§§5.1 5.1 分析化学概论分析化学概论

§§5.25.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则

§§5.35.3 定量分析中的误差定量分析中的误差

§§5.4 5.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法

§§5.55.5 实验实验数据的统计处理数据的统计处理

第五章 定量分析基础

一、分析化学的任务与作用一、分析化学的任务与作用

二、定量分析的方法二、定量分析的方法

三、定量分析的一般过程三、定量分析的一般过程

§5.1 分析化学概论

一、 一、 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用

化学：化学：研究物质的组成、结构、性质及研究物质的组成、结构、性质及

其相互变化的一门基础学科。其相互变化的一门基础学科。 分析化学：分析化学：人们获得物质化学组成、结人们获得物质化学组成、结

构和信息的科学。构和信息的科学。

分析化学的任务：分析化学的任务：

1.1. 物质中有哪些元素和物质中有哪些元素和 (( 或或 )) 基团基团 (( 定性分析定性分析 ))

2.2. 每种成分的数量或物质的纯度如何每种成分的数量或物质的纯度如何 (( 定量分定量分

析析 ))

3.3. 物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列

(( 结构和立体分析结构和立体分析 ))

二、定量分析方法的分类二、定量分析方法的分类 1. 1. 按按目的目的分：分： 结构分析结构分析————确定分子结构、晶体结构确定分子结构、晶体结构 成分分析成分分析————

定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团 定量分析：确定组分的含量定量分析：确定组分的含量

2. 2. 按按对象对象分：分： 无机分析无机分析——确定元素的种类、各成分含量、存在形式等确定元素的种类、各成分含量、存在形式等 有机分析有机分析——确定组成元素、官能团种类、基本结构等确定组成元素、官能团种类、基本结构等

3.3. 按按样品量样品量分：分：方法分类 样品量(重量) 样品量(体积)

常量 major anal.

半微量 semimicro anal.

微量 micro anal.

痕量 trace anal.

>0.1 g

0.01-0.1 g

0.1-10 mg

<0.1 mg

> 10 ml

1-10 ml

0.01-1.0 ml

<10 l

方法分类 样品含量（％）

major constituent anal.

semimicro constituent anal.

micro constituent anal.

trace constituent anal.

>0.1

0.01-1

10-2-10-4

10-5-10-7

4. 按组分含量分：

5.5. 按按方法方法 分 分————最实用的分类最实用的分类

(1)(1) 化学分析方法化学分析方法——以化学反应为基础的以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高方法，属常量分析，准确度高（（ RE<0.1%RE<0.1% ））

重量分析法重量分析法——测物质的绝对值测物质的绝对值

容量分析法容量分析法——测物质的相对量，以滴定测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段分析法为主要手段

(2) 仪器分析方法——以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法，多属微量分析，快速灵敏， RE 较大，但绝对误差不大。光学分析法 电分析法 色谱分析法 其他分析法

分光光度法

原子发射光谱法

原子吸收光谱法

荧光光度法

电重量法（电解）

电容量法（电位）

伏安分析法

离子选择性电极

气相色谱法

液相色谱法

薄层色谱法

毛细管电泳

质谱法

中子活化分析法

电子能谱分析法

各种方法的联用

三、定量分析的一般过程三、定量分析的一般过程 1. 1. 取样：所取样品必须要有代表性 取样：所取样品必须要有代表性 2.2. 试样预处理试样预处理 （（ 11 ）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 （（ 22 ）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 ）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3.3. 测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4.4. 计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含

量，必须准确无误量，必须准确无误 5.5. 分析结果报告：根据要求以合适形式报出分析结果报告：根据要求以合适形式报出

分析结果的表示方法：分析结果的表示方法：

AA ）固体样品）固体样品 ：通常以质量分数表示 ：通常以质量分数表示

B

BS

mw

m被测物重 克样品重 克

3 6 9 12 151 10 10 10 10 10g mg g ng pg fg

含量低时可用其他单位 （ g/g 、 ng/g ）

B) B) 液体样品：液体样品：可用质量分数、体积分数和质量浓度等表可用质量分数、体积分数和质量浓度等表示，通常以物质的量浓度表示（示，通常以物质的量浓度表示（ mol/Lmol/L ）：）：

