第八章化学反应速率和反应机理

第八章化学反应速率和反应机理第八章化学反应速率和反应机理

8.2 8.2 化学反应速率方程化学反应速率方程8.1 8.1 化学反应速率化学反应速率

8.4 8.4 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响

8.6 8.6 影响多相化学反应速率的因素影响多相化学反应速率的因素

8.3 8.3 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响

8.5 8.5 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响

8.7 8.7 反应速率理论反应速率理论8.8 8.8 化学反应的机理化学反应的机理

8.1 8.1 化学反应速率化学反应速率

对于化学反应对于化学反应 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

若反应恒容，各物质的反应速率可表示为：若反应恒容，各物质的反应速率可表示为：

NN22 的消耗速率：的消耗速率：t

c

d

d NN

2

2 HH22 的消耗速率：的消耗速率：

t

c

d

d2

2

HH

NHNH33 的生成速率：的生成速率： t

c

d

d3

3

NHNH

定义反应速率：tV d

dξ1

2332

2

NHHN

8.2 8.2 化学反应速率方程化学反应速率方程

1. 化学反应速率方程的基本形式eE + fF+… gG + rR +…对总反应：对总反应：

若反应在溶液中进行，其反应速率方程一般可表示为：若反应在溶液中进行，其反应速率方程一般可表示为： FE ckc

对于气相反应和气固相催化反应，可表示成：对于气相反应和气固相催化反应，可表示成： FE ppk

式中式中 EE 、、 FF 、… 一般为反应物，有时也可以是产物。、… 一般为反应物，有时也可以是产物。在一定温度下在一定温度下 k k 是常数，称为速率常数。是常数，称为速率常数。、、、、… 称为反应的分级数。… 称为反应的分级数。分级数之和分级数之和 + + +… = +… = nn, , 称为反应总级数或简称称为反应总级数或简称反应级数。反应级数。

8.2 8.2 化学反应速率方程化学反应速率方程

2. 反应速率常数 kk

FE ckc根据速率方程：

① ① 速率常数速率常数 kk 的数值等于各反应物浓度均为单位的数值等于各反应物浓度均为单位量时的反应速率，故又称速率常数量时的反应速率，故又称速率常数 kk 为比速率。它为比速率。它的大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难的大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难易程度。易程度。

② ② 速率常数速率常数 kk 是由反应物质本性决定的特性常是由反应物质本性决定的特性常数。当反应指定后，数。当反应指定后， kk 值的大小与反应物浓度无关，值的大小与反应物浓度无关，而于反应温度、所用的催化剂及溶剂等因素有关。而于反应温度、所用的催化剂及溶剂等因素有关。

8.2.2 8.2.2 反应速率常数反应速率常数 kk

④ ④ 以各物质表示的速率常数之间的关系为：以各物质表示的速率常数之间的关系为：

③ ③ 速率常数速率常数 k k 的单位与反应级数有关。的单位与反应级数有关。

FE

FE cckckc

若浓度的单位用，时间的单位若浓度的单位用，时间的单位用用 s (( 秒秒 )) ，反应速率的单位用，反应速率的单位用，，

1Lmol 11 sLmol

零级反应零级反应，， + + +… = 0+… = 0 ；； kk 的单位为：的单位为： 11 sLmol 一级反应一级反应，， + + +… = 1+… = 1 ；； kk 的单位为：的单位为：1s

二级反应二级反应，， + + +… = 2+… = 2 ；； kk 的单位为：的单位为： 11 sL(mol 1)

nn 级反应级反应，， + + +… = +… = nn ；； kk 的单位为：的单位为： 11 sL(mol n1)

r

k

g

k

f

k

e

kk RGFE

8.2.3 8.2.3 反应级数反应级数

1. 零级反应对反应：对反应： A B

AA

d

dk

t

c可写出反应速率方程：

零级反应的特征：

假设反应开始时假设反应开始时 AA 物质的浓度为物质的浓度为 ccA0A0 ，， t t 时刻时刻

后后 AA 的浓度为的浓度为 ccAA ，积分上式，可得：，积分上式，可得： tkcc AAA0

① ① 在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。② ② 速率常数速率常数 kkAA 的单位为：的单位为： 11 sLmol

