和含氧化合物的主要性质是氧化性。

氧化性： F2>Cl2>Br2>I2 HClO >HClO2 >HClO3 >HClO4BrO3

->ClO3->IO3

-

HBrO4>H5IO6>HClO4


HClO HClO2 HClO3 HClO4

弱酸中强酸强酸最强酸KClO KClO2 KClO3 KClO4

稳定性增强、氧化能力减弱酸性增强

2. 同一含氧酸盐 , 酸性增大 , 氧化性增大 ; 氧化性越大 , 热稳定性越差。

一些含氧化合物的性质比较如下 : 氧化能力减弱

热稳定性增强


HF 的沸点反常高 , 稀氢氟酸为弱酸 , 浓氢氟酸为强酸 , 配位能力很强 ; 氟没有含氧酸盐 ; 氟的电子亲合势、 F2 离解能都反常小等。

3. 氟及其氢化物的一些性质表现较为特殊。

4. 工业上制备氟和氯是用电解法 , 海水是制备氯和溴的主要原料。

KHF2 ——→ F2 NaCl ——→Cl2

海水 → Br2 智利硝石，海藻 → I2


HF HCl HBr HI 酸性增强还原性增强热稳定性减弱

5. 过电位的产生总是使还原剂的还原能力或者是氧化剂的氧化能力降低。一般说来，气体的过电位较大，金属的过电位较小。

6 ．卤离子的还原能力随离子半径的增大而增强。


氯气 Cl2

黄绿色

溴 Br2

红棕色

碘 I2

紫黑色

卤素的颜色


想一想：

1. 卤素单质哪些性质的变化是有规律性的？

2. 元素氟的性质有哪些是反常的 ? 原因是什么 ?/

性质变化规律性： F Cl Br I 单质颜色逐渐加深单质熔沸点逐渐增大第一电离势逐渐变小水合热（负值）逐渐变小电负性逐渐变小

F 性质的特殊性： F Cl Br I电子亲合势：反常较小依次变小 X2 的离解能：反常较小依次变小


氧族元素通性氧族元素通性

氧 :是地球上含量最多的元素，它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。

硫 :史前就为人们所知，炼丹术的方士们称它为“黄芽”。

硒和碲 :是分散的稀有元素，典型的半导体材料。钋 :为放射性元素，半衰期为 138.38 天。(1) 氧族元素从非金属向金属过渡；

(2) 氧族元素有丰富的氧化还原化学特征： ●一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实 ●另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态： O 可以稳定元素的高氧化态： Fe3O4 、MnO4

-

9.2 氧、硫、硒及其化合物


1. 氧（ O2 ）1. 氧（ O2 ）O

O

物理性质：无色无味无臭，mp=-183℃ ，水中溶解度小，结构：

化学性质：液氧性质活泼，氧气瓶装，生命元素，氧炔焰

1. 氧化性（主要）酸性： 1.229V E O2H 4e4HO

2-

2

人血红蛋白中的血红素 Hb是卟啉衍生物与 Fe(II)形成的配合物，具有与 O2络合的功能：

HbFe(II) + O2 === HbFe(II) O2

2.配位性（生物体中重要）

碱性： 0.401V E 4OH 4eO2HO --22

9.2.1 氧、臭氧、过氧化氢


2. 臭氧 (O3) ：2. 臭氧 (O3) ： O2 的同素异形体

••

结构：中心 O ： sp2杂化形成

键角： 117o μ=1.8×10-30C•m

性质：•不稳定性 :臭氧比氧易溶于水，在常温下缓慢分解成氧气

惟一极性单质

3O 2O23

•氧化性 : O3 的氧化性比 O2 强（仅次于 F2 ）

OHOI2H2IO 222-

3 O3 的定量分析 :

（碘量法）

油画处理 : PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g)

黑白


3. 过氧化氢 (H2O2) ：3. 过氧化氢 (H2O2) ：

H2O2俗称双氧水，用途最广的过氧化物 .

