Лекция 11Нитросоединения. Синтез и свойства

Только с пользой прожитая жизнь долга.Леонардо да Винчи

Нитросоединения. Методы получения: нитрование аренов, окисление аминов и оксимов, нитрование алканов икарбанионов, нуклеофильное замещение галогенидов, конкуренция О- и N-алкилирования (амбидентный характернитрит-иона).

Ароматические нитросоединения. Восстановлениенитроаренов в кислой и щелочной среде. Промежуточныепродукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения). Бензидиновая перегруппировка.

Нитроалканы. Строение нитрогруппы. Свойстванитроалканов: кислотность и таутомерия нитроалканов, галогенами, конденсация с карбонильными соединениями(реакция Анри), нитроалканы как доноры Михаэля, восстановление в амины, превращение в нитрилы.

ИК спектр

1320-1360 и 1500-1570 см-1

N+O

O-N+

O-

O-

Методы синтеза.Нитрование аренов

NHAc

OCH3

HNO3

45 CO

Ac2OH2SO4

HNO3

NHAc

O2N

OCH3

NO2

OCH3

NO2

NHAc

NO2

+

(40%) (60%)

+

(90%) (10%)(70%)(30%)

NO2

HNO3(конц.)

100 CO

H2SO4

NO2 NO2

+

NO2

NO2+

NO2

NO2(93%) (6%) (1%)

CF3

HNO3

H2SO4

CF3CF3

+

NO2

NO2+

CF3

NO2(91%) (6%) (3%)

Окисление анилинов

O2N NH2(CF3CO)2O

O

Br NH2

Br

Br

40 CO2N NO2

Br NO2

Br

Br

CH2Cl2;

; H2O2

86%

100%

(CF3CO)2OO40 CCH2Cl2;

; H2O2

Окисление первичных аминовNH2

2KHSO5-KHSO4-K2SO4 O O

NH2

KMnO4

DMD

BuNH2

NO2

NO2

NO2

O3/SiO2

-780C

65-70%

CH3CO3H/O3

95%

OXONE85%

83%

+

Окисление оксимов –трансформация карбонильной группы в нитро

MeO

NOH

NOH

O

R1 R2

CH3CN

NO2

R1 R2

NO2

MeO

NO2

NaBO3/AcOH

UHP/(CF3CO)2O

65%

65%

UHP - H2O2/NH2CONH2

Радикальное нитрование алканов (реакция Коновалова)

CH3CH2CH3 + HONO2420 °C

CH3CH2CH2NO2 + CH3CH(NO2)CH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2

32 % 33 % 26 % 9 %

CH3 + NO2 CH3NO2

HNO2 + HNO3 H2O + 2NO2

CH4 + NO2 CH3 + HNO2

NO2

MeOOC

O

NO2,

O2NNO2

20 CO

O

MeOOC

NO2

NO2

NO2,

O2NNO2

O2N

140 CO

O

160 CO

MeOOC

NO2

NO2

O2NNO2

O2N

NO2

N2O4/ O3

-78oC 90%

+N2O4,t C

71% (85 C ) 58% (110 C ) 30%

55% 80%

MeOOC

COOMe

MeOOC

COOMe

NO2

NO2 MeOOC

COOMe

NO2

NO2

NO2

MeOOC

COOMe

NO2

<1%

14%

N2O4,

365 дней

OCN

NCO

N3OC

CON3

DMD

TMSN3

SOCl2

O2N

NO2

HOOC

COOH

нагрев

78%85%

Нитрование карбанионов

RCH2COOH

RCOOH

O2N

MeO

MeO

CNPrONO2

RCHCOOLi

Li

MeO

MeO

NO2

CN

O2N

H3O

C3H7ONO22LDA

ГМФТА

RCH2NO2 + CO2

45-65%

1) BuLi

2) N2O4

-78oC

1) KNH2 47%

67%

Получение октанитрокубана

O2N

O2N

NO2

NO2O2N

O2N

NO2

H

O2N

O2N

NO2

NO2O2N

O2N

NO2

NO

CF3COOOH

O2N

O2N

NO2

NO2

O2N

O2N

NO2

NO2O2N

O2N

NO2

NO2

LDANOCl

O2N

NO2

NO2

O2N

N2O4

O2N

NO2

NO2

O2N

N2O4

O2N

NO2

NO2

O2N

NO2

Нуклеофильное замещение (В. Мейер 1872 г.)

