第第 77 章 卤代烃章 卤代烃第第 77 章 卤代烃章 卤代烃【本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。

【必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程 (SN1 、 SN2) 及影响因素。

2. 消除反应历程 (E1 、 E2) 及影响因素。

一、卤代烃的定义和分类

根据分子中母体烃的类别卤代烃主要可分为： 饱和卤代烃：卤代烷烃，卤代环烷烃； 不饱和卤代烃：卤代烯烃，卤代环烯烃，卤代炔烃，卤代

芳香烃；根据卤代烃分子中卤原子数目的多少，可分为一元、二元、

三元卤代烃等。• 卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CHBr3 CCl4 C2H5Cl C2H4Cl2 C3H7Cl

卤代烯烃：

卤代芳烃：

Cl CH2Br

氯苯 苄基溴

H2C CH Cl Cl HC CCH2CH2Br

氯乙烯 3– 氯环己烯 4– 溴– 1– 丁炔

第一节 卤代烷烃1.1 卤代烷烃的分类和命名 一卤代烷烃的通式为 CnH2n ＋ 1X ，表示为 R-X 。1.1.1 根据所连接碳原子的种类不同分：伯卤代烷：卤原子与伯碳原子相连；仲卤代烷：卤原子与仲碳原子相连；叔卤代烷：卤原子与叔碳原子相连；1.1.2 卤代烷的命名普通命名方法（了解）：系统命名方法（掌握）：

普通命名方法

由烷基地名称加上卤原子的名称，例如：

CH3ClCH3CHCH3

Br

CH3CHCH2Cl

CH3

CH2Cl 苄基氯

甲基氯 异丙基溴异丁基氯

系统命名法

卤代烃的系统命名法和烷烃的命名方法相同。需要注意的是：

支链和卤原子均作为取代基团；

当取代基的位次相同时，把小位次首先让给优先次序小的取代基；书写时，优先次序小的基团在前，优先次序大的基团在后。

H3C

H

CH2CHCH3

CH3

F

CH3

Br

H

C CCH3

反－ 3 －甲基－ 5 －氟－ 2 －己烯

(S) － 4- 溴－ 2 －戊炔练习 :p235 ，习题 7.1

p236, 习题 7.3

1.2 卤代烃的制备(1) 脂肪 ( 环 ) 烃的卤化

CH3CH2CH3 + Cl2hv

CH3CHCH3

Cl

CH3CH=CH2 + Cl2500¡æ CH2=CHCH2Cl80%

+ Cl2500¡æ

or UVCl

H3C

H3C

CH3

CH3

CH3CHC CH3

Cl CH3

HCl

NBS, CCl4

»ØÁ÷BrBr

(2) 由不饱和烃制备卤代烃CH3CH=CH2 + HBr 25¡æ CH2-CHCH3

ROORHBr

HC CCH3

HCl

H2C C CH3

Cl

(3) 由醇发生取代反应制备

CH3CH2OH + HI回流

CH3CH2I + H2O

(4) 卤原子交换反应

H3C CH

CH3

Cl

+ NaI H3C CH

CH3

I

+ NaCl¡ý丙酮

or CS2

原因： NaI 溶于丙酮或二硫化碳，但是 NaCl 不溶于丙酮或二硫化碳。

1.3 卤代烷的物理性质普遍性质：一卤代物，有难闻气味，且有毒；随卤原子数目的增加，化合物的可燃性降低；卤代烷的沸点随分子中碳原子数的增加而升高；碳原子数相同的卤原子，沸点顺序是： R-I>R-Br>R-Cl ；对于同分异构体，支链越多沸点越低；大多数卤代烷烃有极性， C-X 化学键的极性或偶极矩随 F 、Cl 、 Br 、 I 的顺序一次减小。

二 . 卤代烷烃的化学性质 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)

Nu-+ C X Nu C + X-

Ç׺ËÊÔ¼Á µ×Îï ²ú Îï ÀëÈ¥»ùÍÅ

亲核试剂 (Nu) ：带负电荷的离子如 (-OH, -OCH3 等 ) 或带未共用电子对的中性分子 ( 如 H2O, NH3, ROH, RNH2 等 ) 。

底物：反应中接受试剂进攻的物质。

离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。

1. 水解：

R X + R OH + NaXNaOHH2O

Ë®½â·´ Ó¦µÄÏà¶Ô»î ÐÔ£º RI£¾RBr£¾RCl£¾RF (Íé »ùÏàͬ)

2. 醇解 :CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I

CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2 CH2CH3O + NaI

»ì ºÏ ÃÑ

R X + H OH R OH + HX△

该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson

( 威廉逊 ) 合成法。用于制备混醚。

该反应通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷产率较低，而叔卤代烃则主要得到烯烃 ( 发生消除反应 ) 。

卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。

OH

CH2 CH2

Cl CaOH2O

O HO CH2 CH2

OH

Cl

CH2 CH2Cl

2 NaOHOO

3. 与氰根作用：

Ôö¼ÓÒ»̧ö Ì¼Ô ×Ó

该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为― COOH 官能团。

BrCH2CH2CH2Br + 2KCNDMF

回流N¡ÔCCH2CH2CH2C¡ÔN

R-X + NaCN R-CNC2H5OHR COOH

H3O+

4. 氨解：

因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨 (胺 )的存在下进行。

R-X + NH3R-NH2 + HX RNH3

+X-

NH2

CH3I

¹ý Á¿ NCH3

H3CCH3

I-

5. 卤离子交换反应：

CH3CHCH3

Br+ NaI

±û ͪ CH3CHCH3

I+ NaBr

NaBr 与 NaCl 不溶于丙酮，而 NaI 却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。

氯代烷和溴代烷的活性次序是： 1°>2°>3°;

该反应用以鉴定和鉴别氯代烷和溴代烷，在实验室制备碘代烷。

6. 与硝酸银作用：

R X + AgNO3C2H5OH

R ONO2 + AgX

活性顺序： RI ＞ RBr ＞ RCl ；

当卤原子相同时，活性次序为： 3°>2°>1°, 其中伯卤代烃需要加热才可以反应；

沉淀的颜色：

AgI：黄色； AgBr：淡黄色；

AgCl：白色； AgF：可溶，不生成沉淀；

应用：用于卤代烷烃的鉴定、鉴别。

CH3Br 的碱性水解

CH3Br + OH CH3OH + Br

¦Ô= k[ CH3Br ] [ OH ]

由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。

三、亲核取代反应历程：

(CH3)3CBr 的碱性水解

(CH3)3C Br + OH (CH3)3C OH + Br

由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的浓度有关。

为什么？

英国伦敦大学的休斯和英果尔德教授 : SN1 & SN2 取代反应。

¦Ô= k[ (CH3)3CBr ]

HO + C

H

H

HBr

HO C Br

H

H H

¦Ä ¦ÄC

HO

H

HH + Br

1. 双分子亲核取代反应 (SN2)

SN2 反应的能量变化曲线如下图所示：

由图可见，在 SN2 反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。

单分子亲核取代反应是分步进行的：

第一步：(CH3)3C BrÂý

(CH3)3C Br¦Ä ¦Ä+

(CH3)3C+

+ Br

第二步： (CH3)3C OH¦Ä ¦Ä+

(CH3)3C+

+ OH¿ì

(CH3)3C OH

过渡状态 中间体

CH3 CCH3

Br

CH3

CH3 CCH3

CH3

+ + Br-

CH3 CCH3

CH3

+ + OH- CH3 CCH3

OH

CH3

£¨ 1£©

£¨ 2£©

slow

fast

2. 单分子亲核取代反应 (SN1) 反应机理：

SN1 反应的能量变化曲线如下图所示：

Nu

Nu Nu

Nu +

多于 50% 少于 50%外消旋产物

H2O

SN1 +

ÖØÅÅ CH3 C- CH CH3

CH3H3C

+

H2OCH3- C- CH- CH3

CH3H3C

OH

CH3-C-CH-CH3

CH3

BrH3CCH3-C-CH-CH3

CH3

H3C

-H+

SN1 反应的一个特点：反应伴有重排。

四 . 影响亲核取代反应历程的因素

1. 卤代烷的结构

2. 离去基团

3. 亲核试剂

4. 溶剂

1. 烃基结构的影响

如前所述： SN2 反应的特点是亲核试剂从 C―

X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然， α- 碳上连有的烃基越多，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然越少。因此，在 SN2 反应中，卤代烷的活性次序应该是：

A. 烃基对 SN2 反应的影响 :

CH3X £¾1¡£RX £¾2

¡£RX £¾3

¡£RX

CH

H

BrH

CH

H

BrCH3

CCH3

H

BrCH3

CCH3

CH3

BrCH3

溴代烷的比例模型展示了取代基对中心C原子的屏蔽

3oRX > 2oRX > 1oRX > CH3X

SN1 反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在 SN1 反应中，卤代烷的活性次序应该是：

B. 烃基对 SN1 反应的影响：

从烷基结构看亲核取代反应的活性：

1¡£RX2

¡£RX3

¡£RX CH3X

SN2

SN1

CH3X RCH2X R2CHX R3CX

SN2 SN2 SN2 SN1 SN1

结 论：

下列每一对化合物，哪一个更易进行 SN1 反应？

下列每一对化合物，哪一个更易进行 SN2 反应？

a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3

Br Br

CH3

b.

