1

n 表面の緩和 　　◎物理的な緩和 　　　・ 表面原子やイオンの格子位置からの変動 　　　・ 表面原子の再配列

　　◎物理吸着と化学吸着 　　◎化学的な緩和

n 実在表面

n 固体表面の機能と表面層の厚み

〜最新の研究成果の紹介〜 Low Energy Ion Scattering （LEIS）による表面観察

（La(Sr)Co(Fe)O3のSrの表面凝集、PrNi(Cu,Ga)O4へのAu添加効果）

表面化学 （10/10(金) 2限）

2

表面の緩和

固体表面… 結合が切断された不安定な状態 ↓　

安定化のため表面緩和が起こる。

物理的緩和： 結晶中の原子やイオンが動くことで表面を安定化 化学的緩和： 表面に気体等が吸着し、結合を形成することで 　　　　　　　　 表面を安定化

3

物理的な緩和

Cl- Na+

表面原子やイオンの格子位置からの変動（例：NaCl）

NaClの結晶構造（岩塩型）

表面

第１層

第２層

第４層

第５層

第６層

第７層

第３層

NaCl(100)面の緩和モデル

表面から第5層程度の原子まで表面の影響を受ける。

4

物理的な緩和

表面原子の二次元再配列（例：Si(111)面）

STM image of the famous (7x7) reconstruction of the Si (111) surface obtained by Alexandra Evstigneeva of UIUC.

Siの結晶構造と（111）面

5

物理的な緩和

表面原子の二次元再配列（例：Si(111)面）

6

表面の測定技術

◎走査トンネル顕微鏡（STM）

◎原子間力顕微鏡（AFM）

　良導体や半導体表面に電位差を一定にした探針を近づけ、その位置（高さ）のデータを画像化することで、ナノレベルの表面イメージが得られる。

　半導体や絶縁体と原子間力が生じる点まで探針を近づけ、その位置（高さ）のデータを画像化することで、ナノレベルの表面イメージが得られる。

7

表面の測定技術

◎オージェ電子分光（AES）

　固体にX線または電子線を照射し、飛び出して来たオージェ電子のエネルギー分布を調べる。

◎X線光電子分光法（XPS or ESCA）

　固体にX線を照射し、飛び出して来た光電子のエネルギーを調べる。得られた内殻電子の結合エネルギーから表面の元素とその原子価を推定することが出来る。 原子核

K殻

L殻

②光電子の発生

③外殻からの 　 電子遷移

⑤オージェ電子 　 の発生 ①X線or電子線の入射

④オージェ効果

光電子、オージェ電子の生成過程

8

表面の測定技術

◎二次イオン質量分析法（SIMS）

◎低エネルギーイオン散乱（LEIS）

　固体表面に酸素イオンや希ガスイオンを衝突させ、イオンクラスターを剥離させて質量分析をする。

　試料表面に希ガスイオンをあるエネルギーで加速して照射し、散乱してきたイオンのエネルギーを測定する。 　最表面の一原子層の分析が可能。

9

θ

新技術: Low Energy Ion Scattering n  Noble gas ions scattered from

surface l Measure same ion in and out

n  Energy loss dependent of second body mass

n  Surface monolayer specific l Collisions deeper in sample

neutralised and not detected

Ef = f(M0, M1, θ)*Ei

3He+, 4He+, Ne+, Ar+

Energy

Inte

nsity

10

LEIS – Analytical Capabilities

?

Ef

3He+, 4He+, Ne+, Ar+

E0 = 0.5 – 8 keVAr+, 59°0.5 – 2 keV

11

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ Studies

ペロブスカイト型構造…　ABO3で表現される複合金属酸化物

12

Perovskite Related Mixed Conductors ABO3-δ Perovskite (A = La, Sr; B = Co, Fe)

A2BO4+δ Ruddlesden –Popper (A = Pr, La; B = Ni)

n  バルク輸送と欠陥化学については “既知” n  表面特性については不明な点が多い

l 動作時にこれらの酸化物の表面はどうなっているか? l AサイトとBサイトのカチオンはともに存在しているのか?