③ ③ AA 物质的浓度物质的浓度 ccA A 与时间与时间 t t 成线性关系。成线性关系。


2. 一级反应AA

A

d

dck

t

c速率方程：对反应：对反应： A B

t t = 0: = 0: ccA0A0 0 0

t t = = tt : : ccAA ccA0 A0 -- ccAA积分上式积分上式 ::

tc

ctk

c

c0A

A

A ddA

A0

tkcc AAA0 lnln 或或 tkc

cA

A

A0 ln

设设 AA 物质的转化率为物质的转化率为 AA ，可得：，可得：

tkc

cA

AAA0

A0

)1(

1ln

)1(ln


以表示半衰期，即反应物浓度降低到一半以表示半衰期，即反应物浓度降低到一半((AA=0.5)=0.5) 所需的时间。它是衡量化学反应快慢的一个重要所需的时间。它是衡量化学反应快慢的一个重要指标。指标。

21t

Akt 2ln21 对一级反应：对一级反应：

一级反应的特征：

② ② lnlnccAA 对时间对时间 t t 作图是一直线，直线的斜率等于速作图是一直线，直线的斜率等于速率常数率常数 kkAA 的负值。的负值。

① ① 速率常数速率常数 kkAA 的单位为：的单位为：1s

③ ③ 半衰期与半衰期与 AA 物质的初始浓度物质的初始浓度 ccA0 A0 无关。若无关。若反应物转化掉所用的时间是转化掉所用时反应物转化掉所用的时间是转化掉所用时间的间的 2 2 倍，则此反应必是一级反应。倍，则此反应必是一级反应。

21t

43

21


3. 二级反应 ( 假设只有一种反应物 )2

AAA

d

dck

t

c速率方程：对反应：对反应： A B

t t = 0: = 0: ccA0A0 0 0

t t = = tt : : ccAA ccA0 A0 -- ccAA积分上式积分上式 ::

tc

ctk

c

c0A

A

A ddA

A02

tkcc A

A0A

11

设设 AA 物质的转化率为物质的转化率为 AA ，可得：，可得：

tkccccc A

AA0

A

A0AA0A0A

)1(

1

)1(

111


A0A ckt

121对二级反应：对二级反应：

二级反应的特征：

② ② 对时间对时间 t t 作图是一直线，直线的斜率等于作图是一直线，直线的斜率等于速率常数速率常数 kkAA 。。

① ① 速率常数速率常数 kkAA 的单位为：的单位为： 11 sL(mol 1)

Ac1

③ ③ 半衰期与半衰期与 AA 物质的初始浓度物质的初始浓度 ccA0 A0 成反比。成反比。反应物转化掉所用的时间是转化掉所用时反应物转化掉所用的时间是转化掉所用时间的间的 3 3 倍。倍。

21t

43

21

8.3.1 8.3.1 由反应速率数据确定反应速率方程由反应速率数据确定反应速率方程

例例 11 273℃ 273℃时，测得反应时，测得反应在不同的反应物初始浓度下的初始反在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下：应速率如下：

2NOBr(g)(g)Br+2NO(g) 2

初始浓度 1/ Lmol 实验编号 N O B r 2

初始速率 11/ sLmol

1 0 .1 0 0 .1 0 1 2 2 0 .1 0 0 .2 0 2 4 3 0 .1 0 0 .3 0 3 6 4 0 .2 0 0 .1 0 4 8 5 0 .3 0 0 .1 0 1 0 8

试求：试求： (1)(1) 反应级数；反应级数； (2)(2) 速率常数；速率常数； (3)(3) 速率方程式。速率方程式。解解：： (1) (1) 设反应的速率方程式为设反应的速率方程式为