结构：

O O

H

H

149pm97pm 94

o

性质：

纯过氧化氢是淡蓝色粘稠液体 (密度是 1.465g·mol-1) ，能以任意比例与水混合。具有较强的氢键，在液态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点 (423K) 和熔点 (272K) 。商品浓度有 3%和 30%两种。


•弱酸性10，102.0 HHO OH -25-12-

222 ≈ K 1 K 2

•不稳定性 -1

2222mol-196kJOO2H O2H rHm¡÷

•氧化还原性

O8H2CrO2OH2Cr(OH)O3H 2-2

4--

422

O2H2Fe2H2FeOH 232

22

酸性： OH 1.763V OH 0.6945V O 2222

0.867V , 3OH 2eOHHO --2

-2 EB碱性：

O8H5O2Mn6H2MnOO5H 222-

422

O4H)(s,PbSO)PbS(s,O4H 2422 白黑可见： H2O2 氧化性强，还原性弱；

是不造成二次污染的杀菌剂。


结构： S ： sp3杂化形成环状 S8分子。

1 单质硫1 单质硫

C190)S( )S( 单斜斜方弹性硫94.5oC

物理性质：

9.2.2 硫及其化合物

密度 /gcm-3 2.06 1.99颜色黄色浅黄色 190℃ 的熔融硫稳定性 < 94.5℃ > 94.5℃ 用冷水速冷

硫有几种同素异形体

斜方硫单斜硫弹性硫弹性硫的形成

单斜硫斜方硫


硫的化学性质

HgSSHg

SAl3S2Al 32

22

22

62

SOOSSClClS

SF)(3FSΔ

过量

O2H(g)3SO)(SO2HS

2NO(g)SOH2HNOS

2242

423

浓

O3HOSNaS2Na6NaOH)4S(

O3HSONaS2Na6NaOH3S

23222

2322Δ

过量

•与许多金属直接化合

•与氢、氧、碳、卤素 ( 碘除外 ) 、磷等直接作用

•与氧化性酸作用

•与碱的作用


2. 硫的氧化物和含氧酸2. 硫的氧化物和含氧酸

1)二氧化硫、亚硫酸

SO2 的结构：S： sp2杂化，∠OSO=119.5°，S-O 键长 143pm ，

SO2 是极性分子

SO2 的性质：

气体、无色，有强烈刺激性气味，极易液化，在常压下， 263K时 SO2就能液化。易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。


H2SO3 的性质：•二元中强酸（只存在水溶液中）

• 氧化性 (弱 )

•还原性（强） 42232

22422232

SO2HOSO2H

)Br ,(Cl 2HISOHOHISOH

•漂白 ---- 使品红褪色

O3H3SS2HSOH 2232

8-2

-23

-3

-21

-332

106.1 SOH HSO

101.3 HSOH SOH

K

K

0.92V)/SOSO(

, 0.17V)SO/HSO(

-23

-24

B

32-2

4A

E

E

SO2 能和一些有机色素结合成为无色的化合物，因此，可用于漂白纸张、草帽等。

SO2的漂白性


SO2 对大气的污染　许多金属的硫化物矿灼烧时能生成氧化物，同时放出 SO2 。 2ZnS+3O2＝ 2ZnO+2SO2


2) 三氧化硫、硫酸（ 1）三氧化硫 ● 制备用于制备 H2SO4 及其盐2 SO2 + O2 2 SO3

催化剂

● 性质无色，易挥发固体 (b.p.44.8 ℃).极易吸水，在空气中强

烈冒烟，溶于水中即生成硫酸并放出大量热。放出的热使水产生的蒸气与 SO3形成酸雾 ,影响吸收的效果 ,所以工业上生产硫酸是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸，再用水稀释。

SO3 是一个强氧化剂，特别在高温时它能将 P 氧化为 P4O

10 ，将 HBr氧化为 Br2 。


(2) 硫酸纯硫酸是无色的油状液体， 283.4K时凝固。在液态和固态的硫酸分子间都存在着氢键所以属于高沸点酸。我们通常所说的浓硫酸是 98 ％（ 18mol/L) ，可用来制低沸点酸，

浓 H2SO4 的性质

• 强吸水性：作干燥剂。

• 二元强酸

O11H12COHC 2112212

强脱水性：可从纤维、糖中夺取与水组成相当的氢和氧。

•强氧化性


3.硫的含氧酸盐 ( 见书 P253-254)3.硫的含氧酸盐 ( 见书 P253-254)

1) 硫酸盐

硫酸盐种类繁多，大多数易溶于水，常见的难溶盐有如 BaSO4 (自然界的矿物叫重晶石 ) ， SrSO4(天青石 ) ，CaSO4·2H2O ( 石膏 ) 和 PbSO4.

