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第十八章 碳水化合物. §17-1 碳水化合物的涵义及分类 §17-2 单 糖 §17-3 双 糖 §17-4 多 糖. §18-1 碳水化合物的涵义及分类. 一、碳水化合物的涵义 称糖为碳水化合物是历史的原因：最早发现糖类化合物的组成符合： Cm(H 2 O) n 。 从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛和多羟基酮以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。. 二、分类 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖 —— 含 2-10 个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 - PowerPoint PPT Presentation
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第十八章 碳水化合物§17-1 碳水化合物的涵义及分类§17-2 单 糖§17-3 双 糖§17-4 多 糖
§18-1 碳水化合物的涵义及分类一、碳水化合物的涵义 称糖为碳水化合物是历史的原因：最早发现糖类化合物的组成符合：Cm(H2O)n 。 从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛和多羟基酮以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。 二、分类 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含2-10 个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。
糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：6H2O6CO2 + C6H12O6 + 6O2
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葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。
三、存在与来源
一、单糖的结构CH2 CH CH CH CH CHO
OHOHOHOHOH
****CH2 CH CH CH C CH2
OOHOHOHOH
***
OHÆÏÌÑÌÇ ¹û ÌÇ
§18-2 单 糖
（二）、 D 型和 L型 -相对构型
HCH2OH
OHCHO
HCH2OH
HOCHO
D-（+）-甘油醛（Ⅰ ） L-（-）-甘油醛（Ⅱ ）
（一）、单糖的构造式的确定
HCH2OH
OHCHO
+ HCN
HCH2OH
OHH OH
CO2H
HCH2OH
OHHO H
CO2H
HCH2OH
OHHO H
CN
HCH2OH
OHHO H
CHO
HCH2OH
OHH OH
CN
HCH2OH
OHH OH
CHOH2O
H2O
Na Hg
编号最大的手性碳是决定构型的碳
Na Hg
其它的单糖均可由它们衍生得到，涉及到的具体过程示意如下：
（三）单糖的环状结构 问题的提出：下述现象，无法用葡萄糖的链式结构来解释 ①不起醛类的某些典型反应，如与品红试剂不显色，与饱和 NaHSO3 不发生加成等。
②变旋现象
＋ 100
＋ 50
+112° （ D--+ 萄糖的一种形式，常温下用水或者乙醇结晶）
+19° （ D—葡萄糖的一种形式，高温下用吡啶或醋酸结晶）
+52.7°（恒定值）
如果醛糖分子中确有醛基的话，理应和两分子 ROH 形成缩醛，但实验的结果，醛糖只能和一分子 ROH 形成一个稳定的化合物。
环状的大小及其表示方法
¦Â-ÐÍ
α-型
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H
H OH
O
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H
OH H
OCH2OH
OHOH
HOOH
CHO
Haworth式：
O
OHOHOH
OH
CH2OH
CH2OHOHOH
HOOH
CHO
¦Á-ÐÍ
¦Â-ÐÍ
CH2OHOHOH
HO
OHCHO CHO
CH2OH
OH
OHOH
OH
O
OH
OHOH
CH2OH
OH
CHO
OH
OH
OHOH
CH2OH
O
OH
OHOH
CH2OHOH
O
OHOH
OHOH
CH2OH
二．单糖的性质 (一 )醛糖和酮糖的互变异构，逆醇醛缩合反应
（二）氧化反应 （ 1）被 Fehling试剂、 Benedict和 Tollen 试剂氧化Fehling试剂 : CuSO4 （ A） + 酒石酸钾钠、氢氧化钠（ B）Benedict 试剂（又名：改进了的 Fehling试剂）： CuSO4+柠檬酸钠 +Na2CO3(兰色溶液 ) 。 Tollen 试剂： AgNO3 氨溶液
