Именные органические реакции

1. Adkins-Peterson Reaction – Aza-Claisen Rearangement 2. Bakeland (Bakelite Process) – Benary Reaction 3. Benzidine Rearrangement – Blaise Reaction 4. Blanc Reaction – Bucherer Reaction 5. Buchner-Curtius-Schlotterbeck Reaction – Claisen Rearrangement 6. Clemmensen Reaction – Darapsky Degradation 7. Darzens Condensation – Duff Reaction 8. Dutt-Wormall reaction – Favorskii Rearrangement 9. Feist-Benary Synthesis – Franchimont Reaction 10. Frankland-Duppe Reaction – Gatterman-Skita Synthesis 11. Gibbs Phtalic Anhydride Process – Gutknecht Pyrazine Synthesis 12. Haller-Bauer Reaction – Herz reaction 13. Herzis-Meyer Alkimide Group Determination – Hoffmann-Sand Reaction 14. Hooker Reaction – Knoevenagel Condensation 15. Knoop-Oesterlin Amino Acid Synthesis – Letts Nitrile Synthesis 16. Leuckert Amide Synthesis – Meerwein-Ponndorf-Verley Reaction 17. Meisenheimer Rearrangement – Nazarov Cyclisation Reaction 18. Neber Rearrangement – Pechmann Pyrazole Synthesis 19. Pellizzari Reaction – Pictet-Spengler Isoquinoline Synthesis 20. Piloty Alloxazine Synthesis – Prins Reaction 21. Pschorr Reaction (Pschorr Synthesis) – Reissert Reaction 22. Reppe Chemistry – Rosenmund Reduction 23. Rowe Rearrangement – Scholl Reaction 24. Schorigin Rearrangement – Stevens Rearrangement 25. Stieglitz Rearrangement – Tiffeneau Reaction 26. Tishchenko Reaction – Weerman Degradation 27. Wenker Ring Closure – Wohl-Ziegler Reaction 28. Wolfenstein-Boters Reaction – Zinke-Suhl Reaction

Список сокращений:

Вейганд Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем. Под ред. Н.

H. Суворова M, "Химия", 1968, 944 с.

Ингольд Ингольд К. Механизм реакций и строение органических соединений. Пер. с англ. Под

ред. И.Л. Кнунянца М. Издатинлит, 1959, 637 с.

Мюллер Мюллер Е. Новые возрения в органической химии. Пер. с нем. Под ред. А.Н.Несмеянова.

М., Издатинлит, 1960, 680 с.

ОР Органические реакции. Сб. 1-10. Пер. с англ. Под ред. К. А. Кочешкова и И.Ф. Луценко. М.,

Издатинлит, 1948-196.

РИМИОС Реакции и методы исследования органических соединений. Т. 1-22. Под ред.

В.М.Родионова, Б. А. Казанского, И. Л. Кнунянца, М. Химия, 1954-1971.

СОП Синтезы органических препаратов, Т.1-4. Пер. с англ. М., Издатинлит, 1949-1953.

Физер Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, Т.1-5, М. Мир, 1970-1971.

Фюзон Фьюзон Р. Реакции органических соединений, Пер с англ. ред И.Ф.Луценко, М. Мир, 1966

Эльдерфильд Гетероциклические соединения. Под ред. Р.Эльдерфильда, Т.1-8. Пер. с англ. М.,

Издатинлит, 1953-1969

Реакция Адкинса-Петерсона. Adkins-Peterson Reaction

Окисление метанола в формальдегид в присутствии окисных катализаторов (Fe2O3)

H. Adkins, W.R. Peterson, J. Am. Chem. Soc. 53, 1512 (1931). H. Hausdorfer in Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, 3rd ed., vol. 7 (1956); p.622. W. Kunz, H. Krauch, Chemiker-Zig, 82, 802 (1958).

Реакция Акабори. Akabori Amino Acid Reactions

1. Окисление -аминокислот нагреванием с окисляющимися сахарами.

2. Восстановление -аминокислот или их эфиров в аминоальдегиды действием амальгамы натрия в спирте в присутствии минеральной кислоты.

Продукты реакции весьма реакционноспособны и применяются для получения гетероциклических соединений.

S. Akabori, J. Chem. Soc. Japan, 52, 606 (1931); Ber, 66, 143, 151 (1933); J. Chem. Soc. Japan, 64, 608 (1943). E. Takagi, et al., J. Pharm. Soc. Japan, 71, 648(1951); 72,812(1952). A. Lawson, H.V. Motley, J. Chem. Soc., 1955, 1695. A. Lawson, J. Chem. Soc. 1956, 307.

Альдольная конденсация. Aldol-Condensation

Присоединение 2 молекул альдегида друг к другу с образованием веществ, содержащих как альдегидную, так и спиртовую функцию в условиях щелочного катализа. Является общей реакцией всех альдегидов, содержащих по соседству с карбонильной группой атом углерода, связанный с атомами водорода. В конденсацию вступают и кетоны, а также альдегиды и кетоны. Конденсация часто не останавливается на образовании альдоля и сопровождается отщеплением воды с образованием ненасыщенного карбонильного производного, такое направление называется кротоновой конденсацией.

A. Frost and R. G. Pearon, Kinetics and Mechanism, p.291 (New York, 1953). R. P. Bell and M. J. Smith, J. Chem. Soc. 1958, 1691. V. Franzen, Reaktionsmechanismen I, 95 (Heidelberg, 1958). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie II, 333 (Berlin, 1959). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.456 (1961).

Сравни: Claisen Condensation

Реакция Алгара-Флинна-Оямады. Algar-Flynn-Oyamada (AFO) Reaction

Получение флавонов окислительной циклизацией оксихалконов под действием перекиси водорода в щелочной среде. Реакция служит одним из основных методов получения флавонов. Побочные реакции – расщепление исходных веществ. Исходные халконы обычно получают конденсацией 2-оксиацетофенона с соответствующими ароматическими альдегидами под действием NaOH в водном этаноле.

J. Algar and J. P. Flynn, Proc. Roy. Irish Acad. 42B, I (1934). B. Oyamada, J. Chem. Soc. Japan 55, 1256 (1934). Murakami, Irie, Proc. Imp. Acad. Japan 11, 229 (1935). Geissmann, Fukushima, J. Am. Chem. Soc. 70, 1686 (1948). Venkataraman in Zechmeister, Progress In the Chemistry of Organic Narural Products vo1. 17, p.2 (1959). Review: Wheeler Recor, Chem. Progr. 18, 133 (1957). Эльдерфильд, т.2, с.188.

Сравни: Auwers Synthesis

Реакция Алана-Робинсона. Allan-Robinson Reaction

Получение хромонов ацилированием ароматических оксикетонов ангидридами кислот в присутствии соответствующих кислот с последующей циклизацией.

J. Allan and R. Robinson, J. Chem. Soc. 125, 2192 (1924). Dyke et al., J. Org. Chem. 26, 2453 (1961). Seshandri in The Chemistry of Flavonoid Compounds, T. A. Geissman, Ed. (New York, 1962), p.182. Gripenberg, ibid., p.411. Rahman, Nassim, J. Org. Chem. 27, 4215 (1962). Dreyer et al., Tetrahedron, 20, 2977 (1964). ОР, т.8, с.120, 159, 226.

Cравни: Konstanecki Acylation; Baker-Venkataraman Transformation

Реакция Амадори. Amadori Rearrangement

Перегруппировка N-арилгликозаминов в 1-амино-1-дезоксикетозы в присутствии слабых кислот. При нагревании в спирте перегруппировка проходит очень быстро. В промышленности используется как одна из стадий синтеза рибофлавина.

M. Amadori, Atti accad. nazl. Lincei 2(6), 337 (1925); C.A. 20, 902 (1926). Atti accad. nazl. Lincei 9(6), 68, 226 (1929); C.A. 23, 3211, 3443 (1929). Reviews: Hodge in Advances of Carbohyrate Chemistry Vol. 10, p.169 (1955). Pigman, The Carbohydrates, p.422 (New York, 1957). Lemieux in P. de Mayo, Molecular Rearrangements part 2, p.753 (1964). Mechanism: Weygand, Ber. 73, 1259-1278 (1940). Isbell, Frusch, 1. J.Org.Chem. 23, 1309 (1958). Micheel, Dijong, Ann. 658, 120 (1962). Palm, Simon, Z. Naturforsch,18b, 419 (1963). 23, 1309 (1958).

Реакция Андрусова. Andrussov Oxidation

NH3 + CH4 + 1,5 H2O —> HCN + 3H2O

Получение синильной кислоты окислением смеси метана с аммиаком кислородом воздуха на платиновом катализаторе. Реакция проводится в жестких условиях. Осуществляется в промышленном масштабе.

L. Antrussov, Ber. 60, 2005 (1927). Angew. Chem. 48, 593 (1935). E. Asendorf, W. Klempt, Ullmann Enzyklopadie der technischen Chemie 5, 635. W. Kunz, H. Krauch, Chemiker Ztg. 83, 82 (1959). Ger. pats. 1,077,198 (1960), 1,100,600 (1960). Italian pat. 543,662 (1956). Molinari et al., J. Catalysis 4(3), 341(1965). A. A. Borisov and G. I. Skachkov, Kinetika i Kataliz 5(3), 496 (1964).

Реакция Аренса-Ван Дорпа. Arens-van Dorp Synthesis; Isler Modification.

Получение этинилкарбинолов взаимодействием альдегидов с этоксиацетиленидом лития, получаемым их хлорвинильных эфиров и амида лития. Получаемый карбинол при гидролизе дает непредельный альдегид В реакцию вступают и этоксиэтинилмагний бромиды. Метод позволяет удлинять углеродную цепь исходного карбонильного соединения на два атома углерода и находит применение для получения альдегидов, используемых в синтезе каратиноидов.

D. A. van Dorp and J. F. Arens, Nature 160, 189 (1947). J. F. Arens, D. A. van Dorp and W. Graham, Rec. Trav. Chim. 68, 604, 609 (1949). O. Isler, M. Montavon, R. Ruegg and P. Zeltzer, Helv. Chim. Acta 39, 259 (1956) . H. Heusser, K. Eichenberger and P. A. Plattner, Helv. Chim. Acta 33, 370 (1950). J.F. Arens in R. A. Raphael, E. C. Taylor, H. Wynberg, Advances in Organic Chemistry, vol. 2. (Interscience, New York, 1960), pp.117-212. Аренс Д.Ф. в кн. Успехи органической химии, т.2, Мир, 1964, с. 113.

Реакция Арндта-Айстрейта. Arndt-Eistert Synthesis

Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлорангидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона под действием окиси серебра в кетен и превращением последнего в кислоту или ее производное. Выходы составляют 50-80%. Побочный процесс – образование хлорметилкетонов. Стадия превращения диазокетона в кетен имеет самостоятельное значение и называется перегруппировкой Вольфа.

F. Arndt and B. Eistert, Ber. 68, 200 (1935). W. E. Bachmann and W. S. Struve, Organic Reactions 1, 38 (1942). B. Eistert, Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, English Ed., (New York, 1948), p.545. A. L. Wilds, A. L. Meader, J. Org. Chem. 13, 763 (1948). H. Wotiz, S. N. Buco, J. Org. Chem. 20, 210 (1955). Kunz, Krauch, Chemiker-Ztg. 82, 868 (1958). J. L. Adelfang, G. H. Daub, J. Org. Chem. 23, 749 (1958). ОР, т.1, с. 53.

Cравни: Wolff Rearrangement, Nierenstein Reaction

Реакция Ауверса. Auwers Synthesis

Получение флавонов из 2-бензилиденкумаринов бромированием с последующим дегидробромированием под действием щелочи. Наличие заместителя в орто- или пара-

положениях к кислороду гетероцикла облегчает реакцию.

K. v. Auwers et al., Ber. 41, 4233 (1908); 48, 85 (1915); 49, 809 (1916). K. v. Auwers and P. Pohl, Ann 405, 243 (1914). T. H. Minton and H. Stephen, J. Chem. Soc. 121, I598 (1922). J. Kalff and R. Robinson, J. Chem. Soc. 127, 1968 (1925). B. H. Ingham et al., J. Chem. Soc. 1931, 895. B. G. Acharya et al., J. Chem. Soc. 1940, 817; R. S. Elderfield, Heterocyclic Compounds 2, 245 (New York, 1951). Эльдерфильд, т.2, с.187.

Сравни: Algar-Flynn-Oyamada (AFO) Reaction

Аза-кляйзеновская перегрупировка. Aza-Claisen Rearrangement

Diederich, M.; Nubbemeyer, U. Angew. Chem. 1995, 107, 1095; Int. Ed. Engl. 1995, 34, z.1026. Nubbemeyer, U., J. Org. Chem. 1996, 61, 3677. Diederich, M.; Nubbemeyer, U., Chemistry, European J., 1996, 2, 894. Ernst, B.; Gonda, J.; Jeschke, R.; Nubbemeyer, U.; Ohrlein, R.; Bellus, D., Helv. Chim. Acta, 1997, 80, 876. Sudau, A.; Nubbemeyer, U. Angew. Chem. 1998, 110, 1178.

Реакция Бакеланда. Bakeland (Bakelite) Process

Промышленный метод получения феноло-формальдегидных смол поликонденсацией фенола с избытком формальдегида.

A. von Bayeyer, Ber, 5, 280 (1872). L. Lederer, J. Prakt. Chem (2), 50,223 (1984). O. Manasse, Ber, 27,2409 (1894). L.H. Baekeland Ind. Eng. Chem, I, 149 (1909). J.F. Walker, Formaldehyde (New York, 1953). K.H. Meyer, H. Mark, Makcromoleculare Chemie (Liepzig, 1950).

Реакция Байера-Древсена. Baeyer-Drewson Indigo Synthesis

Получение индиго при действии водного раствора щелочи на продукты конденсации о-нитробензальдегидов с ацетоном. Вместо ацетона можно использовать пировиноградную кислоту или ацетальдегид. Наличие в нитробензальдегидах гидроксильных групп в мета- или пара-

положениях затрудняет, а присутствие метокси-групп – облегчает образование индиго.

K. Ziegler et al, Ann, 511,1; 512,164; 513, 43 (1934). K. Ziegler, Ber, 67, 139 (1934). K. Ziegler et al, Ann, 528, 114, 143 (1937). R.C. Fuson in H. Gilman, Organic Chemistry, I, p.89 (New York, 1943). V. .Migrdichian, The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds, p.288 (New York, 1947). E.H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IIA, p.271 (New York, 1953). K. Ziegler in Houben-Weyl-Muller, Methoden der organichen Chemie 4/11, 758 (1955). H.J. Nitzchke, H. Dudka, Ber. 88, 264 (1955). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, p.854, II p.517 (Berlin, 1957). Эльдерфильд, т.4, с.54.

Реакция Байера-Виллигера. Baeyer-Villiger Rearrangement

Окисление альдегидов и кетонов действием надкислот с образованием соответственно кислот и сложных эфиров. В реакцию вступают алифатические, алициклические и ароматические карбонильные соединения. Циклические кетоны окисляются в лактоны, из дикетонов получаются ангидриды кислот.

A. Baeyer, V. Villiger, Ber, 32, 3625 (1899); 23, 858 (1900). S.L.Friess, R. Pinson, J. Am. Chem. Soc. 74, 1302 (1952). K. Mislow, J. Brenner, J. Am.Chem.Soc.75, 2318 (1953). W.A. Waters in H. Gilman, Organic Chemistry, vol. 4, 1169 (John Wiley & Sons, New York, 1953). W. Sager, A. Duckworth, J.Am. Chem. Soc. 77, 188 (1955). C.H.Hassall, Organic Reactions 9,73 (1957). M.F.Hawthorne, W.D. Emmons, K.S. McCallum, J.Am.Chem.Soc 80,6393 (1958). M.F. Hawthorne,W.D. Emmons, ibid, 80, 6398 (1958). V. Franzen, Reaktionsmechanismen I p.73-77 (A. Huthig Verlag, Heidelberg, 1958). L.F.Fieser, M.Fieser, Advanced Organic Chemistry 427 (Reinhold, New York 1961). J.D.McClure, P.H. Williams, J. Org. Chem. 27, 24, (1962). J.L. Mateos, H. Menchaca, ibid. 29, 2026 (1964). J.T.Pinhey, K.Schaffner, Tetrahedron Letters 1965, 601. J.C.Robertson, A. Swelim, ibid, 1967 (30), 2871. ОР, т.9, с. 82.

Реакция Бейкера-Венкатарамана. Baker-Venkataraman Transformation

Перегруппировка 2-бензоилоксиарилметанов в 2-оксиароилбензоилметаны под действием оснований. Реакцию можно рассматривать как внутримолекулярную сложноэфирную конденсацию. Кроме бензоатов в реакции используют сложные эфиры анисовой и нафтойных кислот.

W.Baker,J.Chem.Soc.1933, 1381. H.S. Mahal, K. Venkataraman, J. Chem.Soc. 1934, 1767. Wheeler et al Proc. Roy. Irish Acad. 24, 291 (1948). Allis, Weight, J.Chem.Soc. 1952, 3826. Schmid, Banholzer, Helv. Chim, Acta 37, 1706 (1954). Reviews: Venkataraman in Zechmeister, Progress in the Chemistry of Organic Natural Products, vol. 17, p.2 (1959). Gripenberg in Geissman, Ed., The Chemistry of Flavonoid Compounds, p.410 (New York, 1962).

Реакция Бэлли-Шолля. Bally-Scholl Synthesis

Получение бензантронов циклоконденсацией антронов с -непредельными альдегидами при нагревании с серной кислотой. Аналогично реагирует глицерин. Антроны получаются восстановлением антрахинонов действием железа в серной кислоте.

O.Bally, Ber, 38, 194 (1905). O.Bally, R. Scholl, Ber, 44, 1656 (1911). H. Meerwein, J. Prakt. Chem. 97, 235 (1918). F.G.Baddar, F.L. Warren, J.Chem.Soc. 1938, 401. E.H.Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IIIB, p.1496 (Elsevier, New York, 1956). A.M.Lukin, Zh.Obschch. Khim, 18, 308 (1948). T. Pfliegel, Chem. Prumysl 5, 370 (1955).

Реакция Бамбергера. Bamberger Triazine Synthesis

Циклизация 1,5-диарилформазанов в бенз-1,2,4-триазины под действием кислот. Исходные формазаны получают из соответствующих солей диазония и фенилгидразинов

E.Bamberger, E.Wheelwright, Ber, 25, 3201 (1892). E.Bamberger, J.Lorenzen, Ber, 25, 3539 (1892). E. Bamberger, H. Witter, Ber, 26, 2786 (1893). E. Bamberger, R. Padova, E.Ormered, Ann. 446, 260 (1925). G. D. Parkes and B. C. Aldis, J. Chem. Soc. 1938. E. Bamberger and J. Lorenzen, Ber. 25, 3539 (1892). E. Bamberger, R. Padova, and E. Ormered, Ann. 446, 260 (1925). R. A. Abramovitch and K. Schofield, J. Chem. Soc. 1955, 2326.

Реакция Бамфорда-Стивенса. Bamford-Stevans Reaction

Разложение тозилгидразонов алифатических кетонов под действием оснований с образованием диазоалканов или олефинов.

W. R. Bamford and T. S. Stevens, J. Chem. Soc. 1952, 4735. Powell, Whiting, Tetrahedron 7, 305 (1959). Friedman, Schechter, J. Am. Chem. Soc. 81, (1965). Wilt et al., J. Org. Chem. 40, 1052 (1965). Fischer et al., Ber. 98, 3236 (1965). Kaufman et al., J. Am. Chem. Soc. 87, 935 (1965). Физер, т.3, с. 357, т.5, с. 423.

Реакция Барбье-Виланда. Barbier-Wieland Degradation

Превращение карбоновой кислоты в ее ближайший низший гомолог взаимодействием эфира кислоты с реактивом Гриньяра, дегидратацией образовавшегося третичного спирта в олефин и его окислительным расщеплением под действием хромового ангидрида. Реакция применима к

алифатическим, жирноароматическим и алициклическим кислотам, содержащих -метиленовую группу.

H. Wieland, Ber. 45, 484 (1912). P. Barbier and R. Locquin, Compt. Rend. 156, 1443 (1913). H. Wieland, O. Schlichting, and R. Jacobi, Z. Physiol. Chem. 161, 80 (1926). C. W. Shoppee, Ann. Repts. (Chem. Soc.,London) 44, 184 (1947). W. Baker, R. F. Curtis, J. F. W. McOmie, L. W. Oliol, and V. Rogers, J. Chem. Soc. 1958, 1007. Физер, т.3, с.90.

Сравни: Gallagher-Hollander Degradation; Kraft Degradation; Miescher Degradation

Реакция Бардхана-Сенгупта. Bardhan-Sengupta Phenanthrene Synthesis

Получение фенантренов циклодегидратацией 2-(-арилэтил)-циклогексанолов под действием пятиокиси фосфора в вакууме и последующим дегидратированием селеном. Аналогично действуют соответствующие циклопентанолы.

J. C. Bardhan and S. C. Sengupta, J. Chem. Soc. 1932, 2520, 2798. R. P. Linstead, Ann. Repts. (Chem. Soc., London) 33, 319 (1936). L. F. Fieser and M. Fieser,Natural Products Related to Phenanthrene (New York, 1949), p.88. W. B. Renfrow et al., J. Am. Chem. Soc. 73, 317 (1951). ФизерЛ, Химия природных соединений фенантренового ряда, Госхимиздат, 1953. С.91.

Реакция Бартона. Barton Reaction

Фотохимическая перегруппировка нитритов в нитрозосоединения путем внутримолекулярного обмена нитрозогруппы на водород и последующей изомеризацией в оксимы. В реакцию вступают алифатические, жирноароматические и алициклические соединения, содержащие различные функциональные группы (Hal, OR).

D. H. R. Barton, J. M. Beaton, L. E. Geller and M. M. Pechet, J. Am. Chem. Soc. 82, 2640 (1960); 83, 4076 (1961). L. Nussbaum and C. H. Robinson, Tetrahedron, 17, 35 (1962). P. Gray, ibid. 18, 879 (1962). M.Akhtar and M. M. Chet, J. Am. Chem. Soc. 86, 265 (1964). J. M. Erikson and D. L. Forbes in C.Djerassi, Steroid Reactions (Holden-Day, Francisco, 1963), pp. 341, 343, 358, 364. T. Jen and M.E. Wolff, J. Org. Chem. 28, 1573 (1963). K. Heusler and J. KaIvoda, Angew. Chem. (Internatl. Ed. in Engl.) 3, 525 (1964). M. A. Khtar, D. H. R. Barton and P. G. Sammes, J. Am. Chem. Soc. 86, 3394 (1964). R. A. Sneen and N. P. Matheny, ibid. 86, 5503 (1964).

Реакция Баудиша. Baudisch Reaction

Окислительное нитрозирование ароматических соединений в о-нитрозофенолы действием гидроксиламина в присутствии окислителя и солей меди. Нитрозирование осуществляется под действием нитрозил-радикала, который образуется при окислении гидроксиламина кислородом

воздуха или перекисью водорода. Соли тяжелых металлов стабилизируют радикал и препятствуют образованию п-нитрозофенолов.

Baudisch et al., Naturwissenschaften 27, 768, 769 (1939). Baudisch et al., Science 92, 336 (1940). Baudisch et al., J. Am. Chem. Soc. 63, 622 (1941). G. Cronheim, J. Org. Chem. 12, 1, 7, 20 (1947). Konecny, J. Am. Chem. Soc. 77, 5748 (1955). Maruyama et al., Tettahedron Letters 1966, 5889.

Реакция Бешана. Bechamp Reaction

Получение паразамещенных ариларсиновых кислот нагреванием ароматических аминов или фенолов с мышьяковой кислотой.

A. J. Bechamp, Compt. Rend. 56, 1172 (1863). P. Ehrlich and A. Bertheim, Ber. 40, 3292 (1907). H. P. Brown and C. S. Hamilton, J. Am. Chem. Soc. 56, 151 (1934). C. S. Hamilton and J. F. Morgan, Organic Reacrions II, pp 415, 428 (New York, 1944). СОП, т.1, с.55, 283; ОР, т.2, с. 4611.

Перегруппировка Бекмана. Beckmann Rearrangement

Перегруппировка оксимов в амиды под действием кислотных агентов. В реакцию вступают оксимы алифатических, ароматических, гетероциклических и смешанных кетонов. Аналогично перегруппировываются простые и сложные эфиры оксимов. Оксимы, легко изомеризующиеся под действием кислот, дают смесь изомерных амидов. Сильно полярные растворители и увеличение кислотности способствует реакции. Реакция стереоспецифична: мигрирует радикал, находящийся в анти-положении к OH-группе. Из альдоксимов обычно получаются нитрилы.

E. Beckmann, Ber. 19, 988 (1886). A. H. Blatt, Chem. Rev. 12, 215 (1933). B. Jones, Chem. Rev. 35, 335 (1944). F. D. Popp, W. E. McEwen, Chem. Rev. 58, 370 (1958). A. F. Ferris, 1. Org. Chem. 25, 12 (1960). L. G. Donaruma and W. Z. Heldt, Organic Reactions 11, 1-156 (1960). R. K. Hill, O. T. Chortyk, J. Am. Chem. Soc. 84, 1064 (1962).

R. T. Conley, J. Org. Chem. 28, 278 (1963). ОР, т.11, с.7; РЕМИОС, т.3, с. 139.

Benary Reaction

E. Benary, Ber. 63, 1573 (1930); 64, 2543 (1931). Cuvigny, Normant, Bull. Soc. Chim. France 1960, 515. Mechanism: Pasteur et al., Bull. Soc. Chim. France 1965, 2328.

Бензидиновая перегруппировка. Benzidine Rearrangement; Semidine

Rearrangement

Перегруппировка гидразосоединений, происходящая под влиянием кислот и приводящая к образованию прозводных 4,4'- диаминодифенила (бензидина).

A. W. Hofmann, Proc. Roy. Soc. London 12, 576 (1863). P. Jacobson, F. Henrich and J. Klein, Ber. 26, 688 (1893). G. W. Wheland, Advanced Organic Chemistry (John Wiley, New York, 1949), p.574. R. Robinson, J. Chem. Soc. 1941, 220. G. S. Hammond and H. J. Shine, J. Am. Chem. Soc., 72, 220 (1950). E. D. Hughes, C. K. Ingold, Quart. Revs. 6, 53, (1952). G. Wittig and J. E. Grolig, Ber., 94, 2148 (1961). H. J. Shine and 1. T. Chamness, J. Org. Chem., 28, 1232 (1963).

Benzilic Acid Rearrangement

J. Liebig, Ann. 25, 27 (1838). N. Zinin, Ann. 31, 329 (1839). C. W. Porter, Molecular Rearrangements (Chemical Catalog Co., New York, 1928), p.100.

W. von E. Doering and R. S.Urban, J. Am. Chem. Soc. 78, 5938 (1956). J. Hine and H. W. Haworth,.J. Am. Chem. Soc. 80, 2274 (1958). V. Franzen, Chem. Ztg. 82, 105 (1958). E. S. Gould Mechanism and Structure in Organic Chemistry (Holt, Rinehart and Whiston, New York, 1959), p.635. S. Selman and J. F. Eastham, Quart. Rev. (London) 14, 221 (1960).

Бензоиновая конденсация. Benzoin Condensation

Взаимодействие двух молекул альдегида с образованием -оксикетона (ацилоина), катализиремая цианид-ионом. Характерна для ароматических и гетероциклических альдегидов.

A. J. Lapworth, J. Chem. Soc. 83, 995(1903); 85, 1206 (1904). H. Staudinger, Ber. 46, 3530, 3535 (1913). W. S. Ide and J. S. Buck, Organic Reactions IV, p.269 (New York, 1948). H. von Euler and B. Eistert, Chemie und Biochemie der Reduktone und Reduktonate, p.24 (Stuttgart, 1957). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.838 (New York, 1961).

Cравни: Acyloin Condensation

Реакция Бергмана. Peptide Synthesis Bergmann Azlactone

Получение пептидов аммонолизом азлактонов аминокислотами или их эфирами. В реакции могут использоваться азлактоны, полученные из дипептидов с замещенными аминогруппами. Исходные азлактоны легко получаются дегидратацией соответствующих N-ацилированных аминокислот. Если эту реакцию вести в присутствии альдегида, то образующиеся непредельные соединения после аммонолииза дают начало пептидам, содержащим ненасыщенные аминокислоты.

M. Bergmann, F. Stern and C. Witte, Ann. 449, 277 (1926). J. S. Fruton, Advances In Protein Chemistry V, p.15 (New York, 1949). D. M. Greenberg, Amino Acids and Proteins, p.181 (Springfield, Ill., 1951). H. D. Springall, The Structural Chemistry of Proteins, p.29 (New York, 1954).

E. Baltazzi, Quart. Revs. (London) 10, 235 (1956). Шрѐдер Э., Любке К. Пептиды, т.1, М., Мир, 1967, с.169.

Cравни: Erlenmeyer-Plochl Azlactone and Amino Acid Synthesis

Реакция Бергмана. Bergmann Degradation

Определение С-концевой аминокислоты в пептидах через соответствующие альдегиды, полученные превращением пептида в азид, затем карбобензоксипроизводное с последующим гидрированием и гидролизом (карбобензокси- метод). Мягкий гидролиз позволяет сохранить пептидые связи. Процесс можно повторять, последовательно определяя С-концевые аминокислоты.

M. Bergmann, Science 79, 439 (1934). M. Bergmann and L. Zervas, J. Biol. Chem. 113, 341 (1936). F. C. Whitmore, Organic Chemistry, p.514 (New York, 1951). H. D. Springall, The Structural Chemistry of Proteins, p.321 (New York, 1954).

Cравни: Curtius Rearrangement

Метод Бергмана-Зерваса. Bergamann-Zervas Carbobenzoxy Method

Защита аминогруппы в аминокислотах взаимодействием с бензиловыми эфирами хлоругольной кислоты Этот способ находит широкое применение в пептидном синтезе.

M. Bergmann and L. Zervas, Ber. 65, 1192 (1932). C. l., A. Schmidt, The Chemistry of the Amino Acids and Proteins, p.262 (Springfield, Ill., 1944). D. M. Greenberg, Amino Acids and Proteins, p.177 (Springfield, Ill., 1951). G. W. Kenner, J. Chem. Soc. 1956, 3689. L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.1040 (New York, 1961). Физер Л, Физер М, Органическая химия, 1967. С. 169.

Cравни: Fischer Peptide Synthesis

Реакция Бернтсена. Bernthsen Acridine Synthesis

Получение акридинов конденсацией диариламинов с карбоновыми кислотами в присутствии хлористого цинка и последующей циклизацией. В реакцию вступают также двухосновные кислоты: фталевая, янтарная.

A. Bernthsen, Ann. 192, 1 (1878); 224, 1 (1884). A. Albert, The Acridines, p.67 (London, 1951). Elderfield, Hetetocyclic Compound et at., J. Chem. Soc. 1955, 1082. F. D. Popp, J. Org. Chem. 27, 2658 (1962). Эльдерфильд, т.4, с. 380.

Реакция Бетти. Betti Reaction

Аминобензилирование фенолов путем их конденсации с первичными ароматическими аминами и бензальдегидом. В реакцию вступают и другие ароматические альдегиды, а также некоторые вторичные амины, например пиперидин, диэтиламин. Вместо альдегида и амина можно использовать основания Шиффа. Реакция применима к разнообразным фенолам, в том числе к гетероциклическим соединениям.

M. Betti, Gazz. Chim. Ital. 30 II, 301 (1900); 33 II, 2 (1903). F. Pirrone, ibid. 66, 518 (1936); 67, 529 (1937). Phillips, Chem. Revs. 56, 286 (1956). Phillips et al., J. Am. Chem. Soc. 75, 4306 (1953); 77, 5504 (1955). Phillips, Barrall, J. Org. Chem. 21, 692 (1956). Review: Phillips, Leach, Trans. Kentucky ad. Sci. 24 (3-4), 95 (1964). Эльдерфильд, т. 4, с.103.

Реакция Бирджинелли. Biginelli Pyrimidine Synthesis

Циклоконденсация мочевины, ацетоуксусного эфира и альдегидов в присутствии кислоты с образованием замещенных 1,2,3,4-тетрагидропиримидинов. Аналогично идут реакции бензилидендимочевины с ацетоуксусным эфиром. Замена мочевины на О-алкилизомочевину или

фенилсемикарбазид приводит к получению 2-алклкси или 1-анилидопиримидинов. Побочная реакция – образование производных пиридина.

P. Biginelli, Ber. 24, 1317, 2962 (1891); 26, 447 (1893). Hinkel, Hey, Rec. Trav. Chim. 48, 1280 (1929). Folkers et al., J. Am. Chem. Soc. 54, 3751 (1932). Folkers, Johnson, ibid. 55, 3784 (1933). Review: Zaugg, Martin in Organic Reactions, vol.14 (New York, 1965), p.88. Эльдерфильд, т.6, с.198.

Реакция Берча. Birch Reduction

Восстановление ароматических соединений в дигидроароматические при обработке натрием и спиртом в жидком аммиаке. Аналогично восстанавливаются ароматические углеводороды, гетероциклы и стероиды. Изолированные двойные связи в реакции не затрагиваются. Известна модификация Бензекера – использование лития в алифатических аминах в присутствии спирта. Это позволяет проводить более глубокое восстановление ароматических соединений, а также восстанавливать изолированные двойные связи.

A. J. Birch, J. Chem. Soc. 1944, 430; 1945, 809; 1946, 593; 1947, 102, 1642; 1949, 2531. A. J. Birch, Quart. Rev. (London) 4, 69 (1950). G. W. Watt, Chem. Rev. 46, 318 (1950). A. L. Wilds and N. A. Nelson, J. Am. Chem. Soc. 75, 5360 (1953). W. Huckel, B. Graf and D. Munkner, Ann. 614, 47 (1958). A. J. Birch and H. Smith, Quart. Rev. (London) 12, 17 (1958). H. L. Dryden, G. M. Webber, R. R. Burtner and J. A. Cella, J. Org. Chem. 26, 3237(1961). R. A. Benkeser, M. L. Burrows, J. J. Hazdra and E. M. Kaiser, J. Org. Chem. 28, 1094 (1963). F. J. Kakis in C.Djerassi, Steroid Chemistry (Holden-Day, San Fransisco, 1963) p.267. L. F. Fieser and M. Fieser, Topics in Organic Chemistry(Reinhold, New York, 1963), p.514. Физер, т.1 с.108.

Реакция Бишлера. Bischler Indole Synthesis

Конденсация -галогенкетонов с ароматическими аминам с последующей циклизацией в индолы

под действием кислот. Вместо -галогенкетонов использую также -окси- или -ариламинокетоны. Несимметричные кетоны дают смесь двух изомерных индолов.

A. Bischler et al., Ber. 25, 2860 (1892); 26, 1336 (1893). R. Mohlau, Ber. 14, 171 (1881); 15, 2480 (1882). E. Fischer and• T. Schmitt, Ber. 21, 1071 (1888). P. L. Julian et al., in Elderfield, Heterocyclic Compounds 3, 22 (New York, 1952). F. Weygand and E.Richter, Ber. 88, 499 (1955). K. LeRoi Nelson and R. L. Seefeld, J. Am. Chem. Soc. 80, 5957 (1958). Эльдерфильд, т.3, с.17.

Реакция Бишлера-Напиральского. Bischler-Napieralski Reaction

Циклодегидратация N-ацил--арилэтиламинов с образованием изохинолинов под действием дегидратирующих (пятиокись фосфора, пятихлористый фосфор, полифосфорная кислота) агентов с последующим дегидрированием. Реакции способствует наличие электронодонорных заместителей в ароматическом ядре.

A. Bischler and B. Napieralski, Ber. 26, 1903 (1893). W. M. Whaley and T. R. Govindachari in Organic Reactions VI (New York, 1951), p.74. F. W. Bergstrom, Chem. Revs.35, 218 (1944). R. H. Manske, Chem. Revs. 30, 146 (1942). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, (London, 1924), p.309. Herz and Tocker, J. Am. Chem. Soc. 77, 3554 (1955). Ghosh and Dutta, J. Indian Chem. Soc. 32, 17 (1955), C.A. 50, 3445f (1956). Govindachari, Proc. Indian Acad. Sci. 42A, 136 (1955), C.A. 50, 7804h. D. H. Hey and A. L. Paluel, J. Chem. Soc., 1956, 4123. T. Fujisawa and S. Sugasawa, Tetrahedron, 7, 185 (1959). R. Tada, H. Sakurawa and N. Tokura, Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 50 (1960). C. G. Morrison, W. Cetenko and J. Shavel Jr., J. Org. Chem., 29, 2771 (1964). Эльдерфильд, т.4, с.265.

Cравни: Pictet-Gams Isoquinoline Synthesis

Реакция Бишлера. Bischler-Triazine Synthesis

Получение 3-замещенных бенз-1,2,4-триазинов восстановлением о-нитрофенилгидразинов амальгамой натрия с последующей циклизацией под действием кислот и окислением феррицианидом натрия. Побочный процесс – образование бензимидазолов.

A. Bischier Ber. 22, 2801 (1889). A. Bischler and S. Brodsky, Ber. 22, 2809 (1889). A. Hempel, J. Prakt. Chem. 41, 161 (1890). R. R. Abramovitch and K. Schofield, J. Chem. Soc. 1955, 2326.

Cравни: Bamberger Triazine Synthesis

Реакция Блэза. Blaise Ketone Synthesis

Получение кетонов из галогенангидридов кислот и цинкорганических соединений. Выходы кетонов ацилгалогенидов составляют, составляет 70-90%, из ароилгалогенидов – 60%.

E. E. Blaise and A. Koehler, Bull. Soc. Chem. [4], 7, 215 (1910). E. E. Blaise and M. Maire, Compt. Rend. 145, 73 (1907). E. E. Blaise, Bull. Soc. Chim. [4], 9,1 (1911). A. K. Schneider and M. A. Spielman, J. Biol. Chem. 142, 345 (1942). F. Runge, Organometallverbindungen, p.681 (Stuttgart, 1944). J. Cason, Chem. Revs. 40, 17 (1947). D. A. Shirley, Organic Reactions 8, 29 (1954). ОР, т.8,с.44.

Реакция Блэза. Blaise Reaction

Получение -кетоэфиров из эфиров -бромкарбоновых кислот и нитрилов под действием металлического цинка с последующим щелочным гидролизом. Циклические эфиры, содержащие заместители в положении 2, не вступают в реакцию.

E. E. Blaise and A. Koehler, Bull. Soc. Chem. [4], 7, 215 (1910). E. E. Blaise and M. Maire, Compt. Rend. 145, 73 (1907). E. E. Blaise, Bull. Soc. Chim. [4], 9,1 (1911). A. K. Schneider and M. A. Spielman, J. Biol. Chem. 142, 345 (1942). F. Runge, Organometallverbindungen, p.681 (Stuttgart, 1944). J. Cason, Chem. Revs. 40, 17 (1947). D. A. Shirley, Organic Reactions 8, 29 (1954).

Реакция Блана. Blanc Reaction

Хлорметилирование ароматических соединений действием формальдегида и хлористого водорода в присутствии катализаторов (кроме хлорида цинка могут использоваться серная, фосфорная кислоты). Электронодонорные заместители способствуют реакции. Аналогично хлорметилируются конденсированные ароматические углеводороды и гетероциклы.

G. Blanc, Bull. Soc. Chim. [4] 33, 313 (1923). G. Grassi and C. Maselli, Gazz. Chim. Ital. 28, 477 (1898). R. C. Fuson and C. H. McKeever, Organic Reactions 1, p.63 (New York, 1942). S. J. Angyal, J. R. Tetaz, and J. G. Wilson,Organic Syntheses 30, 68 (1950). F. O. Cockerille, U.S. pat. 2, 541, 408 (1951). Y. Ogata and M. Okane, J. Am. Chem. Soc. 78, 5423 (1956). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.778 (New York, 1961). F. Klages, Einfuhrung in die organische Chemie, p.62 (Berlin, 1961). ОР, т.1, с.84.

Реакция Блана. Blanc Reaction (Blanc Rule)

Циклизация 1,4- и 1,5-дикарбоновых кислот под действием уксусного ангидрида. Правило Блана: под действием уксусного ангидрида 1,4- и 1,5-дикарбоновые кислоты превращаются в кетоны, 1,2 и 1,3- кислоты в ангидриды.

H. G. Blanc, Compt. Rend. 144, 1356 (1907). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie 1, 455 (Berlin, 1952). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.571 (New York, 1961).

Сравни: Ruzicka Large Ring Synthesis

Реакция Бодру-Чичибабина. Bodroux-Chichibabin Aldehyde Synthesis

Получение алифатических и ароматических альдегидов взаимодействием магнийорганических соединений с ортомуравьиным эфиром и последующим гидролизом образовавшегося ацеталя. В реакцию вступают также реактивы Иоцича и другие непредельные магнийорганические соединения. В более жестких условиях возможно замещение двух или трех алкоксильных групп ортомуравьиного эфира с образованием соответственно простых эфиров и углеводородов.

F. Bodroux, Compt. Rend. 138, 92 (1904). A. E. Chichibabin, Ber. 37, 186, 850 (1904). F. Bohlmann, Ber. 86, 63, 657 (1933). L. I. Smith et al., J. Org. Chem. 6, 437, 489 (1941). H. W. Post, The Chemistry of the Aliphatic Orthoesters, p.96 (New York, 1943). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds 1, 614 (New York, 1951). O. Bayer, Houben-Weyl-Muller, 7, 65 (1951). Методы ЭОХ. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. Под ред А.Н.Несмеянова, 1963, с.336.

Cравни: Bouveault Aldehyde Synthesis

Реакция Бодру. Bodroux Reaction

Получение замещенных амидов кислот из сложных эфиров и ариламиномагнийгалогенидов.

F. Bodroux, Bull. Soc. Chim. France 33, 831 (1905); 35, 519 (1906); 1, 912 (1907). Compt. Rend. 138,1427 (1904); 140, 1108 (1905);142, 401 (1906). L. Pichat, M. Audinot and J. Monnet, Bull. Soc. Chim. France 1954, 85. H. Ll. Bassett and C. R. Thomas, J. Chem. Soc. 1954, 1188. Вейганд-Хильгетаг, с.457.

Реакция Боджерта-Кука. Bogert-Cook Synthesis

Получение октагидрофенантренов дегидратацией 1-(-фенилэтил)-циклогексанолов-1 под действием серной кислоты с последующей циклизацией. Побочными продуктами являются спираны.

M. T. Bogert, Science 77, 289 (1933). J. W. Cook and C. L. Hewett, J. Chem. Soc. 1933, 1098. Perlman, Davidson, and Bogert, J. Org. Chem. 1, 288, 300 (1936). J. van de Kamp and E. Mosettig, J. Am. Chem. Soc. 58, 1062 (1936). E. C. Sterling and M. T. Bogert, J. Org. Chem. 4, 20 (1939). R. D. Haworth and E. P. Moore, J. Chem. Soc. 1946, 633. L. F. Fieser and M. Fieser, Natural Products Related to Phenanthrene, p.90 (New York, 1949). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IIIb, 1425 (New York, 1956).

Физер Л., Физер М. Химия природных соединений фенантренового ряда. М.-Л. Госхимиздат, 1953, с.93.

Сравни: Bardhan-Sengupta Synthesis

Реакция Бона-Шмидта. Bohn-Schmidt Reaction

Введение оксигрупп в оксиантрахинон действием олеума в присутствии ртути. Аналогично окисляется нитроантрахинон. Реакция обычно применяют для получения производных анатрахинона, содержащих четыре-шесть оксигрупп, но можно получить и менее гидроксилированные продукты. Чтобы остановить процесс на нужной стадии, окисление проводят в присутствии борной кислоты

R. Bohn, Ger. pat. 46,654 (1889). R. E. Schmidt, Ger. pat. 60,855 (1891). Phillips, Chem. Revs. 6, 168 (1929). Fieser, Fieser, Organic Chemistry, p.903 (New York, 1956). Winkler, Jenny, Helv. Chim. Acta 48, 119 (1965). Ворожцов Н.Н., Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. Госхимиздат, 1955, с.599.

Реакция Бурда. Boord Olefin Synthesis

Получение олефинов из альдегидов через стадии превращения их в -хлоралкиловые эфиры, бромирования, замещения одного атома брома на алкильный радикал и последующего элиминирования брома и этоксигруппы под действием цинковой пыли. Вместо альдегидов могут быть использованы алкилвиниловые эфиры, что позволяет сократить число стадий и повысить выход олефинов. Образование олефинов путем элиминирования брома и этоксигруппы дает возможность получать соединения без примеси изомеров в отличие от способов включающих дегалогенирование. Метод позволяет получать также тризамещенные олефины, если на последней стадии цинковую пыль заменить КОН, вызывающим элиминирование HBr, а затем провести бромирование и все указанные выше стадии.

L. C. Swallen and C. E. Boord, J. Am. Chem. Soc. 52, 651 (1930); 53, 1505 (1931); 55, 3293(1933). H. B. Dykstra, J. F.Lewis, and C. E. Boord, J. Am. Chem. Soc. 52, 3396 (1930). C. Niemann and C. D. Wagner, J. Org. Chem. 7, 227 (1942). P. Bandart, Bull. Soc. Chim. 11, 336 (1944).

F. C. Whitmore, Organic Chemistry, p.44 (New York, 1951). L. Crombie, Quart. Revs. (London) 6, 131 (1952). D. J. Cram and G. S. Hammond, Organic Chemistry, p.401 (New York, 1959).

Реакция Борше-Дрекселя. Borsche-Drechsel Cyclization

Циклизация арилгидразонов циклогексанона в тетрагидрокарбазолы при нагревании с соляной или разбавленной серной кислотой. Процесс аналогичен получению индолов по Фишеру. По упрощенной методике реакцию проводят без выделения арилгидразонов, нагревая циклогексанон с раствором арилгидразина в спирте в присутствии кислоты. Полученный терагидрокарбазол можно перевести в карбазол путем дегидрогенизации.