2BrNOckc


由实验由实验 11 和实验和实验 22 得：得： 1,1 2BrNOckc 2,2 2BrNOckc

两式相除得：两式相除得： 122

由实验由实验 11 和实验和实验 44 得：得： 1,1 2BrNOckc 4,4 2BrNOckc

两式相除得：两式相除得： 224

所以，反应的总级数为：所以，反应的总级数为： 312 (2) (2) 将，和任何一组实验数据代入将，和任何一组实验数据代入所设速率方程，均可求得速率常数：所设速率方程，均可求得速率常数：

2 1


124102.1 smolL2k

用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个 k k 值，最后结果是这些值，最后结果是这些 k k 值的平均值。对于本例值的平均值。对于本例k

124102.1 smolL2k

(3) (3) 所以，该反应的速率方程式为：所以，该反应的速率方程式为：

2Br2NOcc4102.1

由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于响程度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应级数的大小。反应级数的大小。

8.3.2 8.3.2 有关一级、二级反应的计算有关一级、二级反应的计算

例例 22 蔗糖在稀酸水溶液中按下式水解：蔗糖在稀酸水溶液中按下式水解：

当催化剂当催化剂 HClHCl 的浓度为，的浓度为，温度为温度为 48℃48℃时，时，其速率方程式为，其速率方程式为，

)(OHC+)(OHCOH+OHC 61266126H

2112212

+

果糖葡萄糖11.0 Lmol

蔗糖kc 。10193.0 mink 今有体积均为今有体积均为 2L 2L ，浓度分别为，浓度分别为和和

的两蔗糖溶液在上述条件下的两蔗糖溶液在上述条件下反应。试计算：反应。试计算：

1200.0 Lmol 1400.0 Lmol

(1) (1) 初始反应速率；初始反应速率；

(2) 20min(2) 20min 后得到多少葡萄糖和果糖；后得到多少葡萄糖和果糖；

(3) 20min(3) 20min 后蔗糖的转化率是多少后蔗糖的转化率是多少 ??


解解：： (1) (1) 以以 AA 代表蔗糖，则代表蔗糖，则 t t = 0 = 0 时时 11

1 00386.0200.00193.0 minLmol A0,1kc11

2 00772.0400.00193.0 minLmol A0,2kc(2) (2) 为计算为计算 20min20min 后的产量，需要速率方程的积分形式。后的产量，需要速率方程的积分形式。

1136.0 Lmol A,1c

tkc

cA

A

A0ln 200193.0200.0

A,1

lnc

1272.0 Lmol A,2c200193.0400.0

A,2

lnc

类似地：类似地：


因为水解掉的蔗糖浓度等于葡萄糖和果糖的因为水解掉的蔗糖浓度等于葡萄糖和果糖的浓度，故浓度，故 22 升溶液应得到葡萄糖和果糖各为：升溶液应得到葡萄糖和果糖各为：

mol)(,1,1 1280213602000 ...nn 果糖葡萄糖

mol)(,2,2 2560227204000 ...nn 果糖葡萄糖

(3) (3) 设设 t t 时刻蔗糖的转化率为时刻蔗糖的转化率为 AA ，，则则 tk

c

cA

AA

A0

)1(

1lnln

代入数据，得：代入数据，得：

)1( AA0A cc

，与初始浓度无关。32.0A

1) 1) 当初始浓度提高一倍，反应速率及产量也都提高一倍。当初始浓度提高一倍，反应速率及产量也都提高一倍。2) 2) 达到一定的转化率所需时间与初始浓度无关。达到一定的转化率所需时间与初始浓度无关。

一级反应的一些规律：一级反应的一些规律：


例例 33 气态偶氮甲烷在气态偶氮甲烷在 287℃287℃时于一抽空的密闭容器中发时于一抽空的密闭容器中发生如下反应生如下反应

已知该反应为一级，初始压力为已知该反应为一级，初始压力为 21.332kPa21.332kPa ，， 11000 s000 s 后压力增加值为后压力增加值为 1.400kPa(1.400kPa( 设气体服从理想气体状态设气体服从理想气体状态方程方程 )) 。试求：。试求： (1) (1) 反应的速率常数；反应的速率常数； (2) (2) 偶氮甲烷的半偶氮甲烷的半衰期；衰期； (3) (3) 偶氮甲烷的转化率为偶氮甲烷的转化率为 0.300.30 时所需的时间。时所需的时间。