O

O

Br

O

H2O

O

CH3CH(CH2) CH3 25 C

85 C

NO2

CH3CH(CH2) CH3

H2O85 CO

ONO

CH3NO2

CH3CH(CH2) CH3

[O2NCH2COO Na ]

RCH2Br + AgNO2

ArCH2Br + AgNO2

0-20 Cэфир

0-10 Cэфир

RCH2NO2 + RCH2ONO + AgBr75-80% 20-25%

ArCH2NO2 + ArCH2ONO + AgBr40-84% 60-16%

n + NaNO2ДМФА

n + n

55-60% 25-30%

ClCH2COONa + NaNO235-38%

для вторичных и третичных алкилгалогенидов выходы ниже15-20% 0-5%

Н.Корнблюм 1955 г. (получение перв. и втор. нитроалканов)

Реакционная способность. Восстановление. Получение анилинов

NO2

O2N

NO2

CH3OH

O2N

NO2

NH2CH3OH

PhNO2 PhNO

NaHS

PhNHOH

O2N

NH2

NH2

O2N

NH2

NH2

PhNH2

+ 3H2Cu / SiO2

350-370 °C+ 2H2O

+ 2e; + 2H+

- H2O+ 2e; + 2H+ + 2e; + 2H+

+ NaHS 80-85 %

52-58 %

Зинин Н.Н. (1813-1880)

ArNO ArNH-OH ArNH2

ArNO ArNH-OH

ArNO2

ArN NAr ArNH-NHAr

ArNO2

N ArArNO

В кислой среде:

В щелочной среде:

Восстановление нитроаренов может датьразные продукты в разных условиях

Ar NO

OAr N

O

OH+

Ar NO

O H

-OH-Ar N

O

Ar NOH

Ar NOH H

Ar NHOH

Ar NOH

O

Ar NO-

H

Ar-NH2

4C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O 4C6H5NH2 + 3Fe3O4

металл

+e

металл

+e

металл

+e

металл

+e

металл

+e

NH4Cl, H2O

C6H5-NH-OH O

O

5 C

ArN=O

C6H5N=O

C6H5NO2 + Zn + H2O C6H5-NH-OH + Zn(OH)2

C6H5-NH-OH + Zn + HCl C6H5NH3Cl + H2O + ZnCl2

65 C, pH=7.5-8.5 62-68%

90%

K2Cr2O7; H2O

H2SO4;70%

зелёно-синий бесцветный димерN N

O

O

Ar

Ar

нитрозосоединения неустойчивы - быстро димеризуются

H

PhN OH OH

NO O

NOPh

N OHPh

NaBH4

DMSO

MeOH

As2O3

NaOH

MeONa

N NO

Ph OH

Ph

NN

O

N NO

Ph

Ph+ OH

NPh

ON

Ph

NPh

ON

Ph

P(OR)3

70 CO

PhN=NPh

PhN=NPh70 CO

N NC6H5

C6H5N N

C6H5 C6H5

H2O2

PhHN NHPh

PhHN NHPh

Ar N=O + Ar NH2 Ar N=NAr + H2O1 221

hν

t C0

транс-азобензол цис-азобензол

84%

Zn; NaOHCH3OH;

азобензол88%

гидразобензол

Zn; NaOHCH3OH;