形成水合晶体是硫酸盐的一个特征，例如 CuSO4 · 5

H2O (胆矾 ) ， MgSO4 · 7H2O ， MgZnSO4 · 7H2O ， F

eSO4 · 7H2O( 绿矾或黑矾 ) ， Al2(SO)3 · 18H2O等 . 水合晶体中水分子多配位于阳离子，有时也通过氢键与阴离子 SO4

2- 相结合 .

芒硝和它的无水盐 Na2SO4 ( 工业上叫元明粉 ) 广泛用于化学工业原料以及玻璃工业、造纸工业和洗涤剂工业 .


2) 过硫酸盐（过氧化氢中的 H 原子被 HSO3-取代的产物）

H-O-O-H S

O

O OH

¹ý Ñõ»¯Çâ »ÇËá»ù ¹ý Ò»ÁòËá ¹ý ¶þÁòËá

S

O

O OH

O OH

S

O

O OH

O

S

O

OO

HO

强氧化剂：

16H10SOMnO2

O8HO5S2Mn-2

4-

4

Ag2

282

2

稳定性差：

2342822 O2SOSO2KOS2K


3)硫代硫酸及其盐

硫代硫酸 (H2S2O3) ：极不稳定，尚未制得纯品。

硫代硫酸盐： Na2S2O35H2O ，海波，大苏打。

32232 OSNaSSONa 制备：性质：易溶于水 , 水溶液呈弱碱性；遇酸分解：

S2O32- + 2 H+ H2S2O3 S + SO2 + H2O

中强的重要还原剂--2

642-2

32 2IOSIO2S

10H8Cl2SOO5H4ClOS --2422

-232

有效的配位体（用于定影液中 Ag 的回收） --3

232-2

32 Br)OAg(SO2SAgBr

碘量法的理论基础


4)焦硫酸及其盐冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体

722423 OSHSOHSO

OHOSH 2722 O

HO S

O

OH H O S OH

O

O

OH

S

O

OOS

O

OHO

H2S2O7 为无色晶体，吸水性、腐蚀性比 H2SO4更强。


5)连二亚硫酸： (H2S2O4)

亚硫酸：

二元中强酸：

遇水分解： 323222422 SO2HOSHOHOS2H

32322 SOHSOSH

OH

HO

S

OS

O

S

O

HO OH3θ

a,21θ

a,1 105.3,105.4 KK

：O2HOSNa 2422 保险粉

还原剂： 4322422 NaHSONaHSOOHOOSNa

稳定性比相应的酸强：

232322422 SOSONaOSNaOS2Na 分解温度 402K


4. 硫化氢和硫化物4. 硫化氢和硫化物

1)硫化氢

性质： H2S 是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。

结构： H2S 结构与 H2O相似

最重要的性质是它的还原性：

¹Â¶Ôµç×Ó

¹Â¶Ôµç×Ó

S

H H92¡£

SH 0.141V

S 0.45V

SOH 0.20V

SO 232-2

4AE

0.347V

0.303V

久置于空气中的氢硫酸因被空气氧化而变浑浊：2 H2S(aq) + O2 = 2 S(s) + 2 H2O


2)硫化物

大多数金属硫化物，有颜色且难溶于水，仅碱金属盐易溶，碱土金属盐大多微溶的。在分析中用于鉴别和分离金属离子。　　颜色： ( 大多数为黑色，少数需要特殊记忆 )

ZnS 白， MnS 肉， CdS 黄， As2S3 黄， Sb2S3橙， SnS

棕， Bi2S3 黑褐， SnS2 黄， As2S5 黄， Sb2S5橙，

硫化锌

硫化锰

硫化镉硫

化砷硫化锑硫

化锡

硫化铋


溶于稀盐酸pKsp>24

不溶于稀盐酸溶于稀盐酸 pKsp>25-30

不于浓盐酸溶于浓耠酸溶于王水

ZnS( 白色 ) CdS (黑色 ) CuS (黑色 ) HgS (黑色 ) 、MnS (肉色 ) PbS (黑色 ) Cu2S(黑色 ) Hg2S (黑色 )FeS (黑色 ) SnS (褐色 ) Ag2S (黑色 )CoS (黑色 ) SnS2 ( 黄色 ) As2S3 ( 浅黄 )NiS(黑色 ) Sb2S3 (橙色 ) As2S5 ( 浅黄 )

Sb2S5 (橙色 )Bi2S3 (暗棕 )