BB

nC

V

一、有效数字一、有效数字

二、有效数字运算规则二、有效数字运算规则

§5.2 有效数字及运算规则

一、有效数字一、有效数字

实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映测量的精确程度。例 24.5mL， 24.50mL

定义：一个数据中所有的确定数字再加一位不确定数字，例：电子天平称量 0.2100g

必须按实际测量精度记录实验数据

1 、有效数字定义

22 、、有效数字位数的确定有效数字位数的确定

从第一位非“从第一位非“ 0”0” 的数字开始推算的数字开始推算 0.5180 g(40.5180 g(4位位 ,, 分析天平分析天平 ) ) ， ， 25.34mL(425.34mL(4位位 ,, 滴定滴定

管）管） 0.52 g (20.52 g (2位位 ,, 台秤台秤 )) ， ， 25.3mL (325.3mL (3 位，量筒位，量筒 ))

整数：整数： 1000 1000 （位数不清楚），必须写成科学计数法（位数不清楚），必须写成科学计数法 整倍数、分数、常数：其有效位数为任意位整倍数、分数、常数：其有效位数为任意位

说明：说明： 小数点前“小数点前“ 0”0” 起定位作用，仅与所采用的单位有关，起定位作用，仅与所采用的单位有关，

与测量精度无关，不是有效数字与测量精度无关，不是有效数字 小数点后“小数点后“ 0”0” 表示测量的精度，是有效数字。表示测量的精度，是有效数字。 单位改变，有效位数不改变。例：单位改变，有效位数不改变。例： 22.00 mL22.00 mL和和

0.02200L0.02200L 都为都为 44 位有效数字。位有效数字。 pHpH，， lgKlgK 等对数值的有效位数仅仅取决于其小数点后等对数值的有效位数仅仅取决于其小数点后

数字位数，整数部分只起定位作用，不作为有效数字数字位数，整数部分只起定位作用，不作为有效数字 pH12.00pH12.00 ， ， lgKlgK＝＝ 4.764.76，， K=1.7K=1.71010-5 -5 （（ 22 位）位）

二、有效数字的运算规则二、有效数字的运算规则 运算过程遵循运算过程遵循“先修约后计算”“先修约后计算”的规则 的规则 数字修约依据数字修约依据“四舍六入五留双”“四舍六入五留双” 若某数字的若某数字的首位数字≥首位数字≥ 88 ，则该有效数字，则该有效数字

的位数可多计算一位。的位数可多计算一位。 在运算过程中，有效数字的位数在运算过程中，有效数字的位数可暂时多可暂时多

保留一位，保留一位，得到最后结果时再定位。得到最后结果时再定位。

例：将下列数字修约成四位有效数字：例：将下列数字修约成四位有效数字：

3.7464 3.5236 3.7464 3.5236

7.21550 7.21550

6.53450 6.534516.53450 6.53451

答案：答案： 3.746 3.524 3.746 3.524

7.2167.216

6.534 6.5356.534 6.535

运算规则 加减法加减法————有效位数以有效位数以绝对误差最大的数绝对误差最大的数为为

准，即小数点后位数最少的数字为依据。准，即小数点后位数最少的数字为依据。

例例 : 50.1+1.45+0.5812=? : 50.1+1.45+0.5812=?

50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.650.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6

=52.1=52.1

例例 : : 2.18792.18790.1540.15460.06=? 60.06=?

各数的相对误差分别为各数的相对误差分别为 ::