CH2OHOHOH
HOOH
CHO
CH2OHOHOH
HOOH
CO2H
Ag+
CH2OHOHOH
HOOH
CHO
CH2OHOHOH
HOOH
CO2H
Cu2O+砖红色
Ag+
HO-
HO-
Cu2+
酮糖之所以被氧化，是因为在稀碱介质中，酮糖能异构化为醛糖。 还原糖：能还原 Fehling（或 Benedict）试剂或 Tollen 试剂的糖叫还原糖。
（ 2）被 Br2/H2O 氧化
O
OHOH
OH
CH2OH
O
D- -δ-葡萄糖酸 内酯O
OH
OHOH
CH2OH
O
CH2OHOHOH
HOOH
CO2H
Br2
H2O+
CH2OHOHOH
HOOH
CHO
(3) 被 HNO3 氧化（可用于推测糖的构型）
CH2OHOHOH
CHOHNO3
CO2HOHOH
CO2H
无旋光性
赤藓糖
CH2OHOH
HOCHO
HNO3
CO2HOH
HOCO2H
有旋光性
（ 4）被 HIO4 氧化
CH2OHOHOH
HOOH
CHO
+ HIO4 HCO2H HCHO HIO3+ +
（三）还原反应 葡萄糖能被 H2/Ni、 NaBH4 等还原成正己六醇。
CH2OHOHOH
HOOH
CHO
++
PhNHNH2
CH2OHOHOH
HOOH
CH N NHPh
PhNHNH2
CH2OHOHOH
HOO
CH N NHPh
PhNHNH2
CH2OHOHOH
HOC NCH N NHPh
NHPh
D-葡萄糖脎总反应
CH2OHOHOH
HOOH
CHO
PhNHNH2
CH2OHOHOH
HOC NCH N NHPh
NHPh
PhNH2 NH3+ + H2O
H2O- --
PhNH2NH3
H2O-
3
（四）成脎反应
（五）递升和递降方法 递升： Kiliani反应
Na Hg
Na Hg
H2O
H2O
HCH2OH
OHH OH
CHO
HCH2OH
OHH OH
CN
HCH2OH
OHHO H
CHO
HCH2OH
OHHO H
CN
HCH2OH
OHHO H
CO2H
HCH2OH
OHH OH
CO2H
HCN+HCH2OH
OHCHO
递降： ①Ruff 递降法
CH2OHOHOH
HOOH
CHO
Br2/H2O Ca(OH)2 H2O2CO2
Fe3+
CH2OHOHOH
HOOH
CO2-
2
Ca2+
CH2OHOHOH
HOC OCO2H
CH2OHOHOH
HOCHO
②Wonl 递降法
CH2OHOHOHOH
CHO
Ac2O
NaOAc
NaOCH3
CHCl3CH2OH
OHOHOH
CH N OH
CH2OAcOAcOAcOAc
CN
CH2OHOHOHOH
CN
NaOCH3
CH2OHOHOH
CHO
（六）成苷反应
α -D-吡喃葡萄糖
O
OH
OHOH
CH2OH
OH
O
OH
OHOH
CH2OH
OCH3糖苷键
甲基-α -D-吡喃葡萄糖苷半缩醛羟基
CH3OH/dry HCl
（七）羟基的反应 a. 成醚
O
OH
OHOH
CH2OH
OH
O
OCH3
OCH3OCH3
CH2OCH3
OCH3
(CH3)2SO4
NaOH
H2O/H+ O
OCH3
OCH3OCH3
CH2OCH3
OH
b. 成酯 O
OH
OHOH
CH2OH
OH
O
OAc
OAcOAc
CH2OAc
OAc
Ac2O
c.和丙酮生成异丙叉衍生物 O
OH
OH
OHCH2OH
OH
O
O
O
OCH2OH
O
α-D- 吡喃半乳糖
O
ZnCl2
1,2,3,4,-¶þ-O-Òì±û²æ-D-ßÁà«°ëÈéÌÇ
§18-3 多 糖 双糖可看作是一单糖分子中的半缩醛羟基与另一分子单糖的半缩醛羟基或醇羟基之间失水后的缩合产物。
半缩醛羟基与半缩醛羟基缩合
+H2O
α -D-吡喃葡萄糖 β -D-呋喃果糖 α -葡萄糖苷 , β -果糖苷蔗糖
O
OHOH
OHOH
CH2OH
O
OH
OHCH2OH
CH2OHO
OHO
OHOH
CH2OH
O
OH
OHCH2OHHO
CH2OH
( )
半缩醛羟基与醇羟基缩合
麦芽糖
α -1, 4-葡萄糖苷键
H2O+
O
OHOH
OHOH
CH2OHO
OHOH
OHOH
CH2OH
O
OHOH
OH
CH2OH
O
CH2OH
OHOH
OH
O
纤维二糖
+H2O
β -1, 4-葡萄糖苷键
O
OHOHOH
OH
CH2OH O
OHOH
OHOH
CH2OH O
OHOH
OH
CH2OH
O
CH2OH
OH
OHOH
O
水解各种糖苷键的酶麦芽糖酶 α- 葡萄糖苷键苦杏仁酶 β- 葡萄糖苷键转化糖酶 β-果糖苷键
§18-4 多 糖
多糖是天然高分子化合物，是单糖间失水，以苷键形成的高聚体。如纤维素和淀粉是 D- 葡萄糖的高聚物（用无机酸完全水解纤维素和淀粉可得 D- 葡萄糖 多糖有同聚多糖和杂聚多糖（水解产物不只一种单糖） 多糖无还原性，无甜味，难溶于水，有的能与水形成胶体溶液。 多糖按生物功能可分为动植物的贮藏物质（例如：淀粉、糖原等）和构成植物的结构物质（例如：纤维素，半纤维素、果胶等）两大类。