13

n  大半の固体酸化物電極は3-3 ペロブスカイトに基づく

　　(例： La3+Co3+O2-3-δ)

n  安定性： 多くの結晶面によるエネルギーの分散1

l 表面の組成がどのように変化するのか

n  Srの凝集 l 極性をもつ表面2とドーパント-

ホストカチオンのミスフィットによる歪み3を解消するため

What do we know about these surfaces? A3+O2- +

B3+O2-2

-

A3+O2- +

V.E. Henrich and P.A. Cox, “The Surface Science of Metal Oxides”, Cambridge University Press

1)  P.W. Tasker, J. Phys. C: Solid State Phys., 12 (1979) 2)  W. A. Harrison, Phys. Rev. B 83, (2011) 3)  H. Ding et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 15, (2013).

14

n  As-polished sample shows all elements expected from composition at the surface l  Iron and cobalt unresolved under these scattering conditions l Strontium and lanthanum resolved, but not well separated

n  Mechanically polished surface l Not equilibrium!

LSCF Sample As-Polished

0

5

10

15

20

25

750 950 1150 1350 1550 1750 1950 2150 2350 2550 2750

Scat

terin

g In

tens

ity (a

rb. u

nits

)

Scattering Energy (eV)

Oxygen

Iron, Cobalt

Strontium

Lanthanum

4He+, 3 keV → La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ

15

n  Annealing leads to changes in surface composition n  Even after 8 hours at just 400 °C, Sr begins to enrich n  Transition metals surface coverage decreases

l Undetectable above 600 oC

Annealing 8 hours, different temperatures

0

20

40

60

80

100

120

750 950 1150 1350 1550 1750 1950 2150 2350 2550 2750

Scat

terin

g In

tens

ity (a

rb. u

nits

)

Scattering Energy (eV)

Anneal Tem

p.

800 °C

600 °C

400 °C

As Polished

Oxygen Iron, Cobalt Strontium

Lanthanum

16

n  Sr and La peaks not well separated in He spectrum l Difficult to apportion

background properly n  Switch to 20Ne+, 5 keV

Detail of A site cation surface peaks

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1750 1950 2150 2350 2550 2750 2950

Scat

terin

g In

tens

ity (a

rb. U

nits

)

Scattering Energy (eV)

0 5

10 15 20 25 30 35 40 45 50

2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700

Scat

terin

g In

tens

ity (a

rb. u

nits

)

Scattering Energy (eV)

As Polished 400 C 600 C 800 C

4He+, 3 keV → La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ

20Ne+, 5 keV → La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ

17

n  8 hour anneals at different temperatures

n  Slight enrichment even at lower temperatures

n  Rapid rate of rise between 400 and 600 oC l Suggests kinetic

limitation l Activated

diffusion of large cations?

Strontium Enrichment with temperature

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Sr s

ite fr

actio

n

Anneal Temperature

18

Pr2NiO4-base oxides (PrNiO3 + PrO) "   K2NiF4型構造 "   電子-イオン混合伝導性 "   格子間酸素伝導

Structure of Pr2 NiO4+δ-based oxide

Pr

Ni

O

ab

c

電子伝導

酸素伝導Oxide ionic conduction

Electronic conduction

Structure of Pr2 NiO4+δ-based oxide

Pr

Ni

O

ab

c

電子伝導

酸素伝導

Structure of Pr2 NiO4+δ-based oxide

Pr

Ni

O

ab

c ab

ab

c

電子伝導

酸素伝導Oxide ionic conduction

Electronic conduction

Optimized composition: Pr2Ni0.75Cu0.25Ga0.05O4+δ

(PNCG)

Pr2NiO4系酸化物

1∕2 𝑂↓2 +2𝑒↑− = 𝑂↑2− 

19

LEIS測定結果

Fig. 3 keV-Heを使用したLEISスペクトル (a) PNCG, (b) 1 mol% Au/PNCG

800℃でアニールした試料

1000 1500 2000 2500 30000

5

10

15

20

25

P Ca

O

NaK

CrNiCuGa

Pr

PNCG (annealed)

PNCG (polished)

Yie

ld (c

ts/n

C)

Energy (eV)1000 1500 2000 2500 3000

0

5

10

15

20

25

P CaO

Na KCr

NiCuGa

Pr

1mol%Au/PNCG (annealed)

1mol%Au/PNCG (polished)

Yie

ld (c

ts/n

C)

Energy (eV)

(a) (b)

Na, K, Crなどの不純物が最表面に析出

不純物元素が表面の酸素交換反応を阻害した？

Auの添加 Na, K, Crなどの不純物の析出量が減少

20

LEIS測定結果　(深さ分析、カチオン組成の検討)

