第 7章 红外光谱法（ Infrared Analysis ）7.1 概述7.2 基本原理 1. 产生红外吸收的条件 2. 分子振动 3. 谱带强度 4. 振动频率 5. 影响基团频率的因素7.3 红外光谱仪器7.4 试样制备7.5 应用简介

7.1 概述

t0 I*MM)I(h 跃迁分子振动转动连续

1. 定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振 - 转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率 T% 对波数或波长的曲线，即红外光谱。

主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。

红外光谱以 T~ 或 T~ 来表示，下图为苯酚的红

外光谱。

2. 红外光区划分

红外光谱(0.75~1000m)

远红外 ( 转动区 )(25-1000 m)

中红外 ( 振动区 )(2.5~25 m)

近红外 ( 泛频）(0.75~2.5 m)

倍频

分子振动转动

分子转动分区及波长范围 跃迁类型

（常用区）

3. 红外光谱特点1 ）红外吸收只有振 - 转跃迁，能量低；2 ）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3 ）分子结构更为精细的表征：通过 IR 谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4 ）定量分析；5 ）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6 ）分析速度快。7 ）与色谱等联用（ GC-FTIR ）具有强大的定性功能。

3.2 基本原理1. 产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：

条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量 Ev 是量子化的，即

EV= （ V+1/2 ） h

为分子振动频率， V 为振动量子数，其值取 0 ， 1 ， 2 ，… 分子中不同振动能级差为

EV= Vh

也就是说，只有当 EV=Ea 或者 a= V 时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（ V=0 ）跃迁到第一激发态（ V=1 ），此时

V=1 ，即 a=

条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用

磁场

电场

交变磁场a

分子固有振动

偶极矩变化（能级跃迁）

耦合

不耦合

红外吸收

无偶极矩变化 无红外吸收

2. 分子振动

k

c21)(.................k

21)( 波数或频率

)cm(Ak1302

N/Ak

c21 1

'rA

'r

1 ）双原子分子振动

21

21

mmmmk 为化学键的力常数（ N/cm = mdyn/Å ）， 为双原子折合质量

如将原子的实际折合质量（通过 Avogaro 常数计算）代入，则有

分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振子描述：

求 C=O 键的伸缩振动频率

1

1323

5

2323

1727

1018.51014.1101.12

21

21

1014.11002.6

116121612

cm

Hzk

解：

实际观察的 C=O 振动频率都在 1727cm-1 附近，丙酮： 1715 cm-1 ，酯： 1735 cm-1 。

影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为：化学键力常数 k 大，化学键的振动波数高，如

kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1) （质量相近）质量 m 大，化学键的振动波数低，如

mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)( 力常数相近）

经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量 子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即：分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。

2 ）多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称 弯曲振动或变角振动。下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。

理论振动数（峰数）

对线型分子，理论振动数 =3n-5

如 CO2 分子，其理论振动数为 3×3-5=4

设分子的原子数为 n ， 对非线型分子 , 理论振动数 =3n-6

如 H2O 分子，其振动数为 3×3-6=3

倍频峰：基态向第二、三… . 振动激发态的跃迁（ V=±2、 ± 3. ）； 合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为 1 ， 2 的跃迁，此时 产生的跃迁为 1+2 的谱峰。 差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1-2 。 泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。

泛频峰

理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：

a ）偶极矩的变化 =0 的振动，不产生红外吸收；b ）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c ）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。

以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰 (V=±1允许跃迁 ) 。在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰：

3. 谱带强度（ band intensity ） 分子对称度高，振动偶极矩变化小，产生的谱带就弱；反之则强。如 C=C ， C-C 因对称度高，其振动峰强度小；而 C=X ，C-X ，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（ vs ）、强（ s ）、中（ m ）、弱（ w ）、很弱（ vw ）等来表示。4. 振动频率1 ）基团频率（ group frequency ）

通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 通常，基团频率位于 4000~1300cm-1 之间。可分为三个区。

X-H 伸缩振动区： 4000-2500cm-1

醇、酚、酸等 3650~3580 低浓度（峰形尖锐）

O-H

3650~3200

3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰O-H 峰 饱和（3000以下）与不饱和（3000以上）饱和-C-H （3000-2800）

-CH3 (2960，2870) - CH2(2930，2850) 不饱和=C-H （3010~3040） 末端 =CH（3085）

不饱和C-H (2890~3300)

较弱（2890）、较强（3300）

C-H

3000左右

ArC-H (3030)

比饱和C-H 峰弱，但峰形却更尖锐

叁键及累积双键区（ 2500~1900cm-1 ）

CC，CN，C=C=C，C=C=O等 RCCH 2100 -2140RCCR’ 2196 -2260 R=R’则无红外吸收

叁键 及累 积双 键

CN

2240 -2260（非共轭）2220 -2230（共轭）

分子中有N，H，C，峰强且锐； 有 O 则弱，离基团越近则越弱。

双键伸缩振动区（ 1900~1200cm-1 ）

C=O

1900-1650

强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。 C=C

1680-1620

峰较弱（对称性较高）。在1600和 1500附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。 苯衍生物 的 泛频

2000-1650 C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。

苯衍生物的红外光谱图

2 ）指纹区（ fingerprint region ） 可分为两个区

在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

单、双键伸缩振动（不含氢） 1800-900 C-O（1300-1000）

C-(N、F、P)，P-O，Si-O

面内外弯曲振动 900-650 用于顺反式结构、 取代类型的确定

5. 影响基团频率的因素 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。

1 ）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应 (Induction effect) ：取代基电负性—静电诱导—电 子分布改变— k 增加—特征频率增加（移向高波数）。共轭效应 (Conjugated effect) ：电子云密度均化—键长变长— k 降低—特征频率减小（移向低波数）。中介效应 (Mesomeric effect) ：孤对电子与多重键相连产生 的 p- 共轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。