溶解性：

Cr)Al,(M

S3H2M(OH)O6H3SM2 232-23

易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3 和 Al2S3


制备 :

随 X 值的增大，颜色由黄→橙红→红

（提供了活性硫）

多硫化物多硫化物

6~2 xS)(NH , SNa x24x2

现象：黄→橙红→红 x22 SNa1)S-(nSNa

性质 :

遇酸不稳定

氧化性

还原性

-23

-22 SnSSSnS

1)S-(xS(g)H]S[H 2HS 2x2-2

x

24322 6SOOFe8OFeS3

（提供了活性硫）

S -2X

2-


9.3 氮、磷、砷及其化合物

氮族元素在周期表中的位置


　氮气是无色、无臭、无味的气体。微溶于水。液氮 ( b.p. -196 ℃ ) 是一种重要的致冷剂；常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属 L

i ， Ca ， Mg等反应，生成离子型化合物。实验室制法是加热饱和的亚硝酸钠和氯化铵的混合溶液 , 其反应为 :

NH4Cl+NaNO2 = NH4NO2 + NaCl

OHN 22 2

固氮●豆科植物根部可固氮 ( 是人们每年合成的 40 倍 )●金属锂在空气中可生成 1:2 的 Li2O 和 Li3N 黑色壳●雷电下，空气中的 N2 和 O2 合化合成氮的氧化物●光催化合成：2N2(air) + 6H2O

TiO2, C2H2, hv

313K, 101kPa4NH3 + 3O2

1. 氮气1. 氮气

9.3.1 氮及其化合物


1). 氨 (NH3)

结构：

N

H

100.

8pm

107.3o

..

H

H

工业：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH 32224

322 2NH3HN Fe 30MPa C500~450

制备：实验室：

物理性质：

•无色、有刺激臭味的气体。常温下易液化，有较大的蒸发热，常用它来作冷冻机的循环致冷剂。氨极易溶于水。氨分子具有极性，液氨的分子间存在着强的氢键，故在液氨中存在缔合分子。液氨是有机化合物的较好溶剂，溶解离子型的无机物则不如水。

2. 氨与铵盐2. 氨与铵盐


① 易溶于水，易形成一元弱碱

O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH

2Pt

23

2223

空气纯

② 强还原性

_OHNH OHNH OHNH

42323

④ 取代反应

])[Ag(NHNH2Ag

NHNHH

233

43

22C570

3 H2NaNH2Na2NH 催化

NH2-NH2 联氨 (肼 ) ， NH 亚氨基， N 氮化物

③ 加合反应

化学性质：


2). 铵盐①铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水

水解： NH4++ H2O H3O+ + NH3

② 热稳定性差挥发性非氧化性酸铵盐

HCl(g)(g)NHClNH 34

非挥发性，非氧化性酸铵盐

443424 HSONH(g)NHSO)(NH

氧化性酸铵盐

O2HONNONH

O4H(s)OCr(g)NOCr)(NH

O2H(g)NNONH

2234

23227224

2224


3. 硝酸和硝酸盐3. 硝酸和硝酸盐•硝酸 (HNO3)

结构：

物理性质：纯硝酸：无色液体，密度为 1.53g·cm-3

浓硝酸：含 HNO3 69% ，密度 1.4g·cm-3, 硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量 NO2 的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。化学性质：①不稳定性 :保存在棕色瓶中

O2HO4NO4HNO 2223


②强氧化性NOHNO3 相应高价酸非金属单质

O2H10NO6HIO3I10HNO 2323 2NOSOHS2HNO 423

大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。（见书 P265 ）

规律： HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。

③ 与有机化合物发生硝化反应

OHNOHCHNOHC 225642

366

SOH 多为黄色

O3H)(NOHCCH 3HNOHCCH 232263SOH

356342

△

TNT( 三硝基甲苯 )


王水王水

王水是浓 HCl 和浓 HNO3 按体积比 3:1 混合得到的，它是溶解金和铂的一种古老而有效的试剂 . 王水溶解 A

u 和 Pt 的功能来自两方面：NO-

3 使金属氧化的功能和 Cl- 使金属离子配位的功能 .

