Capítulo 6. Diseño de aleaciones. Métodos abinitio

6.1. Introducción

En el diseño de aleaciones los términos ab initio o primerosprincipios se refieren a los métodos que implican cálculos deenergía total mediante mecánica cuántica, llevados a cabodentro del marco de la teoría del funcional de la densidad(TFD), la teoría de la estructura electrónica de muchoscuerpos, (TEMC) y la química cuántica (QC) 1-3 Estosmétodos logran predecir las propiedades y los defectos desólidos elementales y multicomponentes, empezando apenascon el conocimiento de los números atómicos de las especiespresentes, pues permiten elucidar la naturaleza de losenlaces y las excitaciones elementales a partir de lascuales se derivan las propiedades.

Así pues, la idea general de las simulaciones ab initio sepresenta en la figura 6.1 y su base es la ecuación deSchrödinger, que para un sistema de átomos es:

[−h2

2me∑i∇i2+V (x1,x2,…x¿,R1,R2,…,R¿)−∑

I

h22mI

∇I2+12∑I≠J

ZIZJ

|RI−RJ|]Ψ=EΨ

(6.1)

Donde Ψ ≡ Ψ(x1, x2, . . . , xNi , R1, R2, . . . , RNI ); los índices i e Irepresentan el número de electrones y núcleosrespectivamente; me y x ≡ r, σ corresponden a la masa delelectrón, la posición r, y el spin σ respectivamente; MI esla masa del núcleo de coordenadas RI, y ZI es la carga delnúcleo. El operador de energía potencial V incluye larepulsión electrón-electrón, así como el potencial externo,es decir, la interacción electrón - núcleo.

Un método para solucionar la ecuación (6.1) es el deHartree-Fock, que es una forma aproximada de solución, quetambién se conoce como método de campo autoconsistente.Esto se debe a que sus ecuaciones, basadas en los orbitalesde una partícula, son más accesibles computacionalmente que

los métodos basados en funciones de onda de muchaspartículas.

La Teoría del Funcional de la Densidad es un procedimientovariacional alternativo a la solución de la ecuación deSchrödinger, en el que el parámetro que se optimiza es elfuncional que relaciona la distribución de densidadelectrónica con la energía del sistema. Es uno de losmétodos más utilizados en los cálculos cuánticos de laestructura electrónica de la materia, tanto en la física dela materia condensada como en la química cuántica.

Los métodos tradicionales dentro de las teorías de laestructura electrónica de la materia, en particular lateoría de Hartree-Fock y los derivados de este formalismo,se basan en una función de ondas multielectrónica. Si bienesta resolución de la ecuación de Schrödinger permitedescribir de forma exacta el comportamiento de los sistemasmuy pequeños, su capacidad de predicción se ve limitada porel hecho de que sus ecuaciones son demasiado complejas deresolverlas numéricamente y mucho menos analíticamente. LaDFT reformula el problema para poder obtener, por ejemplo,la energía y la distribución electrónica del estadofundamental, trabajando con el funcional de la densidadelectrónica y no con la función de onda. Una ventaja es quela densidad es una magnitud mucho más simple que la funciónde onda y por lo tanto más fácil de calcular y en lapráctica son accesibles sistemas mucho más complejos: lafunción de onda de un sistema de N electrones depende de 3Nvariables, mientras que la densidad electrónica sólodepende de 3 variables. Una desventaja es que, salvo loscasos más simples, no se conoce de manera exacta elfuncional que relaciona esta densidad con la energía delsistema. En la práctica, se usan funcionales que se hancomprobado que dan buenos resultados.4, 5

Originalmente, la TFD se desarrolló en el marco de lateoría cuántica no relativista (ecuación de Schrödingerindependiente del tiempo) y de la aproximación de Born-Oppenheimer. La teoría fue extendida posteriormente aldominio de la mecánica cuántica dependiente del tiempo, yse habla de la DT-TFD o Teoría del Funcional de la Densidad

Dependiente del Tiempo y del dominio relativista. Entre otrascosas, esto permite calcular estados excitados.6

La aproximación de Born-Oppenheimer se basa en que la masadel núcleo es mucho mayor que la de los electrones, portanto su velocidad es correspondientemente pequeña. De estaforma, el núcleo detecta a los electrones como si estosfueran una nube de carga, mientras que los electronessienten a los núcleos como si estos estuvieran estáticos.De esta forma, los electrones se adaptan 'instantáneamente'a cualquier posición de los núcleos. Sin estedesacoplamiento, resulta prácticamente imposible el trabajocon estas ecuaciones, porque son irresolubles problemas demás de dos cuerpos.

