10
Photoemission study of pristine and potassium intercalated benzylic amide [2]catenane ®lms C.A. Fustin a,1 , R. Gouttebaron a,2 , C. De Nada õ a,3 , R. Caudano a , F. Zerbetto b , D.A. Leigh c , P. Rudolf a, * a Laboratoire Interdisciplinaire de Spectroscopie Electronique, Facult es Universitaires Notre-Dame de la Paix, 61 Rue de Bruxelles, B-5000 Namur, Belgium b Dipartimento di Chimica ``G. Ciamician'', Universit a degli Studi di Bologna, Via F. Selmi 2, I-40126 Bologna, Italy c Department of Chemistry, Centre for Supramolecular and Macromolecular Chemistry, University of Warwick, Coventry CV4 7AL, UK Received 1 February 2000; accepted for publication 17 November 2000 Abstract In this paper we report a photoelectron spectroscopy XPS and UPS) study of ®lms of a benzylic amide [2]catenane on Au1 1 1). We show that this molecule retains its molecular integrity during sublimation and that it chemisorbs on the metal surface. Potassium intercalation modi®es the electronic structure of the ®lms. We have observed a reduction of its amide functions and a modi®cation of the charge density of the aromatic rings. The creation of polaron-like states in the gap of the neutral catenane and a decrease in the catenane work function of 0.8 eV have been demonstrated. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Alkali metals; Chemisorption; X-ray photoelectron spectroscopy; Photoelectron spectroscopy; Surface chemical reaction 1. Introduction In recent years, new synthetic developments have made possible the preparation of molecules with non-trivial molecular-level architectures and topologies [1±5]. Catenanes, supramolecular spe- cies composed of interlocked rings, by right belong to this arena and have been the focus of the con- certed eort carried out by many important labo- ratories worldwide. The fundamental, and as yet unanswered question, arising from the newly ac- quired synthetic capabilities is whether these spe- cies, either as a class or individually, can have an impact in the real world as parts of devices whose design and construction would not be accom- plished without their exploitation. Several of the interlocked structures prepared so far display the ability to change the relative positions of their component parts, i.e., macrocyclic rings see Fig. 1) under the eect of an external stimulus. In par- ticular, both solvents and temperature variations Surface Science 474 2001) 37±46 www.elsevier.nl/locate/susc * Corresponding author. Tel.: +32-81-725237; fax: +32-81- 724595. E-mail address: [email protected] P. Rudolf). 1 Present address: Unit e de Physique et Chimie des Hauts Polym eres, Universit e Catholique de Louvain, Place Croix du Sud 1, B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgium. 2 Present address: LASSIE, Universit e de Mons-Hainaut, Place du Parc 20, B-7000 Mons, Belgium. 3 Present address: E.S.R.F., 6, rue J. Horowitz, BP 220, F- 38043 Grenoble, France. 0039-6028/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0039-602800)00980-8

Photoemission study of pristine and potassium intercalated benzylic amide catenane films

  • Upload
    rug

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

������������ ���� � ������� �� �������� ������������������ ����� ��������� ����

���� ���� ���� �� �������� ���� �� !� "����# ��$� �� ����� �� �� %������� ��!��� &��'� �� �� ���� ��(

� ����������� ������ �������� �� ��� ���� ���� ��� �������� �� ������ ������������� ���������� �� �� ����� �� �� �� !���������!�"### ������ !��$���

� ����������� �� %&��� � ''() %���� ��**� ���������� ��$�� ����� �� !���$�� +�� �) ����� ,� �-#�,� !���$�� ���.� ��������� �/ %&������.� %���� /�� ��������� ���� �� 0� ������ ���� %&������.� ��������. �/ 1��2� 3� %�����. %+- 45�� �6

�����)�� � ������� �***+ �������� �� ��������� �, "�)����� �***

��������

- ���� ����� .� ������ � ������������ ������������ /0�1 �� 2�13 ���� � ���� � � ������� ����� ���������

� �/� � �3� 4� ���. ���� ���� ������� ������ ��� �������� ���'���� ���' ��������� �� ���� �� ���������� �

��� ����� �� ���� �������� ����������� ������� ��� ��������� ������� � ��� ����� 4� ��)� �����)�� � �������

� ��� ����� ����� �� � ���������� � ��� ����'� ������ � ��� �������� ��'�� 5�� ������� � ������6��7� ������

� ��� '�� � ��� ����� ������ �� � �������� � ��� ������ .��7 ���� � *�8 �9 ��)� ��� ������������

� �**� :���)��� 1����� ;�9� ��� ��'��� �����)���

6�.2����7 ��7��� ������+ ������������+ 06��� ������������ ������������+ ������������ ������������+ 1� ��� �������� �������

� ���� ������

- ����� ������ �. �������� ��)����������)� ���� �������� ��� ���������� � ��������.��� �6���)��� ��������6��)�� ������������ ��

������'��� ��<=�� �������� ������������ ���6���� �������� � �������7�� ��'�� �� ��'�� ����'�� ���� ���� �� ��)� ��� ��� ��� � ��� ��6������ �>��� ������� �� �� ��� �������� ����6�������� .����.���� 5�� �������� �� �� �����.���� ?������ �����' ��� ��� �.�� ��6?���� �������� ������������ �� .������ ����� ���6����� ������ �� � ����� �� ���)������� �� ��)� ������� � ��� ���� .���� �� ����� � ��)���� .��������' �� ��������� .��� �� �� �����6������� .����� ����� �@���������� 1�)���� � ����������7�� �������� �������� �� �� ������� ���������� �� ���'� ��� ������)� �������� � ������������ ������ ����� ����������� ��'� /��� ��'��3 ��� ��� �>��� � � �@����� ������� - ���6������� ���� ���)��� �� ���������� )��������

1� ��� 1����� A,A /�**�3 $,<AB

...�����)�����C������C���

(����������' ������ 5���D E$�68�6,�=�$,+ �@D E$�68�6

,�A=F=�

������ �������7 ���������� G �������� /�� ���� 3�� ������ �������D 2���� �� �����?� �� ������ ��� H���

����������� 2�)������� �������?� �� &�)��� ����� ����@ �1� �� ;6�$A8 &�)��6��6"�)�� ;��'���� ������ �������D &�11-:� 2�)������� �� I��6H�����

����� � ���� �*� ;6,*** I��� ;��'���$ ������ �������D :�1������ B� �� J� H���.���� ;� ��*� �6

$8*A$ ������� ������

**$F6B*�8C*�CK 6 ��� ��� ������ � �**� :���)��� 1����� ;�9� ��� ��'��� �����)���

�--D 1**$F6B*�8 /** 3**F8*68

�>��� ��� ������� � ��� ������� ��'��� � ���6��� �?� �� ��� �������� ���� ��� ��� �������� �� ��' ����� ��� ��)��� � ��� ������ ����7�. �� ������������� 5� ���� ������ ���6�������)� .��7 ��� ��� ��� ����� .��� ��� �6��� � ������������' )����� ����� � ��������B<F�D � ������ �� .�� ���. ���� ��� �����6������� ���� � ��� ����������� � ������� ������������ �� ���'� �)�� ��)���� ������ � ��'6���� ��*�� ������ � ���� ����� �� � '������������� � �� .��� �� �@����� ��� �����6��������� ����)��� � ��������� ������������ ������� ��� ���� ���'������ � ���� �������� �� �����'��� ���'��� ������� ����� ������ �����������6������� ������� � ��� 7����� ���� ���.�� ����@������ � � ������� ���� .�� �������� �� �������6�������� ����6��' �������' � ��� �.������������ �� ��� ����� ����� � �.� ��������������� 1�� ������� ��'�� ���)��� � �� �.�� � �.�����' LL�MM �� LL�>MM ��� ������� � ������������ � ��)���� �� �������� � �� ����� ������� ��� '����� �>��� � �N����'����'�� ��� ���� ������� .���� � ��� ����.�'.��� �� ������ �� �� ��� ���'��� ������� 4����������� ��� ��������� ����������� � ���� ��.��7 .�� ������� �� � ����� .���� ��� �����6

��������� ������� ��� �� ������ �������� ��6���� � ��� �����'� ���� ���.�� ��>������������ 5��� �� � �)���� ������� � ��� ������������ ���)��� �>��� .�� ��� ����� � �������� ��� � )��� ����� ������ � ��� .��7 .��������� .��� ��� ����� ����� ����������� 5�� ������� '�� �� �� ��� ���7 � ����� ��������������������� .���� �� ��� ���� �������� ������.���� ���� ������������ �� ��������� ����'�� ����� ������ ������ .� ������ ��� ���� ��� ���.����� ������ �� ��� �/� � �3 .��� 06��� �����6������� ������������ /0�13 �� �������� ��� ��6������� ���� � ���� �������� 5�� .� ������������� ��� � ������ ��� �� ���������������� ���'�� ���� ���� � ��� ��������� ����������� ��� ���� 0�1 �� ����)����� ������������������������ /2�13 .��� ��� �� �)����'��� ��������'���

� ������������

5�� ������ ������ � ���� .��7 �� ���/��,��A��*6��������6��B��=��F6������@�6$�=�F�����B��8�����=6����������������@������3</���,���A���*�6��������6���B���=���F�6������@�6$��=��F�������B���8�������=�6����������������@������3 .���� .�� ��6�������� �� ��������� � �� � �$�� 5�� 06��� �������������� � ��� ��������� �� ��� ���������������� ���������' ��� �������7�' � ��� ���6�������� ��� ���. � ��'� ��5�� ������������ �@�������� .��� ��� �����

� � �.�6�������� ������'�6)��� ������ �?��6��� .��� � :1�� 1�-:"5�6$** �������������� � O����� 929 H-1 �$ H� �������'� �����5�� ���� ������� � ��� ������� �� ������������������ .�� �� �*��* �� 8� �*��� 5���� ��6������)���� 5�� ������� ���'� �������� � ���@�������� .�� *�B* �9 � 0�1 �� �=* ��9 �2�1� ��� ������� �������� � ���� ����� .��� ��6����� ��' ��'�� ��� ��� �������������� ��P� ��� /�A8B�B �93� 5�� 2�1 ������ .��� ���������' ��� H�- /����� �93 �� H�-- /A*�8 �93 �����5�� ��������� � �/� � �3 ��'�� �������� .��

������ �� ������ � ���6�� �������' �� �6����' ��� � ���� ��������� ���� �� ��6������ �� 0�1 �� � ����� &::! ������ .������ �������������� �$��

$ LL�����' ���MM ����6

��'� �� 1�������� ���.�' ���.�' ��� 06��� ������� �������

� ��� ��������� ��� �� � �$�� ;���.� ��� ��������� �������

���������' ��� �������7�' � ��� ����������� �� ���������

$8 %)5) ����� �� ��) 8 ���/� � � �� � -4- 9,##�: ;4<-�

������� .�� �����)��� 5�� ������ .�� ��6����� �� ���� ��*�� ��� � P��� ���� .��� �?���� ������� ������ .��� � � �� �������� ���������������� 5�� ���� .�� ���)����� ��'����� ������ �=*�� �� F* �� ��� �� �**�� �� �= ���5�� ��������� ���� .�� �������� �� � ?��������������� �����' � ������ � ��$ 'C��$ �$� �� ��� ����� ������� �� ������ �� ���� ���C��� !��' ��� ���������� ��� �������� .������ �� �**��� 5�� �������� .�� ������� ��� �.��� ��'����� 1�:1 '����� ������ ��� ����������� �� �� �*��* 5��� ���' P ��������� .����������� �� �� �����'� ��)�����' ��� ���'����� ������ -�� ��)���'� .�� ���������� �� ��6�����' ��� ������������ ���7 ������ � ��� P���� ��� �A�=C� �� � ���� � ��������� ����� ���)���'� ����������' �� ��� ���� ���'� � �������� � ���� ����� �� ����� �� � �������� /I&3 �� ��� ������ � ���� .��7�

� ������� �� ���������

;)�) %��� ����� =���

5�� ������ ������ � ���� .��7 ����������.�� ������ � ���� -� .�� ����� ��� �������� ������7 ���� ��� ��������� ��������� ���)� ������ ����'� ��� ������� - ����� �� �� ����� .���)� '��. ���� � ��>���� ����7���� - ���'����� ��)�� 0�1 ������� � ����� ����� ��������� ����� ������� '������� /��7�6�> �'�� /5O�3�?�� �� F*�3� ��� ��� ���������� ������� ��������� �@�'�� ����'� �� '���� 4� ��)�������� ��� ����� � ��� ���� O�� �� "������ ��)�� ���7� .����� ��������� �� ����� ������)�������)��� ������� ������ � �� �������� ��� ����6��������� � ����� ����� 5�� ������ ��� ��6������� � 5���� �� O� �� ��� ���� ����� �� � )���'��� �'������ ���.�� ��� �@������ )���� ����� ������� ���� 5��� '�)�� ����' ������ ����� ���������� ���� ��� ������ ������� � 2H9.����� ��'��������- ��'� � .� ���. ��� ������������ �������

����������' �� ��� ���� ��� O�� �� ��� "������ ��)��� � � ������ ��� .���� �� ����7 ��'��� ������ ��� ��������� .��� ��� �������� /�������.3 �� ��� ��'� �� �� ���. �� ����'�'

�>��� .�� �@����� �� ��� 06����� 4� ����� �� ���� ��� ������� � ��� ����.�' �� ����7 ����� ;�������' � ����' ��������� .���� ��� � �������������� � � ����� �� � &������� ������ �������� �� �� ��� ���� �� �����6��� ��� ����� �� �� ��� ��� ����� / �� ���� ���'� ��3� 5�� ��>���� ���7� �� �� ����'�� �� ����.�D ��� ������� �� �8=�� �9 ���������� ��

5���� �

��������� ������ �@�'� �� ����'� ����� � ����� ����

� ��>���� ����7��� /�� ������� �� ?���� �����������3

�������� �� ��� �@������ ��

�����

/Q3

O@�'�

/Q3

"����'�

/Q3

:@������ ������������� 8* �* �*

���� � /�A ��3 8� F �*

���� � /�** ��3 8� 8 �*

���� $ /B ��3 8� F F

��'� �� 0�1 ������� � ��� /�3 ���� /�3 O�� �� /�3 "�� ��)���

�������� .��� � 5O� � F*� � � ����7 ��� � ������� 5������ �������� ��� �@��������� ���� �� ��� ���� ��� ��� ������

� ��� ����' ���������

%)5) ����� �� ��) 8 ���/� � � �� � -4- 9,##�: ;4<-� $F

�������� ������ /�������� �� �� � ��'� ��3� ����� �� �8B�A �9 �� ��������� ������ ��7�� �� �������'� � � ����� ���� /�������� �� �H� ���'� ��3� ��� �� �� �88�� �9 �� ������� �����/�������� �� ��O � ��'� ��3 �� ��� �� �� �F��,�9 �� ��� ���7�6� ����� ���������� �� ��� ���6����� ��'�� 5�� ����� ���.�� ��� ����� �����6��� ������� �@����� ��� �������� ������� � ���������� ������' ��� O�� �� "�� ��)��� /��'��� �� �3� ��� �� �������� �� ���� ���� � ����� ��������� �� =$��B �9 �� A**�* �9� ��6������)���� �� ����� �� �� ��� �������� -����� ������ �@�'� �� ��� ����'� ����� � ��� ��������� ���������� ��������� 4� ��� ������ ���� ��������� �� ������ .�� ������� �� ��*�� � 2H9�� ������� �����������- ����� �� ��������� ��� ��������� ���� � ���

������ ������� � ��� �/� � �3 �� ��� � ������ ��� ��� '��. �� ��� 0�1 ������� ������ �������� .��� � 5O� � F*�� 5�� ?��������������� �� ���� �)�������� �������� �����7��� � B ��� H�.�)��� � .� �������� �������7��� � ���� ����� ��� ��� �������� � ����A ���7�� �����' � ��� ��� ���� � $$ ��/������ ��� ��� �)����� ��)� �� ��� ���������� ��� ����3� .� �� $ ��� 4� ����� ��� ��6���� ���� ���� ��)���'� �� ���� ��� � I&� 5������ O�� �� "�� ��'��� � ��� 0�1 ������� ��6������ � ���� ��� ��� ��� �������� � ��'� $�5�� O�� �� "�� ������������ ���7� ��)� �������� .��� �.� �������� ���� �� ���. � ��'�$� �� �� 5�� ������� ����� ���.�� ��� �.��������� � ���� ������� ������ ,$�=Q��B�=Q�5�� ���'�� ������� �� ������� �� =$��� �9 ���@�'� �� $FF�A �9 �� ����'�� ��������)������ ���������� �� ����� ����� � ��� LL��7MM/�������� �� ; � ��'� $� �� �3� 5�� ����'���'� �� ����� �������� �� ��.�� ��� ����������� �� ��� ����7 ��� /��'� �3 ������ ���������' � ��� ���� ���� �� ��� '��� ���'� ����'��� ���� �R���� � � ����� ��� ����� A 5�� �.

����� ������� /�������� �� - � ��'� $� �� �3 ����������� �� ��'��� ����' ���'�� �� =$��* �9 �� �@�'� �� �� A**�� �9 �� ����'�� 5�� ��6������� � � �. ������� �� �� ��� ���� ���� ��� ������� /��'� $�3� .���� �.� ���7� �������� �� ��������� ��� �������� ������ � ���������� ��'��� 4� ��� ���� � '��� ��������6��� � ��� ������� �� �� .�� ��� ������������ � ����� �.� �������� �� ��� �� ��� ����)��� �� �� ��� �@�'� �� ��� ����'� ���7��5�� ���'�� ������� ��� ���7 �� ������� �� �8,�,�9 �� ��� ������� �� �� �88�= �9� 5�� ����� �6������ � ��� �.� ������� �������� ��7� ��6'����� ����� �� ��� ���� ��������� � ��� �������� ������� �� � ��� ����7 ���� �������' ������� �������� ������� � ��� ��������� �� ����� ����� ��� ������� �������

��'� $� 0�1 ������� � ��� /�3 ���� /�3 O�� �� /�3 "�� ��)���

�������� .��� � 5O� � F*� � � ��� ��� � ������� 5�� ������������ ��� �@��������� ���� �� ��� ���� ��� ��� ������ �

��� ����' ��������� 5�� ������ ; �������� ��� ��7 �����6

��� �� ��� ������ - ��� ���� ����� ���������

A ����6����� ������' �� ��� ���'� ����'� �� � .��� 7�.

������� � ������������ �� ����� �� ��� �����)���� �

�������6������� ��� �� � ��� 0�1 ��� ������� �� ���� ���.

�� P���� �� ��� �� �������� ����6'�� ������ � P����� 5�6��

���'� !�:� :����� �� ��J� H������� ����� ��)� &���� A=

/�F8*3 �8*8�

A* %)5) ����� �� ��) 8 ���/� � � �� � -4- 9,##�: ;4<-�

5���� �. �������� � ��� ���� "�� �� O����'��� � ��� 0�1 ������� ��� ���������� �� �6��� ����� ����� ����� ���� ��� ����������� ���� �/� � �3 .���� �@������ .�� ������� � ������ ��� ����� � H�::&1 �@�������� ��$�� ������ ���� �� �� �������� � ��� .��� ��A��� �� �� ?��� ��R��� �� �������� ��� ���������'������� ��� � ��� ����� � ��� 0�1 ������� 5����'��� ����' ���'� � ��� �������� �����6�����' �� �������� ����� '���� �������� ������ � LL��7MM ������ �''���� � ��� ����������.�� ������ �� '��� � .���� ����������� �� ����� ��� ��� ����� �� ��� ����� ��6 ���� H�.�)��� .� ���� ����������� ���.�� �������� .���� ��� �@�'� �� ��7�� �� ��� ��6 ��� �� � ������� .���� ���� ��� �@�'� ������'� ����� � ��� ����� '���� ��� ���������� '��� ������ - ���� � ��� ���� ���� ��� ����'�)��)�� �������� ��� ��� ����� � ��� �@�'� ����� ����� ������� � ��� �������� �� ��� �� ��� ����� ��������� � ������ � ��/� � �3 ��=�� 4������ ��� �����)� � ������� �� ��'��� ���6�' ���'� �� ��� � ��� O�� ������� ��������� �@�'� ��� ���� �������� �� ���� � ��� ����� "�� ������� ������ ���� ���� � ����'� �� �������'���� ����'� ��� .���� ����� '��� �� ����� ��N'����� - ��� ����� ���� .���� �����@�'� �� ����'� ����� ��� ��� �� '���� .������ ���� �����)� �. �������� ������� ����'��� ����' ���'� � ��� O��� "�� �� ����������� - �� �)��� .�� ��� �@�'�� �� �������'�� ��� �������� �� '��� �� ����� ��� ��������� ���� � ����'� �� ��� �� ��� ����� ����� '����4� ��� ����� �������� �������� ������6