O8H4NO][PtCl3H18HCl4HNO3Pt

O2HNO]H[AuCl4HClHNOAu

2623

243

Au3++3e-===Au　　　E=1.42V

[AuCl4]-+3e-===Au+4Cl-　 E=0.994V

　　还原型的还原能力增强。


性质：① 易溶于水；

② 水溶液在酸性条件下才有氧化性，

固体在高温时有氧化性；

③ 热稳定性差 , 所有金属的硝酸盐加热分解都产生O2 。

223 O2NaNO2NaNO Mg~K ：

223 O2NO2Ag2AgNO Cu 以后：

2223 O4NO2PbO)2Pb(NO Cu~Mg ：

•硝酸盐


•亚硝酸（ HNO2 ）

结构： H

O N

O

102¡£

110¡£

性质：

② 弱酸

① 不稳定

22_

NOH HNO

4_

100.6 K a

(蓝色 )223222 NONOOH ONOH 2HNO

比醋酸略强


•亚硝酸盐性质：① 绝大部分无色 , 易溶于水 , (AgNO2 浅黄色不溶 )

极毒是致癌物。 ② 氧化还原性

两个具有代表性的例子是两个具有代表性的例子是

2HNO2 + 2I- + 2H3O+ == 2NO + I2 + 4H2O

5NO2 - + 2MnO-4 + 6H3O+ == 5NO-3 + 2Mn2+ + 9H2O

这两个反应都可以定量进行，分析化学中用以测定亚硝酸盐的含量 . ③ 金属活泼性差 ,对应亚硝酸盐稳定性差

AgNO2<NaNO2


　　“洛杉矶烟雾”又名“杀人烟雾”，是光化学烟雾。这可以追溯到 1946 年发生于洛杉矾的最早的光化学烟雾事件。在 1952 年的一次烟雾中， 65岁以上的老人死亡 400 人。　　 1952 年，美国一位化学家哈根史密脱，他经过研究发表了一篇名为《洛杉矶烟雾的化学和物理》的论文，叙述了阳光在烟雾化学中的重要性，并为这烟雾起了个光化学烟雾的名字。　　所谓光化学烟雾，就是排到大气中的氮氧化物和烃类，在阳光照射下，产生一系列复杂的光化学反应，生成一种具有刺激性的浅蓝色烟雾。

光化学烟雾


　　烟雾的主要条件是：足够浓度的氮氧化物（ NO2 、 N

O ）、烃类、醛类、充足的太阳光，以及悬浮微粒和其它污染物，特定的气象条件和地理位置或地形条件。太阳光主要是波长 310纳米的紫外光。光化学烟雾能在空气中远距离传输。　　 1974 年以来，我国兰州西部地区每年夏秋季节居民常感到眼睛刺激、流泪、恶心、头晕等症状。西部地区面积约 0.7万公顷内集中了石油化工、炼油、发电等企业 100多个。该地区处在西北黄土高原，海拔 1500米，紫外线辐射较强，三面环山，是一河谷盆地。

光化学烟雾


　　到 1980 年已从不同角度基本证实了西部地区夏秋季节

确实存在着光化学烟雾类型的空气污染，并初步认为污染源

主要是当地的石油化工及炼制业。

　　 1995 年 5月 25日，成都市区突然被一层带刺激性的浅

蓝色烟雾所笼罩，玉带桥附近的部分户外居民出现双目刺痛

流泪、鼻粘膜充血等症状，市区所见度也较往日明显下降，

约为 1000米，整个城区像盖着一床厚厚的“棉被”。

光化学烟雾


　　 1995 年 6月 2日，上海第一次出现光化学烟雾，在外滩，许多行人感到空气刺眼刺鼻，甚至呛出泪来。广州也出现过光化学烟雾。近年来，一些乡村地区也有光化学烟雾污染的迹象。　　我们以汽车排气和逸出汽油后生成光化学烟雾的主要过程和反应来说明。汽车排气 +O2(g)===O3(g)+NOx(g)+ 有机化合物 +CO2(g)+H2O

(g)

(烃 +CO+NO2)　　　　　　　 ( 氧化剂和刺激剂 )

阳光

光化学烟雾


　　光化学烟雾里的两个有害的和令人讨厌的主要成分： N

O2 具有刺鼻的刺激性气味； O3 是一种十分强的氧化剂，它是使植物在烟雾中受害的主要原因。　　易反应的 O3跟光化学烟雾的第三个主要成分——烃进行一系列复杂的化学反应。烃是从汽油箱中逸出或在汽油的不完全燃烧时排出的。　　此外，在污染空气中的 SO2会被氧化成硫酸和硫酸盐，成为光化学烟雾中气溶胶的重要部分。烃类中挥发性小的氧化产物也会凝结成气溶胶液滴而使能见度降低。光化学烟雾的反应机理很复杂，至今尚未完全搞清楚。