La consideración explícita del acoplamiento de losmovimientos electrónico y nuclear (generalmente, a travésde otro tipo de simplificaciones), se conoce comoacoplamiento electrón-fonón en sistemas extendidos oacoplamiento vibrónico en sistemas cero-dimensionales.

En cuanto a la teoría de la estructura electrónica demuchos cuerpos, esta parte de que en los metales loselectrones se repelen unos a otros y su movimiento secorrelaciona cuando se apartan para evitarse. El propósitode la TEMC es describir y entender esta correlación y supapel en las propiedades del material. Tradicionalmente,las teorías de muchos cuerpos han sido formuladas paramodelos simples que se cree incorporan la física importantede un fenómeno particular. Sin embargo, ahora es posiblecombinar los avances, en la capacidad de computación y enel desarrollo de algoritmos, con las ideas de la teoría demuchos cuerpos, para crear una que no depende de lassuposiciones correctas de quien hace los cálculos, puestoque las ecuaciones básicas de la mecánica cuántica seresuelven desde los primeros principios, en potentescomputadores, usando aproximaciones controlables y nomodelos ad hoc. De esos cálculos surgen las imágenesfísicas.

En la teoría del funcional de densidad la ecuación de Kohn-Sahm es la ecuación de Schrödinger de un sistema ficticio(el sistema de Kohn – Sham) de partículas que no interactúan

(pueden ser electrones) y que genera la misma densidad quecualquier sistema dado de partículas interactuantes.7, 8 Las ecuaciones de Roothaan son una representación de laecuación Hartree-Fock en un conjunto base no ortonormal quepuede ser del tipo gaussiano o del tipo Slater. Se aplica aátomos donde todos los orbitales moleculares o atómicos,están doblemente ocupados.

Se le llama teoría restringida de Hartree-Fock, pero comoel método fue desarrollado independientemente por ClemensC. J. Roothaan y George G. Hall en 1951, a veces se lesllaman las ecuaciones de Roothaan-Hall. 9 - 11

Una función de Green es el núcleo de un operador linealintegral que se puede usar para resolver ecuacionesdiferenciales no homogéneas con condiciones de borde. Sirvemás o menos en las ecuaciones diferenciales parciales, comolas series de Fourier en la solución de ecuacionesdiferenciales ordinarias. La función de Green recibe esenombre por el matemático británico George Green, quedesarrolló el concepto hacia 1830. 12

La teoría de Møller - Plesset de segundo orden, MP2, es unode los enfoques más básicos de la función de onda, queincluye directamente la correlación de electrones. Debido asu simplicidad el método MP2 es el mejor nivel que se puedetener para sistemas moleculares grandes.

La idea de la figura 6.1 es que cuando dos átomos formanuna aleación, los electrones más cercanos al núcleo, loselectrones internos (las órbitas dentro de las líneasdiscontinuas) permanecen con el núcleo. Pero los electronesmás externos, los de valencia, abandonan a sus átomos yforman enlaces entre éstos. De acuerdo con la TFD, ladistribución de electrones dentro de la aleación, ladensidad electrónica n(r) [o ρ(r)]. Determina unívocamentelas propiedades termodinámicas del material. La tarea delas ecuaciones de estado ab initio es calcular n(r)(gráfico abajo en la mitad de de la figura 6.1. A partir deesto se pueden determinar las característicastermodinámicas más importantes, como las ecuaciones deestado (gráfico abajo a la izquierda en la figura 6.1),la

energía de mezcla estado (gráfico abajo a la derecha en lafigura 6.1), etc.

