离子型化合物的稳定性 —— 大大－小小规则

LCDLAB

所谓大大－小小规则是说，半径大的正离子和半径大的负离子与半径小的正离子和半径小的负离子结合稳定的规则。这个规则可通过复分解反应导出。 设有一反应 AB ＋ CD AD ＋ CB 设正负离子半径为 r(A ＋ ):a ； r(B － ):b ； r(C ＋ ):c ； r(D － ):d ； 并假定 a < c d < b AB ＋ CD AD ＋ CB

A ＋ ＋ B － ＋ C ＋ ＋ D －

当△ Hθ≈LAB ＋ LCD － LAD － LCB < 0 ，即 LAB ＋ LCD < LAD ＋LC

正向自发进行。 写出晶格能计算公式并进行整理得到：

＋ < ＋

－ LCB－ LAD

1 1 1 1 a ＋ b c ＋ d a ＋ d c ＋

b

通分，消去 (a ＋ b)(c ＋ d) < (a ＋ d)(c ＋ b) 展开，消去 (ad―ab)―(cd―bc) > 0 (a―c)(d―b) > 0 因此，可得出结论，复分解反应正向自发进行的条件是： AB ＋ CD AD ＋ CB a > c, d > b ； 或 a < c ， d < b 。 离子半径大的正离子和离子半径小的负离子的化合物与离子半径小的正离子和离子半径大的负离子的化合物发生复分解反应，自发生成离子半径大的正离子和离子半径大的负离子的化合物和离子半径小的正离子和离子半径小的负离子的化合物。 或 大－小 ＋ 小－大 大－大 ＋ 小－小 或半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合，半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合。或大－大、小－小结合比大－小、小－大结合稳定。 这被称为大－大、小－小规则。

a 大 b 小＋ c 小 d 大 a 大 d 大＋ c

小 b 小 a 小 b 大＋ c 大 d 小 a 小 d 小＋c 大 b 大

如果学过软硬酸碱理论，这个规则不难理解。软硬酸碱原理是说： 硬亲硬，软亲软，软硬结合就不管。 所谓软，顾名思义是离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化；硬，顾名思义是离子半径小、电荷高、不易变形、不容易被极化。 因此，硬的与硬的，若从半径考虑，就是小的与小的结合稳定；软的与软的，若从半径考虑，就是大的与大的结合稳定。 这个规则不光局限于复分解反应，可以加以推广，这种推广是考虑电荷与半径的等效性：正电荷多，意味着失去了较多的电子，其半径必定小；负电荷多，意味着得到了较多的电子，其半径必定大。因此正电荷多的正离子与半径小的负离子结合稳定，负电荷多的负离子与半径大的正离子结合稳定。

小小 大小 例如， LiF NaF KF RbF CsF 溶解度 小 大

小大 大大 LiI NaI KI RbI CsI 溶解度 大 小

小 大 大 大 溶解度 NaClO4 KClO4

化合物的生成焓： 小小 大小 LiF NaF KF RbF CsF － 616.9 － 575.4 － 568.6 － 557.5 － 554.8 渐不稳定

小大 大大 LiI NaI KI RbI CsI

－ 270.1 － 287.9 － 327.9 － 333.0 － 347.7 渐稳定

化合物的稳定性：

氧化物 Li2O > Na2O > K2O > Rb2O > Cs2O Li+ 小、 O2 －

小

过氧化物 Li2O2 < Na2O2 < K2O2 < Rb2O2 < Cs2O2

超氧化物 LiO2 < NaO2 < KO2 < RbO2 < CsO2

Cs+ 大、 O2－大和 O2

2 －更大

MFn > MCln > MBrn > MIn 高价半径小，以氟化物稳定

化合物的热分解的稳定性：

NH4+ ： NH4I ( 小，大 )< NH4Br( 小，小 )

PH4+ ： PH4I ( 大，大 ) > PH4Br ( 大，小 )

卤化物的歧化：

3TiF2(s) ＝ Ti(s) ＋ 2TiF3(s) F －小、 Ti3+ 比 Ti2+ 小 ( 大，小 ) ( 小，小 )