(g)N+(g)HC(g)NNCHCH 26233

解解：： 26233 N + HC NNCHCH (1)(1)

t t = 0: = 0: ppA0A0 0 0 0 0

t t = = tt: : ppAA ppA0 A0 - - ppAA ppA0 A0 - - ppAA

tt 时刻系统总压时刻系统总压 : : 总总 pppppp A0AAA0 22

t t =1000s=1000s 时时 ::

kPa A 932.19)400.1332.21(332.212 p


RTcRTV

npRTcRT

V

np A

AAA0

A0A0 ,

1510788.61000

111 s19.932

21.332lnlnln

A

A0

A

A0A p

p

tc

c

tk

s ln2ln2 A45

2/1 10021.110788.6 kt

(2) (2) 偶氮甲烷的半衰期为：偶氮甲烷的半衰期为：

s 0.31

1ln

1

1ln

AA

35

10254.510788.6

11

k

t

(3) (3) 当转化率为当转化率为 0.300.30 时所需的时间可由下式直接求得：时所需的时间可由下式直接求得：


例例 44 100℃ 100℃时以质量分数为时以质量分数为 0.03250.0325 的的 HH22SOSO44 溶液为催化溶液为催化剂，用醋酸与丁醇反应生产醋酸丁酯，其速率方程式为剂，用醋酸与丁醇反应生产醋酸丁酯，其速率方程式为

，，。今在此。今在此条件下于间歇式反应釜中进行两批生产，两批进料液中醋条件下于间歇式反应釜中进行两批生产，两批进料液中醋酸的浓度分别为和酸的浓度分别为和，其余为丁醇。试计算：，其余为丁醇。试计算： (1)(1) 初始反应速率；初始反应速率； (2)(2) 需要多长时间醋酸的转化率达到需要多长时间醋酸的转化率达到 50%50% 。。

2醋酸醋酸醋酸 ck 1121074.1 minmolLk

19.0 Lmol 18.1 Lmol

解解：： (1) (1) 以以 AA 代表醋酸代表醋酸112222 104.19.01074.1 minLmol1 A0,A1 A0, ck112222 106.58.11074.1 minLmol2 A0,A2 A0, ck

可见，第二批生产的初始速率是第一批的四倍。可见，第二批生产的初始速率是第一批的四倍。


(2) (2) 对二级反应：对二级反应： tkcc A

A0A

11

tkccc A

AA0

A

A0AA0

)1(

1

)1(

1

)1( AA0A cc

代入数据，得：代入数据，得：min 64

)5.01(9.01074.1

50.021

t

min 32)5.01(8.11074.1

50.022

t

所以，第二批生产达到所以，第二批生产达到 50%50% 的转化率所需时间是第的转化率所需时间是第一批生产的一半。即达到一定转化率所需时间与初浓度成反比。一批生产的一半。即达到一定转化率所需时间与初浓度成反比。


阿仑尼乌斯

18871887 年瑞典化学家年瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。提出了酸碱的电离理论。认为认为酸酸就是在水溶液中电离产就是在水溶液中电离产生生 HH++ 的物质；的物质；碱碱就是在水溶就是在水溶液中电离产生液中电离产生 OHOH-- 的物质。的物质。酸碱中和反应是酸碱中和反应是 HH+ + 和和 OHOH-- 化化合生成水的反应。合生成水的反应。


RTEAk /ae阿仑尼乌斯方程：

BRT

Ek

2.303lg a或

可以由实验数据可以由实验数据求化学反应的活化能。以求化学反应的活化能。以对作图应得直线，对作图应得直线，由直线斜率和截距可求得由直线斜率和截距可求得 EE

aa 和和 AA 。。

klgT

1


若化学反应在温度若化学反应在温度 TT11 和和 TT22 时的速率常数分别时的速率常数分别为为 kk11 和和 kk22 ，并且，并且 EEaa 在在 TT11 至至 TT22 的温度范围可视为常数，的温度范围可视为常数，则则