E. Drechsel, J. Prakt. Chem. [2] 38, 69 (1858). W. Borsche and M. Feise, Ber. 20, 378 (1904). M. Campbell and B. M. Barclay, Chem. Revs. 40, 361 (1947). R. Elderfield, Heterocyclic Compounds 3, 298 (New York, 1952). V. Rosnati and G. Pelazzo, Cazz. Chim. Ital. 84, 644 (1954). Робинсон Б. Успехи химии, 1971, т.40, с.1434. Эльдерфильд, т.3, с.236.

Cравни: Bucherer Carbazole Synthesis, Fischer Indole Synthesis, Piloty-Robinson Pyrrole Synthesis

Реакция Буво. Bouveault Aldehyde Synthesis

Получение альдегидов из дизамещенных формамидов и реактивов Гриньяра. Незамещенные формамиды не вступают в реакцию. Побочные процессы: образование третичных аминов и углеводородов.

L. Bouveault, Bull. Soc. Chim. France, 31, 1306, 1322 (1904). Smith, Nichols, J.Org. Chem. 6, 489 (1941). J. Am. Chem. Soc. 75, 3697 (1953). Evans, Chemistry & Industry (London) 1957, 1956. Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий. Изд. АН СССР,1963, с.286.

Реакция Буво-Блана. Bouveault-Blanc Reduction

Восстановление эфиров алифатических карбоновых кислот до первичных спиртов действием металлического натрия в этиловом или бутиловом спирте. Эфиры ароматических кислот восстанавливаются с низкими выходами. Значительно лучшие результаты получают, действуя на эфиры натрием в спиртовом растворе фенола при 160-190°C.

L. Bouveault and G. Blanc, Compt. Rend. 136, 1676 (1903). Bull. Soc. Chim. France [3] 31, 666 (1904). K. Buser and H. Rupe, Helv. Chim. Acta 26, 859 (1943). V. L. Hansley, Ind. Eng. Chem. 39, 35 (1947). E. H. Rodd, Chemvery of Carbon Compounds IIIA, 496 (New York, 1954). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.277 (New York, 1961). СОП, т.4, с.406, Фьюзон, с.487.

Реакции Брауна. 1.von Braun Degradations; 2. von Braun Cyanogen Bromide Reaction

1. Расщепление связи C-N в амидах кислот под действии пентахлорида фосфора с образованием алкилгалогенидов. Превращение не сопровождается изомеризацией алкильного радикала и протекает с сохранением конфигурации:

2. Расщепление третичных аминов бромцианом с образованием цианамидов и алкилбромидов. При наличии у атома азота двух фенильных групп реакция не идет. В случае N-бензилпирролидона и N-бензилпиперидина реакция проходит с сохранением цикла, тогда как остальные N-алкилзамещенные циклические амины расщепляются с раскрытием цикла:

J. v. Braun, Ber. 37, 2678, 2812, 2915, 3210, 3583 (1904); 33, 1435, 2728, 2734 (1900); 40,3914 (1907); 42, 2219 (1909); 44, 1250 (1911). H. Gilman, Organic Chemistry II, p.1174 (New York, 1943); III, p.75 (1950). V. Migrdichian, The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds, p.107 (New York, 1947). D. T. Mowry, Chem. Revs. 42, 259 (1948). N. J. Leonard and E. W. Nommensen, J. Am. Chem. Soc. 71, 2808 (1949). H. G. Boit, Chem. Ber. 86, 133 (1953). H. A. Hageman, Organic Reactions 7, 198 (1953). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, 412, 572 (Munich, 1959). СОП, т.4, с.308, ОР, т.7, с.260.

Cравни: Emde Degradation; Hofmann Degradation

Реакция Бухерера- Бергса. Bucherer-Bergs Reaction

Получение гидантоинов последовательным взаимодействием альдегидов или кетонов с синильной кислотой и карбонатом аммония. Кетоны реагируют легко и гладко, альдегиды – труднее. Вместо альдегидов удобнее использовать их бисульфитные производные. HCN часто заменяют KCN или. NаCN. Гидантоины могут быть использованы для идентификации карбонильных соединений.

H. T. Bucherer and H. T. Fischbeck, J. prakt. Chem. 140, 69 (1934). H. T. Bucherer and W. Steiner, ibid. 140, 291 (1934). H. Bergs, Ger. pat. 566,094 (1929). Henze, Craig, J. Org. Chem. 10, 2 (1945). Henze, Leslie, ibid. 15, 901 (1950). Wave, Chem. Revs. 46, 422 (1950). Wieland et al., in Houben-Weyl's Methoden der organischen Chemie, Vol. XI/2, p.371 (1958). Kuhn, Knacknuss, Ber. 96, 980 (1963). Kirchhof et al., Ann. 681, 32 (1965).

Сравни: Urech Cyanohydrin Method (Ultee Cyanohydrin Method)

Реакция Бухерера. Bucherer Carbazole Synthesis

Получение бензкарбазолов нагреванием нафтолов и фенилгидразина с бисульфитом натрия.

Аналогично фенилгидразину реагируют п-толил, - и -нафтил, а также N,N-дизамещенные гидразины.

H. T. Bucherer and F. Seyde, J. Prakt. Chem. [2] 77, 403 (1908). Reviews. Drake in Organic Reactions 1, p.114 (New York, 1942). Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds p.171 (London, 1924). Mechanism: Rieche, Seeboth, Ann. 638, 43-110 (1960). Seeboth, Rieche, ibid. 671, 77 (1964). Seeboth et al., ibid. 683, 85-99 (1965). ОР, т.1, с.144.

Cравни: Borsche-Drechsel Cyclization

Реакция Бухерера. Bucherer Reaction

Обратимый обмен гидроксил- и аминогруппы в ряду производных нафталина под действием водных растворов бисульфита. Выходы близки к количественным. Характер и положение заместителей в нафтильном кольце мало влияют на ход реакции.

H. T. Bucherer, J. Prakt. Chem. [2] 69, 49 (1904). R. Lepetit, Bull. Soc. Ind. Mulhouse 1903, 326. N. L. Drake, Organic Reactions 1, 105 (New York, 1947). R. Schroter, Houben-Weyl-Muller 11/II, 143 (1957). A. Rieche and H. Seeboth, Ann. 638, 66 (1960). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.889 (New York, 1961). Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. Госхимиздат, 1955, с.405.

Реакция Бюхнера - Курциуса - Шлоттербека. Buchner-Curtius-

Schlotterbeck Reaction.

Этиленирование альдегидов диазометаном с образованием этиленктонов, содержащих на одну метиленовую группу больше, чем исходный альдегид. В реакцию вступают алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды. Аналогично альдегидам реагируют кетоны, в

основном с образованием -окисей. В случае алициклических кетонов основной реакцией является расширение кольца. Диазоалканы и диазоуксусный эфир реагируют подобно диазометану, см. Buchner Method of Ring Enlargement.

E. Buchner and T. Curtius, Ber. 18 2371 (1885). F. Schlotterbeck, Ber. 40, 40, 479 (1907); 42, 2559 (1909). B. Eistert in Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, English Ed. (New York, 1948), p.521. C. D. Gutsche Organic Reactions, 8, 364 (1954). J. B. Bastus, Tetrahedron Letters, 1963, 955. ОР т.8, с. 469, 474.

Реакция Бюхнера. Buchner Method of Ring Enlargement

Присоединение алифатических диазосоединений к олефинам с последующим превращением в производные циклопропана, cм. Buchner-Curtius-Schlotterbeck Reaction.

E.Buchner, Ber. 29,106 (1896). E.Buchner and K. Schottenhammer, Ber, 53, 865 (1920). L.I. Smith et al, J. Am. Chem. Soc., 56, 2167 (1934); 60, 645 (1938). A.W. Johnson,et el.,J. Chem. Soc. 1953, 2136. Ann. Repts. (Chem.Soc. London) 53, 194 (1956). W. Von F. Doering and L.H. Knox, J.Am.Chem. Soc. 79, 352 (1957). ОР т.8, с. 469, 474.

Реакция Кемпса. Camps Quinoline Synthesis

Циклизация о-ациламиноацетофенонов под действием щелочи с образованием оксихинолинов.

Суммарный выход около 90%.

R. Camps, Ber, 22, 3228 (1899); Arch. Pharm. 237, 659 (1899); 239, 591 (1901). Guareschi, Ann. Chim. Pharmac.19, 339 (1894). E. Wohnlich, Arch. Pharm. 251, 526 (1913). R.H. F. Manske, Chem. Revs. 30, 127 (1942). C.F. Koetsch, F.J. Lucht. J. Am. Chem. Soc. 71, 3556 (1949). B. Witkop, et al, J. Am. Chem. Soc., 73, 2641 (1951). J. Bornstein et al., J. Am. Chem. Soc.76, 2760 (1954). R. Elderfield, Heterocyclic Compounds 4, 60 (1952). Эльдерфилд, т.4, с.45.

Реакция Канниццаро. Cannizzaro Reaction

Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул ароматического альдегида в соответствующие спирт и кислоту под действием щелочей. Скорость реакции зависит от природы заместителей в ароматическом кольце и убывает от акцепторов к донорам. В реакцию

вступают также гетероциклические и алифатическе альдегиды, не содержащие -водородные атомы. Варианты реакции:

1. Перекрестная реакция заключается в использовании двух различных альдегидов, одним из которых обычно является формальдегид.

2. Внутримолекулярная реакция, представляет собой превращение -кетоальдегидов в -оксикислоты. Так из фенилглиоксаля образуется миндальная кислота с количественным выходом.

S. Cannizzaro Reaction, Ann., 88, 129 (1853). K. List, H. Limpricht, Ann, 90, 180 (1854).

T.A. Geissman, Organic Reactions II, p.94 (New York, 1944). V. Franzen, Ber, 88, 1361 (1955); 90, 623 (1957). V. Franzen, Reaktionmechanismen, p.20 (Heidelberg, 1958). F. Kages, Lherbach der organischen Chemie I, 255 (Berlin, 1959). L.F. Fieser, M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, pp.431,459 (New York, 1961). B. Capon, M.J. Perkins, C.W.Ross, Organic Reaaction Mechanisms 1965, p.256 (London 1966).

Реакция Кэррола. Carroll Reaction

Получение непредельных кетонов термической конденсацией непредельных спиртов с эфирами кетокислот. Выходы кетонов составляют 30-80%.

M.F. Carroll, J. Chem. Soc. 1940, 704; 1941, 507. W. Kimel, A.C. Cope, J. Am. Chem. Soc. 65, 1992 (1943). Kimel et al, J. Org. Chem, 23, 153 (1957). Dreux, Cologne, Bull, Soc. Chim. France, 1955, 1312. Teisseire, Recherches (Paris) 1960, 18. РИМИОС, т.12, с.259.

Реакция Чепмена. Chapman Rearrangement

Термическая (200-300°C) изомеризация ароматических иминоэфиров в N,N,-диариламиды ароматических карбоновых кислот. Электроноакцепторные заместители в радикале R облегчают, а в R' – затрудняют реакцию.

O.Mumm, H.Hesse, H. Volquartz, Ber, 48, 379 (1915). A.W. Chapman, J. Chem. Soc. 127, 1992 (1925), 1927, 1743; 1929, 569. Wilberg,Rowland, J. Am.Chem.Soc.77, 2205 (1955). Schulenberg, Archer in Organic Reactions vol. 14, p.1 (New York,1965). ОР, т. 14, с.7.

Реакция Чичибабина. Chichibabin Pyridine Synthesis

Получение замещенных пиридинов термической (200-250°С) циклоконденсацией альдегидов с аммиаком. В реакцию вступают также алифатические и ароматические кетоны. Недостатком метода являются жесткие условия проведения реакции, что приводит к образованию заметного количества побочных продуктов.

A.E. Chichibabin, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 37, 1229 (1906). R.L.Frank, R.P. Seven, J. Am.Chem.Soc. 71, 2629 (1949). R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds I, 456 (1950). Ann Repts.(Chem Soc. London) 49, 206 (1952). J.A. Gauthier, J. Renault, Bull. Soc. Chim, France 1955, 588. C.P.Farley, E.L. Eliel, J.Am.Chem.Soc.78, 3477 (1956). Эльдерфильд, т.1, с.552, т.6, с.214, т.7, с.161.

Реакция Чичибабина. Chichibabin Reaction

Аминирование пиридинов под действием амида натрия. Реакция применима к широкому кругу ароматических азотсодержащих гетероциклов. Бензимидазолы, изохинолины, акридины и фенантридины аминируются хорошо. Хинолины, пиразины, пиримидины и тиазолы – значительно

хуже. Если оба -положения заняты аминогруппа вступает в -положение.

A.E. Chichibabin, O.A. Zeide, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 46, 1216 (1914). M.T. Leffler, Organic Reactions I, p.19 (New York, 1942). R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds I, p.405 (New York, 1950). C.K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, p.809 (London, 1953). W.Kunz, H. Krauch, Chemiker Zig, 82, 802 (1958). Эльдерфильд, т.1, с.424. ОР, т.1, с.115.

Реакция Чугаева. Chugaev Method

Дегидратация спиртов в олефины термическим разложением их ксантгенатов (ксантогеновая реакция). Как правило, происходит цис-элиминирование. Легкость дегидратации уменьшается в

ряду третичнный> вторичный>первичный. Разложение ксантогенатов -гликолей приводит к ацетиленам. Достоинством метода является отсутствие изомеризации углеродного скелета и перемещения кратной связи. Недостаток загрязнение примесями, содержащими серу.

L. Chugaev (Tschugaeff), Ber. 32, 3332 (1899). F. C. Whitman and C. T. Simpson, J. Am. Chem. Soc. 55, 3809 (1933). P. G. Stevens and J. H. Richmond, J. Am. Chem. Soc. 63, 3132 (1941). E. R. Alexander and A. Mudrak, J. Am. Chem. Soc. 72, 1810 (1950). V. Franzen, Chem. Ztg. 79, 548 (1955). D. J. Cram, G. S. Hammond, Organic Chemistry (McGraw-Hill, New York, 1959), p.405. C. H. DePuy and R. W. King, Chem. Rev., 60, 444 (1960). H. R. Nace, Organic Reactions, 12, 57 (1962). ОР, т. 12, с.71.

Перегруппировка Чамчиана-Денштедта. Ciamician-Dennstedt Rearrangement

Расширение пиррольного кольца в пиридиновое под действием дигалогенкарбенов. В реакцию вступают 2,3- и 2,5-диалкилпирролы, индол, алкил- и алкоксииндол. Вследствие малых выходов не имеет препаративного значения.

G. L. Ciamician and M. Dennstedt, Ber. 14, 1153 (1881). A. H. Corwin and H. S. Mosher, R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 1, 309, 475 (New York, 1950). P. S. Skell and R. S. Sandler, J. Am. Chem. Soc. 80, 2024 (1958). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie II, 358 (Berlin, 1959). E. Vogel, Angew. Chem. 72, 8 (1960).

Сравни: Reimer-Tiemann Reaction, Duff Reaction

Конденсация Кляйзена. Claisen Condensation

1. Конденсация сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Классическим примером конденсации Кляйзена является образование ацетоуксусного эфира при конденсации двух молекул этилацетата под действием этилата натрия.

2. Конденсация Кляйзена - Шмидта. Получение эфиров коричных кислот конденсацией ароматических альдегидов с эфирами карбоновых кислот под действиями металлического натрия. В реакцию вступают также гетероциклические альдегиды, например, фурфурол.

L. Claisen, and A. Claparede, Ber. 14, 2460 (1881)ю V. Franzen, Reaktionsmechanismen 1, p. 87 (Heidelberg, 1958).

F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, 1012- Il, 331 (Berlin, 1959). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.470 (New York, 1961). Вейганд-Хильгетаг, с.336. СОП, т.3, с.134.

Сравни: Acetoacetic Ester Condensation; Aldol Condensation; Claisen-Geuther Ester Condensation,

Claisen- Schmidt Condensation; Knoevenagel Condensation; Perkin Reaction

Перегруппировка Кляйзена. Claisen Rearrangement

Термическая перегруппировка аллиловых эфиров фенолов или енолов в изомерные С-аллильные производные. Эфиры фенолов, не содержащие заместителей в орто-положении, образуют о-аллилфенолы. Если оба орто-положения заняты, то происходит миграция в пара-положение.

Известна аналогичная перегруппировка и у гетероциклов.

L. Claisen, Ber. 45, 3157 (1912). L. Claisen and E. Tietze, Ber. 58, 275 (1925); 59, 2344 (1926). D. S. Tarbell, Chem. Revs. 27, 495 (1940); Organic Reactions II, 1 (1944). J. P. Ryan and P. R. O'Connor J. Am. Chem. Soc. 74, 5866 (1952). H. Conroy and R. A. Firestone, J. Am. Chem. Soc. 78, 2290 (1956). D. Y. Curtin and R. J. Crawford J. Am. Chem. Soc. 79, 3156 (1957). M. J. S. Dewar, "Aromatic Rearrangements" in IUPAC Kekule Symposium (Theoretical Organic Chemistry), (Butterworths Scientific Publications, London, 1959) pp. 179-208. L. F. Fieser and M. Fieser, Avanced Organic Chemistry (Reinhold, New York, 1961) p.768. K. Schmid, H. Schmid and et al have numerous papers in Helrv. Chim. Acta from 1953 on. e.g. Helv. Chem. Acta 45, 1943 (1962). E. N. Marvell, D. R. Anderson and J. Ong, J. Org. Chem. 27, 1109 (1962). W. N. White and C. D. Slater, J. Org. Chem. 27, 2908 (1962). F. J. Dinan, H. J. Minnemeyer, and H. Tieckelmann, J. Org. Chem. 28, 1015 (1963). R. B. Moffett, J. Org. Chem. 28, 2885 (1963). W. M. Lauer and T. A. Johnson, J. Org. Chem. 28, 2913 (1963). S. J. Rhoads in P. de Mayo, Molecular Rearrangements vol. 1 (Interscience, New York, 1963), p.655. A. Nickon, B. R. Aarronoff, J. Org. Chem. 29, 3014 (1964). E. N. Marvell, J. L. Stephenson and J. Ong, J. Am. Chem. Soc. 87, 1267 (1965). E. N. Marvell, B. J. Burresen and T. Crandall, J. Org. Chem. 30, 1030 (1965). E. N. Marvell, B. Richardson, R. Anderson J. L. Stephenson, T. Crandall, J. Org. Chem. 30, 1032 (1965). ОР, т.2, с.7.

Cравни: Cope Rearrangement

Восстановление по Клеменсену. Clemmensen Reduction

Восстановление карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу при действии амальгамированого цинка и соляной кислоты. В этих условиях восстанавливаются алифатические, ароматические и жирноароматические карбонильные соединения, содержащие различные функциональные заместители. Гидроксильная группа, как правило, не восстанавливается.

E. Clemmensen, Ber. 46, 1837 (1913); 47, 51, 681 (1914). E. L. Martin in Organic Reactions I (New York, 1942), p.155. H. L. Bradlow and C. A. Vander Werf, J. Am. Chem. Soc. 69, 12S4 (1947). N. J. Leonard and W. C. Wildman, J. Am. Chem. Soc. 71, 3089 (1949). G. R. Clemo, R. Raper and H. J. Vipond, J. Chem. Soc. 1949, 2095. W. T. Smith Jr., J. Am. Chem. Soc. 73, 1883 (1951). J. H. Brewster and coworkers, Am. Chem. Soc. 76, 6364, 6368 (1954). D. Staschewski, Angew. Chem. 71, 726 (1959). T. Nakabayashi, J. Am. Chem. Soc. 2, 3900, 3906, 3909 (1960). E. Muller, G. Fiedler, H. Huber, B. Narr, H. Suhr and K. Witte, Z. Naturforsch. 18B, 5 (1963). ОР, т.1, с.194.

Cравни: Huang-Minlon Modification, Wolff-Kishner Reduction

Реакция Комба. Combes Quinoline Synthesis

Конденсация ариламинов с 1,3-дикетонами с последующей циклизацией в производные хинолина. Циклизация облегчается при наличие донорных заместителей в мета-положении к аминогруппе. Те же заместители в пара-положении затрудняют циклизацию. Нитроанилины не реагируют. Из мета-замещенных анилинов получают 7-замещенные хинолины.

Combes, Bull. Soc. Chim. France [2] 49, 89 (1888). E. Roberts and E. E. Turner, J. Chem. Soc. 1927, 1932. W. S. Johnson and F. J. Matthews, J. Am. Chem. Soc. 66, 210 (1944). F. W. Bergstrom, Chem. Revs. 35. 156 (1944). H. Henecka, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen, p.310 (Berlin, 1950). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 4, 36 (New York, 1952). Эльдерфилд, т.4, с.28.

Cравни: Conrad-Limpach Synthesis, Gould-Jacobs Reaction

Реакция Конрада-Лимпаха. Conrad-Limpach Synthesis

Получение 4-оксихинолинов конденсацией эфиров -кислот с ароматическими аминами с

последующей циклизацией образовавшихся анилов -кетоэфиров. Метод позволяет широко варьировать как аминную так и карбонильную компоненты. В качестве аминов могут быть использованы производные конденсированных полициклических систем.

M. Conrad and L. Limpach, Ber. 20, 944 (1887); 24, 2990 (1891). R. H. Manske, Chem. Revs. 30, 121 (1942). R. H. Reitsema, Chem. Revs. 43, 47 (1948). H. Henecka, Chemie der Beta-DicarbonylDerblndungen, p.307 (Berlin, 1950). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 4, 30 (New York, 1952). Эльдерфильд, т.4, с. 25, 479.

Cравни: Combes Quinoline Synthesis, Gould-Jacobs Reaction

Реакция Коупа. Cope Elimination Reaction

Термическое разложение N-окисей третичных аминов с образованием олефинов и N,N-дизамещенных гидроксиламинов. Реакцию проводят в токе азота, обычно в вакууме. Как правило, происходит цис-элиминирование с образованием смеси изомерных олефинов. Побочная реакция –

изомеризация N-окисей в О-замещенные гидроксиламины.

A. C. Cope, T. T. Foster and P. H. Towle, J. Am. Chem. Soc. 71, 3929 (1949). J. Am. Chem. Soc. 75, 3212 (1953). D. J. Cram in M. S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, (John Wiley & Sons, New York, 1956), p.310. A. C. Cope, N. A. LeBel, H. H. Lee, and W. R. Moore J. Am. Chem. Soc. 79, 4720 (1957). C. H. DePuy and R. W. King, Chem. Rev. 60, 448 (1960); A. C. Cope, E. R. Trumbull, Organic Reactions 11, 361 (1960). M. R. V. Sahyun and D. J. Cram, J. Chem. Soc. 85, 1263 (1963). СОП, т.11, с.36; ОР, т.11, С. 372.

Перегруппировка Коупа. Cope Rearrangement

A и B - обычно COOH, CN или Ph.

Термическая (200°) изомеризация 1,5-диенов, сопровождающаяся миграцией аллильной группы от С-3 к С-1 и сдвигом двойных связей. Перегруппировка является внутримолекулярной реакций, протекающей через циклическое переходное состояние с инверсией аллильной группы.

A. C. Cope et al., J. Am. Chem. Soc. 62, 441 (1940) 63, 1843, 1852 (1941) 66, 1684 (1944), 69, 1893 (1947) 71, 1589, 3423 (1949), 72, 59 (1950). P. D. Bartlett in H. Gilman, Organic Chemistry, vol. 3 (John Wiley & Son, New York, 1953) p.73. J. Hinc, Physical Organic Chemistry (McGraw-Hill, New York, 1962) p.505. W. von E. Doering and W. R. Roth, Tetrahedron 18, 67 (1962). S. J. Rhoads in P. de Mayo, Molecular Rearrangements, vol. I (New York, 1963), p.684. J. A. Berson and M. Jones, Jr., J. Am. em. Soc. 86, 5017, 5019 (1964).

Cравни: Claisen Rearrangement

Реакция Крейга. Craig Method

Замещение аминогруппы в -аминопиридинах на бром. Аналогично реагируют аминопроизводные и других гетероциклов. Метод имеет препаративное значение для получения бромзамещенных гетероциклических соединений. Для замены аминогруппы на хлор или иод метод не пригоден.

L. C. Craig, J. Am. Chem. Soc. 56, 231 (1934). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 1, pp.515, 555 (New York, 1950). H. E. Mertel in The Chemistry of Heterocyclic Compounds; Pyridine and its Derivatives 11, p.334 (New York, 1961). Эльдерфильд, т.1, с. 400, 434; СОП, т.4, с.94.

Cравни: Claisen Rearrangement

Правило Крама. Cram's Rule of Asymmetric Induction

Предсказывает преимущественную конфигурацию асимметрического центра в диастереомерных спиртах, получающихся при нуклеофильном присоединении к кетонам, содержащим хиральный центр. Нуклеофильная группа приближается с пространственно наименее затрудненной стороны, т.е. со стороны меньшего по объему заместителя R1.

D. J. Cram, A. Elhafez, J. Am. Chem. Soc. 74, 5828 (1952). Cram, Kopecky, J. Am. Chem. Soc. 81, 2748 (1959). Stocker et al., ibid. 82, 3913 (1960). Reviews. Gould Mechanism and Structure in Organic Chemistry (New York, 1959), p.551. Eliel et al., Conformational Analysis (New York, 1965), p.32, 2748 (1959).

Реакция Крейтона. Creighton Process

Электролитическое восстановление альдоз в соответствующие спирты на амальгамированном свинцовом или цинковом электроде в растворе сульфата натрия. Восстановление глюкозы приводит к сорбиту, побочным продуктом является маннит. Общий выход сорбита и маннита – 90%. Ксилоза восстанавливается в ксилит, а галактоза в дульцит.

H. J. Creighton, U.S. pats. 1,612,361 (1926); 1,653,004 (1927); 1,712,951 (1929); 1,990,582 (1934); C.A. 21, 536; 22, 735. H. I. Creighton, Trans. Electrochem. Soc. 75, 301 (1939). Principles and Apptications of Electrochemistry (New York, 1927, 1928, 1933). G. A. Krikhgor and O. l. Korzina, U.S.S.R. pat. 51,750 (1937). R. A. Hales, U.S. pats. 2,289,189, 2,289,190,2,300,218, 2,303,210 (1942); C.A. 37, 42, 1660, 2277. W. W. Pigman and R. M. Goepp, Chemistry of the Carbohydrates. p.238 (New York, 1948). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd 2nd ed, 1, 573 (1963).

Реакция Криге. Criegee Reaction

Окислительное расщепление -гликолей тетраацетатом свинца с образованием карбонильных соединений. Протекает количественно. Характерна высокая стереоспецифичность. Быстрее всего

расщепляются -гликоли. Аналогично расщепляется щавелевая кислота -оксиальдегиды, -

оксикетоны, -оксикислоты.

R. Criegee, Ber. 64, 260 (1931). R. Criegee in Newer Methods of Preparative Organic Chemistry (Interscience, New York, 1948), p.12. W. A. Waters in H.Gilman, Organic Chemistry (John Wiley & Sons, New York, 1953), p.1189. R. Criegee, E. Hoger, G. Huber, P. Kruck, Marktscheffel and H. Schellenberger, Ann. 599, 81 (1956). R. P. Bell, V. G. Rivlin, and W. A. Waters, J. Chem. Soc. 1958, 1696. S. J. Angyal and R. J. Young, J. Am. Chem. Soc. 81, 5251 (1959). H. R. Goldschmid and A. S. Perlin, Can. J. Chem. 38, 2280 (1960). C. A. Grob and P. W. Schiess, Helv. Chim. Acta 43, 1546 (1960). A. S. Perlin in Advances in Carbohydate Chemistry 14, 9 (1959). Кочетков Н.К. Химия углеводов, М. Химия, 1967, с.91. Физер, т.3, с.219.

Перегруппировка Курциуса. Curtius Rearrangement

Получение первичных аминов термической перегруппировкой азидов карбоновых кислот в изоцианаты с последующим гидролизом. Перегруппировка катализируется сильными кислотами. Превращение оптически активных азидов происходит с сохранением конфигурации. Вторичные и третичные амины в этих условиях не образуются. Метод широко применяется для синтеза изоцианатов, уретанов и N,N-дизамещенных мочевин.

T. Curtius, J. Prakt. Chem. [2] 50. 275 (1894). P. A. S. Smith, Orgonic Reactions 3, 337 (1946). J. H. Saunders and R. J. Slocombe, Chem. Revs. 43, 205 (1948). M. S. Newman and H. L. Gildenhorn, J. Am. Chem. Soc. 70, 317 (1948). C. R. Hauser and S. W. Kantor, J. Am. Chem. Soc. 72, 284 (1950). V. Franzen, H. Krauch, Chem. Ztg. 79, 627 (1955). V. Franzen, Reaktionsmechanismen I (A. Huthig Verlag, Heidelberg, 1958), pp.63-67. Y. Yukawa, Y. Tsuno, J. Am. Chem. Soc. 81, 2007 (1959). W. R. Vaughan and J. L. Spenser, Org. Chem. 25, 1077 (1960). J. Weinstock, J. Org. Chem. 26, 3511 (1961). СОП, Т.3, С.432; Фьюзон, с. 179; ОР, т.3, сс.322.

Cравни: Lossen Rearrangement, Hofmann Rearrangement, Tiemann Reaction, Schmidt Reaction,

Darapsky Degradation

Реакция Дейкина. Dakin Reaction

Окисление ароматических о- или п-оксиальдегидов во многоатомные фенолы действием пероксида водорода в водном растворе щелочи. Аналогично реагируют и о- и п-оксиацетофеноны. м-Оксиальдегиды в реакцию не вступают. Метод находит применение при получении полифенолов. Например, о-ванилин превращают в 1-монометиловый эфир пирагаллола с

выходом 80%.

H.D. Dakin, J. Am. Chem. Soc., 42, 477(1909); T.R. Seshardri, G.B. Venkatasubramanian, J. Chem. Soc, 1959, 1660; J.D. Loudon in J. W. Cook, W. Curruthers, Progress in Organic Chemistry, Vol.5 (Butterworths, Washington, 1961), p.56. СОП, т.1, с. 348, т.4, с.340.

Реакция Дейкина-Уэста. Dakin-West Reaction

Получение -ациламинокетонов взаимодействием -аминокислот с ангидридами карбоновых кислот в присутствии оснований.

H.D.Dakin, R.West, J. Biol.Chem. 78, 91, 745, 757 (1928). Attenburrow et al, J.Chem.Soc.,1948, 310. Cleland,Niemann,J.Am.Chem.Soc.71, 841 (1949). Huisgen et al, Agnew. Chem.(Internatl. Ed.) 3, 136 (1964); Knorr, ibid, 4, 705 (1965). Singh, Singh, Tetrahedron Letters 1964 (50), 3789. РИМИОС, т.22, с.9.

Реакция Дарапского. Darapsky Degradation

Получение -аминокислот из алкилциануксусных эфиров через стадию получения гидразидов, превращения их в азиды и расщепления последних по Курциусу. Метод позволяет получать различные аминокислоты, а частности аминокислоты, содержащие тиоалкиьные и алкоксильные группы.

A. Darapsky, J. Prakt. Chem. 146, 250 (1936). A. Darapsky and D. Hillers, J. Prakt. Chem. 92, 297 (1915). P. E. Gagnon, P. A. Boivin, and H. M. Craig, Can. J. Chem. 29, 70 (1951). P. E. Gagnon et al., Can. J. Chem. 30, 592 (1952). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, 2nd ed ID, 1157 (New York, 1965). ОР, т.3, с.340.

Конденсация Дарзана-Кляйзена. Darzens Condensation (Darzens-

Claisen Reaction; Glycidic Ester Condensation)

Получение глицидиловых эфиров конденсацией альдегидов или кетонов с эфирами -галогенкарбоновых кислот под действием оснований в атмосфере азота. В реакцию вступают алифатические, алициклические, ароматические, жирноароматические и гетероциклические

альдегиды и кетоны. Аналогично эфирам -галогензамещенных кислот реагируют другие

соединения, содержащие активный атом водорода: -галогенкетоны, амиды -галогенкарбоновых

кислот, -галогенсульфоны. Побочные реакции – автоконденсация альдегидов и кетонов.

G. Darzens, Compt. Rend. 139, 1214 (1904); Chem. Zentr. 1905, I, 346;Compt. Rend. 141, 766(1905), Chem. Zentr. 1906, I, 22; Compt. Rend. 142, 214 (1906);Chem. Zentr. 1906, I, 669. M. S. Newman and B. J. Magerlein in Organic Reactions V, 413 (1949). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 1 (John Wiley & Sons, New York, 1950), p.14. M. Ballester, Chem. Revs. 55, 283-300 (1955). M. Ballester and D. Perez-Blanco, Org. Chem. 23, 652 (1958). H. E. Zimmerman and L. Abramjian, J. Am. Chem. Soc. 82, 5459 (1960). L. Field and C. G. Carlile, J. Org. Chem. 26, 3170 (1961). C. C. Tung, A. J. Speziale and H. W. Frazier, J. Org. Chem. 28, 1514 (1963). ОР. Т.5, с.319.

Реакция Дарзана. Darzens Procedure

Получение алкилгалогенидов действием на спирты хлористого или бромистого тионила и третичных аминов. В реакцию вступают первичные, вторичные, а также ацетиленовые спирты, третичные спирты претерпевают дегидратацию. Способ не вызывает изомеризации и успешно применяется для оксисоединений, не устойчивых с действию НХ.

G. Darzens, Compt. Rend. 152, 1314, 1601 (1911); 154, 1615 (1912). A. McKenzie and T. M. A. Tadthorpe, J. Biol, Chem. 62, 551 (1924). H. Gilman and H. P. Hewlett, Rec. Trao. Chim, 51, 93 (1932). F. C. Whitmore et al., J. Am. Chem, Soc. 60, 2540 (1938). W. E. Bissinger and F. E. Kung, J. Am. Chem. Soc. 69, 2158 (1947). L. A. Brooks and H. R. Snyder, Organic Syntheses, coll. vol. 3, 698 (New York, 1955). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie 1, 153 (Berlin, 1959). Rodd's Chemistry of Carbon Compounds IA, 480 (New York, 1964). СОП, т.3, с.374.

Реакция Дарзана. Darzens Synthesis of Tetralin Derivatives

Получение тералинкарбоновых кислот циклизацией замещенных -бензил--аллилуксусных кислот под действием серной кислоты. Аналогично получаются производные ряда нафталина.

G. Darzens, Compt. Rend. 183, 748 (1926). G. Darzens and A. Heinz Compt. Rend. 18, 83 (1927). G. Darzens, Compt. Rend. 190, 1308, 1562 (1930). G. Darzens nd A. Levy, Compt. Rend. 99, 1131, 1426 (1934); 200, 469 (1935). J. W. Cook and C. L. Hewett, J. Chem. Soc. 1933, 1098. P. Linstcad, Ann. Repts. (London), 33, 326 (1936). E. Bergmann, Chem. Revs. 29, 536 (1941) .

Реакция Дарзана. Darzens Synthesis of Unsaturated Ketones

Метод синтеза ненасыщенных кетонов, заключающийся в обработке ненасыщенных соединений хлористым ацетилом в присутствии хлорида алюминия. Реакция применима к алифатическим и циклическим олефинам, в качестве катализатора можно использовать хлорид олова, железа и сурьмы.

G. Darzens, Compt. Rend. 150, 707 (1910). J. W. Cook and C. A. Lawrence, J. Am. Chem. Soc. 1935, 1637. C. A. Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, p.757 (New York, 1941). L. J. Reed and C. I. Niu, J. Am. Chem. Soc. 77, 416 (1955). L. F. Fieser and M. Fieser, Aduanced Organic Chemistry, pp.831, 1004 (New York, 1961). G. A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions 1, p.129 (New York, 1965). СОП, т.4, с.600.

Cравни: Friedel-Crafts Reaction; Nencki Reaction

Реакция Делепина. Delepine Reactions

Получение первичных алифатических аминов кислотным гидролизом четвертичных солей алкилгалогенидов с уротропином. Амины выделяются с высокими выходами. Иодистые алкилы реагируют значительно быстрее, чем хлористые и бромистые, поэтому последние во время реакции превращают в соответствующие иодиды, добавляя эквимольные количества иодида натрия. Метод используют также для синтеза гетероциклических аминов, аминокетонов и аминокислот.

M. Delepine, Compt. Rend. 120, 501 (1895); 124, 292 (1897). Galat, Elion, J. Am. Chem. Soc. 61, 3585 (1939). Reichert, Marquardt, Pharmazie, Pharmazie 5,10 (1950); Angyal in Organic Reactions vol. 8, 197 (1954). ОР, т.8, с. 269.

Перегруппировка Демьянова. Demjanov Rearrangement

Расширение (или сужение) алициклических производных на один атом углерода при превращении первичных аминов в спирты под действием азотистой кислоты. Сужение цикла описано лишь для четырех- и шестичленных аминов.

N. J. Demjanov and M. Lushnikov, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 35, 26 (1903). Chem. Zentr. 1903, I, 828. N. J. Demjanov, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 36, 186 (1904). Chem. Zentr. 1904, I, 1214; Ber. 40, 4393, 4961 (1907). N. J. Demjanov and M. Dojarenko, Ber. 41, 43 (1909). O. Wallach, Ann. 353, 318 (1907). L. Ruzicka and W. Brugger, Helv. Chim. Acta 9, 339 (1926). H. Gilman, Organic Chemistry 1, 96 (New York, 1943). G. H. Wheland, Advanced Organic Chemistry, p.457 (New York, 1949). W. Hucke , Theoretical Principles of Organic Chemistry, p.458 (New York, 1955). K. Alder and R. Reubke, Ber. 91, 1525 (1958). P. A. S. Smith and D. R. Baer, Organic Reactions 11, 157 (1960). H. Stetter and P.Goebel, Ber. 96, 550 (1963). R. Kotani, J. Org. Chem. 30, 350 (1965). ОР, т.11, с. 167.

Реакция Дикмана. Dieckmann Reaction

Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот в

присутствии оснований с образованием циклических -кетоэфиров.

W. Dieckmann, Ber. 27, 102, 965 (1894); 33, 595, 2670 (1900), Ann. 317, 51, 93 (1901). C. R. Hauser and B. E. Hudson, Organic Reactions 1, 274 (1942).

H. Henecka, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen,p 145 (Berlin, 1950). D. E. Wolf and K. Folkers, Organic Reactions 6, 449 (1951). B. S. Thyagarajan, Chem. Revs. 54, 1029 (1954). N. J. Leonard and C. W. Schimelpfenig, J. Org. Chem. 23, 1708 (1958). H. H. House, Modern Synthetic Reactions, p.261 (New York, 1965). ОР, т.1, с.345.

Сравни: Claisen Condensation

Реакция Дильса-Альдера. Diels Alder Reaction

1,4-присоединение соединений с активированной кратной связью (диенофилов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез). В реакцию вступают циклические, ациклические и гетероциклические 1,3-диены. В качестве диенофилов могут быть использованы соединения, содержащие группировки C=N, N=O, S=O и др. Реакция проходит, как правило, с высокими выходами. Наличие акцепторных заместителей в диенофиле и донорных в диене облегчает процесс присоединения. Скорость реакции уменьшается с увеличением числа и объема заместителей в исходных соединения. Реакция обратима. При нагревании аддукты обычно распадаются на исходные соединения (ретро-реакция Д.-А.)

O. Diels and K. Alder, Ann. 460, 98 (1928); 470, 62 (1929) Ber. 62, 2081, 2087 (1929). J. A. Norton, Chem. Revs. 31, 319 (1942). K. Alder in Newet Methods of Preparative Organic Chemistry, English Ed. (Interscience, New York, 1948), p.381. M. C. Koetzel, Organic Reactions 4, 1 (1948). H. L. Holmes, Organic Reactions 4, 60 (1948). L. W. Butz, Organic Reactions 5,136 (1949). Madronero, Rev. Scienc. apl. (Madrid) 12, 397 (1958); C.A. 53, 6984 (1959). P. Yates and P. Eaton, J. Am. Chem. Soc. 82, 4436 (1960). J. G. Martin and R K. Hill, Chem. Rev. 61, 537 (1961). G. I. Fray and R. Robinson, J. Am. Chem Soc. 83, 249 (1961). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry (Reinhold, New York, 1961), pp.206-210. S. B. Needlernan and M. C. C. Kuo, Chem. Rev. 62, 405 (1962). C. Walling and H. J. Schugar, J. Am. Chem. Soc. 85, 607 (1963). S. Seltzer, J. Am. Chem. Soc. 85, 1360 (1963). W. J. Middleton, J. Org. Chem. 30, 1390(1965). J. B. Lambert, J. D. Roberts, Tetrahedron Letters 1965, 1457. Вассерман А. Реакция Дильса-Альдера М., Мир, 1968. ОР, т.4, с.7, 86.

Cравни: Wagner-Jauregg Reaction, Alder-Stein Rules, Alder-Rickert Rule

Реакция Дильса-Резе. Diels - Reese Reaction

Получение азотсодержащих гетероциклических соединений на основе аддуктов гидразобензолов с эфирами ацетилендикарбоновых кислот. Таким образом, могут быть получены производные пиразола, хинолина, индола. Аналогично реагируют аддукты, полученные при действии эфиров ацетилендикарбоновых кислот на N,N-дибензилгидразин, трибензилгидразин, N,N-фенилбензилгидразин.

O. Diels and J. Reese, Ann. 511,168 (1934); 519, 147 (1935). E. H. Huntress, J. Bornstein and W. M. Hearon, J. Am. Chem. Soc. 78, 2225 (1956).

Dienol Benzene Rearrangement

H. Plieninger and G. Keilich, Angew. Chem. 68, 618 (1956); Ber. 91, 1891 1958). M. J. Gentles, J. B. Moss, H. L. Herzog and E. B. Hershberg, J. Am. Chem. Soc. 80, 3702 (1958). H. Dannenberg, D. D von Dresler and T. Koehler, Ber. 93, 1989 (1960). R. H. Shapiro in C. Djerassi, Steroid Reactions (Holden-Day, San Francisco,1963), p.379.

Перегруппировка Димрота. Dimroth Rearrangement

Изомеризация 1-замещенных 1,2-дигидро-2-иминопиримидинов под действием оснований в 2-замещенные аминопиримидины. Донорные группы в пиримидиновом кольце ускоряют реакцию. В неводных средах процесс замедляется. Реакция носит общий характер и наблюдается для ряда гетероциклических систем, в частности для триазинов, тетразолов, тиадиазолов.

O. Dimroth, Ann. 364, 183 (1909); 459, 39 (1927). Brown et al., J. Chem. Soc. 1955, 4035.

Angier, Curran, J. Am. Chem. Soc. 81, 5650 (1959). Taylor, Loeffler, ibid. 82, 3147 (1960). Brown, Harper, in Pteridine Chemlstry (MacMillan, N.Y., 1964). Brown et al., J. Chem. Soc. 1963, 1276; 1965, 5542.

Реакция Дебнера-Миллера. Doebner-Miller Synthesis

Получение 2,3-дизамещенных хинолинов циклоконденсацией ароматических аминов с -непредельными альдегидами под действием кислот. Реакция является общей для ароматических аминов, в том числе и производных конденсированных полициклических углеводородов. Непредельный альдегид образуется в процессе реакции из двух молекул альдегида.

O. Doebner and W. v. Miller, Ber. 16, 2464 (1883). C. Beyer, ibid. 20, 1767 (1887). Bergstrom, Chem. Revs. 35, 153 (1944). Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds (London, 1924). Bennett, Diss. Abstr. 16, 1799-1800 (1956). Badger et al., Australian J. Chem. 16, 814, 828 (1963). Эльдерфильд, Т.4 , с.10; т.7, с.162.

Cравни: Doebner Synthesis, Riehm Quinoline Synthesis

Реакция Деринга-Ля Флямма. Doering-LaFlamme Carbon Chain Extension

Получение алленовых углеводородов из олефинов действием дибромкарбенов, (получаемых из бромоформа) с последующим расщеплением образовавшегося гем-дибромциклопропана магнием. Использование метил- или бутиллития позволяет значительно повысить выходы алленов.

W. von E. Doering and P. M. LaFlamme, Tetrahedron 2, 75 (1958); U.S. pat. 2,933,544 (1960). V. Franzen, Reaktionsmechanismen I (Heidelberg, 1958), p.14. T. J. Logan, Tetrahedron Letters 1961 (2), 173. W. R. Moore and H. R. Ward, J. Org. Chem. 27, 4179 (1962).

E. Chinoporos, Chem. Revs. 63, 235 (1963). L. Skettebol, Acta Chem.Scand. 17, 1683 (1963). J. Hine, Divalent Carbon (New York, 1964), p.20 (1962). РИМИОС, т.21, с.124.

Реакция Даффа. Duff Reaction

Формилирование фенолов в орто-положение нагреванием с уротропином и борной кислотой в глицерине с последующим кислотным гидролизом. Нитрофенолы и салициловые кислоты не вступают в реакцию. Диалкиланилины формилируюся в пара-положение.

J. C. Duff and E. J. Bills, J. Chem. Soc. 1932, 1987; 1934, 1305. J. C. Duff, ibid. 1941, 547; 1945, 276. Ferguson, Chem. Revs. 38, 230 (1946). Bayer in Houben-Weyl's Methoden der Organischen Chemie vol. 7/1, p.198 (1954). Seshadri et al., C.A. 44, 5875, 9960 (1950). СОП, т.4, с.441; ОР, т.8, с.269.

Cравни: Ciamician-Dennstedt Rearrangement, Reimer-Tiemann Reaction

Реакция Датта-Уормолла. Dutt-Wormall Reaction

Превращение ароматических аминов в азиды взаимодействием соответствующих солей диазония с сульфамидами под действием щелочей.

P. K. Dutt, H. R. N.Whitehead, and A. Wormall, J. Chem. Soc. 119, 2088 (1921). P. K. Dutt, ibid. 125, 1463 (1924). H. Bretschneider and H. Rager, Monatsh. 81, 970 (1950). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IIIA, p.309 (New York, 1954).