Figura 6.1. Idea general de las simulaciones ab initiodentro de la TFD. (Ry es la unidad de energía de Rydberg,que corresponde a la energía de ionización del átomo dehidrógeno.)123

Las primeras aplicaciones de estos modelamientos incluíanlas propiedades de pequeños apiñamientos metálicos13 ysuperficies metálicas.14 Otros estudios incluyen elentendimiento de la naturaleza cambiante del operador de laenergía propia de los electrones (un clase de potencialdinámico no-local que representa el efecto de lacorrelación electrónica sobre el movimiento de cadaelectrón individual) en sistemas donde la correlaciónelectrónica es más fuerte, y el cálculo preciso del estadofundamental de las energías para sistemas de electrones queinteractúan. Ahora permiten estudiar las aleacionescompletas.

Por encima de la escala de los electrones se usanampliamente la estadística y la dinámica atomística(modelos de la dinámica molecular, DM, o la cinética de

Monte Carlo, CMC), que son muy adecuados para entender losmecanismos dominados cinéticamente. En la escalamesoscópica los métodos teóricos de la tasa de campo seusan para imitar las propiedades dinámicas promedio(ecuaciones de Master, ecuaciones de Longevin). En esaescala también se usan enfoques como los modelos deautómatas (red de gas, autómatas celulares) y dinámica deseudopartículas. Finalmente, los modelos de latermodinámica basada en el continuo o de la cinéticaconstitutiva (campo de fases, Navier-Stokes) que seresuelven usando métodos variacionales y que sirven en lasescalas mesoscópicas y macroscópicas.

Todo esto se resume en la figura 6.2.

Figura 6.2. Ejemplo de las diferentes escalas de espacio ytiempo encontradas en el campo de las propiedades mecánicasde las aleaciones (TFD: teoría de la función de densidad;DM: dinámica molecular, DD: dinámica de dislocaciones; AC:autómata celular; CMC: cinética de Monte Carlo; EFPC:Elemento finito para plasticidad de cristales; EF: elementofinito; DF: Diferencias finitas; TRF; Transformada rápidade Fourier).15

En las últimas dos décadas se han hecho avancessustanciales hacia un modelamiento –libre de parámetros– delas fases de equilibrio en las aleaciones metálicas. Elconocimiento fundamental de los factores microscópicos quegobiernan la estabilidad de las fases en las aleaciones ha

aumentado enormemente como resultado de los cálculos deprimeros principios. Se ha logrado una mejora cuantitativasustancial en la precisión de los diagramas de fase de lasaleaciones, calculados a partir de los primeros principios.Estos métodos ab initio también se han extendido al cálculode las propiedades volumétricas e interfaciales, las cualesse han venido utilizando en la mejora las capacidadespredictivas de las simulaciones de la evoluciónmicroestructural. El desarrollo de un marco predictivobasado en los primeros principios para los cálculos de laestabilidad de fases en las aleaciones se ha beneficiadodel gran aumento en la capacidad de cómputo de los equiposactuales, junto con la eficiencia y precisión de losmétodos computacionales. Es por ello que los métodos abinitio se han convertido en una herramienta significativapara el desarrollo de las aleaciones.

El punto inicial de los cálculos de equilibrios de fase esun cálculo preciso, basado en mecánica cuántica, de laenergética de la aleación volumétrica. Por ejemplo, lafigura 6.3 muestra los resultados de tales cálculos paralas entalpías de formación de los compuestos intermetálicosobservados en el sistema Al – Sc. Para cada compuesto seencuentra que los valores medidos y calculados concuerdandentro de un 10% (5 kJ/mol) con el nivel de concordanciaentre el experimento y la teoría, comparable con la que hayentre los dos métodos de medición.10 Esta precisión se haobservado en otros sistemas. 16 - 23

Figura 6.3. Los calores de formación calculados y medidospara los compuestos intermetálicos del sistema Al – Sc.16

Cuando no se tienen datos calorimétricos, los cálculos apartir de los primeros principios se pueden emplearfácilmente para calcular las entalpías de formación de loscompuestos para aumentar los datos en las bases, requeridospara el modelamiento de diagramas de fase de acuerdo con elprograma “Computational – Thermodynamic” de CALPHAD.23, 24 Combinando mecánica cuánticacon termodinámica computacional, los cálculos de primerosprincipios han encontrado aplicación en el diseño dealeaciones. 25, 26