光化学烟雾


　　光化学烟雾成分复杂 , 其中对动物、植物和材料有害 ,

其中苯并茂具有强致癌性。人和动物受到的主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、头痛。光化学烟雾刺激人的眼、鼻、气管和肺等器官 ,发生眼红流泪、气喘咳嗽等症状 , 浓度大时可致死。

　　为了预防和控制光化学烟雾的发生 ,环境科学工作者提出了许多办法。如设法减少氮氧化物的排放；对石油、氮肥、硝酸等化工厂的排废严加管理 ,严禁使用化学抑制剂或消除剂，等等。

光化学烟雾


　　现在一般采用了改进空气一燃料的比例，吸收在燃烧前正常地蒸发的汽油，装设再循环系统 ,并用催化转化器。以使氮的氧化物转化成分子氮以及烃转化成二氧化碳和水。

2NO(g)+2CO(g)====N2(g)+2CO2(g)

2NO(g)+2H2(g)====N2(g)+2H2O(g)

　　然后，转化器的第二个半部进一步氧化一氧化碳以及烃成为二氧化碳和水。　　保护生态环境是每个公民必尽的义务和责任，尤其是化学工作者，应当从自己做起，用所学的知识去宣传和教育我们的学生及亲朋好友树立环保意识。

催化剂

催化剂

光化学烟雾


9.3.2 磷及其化合物1. 单质磷1. 单质磷

单质磷有多种同素异形体：

黑磷的结构白磷的结构红磷的结构

红磷（介稳）白磷（剧毒）最稳定，无毒黑磷隔绝空气高温高压 C400)(

白磷红磷点燃对比 P4 化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。

较稳定，400℃ 以上燃烧，不溶于有机溶剂。


制备：2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ———→ P4 + 6CaSiO3 + 10CO1373~1713℃

（蒸气通入水下冷却得白磷）

白磷，红磷性质比较见书 P267 表 11-4

单质磷 (白磷 )以其还原性为特征

P4 +10 CuSO4 + 16 H2O==10 Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4

( 解 P4 之毒 )


N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大， N2 很不活泼而 P4

却很活泼？ N2 分子是由两个 N 原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼 . P 是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键 . 在 P4 中四个 P 原子通过单键相互键合而成四面体结构 . 其中 P—P—P 的键角只能是 60° ，比纯 P 轨道形成的键角 (90°) 小得多（实际上 P4 分子的 P—P 键还含有 2 % 的 s 、 d 轨道成分） . 可见 P—P 键是受张力作用而弯曲的键，张力能量是 95.4 kJ ·mol-1 ，使 P—P 的键能只有 201 kJ ·

mol-1 ，比 N≡N 的键能 942 kJ ·mol-1 小得多，因此 P

4 分子反应活性很高 .

Question


2. 磷的氧化物2. 磷的氧化物

104

2

642

4 OPOPP O) 足不 (O

O2(足 )

为什么生成的氧化物是 P4O6 和 P4O10 ，而不是 P2

O3 和 P2O5呢？与 P4 的含有张力键有关， P4 分子中 P 原子的配位数为 3 ，但其上还保存一对弧对电子 . P4O6形成是 P—P 键在 O2 分子进攻下断开而形成 P—O—P 键； P4O10 是在 O2供应充分时， P4O6 的 P

上孤对电子易配位到 O 原子上的缘故 .