121

2 11ln

TTR

E

k

k a

例例 55 反应在反应在 600K600K 和和 700K700K 时时的速率常数分别为和的速率常数分别为和。计算：。计算： (1) (1) 反应的活化能；反应的活化能； (2) (2) 该反应在该反应在 650K650K 时的速率常数。时的速率常数。

22 I+H2HI 61075.2 11 smolL 41050.5

解：解：，K 6001 T 116

1 1075.2 smolLk

，K 7002 T 1142 1050.5 smolLk

(1) (1) 已知已知

121

2 11

303.2lg

TTR

E

k

k a或


600

1

700

1

314830321075.2

1050.5lg

6

4

..

Ea

151085.1 molJaE

(2) (2) 该反应在该反应在 650K650K 时的速率常数可按下式求取：时的速率常数可按下式求取：

650

1

700

1

314.8303.2

1085.11050.5lg

54

k

11 smolL 51077.4k

8.5 8.5 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响

催化剂催化剂：能显著改变化学反应的速率而本身质量及化学：能显著改变化学反应的速率而本身质量及化学性质在反应前后保持不变的物质称为性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂催化剂。尽管催化剂。尽管催化剂可以改变化学反应的速率，但不能改变化学平衡常数。这可以改变化学反应的速率，但不能改变化学平衡常数。这意味着，对于一个可逆反应，催化剂必然同等程度地加快意味着，对于一个可逆反应，催化剂必然同等程度地加快正、逆反应的速率。正、逆反应的速率。习惯上，能加快化学反应速率的称为习惯上，能加快化学反应速率的称为催化剂催化剂；减慢化学；减慢化学反应速率的称为反应速率的称为阻化剂阻化剂。如：橡胶制品中添加的。如：橡胶制品中添加的防老剂防老剂、、延缓金属腐蚀的延缓金属腐蚀的缓蚀剂缓蚀剂、为防止油脂变质而加入的、为防止油脂变质而加入的抗氧抗氧剂剂等都是等都是阻化剂阻化剂。。

2MnO4-+5C2O4

2-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O自催化反应：

反应产物反应产物 MnMn2+2+ 离子是反应的催化剂。离子是反应的催化剂。

8.6 8.6 影响多相化学反应速率的因素影响多相化学反应速率的因素

对气固相催化反应，一般要经历五个基本的步骤：对气固相催化反应，一般要经历五个基本的步骤：

(1) (1) 气体反应物从气相向固体催化剂表面扩散；气体反应物从气相向固体催化剂表面扩散；

(2) (2) 反应物被催化剂表面吸附；反应物被催化剂表面吸附；

(3) (3) 吸附的反应物于催化剂表面进行表面化学反应；吸附的反应物于催化剂表面进行表面化学反应；

(4) (4) 产物自催化剂表面脱附；产物自催化剂表面脱附；

(5) (5) 脱附的产物从催化剂表面扩散到气相中去。脱附的产物从催化剂表面扩散到气相中去。

8.7 8.7 反应速率理论反应速率理论

李远哲

为了表彰李远哲在分为了表彰李远哲在分子反应动力学研究中的杰出贡子反应动力学研究中的杰出贡献，献， 19861986 年授予他诺贝尔化学年授予他诺贝尔化学奖。李远哲是继物理学家李政奖。李远哲是继物理学家李政道、杨振宁和丁肇中之后的又道、杨振宁和丁肇中之后的又一位获得诺贝尔奖的美籍华裔一位获得诺贝尔奖的美籍华裔科学家，也是第一个获得诺贝科学家，也是第一个获得诺贝尔化学奖的美籍华裔科学家。尔化学奖的美籍华裔科学家。

8.7.1 8.7.1 简单碰撞理论简单碰撞理论

化学反应发生的必要条件是反应物分子必须化学反应发生的必要条件是反应物分子必须碰撞，但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致碰撞，但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致反应发生。在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才反应发生。在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才是有效的。能发生化学反应的碰撞称为是有效的。能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞有效碰撞。。发生有效碰撞的条件：发生有效碰撞的条件：