Реакция Эрлиха - Закса. Ehrlich-Sachs Reaction

Конденсация ароматических нитрозосоедиений с веществами, содержащими активированную метиленовую группу, в присутствии щелочи с образованием оснований Шиффа. В некоторых случаях образуются окиси иминов RR'C=N(O)ArЮ вероятно вследствие окисления промежуточного гидроксиламина исходным ArNO.

P. Ehrlich and F. Sachs, Ber. 32, 2341 (1899). F. Barrow and F. J. Thorneycroft, J. Chem. Soc. 1939, 769. McGookin, J. Appl. Chem. 5, 65 (1955). Bell, J. Chem. Soc. , S16; Anderson, Bell, ibid. 1959, 3708. Anderson, Duncan, ibid. 1961, 1631.

Реакция Айнхорна-Бруннера. Einhorn-Brunner Reaction

Получение 1,2,4-триазолов циклоконденсацией диациламинов с онозамещенными гидразинами или семикарбазидами. Применение сильных кислот в качестве катализатора вызывает понижение выхода. Вместо диациламинов можно использовать производные, в которых один или два карбонильных атома кислорода замещены на иминогруппу или серу.

A. Einhorn, E. Bischkopff, and B. Szelinski, Ann. 343, 229 (1905). K. Brunner, Ber. 47, 2671 (1914); Monatsh. 36, 509 (1915). Dunn and J. B. Polya, Rec. Trav. Chim. 69, 1297 (1950). W. D. Jackson and J. B. Polya, Austr. J. Sci. 13 149 (1951). Thompson, J. Am. Chem. Soc. 73, 5914 (1951). A. A. Komzak and J. B. Polya, J. Applied Chem. 2, 666 (1952). M. R. Atkinson and J. B. Polya, J. Chem. Soc. 3418 (1952); 141, 3319 (1954). Theilheimer, Synthetic Methods 9, No. 449 (1955). Эльдерфильд, т.7, с.333.

Реакция Эльбса. Elbs Persulfate Oxidation

Окисление одноатомных фенолов в двухатомные действием персульфата калия в щелочной среде. Аналогично окисляются кумарины, флавоны, оксипроизводные конденсированных ароматических и азотсодержащих гетероциклических производных. Доноры способствуют реакции. Если пара-положение занято, то образуются орто-производные, но с очень низким выходом.

K. Elbs, J. Prakt, Chemie, 48, 179 (1893). W. Baker, N. C. Brown and J. A. Scott, J. Chem. Soc. 1939, 1922. W. Baker and N. C. Brown, J. Chem. Soc. 1948, 2303. J. Forrest and V. Petrow, J. Chem. Soc. 1950, 2340. S. M. Sethna, Chem. Revs. 49, 91 (1951). V. l. Dalvi, R. B. Desa S. Sethna, J. Indian Chem. Soc. 28, 366 (1951). R. U. Schock and D. L. Tabern, J. Org. Chem. 16, 1772 (1951). K. B. and N. V. S. Rao, J. Sci. Ind. Research 14B, 130 (1955). O. C. Dermer and M. T. Edmison, Chem. Revs. 57, 103 (1957). E. J. Behrman and coworkers, J.Am.Chem.Soc. 80, 3717 (1958); 84, 3454 (1962); 85, 3478 (1963).

Реакция Эльбса. Elbs Reaction

Пиролитическая циклизация диарилкетонов, содержащих в орто-положении к карбонилу метиленовую или этильную группу. В реакции часто используются полизамещенные бензофеноны и полициклические диарилкетоны. При синтезе 1,2-бензантрацена или его производных выход продукта в заметной степени определяется положением метильной группы.

K. Elbs and E. Larsen, Ber. 17, 2847 (1884). K. Elbs, J. Prakt. Chem. 12], 33, 180 (1836); 35, 465 (1887); 41, 1, 121 (1890). E. Clar, Ber. 62, 3S0, IS74 (1929); L. F. Fieser, Organic Reactions I, 129 (New York, 1942). G. N. Badger and B. J. Christie, J. Chem. Soc. 1956, 3435. E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IIIB, 1360 (New York, 1954). Ng. Ph. Buu-Hoi and Denise Lavit, Rec. Trav. Chim. 76, 419 (1957). P. Mabille and Ng. Ph. Buu-Hoi, J. Org. Chem. 25, 1090 (1960). Фьюзон, с.450; ОР, т.1, с.163.

Реакция Эльтекова. Eltekoff Reaction

Присоединение алкилгалогенидов к олефинам в присутствии окисей или хлоридов тяжелых металлов. В реакцию вступают алкилгалогениды с числом углеродных атомов больше даух, галогенциклоалканы, галогенолефины. В качестве олефиновой компоненты используют также диены, галоген- и полигалогенолефины.

A. P. Eltekoff, Ber. 11, 412 (1878); 16, 395 (1863). A. P. Eltekoff, J. Russ. Phys. Chem, Soc. 10, 86 (1878); 14, 355 (1882). V. A. Miller and W. G. Lovell, Ind. Eng. Chem. 138 (1948).

V. I. Isagul'yants, Uspekhi Khim. 20, 253 (1951); C.A. 48, 1234; C.A. 51, 4072h (1957). РИМИОС, т.2, с.7.

Реакция Эмде. Emde Degradation

Восстановительное расщепление четвертичных солей аммония под действием амальгамы натрия с образованием третичных аминов. Продукты отличаются от результата расщепления по Гофману.

H. Emde, Ber. 42, 2590 (1909); Ann. 391, 88 (1912). H. Emde et al., Helv. Chim. Acta 15, 1330 (1932). Arch. Pharm. 274, 173 (1936); H. Gilman, Organic Chemistry II, p.1173 (New York, 1943). A. Birch, Quart. Revs. (London), 4, 78 (1950); Organic Reactfons 7, 143, 278 (1953). E. Wenkert, Chemistry Industry (London) 1954, 1175. B. S. Thyagarayan, Chemistry & Industry (London) 1954, 1299. G. R. Rammage et al., Chem. Soc. 1954, 4341. S. Sugawa and S. Ushioda, Tetrahedron S, 48 (1959). ОР, т.7, с.183, 340.

Сравни: von Braun Degradations; Hofmann Degradation

Реакция Эммета. Emmert Reaction

Получение -пиридилкарбинолов конденсацией пиридина с альдегидами и кетонами в присутствии магния и сулемы. В реакцию вступают ароматические и алифатические карбонильные соединения, а также алициклические кетоны и камфора.

Дикетоны и кетоэфиры в этих условиях не реагируют. Вместо карбонильных соединений могут быть использованы их азотистые аналоги, например азины.

B. Emmert and E. Asendorf, Ber. 72, 1188 (1939). B. Emmert and E. Pirot, Ber. 74, 714 (1941). B. Emmert, Ger. pat. 693,415, C.A. 35, 4819. C. H. Tilford et al., J. Am. Chem. Soc. 70, 4001 (1948). A. J. Nunn and K. Schofield, J. Chem. Soc. 1952, 586. H. L. Lochte et al., J. Am. Chem. Soc. 75, 4472 (1953). G. B. Bachman et al., J. Org. Chem. 22, 1296 (1951). Отрощенко О.С. и др. Химия растительных веществ, Ташкент, ТашГУ, 1972, с.120.

Реакция Эрленмейера-Плехля. Erlenmeyer-Plochl

Получение 4-алкилиденоксазалонов-5 (азлактонов) конденсацией альдегидов с N-ацилглицинами

под действием уксусного ангидрида. В реакцию вступают гетероциклические -непредельные алифатические альдегиды, ацетали, ацетон и циклогексанон, ангидриды кислот, орто-эфиры.

Азлактоны используют для синтеза -аминокислот, пептидов, -кетокислот, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный альдегид.

E. Erlenmeyer Ann. 275,1 (1893); J. Plochl, Ber. 17,1616 (1884). C. L. A. Schmidt, The Chemistry of the Amino Acids and Proteins, p.54 (Springfield, Ill., 1944). H. E. Carter, Organic Reactions Ill, 198 (New York, 1946). M. Crawford and W. T. Little, J. Chem. Soc. 1959, 729. ОР. Т.3, с.195; РИМИОС, т.9, с.163.

Сравни: Claisen Condensation, Bergmann Azlactone Peptide Synthesis

Реакция Эшвайлера-Кларка. Eschweiler-Clarke Reaction

Метилирование первичных или вторичных аминов действием формальдегида и муравьиной кислоты. Выходы часто количественные. В реакцию вступают также аминокислоты и гетероциклические амины. Ароматические амины метилируются лишь при наличии орто- или пара-заместителей, препятствующих конденсации формальдегида по углеродному атому

ароматического кольца.

W. Eschweiler, Ber. 38, 880 (1905). H. T. Clarke, H. B. Gillespie, and S. Z. Weisshaus, J. Am. Chem. Soc. 55, 4571 (1933). Moore, Organic Reactions 5, 301 (1949). F. Moller, R. Schroter, Methoden der organischen Chemie XI(I), 650 (1957).

R. Baltzly, J. Am. Chem. Soc. 75, 6083 (1953). A. C. Cope, and W. D. Burrows, J. Org. Chem. 30, 2163 (1965); 31, 3099 (1966).

Реакция Этара. Etard Reaction

Окисление метильной группы в ароматических соединениях в альдегидную под действием хлористого хромила. Присутствие олефинов катализирует реакцию. Это позволяет окислять метильную группу в алифатические соединениях.

A.L.Etard, Compt. Rend. 90, 534 (1880); Ann. chim. et phys. [5] 22, 218 (1881). L. N. Ferguson, Chem. Revs. 38, 237 (1946). A. Tillotson and B. Houston,J. Am. Chem. Soc. 73, 221 (1951). W. A. Waters in H. Gilman, Organic Chemistry vol. 4 (John Wiley & Sons, New York, 1953), p.1208.

Реакция Фаворского-Бабаяна. Favorskii-Babayan Synthesis

Присоединение ацетиленов к карбонильным соединениям с образованием ацетиленовых спиртов. Реакция применима также к алициклическим кетонам и некоторым альдегидам. При небольшом избытке ацетилена происходит конденсация с участием двух молекул кетона с образованием ацетиленовых гликолей. Проведение реакции в две стадии позволяет синтезировать несимметричные гликоли. Вместо ацетилена можно использовать карбид кальция.

Favorskii, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 37, 643(1905); Chem. Zentr. 1905, II, 1018. Babayan, B. Akopyan, R. Gyuli-Kevhyan, J. Gen. Chem(U.S.S.R.)9, 1631(1939); C.A. 34, 2788(1940). W. Johnson, The Chemistry of Acetylenic Compounds I,(London, 1946), p.14. E.D. Bergmann, The Chemistry of Acetylene and Related Compounds(New York, 1948), p.49. P. Piganiol, Acetylene Compounds in Organic Synthesis(New York, 1955)p.10; N. Schachat, J.J. Bagnell, Jr., J. Org. Chem. 27, 1498(1962). R.J. Tadeschi et al, J. Org. Chem. 28, 1740(1963). Михайловский Д.И. Ж. орг. химии, 1974,т.10, с.188.

Перегруппировка Фаворского. Favorskii Rearrangement

Перегруппировка -галогенкетонов в карбоновые кислоты или их производные под действием оснований. Перегруппировка алициклических кетонов сопровождается сужением цикла Побочные

реакции: образование эпоксиэфиров, -оксиацеталей и -оксикетонов.

A. E. Favorskii, J. Ptakt. Chem. [2] 88, 658 (1913). A. E. Favorskii and V. N. Bozhovskii, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 46, 1097 (1914). C.A. 9, 1900 (1915); O. Wallach, Ann. 414, 296 (1918). J. G. Aston and R. B. Greenburg, J. Am. Chem. Soc. 62, 2590 (1940). R. B. Loftfield, J. Am. Chem. Soc. 72, 632 (1950) 73, 4707 (1951). R. B. Wagner and l. A. Moore, J. Am. Chem. Soc. 974, 2884 (1950). R. Jacquier, Bull. Soc. Chim. 1950, D35. Kunz, Krauch, Chemiker-Ztg. 82, 80 (1958). G. Hesse and F. Urbanek, Ber. 91, 2733 (1958). A. S. Kende, Organic Reactions 11, 261 (1960). G. Stork and I. J. Borowitz, J. Am. Chem Soc. 82, 4307 (1960). H. O. House and W. F. Gilmore J. Am. Chem. Soc. 83, 3980 (1961). A. W. Fort, J. Am. Chem. 7 84, 2620, 4979 (1962). J. Wolinsky and D. Chan, J. Org. Chem 30, 41 (1965). H. O. House, G. A. Frank, ibid. 30, 2948 (1965). Ахрем А.А. и др Успехи химии, 39,732 (1970).

О Quasi-Favorskii Rearrangement см. E. E. Smissman and G. Hite, J. Am. Chem. Soc. 82, 3375 (1960).

Реакция Файста-Бенари. Feist-Benary Synthesis

Замыкание кольца фурана при конденсации -галогенкетонов с -дикарбонильным соединениями.

Выходы замещенных фуранов невысоки. В качестве источника -галогенкетонов можно использовать 1,2-дихлорэфиры, которые в присутствии конденсирующего агента образуют монохлоркетоны и монохлоральдегиды. При применении аммиака получаются смеси фуранов и пирролов.

F. Feist, Ber. 35, 1537, 1545 (1902). E. Benary, Ber. 44, 489, 493 (1911). T. Reichstein and H. Zschokke, Helv. Chim. Acta 14, 1270 (1931); 15, 268, 1105, 1112 (1932). R. C. Elderfield and T.N Dodd in Elderfield, Heterocyclic Compounds I, p 132 (New York, 1950). Эльдерфильд, т.1, с.104.

Реакция Фентона. Fenton Reaction

Окисление гидроксильной группы -оксикислот или -гликолей в карбонильную группу действием пероксида водорода в присутствии солей железа (II) (реактив Фентона). Реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Первичные спирты в условиях реакции не окисляются, сахара подвергаются окислительному расщеплению. Третичные спирты под действием реактива Фентона димеризуются.

H. J. H. Fenton, Proc. Chem. Soc. 9, I, 113 (1893). J. Chem Soc. 65, 899 (1894); 67, 774 (1895). H. J. H. Fenton, H. Jackson J Chem. Soc. 75, 1 (1899). W. A. Waters in H. Gilman, Organic Chemistry vol. 4 (John Wiley & Sons, New York, 1953), p.1157. G. J. Moody, Tetrahedron 19, 1705 (1963). R. F. Brown, S. E. Jamison, U. K. Pandit, J. Pinkus, G. R. White and H. P. Bracndlin, J. Org. Chem. 29,146 (1964). Физер, т.3, с.78.

Реакция Феррарио. Ferrario Reaction

Получение феноксатина из дифенилового эфира и серы в присутствии хлористого алюминия. Реакцию проводят при соотношении эфира, серы и хлорида алюминия 1.3 : 1 : 0.5.

F Ferrario. Bull. Soc. Chim. France [4] 9, 536 (1911). F. Ackermann, Ger. pat. 234,743 (1910), C.A. 5, 2912. C. M. Suter and F. O. Green, J. Am. Chem. Soc. 59, 2578 (1937). M. Tomita, J. Pharm. Soc. Japan 58, 510 (1938). C. Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, p.666 (1941). C. M. Suter and C. E. Maxwell, Organiic Syntheses coll. vol. 2, 485, (1943). C. L. Deasy, Chem. Revs. 32, 174 (1943); E. Lascot et al., J. Chem. Soc. 1956, 2408. R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 6, 81 (New York, 1957). Эльдерфильд, т.6, с.70.

Перегруппировка Фишера - Хеппа. Fischer O.-Hepp Rearrangement

Перегруппировка ароматических N-нитрозаминов в п-нитрозоанилины под действием кислот.

Перегруппировке подвергаются также производные нафталина.

O. Fischer and E. Hepp, Ber. 19, 2991 (1886). C.W. Porter, Molecular Rearrangements, p.66 (New York, 1928). P.W. Neber, H. Rauscher, Ann, 5550, 182 (1942). Willenz, J. Chem. Soc. 1955, 1677-1682. Drake et al, J. Org. Chem. 27, 1026 (1962). Belyaev, Porai-Koshits, C.A. 62,7606e, g (1965). Химия нитро- и нитрозогрупп. Т.1, М. Мир, 1972, с.163.

Реакция Фишера. Fischer Indole Synthesis

Получение индолов внутримолекулярной конденсацией арилгидразинов альдегидов или кетонов в присутствии кислотных агентов. В реакцию вступают арилгидразоны разнообразных альдегидов, а также алициклических и гетероциклических кетонов. Подобно арилгидразонам циклизуются производные гетероароматические и конденсированных полициклических соединений. Наличие в ядре арилгидразона акцепторных заместителей затрудняет циклизацию.

E. Fischer and F. Jourdan, Ber. 16, 2241 (1883); E. Pischer and 0. Hess, Ber. 17, 559 (1884). G. M. Robinson and R. Robinson, J. Chem. Soc. 113, 639 (1918). C. F. H. Allen and C. V. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 65, 611 (1943). H. Plieninger and I. Nogradi, Chem. Ber. 88, 1964 (1955). R. B. Carlin, W. O. Henley, and C. P. Carlson, J. Am. Chem. Soc. 79, 5712 (1957). R. J. Owellen et al., Tetrahedron Letters 1967, 1741. Reviews: R. B. van Orden and H. G. Lindwell, Chem. Revs. 30, 78 (1942). P. Julian et al., Heterocyclic Compounds 3, 8, 14 (New York, 1952). B. Robinson, Chem. Revs. 63, 373 (1963). Китаев Ю.П. Бузыкиин Б.И. Гидразоны, М., Наука, 1975, с.235.

Cравни: Borsche-Drechsel Cyclization; Madelung Synthesis; Piloty-Robinson Pyrrole Synthesis

Реакция Фишера. Fischer Oxazole Synthesis

Получение 2,5-диарилоксазолов циклоконденсацией ароматических альдегидов с нитрилами -оксикислот при действии хлористого водорода. Оксазолы, содержащие алифатические

заместители, получают циклоконденсацией алифатических альдегидов с амидами -оксикислот и последующим действием хлорокиси фосфора.

E. Fischer, Ber. 29, 205 (1896). J. Lister and R. Robinson, J. Chem. Soc. 101, 1297 (1912). B. H. Ingham, ibid. 1927, 697; R. H. Wiley, Chem. Revs. 37, 10 (1945). J. W. Cornforth and R. H. Cornforth, J. Chem. Soc. 1949, 1028. E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVA, 355 (1953). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 5, 309 (1957). Эльдерфильд, т.5, с.248.

Реакция Фишера. Fischer Peptide Synthesis

Получение пептидов взаимодействием хлорангидридов -алогензамещенных карбоновых кислот с аминокисллотами или их эфирами с последующим гидролизом и аммонолизом. Процесс

наращивания цепи можно продолжить, если -галогенациламинокислоту до стадии аммонолиза превратить в хлорангидрид действием пятихлористого фосфора и повторить реакцию с аминокислотой или пептидом. Метод представляет собой исторический интерес.

L. A. Schmidt, The Chemistry of the Amino Acids and Proteins, p 257 (Springfield, Ill., 1944). D. M. Greenberg, Amino Acids and Proteins, p.232 (Springfield, Ill., 1951). H. D. Springall, The Structural Chemistry of Proteins, p.24 (New York, 1954). Шредер Э, Любке К. Пептиды, т.1, М., Мир, 1967, с.117.

Cравни: Bergmann-Zervas Carbobenzoxy Method

Реакция Фишера. Fischer Phenylhydrazine Reaction

Получение арилгидразинов восстановлением солей диазония сульфитами щелочных металлов в нейтральной или щелочной средах с последующим кислотным гидролизом образовавшихся солей

арилгидразиндисульфокислот. Метод позволяет получать арилгидразины. Содержащие в ароматическом ядре различные заместители. F, NO2, COOH, COOAlk).

E. Fischer, Ber, 8, 589 (1979). E. Fischer, Ann, 190, 79 (1975). H.V. Pechmann, Ber, 28, 863 (1895). G.H. Colemann, Organic Syntheses coll. Vol. I, 432 (1932). K.H. Saunders, The Aromatic Diazo-Compounds and Their Technical Applications, p.183 (London, 1949). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, 631 (Berlin, 1959). R. Huisgen and R. Lux, Ber, 93540 (1960). Греков А.П. Органическая химия гидразина, Киев, Техника, 1966, 235 с.

Реакция Фишера. Fischer Phenylhydrazone and Ozazone Reaction

Образование озазонов при нагревании моносахаридов с избытком арилгидразина. Избыток его действует как окислитель, что приводит к образованию в молекуле моносахарида новой СО-группы. Пи этом гидразин восстанавливается до соответствующего амина и аммиака, а образовашаяся СО-группа вновь реагирует с гидразином давая озазон.

E. Fischer, Ber. 17, 579 (1875). E. Fischer, Ber. 20, 82 (1887). E. G. V. Percival, Advances in Carbohydrate Chem. 3, 23 (1948). F. Micheel, Chemie der Zucker and Polysaccharide, p.54 (Leipzig, 1956). W. Pigman, The Carbohydrates, pp.452, 455 (New York, 1957). F. Weygand et al., Ber. 73, 1284 (1940); 88, 487 (1955); 91, 1567 (1958). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.937 (New York, 1961).

Реакция Фишера-Шпайера. Fischer-Speier Esterification Method

Получение сложных эфиров взаимодействием карбоновых кислот со спиртами в присутствии минеральных кислот. В реакцию вступают различные алифатические и ароматические кислоты. Существенное влияние на этерификацию оказывает пространственное расположение заместителей около реакционных центров. Так о,о-дизамещенные бензойные кислоты этерифицирутся с трудом, тогда как этерификация о,о-дизамещенных фенилуксусных кисло идет

легко.

E. Fischer and A. Speier, Ber. 28, 3252 (1895). V. Meyer, ner. 28, 1254 (1895). E. D. Hughes, Quart. Revs. 2, 110 (1948); W. Hueckel, Theoretical Principles of Organic Chemistry 1,

p.740 (New York, 1955). N. B. Lorette and J. H. Brown, J. Org. Chem. 24, 261 (1959). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.371 (New York, 1961). СОП, т.1, с.536.

Реакция Флуда. Flood Reaction

Получение триалкилгалогенсиланов расщеплением гексаалкилдисилоксанов под действием серной ислоты и соответствующего галогенида аммония.

E. A. Flood, J. Am. Chem. Soc. 55, 1735 (1933). F. C. Whitmore et al., J. Am. Chem. Soc. 68, 156, 1380, 1881 (1946); 70, 433, 445 (1948). H. W. Post, Silicones and Other Organic Silicone Compounds, p.64 (New York, 1949). E. G. Rochow, D. Is. Hurd, and R. N. Lewis, The Chemistry of Organometallic Compounds, p.158, 159 (New York, 1957).

Реакция Форстера-Декера. Forster-Decker Method

Получение вторичных аминов конденсацией первичных аминов с альдегидами и алкилированием образовавшихся шиффовых оснований алкилгалогенидами с последующим гидролизом. Реакция проходит успешно у алифатических и жирноароматических аминов. Вместо алкилгалогенида можно использовать диметилсульфат, а вместо альдегида бензофенон.

M. O. J. Forster, J. Chem. Soc. 75, 934 (1899). H. Decker and P. Becker, Ann.Ann. 395, 362 (1913). J. S. Buck, J. Am. Chem. Soc. 52, 4119 (1930); 54, 3662 (1932). E. H. Woodruff et al., ibid 62, 922 (1940). A. L. Morrison and H. Rinderknecht, J. Chem. Soc. 1950, 1478. H. Gilman, Organic Chemistry 11, 1233 (New York, 1943). Houben- Weyl-Miller 11,1, 108, 956 (Stuttgart, 1957).

Сравни: Schiff Reaction (Schiff Bases)

Реакция Форстера. Forster Reaction

Получение циклических диазокетонов из монооксимов циклических -дикетонов и хлорамина. Реакция позволяет получать разнообразные циклические диазокетоны, например диазокамфару, диазоинданон. При использовании хлорамина в момент выделения (к смеси щелочного раствора оксима и водного аммиака по каплям прибавляют раствор NaOCl) выходы повышаются до 60%. Хлорамин может быть заменен гидроксиаминосульфоновой кислотой. Оксимы алифатических кетонов реагируют с хлораминами, давая диазосоединения.

M. O. J. Forster, J. Chem. Soc. 107, 260 (1915). Cava, Litle, Chemistry & Industry (London) 1957, 367. Kirmse et al., Angew. Chem. 69, 106 (1957). Meinwald et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 4751 (1959). Weygand, Bestmann, Angew. Chem. 72, 535 (1960). Rundel, ibid. 74, 469 (1962). Cava, Vogt, J. Org. Chem. 30, 3776 (1965).

Реакция Франшимона. Franchimont Reaction

Получение эфиров алифатических -дикарбоновых кислот взаимодействием эфиров -бромкислот с цианистым калием. Реакцию используют также для получения циклических дикарбоновых кислот.

A.P.N. Franchimont, Ber. 5,1048 (1872). N. Zelinsky Ber. 21, 3160 (1888). O. Poppe, Ber. 23, 113 (1890). R. C. Fuson et al., J. Am. Chem. Soc. 51, 1536 (1929); 52, 4074 (1930); 60, 1237 (1938). H. N. Rydon, J. Chem. Soc. 1936, 593. H. Henecka, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen, p.176 (Berlin, 1950).

Реакция Франкланда-Дуппы. Frankland-Duppa Reaction

Получение -оксикарбоновых кислот действием на эфиры щавелевой кислоты смеси алкилгалогенида и цинка с последующим гидролизом. Цинк можно активировать разбавленной HCl или иодом. Вместо смеси алкилгалогенида и цинка можно применять цинклоганические соединения. Метод позволяет ввести две различные алкоксильные группы в молекулу исходного эфира.

E. Frankland, Ann. 126, 109 (1863). E. Frankland and B. F. Duppa, Ann. 135, 25 (1865). A. Butlerow, Ann. 144, l (1867). E. Krause and A. von Grosse, Die Chemie der metallorganischen Verbindungen, p.115 (Berlin, 1937). W. Hueckel, Theoretical Principles of Organic Chemistry, p.386 (New York, 1955).

Сравни: Reformatskii (Reformatsky) Reaction

Реакция Франкланда. Frankland Synthesis

Получение иалкилцинка диспропорционированием цинкалкилгалогенида. В качестве алкилгалогенидов используют первичные и вторичные иодиды, смеси иодидов и бромидов. Можно цинк заменять цинк-медной парой.

E. Frankland, Ann. 71, 213 (1849); 85, 3641 (1853). C. R. Noller, Organic Syntheses coll. vol. II, 184 (1943). F. Runge, Organometallverbindungen, p.670 (Stuttgart, 1944). R. C. Krug and P. J. C. Tang, J. Am. Chem. Soc. 76, 2262 (1954). W. Hueckel, Theoretical Principles of Organic Chemistry, p.13 (New York, 1955). E. G. Rochow, T. Hurd, and R. L. Lewis, The Chemistry of Organometallic Compounds, p.100 (New York, 1957). Вейганд-Хильгетаг, с.647.

Реакция Фройнда. Freund Reaction

Циклизация 1,3-дигалогеналканов при действии металлического натрия с образованием циклопропанов. Таким путем могут быть получены и циклы большего размера.

A. Freund, Monatsh. 3, 625 (1882). G. Gustavson, J. Prakt. Chem. [2] 36, 300. H. B. Hass et al., Ind. Eng. Chem. 28, 1178 (1936). H. Gilman, Organic Chemistry I, 74 (New York, 1943). J. D. Bartleson et al., J. Am. Chem. Soc. 68, 2513 (1946). R. N. Shortsidge et al., ibid. 70, 946 (1948). B. T. Brooks, The Chemistry of the Nonbenzenoid Hydrocarbons, p.88 (New York, 1950). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, 837 (1959). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.531 (New York, 1961). Фогель Е., Успехи химии, 1961, т.30, с.92.

Сравни: Wurtz-Fittig Reaction

Реакция Фриделя-Крафтса. Friedel - Crafts Reaction

Алкилирование или ацилирование ароматических соединений алкил- или цилгалогенидами в присутствии хлористого алюминия. В реакцию вступают также конденсированные полициклические углеводороды и некоторые гетероциклические соединения (тиофен, фурфурол). Акцепторы в ароматическом ядре ингибируют реакцию. Легкость алкилирования определяется поляризуемостью связи C–X. Для алкилирования можно также использовать спирты.

C. Friedel and J. M. Crafts, Compt. Rend. 84, 1392, 1450 (1877). E. Berliner in Organic Reactions V, p.229 (New York, 1949). C. C. Price in Organic Reactions III, p.I (New York, 1946). W. S. Johnson in Organic Reactions V, p.130 (New York, 1944) C. A. Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, p.77 (New York, 1941). N. O. Calloway, Chem. Revs. 17, 327 (1935). A. W. Francis, Chem. Revs. 43, 257 (1948). P. H. Gore, Chem. Revs. 55 229 (1955). L. D. Friedman G. O. Dook, Chem. Revs. 57, 499 (1957). T. Matsumoto, J. Org. Chem. 23, 106 (1958). V. Franzen, Chem. Ztg. 81, 68-71 (1957) idem, 81, 290-292 (1957). V. Franzen, Reaktionsmechanismen I, pp.115-128 (A. Huthig Verlag Heidelberg, 1958). D. Jerchel, S. Noetzel and K. Thomas, Ber. 93, 2966 (1960). G. E. Herberich and E. O. Fischer, Ber. 95, 2803 (1962). S. H. Sharman, J. Am. Chem. Soc. 84, 2945 (1962). B. K. Diep, N. P. Buu-Hoi, N. D. Xuong, J. Chem. Soc. 1963, 2784. G. A. Olah and S. J. Kuhn, J. Org. Chem. 29, 2317 (1964). G. A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, 3 volumes (New York, 1963-1965).

Сравни: Nencki Reaction; Darzens Synthesis of Unsaturated Ketones

Реакция Фридлендера. Friedlaender Synthesis

Получение замещенных хинолинов конденсацией о-аминоарилкарбонильных соединений с

веществами, содержащими метиленкарбонильную группу (–CH2CO–). Из -дикарбонильных соединений получается смесь изомерных хинолинов. Диоксиацетофенон, глюкоза и левулиновая кислота в реакцию не вступают.

P. Friedlaender, Ber. 15, 2572 (1882). P. Friedlaender and C. F. Gohring, Ber. 16, 1833 (1883). Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds (London, 1924), p.283. Manske, Chem. Revs. 30, 124 (1942).

Bergstrom, ibid. 35, 151 (1944). Fehnel et al., J. Org. Chem. 23, 1996 (1958). Kempter et al, Ber. 97, 16 (1964). Kempter, Hirschberg, ibid, 98, 419 (1965). Эльдерфильд, т.4. с.35.

Сравни: Pfitzinger Reaction, Niementowski Quinoline Synthesis; Camps Quinoline Synthesis

Перегруппировка Фриса. Fries Rearrangement

Перегруппировка сложных эфиров фенолов в о- или п-ацилфенолы в присутствии хлористого алюмиииния. Суммарный выход ацилфенолов 70-90%. Проведение реакции при температурах выше 100°C способствует орто-замещению. При более низких температурах в основном образуются пара-изомеры. Аналогично перегруппировываются эфиры сульфокислот.

K. Fries and G. Fink, Ber. 41, 4271 (1908). K. Fries and W. Pfaffendorf ibid. 43, 212 (1910). Blatt, Chem. Reus. 27, 413 (1940). Blatt in Organic Reactions vol. 1, 342 (New York, 1942). Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, p.696 (New York, 1941). Catalysts used: d'Ans, Zimmer, Ber. 85, 585 (1952). Review: Gerecs in Olah's Friedel-Craps and Related Reactions, vol. III, part I (New York, 1964), p.499. Jensen, Goldman, ibid. vol. III, part 2, p.1349. Вейганд-Хильгетаг, с.862, ОР, т.1, с.455

Реакция Фрича-Буттенберга-Вихелля. Fritsch-Buttenberg-Wischell

Перегруппировка диарилгалогенэтиленов в диарилацетилены под действием сильных щелочей. Скорость перегруппировки уменьшается в ряду Х=Br>I>>Cl. В процессе перегруппировки не происходит изомеризация Ar'.

P. Fritsch, Ann. 279, 319 (1894). W. P. Buttenberg, ibid. 327. H. Wiechell, ibid. 332. Bothner-By, J. Am. Chem. Soc. 77, 3293 (1955). Pritchard, Bothner-By, J. Phys. Chem. 64, 1271 (1960). Simonetta, Carra, Tetrahedron 19, Suppl. 2, 467 (1963). Thippeswamy, Dissertation Abstr. 24, (12), 5012 (1964).

Перегруппипровка Габриэля-Кольмана. Gabriel-Coleman Rearrangement

Перегруппировка N-карбалклксиметил и N-фенацилфтальимимдов в замещенные 1,4-диоксиизохинолины под действием алкоголята натрия. Предполагается, что в процессе реакции происходит раскрытие имидного кольца и перегруппировка имид-аниона в карбанион с последующей внутримолекулярной конденсацией по Дикману. Исходные соединения получают алкилированием фталимида калия эфирами галогенкарбоновых кислот.

S. Gabriel, J. Colman, Ber, 33, 980, 996, 2630 (1900). 35, 2421(1902); C.F.H. Allen, Chem, Revs, 47, 284 (1950). H. Henecka, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen (Springer Verlag, Berlin, 1950), p.150. J.H.M. Hill, J. Org. Chem. 30, 620 (1965). Губен И. Методы органической химии, М. Госхимиздат, 1949, т.4, с.461.

Реакция Габриеля. Gabriel

Превращение-галогенаминов в производные азиридина под действием щелочи.

S. Gabriel et al., Ber. 21, 1049 (1888); 28, 2929 (1895). W. Marckwald et al., Ber. 32, 2036 (1899); 33, 764 (1900); 34, 3544 (1901). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, p.18 (London, 1924). H. Wenker, J. Am. Chem. Soc. 57, 2328 (1935). N. V. Sidgwick, The Organic Chemistry of Nitrogen, p.469 (Oxford, 1942). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds I, 62 (New York, 1950). Эльдерфильд, т.1, с.51, 500.

Реакция Габриеля. Gabriel Synthesis

Получение первичных алифатических аминов из алкилгалогенидов взаимодействием с фталимидом калия и последующим гидролизом образовавшихся N-замещенных фталимидов. В случае малой реакционной способности алкилгалогенида лучшие результаты получают при использовании растворителей (ацетон, формамид, диметилформамид, ацетамид) Для синтеза

низших алифатических аминов лучше использовать соответствующие эфиры п-

толулосульфокислоты.

S. Gabriel, Ber, 20, 2224 (1887). F. Chambret and D. Joly, Bull. Soc. Chim. France 1947, 1023. E. Sakellarios, Helv. Chim. Acta 29, 1675 (1946). J. C. Sheehan and VV. A. Bolhofer, J. Am. Chem. Soc. 72, 2786 (1950). J. H. Billman and R. V. Cash, Proc. Indiana Acad. Sci. 62, 158 (1952). Houben-Weyl-Muller 11/I 79 (Stuttgart, 1957). D. J. Cram and G. S. Hammond, Organic Chemistry, p.214 (New York, 1959). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.503, 1027 (New York, 1961). Rodd's Chemistry of Carbon Compounds I, p.114 (New York, 1965). Вейганд-Хильгетаг, с.414.

Реакция Галлахера-Холландера. Gallagher-Hollander

Уменьшение длины углеродной цепи карбоновых кислот на два атома углерода через стадии

получения хлорангидрида, превращения его в диазокетон, затем в -хлоркетон, восстановления, бромирования и дегидробромирования с последующим окислительным расщеплением полученного непредельного кетона хромовым ангидридом. Метод не находит широкого применения из-за многостадийности и низкого выхода конечного продукта.

V. P. Hollander and T. F. Gallagher, J. Biol. Chem. 162, 549 (1946). C. W. Shoppee, Ann. Repts. (Chem. Soc., London) 44, 184 (1947). L. F. Fieser and M. Fieser, Natural Products Related Phenanthrene, p.399 (New York, 1949). York, 1965; Физер Л., Физер М. Химия природных соединений фенантренового ряда. Госхимиздат, 1953, с.379.

Реакция Гастальди. Gastaldi Synthesis

Получение производных пиразина при циклоконденсации аминоцианометилкетонов под действием соляной кислоты. Дигидропиразины, являющиеся первичными продуктами конденсации, самопроизвольно окисляются на воздухе в пиразины.

G. Gastaldi, Gazz. Chim. Ital. 51, 233 (1921). E. J. Krems and P. E. Spoerri, Chem. Revs. 40, 301 (1947). E. Golombok and Y. T. Pratt in R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 6, 397 (New York, 1957).

E. H. Rodd, Chemisrry of Carbon Compounds IVB, 1332 (New York, 1959). E. Golombok and F. S. Spring, J. Chem. Soc. 1949, 1364. Эльдерфильд, т.6, с.325.

Реакция Гаттермана. Gattermann Aldehyde Synthesis

Формилирование фенолов или их эфиров действием цианистого водорода в присутствии хлористого цинка или хлорида алюминия с последующим гидролизом продуктов присоединения. Вместо HCN можно использовать сим-триазин. Реакция применима к полициклическим и

многоатомным фенолам.

L. Gattermann, Ber. 31, 1149 (1898); Ann. 357, 313 (1907). Adams, J. Am. Chem. Soc. 45, 2375 (1923); 46, 1518 (1924). Karrer, Helv. Chim. Acta 2, 89 (1919). C. A. Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, p.600 (New York, 1941). Fieser and Fieser, Organic Chemistry (3rd unabridged edition, 1956), pp.678-679. РИМИОС, т.7, с.307, ОР, т.9, с.45.

Реакция Гаттермана - Коха. Gattermann-Koch Reaction

Формилирование ароматических углеводородов действием оксида углерода с хлористого водорода в присутствии кислот Льюиса. В реакцию вступают также конденсированные полициклические углеводороды. Полиалкилбензолы, фенолы не реагируют. При проведении реакции под давлением 30-90 кгс/см

2 выходы достигают 90%. В ароматическое ядро вступает

только одна формильная группа, почти исключительно в пара-положение к имеющемуся заместителю.

L. Gattermann and J. A. Koch, Ber. 30, 1622 (1897). L. Gattermann, Ann. 347, 347 (1906). N. N. Crounse in Organic Reactions V, p.290 (New York, 1949). D. J. Cram, G. S. Hammond, Organic Chemistry, p.382 (New York, 1959). Dilke, Eley, J. Chem. Soc. 1949, 2601, 2613. Olah, Kuhn in Olah's Friedal-Crafts and Related Reactlons Vol. III, part 2, p.1154 (New York, 1964). РИМИОС, т.7, с.277; ОР, т.5, с.271.

Реакция Гаттермана - Скита. Gattermann-Skita Synthesis

Получение производных пиридина циклоконденсацией натриймалонового эфира с дихлорметиламином. Продукты реакции легко теряют карбалкоксигруппы.

L. Gattermann and A. Skita, Ber. 49, 494 (1916). L. Gattermann and K. Schnitzspahn, Ber. 31, 1770 (1898). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, p.232 (London, 1924).

Cравни: Guareshi-Thorp Condensation

Реакция Гибса. Gibbs Phthalic Anhydride Process

Каталитическое окисление нафталина кислородом воздуха с образованием фталевого ангидрида. Побочные продукты – бензойная кислота и нафтохинон. Используется как промышленный синтез фталевого ангидрида.

H. D. Gibbs and C. Conover, U.S. pat. 1,285,117 (1918) С.А., 1919 , v.13, p.230. A. Wohl, U.S. pat. 1,787,416-417 (1930). R. N. Shreve, Chem. & Met. Eng. 52(5), 103, 117 (1943). Kirk-Othmer, Encycl (New York, 1953). Faith-Keyes-Clark, Industrial Chernicals, 2nd ed, p.610 (New York, 1957). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 10, 585. L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.795 (New York, 1961).

Реакция Глайзера. Glaser Coupling

Получение диацетиленов окислительной конденсацией ацетиленидов меди под действием кислорода воздуха в спиртово-аммиачном растворе. Реакция проходит успешно и с ацетиленидами, содержащими различные функциональные группы. Вместо солей меди можно использовать соли серебра или магнийорганические соединения.

C. Glaser, Ber. 2, 422 (1869); Ann. 154, 159 (1870). C. Glaser, Ber. 2, 422 (1869) Ann. 154, 159 (1870). F. Bohlmann and E. Inhoffen, Ber. 89, 21 (1956).

G. Eglinton and A. R. Galbraith, Chemistry & Industry (London) 1956, 737. F. Sondheimer and Y. Amiel, J. Am. Chem. Soc. 78, 4178 (1956). W. J. Gensler, Chem. Revs. 57, 215(1957). H. A. Stansbury, W. R. Proops,J. Org. Chem. 27, 320 (1962). A. S. Hay,. J. Org. Chem. 27, 3320 (1962). G. Eglinton and W. McCrae in R. A. Raphael, E. C. Taylor, H. Wynberg, Advances in Organic Chemistry vol.4 (Interscience, New York, 1963), pp.225-328. Condensation. Котляревский И.Л., Шварцберг М.С., Фишер Л.Б. Реакции ацетиленовых соединений, Новосибирск, Наука, 1967, с.173.

Реакция Гогта. Gogte Synthesis

Получение замещенных -пиронов C-алкилированием ангидридов -арилглутаконовых кислот в присутствии пиридина с последующим нагреванием в вакууме. При нагревании C-ацилированных продуктов происходит выделение CO2 с одновременной миграцией заместителя R'. Аналогично идет реакция с 2 моль ацилгалогенида.

C. R. Gogte, Proc. Indian Acad. Sci. 7A, 214 (1938) C.A. 32, 5389 (1938). J. Univ. Bombay 9, Pt. 3, 127 (1940) C.A. 35, 6930 (1941). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 1, 359 (New York, 1950). A. Albert, Heterocyclic Chemistry, p.269 (London, 1959). Эльдерфильд, т.1, с.280.

Реакция Гольдшмидта. Goldschmidt Process

Получение формиата натрия из оксида углерода и едкого натра. Реакция проходит с количественным выходом и используется в промышленности для получения муравьиной кислоты.

F. Klages, Lehrbuch der organichen Chemie 1, p.374 (Berlin, 1959). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Ed. 10, 101(New York, 1966).

Реакция Гомберга-Бахмана-Хея. Gomberg-Bachmann-Hey Reaction

Получение диарилов конденсацией солей диазония с ароматическими или гетероциклическими соединениями под действием водной щелочи. Реакция идет по радикальному механизму. При наличии заместителей конденсация всегда идет в орто- или пара-положение к заместителю.

M. Gomberg, W. E. Bachmann, J. Am. Chem. Soc. 46, 2339 (1924). Hey, Waters, Chem. Revs. 21, 178 (1937). J. Elks, J. W. Haworth, and D. H. Hey, J. Chem. Soc., 1940, 1284 Bachmann, Hoffmann in Organic Reactions Vol. 2, p.224 (New York, 1944). Hey, Dermer, Edmison, Chem. Revs. 57, 83 (1957). Augood, Williams, ibid. 57, 129 (1957). Reaction mechanism: Ruchardt, Merz, Tetrahedron Letters 1964(36), 2431. Ruchardt, Freudenberg, ibid. 1964 (48), 3623. Eliel, Saha, J. Org. Chem. 30, 2451 (1965). ОР, т.2, с.244, т.9, с.529.

Реакция Гомберга. Gomberg-Free Radical Reaction

Получение триарилметильных радикалов дегалогенированием при действии серебра, цинка, ртути в атмосфере двуокиси углерода. Реакцию проводят в темноте.

M. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 22, 757 (1900). H. Gilman, Organic Chemistry 1, pp.582-595 (New York, 1943). W. A. Waters, Chemistry of Free Radicals, p.153 (Oxford, 1948). D. H. Hey in Vistas in Free Radical Chemistry, p.209-223 (London, 1959). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.349 (New York, 1961). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed, Vol. 10, 115 (New York, 1966).

Реакция Гоулда-Джекобса. Gould-Jacobs Reaction

Получение 4-оксихинолинов конденсацией ароматических аминов с этиловым эфиром этоксиметилмалоновой кислоты, циклизацией продукта конденсации при нагревании с последующим гидролизом и декарбоксилированием. мета-Замещенные анилины образуют главным образом 7-замещенные хинолины. В реакцию вступают также амины гетероароматического ряда. Вместо этоксиметилмалоната, получаемого конденсацией малонового и ортомуравинного эфиров, можно использовать этоксиметилциануксусныйй эфир, но при этом циклизация протекает медленнее и с меньшими выходами.

R. G. Gould and W. A. Jacobs, J. Am. Chem. Soc. 61, 2890 (1939). C.C. Price and R.N. Roberts, J. Am. Chem. Soc. 68, 1204, 1255 (1946). Organic Synthesis coll, vol, III, 272(New York, 1955). R.H. Reitsema, Chem. Revs. 43, 53(1948). R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, 4, 38(New York, 1952). Эльдерфильд, т.4, с.29, СОП, т.4, с.239.

Реакция Гребе - Ульмана. Graebe-Ullmann Synthesis

Получение карбазолов термическим расщеплением бензотриазолов. Реакция протекает с хорошими выходами. Акцепторы затрудняют реакцию. Аналогично из 1-пиридилтриазолов образуются карболины. Исходные бензотриазолы получают из о-аминодиариламинов действием азотистой кислоты или арилированием бензотриазола.

C. Graebe and F. Ullmann, Ann. 291, 16 (1896). O. Bremer, Ann. 514, 279 (1934). S. H. Tucker, R. W. G. Preston and J. M. L. Cameron, J. Chem. Soc. 1942, 500. N. Campbell and B. Barclay, Chem. Revs. 40, 360 (1947). C. C. Colser, S. G. P. Plant and P. B. Turner, J. Chem. Soc. 1951, 110. B. W. Ashton and H. Suschitzky, J. Chem. Soc. 1957, 4559. Эльдерфильд , т.3, с.236; т.7, с.187.