性质：P4O6 白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。

33264 PO4H)O(6HOP 冷

歧化

43523104 PO4HO6N12HNOOP 43342104 PO4H6SOSO6HOP

432104 PO4HO6HOP

P8PO12H)O(H16O5P 43264 热

343264 PHPO4H)O(H6OP 热

P4O10 甚至可以夺取化合态中的 H2O ：

P4O10 白色雪花状晶体，强吸水性。（常见干燥剂比较见书 P268 表 11-5 ）


3. 磷的含氧酸及其盐3. 磷的含氧酸及其盐

•磷的各种含氧酸见书 P269 表 11-9

•次磷酸 ( H3PO2) 及其盐

性质：一元中强酸

结构：

O

PHH

H

O

强还原剂

K a =1.0×10-2

AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2

Ag Hg Cu Ni


•亚磷酸 (H3PO3) 及其盐

性质：二元中强酸：

34333 PHPO3HPO4H Δ 受热歧化

结构：

H OO

PH

H

O

2106.3K 1

7100.2K 2

0.76V)PO/HPO(H 3343EA

1.12V)/HPO(PO -23

-34EB

2H2AgPOHOH2AgPOH 43233

强还原性：


•磷酸 H3PO4

特性：脱水缩合后形成

焦磷酸、聚磷酸、 ( 聚 )偏磷酸。

结构：

性质：三元中强酸、无氧化性、无挥发性

OP

HHH

O

OO

107.6 3Ka18102.6 Ka2

10.54 31Ka3


•焦磷酸 H4P2O7

O

P

OH

HO O H

O

P

OH

HO OH

O

P

OH

HO O

O

P

OH

OH +H2O


•聚磷酸聚磷酸 (n个磷酸脱 n-1个 H2O) n=2 焦磷酸

n=3 三 (聚 ) 磷酸O

P

OH

HO O H

O

P

OH

HO O H

O

P

OH

HO OH

O

P

OH

HO O

O

P

OH

O

O

P

OH

OH O2H 2


•(聚 )偏磷酸(聚 )偏磷酸 (n个 H3PO4脱 n个 H2O)

偏磷酸： HPO3(n=1) ，四 (聚 )偏磷酸： (HPO3)4

O

P

O

HO O H

HH

O

P

O

HO OH

O

PHO OH

O

H

H O P

HO

O

OH

O

P

O

HO O

O

P OH

P

O

HO O P

O

O

OH

+4H2O


酸性变化一般规律•缩合度增加，酸性增强。

•同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。

H5P3O10 H4P2O7 H3PO4

2.9×10-2 6.7×10-3

10-2 5.3×10-3 6.2×10-8

10-3 2.2×10-7 4.5×10-13

4.8×10-10

Ka1

Ka2

Ka3

Ka4

H3PO3 H3PO2 H3PO4

6.3×10-2 1.0×10-2 6.7×10-3Ka1


磷酸盐

正盐酸式盐磷酸盐

M3IPO4 M2

IHPO4 MIH2PO4

溶解性大多数难溶

(除 K+, Na+, NH4) 大多数易溶

Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 PH>7 PH>7 PH<7

水溶液酸碱性

水解为主水解>解离水解<解离稳定性稳定相对不稳定


4. 磷的卤化物4. 磷的卤化物 PCl3 PCl5

结构：三角锥三角双锥

分子晶体

离子晶体

杂化类型：不等性 sp3 sp3d


PCl5 离子晶体PCl5固体中含有 [PCl4]+ 和 [PCl6]

- 离子

[PCl4]+ ： P ： sp3杂化

四面体Cl

P

Cl

Cl Cl

P

ClCl

ClCl

Cl

Cl

-[PCl6]

- ： P ： sp3d2杂化

八面体

3HClPOHO3HPCl 3323

( 制备 H3PO3或 HBr)

5HClPOHO4HPCl 4325

重要性质：水解


9.4 碳、硅、硼及其化合物

碳、硅、硼在元素周期表中的位置


9.4.1 碳及其化合物9.4.1 碳及其化合物

1 、碳

碳的同位素： 12C 13C 14C

碳的同素异形体：

性质C 原子构型

C-C-C 键角 /(°)

杂化轨道形式密度 /g·cm-3

C-C 键长 /pm

金刚石四面体109.5

Sp3

3.514

154.4

石墨三角形平面

120

Sp2

2.266

141.8

C60

近似球面116(平均 )

Sp2.28

1.678139.1(6/6);145.5(6/

5)

碳的三种同素异形体的性质


结构： CO(6+8=14e-) 与 N2 （ 2×7=14e- ）是等电子体 , 结构相似。

一个 σ键

两个 π 键

:C O:

2.碳的氧化物• 一氧化碳 (CO)

:C O:

性质：①作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8

其中 C 是配位原子。②还原剂：

(g)CO(g)O2

1CO(g) 22

(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe 232 ③剧毒


43 Π

： O C O ：

经典的分子结构： O=C=O O

C=O双键键长 124pm ( 在 CH3--C--CH3 中 )