(1) (1) 反应物分子具有足够的能量。反应物分子具有足够的能量。(2) (2) 碰撞方位必须适当。碰撞方位必须适当。

有效碰撞和无效碰撞示意动画

有效碰撞示意动画有效碰撞示意动画

能发生反应 22 CONOCONO

无效碰撞示意动画无效碰撞示意动画 (1)(1)

不能发生反应 22 CONOCONO

无效碰撞示意动画无效碰撞示意动画 (2)(2)

不能发生反应 22 CONOCONO

8.7.1 8.7.1 简单碰撞理论简单碰撞理论

气体分子的能量有一个分布。极少数分子具有气体分子的能量有一个分布。极少数分子具有比平均值高得多的能量，它们碰撞时能导致原有化学键比平均值高得多的能量，它们碰撞时能导致原有化学键破裂而发生反应，这些分子称为破裂而发生反应，这些分子称为活化分子活化分子。。

活化能活化能 EEaa ：：活化分子所具有活化分子所具有的最低能量的最低能量 EE00 与分子的平均能与分子的平均能量量 EE 平平之差之差。。

气体分子能量分布曲线

8.7.2 8.7.2 过渡状态理论过渡状态理论

A+BC AB+CA B C

反应过程的能量变化

Ea1::正反应的活化能。正反应的活化能。0 a2a1m,1r EEU

正反应是放热反应。正反应是放热反应。

Ea2::逆反应的活化能。逆反应的活化能。0 a1a2m,2r EEU

逆反应是吸热反应。逆反应是吸热反应。

所以吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能！

过渡状态理论示意动画过渡状态理论示意动画 11

反应没有发生反应没有发生

过渡状态理论示意动画过渡状态理论示意动画 22

反应发生反应发生

8.7.3 8.7.3 反应速率与活化能的关系反应速率与活化能的关系

(1) (1) 反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化分子的数目也相应增多，反应速率加快。分子的数目也相应增多，反应速率加快。

(2) (2) 温度升高不仅使温度升高不仅使分子间碰撞频率增加，分子间碰撞频率增加，更主要的是活化分子更主要的是活化分子所占的比例将增加，所占的比例将增加，从而大大加快了反应从而大大加快了反应速率。速率。

不同温度下的分子能量分布曲线不同温度下的分子能量分布曲线

8.7.3 8.7.3 反应速率与活化能的关系反应速率与活化能的关系

(3) (3) 使用催化剂能改变反应途径，降低反应所需的活化能，使用催化剂能改变反应途径，降低反应所需的活化能，相应地增加了活化分子的比例，反应速率也就加快。相应地增加了活化分子的比例，反应速率也就加快。

催化剂改变反应途径示意图催化剂改变反应途径示意图

8.8.1 8.8.1 质量作用定律和基元反应质量作用定律和基元反应

一个化学反应，例如一个化学反应，例如 A+B→PA+B→P ，确实是由一个，确实是由一个AA 分子与一个分子与一个 BB 分子直接碰撞形成产物，那么这样的反分子直接碰撞形成产物，那么这样的反应就称为应就称为基元反应基元反应。。质量作用定律：质量作用定律：基元反应的速率与反应物的浓度成正比。基元反应的速率与反应物的浓度成正比。

例如：有一个基元反应：例如：有一个基元反应： mmA+A+nnB→PB→P ，其速率方程可，其速率方程可以直接写为：以直接写为： nmckc BA 一般化学反应是由一系列的基元反应构成，这一般化学反应是由一系列的基元反应构成，这些基元反应称为总反应的反应机理。若知道了一个总反应些基元反应称为总反应的反应机理。若知道了一个总反应的机理，就有可能利用基元反应的速率规律预测总反应的的机理，就有可能利用基元反应的速率规律预测总反应的速率方程式。速率方程式。