Grignard Degradation

W. Steinkopf et al., Ann. 512, 136 (1934); 543, 128 (1940). V. Grignard, Compt. Rend. 130, 1322 (1900). L. Gattermann, Ann. 393, 230 (1912 cyclic Compounds 1, 222 (New York, 1950). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVA, 213 (New York, 1954). L.F. Fieser and M.Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.781 (New York, 1961).

Реакция Грундмана. Grundmann Aldehyde Synthesis

Получение альдегидов из хлорангидридов кислот через стадии образования диазокетона, превращения его в ацетоксикетон, восстановления изопропилатом алюминия и гидролиза до гликоля с последующим расщеплением под действием тетраацетата свинца. Метод позволяет получать как алифатические, так и ароматические альдегиды с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном хлорангидриде. Особая ценность возможность получения непредельных альдегидов.

C. Grundmann, Ann. 524, 31 (1936). E. Mosettig, Organic Reactions VIII, 225 (1954). O. Bayer in Houben- Weyl-Muller 7/I, 239 (1954). H. K. Mangold, J. Org. Chem. 24, 405 (1959). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, 977 (Berlin, 1959). D. J. Cram and G. S. Hammond, anic Chemistry, p.434 (New York, 1959). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.403 (New York,1961). Вейганд-Хильгетаг, с.811; ОР, т.8, с.292.

Реакция Гришкевича–Трохимовского–Мак-Комби. Gryszkiewicz–

Trochimowski and McCombie Method

Замена хлора или брома на фтор в эфирах галогенуксусных кислот при действии фтористого калия. Реакцию проводят в автоклаве. Использование растворителей (ацетамид, нитробензол и т.п.) позволяет проводить реакцию при атмосферном давлении и увеличивает выход. В реакцию вступают также эфиры высших галогенкарбоновых кислот и галогензамещенные высшие спирты.

E. Gryszkiewicz-Trochimowski, A. Sporzynski, and J. Wnuk, Rec. Trav. Chim. 66, 413 (1947). H. McCombie and B. C. Saunders, Nature 158, 382 (1946). B. C. Saunders and G. J. Stacey, J. Chem. Soc. 1948; 1773. M. F. Sartori, Chem. Revs. 48, 237 (1951). M. Hudlicky, Chemie der organischen Fluorverbindungen (Berlin, 1960), p.84. Успехи химии фтора, Химия, 1970, т.3-5, с.157.

Cравни: Swarts Reaction

Реакция Гуарески - Торпа. Guareschi-Thorpe Condensation

Образование производных пиримидина при циклоконденсации циануксусного и -алкилацетоуксусного эфиров с аммиаком.

I. Guareschi, Mem. Reale Accad. Sci. Torino II, 46, 7, 11, 25 (1896). H. Baron, F. Soc. 85, 1726 (1904). I. Guareschi, Mem. Reale Accad. Sci. Torino II, 55, 287 (1905). J. F. Thorpe et al., J. Chem. Soc. 99, 422 (1911); 115, 686 (1919); 117, 1465 (1920); 121, 1765,1821 (1922); 127, 2358 (1925). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, p.197 (New York, 1924). N. L. Phalnikar and K. S. Nargund, J. Univ. Bombay 6/II, 102 (1937). V. Migrdichian, The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds, p.322 (New York, 1947). H. S. Mosher in R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds I, p.466 (New York, 1950). S. M. McElvain and R. E. Lyle, J. Am. Chem. Soc. 72, 384 (1950). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVA, p.496 (New York, 1957). R. Lukes and J. Kutham, Collection Czechoslov. Chem. Communs. 25, 2173 (1960). Эльдерфильд, т.1, с.360.

Cравни: Claisen Condensation, Gatterman-Skita Synthesis, Hantzsch Pyridine Synthesis, Knoevenagel-

Fries Modification, Thorpe Reactions, Ziegler Method

Реакция Гербе. Guerbet Reaction

Получение высших спиртов автоконденсацией алифатических спиртов.

M. Guerbet, Compt. Rend. 128, 511 (1899); 146, 300, 1405 (1908); 149, 129 (1909); 150, 183(1910); 154, 222, 713, 1357 (1912); 155, 1156 (1912). C. Weizmann et al., Chemistry & Industry (London) 15, 587 (1937). J. Chem. Soc. 1947, 851; J. Org. Chem. 15, 54 (1950). J. Bolle and L. Bourgeois, Compt. Rend. 233, 1466 (1951); Chim. et Ind. 48, 68 (1952). E. F. Pratt and D. G. Kubler, J. Am. Chem. Soc. 76, 52 (1954). M. Sulzbacher, J. Appl. Chem. 5, 637 (1955). M. N. Dvornikoff and M. W. Farrar, J. Org. Chem. 2, 540 (1957). L. E. Gast et al., J. Am. Oil Chemists' Soc. 35, 703 (1958). R. E. Miller, J. Org. Chem. 25, 2126 (1960). R. E. Miller and G. E. Bennett, Ind. Eng. Chem. 53, 33 (1961). Ger. pat. 855,107 (1952); Fr. pat. 1,045,726 (1953); U.S. pat. 2,762,847 1956); 2,861,110(1958); 2,875,241 (1959).

Сравни: Lebedev Process, Ostromyslenskii Reaction

Реакция Гуткнехта. Gutknecht Pyrazine Synthesis

Получение замещенных пиразинов из оксииминокетонов через стадии восстановления в -аминокетоны, циклизации их в дигидропиразины и последующего окисления. Превращение дигидропиразинов в пиразины происходит настолько легко, что промежуточное дигидросоединение не удается выделить. Исходные оксиаминокетоны получают нитрозированием кетонов.

H. Gutknecht, Ber. 12, 2290 (1879); 13, 1116 (1880). P. Treadwell, Ber. 14,1461, 2158 (1881). S. Gabriel, Ber. 41, 1127 (1908). I. J. Krems and P. E. Spoerri, Chem. Revs. 40,291 (1947). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 6, p.379, 385 (New York, 1957). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVB, p.1319 (1959). Эльдерфильд, т.6, с.316, 321.

Cравни: Gastaldi Synthesis, Stadel-Rugheimer Pyrazine Synthesis

Реакция Халлера - Бауэра. Haller-Bauer Reaction

Расщепление фенилтриалкилметилкетонов под действием амида натрия с образованием амидов триалкилуксусных кислот. Расщеплению подвергаются также алифатические ароматические и алициклические кетоны, не способные к енолизации. Несимметричные алифатические кетоны образуют смесь двух амидов.

A.Haller, E. Bauer, Compt. Rend, 148, 70,127(1909); 149,5(1909); Ann. Chem, I, 5(1914). A.Haller, Bull, Soc. Chim, France 31, 1117 (1922). A. Schonberg, Ber, 58, 580 (1925). C.L.Carter, S. N. Slater, J. Chem. Soc. 1946, 130. K.E. Hamlin, A.W. Weston, Organic Reactions, IX, 1-36 (1957). H.M. Walborsky, F.J. Impastato, Chem. & Ind. (London) 1958, 1690. ОР, т.9, с.7.

Реакция Хэммика. Hammick Picolinic Acid Decarboxylation

Получение пиридилкарбинолов при кипячении -пиридилкарбинолов с избытком альдегида или кетона. В процессе реакции происходит декарбоксилирование пиколиновой кислоты с образованием карбаниона, который и реагирует с карбонильным соединением. Соответствующие

карбинолы получают также при декарбоксилировании -хинальдиновой кислоты. В качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, ацетофенон, а также неароматические соединения, например циклогексанон.

P. Dyson and D. L. Hammick, J. Chem. Soc. 1937, 1734. M. R. F. Ashworth, R. P. Daffern, and D. L. Hammick, J. Chem. Soc. 1939, 809. B. R. Brown and D. L. Hammick, Chem. Soc. 1949, 659. N. H. Cantwell and E. V. Brown, J. Am. Chem. Soc. 75, 1489 (1953). V. Franzen, Reaktionsmechaismen 1, 156 (1958).

Реакция Ганча. Hantzsch Pyridine Synthesis

Получение замещенных пиридинов конденсацией эфиров -кетокислот.

A. Hantzsch, Ann. 215, 1, 72 (1882); Ber. 18, 1744 (1885); 19, 289 (1886). Knoevenagel-Fries modification: E. Knoevenagel, A. Fries, Ber. 31, 761 (1898). E. Knoevenagel, W. Cremer, Ber. 35, 390 (1902). A. P. Philips, J. Am. Chem. Soc. 71, 4003 (1949). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 1, 462 (New York 1950). C. A. C. Haley and P. Maitland, J. Chem. Soc. 1951, 3155. J. A. Berson and E. Brown, J. Am. Chem. Soc. 77, 444, 958. L. Kuss and P. Karrer, Helv. Chim. Acta 40, 740 (1957). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVA, 495 (New York, 1957). Кочетков Н.К., Усп. Химии, 1955, т.24, с.47.

Сравни: Gattermann-Skita Synthesis; Guareschi-Thorpe Condensation; Knoevenagel-Fries Modification;

Chichibabin Pyridine Synthesis; Petrenko-Kritschenko Piperidone Synthesis

Реакция Ганча. Hantzch Pyrrole Synthesis

Замыкание пиррольного цикла при конденсации ацетоуксусного эфира, -хлоркетонов и аммиака или аминов.

A. Hantzsch, Ber. 23, 1474 (1890). F. Feist, Ber. 35, 1538 (1902). H. Fischer and H. Orth, Die Chemie des Pyrrols 1, 233 (Leipzig, 1934). R. Elderfield et al. (New York, 1950). H. Gilman, Organic Chemistry 4, 746 (New York, 1949-1953). Эльдерфильд, т.1,с. 104, 224.

Реакция Харриса. Harries Ozonide Reaction

Окислительное расщепление олефинов на два карбонильных соединения путем озонирования с последующим гидролизом. Реакция идет с хорошими выходами. Так, например, превращение циклогексена в адипиновый альдегид проходит с выходом 65%.

C. Harries, Ann. 343, 311 (1905). H. Staudinger, Ber. 58, 1088 (1924). L. Long, Chem. Reus. 27, 437 (1940). A. Rieche et al., Ann. 553, 187 (1942). Angew. Chem. 70, 251 (1958). Kirk-Othmer, Encylopedia of Chemical Technology 9, 738 (New York, 1952). R. Criegee et al., Ann 583, 1 (1953); Ber. 88, 1878 (1955). P. S. Bailey, Chem. Revs. 58, 925 (1958). V. Franzen, Reaktionsmechanismen I, p.7 (Heidelberg, 1958). СОП. Т. 12. С.59, 61.

Реакция Хейуорта. Haworth Methylation

Метилирование сахаров диметилсульфатом в водном растворе щелочи. Достоинство реакции проведение процесса в гомогенной среде благодаря растворимости моносахаридов и

большинства полисахаридов в щелочи. Вследствие плохой растворимости частично метилированных полисахаридов в воде последующее метилирование проводят в водном ацетоне, диоксане, ТГФ. Недостаток метода – возможность деструкции сахаров под действием щелочи или кислорода воздуха в щелочной среде.

W. N. Haworth, J. Chem. Soc. 107, 13 (1915). W. N. Haworth and H. Machemer, J. Chem. Soc. 1932, 2270. C. C. Barker, E. L. Hirst, and J. K. N. Jones, J. Chem. Soc. 1946, 783. E. J. Bourne and S. Peat, Advances in Carbohydrate Chemistry 5, p.146 (New York, 1950). W. Pigman, The Carbohydrates, p.369 (New York, 1957). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie III, 241 (Berlin, 1958). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.934 (New York, 1961). Кочетков Н.К химия углеводов, Химия, 1967, с. 159, 437.

Cравни: Purdie (Irvine-Purdie) Methylation

Реакция Хейуорта. Haworth Phenanthrene Synthesis

Получение фенантрена циклизацией -нафтилмасляных кислот под действием серной кислоты с последующим восстановлением карбонильной группы цинком в соляной кислоте и дегидрированием под действием селена. Исходные кислоты получают взаимодействием нафталина и ангидрида янтарной кислоты с последующим восстановлением по Клемменсену.

R. D. Haworth et al., ibid. 1932, 1784, 2248, 2720; 1934, 454. P. Knollpfeiffer and W. Schafer, Ber. 56, 620 (1923). Ger. pat. 376,635 (1923); Brit. pat. 273,321, 274,095, 274,103 (1926); Fr. pat. 636,065 (1927). Huang-Minlon, J. Am. Chem. Soc. 68, 2487 (1946). E. Berliner, Organic Reactions 5, 229 (New York, 1949). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.893 (New York, 1961). Физер Л. Химия природных соединений фенантренового ряда, Госхимиздат, 1953, с.87.

Cравни: Friedel-Crafts Reaction, Clemmensen Reduction; Huang-Minlon Modification; Wolff-Kishner

Reduction

Перегруппировка Хаяши. Hayashi Rearrangement

Перегруппировка 3-замещенных 2-ароилбензойных кислот в 6-замещенные 2-ароилбензойные кислоты под действием концентрированной серной кислоты.

M. Hayashi, J. Chem. Soc. 1927, 2516; 1930, I513, 1520, 1524. J. W. Cook, J. Chem. Soc. 1932, 1472. M. Hayashi et al., Bull. Chcm. Soc. Japan, 11, 184 (1936). R. B. Sandin and L. F. Fieser, J. Am. Chem. Soc. 62, 3098 (1940). R. Goncalves, M. R. Kegelman, and E. V. Brown, J. Org. Chem. 17, 70 (1952). R. B. Sandin et al., J. Am. Chem. Soc. 78, 3817 (1956).

Реакция Хельфериха. Helferich Method

Получение О-арилгликозидов сплавлением полных ацетатов сахаров с фенолами в присутствии хлористого цинка. В реакцию вступают разнообразные фенолы и нафтолы.

B. Helferich and E. Schmitz-Hillebrecht, Ber. 66, 378 (1933). R. T. Williams, J. Chem. Soc. 1940, 1402. T. H. Bambry and G. Powell, J. Am. Chem. Soc. 64, 2419 (1942). W. W. Pigman nd R. M. Goepp, Chemistry of the Carbohydrates, p.194 (New York, 1948). M. A. Jermyn, Australian J. Chem. 7, 202 (1954); 8, 403 (1955). W. W. Pigman, The Carbohydrates, p.198 (New York, 1957). Кочетков Н.К. Химия углеводов, Химия. 1967, с.215.

Реакция Хеля-Фольгарда-Зелинского. Hell-Vollard-Zelinsky

Halogenation

-Галогенирование карбоновых кислот действием галогена в присутствии красного фосфора. При

избытке галогена образуются галогенангидриды -галогенкарбоновых кислот, которые могут быть легко переведены в кислоты или эфиры действием воды или спиртов.

C. Hell, Ber. 14, 891 (1881); J. Volhard, Ann. 242, 141 (1887). N. Zelinsky, Ber. 20, 2026 (1887). H. B. Watson, Chem. Revs. 7, 180 (1930). C. S. Marvel, Org. Syntheses 21, 74 (1941). E. Schwenk and D. Papa, J. An and E. V. Scalzi, J. Am. Chem. Soc. 70, 3626 (1948). H. Kwart and E. V. Scalzi, J. Am. Chem. Soc. 86, 5496 (1964). СОП, т.2, с.89.

Реакция Хенкеля. Henkel Reaction

Термическая изомеризация солей ароматических кислот 1,2-дикарбоновых кислот под давлением в атмосфере CO2 в присутствии катализаторов с образованием солей 1,4-дикарбоновых кислот. Обязательным является отсутствие влаги, кислорода и кислот.

B. Raecke Ger. pats. 936,036 (1952) and 958,920 (1952) to Henkel & Cie. H. B. Watson, Chem. Revs. 7, 180 (1930). C. S. Marvel, Org. Syntheses 21, 74 (1941). E. Schwenk and D. Papa, J. Am.Chem. Soc. 70, 3626 (1948). H. Kwart and E. V. Scalzi, J. Am. Chem. Soc. 86, 5496 (1964).

Реакция Анри. Henry Reaction

Получение нитроспиртов альдольной конденсацией альдегидов с нитропарафинами. Аналогично можно получать двух- и трехатомные нитроспирты.

L. Henry, Compt. Rend. 120, 1265 (1895). J. Kamlet, U.S. pat. 2,151,517 (1939); C.A. 33,5003(1939). H. B. Hass and E. F. Riley, Chem. Revs. 32 406 (1943). J. C. Sowden in Advances in Carbohydrate Chemistry 6, 291 (1951). F. W. Lichtenthaler, Angew. Chem. (Internatl. Ed. in Engl.), 3, 211 (1964). Новиков С.С. и др. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М. Химия, 1974, с.37.

Cравни: Claisen Condensation

Реакция Херца. Herz Reaction; Herz Compounds

Получение 2-амино-5-хлортиофенолов из ароматических аминов действием однохлористой серы с последующим расщеплением щелочью образовавшихся хлоридов тиазония (соединений Херца). В реакции используют разнообразные орто-, мета- и пара-замещенные ароматические амины в виде гидрохлоридов или ацетильных производных. Если в исходных аминах пара-положение занято акцепторными заместителями типа (NO2, COOH), то происходит их замена на хлор с образованием 2-амино-5-хлортиофенолов. Если в пара-положении находятся Br, Alk, OАlk замещение на хлор не происходит. R. Herz, Ger. pat. 360,690 (1914 to Cassella & Co.); U.S. pat. 1,637,023 (1928); U.S. pat.1,699,432 (1929). L. F. Fieser and M. Fieser, Organic Chemistry, 3rd ed. (New York, 1956), p.921. M. K. Bezzubets, J. Gen. Chem. (U.S.S.R.) 17, 681 (1947); C.A. 42, 6807 (1948). W. K. Warburton, Chem. Revs. 57, 1011(1957). L. D. Huestis, M. L. Walsh, N. Hahn. J. Org. Chem. 30, 2763 (1965). Стрелец Б.К., Эфрос Л.С. Химия гетероциклических соединений, 1969, с.565.

Реакция Херцига-Мейера. Herzig-Meyer Alkimide Group Determination

Взаимодействие N-алкиламинов с иодистоводородной кислотой с последующим термическим разложением до иодистых алкилов. Метод служит для количественного определения N-алкильных групп по выделяющемуся иодистому алкилу (весовым или объемным методом) и наиболее успешно используется для определения N-метильной группы. Недостатками метода являются большая продолжительность и неполнота протекания реакции, а также возможность миграции алькильных групп от кислорода к азоту при нагревании с иодистоводородной кислотой.

J. Herzig and H. Meyer, Ber. 27, 319 (1894). J. Herzig and H. Meyer, Monatsh. Chem. 15, 613 (1894); 16, 599 (1895); 18, 379 (1897). J. B. Niederl and V. Niederl, Micromethods of Quantitative Organic Analysis, p.244 (New York, 1946). H. Roth, Pregl-Roth, Quantitatile organische Microanalyse, p.287 (Vienna, 1958). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, 571 (Berlin, 1959).

Реакция Хоймана. Heumann Indigo Synthesis

Получение индиго щелочным плавлением фенилглицина или о-карбоксифенилглицина и последующим окислением образовавшегося ндоксила кислородом воздуха. Метод применим также для толиламино- и нафтиламиноуксусных кислот. Карбоксифенилглицин получают конденсацией антраниловой кислоты с хлорукусусной кислотой. В качестве побочных продуктов при окислении образуются индирубин и индоксиловый красный. Добавка нитратов щелочных металлов препятствует этому процессу.

K. Heumann, Ber. 23, 3043, 3431 (1890). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 7, 810 (New York, 1951). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVB, 1085 (New York, 1959). Эльдерфильд, т.3, с.189.

Cравни: Baeyer-Drewson Indigo Synthesis

Реакция Хинсберга. Hinsberg Indole Synthesis

Получение оксииндолов конденсацией вторичных ароматических аминов с бисульфитными производными глиоксаля и последующим кислотным гидролизом. Аналогично реагируют первичные и вторичные амины ряда нафталина. Замещенные анилины образуют в этих условиях смесь N-арилглицина и ариламиноацетанилида.

O. Hinsberg, Ber. 21,110 (1888); 25, 2545 (1892); 41,1367 (1908). O. Hinsberg and J. Rosenzweig, Ber. 27, 32S3 (1894). C. Hollins, Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, p.112 (Londoln, 1924). H. Burton, J. Chem. Soc. 1932, 546. R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 3, p.139 (New York, 1952). Эльдерфильд, т.3, с.103.

Сравни: Friedel-Crafts Reaction, Stolle Synthesis

Реакция Хинсберга. Hinsberg Reaction

Ацилирование аминов бензолсульфохлоридом в присутствии щелочи. Метод используется для разделения смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Третичные амины не реагируют и могут быть отделены перегонкой. Разделение первичных и вторичных аминов основано на различной растворимости в присутствии щелочи.

O. Hinsberg, Ber. 23, 2962 (1890). O. Hinsberg and J. Kessler, Ber. 38, 906 (1905). H. Gilman, Organic Chemistry 1, pp.898, 900 (New York, 1943). Houben-Weyl-Muller 2, 640 (1953). R. L. Shriner, R. C. Fuson, and D. Y. Curtin, Systematic Identification of Organic Compounds, 103 (New York, 1956). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, 569 (Berlin, 1959). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.507 (New York, 1961).

Реакция Хинсберга. Hinsberg Sulfone Synthesis

Присоединение арилсульфиновых кислот к хинонам в водном растворе с образованием

арилсульфонилгидрохинонов. Аналогично реагируют хинонимины, - и -нафтохиноны.

O. Hinsberg, Ber. 27, 3259 (1894). O. Hinsberg, Ber. 28, 1315 (t895); 29, 2023 (1896); 30, 2803 (1897); 50, 953 (1917). W. B. Price and S. Smiles, J. Chem. Soc. 1928, 3154. J. Walker, ibid. 1945, 630. S. Pickholz, ibid. 1946, 685. V. Ettel and M. Semonsky. Collection Czech. Chem. common. 13, 601 (1948). I. S. Ioffe, Zh. Obshch. Khim. 23, 125 (1953). M. Janczewski, Roozniki Chem. 27, 74 (1953). M. lanczewski and L. Prager, ibid. 28, 152 (1954); 29, 343 (1955). Ger. pat. 913,177 (1954).

Реакция Хоха-Кемпбелла. Hoch-Campbell Ethylenimine Synthesis

Замыкание азиридинового кольца при взаимодействии кетоксимов с магнийорганическими соединениями с последующим гидролизом металлоорганического комплекса.

J. Hoch, Compt. Rend. 198, 1865 (1934). K. N. Campbell and J. F. McKenna, J. Org. Chem. 4, 198 (1939). K. N. Campbell et al., J. Org. Chem. 8, 99, 103 (1943); 9, 184 (1944). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVA, 16 (New Yor 2, 99, 103 (1943); 9, 184 (1944). J. S. Fruton in R. C. Elderfield, Heterocyclic Chemistry of Carbon Compounds IVA, 16 (New York, 1957). Эльдерфильд, т.1, с.52.

Исчерпывающее метилирование по Гофману. Hofmann Degradation

(Exhaustive Methylation)

Термическое расщепление четвертичных аммониевых оснований с образованием олефинов и третичных аминов. Реакцию можно проводить и без выделения оснований, нагревая соли аммония с водными растворами щелочей. Разложение четвертичных аммониевых оснований проводят также без нагревания в присутствии металлоорганических соединений или амида калия в жидком аммиаке. Если атом азота связан с различными заместителями, то олефин образуется из заместителя с наименьшим числом атомов углерода (правило Гофмана).

A. W. Hofmann, Ber. 14, 659 (1881). H. Gilman, Organic Chemistry ll (Ner York, 1943), p.1172. M. Pailer and L. Bilek, Monatsh. 79, 135 (1948). G. Wittig et al. Ann. 599, 13 (1956); 612, 102 (19S8) 1; 632, 85 (1960). A. C. Cope and E. R; Trumbull, Organic Reactions 11, 320 (1960). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry (Reinhold, New Yotk, 1961), p.509. Фьюзон, с.269.

Cравни: von Braun Degradations, Emde Degradation, Hofmann Rule

Реакция Гофмана. Hofmann Isonitrile Synthesis (Carbylamine Reaction)

Превращение первичных аминов в изонитрилы под действием хлорформа в щелочном растворе. Реакцию используют для качественного обнаружения аминов по характерному запаху.

A. W. Hofmann, Ann. 146, 107 (1868); Ber. 3, 767 (1870). F. C. Whitmore, Organic Chemistry (Van Nostrand, New York, 1951), p.419. Chem. 23, IS99 (19S8); M. B. Frankel, H. Feuer and J. Bank, Tetrahedron Letters,Van Nostrand, (New York, 1951), p.419. P. A. S. Smith, N. W. Kalenda, J. Org . Feuer and J. Bank, Tetrahedron Letters, No. 7, 5 (1959).

Реакция Гофмана-Лефлера. Hofmann-Loffler Reaction

Замыкание пирролидинового кольца при нагревании N-галогенпроизводных вторичных аминов в концентрированной серной кислоте. Аналогично реагируют хлорпроизводные первичных аминов. Повышение выходов при УФ-облучении подтверждает свободнорадикальный механизм реакции.

A. W. Hofmann, Ber. 1C, 558 (1883); 18, 5, 109 (1885). K. Loffler and C. Freytag, Ber. 42, 3427 (1909). G. H. Coleman and G. E. Goheen, J. Am. Chem. Soc. 60, 730 (1938). S. Wawzonek and P. S. Thelan, J. Am. Chem. Soc. 72, 2118 (1950). E. l. Corey, W. R. Hertler, J. Am. Chem. Soc. 82, 1657 (1960). M. E. Wolff, Chem. Rev. 63, 55 (1963). J. M. Erikson and D. L. Forbes in C. Djerassi, Steroid Reactions (Holden-Day, San Francisco,1963), p.362. R. S. Neale and M. R. Walsh, J. Am. Chem. Soc. 87, 1255 (1965). G. Hornke, H. Krauch, W. Kunz, Chem. Ztg. 89, 440 (1965). СОП, т.3, с.29.

Перегруппировка Гофмана-Марциуса. Hofmann-Martius

Rearrangement

Термическая перегруппировка гидрохлорилов N-алкиланилинов в C-алкиланилины. В реакцию вступают также N,N-диалкиланилины. В основном образуются пара-изомеры. Миграция первичных алкильных групп происходит при более высокой температуре, чем вторичных. Если алкильный радикал имеет разветвленную цепь, то происходит изомеризация радикала.

A. W. Hofmann, C. A. Martius, Ber. 4, 742 (1871). A. W. Hofmann, ibid. 5, 720 (1872). Howard, Derick, J. Am. Chem. Soc. 46, 166 (1924). Hickinbottom, Ryder, J. Chern. Soc. 1931, 1281. Thesing, Mayer er. 87, 1084 (1954). Mechanism: Hart, Kosak, J. Org. Chem. 27, 116 (1962). Ogata et al., Tetrahedron 20, 2717 (1964). Ингольд, с.495.

Cравни: Reilly-Hickinbottom Rearrangement

Перегруппировка Гофмана. Hofmann Rearrangement

Перегруппировка амидов кислот в первичные амин с потерей одного атома углерода под действием гипогалогенитов в водном растворе. Внутримолекулярный характер перегруппировки подтверждается сохранением конфигурации в случае оптически активных амидов. Реакция позволяет получать алифатические, ароматические, алициклические, гетероциклические амины аминокислоты. Проведение процесса в спиртах приводит к образованию уретанов. Для увеличения выхода аминов, образовавшиеся уретаны омыляют далее до аминов. Важным примером использования реакции в промышленности является синтез антраниловой кислоты из фталевого ангидрида.

A. W. Hofrnann. Ber. 14, 272.5 (1881). A. W. Hofmann, Ber. 15, 407, 752, 762 (1882); 17, 1406 (1884); 18, 2734 (1885). E. C. Franklin, Chem. Revs. 14, 219 (1934). E. S. Wallis and J. F. Lane, Organic Reactions 3, 267 (1949). D. E. Applequist and J. D. Roberts, Chem. Revs. 54, 1083 (1954). V. Franzen, Reaktionsmechandsmen 1, 57 (Heidelberg, 1957). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.499 (New York, 1961). Фьюзон, с.177. ОР, т.3, с.255.

Cравни: Curtius Rearrangement, Lossen Rearrangement, Weermann Degradation

Правило Гофмана. Hofmann Rule

При термическом разложении четвертичных аммониевых оснований образуется наименее замещенный алкен.

A. W. Hofmann, Ann. 78, 253 (185t); 79, 11 (1851). M, L. Dhar et as., J. Chem. Soc. 1948, 2093. H. C. Brown and I. Moritani, J Am. Chem. Soc. 78, 2203 (1956). V. J. Shiner Jr. and M. L. Smith, J. Am. Chem. Soc. 80, 4095 (l958). F. Becker, Z. Naturforsch. 15B, 252 (1960); 252 (1960). A. C. Cope and E. R. Trumbull, Organic Reactions 11, 348 (1960). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry (Reinhold, New York, 1961), p.510. A. C. Cope, N. A. LeBel, P. T. Moore and W. R. Moore, J. Am. Chem. Soc. 83, 3861 (1961). A. C. Cope and A. S. Mehta, J. Am. Chem. Soc. 85, 1949 (1963). L. A. Paquette and L. D. Wise, J. Org. Chem. 30, 228 (1964).

Cравни: Hofmann Degradation

Реакция Гофмана-Занда. Hofmann-Sand Reactions

Меркурирование олефинов присоединениям солей ртути в щелочном растворе. При проведении реакции в спирте образуются соответствующие алклксисоединения. Обычно происходит транс-

присоединение

K. A. Hofmann and J. Sand, Ber. 33, 1340, 1353 (1900). J. Sand, Ber. 34, 1385, 2906, 2910 (1901); Ann. 329, 135 (1903). J. Chatt, Chem. Revs. 48, 7 (1951). E. R. Rochow et at., Chemistry of Organometallic Compounds, p.109 (New York, 1957). Физер, т.3, с.182, т.5, с.368.

Реакция Хукера. Hooker Reaction

Окисление 2-окси-3-алкилнафтохинонов-1,4 щелочным раствором перманганата, приводящее к отщеплению метиленовой группы боковой цепи. Реакция проходит в несколько стадий: образование диоксиинданокарбоновой кислоты, раскрытие цикла и внутримолекулярная альдольная конденсация. В процессе окисления гидроксильная и алкильная группа меняются местами. Возможно многократное повторение реакции.

S. C. Hooker, J. Am. Chem. Soc. 58,1174 (1936). S. C. Hooker and A. Steyermark, J. Am. Chem. Soc. 58, 1179 (1936). L. F. Fieser and M. Fieser, ibid. 70, 3215 (1948). L.. F. Fieser and A. R. Bader, ibid. 73, 681 (1951). L. A. Shchukina, Zh. Obshch. Khim. 26, 1695 (1956). L. A. Shchukina, Biokhimiya 22, 214 (1957).

L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.870 (New York,1961). Физер Л., Физер М., органическая химия, т.2, Химия, 1970, с.439.

Реакция Губена-Фишера. Houben-Fischer Synthesis

Получение ароматических нитрилов конденсацией ароматических соединений с трихлорацетонитрилом в присутствии хлорида алюминия и последующим щелочным гидролизом образовавшегося кетимина. В реакцию вступают также триалкилбензолы.

J. Houben and W. Fischer, J. Prakt. Chem. [2] 123, 89, 262, 313 (1929). J. Houben and W. Fischer, Ber. 63, 2464 (1930); 64, 240, 2636, 2645 (1931); 66, 339 (1933). D. T. Mowry, Chem. Revs. 42, 221 (1948). P. E. Spoerri and A. S. Du Bois, Organic Reactions 5, 390 (1949). G. Hesse in Houben- Weyl-Muller 4, II, 103 (1955). W. Ruske in Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions 111, 1, 407 (New York, 1964).

Реакция Бородина-Хунсдикера. Hunsdiecker Reaction

Декарбоксилирование серебряных солей карбоновых кислот под действием галогеном в безводном органическом растворителе с образованием соответствующих алкилгалогенидов. Реакцию можно проводить и с другими солями (калия, ртути, таллия), не выделяя их реакционной смеси.

C. Hunsdiecker, H. Hunsdiecker and E. Vogt, U.S. pat. 2,176,181 (1939). H. Hunsdiecker and C Hunsdiecker, Ber. 75, 291 (1942). A. Borodine, Ann.119, 121 (1861). R. G. Johnson and R. K. Ingham, Chet. Reus. 56, 219 (1956). C. V. Wilson, Organic Reactions 9, 341 (1957). P. I. Abell J. Org. Chem. 22, 769 (1957). V. Franzen, Chem. Ztg. 81, 138 (1957). J. W. Wilt and D. D. Oathoudt, J. Ore. Chem. 23 18 (1958). E. L. Eliel, R. V. Acharya, J. Org. Chem. 24, 151 (1959). S. J. Cristol and W. C. Firth Jr., J. Org. Chem. 26 280 (1961). D. H. R. Barton and E. P. Serebryakov, Proc. Chem. Soc. 1962, 309. D. E. Applequist and N. D. Werner, J. Org. Chem. 28, 48 (1963). F. W. Baker, H. D. Holtz and L. M. Stock, J. Org. Chem. 28, 514 (1963). J. A. Davis, J. Herynk, S.Carroll, J. Bunds, D. Johnson, J. Org. Chem. 30, 415 (1965). ОР, т.9, с.455.

Cравни: Simonini Reaction

Реакция Брауна. Hydroboration Reaction

Присоединение гидридов бора по кратным связям с образованием триалкилборанов. Является процессом цис-присоединения с наименее стерически затрудненной стороны, в основном, против

правила Марковникова. Реакция получила широкое распространение:

1. гидроборирование с последующим окислением пероксидом водорода – метод цис-гидратации.

2. гидроборирование с последующим протонированием – метод восстановления кратных связей.

H.C. Brown, B.C. Subba Rao, J. Am. Chem.Soc, 78, 5694 (1964). H.C. Brown, B.C. Subba Rao, J. Org. Chem 22, 1135, 1136 (1957). H.C. Brown, G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc. 81, 247 (1959). F. Sondheimer, S. Wolfe, Can. J. Chem. 37, 1870 (1959). H.C. Brown, Hydroboration (W.A. Benjamin, Inc, New York, 1963), p.290. D. Devaprabhakara, .D. Gardner, J. Am. Chem. Soc. 85, 1458 (1963). G. Zweifel, H.C. Brown in Organic Reactions 13, p.1 (1963). H.C. Brown, N.R. Ayyangar, G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc. 86, 397 (1964). Физер, т.1. с.262. ОР, т.13.с.7.

Реагент Иванова. Ivanoff Reagent

Получение оксикарбоновых кислот взаимодействием альдегидов, кетонов, окисей олефинов, лактонов, изоцианатов с магнийгалогенппроизводными солей арилуксусныыых кислот по обычной схеме магнийорганического синтеза. Подобно реактивам Иванова реагируют магнийорганические соединения, полученные из фенилацетонитрила, N-замещенных фенилацетамидов, фенилметансульфокислот.

D. Ivanoff and A. Spassoff, Bull. Soc. Chim. France 49, 19, 375 (1931). D. Ivanoff, M. Mihova and T. Christova, ibid. 51, 1321 (1932). D. Ivanoff and N. Nicoloff, ibid., 1325, 1331. A. W. Westin and R. W. DeNet, J. Am. Chem. Soc. 73, 4221 (1951). F. F. Blicke et at, J. Am. Chem. Soc. 74, 1730 (1952); 77, 4849, 5399 5401, 6247 (1955). H. E. Zimmerman and M. D. Traxler, J. Am. Chem. Soc. 79, 1920 (1957). F. F. Blicke and S. Raines J. Org. Chem. 29, 2036 (1964).

Перегруппировка Якобсена. Jacobsen Rearrangement

Миграция алкильной группы или галогена в полиалкилбензолсульфокислотах, полиалкилбензолах или полиалкилгалогенбензолах под действием серной кислоты. В реакцию вступают только тетра- и пентазамещенные бензолы. Основной побочный процесс – диспропорционирование, например образование дигалогенбензолов из моногалогенпроизводных.

O. Jacobsen, Ber, 19, 1209 (1886); 20, 901 (1887). L.I. Smith in Organic Reactions I, 370 (1942). L.I. Smith, C.P. Lo, J. Am.Chem. Soc. 70, 2209, (1948) и более ранние статьи. E.N. Marvell, P.G. Olafson, D. Lini, R. Barbour, R. Dueltgen, J. Org. Chem., 28 3248 (1963). ОР, т.1, с.492.

Реакция Яппа-Клингемана. Japp-Klingemann Reaction

Получение арилгидразонов из -дикарбонильных соединений взаимодействием -дикарбонильных соединений с солями диазония в щелочном растворе.

F. R. Japp and F. Klingernann, Ann. 247, 190 (1888); Ber. 20, 2942, 3284, 3398 (1887). R. P. Linstead and A. Wang, J. Chem. Soc. 1937, 807. R. L. Frank and R. R. Phillips, J. Am. Chem. Soc. 71, 2804 (1949). K. H. Saunders, The Aromatic Diazo-Compounds and Their Technical Applications (London,1949), p.209. R. R. Phillips, Organic Reactions 10, 143 (1959). H. C. Yao and P. Resnick, J. Am. Chem. Soc. 84, 3514 (1962). B. Eistert and K. Schank, Ber. 96, 2304 (1963). Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны, Наука, 1974, с.24.

Реакция Яурдана-Ульмана - Голдберга. Jordan-Ullmann-Goldberg Synthesis

Получение акридонов внутримолекулярной циклизацией о-дифениламинокарбоновых кислот под действием серной кислоты. O-дифениламинокарбоновые кислоты получают взаимодействием антраниловой кислоты с галогенбензолами.

F. Jourdan, Ber. 18, 1444 (1885). F. Ullmann, ibid. 36, 2382 (1903). I. Goldberg, ibid. 39, 1691 (1906); 40, 4541 (1907). R. M. Acheson, Acridines (Interscience, New York, 1956), p.14E (Interscience, New York,1956), p.148. Schulenberg, Archer in Organic Reactions vol. 14 (New York, 1965), p.19. СОП, т. 2, с.18.

Реакция Кендалла-Мэттокса. Kendall-Mattox Reaction

Получение -непредельных кетонов дегидробромированием -бромкетонов действием 2,4-динитрофенигидразина и последующей реакцией образовавшегося динитрофенилгидразона с пировиноградной кислотой. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа.

V.R. Mattox, E.C. Kendall, J. Am. Chem. Soc. 70,882(1948); 72, 2290(1950). J. Biol. Chem, 188,287(1951). E.C. Kendall, W.F. McGuckin, J.Am. Chem. Soc. 74, 5811(1952). C. Djerassi, J. Am.Chem. Soc. 71, 1003(1949). B.A. Koechlin, T.H. Kritevsky, T.F. Gallagher, J. Biol. Chem, 184, 393(1950). N.L. Wendler, Huang-Minlon, M. Tishler, J. Am.Chem. Soc. 73,3818(1951). J.J. Beereboom, C. Djerassi, D. Ginsberg, L.F. Fieser, J. Am. Chem. Soc. 75, 3500(1953). C.R. Engel. J. Am.Chem.Soc. 78, 4727 (1956). E.W. Warnhoff, J. Org. Chem. 28, 887(1963).

Реакция Килиани - Фишера. Kiliani-Fischer Synthesis

Удлинение углеродной цепи сахаров на одно звено присоединением синильной кислоты, последующим гидролизом образовавшихся нитрилов до альдоновых кислот и восстановлением их лактонов в альдозы действием амальгамы натрия.

H. Kiliani, Ber. 18, 3066 (1885). E, Fischer, Ber. 22, 2204 (1889). H. Kiliani, Ber. 19, 221, 767, 772, 1128, 3029 (1886); 20, 282, 339 (1887); 21, 915(1888); 22,521 (1889); 64, 2018 (1931). C, S. Hudson, Advances in Carbohydrate Chemistry 1, p.2 (New York, 1945). T. Mowry, Chem. Revs. 42, 239 (1948). J. C. Sowden in W. W Pigman, The Carbohydrates, p.106 (New York, 1957). R. Kuhn and P. Klesse, Ber. 91, 1989 (1958). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.941 (New York, 1961). Кочетков Н.К. Химия углеводов, 1967, с.322.

Cравни: Urech Cyanohydrin Method

Реакция Кижнера. Kishner Cyclopropane Synthesis

Замыкание циклопропанового цикла при термическом разложении пиразолинов, образующихся

при взаимодействии -непредельных альдегидов или кетонов и гидразина. Выход на стадии разложения достигает 90%, а общие выходы замещенных циклопропанов 50-79%. В реакцию вступают карбонильные соединения с алифатическими, алициклическими и гетероциклическими заместителями.

N. M. Kishner and A, Zavadovskii, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 43, 1132 (1911). N. M. Kishner, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 44, 165, 849 (1912); 45, 949, 957, 987 (1913). N. M. Kishner and I. B. Losik, Blull. Acad. Sci. U.S.S.R., Classe Sei. Chim. 1941, 49. L. 1. Smith and E. R. Roder, J. Am. Chem. Soс. 73, 3840 (1951). G. S. Hammond and R. W. Todd, ibid. 76, 4081 (1954). T. L. Jacobs in R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 5, 109 (1957). V. Franzen, Reaktionsrnechanismen, p.143 (Heidelberg, 1958). Эльдерфильд, т.5, с.61-63.

Конденсация Кновенагеля. Knoevenagel Condensation

Конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии слабых оснований с образованием производных этилена. В реакцию вступают алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды. Кетоны реагируют труднее. Метиленовой компонентой чаще всего служит малоновая кислота и ее производные, а

также ацетоуксусный и циануксусный эфиры. Главное направление использования – синтез -непредельных кислот.

Doebner Modification. E Knoevenagel, Ber. 31, 2596 (1898). O. Doebner, Ser. 33, 2140 (1900). J. R. Johnson in Organic Reactions 1, pp.226, 233 (New York, 1942). L. F. Fieser and M. Fieser, Organic Chemistry 3rd ed, p.692 (New York, 1956). H. B. Watsson, Ann. Repts on Progress Chem. (Chem. Soc. London) 36, 210 (1939). Baliah, Gannapathy, J. Indian Chem. Soc. 32, 333-338 (1955); C.A. 50, 12892i. H. Henecka, Chemle der Aera-Dicarbonylverolndangen p.215 (Berlin, 1950). H. O. House, Modern Synthetic Reactions, p.225 (New York, 1965). СОП, т.3, с.393, т.12, с.167.

Cравни: Claisen Condensation

Реакция Кноопа-Эстерлина. Knoop-Oesterlin Amino Acid Synthesis

Каталитическое восстановление -кетокислот в -аминокислоты в присутствии аммиака. В реакцию вступают также двухосновные кислоты.

F. Knoop and H. Oesterlin, Z. Physiol. Chem. 148, 294 (1925). Th Wieland, Z. Physiol. Chem. 273, 24 (1942). Th. Wieland and W. Paul, Ber. 77, 34 (1944). H. R. V. Arnstein and R. Bentley, Quart. Rees. 4, 186 (1950). S. Nakkamura and K. Ashida, J. Agr. Chem. Soe. Japan 24, 185 (1950-1951). Th Wielan et al., in Houben-Weyl-Muller 11, 311, 482 (Stuttgart, 1958).

Реакция Кнорра. Knorr Pyrazole Synthesis

Получение пиразолов циклоконденсацией -дикарбонильных соединений с гидразинами. В

реакцию вступают -дикетоны, -кетоальдегиды, ацетали -диальдегидов, ацетоукусный эфир. Замещенные гидразины образуют смеси изомерных пиразолов.

L. Knorr, Ber. 16, 2587 (1883). L. Knorr and A. Blank, Ber, 18, 311 (1885). L. Knorr, Ann. 279, 232 (1894); L. Knorr and B. Oettinger, Ann. 279, 247 (1894). E. Buchner and C. von der Heide, Ber. 35, 31 (1902). A. A. Morton, Chemistry of Heterocyc/le Compounds, p.439 (New York, 1946). H. Henecka, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen, p.331 (1950). T. L. Jacobs in R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 5, 46 (New York, 1957). Эльдерфильд, т.5, с.43.

Cравни: Pechmann Pyrazole Synthesis

Реакция Кнорра. Knorr Pyrrole Synthesis

Получение пирролов конденсацией -аминокетонов с кетонами, содержащими активированную метиленовую группу. Особенно успешно проходит реакция, если R' и R"-ацильные или

карбалкоксильные группы. Вместо -аминокетонов успешно используются монофенилгидазоны -дикетонов.

L. Knorr, Ber. 17, 1635 (1884); Ann. 236, 290 (1886). L. Knorr and H. Lange, Ber, 35, 2998 (1902). A. H. Corwin, R. C. Elderfield, Heterocyciic Compounds 1, 287 (New York, 1950). H. Fischer, Organic SytltEIeses coll. Wool. 3, 573 (1955). A. Albert, Heterocyclic Chemistry, p.179 (London, 1959) . Эльдерфильд, т.1, с.222.

Cравни: Hantzsch Pyrrole Synthesis; Paal-Knorr Pyrrole Synthesis; Piloty-Robinson Pyrrole Synthesis

Реакция Кнорра. Knorr Quinoline Synthesis

Получение 2-хинолонов конденсацией -кетоэфиров с последующей циклизацией под действием серной кислоты. В реакцию вступают также 2-аминопиридины и 2-аминохинолины, но они циклизуются с участием обоих атомов азота.

L. Knorr, Ann. 236, 69 (1886); 245, 357, 378 (1888). S. Coffey, J. K. Thompson, and F. J. Wilson, J. Chem. Soc. 1936, 856.

