第四章 过渡金属有机化学基础

化学元素周期表

第一节 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型

1.1 中心金属的氧化态： 在过渡金属有机配合物 M-L 中，配体 L 以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金属在过渡金属有机配合物中的氧化态。

Fe(CO)5

CH3Mn(CO)5

Rh+

Pd2+

Fe0

Mn+

(Ph3P)3RhCl

(Ph3P)2PdCl2

1.2 中心金属的 d电子数、配位数及几何构型

中心金属的 d电子数

杂化方式 配位数与几何构型

例子 其它金属

d10 sp3 4 ；正四面体 Pd(PPh3)4Ni0, Pd0, Pt0, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+

d9 dsp2 4 ；平面四边形 [Cu(NH3)4]2+

d8 dsp2 4 ；平面四边形 RhCl(CO)(PPh3)3Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+

d7 ,d6 d2sp3 6 ；正八面体 [Co(CN)6]4-

d5 ,d4 d2sp3 6 ；正八面体 Mo(CO)6

d2 d4sp3 8 ；正十二面体 MoH4(PR3)4

1.3 配体的种类和电子数 (1) 缺电子配体： BH3, BF3

(2) 单电子配体：如卤素、氢、烷烃等 (3) 双电子配体： NH3, PR3, CO

(4) 多电子配体：如苯、环戊二烯基、环辛二烯

(5) 螯合配体：具有双重或多重配位能力并同时与中心金属配位，形成稳定配位键的配体。如丁二烯、 2,2’- 联吡啶、乙酰丙酮等。

第二节 18 电子规则

1. 有效原子序数规则（ EAN, 又称 18 电子规则）：过渡金属配合物中，金属原子的外层包括 s,p,d 三个电子层，共 9个轨道，完全填满为 18 个电子。当金属的外层电子和配体提供的电子的总和为 18 时，该过渡金属配合物是热力学稳定的。

2. 例子： Fe(CO)5,Ni(CO)4, Pd(PPh3)4

3. 特例： 配合物 EAN

RhCl(PPh3)3 16

V(CO)6 17

MeTiCl3 8

Me2NbCl3 10

WMe6 12

Pt(PCy3)2 14

Cp2Co 19

Cp2Ni 20

4. 过渡金属有机配合物外层电子计算方法

a) 共价模型算法： 不考虑金属的氧化态，把金属看成是零价，

配体也看成是中性的。

b) 离子模型算法： 计算金属的正电荷及配体的负电荷。

第三节 过渡金属有机配合物的合成

3.1 钯有机配合物 1 ）初始原料： Pd(MeCN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2,

Pd(OAc)2

2. 用配体置换反应合成二价钯有机配合物

3. 合成零价钯配合物 还原剂

4.Pd-X 键的烃化

5. 氧化加成反应

3.2 镍有机配合物

1) Ni(acac)2

2) Ni(PR3)2X2

3) Ni(COD)2

4) Ni(PPh3)4

5) Ni(C3H5)2

烯丙基镍的制法

Ni(PPh3)4 的制法

含烷基或芳基的镍有机配合物

3.3 钌有机配合物 1) 价态： +3 ， +2 ， +1 2)Ru3(CO)12

3)Ru(PPh3)3Cl2

4) [Ru(COD)Cl2]n与 [Ru(p-cymene)Cl2]n

5) RuH2(PPh3)4

萜品烯

3.4 铑有机配合物 1) 一价配合物

2) 铑 -氢配合物

第四节 过渡金属有机配合物的化学性质

• 四个重要的基元反应

1. 配体置换反应

2. 氧化加成和还原消除反应

3. 插入反应和消除（反插入）反应

4. 过渡金属配合物配体上的反应

1. 配体置换反应 原有配体被另一个配体（如反

应底物）置换，改变了底物的化学键状态而得到活化，并在配位圈内发生反应。

两种机理： i) 高氧化态的过渡金属有机配合物易发

生亲核置换反应，低氧化态的易发生亲电置换反应；

ii) 动力学上分为一级反应和二级反应。

2. 氧化加成与还原消除 中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称为氧化加成反应，其逆反应为还原消除反应。

i) 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 2

ii) 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 1

1) 中性的 A-B 分子间化学键断裂，分别加成到两个过渡金属原子上；

2) 中性的 A-B 分子间化学键断裂，加成到M-M 键之间。

3. 插入与脱出（反插入）反应 不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的 M-C 、 M-X 、M-H 键的反应称为插入反应，你反应称脱出（反插入）反应。

3.1 羰基的插入及脱出反应

3.2 烯烃插入 M-H 键和 -H 消除反应

4. 过渡金属有机配合物配体上的反应 4.1 配位在过渡金属有机配合物上的芳烃

4.2 配位在过渡金属有机配合物上的不饱和烃

得到亲核试剂处于金属反位的立体专一产物