(1) (1) 稳定态处理法稳定态处理法例：已知总反应：已知总反应 HH22(g)+Cl(g)+Cl22(g)(g)2HCl(g)2HCl(g) 的反应机理如下，的反应机理如下，请导出速率方程式。请导出速率方程式。

Cl2 + M 2Cl．+ M k1 ①①

②②

③③

④④

Cl．+ H2 HCl + H． k2

H． + Cl2 HCl + Cl． k3

k- 1 Cl．+ Cl．+ M Cl2 + M

解：解：由由 HH22 和和 ClCl22 的反应机理，写出的反应机理，写出 HClHCl 的生成速率的生成速率

22 ClHHClHCl

d

dcckcck

t

c 32 (a)(a)


由于自由基十分活泼，寿命很短，所以当反应达由于自由基十分活泼，寿命很短，所以当反应达稳定状态后，它们的浓度可视为不随时间而变，即稳定状态后，它们的浓度可视为不随时间而变，即

0

t

c

d

d Cl 0

t

c

d

d H

022 1321

M2ClClHHClMCl

Cl222d

dcckcckcckcck

t

c所以可以写出所以可以写出

0232

ClHHCl

H2d

dcckcck

t

c (c)(c)

(b)(b)

比较比较 (b)(b) 与与 (c)(c) 两式可两式可得得 :: 2

ClCl2 ckck 11 22

2/1

1

1

2ClCl c

k

kc (d)(d)


将将 (c)(c) 和和 (d)(d) 式代入式代入 (a)(a) 式，式，得得

2222 HClHClHCl

d

dcckcckkk

t

c

2/12/12/11122

上式就是总反应的速率方程式。上式就是总反应的速率方程式。(2) (2) 平衡态处理法平衡态处理法

例：已知总反应：已知总反应 HH22(g)+I(g)+I22(g)(g)2HI(g)2HI(g) 的反应机理如下，的反应机理如下，请导出速率方程式。请导出速率方程式。

II2 2 + M 2I· + M+ M 2I· + M k1

k-1

H2 + 2I． 2HI k2

① ① 快速达到平快速达到平衡衡② ② 慢反应慢反应


解：解：整个反应的速率由慢反应所控制（控制步骤）。在整个反应的速率由慢反应所控制（控制步骤）。在此条件下，反应①可认为一直处于平衡状态，此即此条件下，反应①可认为一直处于平衡状态，此即平衡态假设平衡态假设。。

2IH

HI2d

d cck

t

c22

按照平衡态假设：按照平衡态假设： M2IMI2

cckcck 11

2/1

1

1

2II c

k

kc

(a)(a)

(b)(b)

将将 (b)(b) 式代入式代入 (a)(a) 式，得式，得

2222 IHIHHI

d

dcckcc

k

kk

t

c

1

212

8.8.2 8.8.2 链反应链反应

(1) (1) 直链反应直链反应 Cl2 + M 2Cl．+ M

k1

Cl．+ H2 HCl + H． k2

H． + Cl2 HCl + Cl． k3

k- 1 Cl．+ Cl．+ M Cl2 + M

链的引发，产生自由基链的引发，产生自由基 ClCl••

链的传递链的传递

链的终止，链的终止， ClCl••自由基销毁自由基销毁

直链反应机理的特点：在链传递过程中，每直链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基元反应产生的自由基数目等于该基元反应消耗的步基元反应产生的自由基数目等于该基元反应消耗的自由基数目，即在链传递中没有自由基的积累。自由基数目，即在链传递中没有自由基的积累。

8.8.2 8.8.2 链反应链反应

(2) (2) 支链反应支链反应链的引发，产生自由基链的引发，产生自由基 RR••

链的传递链的传递

链的终止链的终止

支链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基支链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基元反应产生的自由基数目大于该基元反应消耗的自由基数元反应产生的自由基数目大于该基元反应消耗的自由基数目。目。

RA 1k

+PR+AR 2k

…… ………… ……

销毁 3kR

=2的支链传递过程

HH22 与与 OO22 混合物的爆炸半岛图混合物的爆炸半岛图

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第八章 化学反应速率和反应机理

第八章化学反应速率和反应机理