Pd/C, NH2-NH2

O2 или NaOCl

R N

O

OLiAlH4

R NH2

Zn/HClH2/Pd,Pt,Ni

Восстановление алифатических нитросоединений

Бензидиновая перегруппировка (Зинин 1845 г)

PhHN NHPhH2SO4

NHHN

XHCl

H2N

NH2

CH3OH

NH2

H2N

H2N

+

бензидин 70% 30%

X=Cl;Br;RO;R семидиновая перегруппировка

NH

X

+ 2H

H2N NH2

NH2 NH2

H H

-2HH2N

H H

PhHN NHPh

NH2

Таутомерия алифатических нитроалканов

NO

OR

H H

NO

OR

H H

BH

B

NOH

OR

H

BH

BN

OH

OR

H+ BH

нитро-форма аци-форма или нитроновая кислотаpKa ~10

pKa ~3

N+O-

O-R

H

RCH2NO2

RCH2NO2 RCHNO2

NOO

R2CHNO2 O

O0 C

R2CN

NO2

O

RCHNO2

Cl

RN

N

OO

OHH3O ; H2O

NaNO2; H2SO4H2O; 0 C

+ H2O

NaNO2; H2SO4H2O; 0 C

изомеризация

1) NaOH

2)Cl2; H2O ;

нитроловая кислотаобразует красные соли

псевдонитрол (голубая окраска)

Галогенирование и нитрозирование нитроалканов

Алкилирование и ацилирование

C NR2

R1

O

O

Br NO2

0 COCH2Cl2

O

K2CO3

O

NR2

R1

OR3

O

NO2

+ R3O BF4 80-95%

бензол

R1COX;ТГФ; -78 CH3O ; -78 C

NR O-

O-

NR O

O-O

R1

MeNO2

RCH2NO2 O NO-

O-

R

I

NO2

I

NO2

NO2

R1

RNO2ТГФ; -100 C

1) R1Br

2) H3O

1. BuLi, THF, HMPA

2.

2 BuLi

BuLi, THF, HMPA

Реакция Манниха

R2CCH2NR2 + H2O

NO2

R2HN + HCHO + R2CHNO21 1

Реакция Анри

KOHO

O25 C

NO2

C6H5

NO2

C8H17

CH3(CH2)7CH

OH

CH2NO2CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 C2H5OH;0 C80%

C6H5CHO + CH3NO2 75%NaOH или KOHC2H5OH-H2O;

Нитроалканы – прекрасные доноры МихаэляCN B-

R

O2N EtONa

EtOH

CN

O2N

R NO2

NO2 R+ RCH2NO2

CH3NO2 +

O2N

Ph

OO

Al2O3OPh

O2N+

0-25 C92%

NO2

OMeO

O

OMe

NO2MeO2CCO2Me

BnMe3NOH

R4NOH, H2OO

EtO2C CO2Et

NO2EtO2C

O

OEt

NO2

MeO2CCO2Me

CH3NO2

1. K2CO3 2. HCl

86%

78 C, 70 минут85%

+

ICO2Me

Cs2CO3, DMFO

20 CI

CO2Me

NO2 CO2MeO2N

65%

CH3NO2

+

Реакция Нефа

NO

O

R1

R

NO2

H2OO

O

R1 R

NO2

KH

HClO

O

+ 2H0-5 C + N2O + H2O

70-80%

MeONa/SiO2

99%

64%

H

+ N2O + H2O

NOO

R1 R2

NOHO

R1 R2H

NOHHO

R1 R2

NOHHO

R1 R2

NOHHO

R1 R2OH

O

R2R1

O

NO

R1

R4

R3R2

ONaOMe

O3, MeOHO

O

NO

O Pr2NHCHCl3

O

O

NO

O

O

OO3

MeOHO

60 C

NaOMe

O

R1

R4

R3R2

O

NaO

NO

O

+

-78 C

+8 часов

61%

73%-78 C

Реакция нитроалканов с PCl3

NO

O

-H2O

PCl3

NO

PCl3N

-POCl3