CO2 中，碳、氧之间键长 116pm

C ： sp杂化

固体二氧化碳干冰

• 二氧化碳 (CO2)

CO2 是非极性分子，易液化，性质：

结构：

不活泼性

酸性


3. 碳酸及其盐H2CO3 是二元弱酸，能生成两种盐：碳酸氢盐和碳酸盐。

碳酸及其盐的热稳定性： ①H2CO3<MHCO3<M2CO3

(g)COOMCOM

COOHCOMHCO2M

(g)COOHCOH

2II

3II

223I23

I

2232

②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3

分解 T/℃ 100 540 900 1290 1360

③过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3

分解 T /℃ 900 315 350 282

价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_


4. 碳化物

金刚砂： SiC


无定形硅：深灰色粉末，晶形硅：银灰色，且具金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度的升高而增加。硅在化学性质方面主要表现为非金属性。象这类性质介于金属和非金属之间的元素称为“准金属”或“类金属”或“半金属”。准金属是制半导体的材料。

硅硅

SiO2+C+2Cl2====SiCl4+CO2

SiCl4+2H2====Si+4HCl

晶态硅具有金刚石那样的结构，硬而脆（硬度为 7.0）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。


9.4.2 硅的化合物9.4.2 硅的化合物

1.硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶

缟玛瑙

紫晶

石英盐

水晶

黑曜石

玛瑙

二氧化硅—硅石


Si采用 sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体

硅氧四面体二氧化硅

结构：


● 性质：不活泼，高温时只能被Mg 、 Al 或 B 还原

说明不能用磨口玻璃瓶盛碱！

与 HF 作用 SiO2 + 4HF → SiF4(g) + 2H2O

说明可用 HF 在玻璃上刻字！

SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si高温

加热熔融

与碱作用 SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + 2 H2O

SiO2 + 2 Na2CO3 Na2SiO3 + CO2(g)

用途　　石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高温的仪器。


H4SiO4 原（正）硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸：溶解度小，是二元弱酸 xSiO2•yH2O 多硅酸

2. 硅酸及硅酸盐

制备：

Na2SiO3 + 2 HCl H2SiO3 + 2 NaCl

Na2SiO3 + 2 NH4Cl H2SiO3 + 2 NaCl + 2 NH3(g)

胶冻状硅酸硅胶-H2O

浸透过 CoCl2 的硅胶为变色硅胶。


可溶性： Na2SiO3 ( 水玻璃 ) 、 K2SiO3

不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。

硅酸盐

水中花园

硅酸盐结构复杂，一般写成氧化物形式 .它的基本结构单位为硅氧四面体。

泡沸石： Na2O · Al2O3 · 2SiO2 · nH2O

硅酸钠： Na2O · nSiO2


9.4.3 硼的化合物9.4.3 硼的化合物硼的单质同素异形体：无定形硼，晶形硼

棕色粉末 , 黑灰色化学活性高，硬度大 (仅次于金刚石 )

熔点，沸点都很高。α-菱形硼（ B12 ）原子晶体


B ： sp2杂化

O

HB

OOH

H

硼酸 H3BO3

结构：

2.硼的含氧化合物

性质：• 一元弱酸 (固体酸 )

OHBOH 233 HB(OH)-4 K =5.8×10-10

• 受热易分解)(OBHBOBOH 32

O-H2

O-H33

22 玻璃态

H3BO3 为什么是一元酸？

H3BO3 为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易溶的？一是说明它含有氢键；二是可通过水溶液中重结晶的方法提纯 .


硼砂O10HOBNa 2742

O8H(OH)OBNa 24542

●结构

B

OH

O O

BO

H

O

B

OH

BO

O

OH

2-

B

O

BO O

O O

OH

HO

BBHO OH

2-


性质：

构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )

• 水解呈碱性

• 与酸反应制 H3BO3

4233242742 SONaBOH4O5HSOHOBNa

O5H](OH)OB[ 22

454 -33 2OHBO4H

-433 2B(OH)BO2H -

33 2OHBO4H

• 脱水O10H2NaBOOBOH10OBNa 2232

8782742 ℃

硼砂珠实验：

)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa 222742 蓝色

)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa 222742 棕色


小结作业课后习题： 2 、 3 、 5 、 10 、 15 、 18


祝同学们学习一帆风顺！

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基 础 无 机 化 学 Basic Inorganic Chemistry

基础无机化学 Basic Inorganic Chemistry