F. W. Bergstrom, Chem. Rees. 35 157 (1944). C. R. Hauser and G. A. Reynolds, J. Am. Chem Soc. 70, 2402 (1948); Organic Syntheses coll.vol. 111, 593 (New York, 1955), H. Henecka Chemie der Beta-Dicarbosnylverbisadungen p.311 (Berlin, 1950). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, 4, 30 (New York, 1952). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVA p.590 (New York, 1957).

Реакция Кенигса-Кнорра. Koenigs-Knorr Synthesis

Получение ацилированных O-алкилгликозидов взаимодействием -ацилгалогеноз со спиртами в присутствии окиси серебра. Бромиды реагируют лучше хлоридов. Для предотвращения гидролиза продуктов выделяющуюся воду удаляют азеотропной перегонкой, либо связывают сульфатом кальция.

W. Koenigs and E. Knorr, Ber. 34, 957 (1901). Evans et al., in Advances in Carrbohydrate Chemistry 6, p.41 (New York, 1951). W. Pigman, The Carbohydrates, pp.150, 191 (New York, 1957). Isbell, Ann. Rec. Biochem. 9, 65 (1940). Harriet et al., J. Research Natl. Bur. Standards 27, 413 (1941). Кочетков Н.К. Химия углеводов. М. Химия , 1967, с.215.

Реакция Кольбе. Kolbe Electrolytic Synthesis

Получение углеводородов электролизом щелочных солей алифатических карбоновых кислот. Использование смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные углеводороды. Наличие функциональных групп, удаленных от карбоксильной функции не

препятствует реакции. К -замещенным (OH, CN, X), а также -непредельным кислотам реакция не применима.

H. Hofer and M. Moest, Ann. 323, 284 (1902). H. Kolbe, Ann. 69, 257 (1849). A. Crum Brown and J. Walker, Ann. 261, 107(1891) S. Swann, Jr., in A. Weissberger Technique of Organic Chemistry II, (New York, 1948), p.195. S. Glasstone and A. Hickling, Trans. Electrochem. Soc. 75, 333 (1939). S. Glasstone and A. Hickling, Chem. Rers. 25, 425 (1939). B. C. L. Weedon, Quart. ter;. (London) 6, 380 (1952). C. L. Wilson and W. T. Lippincott, J. Arn. Chem. Soc. 78, 4290 (1956). B. C. L.Weedon in R.A.Raphael, E. C. Taylor, H. Wynberg, Advances in Organic Chemistry vol.I (Interscience, New York, 1960), pp.1-34. Breederveld and E. C. Kooyman, Rec. Tral. Chim. 76, 297 (1957).

W. A. Bonner and F. D. Mango, J. Ore. Chem. 29, 430(1964). СОП, т.12, с.37.

Реакция Кольбе-Шмидта. Kolbe-Schmitt Reaction

Получение ароматических кислот термическим карбоксилированием фенолятов щелочных металлов двуокисью углерода. При использовании фенолятов натрия и лития продуктом реакции является орто-оксикислота, а для фенолятов калия – пара-оксикислота. Электронодоноры благоприятствуют реакции, тогда как акцепторы затрудняют процесс. Реакция применяется как основной способ промышленного синтеза салициловой, п-аминосалициловой кислот.

H. Kolbe, Ann. 113, 125 (1860). R. Schmitt, J. Prakt. Chem. [2] 31, 397 (1885). H. Kolbe, J. Prakt. Chem. [2] 10, 89 (1874); 11, 24 (1875). R. Schmitt, Ber. 20, 2702 (1887). S. Marasse, Ger. pats. 73,279; 8,708. Friedldinder 3, 821 (1896); 4, 152 (1899). A. Wacker, Brit. pat. 384, 619 (1932). H. Gilman et al., J. Org. Chem. 10, 4 (1945). D, Cameron et al., ibid. 15, 233 (1950). H. Henecka in Houben-Weyl-Muller 8, 372 (1952). E. Muller, Neuere, Anschauangen der organisehen Chemie, 2nd ed, p.379 (Berlin, 1957). S. E. Hunt et al., J. Chem. Soc. 1958, 3152. L. F. Fieser and M, Fieser, Advanced Organie Chemistry, p.798 (New York, 1961). СОП, т.2,с.430.

Реакция Костанецкого. Konstanecki Acylation

Получение хромонов ацилированием ароматических о-оксикетонов ангидридами кислот в присутствии солей соответствующих кислот с последующей циклизацией.

S. von Kostanecki and A. Rozycki, Ber. 349 102 (1901). Bargellini, Atti accad. nazl. Lances 16] 2, 261 (1925); C.A. 20, 595 (1920). Hauser et al., in Organic Reactions wol. 8, p.91(1954).

Thakar, J. Indian Chem. Soc. 41, 687 (1964). ОР, т.8, с.159, 226.

Cравни: Allan-Robinson Reaction, Baker-Venkataraman Transformation

Реакция Крафта. Krafft Degradation

Уменьшение углеродной цепи алифатических карбоновых кислот на один атом углерода нагреванием кальциевых солей с ацетатом кальция и последующим окислением образовавшихся метилкетонов. В реакции можно использовать бариевые соли.

F. Krafft, Ber, 12, 1664 (1879). F.C. Whitmore, Organic Chemistry, p.255 (New York, 1955). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, pp.262, 266, 368 (Berlin, 1952).

Cравни: Barbier-Wieland Degradation; Gallahger-Hollander Degradation; Miescher Degradation

Реакция Кренке. Krohnke Aldehyde Synthesis

Получение альдегидов конденсацией солей N-алкилпиридиния с п-нитрозодиметиланилином и последующим гидролизом образовавшегося нитрона. Мягкие условия реакции позволяют получать

ароматические, гетероциклические, -непредельные и -кетоальдегиды. Наличие электроноакцепторов облегчает реакцию.

F. Krohnke et al., Ber. 69, 2006 (1936); 71, 2583 (1938); 72, 440 (1939). P. Karrer and A. Eppecht, Helv. Chim. Acta 24, 1039 (1941). W. J. Leanza, J. P. Am. Chem. Soc. 76, 1691 (1954). A. A. Goldberg and H. A. Walker, J. Chem. Soc. 1954, 2540. S. J. Angyal, Organic Reactions 8, 203 (1954). F. Krohnke, Angew. Chem. (Internat. Ed. in Engl.) 2, 380 (1963).

Реация Кучерова. Kucherov Reaction

Каталитическая гидратация ацетиленов, его гомологов и производных с образованием карбонилсодержащих соединений. Присоединение проходит по правилу Марковникова. Монозамещенные ацетилены образуют кетоны, а при наличии сильные акцепторов – смесь альдегидов и кетонов. Очень легко гидратируюся алкоксиацетилены, что позволяет использовать их в качестве дегидратирующего средства при синтезе пептидов. Реакцию используют в промышленности для производства ацетальдегида.

M. Kucherov, Ber, 14, 1540 (1881). by. D. Petrov, Uspekhi Khim. 21, 250 (1952). D. V. Sokol'skii et al., Tr. Inst. Khim. Nauk, Akad. Nauk Kazakh. S.S.R. 2, (1958). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, 115 (Berlin, 1959). V. I. Nikitin, Tr. Inst. Khim. Akad. Nauk Tadzh. R. 4,1 (1961). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.228 (New York, 1961). A. F. Rekasheva and . Samchenko, Ukr. Khim. Zh. 28 (9), 1054 (1962). Ya. A. Dorfman and D. V. Sokol'skii, Dokl. Akad. Nauk S.S.S.R. 163 103 (1965). Физер, т.2, с.65, т.3, с.181.

Cравни: Reppe Chemistry

Реакция Куна-Винтерштайна. Kuhn-Winterstein Reaction

Превращение -гликолей в олефины действием дииодида фосфора. Реакция применима для получения полиенов или кумуленов.

R. Kuhn and A. Winterstein, Helv. Chim. Acta 11, 87 (1928). Kuhn et al., Ber. 71, 1510 (1938); 84, 566 (1938); 84, 566 (1961); 88, 309 (1955). Inhoffen et al., Ansl. 684, 24 (1965).

Реакция Лебедева. Lebedev Process

Получение бутадиена каталитическим пиролизом этилового спирта. В качестве побочных продукта образуются предельные углеводороды, простые эфиры, спирты, альдегиды и кетоны.

S. V. Lebedev, Zh. Obsch. Khim. 3, 698 (1933). S. V. Lebedev, Fr. pat. 665,917 (1928). Brit. pat. 331,482 (1929); U.S.S.R. pat. 24, 393 (1931) C. Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives II, p.173 (New York, 1937). G. Egloff and G. Hulla, Chem. Revs. 36, 67 (1945). Y. A. Gorin, Zh. Obsch. Khim. 20, 1596 (1950). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed 3, p.802 (New York, 1964).

Cравни: Guerbet Reaction, Ostromyslenskii (Ostromisslenskii) Reaction

Реакция Лемштедта - Тэнэсеску. Lehmstedt-Tanasescu Reaction

Получение акридонов конденсацией о-нитробензальдегидов с ароматическими соединениями под действием серной кислоты с последующим восстановлением и циклизацией. Нитробензол, диэтиланилин, бензиловый спирт не вступают в реакцию. Побочная реакция – образование о-

нитробензофенонов.

K. Lehmstedt, Ber. 65, 834 (1932). I. Tanasescu, Bull. Soc. Chim. France 41, 528(1927). Tanasescu, Frenkel, Bull. Soc. Chim. France 1960, 693. Review: Acheson in Acridines, A. Weissberger, Ed. (New York,1956), p.166. Silberg, Frenkel, Rev. Roumaine Chim. 10, 1035 (1965).

Реакция Летса. Letts Nitrile Synthesis

Получение нитрилов нагреванием карбоновых кислот или их солей с тиоцианатами металлов. При R=Ar выходы достигают 80%, однако нитро-, амино- и оксибензойные кислоты в этих условиях не реагируют. При R=Alk образуется смесь нитрилов с амидами. Наилучшие результаты получаются при нагревании сухих цинковых солей с 20% избытком тиоцианата свинца.

E. A. Letts, Ber. 5, 669 (1872). G. Kruss, Ber. 17, 1766 (1884). E. E. Reid, Am. Chem. J. 43, 162 (1910). G. D. van Epps and E. E. Reid, J. Am. Chem. Soc. 38, 2120 (1916). D. T. Mowry, Chem. Reus. 42, 264 (1948). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, 362 (Berlin, 1959).

Реакция Лейкарта. Leuckert Amide Synthesis

R. Leuckart, Ber. 18, 873 (1885). Effenberger, Gleiter, Ber. 97, 472 (1964). Butler, J. Am. Chem. Soc. 71, 2578 (1949). Schmutz et al.; Helv. Chim. Acta 48, 336 (1965).

Реакция Лейкарта. Leuckart Thiophenol Reaction

Получение тиофенолов превращением солей диазония в ксантогенаты с последующим щелочным гидролизом. Термическим разложением ксантогенатов получают эфиры тиофенолов.

R. Leuckart, J. Prakt. Chem. [2] 41, 179 (1890). D. S. Tarbell and D. K. Fukushima, Organic Syntheses 27, 81 (1947). K. H. Saunders, The Aromatic Diazo-Compounds and Their Technical Applications p.325 (London, 1949). D. S. Tarbell and M. A. McCall, J. Ant. Chem. Soc. 74, 48 (1952). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IIIA, 294 (New York 1954). A. Schubert and A. Wagner in Hollbell-Weyl-Muller 9 12 (Stuttgart, 1955). C. L. Gladys, Dissertation Abstr. 20, 1167 (1959); C.A. 54, 4452g (1960).

Реакция Лейкарта - Валлаха. Leuckart-Wallach Reaction

Получение первичных, вторичных третичных аминов восстановительным аминированием альдегидов или кетонов формиатом натрия, формамидом или N-замещенными производными. Наиболее гладко проходит реакция в случае ароматических альдегидов и высококипящих кетонов. Ароматические альдегиды, содержащие функциональные заместители, обычно обладают пониженной реакционной способностью и реагируют только в присутствии каталитических количеств пиридина. Реакция проходит в жестких условиях (100-230°C). Побочная реакция – альдольная конденсация карбонильных соединений.

R. Leuckart, Ber. 18, 2341 (1885). O. Wallach, Ann. 272, 100 (1892). Ingersoll et al. J. Am. Chem. Soc. 58, 1808 (1936). Reviews: Moore in Organic Reactions 5 301 (1949). Moller, Schroter, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie vol. 11/1, p.648 (1957). Mechanism: Lukasiewicz, Tetrahedrons 19 1789 (1963). Application to steroids: Panouse et al. Bull. Soc. Chim France 1963, 1753. Improvements: de Roocker, de Radzitzky, Bull. Soc. Chim. Belges 73, 181 (1964). РИМИОС, т.3, с.253.

Реакция Либена. Lieben Iodoform Reaction (Haloform Reaction)

Расщепление метилкетонов с образованием иодоформа и карбоновых кислот под действием гипоиодита натрия в щелочной среде (иодоформная реакция). Подобно гипоиодиту действуют гипобромиты и гипохлориты. Метод применим для качественного и количественного определения соединений, содержащих C-ацетильную или иодацетильную группу. Положительную

иодоформную реакцию дают также амины, -дикетоны, оксимы, простые виниловые эфиры. Эта реакция отрицательна в случае пространственно затрудненных алкилметилкетонов.

A. Lieben, Ann. (Suppl.) 7, 218 (1870). M. Scrullas, And. Chim. Phys. 20, 165 (1822); 22, 172, 222 (1823); 25, 311 (1824). R. C. Fuson and B. A. Bull, Chem. Ress. 15, 275 (1934). R. N. Seelye arid T. A. Turney, J.Chem. Educ. 36, 572 (1959). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.346 (New York, 1961). Фьюзон, с.314.

Реакция Лобри де Брюина-Ван Экенштайна. Lobry de Bruyn-van Ekenstein Transformation

Изомеризация сахаров под действием оснований, включающая процессы изомеризации альдоз и кетоз, а также их взаимные превращения.

C. A. Lobry de Bruyn, Rec. Trav. Chim. 14, 150 (1895). C. A. Lobry de Bruyn and W. A. van Ekenstein, ibid. 14, 195, 203 (1895); 16, 262 (1897). Reviews: Evans, Chem. Revs. 31, 544 (1942). Sattler in Adcances in Carbohydrate Chemistry 3, 113 (1948). Pigman, The Carbohydrates (Academic Press, New York, 1957), p.60. Speck, in Advances in Carbohydrate Chemistry 13, 63 (1958). Sowden, Schaffer, J. Am. Chem. Soc. 74, 505 (1952). Sowden, Thompson, J. Am. Chem. Soc. 80, 1435 (1958). Schaffer, J. Org. Chem. 29, 1473 (1964). Loffler-Freytag Reaction see Hofmann-Loffler Reaction Кочетков Н.К. Химия углеводов, М.Химия, 1967, с.99.

Перегруппировка Лоссеня. Lossen Rearrangement

Перегруппировка гидроксамовых кислот или их производных в изоцианаты под действием дегидратирующих агентов. Механизм аналогичен родственных анионотропных перегруппировок (Гофман, Курциус). Выходы изоцианатов составляют 60-80%.

W. Lossen, Ann. 161, 347 (1872); 175, 271, 313 (1875). H. L. Yale, Chem. Revs. 33, 209 (1943). C. D. Hurd, C. M. Buess and L. Bauer, J. Org. Chem. 17, 865 (1952). H. R. Snyder et al., J. Am. Chem. Soc. 75, 2014 (1953); 76, 3039 (1954). M. A. Stolberg, R. C. Tuest, S. M. Steinberg and T. Wagner-Jauregg, J. Am. Chem. Soc. 77, 765(1955). V. Franzen, Chem. Ztg. 80, 8 (1956). F. D. Popp and W. E. McEwen, Chem. Revs. 58, 374 (1958). L. Bauer and S. V. Miarka, J. Org. Chem. 24, 1293 (1959). C. Walling and A. N. Naglieri, J. Am. Chem. Soc. 82, 1820 (1960). L. A. Cohen and B. Witkop, Angew. Chem. 73, 260 (1961). P. A. S. Smith in P. de Mayo, Molecular Rearrangements vol. 1 (New York, 1963), p.528. G. B. Bochman and J. E. Goldmacher, J. Org. Chem. 29, 2576 (1964). СОП, т.2, с.87.

Cравни: Curtius Rearrangement, Hofmann Rearrangement

Реакция Мак-Фейдена - Стивенса. McFadyen-Stevens Reaction

Восстановление ароматических карбоновых кислот в альдегиды разложением их арилсульфонилгидразидов при нагревании с безводным карбонатом натрия. Аналогично образуются гетероциклические альдегиды с выходами 15-45%. Ароматические альдегиды, содержащие в орто- или пара-положении элетктроотрицательные заместители, а также

алифатические альдегиды не могут быть получены этим методом.

J. S. McFadyen and T. S. Stevens, J. Chem. Soc. 1936, 584. Bayer in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie vol. 7/1, p.297 (1954). Brown, et al, J. Chem.Soc, 1958, 1843. Sprecher et al, J. Org.Chem, 26, 3664 (1961). Jensen, Holm, Acta. Chem. Scand. 15, 1787 (1961). Baltazzi, Compt. Rend. 254,702 (1962). Clarke, Dissertation Abstr. 24, 1410 (1963). Dambal, Siddappa, J. Indian. Chem. Soc. 42, 112 (1963). ОР, т.8, с.302.

Перегруппировка Мак-Лэфферти. McLafferty Rearrangement

Масс-спектрометрическая перегруппировка молекулярных ионов с миграцией -водорода и последующим образованием нового молекулярного иона и олефина. Происходит через шестичленное переходное состояние. Она носит общий характер и охватывает разнообразные классы органических соединений: карбонильные, соединения, амиды, алкилбензолы, алкилированные гетероциклические соединения, ароматические простые эфиры.

F. W. McLafferty, Anal. Chem. 31, 82 (1959). K. Biemann, Mass Spectrometry (New York, 1962), p.119. Spiteller, Spiteller-Friedman, Monatsh. 95, 257 (1964). Djerassi et al., J. Am. Chem. Soc. 87, 817 (1965).

Установление структур органических соединений физическими и химическими методами. Ред. А. Вайсбергер, кн.1, М, Химия, 1967, с.321.

Реакция Маделюнга. Madelung Synthesis

Циклизация N-ацил-о-алкиланилинов в 2-алкилиндолы под действием сильных оснований. Ограничения метода – возможность использовать вещества устойчивые к действию сильных оснований.

W. Madelung, Ber, 45, 1128 (1912). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds (London, 1924), p.119. F.T. Tyson, J. Am. Chem. Soc. 63, 2024(1941); 72, 2801(1950). L. Maron, W.R. Ashford, Can. J. Research 23B, 26(1946). R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 3 (John Wiley, New York, 1952), p.16. T. Lesiak, Roczniki Chem, 32, 1401 (1958); C.A. 53, 10175d (1959). F. Piozzi, M.R. Longella, Gazz. Chemi, Ital. 93, 1382, 1392 (1963). Эльдерфильд, т.3, с.12, СОП, т.3, с.258.

Реакция Малапрада. Malaprade Reaction

Расщепление -гликолей под действием иодной кислоты с образованием двух молекул альдегидов. При окислении многоатомных спиртов образуются альдегиды (из первичных OH-групп) и HCOOH (из вторичных OH-групп). Реакция протекает количественно и используется в ряде аналитических методов, в частности для установления строения моносахаридов и их производных.

L. Malaprade, Bull. Soc. Chim. France [4] 43, 683 (1928); Compt. Restd. 186, 382 (1928). E. L. Jackson, Organic Reactions 2, 341-375 (1944). R. Criegee in Newer Methods of Preparative Organic Chemistry (Interscience, New York, 1948), p.17. W. A. Waters in H. Gilman Organic Chemistry vol. 4 (John Wiley & Sons, New York 1953), pp.1185-1202. P. Fleury, Bull. Soc. Chim. France 1955, 1126-1135. J. M. Bobbitt in Advances art Carbohydrate Chemistry 11, 1 (1956). G. J. Buist, C. A. Bunton and J. H. Miles, J. Chem. Soc. 1957, 4567, 4575, 4580. C. A. Bunton and V. J. Shine J. Chem. Soc. 1960, 1593. R. D. Guthrie in Advances let Carbohydrate Chemistry 16, 105 (1961). ОР, т.2, с.362.

Реакция Манниха. Mannich Reaction

Аминометилирование соединений с подвижным атомом водорода действием формальдегида и аммиака или аминов. Подобно формальдегиду реагируют другие алифатические и ароматические альдегиды, а также алифатические, жирноароматические и гетероциклические кетоны. В качестве аминной компоненты используют аммиак, алифатические и циклические амины, гидразин, гидроксиламин. Побочные процессы: аминометилирование всех подвижных атомов водорода в молекуле, а также образование третичных оснований Манниха.

C. Mannich and W. Krosche, Arch. Pharm. 250, 647 (1912). F. F. Blicke in Organic Reactions 1 303 (1942). K. W. Merz, Pharmazie 11, 505-515 (1956). H. Hellmann and G. Optiz Angew. Chem. 68 265 (1956). W. Ried and G. Keil, Ann. 605, 167 (1957). B. Reickert, Die Mannich Reaktion (Springer Verlag, Berlin, 1959). T. F. Cummins and J. R. Shelton, J. Org. Chem. 25, 419 (1960). J. C. Craig, S. R. Johns and M. Moyle, J. Org. Chem. 28 2779 (1963). H. O. House and B. M. Trost, J. Org. Chern. 29, 1339 (1964). ОР, т.1, с.399.

Реакция Марквальда. Mаrckwald Asymmetric Synthesis

Асимметрический синтез дизамещенных уксусных кислот декарбоксилированием монобруциновых солей несимметричных диалкилмалоновых кислот.

W. Marckwald, Ber. 37, 349, 1368 (1904). J. B. Cohen and T. S. Patterson, Ber. 37, 1012 (1904). E. Erlenmeyer, Biochem. Z. 64, 366 (1914); F. Ebel and K. Freudenberg, Stereochemie 2, 581 (Leipzig, 1933). F. Eisenlohr and G. Meier, Ber. 71, 1004 (1938). P. D. Ritchie, Advances in Enzymology 7, 100 (New Yorkr 1947). J. Kenyon and W. A. Ross, J. Chem. Soc. 1948, 1085; 1951, 3407; 1952, 2307. J. A. Mills and W. Klyne, Progress in Stereochemistry 1, 198 (New York, 1954). V. Prelog and H. Scherrer, Helo. Chim. Acta 42, 2227 (1959).

Правило Марковникова. Markownikoff Rule

При присоединении галогеноводородных кислот к олефинам, галоген обычно присоединяется к наименее замещенному атому этиленового углерода. Однако для HBr в присутствии пероксидов порядок присоединения часто обращается.

W. Markownikoff, Ann. 153, 256 (1870). M. S. Kharasch and and F. R. Mayo, J. Am. Chem. Soc. 55, 2468 (1933).

F. R. Mayo and C. Walling, Chem. Revs. 27, 351 (1940). J. I. G. Cadogan and D. H. Hey, Quart. Rev. (London) 8, 308 (1954). F. W. Stacey and J. H. Harris, Jr. in Organic Reactions 13, 155 (1963).

Реакция Мартине. Martinet Dioxindole Synthesis

Получение диоксиндолов циклоконденсацией ароматических аминов с эфирами мезоксалевой кислоты с последующим омылением образующегося эфира диоксиндол-3-карбоновой кислоты. Аналогично реагируют аминопроизводные конденсированных полициклических углеводородов, а также аминохинолины.

A. Guyot and J. Martinet, Compt. Rend. 156, 1625 (1913). J. Martinet Compt. Rend. 166, 851, 998 (1918);Ann. Chim. [9] 11, 85 (1919); W. 512, 276 (1934). W. Langenbeck et al., Ann. 499, 201 (1932). W. C. Sumpter, Chem. Revs. 37, 472 (1945). P. L. Julian et al., in Elderfield, Heterocyclic Compounds 3, 239 (New York, 1952). find. 156,1625 (1913), 98 (1918). Эльдерфильд, т.3, с.177.

Реакция Меервейна. Meerwein Arylation

Арилирование непредельных соединений с активированной двойной связью конденсацией их с солями диазония. Реакция может протекать как по ионному, так и по радикальному механизму. Очень часто происходит присоединение Ar и Сl по C=C-связи. Направление арилирования

(галогенарилирования) определяется характером радикала: при R=Alk происходит -

арилирование, а при R=Ar арильный остаток вступает -положение к заместителю R'. Арилированию подвергаются сопряженные диены, ацетилен, виниловые эфиры, хиноны.

Арилирование -непредельных карбоновых кислот сопровождается декарбоксилированием. Побочные реакции: замена диазогруппы атомом галогена, восстановительное отщепление азота (дезаминирование).

H. Meerwein, E. Buchner and K. van Emster, J. Prakt. Chem. [2] 152, 237 (1939). Pratt. Chenn [2] H. Meerwein et al., Ger. pat. 714,573(1935 to Schering AG). K. H. Saunders, The Aromatic Diazo Compounds and Their Technical Applications (London, 1949), p.319. V. Franzen, H. Krauch, Chem. Ztg. 79, 101-102 (1952). J. K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 79, 2942 (1957). C. S. Rondestvedt, Jr., Organic Reactions 11, 189-260 (1960). L. F. Fieser, M. Fiescr, Advanced Organic Chemistry (Reinhold, New York, 1961), p.733. G. N. Schrauzer, Ber. 94, 1891 (1961). R. Clendinning and W. H. Rauscher, J. Org. Chests 26, 2963 (1961).

S. C. Dickemall,A. M. Felix and L. B. Levy, J. Org. Chem. 29, 26 (1964). W. E. Truce, J. J. Breiter, J. E. Tracy, J. Org. Chem. 29, 3009 (1964). РИМИОС, т.11, с.285.

Реакция Меервейна-Пондорфа-Верлея. Meerwein-Ponndorf-Verley

Восстановление карбонильных соединений до спиртов алкоголятом алюминия. Процесс является обратимым; обратное превращение используется для окисления спиртов (Оппенауэр). В реакцию вступают алифатические и ароматические карбонильные соединения. Альдегиды обычно восстанавливаются легче, чем кетоны.

H. Meerwein and R. Schmidt, Ann. 444, 221 (1925). W. Ponndorf, Angew. Chem. 39, 138 (1926). A. Verley, Bull. Soc. Chim. France [4] 37, 537, 871 (1925). A. L. Wilds in Organic Reactions II, 178 (1944). T. Bersin, in Newer Merhods of Preparative Organic Chemistry, English Ed. (Interscience, NewYork, 1948), p.125. L. M Jackson and J. A. Mills, Nature 164, 789 (1949). V. Franzen, Reaktionsmechanismen I (A. Huthig Verlag, Heidelberg, 1958), pp.16-20. D. C. Bradley in Metai-Organic Compounds, A.C.S. Advances in Chemistry Series No. 23, 16 (1959). V. N. Moulton, R. E. Van Atta, and R. R. Ruch, J. Org. Chem. 26, 290 (1961). V. J Shiner and D. Whittaker, It. Am. Chem. Soc. 85, 2337 (1963). B. J. Yager and C. K. Hancock, J. Org. Chem. 30, 1174 (1965). ОР, т.2, с.195.

Cравни: Oppenauer Oxidation, Tishchenko Reaction, Cannizzaro Reaction

Перегруппировка Мейзенхаймера. Meisenheimer Rearrangement

Перегруппировка N-окисей третичных аминов в O-эфиры дизамещенных гидроксиламинов при нагревании со щелочью в атмосфере азота. Перегруппировке подвергаются также N-окиси иминов. Побочные процессы: димеризация промежуточных свободных радикалов, гидратация окисей аминов, элиминирование по Коупу, окислительно-восстановительное расщепление.

J. Meisenheimer, Ber. 52. 1667 (1919). Cope, Towle, J. Am. Chem. Soc. 71, 3423 (1949). Wragg et al., J. Chem. Soc. 1958, 4057. Schollkopf et al., Tetrahedron Letters 1964 (36), 2515.

Реакция Меншуткина. Menshutkin Reaction

Алкилирование третичных аминов алкилгалогенидами в полярных растворителях с образованием четвертичных аммониевых солей. Побочные реакции образование олефинов.

N. Menschutkin, Z. Physik. Chemie 5, 58 ( 1890); 6, 41 (1890). Brown, Cahn, J. Am. Chem. Soc. 77, 1715 (1955). Watanabe, Fuoss, ibid. 78, 527 (1956). Henderson, Schultz, J. Org. Chern. 27, 4643 (1962). Gonikberg, Eltyanov, Doklady Akad. Naulk S.S.S.R.138, 1103 (1961). Vorobtev, Titova, C.A. 53, 1199 (1959). Azzaro, Metztzger, Bull. Soc. Chim. France 1964, 1575.

Реакция Менцера. Mentzer Pyrone Synthesis

Термическая конденсация многоатомных фенолов с -кетоэфирам, приводящая к оксихромонам и

оксикумаринам. В реакцию вступают различные полифенолы и -кетоэфиры. Вместо -кетоэфиров можно использовать малоновые эфиры, при конденсации которых с фенолами образуются оксикумарины.

C. Mentzer, W. Molho and P. Vercier, Compt. Rend. 232, 1488 (1951). C. Mentzer and P. Vercier, Compt. Rents. 232, 1674 (1952). D. Pillon, ibid. 234, 444 (1952). D. Pillon, Bull, Soc. Chim. France 1954, 9. R. N. Lacey, J. Chem. Soc. 1954, 856. T. S. Wheeler et al., Chem. & Ind. 1955, 1672.

Cравни: Pechmann Condensation, Simonis Chromone Cyclization

Реакция Мейера. Meyer Reaction

Получение алкиларсиновых кислот алкилированием арсенитов щелочных металлов в водно-спиртовых растворах в присутствии щелочи. Алкилирующими агентами могут служить также галогенпроизводные, содержащие различные функциональные группы (спирты, эфиры, сульфиды), а также диалкилсульфаты. Легкость алкилирования убывает в ряду I>Br>Cl. Ароматические соединения реагируют с трудом. Побочный процесс – отщепление HX с образованием олефинов.

G. Meyer, Ber. 16, 1439 (1883). P. Pfeiffer and J. Lehnardt, Ber. 36,1057, 3027 (1903). M. Lasbre, Compt. Rend. 200, 559 (1935); 210, 535 (1940). E. Krause and A. von Grosse, Die Chemie der metallorganischen Verbindlmgen, pp.331, 408, 452 (Berlin, 1937). E. G. Rochow, D. T. Hurd, and R. N. Lewis, Chemistry of Organonmetallic Compounds, p.59 (New York, 1957). S. Coffey, Rodd's Chemistry Of Carbon Compounds, 2nd ed, IB, p.215 (New York, 1965). ОР, т.2, с.415.

Реакция Мейер-Шустера, Рупе. Meyer-Schuster, Rupe Reaction

Перегруппировка третичных и вторичных -ацетиленовых спиртов в -непредельные кетоны или альдегиды в присутствии кислых катализаторов. Побочные процессы – перегруппировки,

изомеризация, автоконденсация. (Мейер-Шустер). Перегруппировка ацетиленовых спиртов в -непредельные метилкетоны при кипячении с муравьиной кислотой (Рупе).

K. H. Meyer and K. Schuster, Ber. 55, 819 (1922). H. Rupe and E. Kambli, Helv. Chim. Acta 9, 672 (1926). F. G. Fischer and K. Lowenberg, Ann. 475, 183 (1929). СОП, т.4, с.82.

Реакция Мейера В. Meyer Synthesis

Получение алифатических нитросоединений действием нитрита серебра на первичные алкилгалогениды. В реакцию вступают также алициклические, жирноароматические и некоторые

гетероциклические галогенпроизводные. Наличие разветвлений в -положении к углеродному атому, связанному с галогеном, затрудняет реакцию. В случае вторичных RX выходы очень малы. Из третичных RX образуются в основном соответствующие нитриты.

V. Meyer and O. Stuber, Ber. 5, 203 (1872). Reynolds, Adkins, J. Am. Chem. Soc. 51, 279 (1929). Reviews. Hass, Riley, Chem. Rels. 32, 374 (1943). Kornblum, Organic Reactions 11, 101-156 (1962). Application to alpha,omega-dinitroalkanes: Stille, Vessel, J. Org. Chem. 25, 478 (1960). Leston in Organic Syntheses vol. 4 (New York, 1963), p.368. Вейганд-Хильгетаг, с.442. ОР. Т. 12, с.118.

Конденсация по Михаэлю. Michael Condensation

Нуклеофильное присоединение веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированной C=C-связи в присутствии оснований. Широко используется в органическом синтезе.

R. Connor and W. R. McClelland, J.Оrg. Chem 77. 3, 570 (1938). C. R. Hauser, M. T. Tetenbaum, ibid. 23, 1146 (1958). H. Feuer, R. Harmetz, J. Am. Cheer. Soc. 80, 5877 (1958). Bugman, Corett, J. Org. Chem. 23, 1507-1510 (1958). E. D. Bergmann, D. Ginsburg and R. Pappo, Organic Reactions 10, 179-555 (1959). R. N. Lacey, J. Chem. Soc. 1960, 1625 H. Feuer er al., J. Org. Chem. 26, 1061, 1348 (1961); 28, 339 (1963). N. C.Ross and R. Levine, J. Org. Chem. 29, 2341 (1964). Фьюзон, с. 442, ОР, т.1, с.420.

Реакция Михаэлиса - Арбузова. Michaelis-Arbuzov Reaction

Перегруппировка триалкилфосфитов в фосфонаты при реакции с алкилгалогенидами. В реакцию вступают разнообразные галогенпроизводные: первичные алкилгалогениды, четыреххлористый

углерод,-галогензамещенные простые и сложные эфиры, галогенангидриды. Реакционная способность RX уменьшается в ряду I>Br>Cl, а также с увеличением длины цепи радикала. Перегруппировка носит общий характер и может быть определена как превращение эфиров кислот трехвалентного фосфора в производные пятивалентного, происходящее под действием электрофильных агентов. A. Michaelis and R. Kaehne, Ber. 31, 1048 (1898). A. E. Arbuzov, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 38, 687 (1906); Chem. Zentr. 1906, II, 1639. A. E. Arbuzov and N. P. Kushkova, Zh. Ohah. Khim. S.S.S.R. 6, 283 (1936). A. H. Ford-Moore and J. H. Williams, J. Chests Soc. 1947, 1465. G. M. Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, p.121 (New York, 1950). A. E. Arbuzov and L. V. Nesterov, Izvest. Akad. Nauk S.S.S.R . Otdel. Khim Nauk 1954, 361. J. Casoll and W. N. Baxter, J. Org. Chew. 23, 1302 (1958). H. J. Harwood and D. W. Grisleyt J. Am. Chess. Soc. 82, 423 (1960). K. Sasse in Houben-Weyl-Muller, Methoden der organischen Chemie XII/I, 423 (Stuttgart, 1963). B. A. Arbuzov Ptue Appl. Chem. 9 (2), 307 (1964). D. B. Denney, N. Gershman and J. Giacin, J. Org. Chem. 31, 2833 (1966). J. Mukaiyama, T. Kumamoto and S. Fukuyama, Tetrahedron Letters 1967 (26), 2461. РИМИОС, т.3, с.7.

Cравни: Perkow Reaction

Реакция Мишера. Miescher Degradation

Укорочение углеродной цепи карбоновых кислот расщеплением сложных эфиров через стадии получения третичного спирта, дегидратации его в производное дифенилэтилена. Бромирование

последнего N-бромсукцинимидом в -положение к двойной связи с последующим дегидробромированием и окислением хромовым ангидридом до соответствующих кетонов. Несмотря на сложность и многостадийность синтеза, выход конечного продукта вполне удовлетворителен. . C. Meystre, H. Frey, A. Wettstein and K. Miescher, Helv. Chim. Acta 27, 1815 (1944). C. W. Shoppee, Ann. Repts. (Chem. Soc. London) 44, 184 (1947). F. S. Spring, J. Chem. Soc. 1950, 3355; A. Wettstein, and G. Anller, Experientia 1954, 407. E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds 2, 117, 796, 903 (New York, 1962). Физер Л., Физер М. Стероиды, Мир, 1964, с.560.

Cравни: Barbier-Wieland Degradation; Gallagher-Hollander Degradation, Krafft Degradation

Реакция Миньонака. Mignonac Reaction

Восстановительное аминирование карбонильных соединений действием аминов (или аммиака) и водорода под давлением в присутствии катализатора (Pt, Pd, PtO). Ароматические альдегиды более реакционноспособны, чем алифатические.

G. Mignonac, Compt. Rend. 172, 223 (1921). F. Randvere, Anales farm. bioquim, (Buenos Aires) 18, 81 (1948). Houben- Weyl-Muller 4/2, 51(Stuttgart, 1955). ОР, т.5, с.347.

Реакция Майласа. Milas Hydroxylation of Olefins

Каталитическое гидроксилирование олефинов перекисью водорода в присутствии окислов металлов с образованием гликолей. В случае четырехокиси осмия происходит цис-гидроксилирование, остальные окислы способствуют транс-гидроксилированию.

N. A. Milas et al., J. Am. Chem. Soc. 58, 1302 (1936); 59, 543, 2342, 2345 (1937). N. A. Milas, S. Sussman and H. S. Mason, J. Am. Chem. Soc. 61, 1844 (1939). N. A. Milas anel L. S. Maloney, ibid. 62, 184l (1940). J. W. Cook and R. Schoental, J. Chem. Soc. 1950, 47.

W. A. Waters in H. Gilman, Organic Chemistry vol. 4 (John Wiley, New York, 1953), p.1154. J. F. Eastham, G. B. Milas and C. A. Krauth, J. Am. Chem. Soc. 81, 3114 (1959). F. D. Gunstone in R. A. Raphael, E. C Talylor, H. Wynberg, Advances in Organic Chemistry vol.1 (Interscience, New York, 1960), p.115. Физер, т.3, с.83.

Перегруппировка Наметкина. Nametkin Rearrangement

Изомеризация соединений терпенового ряда вследствие миграции одной из гем-метильных групп

к соседнему атому углерода в условиях кислотного катализа.

S.S. Nametkin, Ann. 432, 207(1923). S.S. Nametkin, L. Brussov, J. Phys. Chem. Soc. U.S.S.R. 55,525(1924); 57,80(1925). S.S. Nametkin, Ann. 459,144(1927). S.S. Nametkin, J. Prakt. Chem. 135, 155(1932). M. Bredt-Savelsberg, J.Buchkremer, Ber, 64, 600 (1931). A.I. Shavrygin, J. Gen. Chem. U.S.S.R.,18, 495, 499 (1948). W. Huckel, Theoretical Principles of Organic Chemistry, p.424 (New York, 1955). H. Henecka in Houben-Weyl-Muller 4, II, 16 (1955). D. Bernstein, Tetrahedron Letters 1967 (24), 2281.

Реакция Назарова. Nazarov Cyclization Reaction

Циклизация аллилвинилкетонов в циклопентаноны под действием фосфорной кислоты. Винильная группа может содержать алифатические или ароматические заместители.

I. N. Nazarov, I. B. Torgov and L. N. Tcrckhova, Izo. Akad. Nauk S.S.S.R., Otd. Khim. Nauk 1942, 200. I. N. Nazarov et al., Izv. Ahad. Nauk S.S.S.R., Otd. Khim. Nauk 1943, 389; 1945, 65; 1946, 529,633. 1947, 205, 277, 353, 495, 647. Zh. Obshch. Khim. 18, 665, 1077 1948); 20, 1431, 2009, 2079, 2091 (1950). E. A. Braude and J. A. Coles, J. Chem. Soc. 1952, 1430. G. Baddeley, H. T. Taylor and W. Pickles, ibid. 1953, 124. E. A. Braude and W. F. Forbes, ibid. 1953, 2208.

R. A. Raphael, Acetylenic Compounds in Organic Synthesis, p.147 (London, 1955). Назаров И.Н. Успехи химии, 1951, т.20, с.71.

Перегруппировка Небера. Neber Rearrangement

Перегруппировка сульфонатов кетоксимов в -аминокетоны под действием оснований. Реакцию обычно проводят в атмосфере азота. Последовательное повторение реакции приводит к 1,2-диаминокетонам.

P. W. Neber and A. v. Friedolsheim, Ann. 449, 109 (1926). P. W. Neber and G. Huh, Ann. 515, 283 (1935). P. W. Neber, A. Burgard and W. Thier, Ann. 526, 277 (1936). D. J. Cram and M. J. Hatch, J. Am. Chem. Soc. 75, 33 (1953). M. J. Hatch and D. J. Cram, J. Am. Chem. Soc. 75, 38 (1953). H. O. House and W. F.Berkowitz, J. Orb Chem. 28, 307 (1963). C. O'B Morrow, M. E. Butler and C. O'Brien, Chem. Revs. 64, 81 (1964). E. C. Y. Huang, J. Org. Chem. 30, 579 (1965).

Cравни: Beckmann Rearrangement

Реакция Нефа. Nef Reaction

Получение альдегидов или кетонов действием минеральных кислот на соли алифатических нитросоединений. Метод позволяет получать алифатические и алициклические кетоны и альдегиды, содержащие различные функциональные группы. Побочные процессы: образование карбоновых кислот, нитрозирование.

J. U. Nef, Ann. 280, 263 (1894). H. B. Hass and E. F. Riley, Chem. Revs. 32, 398 (1943). W. C. Wildman and C. H. Hemminger, J. Org. Chem. 17, 1641 (1952). W. E. Noland, Chem. Revs. 55, 137 (1955). L. C. Leitch, Can. J. Chem. 33, 400 (1955). E. E. van Tamelen and R. J.Thiede, J. Am. Chem. Soc. 74, 2615 (1956). M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc. 79, 2510 (1957). F. Boberg and A. Kieso, Ann. 626, 71 (1959). H. Feuer and A. T. Nielsen, J. Am. Chem. Soc. 84, 688 (1962). E. O. Larson and E. K. W. Wat, J. Am.Chem. Soc. 85, 827 (1963).

Реакция Нефа. Nef Synthesis

Получение ацетиленовых спиртов присоединением ацетиленидов металлов к кетонам. В реакцию

вступают также -непредельные кетоны (бензальацетон, фурфуральацетон). Следы влаги существенно снижают выход продуктов. J. U. Nef, Ann. 308, 281 (1899). Farbenfabriken Bayer, Ger, pats. 280,226; 285 770 (1913). J. H. Saunders, Organic Syntheses 20, 40 (1940). A. W. Johnson, Chemistry of the Acetylenic Compounds, p.11 (London, 1946). C. D. Hurd and W. D. McPhee, J. Am. Chem. Soc. 69, (1947). W. Oroschnik and A. O. Mebane, ibid. 71, 2062 (1949). R. A. Raphael, Acetylenic Compounds in Organic Synthesis, p.10 (London, 1955). Физер, т.1, с.79.

Cравни: Favorskii-Babayan Synthesis

Реакция Неницеску. Nenitzescu Indole Synthesis

Циклоконденсация 1,4-бензохинонов с эфирами N-монозамещенных -аминокротоновых кислот в эфиры 5-оксиндол-3-карбонлвых кислот при нагревании в ацетоне. Замещенные хиноны дают смесь продуктов, содержащих соответствующие заместители в положениях 6 и 7. Соединения, замещенные в положении 4, образуются лишь из хинонов с сильными электроноакцепторными

заместителями (CF3, COOCH3). При взаимодействии бензохинонов с -аминовинилкетонами образуются 5-окси-3-ацилиндолы. Циклизация 1,4-бензохинонов с эфирами N,N-диалкиоаминокротоновых кислот приводит к производным бензофурана.

C. D. Nenitzescu, Bull. Soc. Chim. Romania 11, 37 (1929). R. J. S. Beer et al., J. Chem. Soc. 1951, 2029; 1953, 1262. A. N. Grinev et al., Zh. Obshch. Khim. 25, 1355 (1955); 27, 1690 (1957). Doklady Akad. Nauk S.S.S.R. 121, 862 (1958). E. A. Steck et al., J. Org. Chem. 24, 1750 (1959). G. R. Allen et al.,Chemistry & Industry (London) 1965, 2096. Пакетт А. Основы современной химии гетероциклических соединений, М, Мир, с.145.

Реакция Неницеску. Nenitzescu Reductive Acylation

Восстановительное ацилирование циклоалкенов хлорангидридами кислот в присутствии хлористого альминия. Реакцию проводят в присутствии соответствующего циклоалкана, который

является источником водорода в результате катализируемой хлоритсым алюминием автоконденсации. В случае циклогептена просиходит сужение цикла и образование производного метилциклогексана.

C. D. Nenitzescu and E. Cioranescu, Ber. 69, 1820 (1936). C. D. Nenitzescu and C. N. Ionescu, Finn. 491, 189 (1931). C. D. Nenitzescu and I. Chicos, Ber. 68, 1584 (1935). C. A. Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, p.759 (New York, 1941). S. L. Friess and R. Pinson, J. Am. Chem. Soc. 73, 3512 (1951). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, IIA, p.141 (New York, 1953). Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions III/2, 1069 (New York, 1964).

Cравни: Friedel-Crafts Reaction, Scholl Reaction

Реакция Ниментовского. Niementowski Quinazoline Reaction

Получение 4-кетохиназолинов циклоконденсацией антраниловых кислот с амидами при нагревании. При получении продуктов, замещенных в бензольном кольце, ограничением метода является возможность декарбоксилирования исходных антраниловых кислот, протекающая при сравнительно низких температурах. В этом случае используют метиловые эфиры антраниловых кислот.

S. v. Niementowski, J. Prakt. Chem. [2] 51, 564 (1895). J. F. Meyer and E. C. Wagner, J. Org. Chem. 8, 239 (1943). M. M. Endicott et. al., J. Am. Chem. Soc. 68, 1299 (1946). R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 6, 331 (New York, 1957). Эльдерфильд, т.6, с.273.