Además de proporcionar energías totales precisas, lateoría del funcional de densidad ha sido usada ampliamentecomo base para cálculos de primeros principios de laspropiedades termodinámicas volumétricas y de los defectosde las aleaciones a temperaturas finitas. Un desafíosignificativo, asociado con tales cálculos es determinarlas contribuciones de la energía y la entropía a la energíalibre de la aleación. En el ejemplo de la figura 6.3, enla parte rica en al del diagrama de fases Al – Sc, lasolubilidad sólida en equilibrio del escandio es muy baja,menos de unas décimas de porcentaje atómico, a latemperatura eutéctica de 600º C.27- 30 Similarmente elequilibrio de de la solubilidad sólida del escandio es muyestrecha,31, 31 y se sabe que la fase permanece muy ordenadahasta el punto de fusión.33 Por tanto, las propiedadestermodinámicas de la solución de equilibro de las fases Al(Sc) y Al3Sc se pueden describir precisamente con modelosde una solución ideal ignorando las interacciones entre losdefectos sustitucionales, uno de esos modelos es elutilizado en el sistema CALPHAD.

6.2. Aproximaciones Junto con la TFD, Hohenberg y Kohn34 y Kohn y Shamdesarrollaron el formalismo del funcional de la densidadlocal, a mediados del decenio de 1960. Este formalismopermite calcular, en principio, la energía del estadofundamental de un sistema de N electrones interactuantes enun potencial externo y está basado en dos teoremas:

Teorema 1: La densidad como variable básica

La función de onda completa Ψ del estado fundamental de unsistema de muchos electrones es un funcional único Ψ [ρ(r)]de la densidad de carga electrónica ρ(r).

Teorema 2: El principio variacional

Existe un funcional único Eel[Vext, n]que toma su valormínimo (la energía del estado fundamental) para la densidadde carga electrónica correcta n(r) = ρ(r) de entre todaslas densidades de carga n(r)correspondientes a un sistemade N electrones en un potencial externo Vext. .

A partir de estos dos teoremas se puede deducir que el funcional Eel[n]tiene la forma

 (6.2)

donde T0[n]es la energía cinética de un sistema deelectrones libres, Vext es el potencial externo al que estánsujetos los electrones y Exc[n] es la energía de intercambioy correlación que representa las correcciones al modelo deHartree y cuya forma funcional exacta todavía esdesconocida. Este término es tratado utilizando laaproximación de densidad local o LDA35, que es casiuniversal en todo cálculo de energía total conpseudopotenciales. En esta aproximación se asume que ladistribución espacial de la densidad de carga electrónicadel sólido varía suavemente de tal forma que se la puedeconsiderar localmente como la de un gas homogéneo deelectrones. Según ésto, Exc[ρ] se puede aproximar a:

 (6.3)

Donde εxc[ρ(r)] es la energía de intercambio y correlaciónpor electrón de un gas de electrones homogéneo de densidadρ(r). La razón principal que justifica esta aproximación esque proporciona resultados aceptables con la máximasencillez.

Existen varias parametrizaciones36 - 38 para la energía deintercambio y la correlación de un gas homogéneo de

electrones εxc[ρ(r)]. La más adecuada, en principio, es lade Ceperle y y Alder (parametrizada por Perdew y Zunger)38

Con la LDA se asume que el funcional de intercambio ycorrelación es puramente local, es decir, no se tienen encuenta las correcciones en cada punto r debidas lasheterogeneidades que hay en la densidad de cargaelectrónica. Más recientemente se han empezado a incluirestas correcciones usando expansiones de gradientes como laaproximación de gradientes generalizados o GGA.39.

La extensión de los funcionales de densidad a sistemas despin polarizado es directa para el intercambio cuando seconoce exactamente la escala del spin, pero para lacorrelación se requieren aproximaciones. Un sistema de spinpolarizado en TFD emplea dos densidades de spines, ρα y ρβ

con ρ = ρα + ρβ, y la forma de la aproximación de ladensidad local del spin (local-spin- density approximation,LSDA) es:

(6.4)

La energía de intercambio, el resultado exacto (nosolamente para aproximaciones de densidad local) se conoceen términos del funcional del spin no polarizado.40

(6.5)

La dependencia la correlación de densidad de energía con elspin se aproxima introduciendo la polarización del spinrelativa.