1/21879 1/21879 100% = 100% = 0.005% 0.005%

1/154 1/154 100% = 100% = 0.6% 0.6%

1/6006 1/6006 100% = 100% = 0.02% 0.02%

2.18792.18790.1540.15460.06=2.1960.06=2.190.1540.15460.1=20.360.1=20.3 。。

乘除法——有效位数以有效位数以相对误差最大的数相对误差最大的数为准，为准，

即有效位数最少的数字为依据。即有效位数最少的数字为依据。

一、误差分类一、误差分类二、误差与准确度二、误差与准确度三、偏差与精密度三、偏差与精密度四、准确度与精密度的关系四、准确度与精密度的关系

§5.3 定量分析中的误差

一、误差分类一、误差分类

1.1. 系统误差（系统误差（由某种固定因素引起的误差）由某种固定因素引起的误差）

特点：重复出现、正负及大小可测，具有单向性特点：重复出现、正负及大小可测，具有单向性

分类：分类：方法误差方法误差：由所选择的方法本身决定。：由所选择的方法本身决定。

操作误差操作误差：操作者本人所引起的。：操作者本人所引起的。

仪器及试剂误差仪器及试剂误差：由仪器性能及所用试剂的性：由仪器性能及所用试剂的性质引起。质引起。

2.随机误差——又叫偶然误差，不定误差，由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。

特点：客观存在，不可避免，大小符合统计规律，双向性。

3. 过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“错误”。如看错砝码、读错数据等。

二、误差与准确度二、误差与准确度1.1. 真值（真值（ TT ））————某一物理量本身具有的客观某一物理量本身具有的客观

存在的真实数值。存在的真实数值。2.2. 平均值平均值———— n n 次测量数据的算术平均值次测量数据的算术平均值3.3. 准确度准确度————在一定测量精度的条件下分析结在一定测量精度的条件下分析结

果与真值的接近程度果与真值的接近程度

绝对误差（ E ） = 测量值（ x ）－真值（ T ）

相对误差 (RE) 100%x- T

＝T

1.1. 精密度精密度————多次重复测定某一值时所得测量结果的离散多次重复测定某一值时所得测量结果的离散程度，也称为再现性或重复性。程度，也称为再现性或重复性。

再现性再现性——不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。度。

重复性重复性———— 同一分析工作者在同样条件下所得数据的同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。精密度。

2.2. 精密度表示方法精密度表示方法————绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差 平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差

三、偏差与精密度三、偏差与精密度

d x x 100x x

dx

％ ％

（ 1 ）绝对偏差 (d) 和相对偏差 (d%)

（ 2 ）平均偏差和相对平均偏差

1

[ ]ni

i

dd

n

% 100%d

dx

（ 3 ）标准偏差和相对标准偏差

2

1

1

n

ii

ds

n

样本标准偏差

100%s

RSDx

样本相对标准偏差

2

1

n

ii

d

n

总体标准偏差

100%CVx

变异系数

精密度高不一定准确度好精密度高不一定准确度好 (( 可能有系统误可能有系统误差差 ), ), 而欲得高准确度，必须有高精密度。而欲得高准确度，必须有高精密度。

A A 精度高且准确度也好精度高且准确度也好B B 精度不高但其平均值精度不高但其平均值

的准确度仍较好的准确度仍较好C C 精度很高但明显存在精度很高但明显存在负的系统误差负的系统误差

D D 精度很差，且准确度精度很差，且准确度也很差，不可取也很差，不可取

四、准确度与精密度的关系四、准确度与精密度的关系

A

B

C

D

一、减少系统误差的方法一、减少系统误差的方法 对照实验、空白实验、仪器校正、对照实验、空白实验、仪器校正、

方法校正方法校正二、减少偶然误差的方法二、减少偶然误差的方法

增加测定次数增加测定次数

§5.4 提高分析结果准确度的方法

一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间三、测定结果离群值的弃舍三、测定结果离群值的弃舍四、分析结果的数据处理和报告四、分析结果的数据处理和报告

§5.5 实验数据的统计处理

区间

-3 -2 - 2 3

一、随机误差的的正态分布一、随机误差的的正态分布

68.3 ％

95.5 ％

99.7 ％

2)(

z x

＝

z

2

2

2

1)(y

z

exf

＝

置信度

（置信水平）

2

2

2

)(

2

1)(y

x

exf＝高斯方程

-3 -2 - 2 3

68.3 ％

95.5 ％

99.7 ％

=0 =0 时时 YY 值最大。值最大。说明说明大多数测量值大多数测量值集中在算术平均值集中在算术平均值附近附近。。

值趋于＋值趋于＋或或——时， 时， YY 值非常小，值非常小，说明说明小误差出现的小误差出现的概率大而大误差出概率大而大误差出现的概率小现的概率小。。

曲线以曲线以 =0=0 的直的直线呈轴对称分布，线呈轴对称分布，即即正、负误差出现正、负误差出现概率相等概率相等。。

值越大，测量值的分布越分散；越小，测量值越集中，曲线越尖锐。

二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间 已知其已知其真值真值和和标准偏差标准偏差 σσ ，便可以期望测量，便可以期望测量