Cравни: Friedlaender Synthesis, Pfitzinger Reaction

Реакция Ниментовского. Niementowski Quinoline Synthesis

Получение 4-оксихинолинов циклоконденсацией антраниловой кислоты с карбонильными соединениям, содержащими метиленовую группу. Выходы 4-оксихинолинов, как правило, невысоки. Антраниловая кислота может быть успешно заменена ее эфирами.

S. v. Niementowski, Ber. 27, 1394 (1894); 28, 2809 (1895); 38, 2044 (1905); 40, 4285 (1907). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds p.292 (London, 1924). R.C. Elderfield Heterocyclic Compounds 4, 56 (New York, 1952). R. H. Manske, Chem. Revs. 30, 127 (1942); 4, 56 (New York, 1952).

Сравни: Camps Quinoline Synthesis; Friedlaender Synthesis; Pfitzinger Reaction

Реакция Hиренштайна. Nierenstein Reaction

Получение алифатических или жирноароматических галогенметилкетонов из галогенангидридов кислот и диазометана. При обратном порядке прибавления реагентов (RCOX к раствору диазометана) образуются диазокетоны.

D. A. Clibbens and M:. Nierenstcin, J. Chem. Soc. 107, 1491 (1915). M. Nierenstein, J. Chem. Soc. 117, 1153 (1920). M. Nierenstein, D. G. Wang and J. C. Warr, J. Am. Chem. Soc. 46, 2551(1924). A. I. M. Kahil and M. Nierenstein, ibid. 46, 2557 (1924). H. H. Lewis, M. Nierenstein and E. M. Rich, ibid. 47,1728 (1925). R. T. Dale and M. Nicrenstains Ber. 60, 1026 (1927). T. Malkin and M. Nierenstein, Ber. 61, 797 (1928). T.Malkill and M. Nierenstein, J. Am. Chin. Soc. 52, 1504 (1930). W. E. Bachman and W. S. Struve, Organic Reactions I, 38 (New York, 1942). J. Pliml, Chemie (Prague) 10 1002 (1958). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.386 (New York, 1961). Кнунянц И.Л. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, с.377.

Сравни: Arndt-Eistert Method

Реактив Нормана. Normant Reagents

Получение алкен-1-илмагнийгалогенидов (реактивов Нормана) при действии магний на алкен-1-илгалогениды в тетрагидрофуране.

H. Normant, Compt. Rend. 240, 214 (1955); Bull. Soc. Chim. France 1957, 728. Normant in Advances in Organic Chemistry vol. 11, p.1 (New York, 1960). Nazarov et al., Dokl. Akad. Nauk S.S.S.R.,112, 1067 (1957).

Windholz, Windholz, Angew. Chem. Internatl. Ed. Engl. 3, 353 (1964). Blagoev et al, Ann, 687, 167 (1967). Selzer, Considine, Chem Ind. (London) 1965, 1729. Норман Г., Усп. Орг. химии, 1964. Т.2, с.5.

Реакция Оппенауэра. Oppenauer Oxidation

Окисление вторичных спиртов в кетоны действием смеси кетона с алкоголятами алюминия. Реакция обратима. Она является процессом, обратным восстановлению по Меервейну-Пондорфу-

Верлею. Первичные спирты, как правило, не окисляются, но -непредельные первичные спирты могут быть превращены в альдегиды через алкоголяты алюминия с последующим действием коричного альдегида. Побочные процессы – альдольная конденсация и перемещение C=C-связи.

R. V. Oppenauer, Rec. Trav. Chirn. 56, 137 (1937). T. Bersin in Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, English Ed. (Interscience, New York, 1948), p.125. C.Djerassi in Organic Reactions 6, 207 (1951). W. A. Waters in H. Gilman, Organic Chemistry vol. 4 (John Wiley & Sons, New York, 1953), p.1238. E. W. Warnhoff and P. Reynolds-Warnhoff, J. Org. Chem. 28, 1431 (1963). ОР, т.6, с.235.

Cравни: Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction; Cannizzaro Reaction; Tishchenko Reaction

Реакция Остромысленского. Ostromyslenskii Reaction

Каталитическая конденсация ацетальдегида с этиловым спиртом в бутадиен-1,3. Катализаторы: красный фосфор, хлорид бария, окиси циркония и тантала нанесенные на уголь. Температура реакции 360-440°С. Аналогично реагируют другие карбонильные соединения и спирты.

.I. Ostromyslenskii, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 47, 1494 (1915). G. Egloff and G. Hulla, Chem. Revs. 36, 73 (1945). W. J. Toussaint et al., Ind. Esag. Chem. 39, 120 (1947). W. M. Quattlebaum et al., J. Am. Chem. Soc. 69, 593 (1947). P. M. Kampmeyer and E. E. Stahly, Ind. Eng. Chem. 41, 550 (1949). H. E. Jones et al., J. Am. Chem. Soc. 71, 1821 (1949). B. B. Corson et al., Ind. Eng. Chem. 42, 359 (1950). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed, vol. 3, 802 (New York, 1964).

Cравни: Guerbet Reaction, Lebedev Process

Реакция Пааля - Кнорра. Paal-Knorr Pyrrole Synthesis

Замыкание пиррольного кольца при конденсации -дикарбонильных соединений с аммиаком или первичными аминами. Реакцию проводят в запаянной трубке при температуре 150°С. Ароматические амины реагируют в отсутствие растворителя. Вместо аминов могут быть использованы гидроксиламин, гидразин, или фенилгидразин.

C. Paal, Ber. 18, 367 (1885). L. Knorr, Ber. 18, 299 (1885). H. Fischer and H. Orth, Die Chemie dew Pyrrols 1, p.34 (Leipzig, 1934). D. M. Young and C. F. H. Allen, Organic Syntheses 16, 25 (1936). A. H. Corwin in Elderfield, Heterocyclic Compounds 1, 290 (New York, 1950). N. P. Buu-Hoi et al., J. Org. Chem. 20, 639, 850 (1955). Эльдерфильд, т.1,с.244.

Cравни: Hantzsch Pyrrole Synthesis; Knorr Pyrrole Synthesis; Piloty-Robinson Pyrrole Synthesis

Реакция Пассерини. Passerini Reaction

Получение анилидов -оксикислот взаимодействием альдегидов или кетонов с ароматическими

изонитрилами и карбоновыми кислотами с последующим гидролизом образовавшихся-ацилоксианилидов. В реакцию вступают алифатические, ациклические и ароматические карбонильные соединения.

M. Passerini, Gazz. Chim. Ital. 51,126, 181 (1921). M. Passerini, Gazz. Chim. Ital. 53, 410 (1923); 54, 529 (1924). R. H. Baker and A. H. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc. 67, 1499 (1945). R. H. Baker and L. E. Linn, ibid. 70, 3721 (1948). R. H. Baker and D. Stanonis, J. Am. Chem. Soc. 73, 699 (1951). P. Kurtz in Houben-Weyl-Muller 8, 351 (1952). I. Ugi and R. Meyr, Ber. 84, 2229 (1961). I. Ugi, Angew. Chem. 74 (1962).

Реакция Паттерно-Бюхи. Paterno-Buchi Reaction

Фотохимическое циклоприсоединение альдегидов или кетонов к олефинам с образованием оксетанов. В реакцию вступают алифатические и ароматические альдегиды или кетоны, а также хиноны. В качестве олефиновой компоненты используют различные олефины, содержащие функциональные группы, циклоалкены, ароматические гетероциклы и кетенимины.

E. Paterno, G. Chieffi, Gazz. Chim. Ital. 39, 341 (1909). G. Buchi, C. G. Inman, E. S. Lipinsky, J. Am. Chem. Soc. 76, 4327 (1954). D. R. Arnold, R. L. Hinman, A. H. Glick, Tetrahedron Letters 1964, 1425. N. C. Yang, M. Nussim, M. J. Jorgenson, S. Murov, Tetrahedron Letters 1964, 3657.

Реакция Пехмана. Pechmann Condensation

Получение кумаринов конденсацией фенолов с эфирами -кетокислот в присутствии кислотных катализаторов. В реакцию вступают разнообразные фенолы. Наличие донорных заместителей в мета-положении существенно облегчает реакцию, а орто-заместители, как правило, затрудняют

ее. Сам фенол мало активен. Кроме различных -кислот могут быть использованы малеиновая, фумаровая, ацетондикарбоновая и яблочная кислоты.

H. V. Pechmann and C. Duisberg, Ber. 16, 2119 (1883). Petschek, Simonis, Ber. 46, 2014 (1913). Elderfield, Heterocyclic Compounds II, pp.181, 251 (New York, 1951). Sethna, Phadke in Organic Reactions 7, 1 (New York, 1953). Winkler, Whetstone, J. Org. Chem. 26, 784 (1961). John, Israelstam, ibid. 26, 240 (1961). Koo, Chemistry & Industry (London) 1955, 445. Cook et al., J. Org. Chem. 30, 4114 (1965).

Cравни: Mentzer Pyrone Synthesis, Simonis Chromone Cyclization

Реакция Пехмана. Pechmann Pyrazole Synthesis

Циклоприсоединение алифатических диазосоединени к ацетиленам с образованием пиразолов. Наличие в ацетиленах донорных заместителей существенно облегчает реакцию. Диацетилены могут реагировать как с одной, так и с двумя молекулами диазосоединения.

H. v. Pechmann, Ber. 31, 2950 (1898). W. Huckel, J. Datow, and E. Simmersbach, Z. Physik. Chem. 186A, 129 (1940). R. Kuhn and K. Henkel, Ann. 549, 279 (1941). P. Piganiol, Acetylene Homologs and Derivatives, p.195 (New York, 1950). R. A. Raphael, Acerylene Compounds in Organic Synthesis, p.179 (London, 1955). T. L. Jacobs in R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 5, 70 (New York, 1957). Эльдерфильд, т.5, с.57.

Реакция Пеллиццари. Pellizzari Reaction

Получение 1,2,4-триазолов термической (200-229°С)циклконденсацией гидразидов кислот с амидами. В реакцию вступают также замещенные гидразиды. Возможная миграция ацильной группы между амидом и гидразидом при температуре выше 210°С может привести к смеси изомерных триазолов. Побочная реакция – дегидратация амидов в нитрилы.

G. Pellizzari, Gazz. Chim. Ital. 41, II, 20 (1911). M. R. Atkinson and J. B. Polya, J. Chem. Soc. 1952, 3418. P. Karrer, Organic Chemistry, 4th ed, p.802 (New York, 1950). Эльдерфильд, т.7, с.335.

Cравни: Einhorn-Brunner Reaction

Реакция Пелуза. Pelouze Synthesis

Получение алифатических нитрилов алкилированием цианидов щелочных металлов диалкилсульфатами в водном растворе. Вместо алкилсульфатов можно использовать алкилфосфаты. При высокой температуре реагируют обе алкильные группы сульфата. Побочные продукты – изонитрилы, которые можно легко удалить кислотным гидролизом.

J. Pelouze, Ann. 10, 249 (1834). A. Gautier, Ann. Chimie [4] 17, 181 (1869). H. Guillemard, Ann. Chimie [8]14, 366 (1908). V. Migrdichian, Chemistry of Organic Cyanogen Compounds p.6 (New York, 1947).

D. T. Mowry, Chem. Revs. 42 192 (1948). P. Kurtz in Houben-Weyl-Muller 8 306 (1952). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie p.321 (Berlin, 1959).

Cравни: Kolbe Nilrile Synthesis

Реакция Перкина. Perkin Alicyclic Synthesis

Получение алициклических соединений алкилированием -дикарбонильных соединений дигалогеналканами в присутствии алкоголята.

W. H. Perkin, Jr., Ber. 16, 1793 (1883). W. H. Perkin, Jr., J. Chent. Soc. 47, 801 (1885); P. C. Freer and W. H. Perkin, Jr., ibid. 53, 202(1888). A. W. Dox and Yoder, J. Am. Chem. Soc. 43, 1366 (1921). W. H. Perkin, Jr., J. Chem. Soc. 1929, 1347. C. A. Kerr, J. Ant. Chem. Soc. 51,4 (1929). L. J. Goldsworthy, J. Chem. Soc. 1934, 377. R. C. Fuson in H. Gilman, Organic Chemistry 1, 67, 82 (New Yorks, 1943). V. P. Gol'mov, Zh. Obshch. Khim. S.S.S.R. 23, 1162 (1953). E. van Heyningen, J. Am. Chem. Soc. 76, '241 (1954). СОП, т.3, с.490.

Cравни: Malonic Ester Syntheses

Реакция Перкина. Perkin Reaction

Получение коричных кислот конденсацией ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии оснований. Реакционная способность кислотной компоненты определяется

кислотностью -метиленовой группы. В реакцию вступают различные ароматические и гетероциклические альдегиды. Введение акцепторного заместителя в молекулу альдегида существенно облегчает реакцию.

W. H. Perkin, J. Chem. Soc. 21, 53, 18l (1868); 31, 388 (1877). R. Fittig et al., Ann. 195, 169 (1879); 216, 97 (1883); 227, 48 (1885); 304, 334 (1899). A. Michael, Ber. 34, 918 (1901). J. R. Johnson, Organic Reactions I, 210 (1942). V. Franzen, Reaktionsmechanisnzen, p.103 (Heidelberg, 1958).

M. Crawford and W. T. Little, J. Chem. Soc. 1959, 722. L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.464, 732 (New York, 1961). ОР, т.1, с.267; СОП. Т.3, с.455.

Cравни: Claisen Condensation

Перегруппировка Перкина. Perkin Rearrangement

W. H. Perkin, J. Chem. Soc. 23, 368 (1870). W. H. Perkin, J. Chem. Soc. 20, 568 (1867) 2t, 53, 181 (1868) 24, 37 (1871). H. von Pechmann and E. Hanke, Ber. 34, 354 (1901). F. Peters and H. Simonis, ibid. 41, 830 (1908). G. W. Holton, G. Parker, and A. Robertson, J. Chests Soc. 1949, 2049. R. C. Elderfield and V. B. Meyer in Elderfield, Heterocyclic Compounds 2, 2, 5 (New York, 1951). V. Franzen, Reaktionsmechanismen I, 103 (Heidelberg, 1958). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.464 (New York, 1961).

Реакция Перкова. Perkow Reaction

Образование диалкилвинилфосфатов при конденсации триалкилфосфитов с -галогенкарбонильными соединениями (фосфонат-фосфатная перегруппировка). Реакция является общей для соединений трехвалентного фосфора, содержащих алкоксигруппу. Реакционная способность эфиров кислот трехвалентного фосфора уменьшается в ряду R2POR> (R2N)2POR>

(RO)3P>(RO)2PF. В реакцию вступают разнообразные -галогенкарбонильные соединения. В

случае -галогенкетонов реакция Перкова сопровождается перегруппировокой Арбузова

W. Perkow, K. Ullrich and F. Meyer, Naturwissenschaften 39, 353 (1952). W. Perkow, Per. 87, 755 (1954). R. R. Whetstone and C. A. May, U.S. pat. 2,956,073 (1960). F. W. Lichtenthaler, Chem. Revs. 61, 607 (1961). K. Sasse in Houben-Weyl-Muller, Methodenderorganischen Chernie XII/I,423 (Stuttgart, 1933). B. Miller in M. Grayson and E. J. Griffith, Topics in Phosphorous Chemistry 2, 178 (1965). D. B. Denney, N. Gershman and J. Giacin,J. Org. Chem. 31, 2833 (1966). T. Mukaiyama et al., Tetrahedron Letters 1966 (45), 5563; 1967 (26), 2461. РИМИОС, т.16, с.15.

Сравни: Michaelis-Arbuzov Reaction

Реакция Петренко-Криченко. Petrenko-Kritschenko Piperidone

Synthesis

Замыкание пиперидинового кольца при конденсации аммиака (или аминов) с двумя молекулами альдегида и эфиром ацетондикарбоновой кислоты. В случае формальдегида реакция не идет,

однако -диалкилацетондикарбоновые кислоты реагируют с ним, давая пиридоны с хорошим выходом. В качестве метиленовой компоненты можно использовать ацетоуксусный эфир, а также кетоны.

P. Petrenko-Kritschenko er al., Ber. 39, 1358 (1906); 40, 2882 (1907); 41, 1692 (1908); 42, 2020,3683 (1909). R. Robinson, J. Chem. Soc. 111, 762, 876 (1917). C. Mannich and O. Hieronimus, Ber. 75, 49 (1942). R. C. Elderfield, Heterocyclic Chemistry 1, 659 (New York, 1950). Эльдерфильд. Т.1, с.511.

Сравни: Chichibabin Pyridine Synthesis, Hantzsch Pyridine Synthesis

Реакция Пфау-Платтнера. Pfau-Plattner Azulene Synthesis

Получение азуленов взаимодействием инданов с диазоукусусным эфиром с последующим гидролизом, дегидриованием и декарбоксилированием. Вместо диазоукусусного эфира можно использовать другие алифатические диазосоединения, например диазометан в момент выделения.

A. St. Pfau and P. A. Plattner, Hels. Chim. Acta 22, 202 (1939). P. A. Plattner et al., Helv. Chim. Acta 23, 907 (1940); 24, 483 (1941), 25, 590 (1942). B. Eistert, Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, p.555 (New York, 1948). J. R. Nunn and W. S. Rapson, J. Chem. Soc. 1949, 825- H. Pommer Angew. Chem. 62, 283 (1950). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.918 (New York, 1961). Небензоидные ароматические содинения, Издатинлит, 1963, с.285.

Сравни: Buchner Method for Ring Enlargement

Реакция Пфитцингера. Pfitzinger Reaction

Получение цинхониновых кислот конденсацией изатина или изатиновой кислоты с карбонильными

соединениями, содержащими -метиленовую группу. Альдегиды обычно используют в виде оксимов. Из несимметричных кетонов образуются смеси изомерных цинхониновых кислот. У метилкетонов, как правило, в конденсацию вступает метильная группа. Основной побочный процесс – автоконденсация карбонильного соединения.

W. Pfitzinger, J. Prakt. Chem. [2] 33, 100 (1886); 38, 582 (1888). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, p.286 (London, 1924). R. H. Manske, Chem. Revs. 30, 126 (1942). F. W. Bergstrom, Chem. Revs. 35, 152 (1944). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 4, 47 (New York, 1952). Delaby et al., Bull. Soc. Chim. France 1955, 1609. C. G. Skillller and H. R. Henze, J. Ann. Chem. Soc. 77, 3810 (1955). Buu-Hoi et al., J. Org. Chem. 18, 1209 (1953) 21, 138 (1956). Buu-Hoi et al., Bull. Soc. Chim. France 1946, 134, 374; 1956, 629; 1958, 174. K. Takagi et al., Bull. Soc. Chim. France 1966, 3136. Эледерфильд, т.4, с.36.

Сравни: Friedlaender Synthesis, Niementowski Quinoline Synthesis

Реакция Пикте-Гамса. Pictet-Gams Isoquinoline Synthesis

Дегидратация -окси--фенилэтиламидов под действием пятиокиси фосфора с образованием изохинолинов. Является вариантом синтеза Бишлера-Напиральского.

A. Pictet and A. Gams, Ber. 43, 2384 (1910). R. Forsyth, C. I. Kelly, and F. L. PInan, J. Chem. Soc. 127, 1659 (1925). K. W. Rosenmund, M. Nothnagel, and H.Reisenfeldt, Ber. 60, 392 (1927). V. Bruckner and G. von Fodor, Ber. 71, 541 (1938).

G. von Fodor, Ber. 76, 1216 (1943). F. W. Bergstrom, Chem. Reos. 35, 220 (1944). W. M. Whaley and W. H. Hartung, J. Org. Chem. 14, 650 (1949). W.J. Gensler in Elderfield, Heterocyclic Compounds 4, 361 (1952). W. Herz and L. Tsai, J. Am. Chem. Soc. 77, 3529 (1955). Эльдерфильд, т.4, с.274.

Реакция Пикте-Хуберта. Pictet-Hubert Reaction

Циклодегидратация о-ациламинов под действием хлористого цинка с образованием фенантридинов. Наличие заместителей в кольце, содержащем ациламиногруппу, не влияет на скорость реакции. При R'=Cl, NO2 реакция затруднена.

A. Pictet and A. Hubert, Ber. 29, 1182 (1896). C. T. Morgan and L. P. Walls, J. Chem. Soc. 1931, 2447; 1932, 2225. L. P. Walls, J. Chem. Soc. 1945, 294. J. Cymerman and W. F. Short, ibid. 1949, 703. R. S. Theobald and K. Schofield, Chem. Revs. 46, 175 (1950). L. P. Walls in Elderfield, Heterocyclic Compounds 4, 574 (1952). J. Eisch and H. Gilman, Chem. Revs. 57, 595 (1957). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVA, p.691 (New York, 1957). Эльдерфильд, т.4, с.435.

Реакция Пикте- Шпенглера. Pictet-Spengler Isoquinoline Synthesis

Получение тетрагидроизохинолинов конденсацией альдегидов с -арилэтиламинами под действием соляной кислоты. В реакции используют главным образом формальдегид, а также ацетальдегид, замещенные фенилацетальдегиды, диметилацеталь формальдегида, глиоксалевую и арилпировиноградные кислоты. В качестве аминной компоненты применяют фениламин, тирозин, амины ряда нафталина.

A. Pictet and T. Spengler, Ber. 44, 2030 (1951). Whaley, Govindachari in Organic Reactions vol. 6, p.151 (New York, 1951). Baltzly, J. Am. Chem. Soc. 75, 6083 (1953). Thyagarajan, Chem. Rers. 54, 1036 (1954). ОР, т. 6, с.177.

Реакция Пилоти. Piloty Alloxazine Synthesis

Циклоконденсация замещенных виолуровых кислот с м-фенилендиамином под действием водной

щелочи с образованием производных аллоксазина.

O. Piloty, Alan. 333, 22 (1904). F. E. Killg, R. M. Acheson and A. B. Yorke-Long, J. Chem. Soc. 1948, 1926.

Реакция Пилоти- Робинсона. Piloty-Robinson Pyrrole Synthesis

Внутримолекулярная циклизация азинов в пирролы при нагревании в присутствии кислоты катализаторов. Процесс идет через стадию образование енгидразинов. Тетрафенилзамещенные азины реагируют с высокими выходами. В случае алкилзамещенных выходы низкие вследствие образования пиразолинов. Циклизация азина циклогексанона идет легко под действием муравьиной кислоты.

O. Piloty, Ber. 43, 489 (1910). G. M. Robinson and R. Robinson, J. Chem. Soc. 43, 639 (1918). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, p.80 (London, 1924). N. V. Sidgwick, Organic Chemistry of Nitrogen, p.474 (Oxford, 1942).

Сравни: Fischer Indole Synthesis; Hantzsch Pyrrole Synthesis; Knorr Pyrrole Synthesis; Paal-Knorr

Pyrrole Synthesis

Cравни: Nametkin Rearrangement; Retropinacol Rearrangement; Tiffeneau Reaction; Wagner Meerwein

Rearrangement

Реакция Пиннера. Pinner Amidine Synthesis

Получение амидинов взаимодействием гидрогалогенидов иминэфиров с аммиаком или аминами. В реакцию вступают также динитрилы и циангидрины альдегидов и кетонов. Исходные гидрогалогениды иминэфиров получают пропусканием тока сухого HX в раствор нитрила в абсолютном спирте.

A. Pinner and F. Klein, Ber. 10 1889 (1877); 11, 4, 1475 (1878). A. Pinner, Die Imidoather and ihre Derivate, pp.14, 86 (Berlin, 1892; reprinted Ann Arbor, Mich., 1961). A. W. Dox, Org. Syn. coll. vol. 1, 5 (1941). J. N. Ashley er al., J. Chem. Soc. 1942, 103. R. L. Schriner and F. Neumann, Chem. Revs. 35, 354, 363, 372 (1944). C. L. Stevens, D. Morrow and J. Lawson, J. Am. Chem. Soc. 77, 2341 (1955). R. Roger and D. Neilson, Chem. Revs. 61, 179 (1961). Rodd's Chemistry of Carbon Compoonds IC, 183 (New York, 1965). СОП, т.1, с. 66.

Сравни: Pinner Method for Ortho Esters

Реакция Пиннера. Pinner Method for Ortho Esters

Алкоголиз гидрогалогенидов иминэфиров с образованием ортоэфиров аналогично можно получать смешанные ортоэфиры. Продукты находят применение в синтезе альдегидов по Бодру-Чичибабину.

A. Pinner, Ber. 16, 352, 1643 (1883). A. Pinner, Die Imidoather and ihre Derivate, p.23 (Berlin, 1892; reprinted Ann Arbor, Mich., 1961). H. Reitter and E. Hess, Ber. 40, 3020 (1907). H. W. Post, The Chemistry of Aliphatic Ortho Esters, p.21 (New York, 1943). S. M. McElvain et al. J. Am. Chem. Soc. 68, 1917 (1946); 71, 40 (1949); 75, 3987 (1953). R. M. Roberts, T. D. Higgins and P. R. Noyes, J. Am.Chem. Soc. 77, 3801 (1955). Rodd's Chemistry of Carbon Compounds IC, pp.112, 185, 215 (New York, 1965).

Сравни: Pinner Amidine Synthesis

Реакция Пиннера. Pinner Triazine Synthesis

Замыкание кольца 1,3,5-триазина при конденсации замещенных бензамидинов с фосгеном. В нафталиновом ряду реакция не идет. Из алифатических амидинов лишь трихлорацетамидин превращается в соответствующий триазин.

A. Pinner, Ber. 23, 2919 (1890). A. Pinner, Ber. 25, 1414 (1892); 28, 483 (1895). J. Ephraim, Bet. 26, 2226 (1893); P. Flatow, Ber. 30, 2006 (1897). T. Rappeport, Ber. 34, 1990 (1901). H. Schrooder and C. Grundmann, J. Am. Chem. Soc. 78, 2447 (1956). E. M. Smolin and L. Rapoport, s-Triazines and Derivatives, Chemistry of Heterocyclic Compounds 13, p.186 (New York, 1959).

Реакция Пириа. Piria Reaction

Восстановительное сульфирование ароматических нитросоединений в о- или п-аминосульфокислоты действием бисульфитов с последующим кислтным гидролизом. Также реагируют нитропроизводные конденсированных полициклических соединений. Полагают, что восстановление происходит через стадии образования нитрозо- и оксиаминопроизводных.

R.Piria, Ann., 1895, Bd.78, s.31. Джильберт Э. Сульфирование органических соединений, М. Химия, 11969, с. 158, 364.

Реакция Полоновского. Polonovski Reaction

Деметилирование арилдиметиламинов обработкой их N-окисей уксусным ангидридом в спиртовом растворе. Реакция катализируется основаниями, в роли которого выступает избыток исходного амина. Побочный процесс – образованием о-ацетоксипроизводных. При проведении реакции в нейтральной среде ацетоксипроизводные получаются в качестве основного продукта. В случае окисей неароматических аминов наряду с деметилированием происходит окислительное дезаминирвание.

M. Polonovski and M. Polonovski, Bull. Soc. Chim. France 41, 1190 (1927). Huisgen et al. Ber. 92 3223 (1959). Oae et al. J. Am. Chem. Soc. 84 3366 (1962). Metlesics et al. at. Org. Chem. 29 1621 (1964).

Реакция Померанца-Фрича. Pomeranz-Fritsch Reaction

Получение изохинолинов конденсацией ароматических альдегидов с аминоацеталем и последующей циклизацией полученных оснований Шиффа под действием кислот. Замыкание цикла обычно идет в пара-положение к заместителю в бензольном кольце, однако в некоторых случаях получается смесь 5 и 7-замещенных изохинолинов. Альдегиды с орто- или пара-заместителямии и кетоны образуют изохинолины с очень низкими выходами или совсем не вступают в реакцию.

C. Pomeranz, Monatsh. 14, 116 (1893). P. Fritsch, Ber. 26, 419 (1893). E. Schlittler and J. Muller, Helv. Chim. Acta 31, 914, 1119 (1948). W. J. Gensler in Organic Reactions 6 1911 (1951). W. J. Gensler in R. C. Elderfield Heterocyclic Compounds vol. 4 (John Wiley & Sons, New York,1952), p.368. W. Herz, I. Tsai, J. Am. Chem. Soc. 75, 5122 (1953). D. A. Guthrie, A. W. Frank and C. B. Purveys, Can. J. Chem. 33, 729 (1955). F. D. Popp, W. E. McEwen, Chem. Revs. 58, 328 (1958). Эльдерфильд, т.4, с.279. ОР, т.6, с.218.

Реакция Понцио. Ponzio Reaction

Превращение оксимов ароматических альдегидов или кетонов в арилдинитрометаны под действием четырехокиси азота. Выходы не выше 40% из-за образования побочных продуктов.

G. Ponzio, Gazz. Chim. Ital. 27, I, 171 (1897). R. Scholl, Ber. 21, 506 (1888); 23, 3490 (1890). G. Ponzio, J. Prakt. Chem. [2], 73, 494 (1906). Gazz. Chiol. Ital. 36 [2],288 (1906); 38 [2], 509 (1908); 39 [1], 326 (1909). J. L. Riebsomer, Chem. Rers. 36,183 (1945); L. F. Fieser and W. von E. Doering, J. Am. Chem.Soc. 68, 2252 (1946). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IIIA, p.148 (New York, 1954). L. F. Fieser and M. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, p.325 (New York, 1967).

Реакция Прево. Prevost Reaction

Транс-гидроксилирование олефинов путем присоединения комплекса серебряной соли карбоновой кислоты с галогеном (комплекс Симонини) и последующего гидролиза. Транс-гидроксилированию подвергаются также ацетилены, диолефины и олефины, содержащие функциональные группы. В реакции можно использовать серебряные соли дикарбоновых кислот, но наиболее удобен бензоат серебра вследствие легкости гидролиза дибензоатов в гликоли.

C. Prevost, Compt. Rend. 196, 1129 (1933); C.A. 27, 3195 (1933). M. Sletzinger, C. R. Dawson, J. Org. Chem 14, 670 (1949). Meltzer, Lewis, J. Org. Chem. 21, 256-257 (1956). C. V. Wilson, Organic Reactions 9, 350 (1957). W. A. Waters in H. Gilman, Organic Chemistry vol. 4 (New York, 1953), p.1230. F. D. Gunstone in R. A. Raphael, E. C. Taylor, H. Wynberg, Advances in Organic Chemistry vol.I (Interscience, New York,1960), p.117. ОР, т.9, с. 463.

Сравни: Woodward cis-Hydroxylation

Реакция Прилежаева. Prileschajew Reaction

Окисление олефинов органическими надкислотами с образованием -окисей. Алкильный или фенильный заместитель при двойной связи значительно облегчают реакцию.

N. Prileschajew, Ber. 42 4811, 1909. B. T. Brooks, The Chemistry of the Nonbenzenoid Hydrocarbons (New York, 1950), p.319. D. Swern, Chem. Reus. 45, 16(1949). D. Swern, Organic Reactions, 7, 378 (1953). W. A. Waters in H. Gilman, Organic Chemistry vol. 4 (New York, 1953), p.1162. W. D. Emmons and A. S. Pagano, J. Am. Chem. Soc. 77, 89 (1955). H. B. Henbest and R. A. L. Wilson, J. Chem.Soc. 1957, 1958. F. D. Gunstone in R. A. Raphael, E. C. Taylor, H. Wynberg, Advances in Organic Chemistry vol. I (Interscience, New York, 1960), pp.124-130. Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. М. Наука, 1974, 332 с.

Реакция Принса. Prins Reaction

Присоединение формальдегида к олефинам в присутствии кислых катализаторов с образованием 1,3-гликолей и соответствующих циклических ацеталей формальдегида. При проведении реакции в соляной или уксусной кислоте образуются ацетаты 1,3-гликолей. Кроме формальдегида могут быть использованы хлорметиловый эфир, перфторкетоны, хлораль. Наиболее легко реагируют третичные и несимметричные олефины., а также диены и стиролы.

H. J. Prins, Chem. Weekblad, 16, 64, 1072, 1510 (1919); C.A. 13, 3155 (1919). B. T. Brooks, The Chemistry of the Nonbenzenoid Hydrocarbons (Reinhold, New York, 1950), p.390. R. Arundale and A. Mikeska, Chem. Revs. 51, 505 (1952). N. C. Yang, D. H. Yang and C. B. Ross, J. Am. Chem. Soc. 81, 133 (1959). F. Fieser and M. Fieser, Advanced Orgaic Chernistry (Reinhold, New York, 1961), p.462. N. A. LeBel, R. N. Liesemer ad E. Mehmedbasisch, J. Org. Chem. 28, 615 (1963). L. J. Dolby and M. J. Schwartz, J. Org. Chem. 28, 1456 (1963). J. Gaillard, M. Hellin and F. Coussemant, Bul. Soc. Chizn. France 1964, 2987 and previous papers. S. Ramaswami, S. K. Ramaswami and S. C. Bhattacharya, J. Org. Chem. 29, 2245 (1964). C. W. Roberts in G. A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions vol. 2 (Interscience, New York, 1964), p.1175. E. E. Smissman, R. A. Schnettler and P. S. Portoghese, J. Org. Chem. 30, 797 (1965). Исагульянц В.И. Усп. Химии, 1968. С.37, с.17.

Сравни: Blanc (Chloromethylation) Reaction

Реакция Пшорра. Pschorr Reaction(Pschorr Synthesis)

Получение производных фенантрена внутримолекулярной циклизацией солей диазония, получаемых конденсацией ароматических о-нитроальдегидов с арилуксусными кислотами с последующим восстановлением нитрогруппы в аминогруппу и ее диазотированием. В реакцию вступают ароматические о-нитроальдегиды, содержащие заместители в любом из возможных

положений ароматического кольца.

R. Pschorr, Ber, 29,496(1896). L. F. Fieser and M. Fieser, Natural Products Related to Phenanthrene (Reinhold, New York, 1949), p.8. D. H. Hay,J. M. Osbond, J. Chem. Soc. 1949, 3164, 3172. P. H. Leake, Chem. Revs. 56, 27 (1956). D. F. De Tar, Organic Reactions 9,409 (1957). Физер Л., Физер М., Химия природных соединений фенантренового ряда. Госхимиздат, 1953, с.18.

Реакция Пумерера. Pummerer Reaction

Перегруппировка сульфоксидов, содержащих в -положении метиленовую группу, в -ацилоксисульфиды под действием ангидридов карбоновых кислот. Сульфоксиды подвергаются перегруппировке также под действием хлорангидридов карбоновых кислот, изоцианантов, неорганических галогенидов (SiCl4, PCl3).

R. Pummerer, Ber. 43, 1401 (1910). Horner, Kaiser, Ann. 626, 19 (1959). Schroeder, Dodson, J. Am. Chem. Soc. 84, 1904 (1962). Bordwell, Pitt, ibid, 77, 572 (1955). Oae et al, Tetrahedron 19, 817 (1963). Parham, Bhavaar, J.Org. Chem.29, 2686 (1963). Прохоров Г.М. ЖорХ, 1974, т.10, N9, с.1852.

Реакция Пурди-Ирвина. Purdie (Irvine-Purdie) Methylation

Метилирование сахаров кипячением с избытком иодистого метила в присутствии окиси серебра. Метод используется только для дометилирования частично метилированных моносахаридов. Недостаток – необходимость защиты гликозидного гидроксила.

T.Purdie, J.C. Irvine, J. Chem.Soc. 83, 1021 (1903). C. C. Barker E. L. Hirst, and J. K. N. Jones, J. Chem. Soc. 1946, 753. E. J. Bourne and S. Peat, Advances in Carbohydrate Chemistry 5, 146 (New York, 1950). W. Piggman, The Carbohydrates, p.370 (New York, 1957). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie III, 240 (Berlin, 1958). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.934 (New York, 1961). Кочетков Н.К. Химия углеводов. М. Химия, 1967, с. 437, 494.

Сравни: Haworth Methylation

Реакция Келе. Quelet Reaction

Хлорметилирование ароматических соединений действием формальдегида и хлористого водорода в присутствии катализаторов. Электронодонорные заместители способствуют реакции. Основная побочная реакция – образование производных диарилметана.

R.Quelet, Compt. Rend. 195,155(1932). R. Quelet, Compt. Rend. 196, 1411 (1933); 198, 102 (1934); 199, 150 (1934); 202, 956 (1936); 96 (1940). R. Quelet, Bull. Soc. Chim. France 7,Chem. Ind. Japan 47, 565 (1944). U. Neda and R. Oda, J. Soc. Chem. Ind. Japan 47, 565 (1944). ОР, т.1, с.84.

Сравни: Blanc (Chloromethylation) Reaction

Реакция Рамберга-Беклунда. Ramberg-Backlund Reaction

Получение олефинов из -галогенсульфонов при действии сильных оснований. В реакцию

вступают алифатические и жирноароматические -галогенсульфоны. Основным продуктом являются цис-олефины; с увеличением размеров заместителей возрастает количество транс-

изомеров. Галогенсульфоны с СООН-группой образуют непредельные кислоты, '-

дигалогенсульфоны – олефины, а ,-галогенсульфоны – ацетилены. Тригалогенсульфоны дают в основном винилсульфоновые кислоты.

L. Ramberg and B. Backlund, Arkiv. Kemi Mineral Geol. 13A (27), 50 (1940); C.A. 34, 4725 (1940). Bordwell, Cooper, J. Am. Chem. Soc. 73, 5187 (1951). Neurieter, Bordwell, ibid 85, 1209 (1963). Paquette, Abstracts of Papers, 148th Meeting of the American Chemical Society 1964, p.105.

Реакция Рапа-Штѐрмера. Rap-Stoermer Condensation Salol Reaction

Получение 2-ацилбензофуронов циклоконденсацией салицилового альдегида с галогенметилкетонами под действием КОН. Аналогично реагируют циклические пери-

оксикарбонильные соединения.

E. Rap, Gazz Chim, Ital. 2511, 285 (1895). R. Stoermer, Ann, 312, 331 (1900). Buu-Hoi et al, J. Chem. Soc. 1957, 2593. Royer et al, Bull. Soc. Chim. France 1964, 2112.

Реакция Рашига. Raschig Phenol Process

Промышленное получение фенола каталитическим хлорированием бензола с последующим гидролизом хлорбензола водяным паром. Процесс ведут при степени конверсии ~10% на обеих стадиях. При увеличении степени конверсии возрастает количество дихлорбензола на первой стадии.

F. Raschig, Fr. pat. 698,341 (1930); C.A. 25, 3012 (1931). W. H. Prahl, U.S. pat. 1,963,761 (1934); 2,156,402 (1939). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology p.289 (New York, 1953). J. A. Kent, Riegel's Industrial Chemistry, p.339 (New York, 1962). W. L. Faith, D. B. Keyes, R. L.Clark, Industrial Chemistry, 3rd ed, p.586 (New York, 1965). R. N. Shrevc, Chemical Process Industries, 3rd ed, p.677 (New York, 1967).

Реакция Рида. Reed Reaction

Фтосульфохлорирование алканов при действии сернистого газа и хлора. Идет по радикальному механизму. Оптимальные условия: l=300-360 нм, 20-25°C, соотношение Сl2 : SO2=1 : 1.3. В присутствии органических перекисей реакция идет в темноте. Наиболее гладко она протекает для н-алканов и циклоалканов. Вторичный атом водорода обменивается с трудом, а третичный не обменивается вообще. У ароматических соединений реакция идет в боковую цепь. Побочный процесс – хлорирование.

C. F. Reed, U.S. pat. 2,046,090 (1933); U.S. pat. 2,174,110 (1934); U.S. pat. 2,174,492 (1938). F. Asinger et al., Ber. 75, 34, 42, 344 (1942).

J. H. Helberger, G. Manecka and H. M. Fischer, Ann. 562, 23 (1949). A. P.Tercnt'ev and A. I. Gershenovich, Zh. Obshch. Khim. 23, 208 (1953). H. Eckoldt in Houben- Weyl-Muller 9, 407-427 (1955). A. Schonberg, Praparatise organische Photochemie, p.201 (Berlin, 1958). G. Sosnovsky, Free Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry, p.105 (New York, 1964).

Реакция Реформатского. Reformatskii Reaction

Получение эфиров -оксикарбоновых кислот взаимодействием альдегидов или кетонов с эфирами

-галогенкарбоновых кислот под действием металлического цинка. В реакцию вступают алифатические и ароматические кетоны и альдегиды, содержащие различные функциональные группы, а также орто-эфиры. Альдегиды как правило, более реакционноспособны, чем кетоны.

Активность эфиров убывает в ряду I>Br>Cl. Побочные процессы: реакция Вюрца у -галогенэфиров, альдольная конденсация исходного карбонильного соединения, дегидратация

продуктов в эфиры -непредельных кислот.

S. Reformatskii, Ber. 20, 1210 (1887); J. Russ. Phys. Chem. Soc. 22, 44 (1890). R. L. Shriner in Organic Reactions I, p.I (New York, 1942). H. E. Zimmerman and M. D. Traxler, J. Am. Chem. Soc. 79, 1920 (1957). L. H. Klemm, G. M. Bauer, J. Org. Chem. 23, 344 (1958). D. G. M. Draper, A. Kuksis, Chem. Rers. 59, 89 (1959). M. H. Palmer and J. A. Reid, J. Chem. Soc. 1960, 931. H. Ahmed and N. Campbell, J. Chem. Soc. 1960, 4115. L. Mangoni and M. Belardini, Gazz. Chim. Ital. 91, 390 (1961). J. R. Piper and F. J. Stevens, J. Org. Chem. 27, 3134 (1962). J. Blanc and B. Gastambide, Bull. Soc. Chim. Arance 1962, 2055. ОР, т.1, с.9.

Сравни: Claisen Condensation, Perkin Reacton, Knoevenagel Condensation, Blaise Reaction

Перегруппировка Райли - Хикинботтома. Reilly-Hickinbottom Rearrangement

Модификация реакции Гофмана-Марциуса. Термическая перегруппировка гидрохлоридов ариламинов в амины в присутствии галогенидов металлов (ZnCl2, CdCl2). Побочные продукты не образуются, изомеризация не проходит.

J. Reilly and W. J. Hickinbottom, J. Chem. Soc. 117, 103 (1920). Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry (New York, 1953), p.615. (1962). Hart, Kosac, J. Org. Chem. 27, 116 (1962). Ингольд, с.495.

Сравни: Hofmann-Martius Rearrangement

Реакция Раймера-Тимана. Reimer-Tiemann Reaction

Получение ароматических о-оксиальдегидов взаимодействием фенолов с хлороформом в щелочном растворе. Количество пара-изомеров, как правило. Незначительно. Наличие электроно-акцепторных заместителей дезактивирует молекулу фенола. Вместо хлороформа можно использовать бромоформ и иодоформ. Аналогично реагируют оксипроизводные конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений. Некоторые о- и п-алкилфенолы могут образовывать гем-производные (аномальная реакций Раймера-Тимана).

F. Reimer and F. Tiemann, Ber. 9, 824, 1268, 1285 (1876). H. Gilman, C. E. Arntzen and F. J. Webb, J. Org. Chem. 10, 374 (1945). L. N. Ferguson, Chem. Revs. 38, 229 (1946). Wynberg, Chern. Revs. 60, 169 (1960). СОП, т.3, с.365; ОР, т.9, с.61.

Сравни: Ciamician-Dennstedt Rearrangement, Duff Reaction

Реакция Райссерта. Reissert Indole Synthesis

Получение индолов конденсацией о-нитротолуола с диэтилоксалатом, гидролизом образовавшегося эфира пировиноградной кислоты, восстановлением кислоты в о-аминопировиноградную кислоту, циклизацией ее в индолил-2-карбоновую кислоту и декарбоксилированием последней при нагревании.

A. Reissert, Ber. 30, 1030 (1897). W. O. Kermack, W. H. Perkin, Jr., and R. Robinson, J. Chem. Soc. 119, 1602 (1921). P. C. Julian, E. W. Meyer and S. C. Printy in R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds vol. 3. (John Wiley, New York,1962), p.18. Эльдерфильд, т.3, с.

Реакция Райссерта. Reissert Reaction

Получение альдегидов взаимодействием хлорангидридов карбоновых кислот с хинолином и синильной кислотой и последующим кислотным гидролизом 1-ацил-1,2-дигидро-2-цианхинолинов (соединений Райссерта). Эти соединения образуются очень легко. Превращение их в альдегиды происходит с выходом близким к количественному. Кроме хинолина используют изохинолин и фенантридин. 2- и 8-замещенные хинолины в реакцию не вступают.

A. Reissert, Ber. 38, 1603, 3415 (1905). J. M. Grosheintz and H. O. L. Fischer, J. Am. Chem. Soc. 63, 2021 (1941). W. E. McEwen and R. N. Hazlett, J. Chem. Soc. 71, 1949 (1949). H. Rube et al., Helv. Chinl. Acta 20, 209 (1937); 22, 673 1241 (1939). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compoands 4 (John Wiley, New York, 1952), p.279. E. Mosettig in Organic Reactions 8, 220 (1954). W. E. McEwen and R. L. Cobb, J. Am. Chem. Soc. 77, 5042 (19SS); Chem. Revs. 55, 511 (1955). R. F. Collins and T. Henshall, J. Chem. Soc. 1956, 1881. ОР, т.8, с. 288.

Реакции Реппе. Reppe Chemistry

Группа реакций в химии ацетилена.

A. Присоединение соединений с подвижным атомом водорода к ацетилену в присутствии щелочных катализаторов (винилирование). Фенолы винилируются легче спиртов. Пиррол, индол, имидазол, лактамы и амиды кислот образуют N-винильные производные.

B. Конденсация ацетилена или его монозамещенных гомологов с альдегидами или кетонами (алкинольный синтез), аминами (аминобутиновый синтез) или оксиаминами (аминопопиновый синтез) в присутствии ацетиленидов тяжелых металлов с образованием соответствующих ацетиленовых спиртов или аминов. Алкинольный синтез широко применяется в промышленности для получения пропаргилового спирта, бутиндиола, бутадиена.