(6.6)

ζ = 0 corresponde a la situación del spin no polarizadoparamagnético con α y β iguales, mientras que ζ = ± 1corresponde la situación ferromagnética donde una densidad

de spins desaparece. La correlación de spin para un valordado de la densidad total y de la polarización relativa,εc(ρ,ς), se construye para interpolarlos valores extremos.Se han desarrollado varias formasen conjunción con losfuncionales de correlación de la LDA.41- 43

Es por ello que con todos estos avances las técnicas deestructuras electrónicas son empleadas para simulación nosólo por los físicos, sino por los químicos, losgeofísicos, los biofísicos, los metalurgistas y otros. Almismo tiempo, el uso de diferentes códigos o programaspuede llevar a resultados un poco diferentes, y en ciertoscasos la diferencia es enorme. Quizá el ejemplo másconocido de esto es la estabilidad del hierro puro. Dentrode las predicciones teóricas de la LSDA- TFD laspredicciones son cualitativamente erróneas, y el Fe bcc esinestable. Pero la aproximación del gradiente generalizado(generalized gradient approximation, GGA)44 proporciona laimagen correcta. En casos como este se puede ver que laúltima aproximación es mejor. Infortunadamente, estaconclusión no es general La GGA mejora los parámetros dered calculados de los sólidos comparado con la LDA, y porello generalmente proporciona una descripción más precisasde las propiedades volumétricas de los materiales. Se sabemenos de la confiabilidad de la GGA para la estimación depropiedades superficiales, algo que todavía está endesarrollo. A partir de estudios sistemáticos de energíassuperficiales para elementos puros, Vitos et al.45

concluyeron que, en promedio, la LDA sobrestima LDA y laGGA subestima los valores experimentales en la mismacantidad, 7 - 8%. De la misma manera, las comparaciones conlos resultados exactos de una superficie del modelo de gasde electrones homogéneo (Jellium) muestra que la GGAsubestima demasiado la energía de correlación deintercambio, y ese error es mucho mayor que en la LDA.46, 47

Hay evidencias de que los errores intrínsecos de las GGAsson mucho mayores, comparados con la LDA, no sólo en loscálculos de energía de superficie, 48, 49 sino también paralas energías de formación de vacancias.50

Se puede mencionar el esquema LDA + U –que tiene en cuentaque el orbital depende de interacciones coulómbicas y deintercambio, lo cual está ausente en la LDA–,51 laaproximación GW –que es una aproximación para calcular laauto energía de un sistema de electrones como muchoscuerpos; en ella la auto energía se expande en términos deuna función de Green y la interacción apantallada deCoulomb, W –,52 la teoría del campo medio dinámico (DMFT),53

el método del intercambio exacto, y el uso de funcionaleshíbridos.44, 54 Cada uno de esos métodos ha sido propuestopara resolver problemas particulares. Sin embargo, serequiere mucha experiencia en física del estado sólido parahacer la selección adecuada de una de esas aproximaciones.

La situación se hace aún más confusa si hay que escoger laaplicación de una técnica computacional específica, y aúnsobre las opciones de un paquete particular. Por ejemplo,para una cantidad sensible como la energía de mezcla, seven ciertas dispersiones (grandes o pequeñas de acuerdo conlas expectativas) de los resultados calculados pordiferentes métodos de primeros principios. Pero lo ciertoes cada vez se avanza más en el asunto y ya hay algunosmétodos y paquetes que han demostrado mayor eficacia queotros, uno de ellos es el CE.

6.3. Método de la Expansión del Apiñamiento

Aunque ya en español está generalizado el uso de la palabracluster como racimo, grupo o apiñamiento, es convenientetraducirla y una buena aproximación es el apiñamiento; estoporque hay un método ab initio que se llama Cluster Expansion(CE), que algunos traducen como expansión en clúster.

En mecánica estadística la CE, también llamada expansión detemperatura elevada o expansión por aros, es una expansiónen serie de la función de partición de una teoríaestadística de campo, alrededor de un modelo que es unaunión de teorías de campo no-interactivas y 0 –dimensionales. Las CE se originaron en el trabajo de Mayery Montroll.55 A diferencia de la expansión de la

perturbación usual, ellas convergen en regiones notriviales, en particular cuando la interacción es pequeña.