Fig. アニールした試料の5 keV-Neを使用した組成比の深さプロファイル

最表面組成の耐久性が向上した

0 10 20 30 40 50 60 700.5

1.0

1.5

2.0

2.5

PNCG Au/PNCG

理論値

Dose (x 1015 ions/cm2)

Pr/(

Ni+

Cu+

Ga)

深さ

組成

比

最表面における組成比

1 cm

1 cm

≒ 1.5 x 1015 atoms/cm2

Ar+のsputter yield = 1 と仮定

20 原子層程度の領域でA-site欠損になっている

Au/PNCG→ A : B = 1.62 : 1 PNCG→ A : B = 0.98 : 1

21

LEIS測定結果 (表面酸素量の検討)

Fig. 3 keV-Heを使用したLEISスペクトル (a) PNCG, (b) 1 mol% Au/PNCG

1000 1500 2000 2500 30000

5

10

15

20

25

P Ca

O

NaK

CrNiCuGa

Pr

PNCG (annealed)

PNCG (polished)

Yie

ld (c

ts/n

C)

Energy (eV)1000 1500 2000 2500 3000

0

5

10

15

20

25

P CaO

Na KCr

NiCuGa

Pr

1mol%Au/PNCG (annealed)

1mol%Au/PNCG (polished)

Yie

ld (c

ts/n

C)

Energy (eV)

(a) (b)

アニール試料の表面組成

研磨試料表面の組成をPr2(Ni, Cu, Ga)O4と仮定

Pr0.98(Ni, Cu, Ga)O3.95

Pr1.62(Ni, Cu, Ga)O3.01

Au あり

Au なし

表面に酸素欠損サイトの生成 酸素交換特性の向上

22

表面の緩和

気体分子等の吸着による表面緩和

物理吸着：ファンデルワールス力によって弱く固体表面に束縛 　　　　　　　されている状態。加熱や減圧により容易に脱着する。 　　　　　　　低温では容易に多層吸着を起こす。

化学吸着： 吸着した分子（原子）と表面の間で電子の交換が 　　　　　　　行われ、分子と表面の間に強い結合（共有結合、 　　　　　　　イオン結合等）を形成。通常、単層吸着。

23

化学吸着と物理吸着

24

化学的な緩和

例：金属表面の酸化反応 a) 酸素の化学吸着

2Fe + O2 → 2FeO 2Cu + O2 → 2CuO

例：金属酸化物表面での炭酸塩生成反応 b) 二酸化炭素の化学吸着

MgO + CO2 → MgCO3 CaO + CO2 → CaCO3

例：金属酸化物表面でのヒドロキシル基（-OH）生成反応 c) 水蒸気の化学吸着

MgO + H2O → Mg(OH)2

25

実在表面

実際の固体表面…　各種表面緩和、水蒸気の物理吸着 　 による表面の安定化

不均質の原因（頂点、稜、ステップ、キンク、欠陥、 転位、吸着不純物）の存在により実在表面は複雑

キンク 欠陥

空孔

吸着原子

ステップ 頂点

稜

26

固体表面の機能と表面層の厚み

表 面 最表面層：反応、触媒作用、吸着、イオン交換、付着・凝集 （〜1nm）　接着、印刷等

10層程度：電気伝導、潤滑、焼結易拡散層

0.1〜10 µm：摩擦、表面硬化、めっき、光沢、不動態、 　　表面処理等

1〜100 µm：腐食・防食、塗膜、耐熱皮膜

表面の幾何学的形態 （表面凹凸、細孔）

：透過、分離、摩擦、摩耗、接着、反射、断熱

機能性固体材料の開発では、表面特性を正確に把握し、表面特性と機能の関係性を評価する必要がある。

27

今日の講義のまとめ

n 表面の緩和

　　◎物理的な緩和（原子配列のずれ） 　　　　NaCl、Si(111)面

　　◎化学的な緩和（化学結合の形成）

　　◎物理吸着と化学吸着の違い

n 表面測定技術の紹介

　　◎低エネルギーイオン散乱（LEIS）による最表面層の解析 　　　　・ La(Sr)Co(Fe)O3のSr凝集 　　　　・ Pr2Ni(CuGa)O4へのAu添加効果

28

今日の小テスト

①固体表面の物理的緩和と化学的緩和に 　 ついて、それぞれ例を挙げてその違いを 　 説明せよ。

②本日の講義の感想