C. Получение карбоновых кислот или их производных путем присоединения окиси углерода и веществ с подвижным атомом водорода к ацетиленам или олефинам в присутствии галогенида никеля. Вместо него возможно использование карбонилов металлов

D. Циклоолигомеризация ацетилена и его производных в арены и циклоолефины в присутствии никелевых катализаторов.

J. W. Copenhaver and M. H. Bigelow, Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry, p.246 (New York, 1949). W. Reppe, Acetylene Chemistry U.S. Dept. Commerce PB 18852-S (1949). Neue Entwicklangen auf dem Gebiet des Acetylens und Kohlenoxyds (Berlin, 1949). Chemie end Technik der Acetylen-Druck-Reaktionen (Weinheim/Bcrgstrasse, 1951). R. Owens and A. W. Johnson The Acetylene Industry and Acetylene Chemistry in Germany during the Period 1939-1945, BIOS Rcport No. 30 (London, 1951). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 11 648 (New York, 1953). H. Kroper in HoubenWcyl-Muller, Methoden der organischen Chemie 4/11, 413 (1955). D. W. F. Hardie, Acetylene Mas factllre altd Uses p.67 (New York, 1965). Физер. L. F. Fieser and M. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, pp.61, 183, 185, 190, 519, 720 722,723 (New York, 1967).

Retropinacol Rearrangement

N. Zelinsky and J. Zelikow, Ber. 34, 3249 (1901). M. Tifleneau, Rev. Gen. Sci. Pures Appliquees 18, 583 (1907). D. E. Batemall and C. S. Marvel, J. Am. Chem. Soc. 49, 2914 (1927). F. C. Whitmore et al. ibid. 54, 3431 (1932); 55, 1106 (1933); 61, 1586 (1939). I. Dostrovsky and E. D. Hughes, J. Chem. Soc. 1946, 166. W. Huckel, Theoretical Principles of Organic Chemistry, p.409 (New York, 1955). E. Miiller, Neuere Anschauungen der organischen Chemie p.365 (Berlin, 1957).

Сравни: Nametkin Rearrangement; Pinacoll-Pinacolollc Rearrangement; Tiffeneau Reaction; Wagner-

Meerweill Rearrangement

Реакция Ревердена. Reverdin Reaction

Нитрование орто- или пара-галогенфенолов или их эфиров, сопровождающееся миграцией галогена. Наиболее легко протекает в случае иодидов.

F. Reverdin, Ber. 29, 997, 2595 (1896). F. Reverdill, Bull. Soc. Chim. France [4]1, 618 (1907).

G. M. Robinsoll,J. Chem. Soc. 109, 1078 (1916). D. V. Nightingale, Chem. Revs. 40, 128 (1947). M. J. S. Dewar, Electronic Theory of Organic Chemistry, p.232 (Oxford, 1949).

Реакция Рихтера. Richter Synthesis

Циклизация солей о-алкиниларилдиазония в 4-оксициннолины. Исходные соединений получают диазотированием о-аминоарилацетиленов.

V. von Richter, Ber. 16, 677 (1883). M. Busch and M. Klett, Ber. 25, 2847 (1892). N. J. Leonard, Chem. Revs. 37, 270 (1945). K. Schofield and J. C. E. Simpson, J. Chem. Soc. 1945, 512. K. Schofield and T. Swain, ibid. 1949, 2393. J. C. E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazille Rings, p.16 (New York, 1953). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVB, 1217 (1959).

Сравни: Widman-Stoermer Synthesis

Реакция Рихтера. Richter Reaction

Превращение пара-замещенных нитробензолов в бензойные кислоты под действием цианистого калия в спирте. Карбоксильная группа всегда входит в орто-положение к отщепляющейся нитрогруппе. Если орто-положение занято, то реакция не идет. Из м-нитробромбензола получается смесь о- и п-бромбензойных кислот.

V. von Richter, Ber. 4, 21, 459, 553 (1871). V. von Richter, Ber. 7, 1145 (l874); 8, 1418 (1875). M. Holleman, Rec. Trav. Chim. 24, 194 (1905); J. F. Bunnett et al. J. Org. Chem. 15, 481 (1950). J. Am. Chem. Soc. 76, 5755 (1954). J. Org. Chem. 21, 934, 939, 944 (1956). C. K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, p.811 (London, 1953). J. F. Bunnett, Quart. Revs. 12, 15 (1958). D. Samuel, J. Chem. Soc. 1960, 1318. J. Sauer and R. Huisgen, Angew. Chem. 72, 314 (1960). M. Rosenblum, J. Am. Chem. Soc. 82, 3796 (1960). E. Cullen and Ph. L'Ecuyer, Can. J. Chem. 39, 144, 154, 382, 862 (1961). E. F. Ullman and E. A. Bartkus, Chemistry & Industry (London) 1962, 93.

K. M. Ibno-Rasa and E. Koubak, J. Org. Chem. 28, 3240 (1963). СОП, т.10, с. 14.

Реакция Рима. Riehm Quinoline Synthesis

Получение 2,4-дизамещенных хинолинов циклоконденсацией гидрохлоридов ароматических аминов с метилкетонами. Вместо амина и кетона можно использовать имины. Образование смеси изомеров и жесткие условия проведения реакции очень ограничивают область ее применения.

P. Riehm er al., Ber. 18, 2245 (1885); 19, 1394 (1886). P. Riehm, Ann. 238, 9 (1887). E. Knoevenagel et al., Ber. 55, 1923, 1934 (1922); 56, 2414 (1923). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compouncs, 263 (London, 1924). D. J. Craig, J. Am.Chem. Soc. 60, 1458 (1938). R. C. Elderfield and J. R. McCarthy, J. Am. Chem. Soc., 975 (1951). R. C. Elderfield, Hererocyclic Compounds 4, p.16 (New York, 1952). Эльдерфильд, т.4, с.14.

Сравни: Doebner Synthesis, Doebner-Miller Synthesis

Реакция Римшнайдера. Riemschneider Thiocarbamate Synthesis

Гидратация арилтиоцианатов в эфиры тиокарбаминовой кислоты при продолжительном действии серной кислоты с последующим гидролизом водой.

R. Riemschneider and F. Wojahn, Pharmazie 4, 460 (1949). Chim. Ind. (Paris) 64, 99 (1950). Pharm. Zentralhalle 89,118(1950). R. Riemschneider, Chins. Ind. (Milan) 33, 483 (1951). R. Riemschneider, F. Wojahn, and G. Orlick, J. Am. Cheryl. Soc.3, 5905 (1951). R. Riemschneider and G. Orlick, Angew. Chem. 64, 420 (1952). R. Riemschneider, Chim. Ind. (Milan) 34, 353 (1952). R. Riemschneider, Z. Naturforsch. 7b, 277 (1952). R. Riemschneider and G. Orlick, Monarsh. 84, 316 (1953). K.Schmidt and P. Kolleck-Bos, J. Am. Chem. Sor. 75, 6067 (1953).

Реакция Райли. Riley Oxidations

Окисление активированной метиленовой или метильной группы в карбонильную действием двуокиси селена.

H. L. Riley, J. F. Morley, and N. A. C. Friend, J. Chem. Soc. 1932, 1875. G. R. Waitkins and C. W. Clark, Chem. Revs. 36, 235 (1945). N. Rabjohn in Organic Reactions V, 331 (1949). W.A. Waters in H. Gilman, Organic Chemistry vol.4 (John Wiley & Sons, New York, 1953), p.1225. L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry (Reinhold, New York, 1961), p.426. Физер, т.3, с.246.

Реакция Риттера. Ritter Reaction

Получение N-замещенных амидов карбоновых кислот присоединения нитрилов к олефинам в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим гидролизом. Реакция проходит

через стадию образования карбкатиона. В качестве источника карбкатиона могут быть -непредельные карбонильные соединения, вторичные и третичные алкилгалогениды. В качестве нитрильной компоненты используются также динитрилы, непредельные нитрилы, циангидрины альдегидов, тиоцианаты.

J. J. Ritter and P. P. Minieri, J. Am. Chem. Soc. 70, 4045 (1948). J. J. Ritter and J. Kalish, J. Am. Chem. Soc. 70, 4048, 1948. J. J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc. 71, 4128, 4130 (1949); 72, 5577 (1950); 73, 4076 (1951); 74, 763 (1952). P. J. Scheuer, H. C. Botelho and C. Pauling, J. Org. Chem. 22, 674 (1957). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced organic Chemistry (Reinhold, New York, 1961), p.515. A. I. Meyers, J. Schncller and N. K. Ralhan, J. Org. Chem. 28, 2944 (1963). A. T. Balaban, T. H. Crawford and R. H. Wiley, J. Org. Chem. 30, 879 (1965). Chem. 30, 879 (1965). Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М. Химия, 1972, с.251.

Реакция Робинсона. Robinson Annelation Reaction

Бициклические непредельные кетоны могут быть получены присоединением по Михаэлю

циклических кетонов к -непредельным кетонам с последующей циклизацией под действием оснований.

E. C. du Feu, F. J. McQuillin and R. Robinson, J. Chem. Soc. 1937, 53. A. L. Wilds and C. H. Shunk, J. Am. Chem. Soc. 65, 469 (1943). A. L. Wilds and R. G. Werth, J. Org. Chenl. 17, 1149 1154 (1952). J. H. Brewster and E. L. Eliel, Organic Reactions 7 113 (1953). A. V. Logan, E. N. Marvell, R. La Porc and D. C. Bush, J. Am. Chem. Soc. 76, 4127 (1954). W. S. Johnson, J. J. Korst, R. A. Clement and J. Dutta, J. Am. Chem. Soc. 82, 614 (1960). T. A. Spencer, K. K. Scegel an(l 19. L,. Williamson, J. Anz. Chem. Soc. 85, 3785 (1963). J. A. Marshall and W. I. Fanta, J. Org. Chem. 29, 2501 (1964). J. Bloch and G. Ourisson, Blill. Soc. Chim. France 1964, 3011, 3018. H. O. House, B. M. Trost, R. W. Magin, R. G. Carlsoll, R. W. Frank and G. H. Rasmusson, J. Org. Chem. 30 2513 (1965). ОР, т.7, с.156.

Реакция Робинсона - Шепфа. Robinson Schopf Reaction

Получение тропинона или его аналогов при циклоконденсации диальдегидов с первичными аминами и ацетондикарбоновой кислотой. Дикетоны не вступают в реакцию, а кетоальдегиды образуют 1-замещенные соединения.

R. Robinson, J. Chem. Soc. 111, 762, 876 (1917). Schopf, Angew. Chem. 50, 779, 797 (1937). Alder et al., At . 601, 147 (1956). House, Modern Synthetic Reactions (New York, 1965), p.33. Paquette, Heimaster, J. Am. Chem. Soc. 88, 763 (1966). Эльминг Н, Успехи химии, 1964, т.2, 76.

Реакция Роземунда-Брауна. Rosenmund-von Braun Synthesis

Превращение ароматических бромидов в нитрилы действием цианида меди. Выходы высокие. В качестве растворителей можно использовать диметилфорамид, N-метилпирролидон.

K. W. Rosenmund and E. Struck, Ber. 52, 1749 (1916). J. von Braun and G. Manz, Anne 488, 111 (1931). H. de Diesbach, Helv. Chim. Acta 6, 548 (1923). H. de Diesbach and E. von der Weid, ibid. 10, 886 (1927). C. F. Koelsch, J. Am. Chem. Soc. 58, 1328 (1936). C. F. Koelsch and A. G. Whitney, J. Org. Chem. 6, 795 (1941). W. Braun and K. Koberle, Ger. pat. 728, 948 (1942); C.A. 38, 374. D.T. Mowry, Chem. Revs. 42, 207 (1948). J. F. Bunnett and R. E. Zahler, ibid. 49,8, 302 (1952). P. Kurtz in Houben-Weyl-Muller 8, 302 (1952). СОП, т.3, с.344, т.4, с.555.

Сравни: Ullmann Reaction

Реакция Роземунда. Rosenmund Reaction (Arsonic Acids)

Получение ариларсиновых кислот при действии на арилгалогениды арсената натрия или калия. Пара-замещенные бромбензолы менее реакционноспособны, чем орто-замещенные. K. W. Rosenmund, Ber. 54, 438 (1921). G. Meyer, Ber. 16, 1439 (1883); H. J. Barber, J. Chem. Soc. 1929, 2333. C. S. Hamilton and C. G. Ludeman, J. Am. Chem. Soc. 52, 3284 (1930). C. S. Hamilton and J. F. Morgan, Organic Reactions II, p.431 (New York, 1944). ОР, т.2, с. 465.

Cравни: Bart Reaction, Bechamp Reaction, Sandmeyer Reaction

Реакция Роземунда. Rosenmund Reduction

Каталитическое восстановление хлорангидридов кислот в альдегиды. Чтобы избежать дальнейшего восстановления СНО-группы, активность катализатора снижают добавкой контактных ядов (фенилизоцианат, тиомочевина). Реакция позволяет получать алифатические, ароматические, алициклические и гетероциклические альдегиды.

K. W. Rosenmund, Ber. 51, 585 (1918). K. W. Rosenmund and F. Zetzsche, ibid. 54, 425 (1921). Mosettig, Mozingo in Organic Reactions vol. 4, p.362 (New York, 1948). Affrossman, Thomson, J. Chem. Soc. 1962, 2024. Mitsui, Takeuchi, C.A. 57, 3341h (1962). Chiusoli, Agnes Chim. Ind. (Milan) 46, 548 (1964); C.A. 61, 4261a (1964). СОП, т.3. с. 16.

Перегруппировка Роу. Rowe Rearrangement

Перегруппировка 3-арилфталазонов в 2-триарилфталазоны при нагревании с разбавленной кислотой. F. M. Rowe, E. Levin, A. C. Burns, J. S. H. Davies and W. Tepper, J. Chem. Soc. 1926, 690. F. M. Rowe, D. A. W. Adams, A. T. Peters and A. E. Gillam, J. Chem. Soc. 15 487 (1948). W. R. Vaughan, D. I. McCane and G. J. Sloan, J. Am. Chem. Soc. 73, 2298 (1951).

R. C. Elderfield and S. L Wythe in Elderfield, Heterocyclic Compounds 6, 206 (New York, 1957). Эльдерфильд, т.6, с.206.

Реакция Руффа-Фентона. Ruff-Fenton Degradation

Укорочение углеродной цепи моносахаридов на одно звено при действии перекиси водорода на соль альдоновой кислоты в присутствии ионов трехвалентного железа. Обычно применяют бариевые или кальциевые соли альдоновых кислот.

O. Ruff, Ber. 31, 1573 (1898); 32, 550 (1899). H. J. H. Fenton, Proc. Chem. Soc. 9, 113 (1893). W. Pigman The Carbohydrates (Academic Press, New York, 1957), p.118. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry (Allyn & Bacon, Inc., Boston, 1959), pp.755-756 and 762-763. Гокохидзе А.М. ЖОХ, 1950, т. 20, с.289.

Сравни: Fenton Reaction

Реакция Ружички. Ruzicka Large Ring Synthesis

Получение циклических кетонов пиролизом солей дикарбоновых кислот в вакууме. N=до 31. L. Ruzicka, M. Stoll, and H. Schinz, Helv. Chim. Acta 9, 249, 339, 389, 499 (1926). L. Ruzicka, Chemistry & Industry (London) 54, 2 (1935). H. Gilman, Organic Chemistry 1, p.78 (New York, 1943). K. Ziegler, Houben- Weyl-Miiller 4 (II), 754 (1955). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie 1, 854 (Berlin, 1959).

Сравни: Blanc Reaction

Реакция Зандмейера. Sandmeyer Diphenylurea Isatin Synthesis

Получение изатина заимодействием N,N'-дифенилтиомочевины с цианистым калием, превращением образовавшегося цианоформамидина под действием сульфида аммония в тиоамид и циклизацией его с последующим гидролизом.

T. Sandmeyer, Z. Farb. Textile Chem. 2, 129(1903). J. R. Geigy & Co., Ger. pat. 115,169, 116, 563 (1900). Friedlander 6, 574, 575 (1900-1902). A. Reissert, Ber. 37, 3708 (1904). G. Schultz, G. Rhode and G. Hertzog, J. Prakt. Chem. [2] 74, 74, 76 (1906). J. Bonnejoy and J. Martinet, Compt. Rend. 172, 220 (1921). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, p.102 (London, 1924). C. S. Marvel and G. S. Hiers, Organic Syntheses coll. vol. I, 2nd ed, p.327 (1943). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 7, 819 (New York, 1951). P. L. Julian et al., in Elderfield, Heterocyclic Compounds 3, 207 (New York, 1952). F. E. Sheibley and J. S. McNulty, J. Org. Chem. 21, 171 (1956). Эльдерфильд, т.3, с.154.

Реакция Зандмейера. Sandmeyer Isatin Synthesis

Получение изатинов циклизацией изонитрозоацетаниилидов под действием серной кислоты. Исходные изонитрооацетанилиды получают взаимодействием ароматических аминов с хлоральгидратом и гидроксиламином в кислой среде. T. Sandmeyer, Helv. Chim. Acta 2, 234 (1919). J. R. Geigy & Co., Ger. pat. 113,848, 113,981, 123,887 (1902). Friedlander 6, 573, 579, 582 (1900-1902). J. Martinet and P. Coisset, Compt. Rend. 172, 1234 (1921). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, p.103 (London, 1924). C. S. Marvel and G. S. Hiers, Organic Syntheses coll. vol. 1, 2nd ed p.327 (1943). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 7, p.820 (New York, 1951). P. L. Julian et al., in Elderfieid, Heterocyclic Compounds 3, p.208 (New York, 1952). F. E. Sheibley and J. S. McNulty, J. Org. Chem. 21, 171 (1956). СОП, т.1, с.216.

Реакция Зандмейера. Sandmeyer Reaction

Замена диазогруппы в ароматических и гетероароматических соединениях на галоген (или псевдогалоген) действием солей одновалентной меди. Предполагается радикальный характер распада промежуточного комплекса.

T. Sandmeyer, Ber. 17 1633, 2650 (1884). L. Gattermann, Ber. 23 1218 (1890). G. Korner and A. Contardi, Atti accad. Nazi Lincei 23 II, 464 (1914); C.A. 9 t478 (1915). K. H. Saunders, The Aromatic Diazo-Compounds and their technical Applications (London, 1949), pp.277, 280, 282, 293. H. H. Hodgson, Chem. Reus. 40, 251 (1947). D. T. Mowry, Chem. Rel.;s. 42 213 (1948). E. Pfeil and O. Velten, Ann. 562 163 (1949); 565, 183 (1949). W. A. Cowdrey and D. S. Davies, J. Chem. Soc. (1949) 548. H. H. Hodgson and W. H. H. Norris, J. Chem. Soc. (1949), S181. W. A. Cowdrey and D. S. Davies, Quart. Reus. (London) 6 358 (1952). E. D. Bergmann, M. Bentov, J. Org. Chem. 20 1654 (1955). J. K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 79, 2942 (1957). S. C. Dickerman, K. Weiss and A. K. Ingberman, J. Am. Chem. Soc. 8Q, 1904 (1958).. СОП, т.3, с. 611.

Реакция Саретта. Sarett Oxidation

G. I. Poos, G. E. Arth, R. E. Beyler and L. H. Sarett, J. Am. Chem. Soc. 75, 422 (1953). J. R. Holum, J. Org. Chem. 26, 4814 (1961). E. J. Kris, Chemistry & Industry (London) 1961 1834). V. I. Stenberg, and R. J. Perkins, J. Org. Chems. 28, 323 (1963). P. G. Gassman and P. G. Pape, J. Org. Chem. 29, 160 (1964).

Правило Зайцева. Saytzeff Rule

Дегидрогалогенирование вторичных и третичных алкилгалогенидов происходит путем

преимущественного отрыва -водородного атома от того атома углерода, который имеет наименьшее число атомов водорода. Или в современной трактовке – "если в реакции

элиминирования могут образовываться два или несколько алкенов, то преобладать будет термодинамически более устойчивый олефин. Такой олефин обычно является и наиболее замещенным".

A. Saytzeff, Ann. 179, 296 (1875). M. L. Dhar et al., J. Chem. Soc. 1948, 9097. H. G. Broun and I. Moritani, J. Am. Chem. Soc. 78, 2203 (1956). F. Becker, Z. Naturforsch. 15B, 252 (1960). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry (Reinhold New York, 1961), p.140.

Реакция Шимана. Schiemann Reaction

Получение фторароматических соединений термическим разложением сухих борфторидов диазония. Вместо борфторидов могут быть использованы гексафторантимонаты и гексафторфосфаты диазония. В реакцию вступают различные ароматические соединения, в том числе и производные конденсированных полициклических углеводородов (нафталина, антрацена, флуорена), а также ароматические гетероциклы. Побочные процессы замена диазогруппы на водород или гидроксил. G. Balz and G. Schiemann, Ber. 60, 1186 (1927).U.S. Pat. 1,916,327 (1933). H. S. Booth et al. J. Am. Chem. Soc. 57, 2064 (1935). D. T. Flood, Organic Syntheses coll. cod. 11, 295. G. Schiemann and W. Winkelmuller, ibid. 299 (1943). A. Roe, Organic Reactions V, 193 (1949). A. Roe and G. F. Hawkins, J. Am. Chem. Soc. 69, 2443 (1947); ibid. 71, 1785 (1949). P. H. Check, R. H. Wiley and A. Roe, ibid. 71, 1863 (1949). A. Roe and C. E. Teague, Jr., ibid. 73, 687 (1951). P. F. Hu, S. L. Yah and C. C. Yen, J. Chinese Chem. Soc. 18 158 (1951). H. Suschitsky, J. Chem. Soc. 1953, 3042. E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IIIA, 290 (New York 1954). G. Hesse in Houben-Weyl-Muller, Methoden der organischen Chemie 4/2 133 (Stuttgart, 1955). M. Hudlicky, Chemie der organischen Fluorverbindungen p.92 (Berlin, 1960). ОР, т.5, с.155.

Реакция Шиффа. Schiff Reaction (Schiff Bases)

Получение азометинов (оснований Шиффа) из альдегидов и первичных аминов в присутствии щелочи. Алифатические имины очень неустойчивы, тогда как ароматические имины устойчивы и могут служить для идентификации как альдегидов, так и кетонов.

H. Schiff, Ann. (Suppl.) 3, 343 (1864-1865). H. Schiff, Ann. 140, 93 (1867); 148, 330 (1868); 201, 355 (1880); 210, 114 (1881); Ber. 25,1936(1892). M. M. Sprung, Chem Revs. 26, 297 (1940). O. Bayer in Houben-Weyl-Muller, Methoden der organischen Chemie 7/1, 453 (Stuttgart, 1954). Kresze and H. Goetz, Z. Naturforsch. 10B, 370 (1955).

C. Noller, Chemistry of Organic Compounds, 2nd ed, pp.481, 535 (Philadelphia, 1957). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie II, 311 (Berlin, 1957). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, pp.497, 506, 816, 817, 1080 (New York, 1961).

Сравни: Forster-Decker Method

Реакция Шмидлина. Schmidlin Ketene Synthesis

Получение кетена пиролизом ацетона. В помышленности пиролиз проводят при 550°С, а в лаборатории пропускают ток паров ацетона над нагретой до 700-750°С проволокой из хромеля А (кетеновая лампа). Реакция протекает по свободнорадикальному механизму.

J. Schmidlin and M. Bergman, Ber. 43, 2821 (1910). H. Staudinger, Die Ketene, p.21 (Stuttgart, 1912). J. Al, Angew. Chem. 45, 545 (1932). J. W. Williams and C. D. Hurd, J. Org. Chem. 5, 122 (1940). W. E. Hanford and J. C. Sauer, Organic Reactions 3, 109, 132 (1946). G. Quadbeck, Angew. Chem. 68, 361 (1956). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.389 (New York, 1961). ОР, т.3, с.110.

Сравни: Wilsmore Ketene Synthesis, Wolff Rearrangement

Реакция Шмидта. Schmidt Reaction

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводородной кислотой в присутствии концентрированнной серной кислоты с образованием аминов из карбоновых кислот, амидов из кетонов, и смеси нитрилов и амидов из альдегидов. Реакция протекает с сохранением конфигурации. В реакцию вступают алифатические, ароматические, гетероциклические и жирноароматические карбонильные соединения. При избытке азотистоводородной кислоты из альдегидов и кетонов образуются тетразолы.

K. F. Schmidt, Ber. 57, 704 (1924). H. Wolff in Organic Reactions III, p.307 (New York, 1946). F. R. Benson, Chen Ztg. 79, 738-740 (1955). Schmid et al., Helv. Chim. Acta 39, 607-618 (1956). H. Wolff in Organic Reactions III, p.307 (New York, 1946). F. R. Benson, Chem. Revs. 41, 48 (1947). V. Franzen, Chem. Ztg. 79, 738-740 (1955). Schmid et al., Helv. Chim. Acta 39, 607-618 (1956). F. D. Popp, W. E. McEwen, Chem. Revs. 58, 377 (1958).

R. T. Conley, J. Org. Chem. 23, 1330 (1958). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.502 (New York, 1961). Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, 2nd ed, IB, p.118 (New York, 1965). ОР, т.3, с.293.

Сравни: Curtius, Lossen, Hofmann Rearrangements

Реакция Шолля. Scholl Reaction

Дегидроциклизация полициклических диарилкетонов с образованием конденсированных циклических систем при нагревании с хлористым алюминием. В реакцию вступают моно- и поликетоны, имеющие свободное пери-положение по отношению к карбонильной группе.

Присутствие органических оснований и следов иода облегчают реакцию.

R. Scholl and C. Seer, Ann. 394, 111 (1912). Thomas, Anhydrous Aluminum Chloride in Organic Chemistry, p.649 (New York, 1941). Fieser, Fieser, Organic Chemistry, 3rd ed, p.915 (New York, 1956). Nenitzescu, Balaban, Ber. 91, 2109 (1958). Rooney, Pink, Proc. Chem. Soc..961, 143. Balaban, Nenitzescu in Olah's Friedel-Crafts and Related Reactions vol. II, part 2, p.979 (New York, 1964). Томас Ч. Безводный хлористы алюминий в органической химии, Издатинлит, 1949, с.649.

Реакция Шорыгина-Ванклина. Schorigin (Shorygin) Wanklyn Reaction

Получение спиртов из кетонов или альдегидов присоединением натрийалкилов с последующим гидролизом. Из карбоновых кислот в результате присоединения получаются соли кислот. Натрийалкилы получают действием натрия на ртутьорганические соединения.

P. Schorigin, Ber. 40, 3111 (1907); 41, 2711, 2717, 2723 (1908). J. A. Wanklyn, Ann. 107, 125 (1858). F.Runge, Organometallverbindungen, p.15 (Stuttgart, 1944). J.Schmidt, Lehrbuch der organischen Chemie, p.181 (Stuttgart, 1929). Методы Элементоорганические Химии, ред. А. Н. Несмеянов т. Литий, натрий, калий.

Сравни: Frankland Synthesis; Grignard Reaction

Реакция Шоттен-Баумана. Schotten Baumann Reaction

Ацилирование спиртов и аминов хлорангидридами кислот в воднощелочном растворе. Выходы 60-90%. Ацилирование легкогидролизующимися хлорангидридами (AlkCOCl) проводят в инертных растворителях и при охлаждении.

C. Schotten, Ber. 17, 2544 (1884). E. Baumann, Ber. 19, 3218 (1886). C. Weygand, Organic Preparations, p.180 (New York, 1945). N. O. V. Sonntag, Chem. Revs. 52, 272 (1953). Y. Abe and T. Ihara, Bull. Japan Soc. Sci. Fisheries 18, 47 (1952); 19, 737 (1953). K. Yamashita and M. Yashiro, J. Agr. Chem. Soc. (Japan) 27, 674 (1953). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.290 (New York, 1961). Фьюзон, с.289.

Сравни: Hinsberg Reaction (Hinsberg Test)

Реакция Землера-Вольфа. Semmler-Wolff Reaction

Перегруппировка оксимов -непредельных алициклических кетонов в ароматические амины под действием бекмановской смеси (уксусный ангидрид, уксусная кислота, насыщенная HCl). В реакцию вступают оксимы дизамещенных кетонов, а также кетонов, входящих в конденсированные системы.

W. Semmler, Ber. 25, 3352 (1892). L. Wolff, Amp. 322, 351 (1902). Horning et al., J. Am. Chem. Soc. 74, 5153 (1952). Hardy et al., J. Chem,. Soc. 1956, 1979. Bhatt, Experientia 3, 70 (1957). Dvolaitzky, Dreiding, Helv Chim. Acta 48, 1987 (1965).

Реакция Серини. Serini Reaction

Превращение моноацетатов гликолей в кетоны при обработке цинковой пылью. Реакция проходит с обращением конфигурации.

A. Serini, W. Logemann and W. Hildebrand, Ber. 72, 391 (1939). Fieser, Fieser, Steroids, pp.618, 628 (New York, 1959). Fieser, Huang-Minlon, J. Am. Chem. Soc. 71 1840 (1949); Shoppec, J. Cheryl. Soc. 1949, 1671. Wendler, Proc. Chem. Soc. l960, 422; Goto, Fieser, J. Am. Chem. Soc. 83, 251 (1961). Физер Л, Физер М, Стероиды, М.Мир, 1964, с.644.

Реакция Симмонса-Смита. Simmons-Smith Reaction

Получение циклопропанов из олефинов действием иодистого метилена и цинк-медной пары. Другие метиленгалогениды в реакцию не вступают. Реагируют олефины, содержащие функциональны группы. Замена цинк-медной пары на цинк-серебряную приводит к повышению выходов продукта.

H. E. Simmons and R. D. Smith, J. Am. Chem. Soc. 80, 5323 (1958). H. E. Simmons and R. D. Smith, J. Am. Chem. Soc. 81, 4256 (1959). R. S. Schlank and H. Schechter, J. Org. Chem. 24, 1825 (1959). R. D. Smith and H. E. Simmons, Organic Syntheses 41 72 (1961). H. Hoberg, Ann. 656, 1, 15 (1962); G. Wittig and F. Winger, ibid. 656, 18 (1962). Fieser and Fieser, Topics in Organic Chemistry p.497 (New York, 1963). R. S. Boikess and S. Winstein, J. Am. Chem. Soc. 85,343 (1963). W. G. Dauben and A. C. Ashcraft, ibid. 85, 3673 (1963). E. P. Blanchard ad H. E. Simmons, J. Am. Chem. Soc. 86,1337 (1964). H. E. Simmons, E. P. Blanchard and R. D. Smith, ibid. 86, 1347 (1964). M. E. Eisert and L. J. Todd, ibid. 86 121 (1964). E. LeGaff, J. Org. Chem. 29, 2048 (1964); H. Nosaki, M. Kawanisi d R. Noyori, ibid. 30, 2216(1965). H. Tanida and S. Teratske, Tetrahedron Letters 1967, 2811. Физер, т.3, с. 286, т.5, с.400.

Реакция Симонини. Simonini Reaction

Получение сложных эфиров действием иода на серебряные соли карбоновых кислот. Серебряные соли дикарбоновых кислот превращаются в лактоны.

A. Simonini, Monatsh. 13, 320 (1892); 14, 81 (1893). H. Wieland and F. G. Fischer, Ann. 446, 49 (1926). J. Kleinberg, Chem. Reos. 40, 381 (1947). R. G. Johnson, R. K. Ingham, Chem. Revs. 56, 259 (1956). C. V. Wilson, Organic Reactions 9, 332 (1957). G. B. Bachman, J. W. Wittmann, J. Org.Chem. 28, 65 (1963). ОР, т.9, с. 445,475.

Сравни: Hunsdiecker Reaction

Реакция Симониса. Simonis Chromone Cyclization

Образование хромонов при конденсации фенолов с -кетоэфирами под действием пятиокиси фосфора. Является вариантом реакции Пехмана, приводящей к кумаринам. Фенолы, с трудом вступающие в реакцию Пехмана, в присутствии пятиокиси фосфора образуют хромоны.

E. Petschek and H. Simonis, Ber. 46, 2014 (1913). H. Simonis et al., Ber. 47, 692, 2229 (1914). A. Robertson, R. B. Waters and E. T. Jones, J. Chem. Soc. 1932, 1681. S. Ahmed and R. D. Desai, Proc. Indian Acad. Sci. 1937 5A, 277. S. M. Sethna and N. M. Shah, Chem. Revs. 36, 14 (1945). J. Dallemaglle and J. Martinet, Bull. Soc. Chim. France 1950, 17, 1132. S. Wawzonek in R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 2, 85, 251 (New York, 1951). S. Sethna and R. Phadke, Organic Reactions Vll, 15 (1953). R. N. Lacey, J. Chem. Soc. 1954, 854. O. Dann and G. Illing, Ann. 605, 158 (1957). Эльдерфильд, т.2, с.191, 322.

Cравни: Mentzer Pyrone Synthesis, Pechmann Condensation

Реакция Скраупа. Skraup Reaction

Получение хинолинов нагреванием первичного ароматического амина с глицерином в присутствии окислителя и дегидратирующего агента, превращающего глицерин в акролеин. Замена глицерина готовым акролеином приводит к сильному осмолению продукта.

Z. H. Skraup, Ber. 13, 2086 (1880). Manske, Chem. Revs. 30, 115 (1942). Bergstrom, ibid. 35, 152 (1944). Manske, Kulka in Organic Reactions vol. 7, 59 (1953). Badger et al., Australian J. Chem. 16, 814, 828 (1963). N. Wahren, Tetrahedron 20, 2773 (1964). ОР, т.7, с.100.

Перегруппировка Смайлса. Smiles Rearrangement

Изомеризация замещенных ароматических соединений под действием щелочей в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения. Реакция идет не при всех комбинациях YH и Z.

A. A. Levy, H. C. Rains and S. Smiles, J. Chem. Soc. 1931, 3264. W. J. Evans and S. Smiles, J. Chem. Soc. 1935, 181; 181; 1936, 329. H. B. Watson, Ann. Rpts. Progr. Chem. (Chem. Soc. London), 36,197 (1939). J. D. Loudon, J. R. Robertson, J. N. Watson and S. D. Aiton, J. Chem. Soc. 1950, 55. W. E. Truce and A. M. Murphy, Chem. Rears. 48, 98 (1951). J. F. Bunnett and R. E. Zahler, Chem. Revs. 49, 362 (1951). G. M. Bennett, J. Chem. Soc. 1953, 4198. J. F. Bunnett and T. Okamoto, J. Am. Chem. Soc. 78, 5357, 5363 (1956). W. E. Truce and W. J. Ray, Jr., J. Am. Chem. Soc. 81, 481, 484 (1959). W. Mayer and H. Scheuermann, Angew. Chem. 71, 382 (1959). R. Hisgen, Aslgew. Chem. 72, 314 (1960). G. E. Bonvicino, L. H. Yogodzinski and R. A. Hardy, Jr., J. Org. Chem. 27, 4272 (1962). O. R. Rodig, R. E. Collier and R. K. Schlatzer, J. Org. Chess. 29, 2652 (1964). H. L. Sharma, V. N. Sharma, and R. L. Mital, Tetrahedron Letters 1967 (17), 1657.

Реакция Соммле. Sommelet Reaction

Получение альдегидов действием на алкилгалогениды уротропина с последующим гидролизом. Ароматические альдегиды получаются с выходами 50-80%. Галогенметильные производные фенолов образуют сложные продукты конденсации. Алифатические альдегиды получаются, как правило, с низкими выходами вследствие легкого протекания дальнейших превращений.

M. Sommelet, Compt. Rend. 157, 852 (1913). Bull. Soc. Chim. France [4] 23, 95 (1918). Angyal in Organic Reactions vol. 8, 197 (1954). Bayer in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie vol.VII/I, p.194 (1954). LeHenaff, Compr. Rend. 253, 2706 (1961). Ann. Chim. (Paris) 7, 367 (1962). СОП, т.4, с.474; ОР, т.8, с.263.

Перегруппировка Соммле. Sommelet Rearrangement

Перегруппировка солей триалкилбензиламмония в третичные амины, содержащие о-алкилбензильную группу, под действием сильных оснований. Многократное повторение перегруппировки позволяет заменить все атомы водорода бензольного кольца на алкильные группы. Аналогично реагируют соли сульфония.

M. Sommelet, Compt. Rend. 205, 56 (1937). W. Wittig, R. Mangold and G. Felletschin, Ann. 560, 116 (1948). C.R. Hauser, D.N. van Eenam, J. Am. Chem. Soc. 78, 5698 (1956). J. F. Bunnett, Quart, Rev. 12, 15 (1938). C.K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry(Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953), p.642. E. Muller, Neuere Anschauungen der organischen Chemie(Springer, 1957), p.408. R. Huisgen, Angew, Chem. 72, 315 (1960). G.C. Jones and C.R. Hauser, J. Org. Chem. 27, 3572 (1962). C.L. Burngardner, J. Am. Chem. Soc. 85, 73 (1963). G.C. Jones, W.Q. Beard and C.R. Hauser, J. Org. Chem. 28, 199 (1963). Ингольд, с.516.

Сравни: Stevens Rearrangement

Реакция Зонна-Мюллера. Sonn-Muller Method

Получение ароматических альдегидов восстановлением иминхлоридов хлористым оловом с последующим гидролизом образовавшихся анилов. Исходные иминхлориды получаются из амидов кислот при действии пятихлористого фосфора. Метод не применим для синтеза алифатических альдегидов, т.к. соответствующие иминхлориды не устойчивы.

A. Sonn and E. Muller, Ber. 52, 1927 (1919). T. Reichstein and H. Zschokke, Helv. Chim. Acta 15 1105 (1932). W. E. Bachmann,J. Am. Chem. Soc. 57, 1381 (1935). S. Work, J. Chem. Soc. 1942, 429. L. N. Ferguson Chent. Revs. 38, 244 (1946). E. Mosettig, Organic Reactions 8 240 (1954). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry p.823 (New York, 1961). ОР, т.8, с.310.

Сравни: Grundmann Aldehyde Synthesis, Stephen Aldehyde Synthesis

Реакция Штеделя-Рюгхаймера. Staedel-Rugheimer Pyrazine Synthesis

Замыкание кольца пиразина при конденсации -галогенкетонов с аммиаком. Реакцию проводят под давлением.

W. Staledel and L. Rugheimer, Ber. 9, 563 (1876). E. Kolshol n, Ber. 37, 2478 (1904). F. Tutin, J. Chem. Soc. 97, 2495 (1910). A. E. Chichibabin and M. N. Shchtlkina, Ber.62, 1075 (1929). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVB, 1319 (New York, 1959).

Сравни: Gastaldi Synthesis, Gutknecht Pyrazine Synthesis

Реакция Стефена. Stephen Aldehyde Synthesis

Получение альдегидов из нитрилов действием хлористого олова и хлористого водорода с последующим гидролизом. Реакция позволяет получать ароматические и некоторые гетероциклические альдегиды (выходы до 60-90%).

H. Stephen, J. Chem, Soc. 127, 1874 (1925). Williams, J. Am. Chem. Soc. 61, 2248 (1939). Ferguson, Chem. Revs. 38, 243 (1946). Mosettig in Organic Reactions vol. 8, 246 (1954). Bayer in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie vol. 7/1, p.299 (1954). Zilberman, Pyryalova, J. Gen.Chem. U.S.S.R. (Engl. transl.) 33, 3348 (1963). СОП, т.3, с. 331, ОР, т.8, с. 316.

Сравни: Grundmann Aldehyde Synthesis, Sonn-Muller Method

Перегруппировка Стивенса. Stevens Rearrangement

Внутримолекулярная перегруппировка четвертичных аммониевых оснований в третичные амины под действием оснований. Аналогичную перегруппировку претерпевают соли сульфония, арсония, стибония, фосфония.

T. S. Stevens et al., J. Chem. Soc. 1928, 3193; 1930, 2107, 2119; 1932, 55, 1926, 1932. G. Wittig et al., Ann. 555, 133 (1943); 560, 116 (1948); 572, l (1951); 580, 57 (1953). S. W. Kantor and C. R. Hauser, J. Am. Chem. Soc. 73, 4122 (1951). J. H. Brewster and M. M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 74, 5179 (1953). E. F. Jenney and J. Druey, Angew. Chem. (Internatl. Ed.), 1, 155 (1962). Ингольд, с. 422, ОР, т.8, с.345.

Перегруппировка Штиглица. Stieglitz Rearrangement

Перегруппировка триарилметилгидроксиламинов в анилы под действием пятихлористого фосфора. Аналогично перегруппировываются хлор- и бромамины под действием оснований, а также азиды при нагревании в запаянной трубке.

Stieglitz, Vosburgh, J. Am. Chem. Soc. 38, 2081 (1916). Newman, Hay, ibid. 75, 2322 (1953). P. A. S. Smith in P. de Mayo Molecular Rearrangements, Part I (New York, 1963), p.479.

Конденсация Штоббе. Stobbe Condensation

Конденсация альдегидов или кетонов с эфирам янтарной кислоты в присутствии оснований с

образованием алкилиденянтарных кислот. В реакцию вступают также кетонитрилы, -непредельные кетоны, кетоэфиры. Проведение реакции при низкой температуре и избытке кетона позволяет получать диалкилиденянтарные кислоты. Побочные процессы – конденсация Кляйзена, альдольная конденсация, реакция Канницаро.

H. Stobbe, Ber. 26, 2312 (1893); Ann. 282, 280 (1894). Billet, Bull. Soc. Chim. France 1949, 297. Johnson, Daub in Organic Reactions vol. 6, p.I (New York, 1951). El-Abbady, J. Chem. Soc. 1959, 1024. El-Assal et al., ibid. 1960. ОР, т.6, с.7.

Реакция Штолле. Stolle Synthesis

Циклизация анилидов -галогенкарбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия с образованием оксиндолов. В реакцию вступает также анилид трихлоруксусной кислоты и соответствующие производные нафтиламина. Аналогично циклизуются в изатины N-замещенные анилиды, полученные на основе оксалилхлорида. Исходные анилиды получают взаимодействием ароматических аминов с соответствующими хлорангидридами кислот.

R. Stolle, Ber. 46, 3915 (1913); 47, 2120 (1914). J. Prakt. Chem. 105, 137 (1923). W. C. Sumpter, Chem. Revs. 34, 396 (1944); 37, 446 (1945). R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 3, 142, 209 (1952). Эльдерфильд, т.3, с. 105, 156.

Сравни: Friedel-Crafts Reaction, Hinsberg Indole Synthesis

Реакция Сторка. Stork Enamine Alkylation and Acylation

Алкилирование и ацилирование карбонильных соединений через промежуточное образование енаминов. Для получения енаминов чаще всего используют пиперидин, морфолин, пирролидин.

G. Stork, R.ltertell and J. Szmuszkovicz, J. Am. Chem. Soc. 76, 2029 (1954). G. Stork and H. Landesman, J. Am. Chem. Soc., 78, 5128 (1956). M.E. Kuchne, J. Am. Chem. Soc. 84, 837 (1962). S. Hunig and W. Eckardt, Ber. 95, 2493 (1962) и более ранние публикации. G. Stork, A. Briozzolara, H. Landesman, J. Szmuszkovicz and R. Terrell, J. Am. Chem. Soc. 85, 207 (1963). J. Szmuszkovicz in R. A. Raphael, E.C. Taylor, H. Wynberg, Advances in Organic Chemistry, vol. 4 (Interscience, New York, 1963) pp.25-58. Шмушкович Дж, Успехи химии, 1966, т.4, с. 12, 27.

Реакция Штеккера. Strecker Amino Acid Synthesis

Получение -аминокислот из альдегидов или кетонов действием аммиака и синильной кислоты с

последующим гидролизом образовавшихся -аминонитрилов.

Erlenmeyer, Tiemann, Zelinsky-Stadnikoff and Knoevenagel-Bucherer Modifications Strecker, Ann. 75, 27 (1850); 91, 349 (1854). Mowry, Chem. Revs. 42, 236, 237 (1948). Migrdichian, The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds, p.198 (New York, 1947). Fieser, Fieser, Organic Chemistry, 3rd ed, p.432 (New York, 1956). Kurz in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 8, p.279 (1952). Wieland, ihid. 11/2, p.305 (1958). Greenstein, Winitz, Chemistry of Amino Acids tol. 3, p.698-700 (New York, 1961). СОП. Т. 3, с.63.

Сравни: Bucherer-Bergs Reaction, Urech Cyanohydrin Method (Ultee Cyanohydrin Method)

Реакция Штеккера. Strecker Degradation

Превращение -аминокислот под действием окислителей в альдегиды или кетоны, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. В качестве окислителей используют как неорганические (кислород, пероксид водорода, окись серебра), так и органические соединения (надкислоты, N-бромсукцинимид).

A. Strecker, Ann. 123, 363 (1862). Schonberg et al., J. Chem. Soc. 1948, 176. Schonberg, Wieland in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 2, p.322 (1958).

Реакция Штеккера. Strecker Sulfite Alkylation

Получение солей алифатических сульфокислот алкилирование сульфитов алкилгалогенидами. Выходы сульфокислот составляют 70-90% при использовании первичных алкилгалогенидов и 20-25% для вторичных. Третичные алкилгалогениды превращаются в олефины. В реакцию вступают также галогензамещенные кислоты. Спирты, кетоны и ароматиченские соединения, содержащие подвижный галоген.

A. Strecker, Ann. 148, 90 (1868). A. Collmann, Ann. 148, 101 (1868). W. Hemillian, Ann. 168, 145 (1873); Ber. 6, 562 (1873); Swiss pats. 105, 845; 104, 907 (1925). F. C. Wagner and E. E. Reid, J. Ant. Chem. Soc. 53, 3409 (1931). G. D. Parker and S. G. Tinsley, J. Chem. Soc. 1934, 1869. R. M. Reed and H. V. Tartar, J. Am. Chem. Soc. 57, 570 (1935); 58, 322 (1936). S. Zuffanti, ibid. 62, 1044 (1940). C. Weygand, Organic Preparations, p.306 (Nw York, 1945). H. J. Backer, J. Strating and J. F. A. Hazenberg, Rec. Trav. Chim. 72, 813, 833 (1953). M. Quaedvlieg in Houben-Weyl-Miiller, Methoden der organischen Chemie 9, 372 (Stuttgart,1955). Джильберт Э. Сульфирование органических соединений, М. Химия, 1969, с.129, 135, 136.