2 ）氢键效应（ X-H ） 形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ， O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ， O-H=3250-2500cm-1)

如乙醇： CH3CH2OH （ O-H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2 （ O-H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n （ O-H=3350cm-1 ）

3 ）振动耦合（ Coupling ） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为 C=O （ as1820 、 s1760cm-1 ）

4 ）费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近（ 2A=B ）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。

COCl Ar-C()=880-860cm-1

C=O(as)=1774cm-1

1773cm-1

1736cm-1

5 ）空间效应 由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。C CH3

O

O

CH3C

CH3C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1

空间效应的另一种情况是张力效应：四元环 >五元环 >六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。

6 ）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时， C=O=1718cm-1; 气态时 C=O=1742cm-1 ，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。

7 ）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基 C=O ： 气态时： C=O=1780cm-1

非极性溶剂： C=O=1760cm-1

乙醚溶剂： C=O=1735cm-1

乙醇溶剂： C=O=1720cm-1

因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

3.3 红外光谱仪

调节 T%或称基线调平器置于吸收池之后可避免杂散光的干扰

红外光谱仪类型：色散型和傅立叶变换型（ Fourier Transfer, FT ）一、色散型：与双光束 UV-Vis 仪器类似，但部件材料和顺序不同。

1. 光源 常用的红外光源有 Nernst灯和硅碳棒。

类型 制作材料 工作温度 特 点

Nernst灯 Zr, Th, Y氧化物

1700oC

高波数区（> 1000cm-1）有更强的发射；稳定性好；机械强度差；但价格较高。 硅碳棒

SiC

1200-1500oC

低波数区光强较大；波数范围更广； 坚固、发光面积大。

2. 吸收池

材 料 透光范围/m 注 意 事 项 NaCl 0.2-25 易潮解、湿度低于 40% KBr 0.25-40 易潮解、湿度低于 35% CaF2 0.13-12 不溶于水，用于水溶液 CsBr 0.2-55 易潮解 TlBr + TlI 0.55-40 微溶于水（有毒）

红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。

3. 单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。

4. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。

红外检测器 原理 构成 特点 热电偶 温 差 热 电

效应

涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。

光谱响应宽且一致性好、灵敏度高、受热噪音影响大

测热辐射计

电桥平衡

涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。

稳定、中等灵敏度、较宽线性范围、受热噪音影响大

热释电检测器（TGS）

半 导 体 热电效应

硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。

响应极快，可进行高速扫描（中红外区只需1s）。适于 FT-IR。

碲镉汞检测器（MCT）

光电导； 光伏效应

混合物 Hg1-xCdxTe对光的响应 灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。

几种红外检测器

以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1 ）需采用狭缝，光能量受到限制；2 ）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3 ）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。

二、傅立叶红外光谱仪

红外光源 摆动的凹面镜 摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪 检测器样品池

参比池同步摆动

干涉图谱计算机解析

红外谱图还原M1

BS

I IIM2

D

它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为

单色光

单色光

二色光

多色光

单、双及多色光的干涉示意图

多色干涉光经样品吸收后的干涉图 (a) 及其 Fourier 变换后的红外光谱图 (b)

3.4 试样制备一、对试样的要求1 ）试样应为“纯物质”（ >98% ），通常在分析前，样品需要纯化； 对于 GC-FTIR 则无此要求。2 ）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3 ）试样浓度或厚度应适当，以使 T 在合适范围。二、制样方法

液体或溶液试样1 ）沸点低易挥发的样品：液体池法。2 ）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3 ）固体样品可溶于 CS2 或 CCl4 等无强吸收的溶液中。

固体试样1 ）压片法： 1~2mg 样 +200mg KBr—干燥处理—研细：粒度小 于 2 m （散射小）—混合压成透明薄片—直接测定；2 ）石蜡糊法：试样—磨细—与液体石蜡混合—夹于盐片间； 石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3 ）薄膜法： 高分子试样—加热熔融—涂制或压制成膜； 高分子试样—溶于低沸点溶剂—涂渍于盐片—挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。

3.5 应用简介

2nnn1 13

4

一、定性分析1. 已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质 , 可将其红外谱图与标准谱图对照 (查对 )

如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1 ）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光 率等；2 ）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度 .

n1 、 n3 、 n4 、分别代表一价、三价、四价原子数

=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1 时，分子可能有一个双键或脂环；也可能一个三键； =3 时，分子可能有两个双键和脂环； =4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如 S 、 O 不参加计算。3 ）查找基团频率，推测分子可能的基团；4 ）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5 ）能用其它定性方法进一步确证： UV-V is 、 MS 、 NMR 、 Raman 等。

例：某化合物的化学式是 C8H8O2 ，它的红外光谱如下图，试推断其结构式。

解 （ 1）计算不饱和度52

8081

不饱和度为5528081

不饱和度为5

说明分子中可能有苯环（ 2 ） 3000cm-1左右有吸收，说明有－ C－ H和＝ C－ H 基团存在。

（ 3）靠近 1700cm-1 的强度吸收，表明有 C＝ O基团。（ 4） 2730cm-1 的特征峰，说明有醛基存在。（ 5） 1600cm-1 左右的两个峰以及 1520cm-1和 1430cm-1的吸收 峰，说明有苯环存在（ 6） 1460cm-1和 1390cm-1 两个峰是－CH3 的特征吸收。（ 7） 820cm-1 吸收带的出现，指出苯上为对位取代。由此推断其结构式为：

CH3O CHO