���� ��' ��� II$ ������ ��B<�8� �� ����������� ���� ������ �� ������� � � �����������

������ � �/� � �3 ��F�� � '��� ������ � ����������� �� � ����� � B*� ����� .�� ���'�� �R6���� �� ����� �� ��� .���� ������� 4� ������� ���������� ���� ��� ������ .�� �������������� �� ��� �@�'�� � ���� ����� '����� ���6������� .��� ��� ����� .��� ��� �.� �� ������<O ��7�'��� 5�� ���� ������ ������� ���)���� �� ��� �� �������� � ��'� A .��� �.� �@�'������ ��7�� �� ��� '��� �� ���� 5���� ��� ����.� ������� '���� �� � ��'�� ���� ������� .������ '���� 5��� '�)�� � ����� � ,=C�= ���.�� ��� ��� ��O �� ��� ����������� ��� �� ����������)�� .��� 0�1 .� ��)� ��������� � ����� � ,$�=C�B�=� .���� �� � )��� '��� �'������ .��� �������� ������� �� ��� �����������

;),) ��� ������ ����� =���

4� ��)� ������ ��� �)����� � ��� ���� O���� "�� ������������ ���7� .��� �������'�������� ��)���'�� ��'� = ���.� ��� ��� �������� � ����7 ��� �������� .��� � 5O� � F*�� ����������� ��)���'� �� �@������� � I& ���� O������)�� � ��� � � ��� ������� ��.���� ��'�������' ���'��� .�� ��� ����7��� � ��� �����6��� ����� �������� �� ��� ��������� � � �.�������� 5�� ��� � ����� � ����� �� ������� � ����� � ���� ��B �9 �� �� �� ��� ���6����' ��� ������� ��� �� ��� �� .��� *�F I&� ��������� 1��� .� ���� ����� ��� ���������������� � ��� P ��������� .��� ��� ���� ���7������ �� ����� � ��� ������� ��� /�@���� � ����� �� ��� �. �������3� .� �� ���������� � ���� �����@������� ��� ������' � ������ ����� ��� �� ���'��� 5���� ��� ��� ��� � ���� �@������ �� ��� ������� �>��� � ��� ��������

��'� A� 1������ � � ����������� ������ � �/� � �3 �� ��������� �� II$ ����������� 5�� '��� ����� ������� ����� ������

��� ����� ��������� �� �@�'� ����� �� ��� ����� �������� ����'� ������ �����'� ����� ��� �� ���.�

%)5) ����� �� ��) 8 ���/� � � �� � -4- 9,##�: ;4<-� A�

� .��7 ���� /�������� � ������� .��� ���2�1 ����.3 �� ��� ���'� � ������ �����������.�� ��� ��'��� ��� �� ��� ����� ���������;��� ���'�� ��� �� �� ��� ������� ���� �� ������ �������� �� ��� ������� �� ��� ���'� ������� �������� .��� ���� ��� � P ��>�������'��� ��� .���� ��� �� ������� ��� ��'���C����� ���� ���� �� � �� ���� /��� ����.3� 5����@������� �� ����� ������� �� ��� ��� ������� ��� � �� ���� �����)�� �� ��� ������� � ��� O���� "�� ��)��� /��� ��'�� B �� ,3 �� �� �� ����A ��)��� O� ����� �����7 ���� .� ��)� ��6���� ���� ��� ����� ��)�� � ��� ������ ����� ��� �� � �/� � �3 ��� ���'�� ���� .� ����� �����)� �� ����'� �>��� �� .� ���� ����� ������ ����� ��)�� � ��� �/� � �3 � ��� 2�1 �������� ����� ��������� ����� ����?��� � �������� ���������

� ��� ��� ������� /��'� =3 �� ��� ��������� � �

�. ������� /�������� �� � � ��'� =3 �� �����. ����' ���'� ���� � ��� ������� �����/�88�� �93� .���� �� �� ����'�� �� ����� �6���� ������ �� ��������� 5�� ������� � ����������� �������� .��� ��� �������� ��)���'��� �������� �� *�F I& � �������� ���.�'���� ������ ��� � ��� ����� ����� ��)� ���������� ������� � ��� ������� ����������' ��*�F I& � �������� � ��������� ������� /�8=�=�93 ������� ������� )������ �� ��� ��'��6��� ����� ��� �������� �������� -� �� �� ��������� ���������� ��'� .���� ��)� ������ ���� ����������� �� � ����?��� � ��� ������� � ��� ����� ����� ��7�� �� ����� 5��� ������������ ��������� �� ::&1 ������ ������� � �������������� .���� ���'�� ������� � ��� ���� � �������� ��'� �� �������� ����' ��F�� 4���� ���� .� ��� �� ����� ���� �. �������� ��� �������' � ��� ������� �� ��� ��.�� ��6������ ��)���'�� ������ �� .�� �� �������� ��

��'� =� :)����� � ��� 0�1 ������� � ��� ��� ��)�� .���

�������� ��������� �@������� � I&� 5�� ������ � ��������

��� ������ ������� � ��� ����� ����� �� ��� ���.���� ������� ���������� �� �������� ��'� .���� ��)� ��6

���)�� �������� ��� ��� ��������� 5�� ���� �������� ���

�@��������� ���� �� ��� ���� ��� ��� ������ � ��� ����'

���������

��'� B� :)����� � ��� 0�1 ������� � ��� O�� ��)�� .���

�������� ��������� �@������� � I&� 5�� ������ � ��������

��� ������ ������� � ��� ����� ������ 5�� ���� ���6

����� ��� �@��������� ���� �� ��� ���� ��� ��� ������ � ���

����' ���������

A� %)5) ����� �� ��) 8 ���/� � � �� � -4- 9,##�: ;4<-�

��������� ��� �������� H�.�)��� ���� ���� ���@���� ���� ���� ������� ���� ������� �������� �� ��. P ��)���'���1������ ������ ��� ������� �� ��� O�� �� "��

������������ ������� ���. � ��'�� B �� ,� ��6������)���� ����� ��� ��� ��� � � ��B �9 ��.������'��� ����' ���'���� � �. ������� ��������� ��. ����' ���'� � ���� ������� �� ��6����� ������ �� � �������� ��)���'� � *�F

I&� 5��� ���.� ������� ��� ������� � ��� ����� ����� �� ��� ������������� ��� ����� � ��� ������������ ���7� �

��� ���� O��� "�� ���� ��)��� /��'�� =<,3 �� � ���P�� ���� ��)��� /�� ���. � ���� �����3 .� ��)���������� ��� ���� � �������� ����� ��������� � ��� ��>���� �������� ;� �������'��� ����� � ��� ������ �� ��� �6��������������� � ��� "�� �������� .� ���� ��������� �������'� � ������ ����� ������ 4���� ����� ��� "�� ��)�� �� ���� �������� ���� ��������� ���� �����)�� �������� ��� ��� O���� ��� ��� ����� 5�� ������ ��� ��������� �5���� �� 5���� )���� ���� � ������ �)���'� )��6�� �� ��� .���� ��� ���� ���� ������� .��� ��������� ������� ������ N�� ������� ������ ����� .����� ��)� ��������� �� ��� .��� ��������� O������)�� ���� � ��� ��������� � *�F I&� � ��6������� ������ ��� � ��� ����� ����� ��)���� ������� 5�� ����� ���� � ����� �6���� � ���� ������ �� 8� 5�� ���� �.� ����� � 5���� � ������� ��. ��� � ���� ��� ��������� ������� �� �����)�� �� ��� �.� 5O��� - .�������� ��� )���� �� 5O� � F*� .��� ��� �6��� � �������� ����� ��� ������� .� ������� ��� ���� � ������ ����� ����� �� ��6.��� ���'�� ���� ��� ���� � �������� ������I����)��� .� 7�. ��� ��� 0�1 ���� /������)�3 �� ��� ::&1 ���� ��F� ���� ��� ����������'� ��� ���� �S���� �� ��������� O� .�� � ����������' ���� ������ �� �� ������� ���� ���������� ���� �S����� �� �>����)��� ����������� ��� �� ����� '���� 5�� ������� �������� �������� ������� ����������� �)�� ��� ��6N'���� ���� � ��� ������� ���� ��� ������������������� ��� � ����� .����� ��� ����� ��' .���

��'� ,� :)����� � ��� 0�1 ������� � ��� "�� ��)�� .���

�������� ��������� �@������� � I&� 5�� ������ � ��������

��� ������ ������� � ��� ����� ������ 5�� ���� ���6

����� ��� �@��������� ���� �� ��� ���� ��� ��� ������ � ���

����' ���������

5���� �

�)���'� ������������� � ��� ��>���� ������� ��������� �� � 5O� � F*� �� �=� � ��� ����� � ���� O��� "�� �� P�� ��)����������� �� ��� �������'� � ������ ����� ���� �� �� ��� ���� � ������ ����� ���� ��� ������ �� ��>���� P

���������� �@������� � �?�)���� ��������� �� ������ ��� ��� ��������� ���� /��� ��@�3

T����� � P

/I&3

�)���'� ������������� �������'� � ������ ����� "���� � ������ ����� ���

������

5O� � F*� 5O� � �=� 5O� � F*� 5O� � �=� 5O� � F*� 5O� � �=�*�$ P��= ��� P*�F ��� �� �� ��8 *�F

*�B P$�$ ��� P��� ��� AF $= $�F ��8

*�F PB�� ��� P=�� ��� F$ 8F ,�A ,��

%)5) ����� �� ��) 8 ���/� � � �� � -4- 9,##�: ;4<-� A$

�.� ����� '���� � ���� �������� �� � ����6?���� ��� ��� � ��� ����� ��'� ��� �)��)��� ��� �������� �� ��� �6@���� '����� .���� ����������� ��� ��� ����� ����� �� �.� ��$ ���6���� ��� �� �S���� �� ���������- 5���� � .� ���� ������� ��� �������'�� �

������ ����� ����� �� ��������� � ��� ������ ������� �������� .��� � 5O� � �=� /�� ���.����3 �� ����� ������� �� � 5O� � F*�� 5������������ ��������� .��� � 5O� � �=� ������� �� ��� ������)� �� ����� ��� '�)� � ��6����� ���� ��� �������� ������ .���� ��� ������������� .��� � 5O� � F*� ����� � ������� ��� ��� .���� ���� 4� �� ��� ���� ��� ����� �������� ����� ��� ������ �� ��.��� ���'�� �� � 5O� � F*�� �������' ���� ��� ����������>��� ��� ��� ���� 5�� ?����� � ����������� '���� �� ���� ���'�� � ��� ��7 �� �������.� ���� �������� ������ �� ��� �� ��� �� ����� ���� � ��� ��)�' ��>��� ��� ��� ���� �������� ������� ��� ��� �����)�� � ��� ����� ����� ��'��� ��������� � .���� ��7���� ����������� .��� ��������� �� .�� �@������ �� �����7�' � .��7 ���� � ��� ���� �� �� ���'�� ��������� '�)� �� ��� ��� ����� ���������'�' � ��� ��� ��*��� )����� ��� ���� ��' 2�1 ��� ���� ���

��� ������ ��'�� 8 �� F ������ ��������)��� ���2�1 H�- �� H�-- ������� �������� � ��� ����������� ��� � ��� 0�1 ����� 4�� �� ����������' �������� � ��� ������ ���� ��)�������'�� ����� �������� ����� �� � ��� � � ��� ���������� ��.��� ��� ��'� ����' ���'���� ���� ��H�- �� H�--� -� ����� � ����� �� ����� �� ������ � ���� ��B �9 /��$ �9 ��� *�$ �93� 5�����'� � ���� ��� � �� ��� ���� �� �� ��� ��� � ��6���)�� � ��� ���� ��)�� �������D � �������� � ���.��7 ���� � ��� ������ ��� �� � ���'� � ��� ������ �������� �� ��� ��'���C����� ����6 ���� 1������� � �. �������� ����� ������� ���� '�� � ��� ����� ������ �� ���� ��F �9 ���� H�- �������� 5��� ���7 �� ����'�� �� � ����6��6��7� ����� ������� ������ � ��� ����������� �� ��� ��� �������� �� ��� ������� - ���������� ��� '����� ����� � ��� ������� � ��'��8 �� F� �� �����)�� ���� ����� �������� .��� H�-������ /��'� 83 ��� ?��� ����'�� �>����� ���������� ��������� .���� ����� �������� .���

H�-- ������ /��'� F3 ���. ��� )��� �������'��� 1��� H�- ������ ����� ��� � ��������.���� H�-- '�)�� � ������� � ��� � ��������� ��������������� ���� ��� � ��������� ������� � ��������� �� ����'�� �>����� �� ��� �������� ���� ��� �6������� �������� O� ����� ��� ������� ���7 ������� ��� ��, �9 � ��'� F �� �� � ����� �����' ��� ��� �������� ����' �� ��6���� ��� ��� =� ��)��� � ��� '��� �������� �� ���� ��� �� ���7�' �� ��� ������� � �����/� � �3 ������� �� ��� ������ � ��'� F������� .� ������� ��� .��7 ���� �� ��6

�����' 2�1 ������� .��� H�- ������ � ��������� ������� �� .��� � ���� )����'�� 4� ��)���� � .��7 ���� � A�= �9 �� ��� ������������� ��� �� � $�, �9 �� ��� ���������������� 5��� �������� � .��7 ���� �� ���������� � ��� ����'� ���� �� ��� ��� �������� ��

��'� 8� :)����� � ��� 2�1 ������� �������� .��� H�- ����6

���� .��� �������� ��������� �@������� � I&� 5�� ������

���� ���.� ��� 2�1 ������� � ��� ���� �/� � �3� ��� ���

������� ��� ���'�� .��� ������� �� ��� ����� ��)�� � ���

�/� � �3� 5�� ������ ���� ���. ��� '����� ��� � � ��� �������

/��$ �9 ��� *�$ �93�

AA %)5) ����� �� ��) 8 ���/� � � �� � -4- 9,##�: ;4<-�

��� ������� ����������� � .� ������� ���.��7 ���� ���'� � *�8 �9 �� ��� ��������������� .��� ��� ����' ���'� ��� � � ��B �9 ��6���)�� � ��� ������������ ������� .� �� ��6���� ���� ��� ������ �������� �� ��� ��'���C����� ���� ��� ��� ��)� ���'�� �� .��� �� ������ � ����� ���� � ��� ��>��� � P ����'� ���.���� ����

� ����������

4��� ��� ���� � ���� ��)�� ������������ ����6��������� .� ��)� ���. ���� �� �� �������� �������� � ������� ����� ��������� /��3 .����������������� �� ���� ��� ���� �������� �� ���������� .��� �������� � ����� �������� 5��0�1 ���� � � )��� ��� ��� � ������ ��6������ �� ����������� ���������� �������� ����

��� ������ /��3 �� ����������� � ��� �/� � �3�� ��� �� �.� ����� ������ 5�� ?�����.������ ���� ��������� ����� ��� )�� ��� �@�'��� )�� ��� �@�'� �� ��� ����'� � ����� ���6����� ������ ����� ����5�� ������� 0�1 �� 2�1 ���� � ��� ��6

������ ����������� ���� ���.�� ���� ��� �����6��� �� ����� ���� �� ����� ��� ����� ������5�� ����������� ����� � �������� � ��� .��7 ���� � ��� ������ �� ��� ��������� � ������6��7� ������ � ��� '�� � ��� ����� ����6��� 4� ��)� ���� ����������� ���� ��� �������.��� �������� �>���� �� ��� ��� ����� �6���� �� ���� ��� ����'� ������������ �S�������� ��� �������� ��'��

�������� �������

5��� .��7 ��� ��� �������� �� ��� :������������D 5I� ������� �� �I�06�5FB6**=F �� �� ��� ;��'�� "������ ���'��� � -����)������ ��������� ���N��� � LL������!����������� 1������MM ��-6-2�� �AC�*� �������� ��7�.���'�� ��� ��-� �� ������ ��6�����

����������

��� !�;� ��������� ���� ������ ��&� ;��.� :� �����)��

&��� ������ 5� ����.� ��:� P�� ��� 1��� "�.��� I�

��������7��.��� !� ������ ��I� ������ ��1� ������ I�5�

������ ��I�%� 1��.�� "� 1������ J��� 1�������� !�J�

4�������� J� ��� ����� 1��� ��, /�FF=3 ��,��

��� J��� "����'����� ��O� !�������6;����7��� J��� 1�)�'��

J� ��� ����� 1��� ��B /�FFA3 $,=�

�$� �� � J������ !��� &��'�� ��J� ���������� I�!� !��'��

�'�.� ����� -�� :�� :'�� $A /�FF=3 ��*F�

�A� �� � J������ !��� &��'�� &� "������ J��� 1����� I�!�

!��'�� �'�.� ����� -�� :�� :'�� $A /�FF=3 �����

�=� !��� &��'�� P� I����� J��� 1����� P�J� 4����� ��I�%�

1��.�� �'�.� ����� -�� :�� :'�� $= /�FFB3 $*B�

�B� !�;� ��������� ��O� !�������6;����7��� �� &�)������ &�

������6 ������ J�J� 1�)�'�� J��� 1�������� J� ��� �����1��� ��8 /�FFB3 $F*=�

�,� �� 9��'���� 4�I� I������ 9� I������ I� ;���� P�

������� �'�.� ����� -�� :�� :'�� $� /�FF$3 ��F=�

�8� ���� ;������� :� �����)�� ��:� P�� ��� J��� 1��������

"���� $BF /�FFA3 �$$�

��'� F� :)����� � ��� 2�1 ������� �������� .��� H�-- ��6

������ .��� �������� ��������� �@������� � I&� 5�� ���6

��� ���� ���.� ��� 2�1 ������� � ��� ���� �/� � �3� ���

��� ������� ��� ���'�� .��� ������� �� ��� ����� ��)�� � ���

�/� � �3� 5�� ������ ���� ���. ��� '����� ��� � � ��� �������

/��$ �9 ��� *�$ �93�

%)5) ����� �� ��) 8 ���/� � � �� � -4- 9,##�: ;4<-� A=

�F� H� �N���� 5� O���� I� P����.�� H� I���� I� 5����� "�

U�� I�������� ����� ����� �, /�FFB3 =*F�

��*� !��� &��'�� �� I����� J��� 1����� I�1� !������ ��

%�������� J� ��� ����� 1��� ��* /�FF83 BA=8�

���� �� ������ !��� &��'�� &� I������� �� �������� 1� ��R��

!� 5������ �� %�������� J� ����� ����� ; �*$ /�FFF3 �*�,��

���� � P����� 5�6�� ���'� !�:� :������ ��J� H�������

����� ��)� &���� A= /�F8*3 �8*8�

��$� ���� ����� �� ���� � ���� 5�����@� �� %��������

!��� &��'�� �� ������ 5�� 1���� ����� $�,<$�F /�FF83

$��<$�=�

��A� ���� ������� T� ��� �� H����'��� 1� � 1��� �$F /�FF*3

�=B�

��=� "��� �)���� ��;� ���� ;�H� 5���� 4�H� 4�����'�

J� :������� 1��������� �F /�F8$3 �$$�

��B� "�&� ����'��� U�H� U�� J�H� &��� J� ��� ����� 1��� ���

/�F8F3 8==��

��,� J�H� &��� "�&� ����'��� J� ��� ����� 1��� ��� /�F8F3 8=BB�

��8� J�H� &��� "�&� ����'��� J� ��� ����� 1��� ��� /�F8F3 8=,B�

��F� ���� ����� �� ��������� �� ������ �� ���� �

!��� &��'�� I� ����� �� P�'� �� %�������� ���������

��*� �� ��N�'����� �� P��� J� ����� ����� 8A /�FF83 $==�

AB %)5) ����� �� ��) 8 ���/� � � �� � -4- 9,##�: ;4<-