Las propiedades de un sistema de partículas que interactúanse describen usando la función de partición. Para Npartículas que no interactúan, el sistema se describe conel hamiltoniano:

H0=∑i

N pi2

2m(6.7)

Y, en el caso clásico, la función de partición se puedecalcular como:

(6.8.)

Con la función de partición se puede calcular la energía libre de Helmoltz F0 = kBTln Z0 y a partir de ella todas laspropiedades termodinámicas del sistema, como la entropía, la energía interna, el potencial qímico, etc.

Cuando las partículas del sistema interactúan, generalmenteno es posible hacer un cálculo exacto de la función departición. Para baja densidad, las interacciones se puedenaproximar como la suma de los potenciales de dospartículas:

(6.13)

Para este potencial de interacción, la función de particiónse puede escribir como:

(6.9)

Y la energía libre es

(6.10)

Donde Q es la integral de configuración.

(6.11)

La integral de configuración Q no se puede calcularanalíticamente para un potencial de par general u2(r). Unamanera de calcular el potencial aproximadamente es usandola expansión del grupo de Mayer. La expansión se basa en laobservación de que el exponencial en la ecuacón de Q sepuede escribir como un producto de la forma;

(6.12)

Luego se define la función de Mayer, fij , como:

.(6.13)

Después de la sustitución, la ecuación para la integral de configuración es:

(6.14)

El cálculo del producto en la ecuación (6.14) lleva a unaserie de términos; el primero es igual a uno, el segundo esla suma sobre i y j de los términos fij, y el proceso continúahasta que se calculen todos los términos de orden máselevado.

(6.15)

Con esta expansión es posible hallar términos de diferenteorden, de acuerdo con el número de partículas. El primero

es el término de una sola partícula, el segundo correspondea las interacciones de dos partículas, el tercero a lasinteracciones de tres partículas, etc. Esta interpretaciónfísica es la razón de que se llame expansión delapiñamiento; cada término representa las interaccionesdentro de apiñamientos de un cierto número de partículas.

Sustituyendo la expansión en la expresión para la integralde configuración se obtiene una expansión en serie para Q:

(6.16)

Sustituyendo la ecuación (6.16) en la ecuación (6.10) es posible derivar la ecuación de estado del sistema de partículas que interactúan. La ecuación tendrá la forma:

PV=NkBT(1+NVJ2 (T )+(NV )

2

J3 (T )+(NV )3

J4 (T )+…) (6.17)

Que se conoce como ecuación virial, y los componentes Ji(T)son los coeficientes viriales. Cada uno de los coeficientesviriales corresponde a un término de la expansión J2(T) esel término para la interacción de dos partículas, J3(T) esel término para la interacción de tres partículas, etc.Cuando se conserva sólo el término para dos partículas laexpansión se aproxima a la ecuación de Van der Waals.49, 50

Para el caso de las aleaciones la representación de lasfunciones de energía se ha logrado hacer con la CE medianteel uso de una base ortogonal y completa, que inicialmentese utilizó para diagramas de fase,56 - 60 que se basaban enmodelos empíricos tipo Ising para la energía y el método devariación del apiñamiento61 para el tratamiento de laentropía configuracional. El éxito de tales cálculos enreproducir las características generales de los diagramasde fases determinados experimentalmente despertó el interéspor los enfoques de primeros principios en la termodinámicade las aleaciones. En particular, Connolly y Williams62

propusieron combinar las descripciones basadas enapiñamientos con cálculos de energía total basados en los

primeros principios para obtener la representación de laenergía de formación de las aleaciones en cualquier estadode orden. La premisa de establecer un puente entre lateoría ab initio de las aleaciones con la termodinámicaestadística disparó varios esfuerzos para formalizar eseenfoque.

Es conveniente recordar que el modelo de Ising es un modelosencillo, propuesto por Ising en 1925, para el estudio dela transición ferromagnética, que es resolubleanalíticamente. Se parte de una red regular, que imita lared cristalina del hierro o níquel, en cuyos sitios se poneun momento magnético o espín si que puede tomar los valores+1 ó -1. La energía de interacción entre los espines i y j(suponiendo que están en sitios contiguos de la red) sepuede escribir y también el hamiltoniano correspondiente,cuando existe un campo magnético, lo que permite determinarla posibilidad de la transición magnética.