(A) (B)

(A) (B)

CH

Br

CH2Br

a. CH3CH2CH2CCH3

CH3

Cl

CH3CH2CH2CHCH3

Cl(A) (B)

b. CH3CCHCH3

IH3C

CH3

CH3CH2CHCHCH3

I (A) (B)

H3C

2. 离去基团的影响

无论 SN1 反应，还是 SN2 反应，在决定反应的关键步骤中，都包含 C-X 键的断裂，因此，离去基团 X― 的性质对 SN1 反应和 SN2 反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：

RI RBr RCl RF£¾ £¾ £¾

这一活性次序可从 C-X 键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。

£¾C X µÄÀë½âÄÜ£º C F C BrCCl C I£¾ £¾485 339 285 218

»ùÍŵÄÀëÈ¥ÄÜÁ¦£º I £¾ Br £¾Cl £¾ F

离去基团的碱性： F- > Cl- > Br- > I- ( 可由共扼酸来判断 )

离去基团的碱性越强，与中心碳原子结合的越牢

补充内容：

3. 亲核试剂的影响

由于在 SN1 反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对 SN1 反应的影响不大。

但对于 SN2 反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。显然， SN2 反应亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应 υ↑ 。

试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 亲核试剂的碱性 (即给电子性 ) ；b. 亲核试剂的可极化性 (即极化度或变形性 ) 。

A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂，从左到右亲核活性递减。

R3C £¾ R2N £¾RO £¾F

¼î ÐÔ , ´Ó×óµ½ÓÒÒÀ́Î ¼õÈõ

Ç׺ËÐÔ£º

( ¿ÉÓÉÆä¹² éî ËáÀ´ÅÐ¶Ï )

b. 同种原子形成的不同亲核试剂，亲核活性随碱性递增。

£¾FNH2 £¾OH NH3 H2O£¾

Ç׺ËÐÔ£º£¾RO HO C6H5O CH3COO NO3 HSO4£¾ £¾ £¾ £¾ £¾

¼î ÐÔ , ´Ó×óµ½ÓÒÒÀ́Î ¼õÈõ ( ¿ÉÓÉÆä¹² éî ËáÀ´ÅÐ¶Ï )

(1) 试剂的碱性：试剂的碱性与亲核性概念不同，二者的关系可能一致，也可能

不一致。

B. 亲核性与碱性不一致 ( 亲核试剂体积大小的影响 ) ：

CH3O C2H5O (CH3)2CHO (CH3)3CO£¾ £¾ £¾Ç׺ËÐÔ£º

CH3O C2H5O (CH3)2CHO (CH3)3CO£¼ £¼£¼¼î ÐÔ£º

(2) 试剂的可极化性

可极化性是指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。

显然，同族元素随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。

I Br Cl F£¾ £¾ £¾ SH OH£¾

由此可见， I －既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。

RCH2Cl + H2O RCH2OH + HClÂý

µ«ÔÚ·´ Ó¦ÌåϵÖУ¬¼ÓÈëÉÙÁ¿µÄ I £¬Æä·´ Ó¦ËÙ¶È́ ó ´ó ¼Ó¿ì ¡£

RCH2Cl + I RCH2I + Cl

RCH2 + H2O RCH2OH + HI

×÷Ϊ Ç׺ËÊÔ¼Á

I

ºÃµÄÀëÈ¥»ùÍÅ

4. 溶剂的影响

A. 对 SN1 反应的影响：

溶剂的极性↑，有利于 SN1 反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。

R X R X¦Ä ¦Ä+

R+ + X

B. 对 SN2 反应的影响：

溶剂对 SN2 反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。

(1) Nu + RL Nu R L¦Ä¦Ä

Nu R + L

µçºÉ·ÖÉ¢

反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。

结论： 1. 极性溶剂利于 SN1 反应进行，利于底物的解离：

R X R Xδ δ

R + X

3. 质子溶剂由于易与 Nu: 形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于 SN2 反应的进行。

C+

OHH

OH

H

O

H

H

OH H

O

H

H

O

H

H

Nu HO R

HO R

HO

R

HOR

2. 非质子溶剂利于 SN2 反应进行。

Nu + R X Nu C Xδ δ Nu R + X

1.写出 CH3CH2CH2Br 与下列试剂反应的产物① NaOH (H2O) ② NaOC2H5

③ NaI ( 丙酮 )④ NH3 ( 过量 ) ⑤ NaCN ( 乙醇 )2. 用简单的化学方法鉴别下列化合物（ 1 ） C2H5I (2)CH2=CHCH2Cl (3)C2H5Br