值会以一定值会以一定概率概率落在落在值附近的一个区间内。值附近的一个区间内。 将以测定结果为中心，包含将以测定结果为中心，包含值在内的可靠性值在内的可靠性范围称为置信区间范围称为置信区间。。

zx

xz

)(

n

stx

s

nxt

＝

)(

两个概念：两个概念： 置信度置信度 PP — — 在某一在某一 tt 值时，测定值落在值时，测定值落在

（（ tsts ）范围以内的概率。 ）范围以内的概率。 显著性水准显著性水准——在某一在某一 tt 值时，测量值落在值时，测量值落在

（（ tsts ）范围以外的概率（）范围以外的概率（ =1—P=1—P ））

例：测定某作物中的含糖量，结果为例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%15.40%，， 15.44%15.44%，， 15.34%15.34%，， 15.41%15.41%，， 15.315.38%8% ，求置信度为，求置信度为 95%95% 时的置信区间。时的置信区间。

解：首先求得平均值为解：首先求得平均值为 15.40%15.40% ，， s=0.0385, s=0.0385, n=5, f=4, n=5, f=4, =0.05=0.05查表得到 查表得到 tt0.05,40.05,4 = 2.78 = 2.78

若求置信度为 99% ，则 t0.01,4 = 4.60

2.78 0.038515.40 15.40 0.048%

5

%079.040.15

可疑值或离群值：可疑值或离群值：在定量分析中，偏差较大在定量分析中，偏差较大

的实验数据。除非确定为过失误差数据，任的实验数据。除非确定为过失误差数据，任

一数据均不能随意地保留或舍去。一数据均不能随意地保留或舍去。 检验方法：检验方法：四倍法（也称四倍法（也称 4d4d 法）、格鲁布法）、格鲁布

斯法斯法 (Grubbs (Grubbs 法法 )) 和和 QQ 检验法检验法等等

三、测定结果离群值的舍弃三、测定结果离群值的舍弃

QQ 检验法检验法————根据统计量根据统计量 QQ 进行判断进行判断

步骤：步骤：

1. 1. 将数据顺序排列为：将数据顺序排列为： xx11，， xx22，，……，， xxnn-1-1，， xxnn

2. 2. 计算出统计量计算出统计量 QQ ：：

12 1

1 1

n n

n n

x xx xQ Q

x x x x

Q 可疑值－邻近值最大值－最小值

3.3. 根据测定次数和要求的置信度由根据测定次数和要求的置信度由 QQ 值表查值表查

得得 QQ 表（表表（表 15-215-2 ））

4.4. 再以计算值与表值相比较，若再以计算值与表值相比较，若 QQ 算算 QQ 表，表，

则该值需舍去，否则必须保留。则该值需舍去，否则必须保留。

数据处理步骤：数据处理步骤：

(1) (1) 对于偏差较大的可疑数据按对于偏差较大的可疑数据按 QQ 检验法进行检验法进行

检验，决定其取舍；检验，决定其取舍；

(2) (2) 计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏

差、平均偏差与标准偏差等；差、平均偏差与标准偏差等；

(3) (3) 按要求的置信度求出平均值的置信区间。按要求的置信度求出平均值的置信区间。

四、分析结果的数据处理和报告四、分析结果的数据处理和报告

例如测定某矿石中铁的含量（例如测定某矿石中铁的含量（ %% ），获得如），获得如下数据：下数据：79.5879.58、、 79.4579.45、、 79.4779.47、、 79.5079.50、、 79.6279.62、、 79.79.3838、、 79.9079.90 。。 1. 1. 用用 QQ 检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。

从上列数据看从上列数据看 79.9079.90偏差较大：偏差较大：

54.052.0

28.0

38.7990.79

62.7990.79

Q

现测定 7次，设置信度 P=90% ，则 Q表=0.51 ，所以 Q算 Q表，则 79.90 应该舍去。

2. 2. 根据所有保留值，求出平均值：根据所有保留值，求出平均值：

79.58 79.45 79.47 79.50 79.62 78.3879.50%

6x

0.08 0.05 0.03 0.12 0.120.07

6d

2 2 2 2 20.08 0.05 0.03 0.12 0.120.09

6 1S

3. 求出平均偏差：

4. 求出标准偏差 s：

55 ．求出置信度为．求出置信度为 90%90% 、、 nn=6=6 时，平均值的时，平均值的置信区间 查表置信区间 查表 15-115-1得得 tt=2.015=2.015

07.050.796

09.0015.250.79

μ