Реакция Свартса. Swarts Reaction

Замена галогена в полигалогензамещенных органических соединениях на фтор при действии трехфтористой сурьмы. Иод и бром обмениваются легче, чем хлор. Особенно легко замещается атом хлора, сопряженный с кратной связью, а также хлор в хлорангидридах кислот.

F. Swarts, Bull. Acad. Roy. Belg. 24, 309 (1892). W. Bockemkiller, Organische Fluorverbindungen, p.49 (Stuttgart, 1936). G. C. Finger and C. W. Kruse, Organic Reactions 11, 49 (1944). H. S. Booth, D. R. Martin, and F. E. Kendall, J. Am. Chem. Soc. 70, 2523 (1948). T. J. Brice in J. H. Simons, Fluorine Chemistry 1, pp.430, 526 (New York, 1950); 2, p.346 (New York, 1954). A. L. Henne et al., J. Am. Chem. Soc. 63 3478 (1941); 70, 132 (1948); 78, 6034 (1956). M. Hudlicky, Chemie der orgaslischen Fluorverbindungen, p.71 (Berlin, 1960). Синтезы фторорганических соединений, Ред. Кнунянц И.Л., Г.Г.Якобсон, М Химия, 1973, 321 с.

Cравни: Gryszkiewicz-Trochimowski and McCombie Method

Перегруппировка Тафеля. Tafel Rearrangement

Перегруппировка углеродного скелета при электролитическом восстановлении -кетоэфиров на свинцовом или кадмиевом электроде. Образование углеводородов с тем же числом атомов

углерода, что и в углеродной цепи исходного кетоэфира происходит, вероятно, вследствие миграции ацильного остатка к углероду карбэтоксигруппы.

J. Tafel and H. Hahl, Ber. 40, 3312 (1907). J. Tafel and W. Jurgen, Ber. 42, 2548 (1909). J. Tafel, Ber. 45, 437 (1912). C. J. Brockman, Electro-organic Chemistry p.321 (New York, 1926). H. Stenzl and F. Fichter, Helen Chim. Acta 17, 669 (1934); 19, 392 (1936); 20, 846 (1937). W. Huckel, Theoretical Principles of Organic Chemistry 1, p.493 (New York, 1955). M. J. Allen, Organic Electrode Processes, p.72 (New York, 1958).

Реакция Тиле. Thiele Reaction

Ацетилирование хинонов, сопровождающееся ароматизацией, при действии уксусного ангидрида в присутствии кислых катализаторов с образованием ацетатов соответствующих трехатомных фенолов. Наилучшие результаты (выходы 45-55%) получаются при использовании HClO4.

J. Thiele, Ber, 31, 1247 (1898). S. Goodwin, B.Witkop, J.Am.Chem.Soc. 79, 179 (1957). W. Metlesics, F.Wessely, H. Budzikiewicz, Tetrahedran, 6, 345 (1959). L.F. Fieser, M.Fieser, Advanced Organic Chemistry (Reinhold, New York, 1961), p.855.

Реакция Торпа. Thorpe Reactions

Димеризация нитрилов в присутствии оснований с образованием иминонитрилов. В случае динитрилов происходит циклизация. Иминонитрилы широко применяются в синтезах циклических и гетероциклических кетонов.

H. Baron, F. G. P. Remfry and J. F. Thorpe, J. Chem. Soc. 85, 1726 (1904). J. F. Thorpe et al., J. Chem. Soc. 87,15 (1905); 89, 631, 1906 (1906); 91, 578, 1004, 1282. 1687, (1907); 93, 165 (1908); 99,422 (1911); 103,1586 (1913); 115,686(1919); 117, 1465 (1920). C. Hollins, The Synthesis of Nitrogen Ring Compounds, 203 (New York, 1924).

R. C. Fuson in H. Gilman, Organic Chemistry I, p.88 (New York, 1943). V. Migrdichian, The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds, p.285 (New York, 1947). H. S. Mosher in R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds 1, p.466 (New York 1950).

Сравни: Claisen Condensation, Guareschi-Thorpe Condensation, Hantzsch Pyridine Synthesis, Ziegler

Method

Перегруппировка Тимана. Tiemann Rearrangement

Перегруппировка амидоксимов карбоновых кислот в производные мочевины при реакции с бензолсульфохлоридом и последующем гидролизе. Скорость перегруппировки зависит от индуктивного эффекта заместителей. Амидоксимы легко могут быть получены из нитрилов при действии гидроксиламина.

F. Tiemann, Ber. 24, 4162 (1891). J. Pinnow, Ber. 24, 4167 (1891); 26, 604 (1893). P. A. S. Smith in Organic Reactions III, 366 (1946). P. W. Paltridge and H. A. Turner, J. Pharm. Pharmacol. 5, 103 (1953). R. F. Plapinger and O. O. Owens, J. Org. Chem. 21, 1186 (1956).

Сравни: Beckmann, Curtius, Hofmann, Lossen Rearrangements

Реакция Тиффено. Tiffeneau Reaction (Ring Enlargement)

Превращение 1-аминометилциклоалканолов-1 в циклоалканоны. Сопровождающееся расширением кольца, при действии азотистой кислоты. По сравнению с реакцией Демьянова, данная реакция проходит с лучшими выходами и не сопровождается образованием олефинов. Побочные продукты – гликоли.

M. Tiffeneau, P. Weill and B. Tehoubar, Compt, Rend, 305, 54 (1937); C.A. 31, 7409 (1937). H. Gilman, Organic Chemistry II, p.1527 (New York, 1943). K. Ziegler in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4, II (1955), p.793. H. Krauch, W.Kunz, Chemiker-Zig, 82, 662 (1958). P.A.S. Smith and D.R. Baer in Organic Reactions II, 157-188 (1960). ОР, т.11, с.167.

Сравни: Demjanov Rearrangement, Pinacolone (Pinacol) Rearrangement

Реакция Тищенко. Tishchenko Reaction (Tischischenko-Claisen

Reaction)

Диспропорционирование альдегидов с образованием сложных эфиров под действием алкоголятов алюминия. В реакцию вступают алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды. Побочные продукты – результат альдольной конденсации RCHO, поэтому алкоголяты калия или натрия можно использовать лишь в случае ароматических альдегидов (Кляйзен). Перекрестная происходит с использованием смеси различных альдегидов.

V.Tishchenko, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 38, 355, 482, 540, 547 (1906). Chem.Zentr,1906 II, 1309, 1552, 1555, 1556. L. Claisen, Ber, 20, 646 (1887). O.Kamm and W.F. Kamm, Organic Syntheses, I, 104 (1941). R.B.Woodward, N.L. Wendler, N.L.Wendler, and F.J. Brutschy, J. Am. Chem. Soc. 67, 1425 (1945). F.N.Bennett, E. Jones and P.D. Ritchie, J. Chem.Soc. 1956, 2628. J.Hine, Physical Organic Chemistry, p.261(New York, 1956). V. Franzen, Reaktionsmechnismen, p.22 (Heidelberg, 1958). СОП, т.1, с.89.

Сравни: Cannizzaro Reaction, Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction, Oppenauer Oxidation

Реакция Траубе. Traube Purine Synthesis

Получение мочевой кислоты конденсацией мочевины с циануксусным эфиром, последующей изомеризацией образовавшейся цианометилмочевины под действием щелочи в 6-аминоурацил, превращением последнего через нитрозосоединение в 5,6-диаминоурацил и циклоконденсацией диаминоурацила с хлоругольным эфиром. Метод находит большое применение, так как позволяет получать разнообразные соединения ряда пурина.

W. Traube, Ber, 33, 1371, 3035 (1900). W. Traube, Ann, 331, 64 (1904). A. Bendich in E. Chargaff, and J.H.Davidson, The Nucleic Acids I, 131 (New York, 1955). A.R. Katritzky, Quart. Revs.(London), 10, 397 (1956). K. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie III, 482 (Berlin, 1958). E.H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVB, 1289 (New York, 1959).

Перегруппировка Трюса-Смайлса. Truce-Smiles Rearrangement

Перегруппировка о-метилдиарилсульфонов под действием бутиллития. В отличие от перегруппировки Смайлса в этом случае легко происходит миграция неактивированного ароматического остатка, в частности нафтила.

W.E. Truce, W.J. Ray, O.L. Norman, D.B. Eickenmeyer, J. Am.Chem.Soc. 80, 3625 (1958). Truce, Ray, J. Am. Chem. Soc., 81, 481, 484 (1959).

Реакция Черняка-Айнхорна. Tscherniac-Einhorn Reaction

Амидометилирование ароматических соединений конденсацией их с N-оксиметиламидами под действием сильных кислот. Аналогичным амидометилирующим действием обладают диокиметильные производные карбамида, амида янтарной кислоты. Амидометилированию подвергаются ароматические соединения ряда бензола, нафталина, антрацена, гетероциклические соединения, амины, амиды и вещества с активированной метиленовой группой. Исходные метилол амиды получают оксиметилированием амидов формальдегидом в присутствии оснований.

J. Tscherniac, Ger, pat. 134, 979. A. Einhorn, et al., Ann, 343, 207 (1905); 361, 113 (1908). Moldenhauer et al., Ann. 583, 37 (1953). Nenitzescu, Dinulescu, C.A.50, 15445 (1956). Oda et al., C.A. 51, 11355 (1957). R. Schroter in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie vol. XI/I (Stuttgard, 1957), p.795. Hellmann, Angew. Chem. 69, 463 (1957). Zaugg, Martin in Organic Reactions vol.14 (New York, 1965), p.63. ОР, т.14. с.12.

Реакция Туитчелла. Twitchell Process

Кислотный гидролиз триглицеридов жирных кислот в присутствии эмульгатора с образованием свободных жирных кислот и глицерина. В качестве эмульгатора используют смесь сульфированных жирных кислот и нафталина.

E. Twitchell, U.S. pats. 601, 603; 628, 503 (1898). Ger.pats. 365,822; 385,074. E.Twitchell, J.Am.Chem.Soc. 22, 22 (1900); 28, 196 (1906). J.W.Lawrie, Glycerol and the Glycols, p.32 (New York, 1928). R.B.Trusler, J.Oil & Fat.Ind. 8, 141 (1931). A.F. Bailey, Industrial Oil and Fat Products, p.668 (New York, 1945). C.J. Marsel and H.D. Allen, Chem. Eng. 54(6), 104 (1947). V. Mills and H.K. McClain, Ind. Eng. Chem, 41, 1982 (1949). Kirk-Orthmer, Encyclopedia of Chemical Technology 6, 232 (New York, 1951). L. Lascaray, J.Am.Oil. Chemists, Soc. 29, 262 (1952). H.J. Heinz in Ullmann, Encyklopadie der technischen Chemie, 3rd ed, 7, 521 (Munich-Berlin, 1956). F. Klagen, Lehrbuch der organischen Chemie, 2nd ed. III, 389 (Berlin, 1958). Faith, Keyes, Clark, Industrial Chemicals, 3rd ed, p.402 (New York, 1965).

Реакция Тайрера. Tyrer Sulfonation Process

Получение бензолсульфокислоты сульфированием бензола серной кислотой. Побочный продукт – дибензилсульфон (20%). Сульфирование полиаклибензолов проходит с хорошими выходами. На основе этого метода разработан непрерывный промышленных процесс сульфирования бензола в паровой фазе.

D. Tyrer, US. Pat. 1, 210, 725 (1917). C.R. Downs. U.S. pats. 1, 279, 295, 1, 279, 296 (1918); 1, 301, 785 (1919). A. Bender, U.S. pat. 1, 301, 360 (1919). A.W. Harvey and G.Stegeman, Ind. Eng. Chem. 16, 842 (1924). D.H.Killeffer, ibid, 16, 1066 (1924). C.M.Suter and A.W. Weston in Organic Reactions III, 143 (New York, 1946). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 13, 326 (New York, 1954). F. Muth. In Houben-Weyl-Muller, Methoden der Organischen, 9, 452 (Stuttgart, 1955). Riegel's Industrial Chemistry, p.801 (New York, 1962). Faith, Keyes, Clark,Industrial Chemicals, 3rd ed, p.584 (New York, 1965).

Реакция Ульмана. Ullmann Reaction

Конденсация арилгалогенидов или тиоцианатов под действием порошка меди с образованием диарилов. По-видимому, реакция идет по свободнорадикальному механизму. Реакционная способность уменьшается в ряду ArI > ArBr > ArCl. Наличие акцепторов в орто- или пара-положении к атому галогена способствует реакции. Заместили, содержащие подвижный атом

водорода, ингибируют реакцию и вызывают побочные процессы. Аналогично конденсируются гетероциклические соединения.

F. Ullmann, Ann. 232, 38 (1904). F. Ullmann, P. Sponagel, Ber, 38, 407 (1946). P.E. Fanta, Chem. Revs. 38, 139 (1946). Эльдерфильд, т.4, 432, СОП, т.3, с.216.

Реакция Уреха. Urech Cyanohydrin Method

Получение циангидринов при действии кислоты на смесь кетона с цианистым калием в водном растворе. Выход продукта существенно определяется стерическим эффектом заместителя в исходном кетоне. В случае диизопропилкетона реакция не идет.

F.Urech, Ann. 164, 225 (1872). A.J.Ultee, Rec. Trav. Chim. 28, 1 (1909). A.J. Ultee, Ber, 39, 1856 (1906). Rec. Trav. Chim. 28, 248, 257 (1909). K.N. Welch and G.R. Clemo, J. Chem.Soc. 1928, 2629. H.R. Dittmar, U.S. pat 2, 101, 823 (1937). V. Migrdichian, Te Chemistr of Organic Cyanogen Compounds, p.173 (New York, 1947). D.T. Mowry, Chem.Revs, 42, 231 (1948). P. Kurz in Houben-Weyl-Muller 8, 274 (1952). R.F.B. Cox and R.T. Scormont, Organic Synthesis coll. Vol. 2, 7 (1955). СОП, т.2, с.566.

Сравни: Bucherer-Bergs Reaction, Kiliani-Fischer Synthesis

Реакция Уреха. Urech Hydantoin Synthesis

Образование гидантоинов при взаимодействии -аминокислот с цианатом калия и последующим

нагревании с соляной кислотой. В реакцию можно вводить нитрилы или амиды -амидокислот, а

также тиоциананты. При омылении гиданоинов образуются -аминокислоты, причем с более

высокими выходами, чем при омылении соответствующих -аминонитрилов.

F.Urech, Ann. 165, 99 (1973). H.D. Dakin, Am.Chem. J. 44, 48 (1910). T.B. Johnson, J. Am.Chem.Soc. 35, 780 (1913). W.J. Boyd and W. Robson, Biochem, J. 29, 542, 546 2256 (1935). E. Ware, Chem.Revs, 46, 407 (1950). E.H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, IVA, 312 (New York, 1954).

Реакция Вагнера-Яурегга. Wagner-Jauregg Reaction

1,4-присоединение малеинового ангидрида к 1,1-диарилэтиленам и последующей ароматизации образовавшихся аддуктов в 1-арилнафталины под действием дегидрирующих агентов.

T. Wagner-Jauregg, Ber, 63, 3213 (1930); Ann. 491, I (1931). F. Bergmann et al, J. Am. Chem. Soc. 69, 1773, 1777, 1779 (1947). K . Adler in Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, English Ed, (Interscience, New York, 1948) p.425. M.C. Kloetzel in Organic Reactions IV, 32 (194). ОР, т.?. с.35.

Реакция Вагнера-Меервейна. Wagner-Meerwein Rearrangement

Изомеризация углеродного скелета молекул циклических соединений в процессе нуклеофильного замещения, присоединения или элиминирования, сопровождающаяся миграцией алкильной или арильной группы к соседнему атому углерода – катионному центру. При этом оба атома углерода могут быть первичными, вторичными или третичными. Процесс происходит в растворах или расплавах, при нагревании или на холоду и часто приводит к расширению или сужению циклов. Скорость перегруппировки пропорциональна ионизирующей способности растворителя. Реакция характерна для терпенов.

G. Wagner, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 31, 690 (1899). H. Meerwein, Ann. 405, 129 (1914). H. Meerwein et al., Amid 417, 255 (1918); 435, 174 (1923); 453, 16 (1927); Ber. 53, 1815 (1920). 55, 2500 (1922); J. Prakt.Chem.[2], 104, 289 (1922). P. D. Bartlett and I. Pockel, J. Am. Chem. Soc. 59, 820 (1937). I. Dostrovsky, E. D. Hughes and C.K. Ingold, J. Chem. Soc. 1946, 192. J. L. Simonsen and L. M. Owen, The Terpenes II, 156, 290 (Cambridge, 1949). Winston and D. Trifan, J. Am. Chem. Soc. 71, 2953 (1949); 74, 1147, 1154 (1952). W. Huckel, Theoretical Principles of Organic Chemistry I, 414 (New York, 1955). F. D. Popp and W. E. McEwen, Chem. Revs. 58, 375 (1958). F. P. L. Anet and P. M. G. Bavin, Can. J. Chem. 38, 240 (1960). D. Bernstein, Tetrahedron Letters 1967(24), 2281. Ингольд, с.390.

Сравни: Demjanov Rearrangement; Nametkin Rearrangement, Retropinacol Rearrangement

Перегруппировка Валлаха. Wallach Rearrangement

Перегруппировка азоксибензолов в п-оксибензолы под действием серной кислоты. Донорные заместители, а также заместители, вызывающие стерические затруднения, препятствуют реакции. Побочный процесс – образование орто-изомера.

O. Wallach and L. Belli, Ber. 13, 525 (1880). Bigelow, Chem. Reus. 9, 139 (1931). Shemyakin, Chemistry & Industry (London) 1958, 755. Gore, Ibid. 1959, 191. Buncel, Lawton, ibid. 1963, 1835. Gaudry, Keirstead, Can. J. Chem. 41, 499 (1963). Oae et al., Bull. Chem. Soc. Japan 36, 601 (1963).

Реакция Веермана. Weerman Degradation

Укорочение углеродной цепи моносахаридов на одно звено при действии гипобромита или

гипохлорита натрия на амиды альдоновых кислот. Реакция является общей для амидов -

оксикарбоновых кислот. Аналогично идет превращение амидов -непредельных кислот.

W. N. Haworth et al., J. Chem. Soc. 19344, 1722; 1938, 1975. E. S. Wallis and J. F. Lane, Organic Reactions 3, 275 (1946). J. C. Sowden in W. Pigman, The Carbohydrares, p.120 (New York, 1957). L. F. Fieser and M. Fieser, Adranced Organic Chemistry, p.945 (New York, 1961).

Сравни: Hofmann Rearrangement

Реакция Уэнкера. Wenker Ring Closure

Получение азиридинов из -аминоспиртов действием серной кислоты с последующей циклизацией

образовавшихся -аминосульфонатов при нагревании со щелочами.

H.Wenker, J. Am. Chem.Soc. 57, 2328 (1935). P.A. Leighton, W.A. Perkins, M.I. Renquist, J. Am. Chem. Soc. 69, 1540 (1947).

D.V. Kaschelikar, P.E. Fanta,J.Am.Chem.Soc, 82, 4927 (1960). Гембицкий П.А. и др. Химия этилена, М. Наука, 1966, с.16.

Сравни: Hofmann Rearrangement

Перегруппировка Вессели-Мозера. Wessely-Moser Rearrangement

Миграция оксигруппы в флованоидах при действии иодистоводородной кислоты. В реакцию вступают флавоны, флованолы, изофлавоны, хромоны, а также производные ксантона.

F. Wessely, G. H. Moser, Monatsh. 56, 97 (1930). Wheeler, Record Chem. Progr. 18, 133 (1957). Mukerjee, Seshadri, Chemistry Industry (London) 1955, 271. Seschardri, Tetrahedron, 6, 169 (1959). Dean,et al., Tetrahedron Letters 1967, 2738.

Перегруппировка Вестфалена-Летре. Westphalen-Lettre

Rearrangement

Миграция метильной группы о С-10 к С-5 при дегидратации 5--оксистерроидов под действием уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты.

Th. Westphalen, Ber. 48, 1064 (1915). H. Lettre and M. Muller, ibid. 70, 1947 (1937). Petrow, J. Cheer. Soc. 1939, 998. Ellis, Petrow, ibid. 1952, 2246. Aebli et al., Helo. Chim. Acta 41, 774 (1958). Rodig et al., J. Org. Chem. 26, 2431 (1961). Rowland, ibid. 29, 222 (1964).

Blunt et al., Tetrahedron 21, 1567 (1965). Fieser, Fieser, Steroids (New York, 1959), p.325. Физер Л., Физер М., Стероиды, М.Мир, 1964, с.202, 938.

Реакция Уайтинга. Whiting Reaction

Восстановление алкиндиолов в диены алюмогидридом лития. Реакция находит большое применение в синтезе каротионидов.

P.Nayler and M.C. Whiting, J. Chem. Soc. 1954, 4006. R.A. Raphael, Acetylene Compounds in Organic Synthesis, p.114 (New York, 1955). O.Isler, M.Montavon, R. Ruegg and P. Zeller, Helv. Chim,Acta, 39, 454 (1956). L.F. Fieser, M. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, p.385 (New York, 1967).

Реакция Вихтерле. Wichterle Reaction

Получение бициклических кетонов конденсацией циклических кетонов с 1,3-дихлор-цис-бутеном-2

и последующей циклизацией под действием серной кислоты.

O. Wichterle, J. Prochazka and J. Hofman, Coll. Czech. Cheer. Comm. 13, 300 (1948). Prelog et al., Helv. Chim. Acta 32, 1284 (1949). Julia, Bull. Soc. Chim. France 1954, 780. Dauben, McFarland, J. Am. Chem Soc. 82, 4245 (1960). Velluz et al., Angew. Chem. 72, 725 (1960). Marshall, Schaeffer, J. Org. Chem. 30, 3642 (1965).

Реакция Видмана-Шѐтмера. Widman-Stoermer Synthesis

Циклизация диазотированных аминоарилэтиленов в циннолины. Если R=Н, R' – элетроноакцепторный заместитель, реакция не идет .

O. Widman, Ber. 17, 722 (1884). R. Stoermer and H. Fincke, Ber. 42, 3115 (1909). O. Widman, Ber. 42, 1916 (1909). R. Stoermer and O. Gaus, Ber. 45, 3104 (1912). N. J. Leonard, Chem. Reos. 37, 270 (1945). J. C. E. Simpson et al., J. Chem. Soc. 1942, 353; 1943, 447; 1945, 520; 1946, 673; 1947, 808. K. Schofield, ibid. 1949, 2408. A. J. Nunn and K. Schofield, ibid. 1953, 3700. J. C. E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, p.6 (New York, 1953). T. L. Jacobs in Elderfield, Heterocyclic Compounds 6, 137 (New York, 1957). E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IVB, 1217 (New York, 1959). Эльдерфильд, т.6, с.138.

Сравни: Richter (Cinnoline) Synthesis

Реакция Вильгеродта-Киндлера. Willgerodt-Kindler Reaction

Получение амидов кислот нагреванием жирноароматических кетонов с водными растворами полисульфида аммония в запаянных трубках. При n=0 выходы амидов составляют 50-80%, а по мере его возрастания выходы уменьшаются. В реакцию вступают также олефины, амины, ацетилены, альдегиды, алкилированные ароматические и гетероциклические соединения. Для алифатических кетонов реакция также идет, но с низкими выходами.

C. Willgerodt, Ber. 20, 2467 (1887); 21, 534 (1888). K. Kindler, Ann. 431, 193 (1923); Arch. Pharm. 265, 289 (1927). M. Carmack in Organic Reactions III, p.83 (Wiley, New York, 1946). Asinger et al., Angew. Chem. 75, 1050 (1963). Asinger, Halcour, Monatsh. 94, 1029 (1963); 95, 24 (1964). C. Willgerodt, Ber. 20, 2467 (1887); 21, 534 (1888). K. Kindler, Ann. 431, 193 (1923); Arch. Pharm. 265, 289 (1927). M. Carmack in Organic Reactions III, p.83 (Wiley, New York, 1946). Asinger et al., Angew. Chem. 75, 1050 (1963). Asinger, Halcour, Monatsh. 94, 1029 (1963); 95, 24 (1964). ОР, т.3, с.88.

Реакция Вильямсона. Williamson Synthesis

Получение простых эфиров алкилированием алкоголятов или фенолятов металлов I и II групп алкилгалогенидами. Реакционная способность алкилгалогенида зависит от природы галогена и алкильного остатка. I > Br > Cl, Rтрет > Rвтор > Rперв. Легко реагируют аллил и бензилгалогениды. Побочные реакции – образование олефинов.

A. W. Williamson, J. Chem. Soc. 4, 229 (1852). F. Ullmann and P. Sponagel, Ber. 38, 2211 (1905). O. C. Dermer, Chem. Revs. 14, 409 (1934). C. F. H. Allen and J. W. Gates, Organic Syntheses 25, 9 (1945). R. C. Elderfield, et al., J. Am. Chem. Soc. 72, 1334 (1950). R. H. Baker and W. B., Martin, J. Org. Chem. 25, 1496 (1960). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, pp.113, 306 (New York 1961). Фьюзон, с.254.

Реакция Виттига. Wittig Reaction

Получение олефинов из карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов. Стабильные фосфораны образуют преимущественно транс-олефины, тогда как нестабильные смесь цис- и транс-изомеров. В присутствии оснований Льюиса (амины) и в полярном растворителе возможен стереоспецифический синтез цис-олефинов. В реакцию вступают разнообразные альдегиды, кетоны, тиокетоны, формамиды и кетены. Достоинства метода – образование олефинов со строго определенным положением кратной связи.

G. Wittig and U. Schollkopf, Ber. 87, 1318 (1954). G. Wittig and W. Haag, Ber. 88, 1654 (1955). Wadsworth, Emmons, J. Am. Chem. Soc. 83, 1733 (1961). Horner et al., Ber. 95, 581 (1962). Greenwald et al., J. Org. Chem. 28, 1128 (1963). Schollkopf Angew. Chem. 71, 260 (1959). Bergelson, Shemiakin, Angew. Cheon Internatl. Ed. 3, 250 (1964). Trippett, Quart. Rev. 17, 406 (1963). Macrcker in Organic Reactions vol. 14, p.270 (Ncw York, 1965). Bestmann Angew. Chem. Internatl. Ed. 4, 583, 645 (1965). Wadsworth et al. J. Org. Chem. 30 680 (1965); Bissing, ibid. 30, 1296 (1965). Физер, т.5, с.78, 88, 289, 305, 546.

Перегруппировка Виттига. Wittig Rearrangement

Перегруппировка простых эфиров в спирты под действием фениллития. В реакцию вступают бензиловые, бензгидриловые и другие эфиры, содержащие ароматические заместители.

G. Wittig and L. Lohmann, Ann. 550, 260 (1942). G. Wittig, Experientia 14, 389 (1958). Schollkopf et al., Ann. 642, l (1961); 663, 22 (1963). Lansbury et al., at. Am. Chem. Soc.84, 4295 (1962); 88, 78 (1966). Molecular Rearrangements vol. I, p.372 (1963).

Реакция Воля-Ауэ. Wohl-Aue Reaction

Получение N-окисей 3,8-дизамещенных феназинов межмолекулярной конденсацией пара-замещенных анилинов с п-нитробензолами под действием щелочей. Реакция орто-замещенных анилинов и нитробензолов приводит к 1,6-дизамещенным феназинам.

A. Wohl and W. Aue, Ber. 34, 2442 (1901). Pachter, Kloetzel, J. Am. Chem. Soc. 73, 4958 (1951). Abramova, Postovskii, J. Gen. Chem. U.S.S.R. 22, 765 (1952). Otomasu, Pharm. Bull. (Japan) 3, 365-369 (1955). Serebryani, C.A. 49, 14773h (1955). Yoshioka, Otomasu, J. Pharaoh Soc. Japan 76, 1051 (1956). Yoshioka, Otomasu, C.A. 52, 1171h (1958).

Реакция Воля. Wohl Degradation

Укорочение углеродной цепи моносахаридов на одно звено действием на оксимы альдоз уксусным ангидридом и последующей обработкой образующихся нитрилов аммиачной окисью серебра.

A. Wohl, Ber. 26, 730 (1893); 32, 3666 (1899). C. Zemplen, Ber. 59, 1254, 2402 (1926). V. Dculofeu in Advances in Carbohydrate Chemistry 4, pp.129, 138 (New York, 1949). W. Pigman, The Carbohydrates, p.119 (New York, 1957). Deulofeu, Defarrari, C.A. 45, 5109 (1951). Isbell, Frush, J. Am. Chern. Soc. 71, 1579 (1949). Bognar et al., Ann. 680, 118 (1964).

Реакция Вѐлера. Wohler Synthesis

Превращение цианата аммония в мочевину при нагревании в водном растворе. Процесс обратим. Равновесная смесь содержит 95% мочевины. Аналогично можно получать тиомочевину и ее производные.

F. Wohler, Pogg. Anal. 12, 253 (1828). L. Gattermann and H. Wieland, Laboratory Methods of Organic Chemistry, p.133 (London, 1948). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 14, pp.459, 467 (New York, 1955). L. Jannelli, Gazz. CXtim. Ital. 88, 443 (1958). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie 2d ed, I, pp.3, 420 (Berlin, 1959). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, p.3 (New York, 1961). Reagents for Organic Synthesis, p.1002 (New York, 1967). СОП, т.2, с.93.

Реакция Воля-Циглера. Wohl-Ziegler Reaction

Бромирование олефинов в -положение действием N-бромамидов. Реакция протекает по радикальному мханизму. В качестве бромирующих агентов используют N-бромсукцинимид, N-

бромацетамид, N-бромфтальимид. В реакцию вступают разнообразные олефины, -непредельные кетоны, эфиры, нитрилы.

A. Wohl, Ber. 52, 51 (1919). K. Ziegler et al., Ann. 551, 80 (1942). C. Djerassi, Chem. Revs. 43, 271 (1948). Nitzschke, Budha, Ber. 88, 264-268 (1955). Hasbrouck et al., U.S. pat. 2, 727, 906 (to Abbott Lab., 1955). R. D. Schuetz, F. W. Millard, J. Org. Chem. 24, 297 (1959). L. Horner and E. H. Winkelmann,Angew. Chem. 71, 349 (1959). L. F. Fieser, M. Fieser, Topics in Organic Chemistry, (Reinhold, New York, 1963) p.429. Walling, A. L. Rieger and D. D. Tanner, J. Am. Chem. Soc. 85, 3129 (1963). G. A. Russell and K. M. Desmond, J. Am.Chem. Soc. 85, 3139 (1963).

R. E. Pearson and J. C. Martin, J. Am. Chem. Soc. 85, 3142 (1963). РИМИОС, т.4, с.287.

Реакция Вольфштейна - Бѐтерса. Wolfenstein-Boters Reaction

Окисилительное нитрование бензола в оксинитросоединения действием азотной кислоты в присутствии солей ртути. Окислительное нитрование идет лишь при наличии в азотной кислоте окислов азота. Побочными продуктами являются нитробензолы.

O. Boters and R. Wolffenstein, Ger. pat. 194,883 (1906); Fr. pat. 380,121 (1907); Brit. pat. 194,883 (1906); Fr. pat. 380,121(1907). Brit. pat. 17, 521 (1907); U.S. pat. 923,761 (1909). R. Wolffenstein and O. Boters Ber. 46, 586 (1913). L. Vignon, Bull. Soc. Chim. France 27, 547 (1920). F. Blechta, Chew. Listy 14, 161 (1920); 15, 60 (1920). T. L. Davis et al., J. Am. Chem. Soc. 43, 594 (1921). F. Blechta and K. Patek, Z. Ges. Schiess-u. Sprengstoffwes. 22, 314 (1927). L. Wesvergnes, Chim. Ind. (Paris) 22, 451 (1929). A. I. Zakharov, J. Chem. Ind. U.S.S.R. 4, 960 (1927); 5, 26 (1928); 6, 698 (1929); 8, 30 (1931). M. H. Westheimer et al., J. Am. Chem. Soc. 69, 773, (1947). M. Carmack et al., ibid. 69, 785 (1947). E. E. Aristofl et al., Ind. Eng. Chem. 40, 1281 (1948). Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 9, 457 (New York, 1952). РИМИОС, т.7, с.223.

Реакция Вольфа-Кижнера. Wolff-Kishner Reduction

Восстановление карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую группу нагреванием их гидразонов в присутствии сильных оснований. Реакция применима к алфатическим, ароматическим, алициклическим и гетероциклическим соединениям. Вместо гидразонов можно использовать семикарбазоны и 2,4-динитрофенилгидразоны. Применяя трет-бутилат калия и в качестве растворителя ДМСО можно проводить реакцию при комнатной температуре. Побочные процессы – образование азинов и восстановление в спирты.

N. Kishner, J. Russ. Phys. Chem. Soc. 43, 582 (1911); C.A. 6, 347 (1912). L. Wolff, Ann. 394, 86 (1912). Huang Minlon J. Am. Chem. Soc. 68, 2487 (1946). D. Todd in Organic Reactions IV, 378 (1948). V. Franzen, Chem. Ztg. 80, 667 (1956).

R. A. Braun and W. A. Mosher, J. Am. Chem. Soc. 80, 4919 (1958). D. H. R. Barton, D. A. J. Ives and B. R. T. Thomas, J. Chem. Soc. 1955, 2056. J. H. Weisburger and P. H. Grantham, J. Org. Chem., 1160 (1956). V. Georgian, R. Harrisson and N. Gubisch, J. Am. Chem. Soc. 81, 5834 (1959). D. J. Cram, M. R. V. Sahyun d G. R. Knox, J. Am. Chem. Soc. 84, 1734 (1962). S. Hunig and W. Eckardt, Ber. 95, 2498 (1962). M. F. Grundon, H. B. Henbest and M. D. Scott J. Chem. Soc. 1963, 1855. E. Muller, G. Fiedler, H. Huber, B. Narr, H. Suhr and K. Witte, Z. Naturforsch. 18B, S (1963). H. H. Szmant and C. M. Harmuth, J. Am. Chem. Soc. 86, 2909 (1964). РИМИОС, т.1, с.7.

Перегруппировка Вольфа. Wolff Rearrangement

Перегруппировка диазокетонов в кетены при нагревании в присутствии катализатора.

L. Wolff, Ann. 394, 25 (1912). G. Schroeter, Ber. 42, 2336 (1909); 49, 2704 (1916). F. Arndt and B. Eistert, ibid. 68, 200 (1935). J. F. Lane and E. S. Wallis, J. Am. Chem. Soc. 63, 1674 (1941); J. Org. Chem. 6, 443 (1941). W. E. Bachman and W. S. Struve, Org. Reactions 1, 39 (1942). L. Horner, E. Spietschka and A. Gross, Ann. 573, 17 (1951). C. K. Ingold, Structure and Mechanism isl Organic Chemistry, p.494 (London, 1953). K. B. Wiberg and T. W. Hutton, J. Am. Chem. Soc. 78, 1640 (1956). P. Yates and J. Fugger,/Chemistry & Industry (London) 1957, 1511. V. Franzen, Reaktionsmechanismen, p.53 (Heidelberg, 1958).

Сравни: Arndt-Eistert Method, Nierenstein Reaction, Schmidlin Ketene Synthesis, Witsmore Ketene

Synthesis

Реакция Вудворта. Woodward cis-Hydroxylation

Окисление олефинов в цис-гликоли действием иода и ацетата серебра в водной уксусной кислоте с последующим гидролизом образовавшихся цис-оксиацетатаов. В безводной среде происходит транс-гидроксилирование.

R. B. Woodward, U.S. pat. 2,687,435 (1954). R. B. Woodward and F. V. Brutcher, J. Am. Chem. Soc. 80, 209 (1958). S. Winstein and R. E. Buckles, J. Am. Chem. Soc. 64, 2780, 2787 (1942). D. Ginsburg, J. Am. Chem. Soc. 75, 5746 (1953). L. B. Barkley and M. W. Farrar, J. Am. Chem. Soc. 76, 5014 (1954). W. S. Knowles and Q. E. Thompson, J. Am Chem. Soc 79, 3212 (1957).

W. F. Forbes, R. Shelton, J. Org. Chem. 24, 436 (1959). W. Lwowski, Angew. Chem. 70, 490 (1958). F. D Gunstone in R. A. Raphael, E. C. Taylor, H. Wynberg, Advances in Organic Chemistry vol.I (Interscience, New York, 1960), p.117. Ганстон Ф. В кн. Успехи органической химии, т.1 Издатинлит. 1963, с.130.

Реакция Вюрца-Фиттига. Wurtz-Fittig Reaction

Получение жирноароматических углеводородов конденсацией арилгалогенидов с алкилгалогенидами в присутствии металлического натрия. Обычно применяют алкилбромиды.

B. Tollens and R. Fittig, Ann. 131, 303 (1864). R. Fittig and J. Konig, Ann. 144, 277 (1867). W E. Bachmann and H. T. Clarke, J. Am. Chem. Soc. 49, 2089 (1927). H. Gilman and F. W. Moore, ibid. 62, 1843 (1940). C. Weygand, Organic Preparations, p.43, 354 (New York, 1945). W. A. Waters, The Chemistry of Free Radicals, p.207 (Oxford, 1950). W. Huckel, Theoretical Principles of Organic Chemistry I, 783 (New York, 1955). L. F. Fieser and M. Fiescr, Advanced Organic Chemistry, p.134 (New York, 1961). Y. Kusunoki and S. Tsutsumi, Technol. Rept. Osaka Univ. 11, 299 (1961). C. C. Chappelow, Jr. et al., J. Org. Chem. 27, 1409 (1962). D. Ivanov and B. Blagoev, Bull. Soc. Chiot. France 1963, 1422IC. Ouchi, Australian J. Chem. 19, 333 (1966). СОП, т.3, с.126.

Сравни: Freund Reaction

Реакция Вюрца. Wurtz Reaction

Получение углеводов конденсацией алкилгалогенидов при действии металлического натрия.

A. Wurtz, Ann. Chim. Phys. [3] 44, 275 1855), Ann. 96, 364 (1855). F. C. Whitmore and H. D. Zook, J. AmClleol. Soc. 64, 1783 (1942). N. G. Brink, J. F. Lane and E. S. Wallis, ibid. 65, 943 (1943). C. Weygand, Organic Preparatitas, pp 43, 301, 356, 417 (New York, 1945). G. M. Kosolapoff, Organic Reactions Vl, 326 (1951). D. Bryce-Smith, J. Chem. Soc. 1956, 1603. E. Muller and G. Roscheisen, Chem. Ber. 90, 543 (1957). A. D. Pctrov et al., Zhur. Obshch. Khim. 27, 1876 (1957); 29, 49 (1959); 30, 2838 (1960). E. LeGoff et al., J. Am. Chem. ,Soc. 80, 622 (1958). C. D. Hurd and A. G. Prapas, J. Org. Chem. 24, 388 (1959). P. S. Skell and A. P. Krapcho, J. Am. Cheer. Soc. X3, 754 (1961).

A. D. Craig and A. G. MacDiarmid, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 161 (1962). R. Pallaud et al., Chim. Ind. (Paris) 89(3), 283 (1963). J. W. Connolly and G. Urry, J. Org. Chem. 29, 619 (1964). C. Prevost, P. Miginiac and L. Miginiac-Groizeleau, Bull. Soc. Chim. France 1964, 2485, 2485. Физер, т.5, с.414.

Реакция Цайзеля. Zeisel Determination

Расщепление метиловых эфиров иодистоводородной кислотой. Реакцию применяют для количественного определения метокисигрупп (по количеству иода, содержащегося в выделившемся иодистом метиле). Определение иода проводят пропусканием в раствор AgNO3. Аналогично может быть определена этоксигруппа.

S. Zeisel, Monatsh. 6, 989 (1885); 7, 406 (1886). S. Zeisel and R. Fanto, Z. Anal. Chem. 42 549 (1903). F. Viebock and C. Brecher, Ber. 63 3207 (1930). J. B. Niederl and V. Niederl, Micromethods of Quantitative Organic Analysis p.263 (New York, 1946). C. Weygand, Organish-chemische Experimentierkunst p.703 (Leipzig, 1948). S. Siggia Quantitative Organic Analysis some Functional Groups 2nd ed, p.60 (New York, 1954). R. Belcher, M. K. Bhatty and T. S. West, J. Chem. Soc. 1957, 4480. F. Pregl and H. Roth, Quantitative organische Mikroanalyse p.246 (Vienna, 1958). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry pp.309, 913 (New York, 1961). I. M. Kolthoffand P. J. Elving, Treatiise on Analytical Chemistry 11/II, 235, 281 (New York, 1965).

Реакция Церевитинова. Zerevitinov (Zerewitinoff) Determination

Взаимодействие веществ, содержащий подвижный атом водорода, с метилмагнийиодидом с образованием метана. Используется для определения водорода в спиртах, кислотах, аминах.

Th. Zerevitinov, Ber. 40, 2023 (1907). L. Tschugaeff, Ber. 35, 3912 (1902). H. Hibbert and J. J. Sudborough, Proc. Ber. 41, 2233 (1908); 42, 4802 (1909); 43, 3590 (1910). 45, 2384 (1912); 47, Id Chem. Soc. 49, 3181 (1927); 52, 3736 (1930). R. G. Larsen, Ind. Eng. Chenl. An" Gladding, ibid. 11, 164 (1939). J. B. Niederl and V. Niederl, Micromethods of Quantitative Organic Analysis, p.263 (New York, 1946). P. M. Maginnity and J. B. Cloke, Anal. Cheer. 20, 978 (1948). G. F. Wright in John Mitchell, Jr. et al., Organic Analysis 1, 155 (New York, 1953). S. Siggia,Quanitative Organic Analysis via Functional Groups, 2nd ed, p.78 (New York, 1954). Pregl-Roth, Quantitative organische Mikroanalyse, p.228 (Vienna, 1955). L. F. Fieser and M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, pp.116, 421 (New York, 1961). I. M. Kolthoff and P. J. Elving, Treatise on Analytical Chemistry 13/lI, pp.37, 80 (New York,1966).

Сравни: Grignard Reaction

Реакция Циглера. Ziegler Method

Получение макроциклических кетонов циклизацией динитрилов под действием N-алкиланилидов натрия (лития) с последующим гидролизом и декарбоксилированием. Необходимость большого разбавления достигается путем очень медленного добавления раствора динитрила к раствору конденсирующего средства.

K. Ziegler et al, Ann, 511,1; 512,164; 513, 43(1934). K. Ziegler, Ber, 67,139(1934). K. Ziegler et al, Ann, 528, 114, 143 (1937). R.C. Fuson in H. Gilman, Organic Chemistry, I, p.89 (New York, 1943). V. .Migrdichian, The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds, p.288 (New York, 1947). E.H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds IIA, p.271 (New York, 1953). K. Ziegler in Houben-Weyl-Muller, Methoden der organichen Chemie 4/11, 758 (1955). H.J. Nitzchke, H. Dudka, Ber. 88, 264 (1955). F. Klages, Lehrbuch der organischen Chemie I, p.854, II p.517 (Berlin, 1957).

Реакция Циммермана. Zimmermann Reaction

W. Zimmermann, Z. Physiol. Chem. 233, 257 (1935). T, Zimmermann et al., Z. Physiol. Chem. 289, 91 (1952). Zimmermann, ibid. 300, 141 (1955). Neunhoffer et al., ibid. 323, 116 (1961). Foster, Mackie, Tetrahedron 18, 1131 (1962).

Сравни: Janovsky Reaction

Реакция Цинке. Zincke Disulfide Cleavage

Получение сульфенилгалогенидов действием галогенов на дисульфиды или тиолы. Хлорирование проходит легче, чем бромирование. Наличие акцепторов в ароматическом кольце затрудняет реакцию. Побочный процесс – хлорирование алкильного или арильного остатка.

T. Zincke, Ber. 44, 769 (1911). T. Zincke et al., Ber. 45, 471 (1912); 51,751(1918); Ann. 391, 55(1912); 400,1 (1913); 406, 103 (1914); 416, 86 (1918). M. H. Hubacher, Organic Syntheses coll. wol. 11, 455 (1943). N. Kharasch en al., Chem. Revs. 39, 283 (1946). H. Brintzinger et al., Ber. 83, 87 (1950). E. Schneider, Ibid. 84, 911 (1951). A. Schoberl and A. Wagner in Houben-Weyl-Muller, Methoden der organischen Chemie 9, 268(1955); U.S. pat. 2,853,516 (1958).

Реакция Цинке. Zinke Nitration

Замещение орто- или пара-галогена на нитогруппу в полигалогенфенолах под действием азотистой кислоты. Обмен фтора или хлора не происходит. В случае дибромидов замещается лишь один атом брома с образованием смеси изомеров.

T. Zincke, J. Prakt. Chem. 61, 561 (1900). L. C. Raiford and W. Heyl, Am. Chem. J. 43, 393 (1910); 44, 209 (1911). H. H. Hodgson and J. Nixon, J.Chem. Soc. 1932, 273. L. C. Raiford and G. R. Miller, J. Am. Chem. Soc. 55, 2125 (1933). L. C. Raiford and A. L. LeRosen, ibid. 66, 1872 (1944).

Реакция Цинке-Зуля. Zinke-Suhl Reaction

Превращение фенолов в гем-замещенные циклогексадиеноны под действием четыреххлористого

углерода в присутствии хлористого алюминия. Подобно CCl4 реагирует 1,1,1-трихлорэтан.

Th. Zincke and R. Suhl, Ber. 39, 4148 (1906). M. S. Newman and A. G. Pinkus, J. Org. hest. 19, 978, 985, 992, 997 (1954). M. S. Newman and L. L. Wood, Jr., J. Am.Chem. Soc. 81, 6450 (1959). G. A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions I 128 (New York, 1963).

Сравни: Friedel-Crafts Reaction