Es uno de los pocos modelos de partículas interactuantespara el cual se conoce su solución exacta, e indudablementeel más sencillo de todos ellos. Este modelo es importanteporque fue determinante en la comprensión delferromagnetismo y de las transiciones de fase en general.El método de solución en una dimensión presentado por Isingy luego extendido a dos dimensiones por Osanger para uncampo cero, en 1944, constituye la base de muchos métodosde cálculo en la física estadística de fenómenos críticos,pues el modelo y sus generalizaciones sirven para explicaruna gran variedad de fenómenos, entre ellos la construcciónde los diagramas de fase de las aleaciones.

Continuando con el método de la expansión del apiñamiento,en 1984 Sanchez et al.56 introdujeron un marco para laimplementación del método de Connoll y Williams. Lafundamentación del formalismo es la construcción de unabase de expansión ortogonal y completa en el espacioconfiguracional, que permite la descripción de funciones deconfiguración en términos de los coeficientes de laexpansión del apiñamiento, CE. El enfoque, conocido como elmétodo CE, ya había sido usado extensivamente encombinación con cálculos de primeros principios para las

propiedades físicas de las aleaciones metálicassemiconductoras. Para el caso de la energía de formación delas aleaciones, el método produce la energía en forma de unmodelo tipo Ising con coeficientes de expansión constantes.

Un desarrollo importante en la evolución del CE fue laintroducción por Asta et al.63 y Wolverton et al.64 de lasfunciones de base que proporcionan interacciones efectivas,en los apiñamientos (IEA), dependientes de laconcentración, lo cual fue el fundamento para laformulación general del formalismo de la CE, hecho porSanchez en 1993,65 el cual a pesar de algunas objeciones,se ha consolidado y en 2010 Sanchez resumió sus hallazgos ylo aplicó a las aleaciones hierro – cobalto.66

Sanchez y sus colaboradores usaron el método luego decalcular las energías de formación de 68 compuestosordenados Fe – Co y en la figura 6.5 se comparan losresultados de ambos cálculos, el ajuste medido con la raízcuadrada de la media es de 0.27 mRy/atomo, que essatisfactorio. Y en las figuras 6.6 y 6.6 se muestran loscoeficientes de la expansión como función de laconcentración.

Figura 6.5. Energías de formación de compuestos Fe – Coobtenidas de cálculos de energía total con primerosprincipios (círculos blancos) y usando CE con nn pares(triángulos llenos). XCo y XFe son las concentracionesatómicas de Co y de Fe. El error es ΔErms = 0.27 mRy/átomo.66

Figura 6.6. Coeficiente J0(x) para la CE de las aleacionesFe - Co usando pares de vecinos más próximos. J0(x) es laenergía de la aleación aleatoria.66

También se consideró la CE para Fe – Co usando un conjuntode apiñamientos constituidos por 60 pares, 20 triángulos10 tetraedros. Un resultado típico es el de la figura 6.6.El error para las 63 estructuras usadas es ΔEalea = 0.08mRy/átomo y para las cinco estructuras ensayadas es de 0.1mRy/átomo.

Figura 6.7. Interacción del par de vecinos más próximosJ(2,1)(x) como función de x para la CE de las aleaciones Fe-Co.66

Figura 6.8. Energías de formación de 68 compuestosobtenidas de cálculos de energía total por primerosprincipios (círculos) comparadas con las obtenidas por CE(triángulos) con 60 pares, 20 triángulos y 10 tetraedros.Los círculos llenos son las energías de cinco compuestos deensayo y no se incluyen en el ajuste y los cuadrados sonlas energías obtenidas por CE.66

El rápido decaimiento de los apiñamientos de orden máselevado se puede ver en las figuras 6.9 a 6.11, quemuestran los coeficientes de expansión de pares, triángulosy tetraedros.

Figura 6.9. Interacciones de pares J(2,n)(x) como función de xpara 60 pares.66

Figura 6.10. Interacciones de tres cuerpos J(3,n)(x) comofunción de x para 20 triángulos.66

Figura 6.11. Interacciones de cuatro cuerpos J(4,n)(x) comofunción de x para 10 tetraedros.66

En resumen, los resultados son buenos, pero lasaproximaciones introducen una estructura espuria y ficticiaen la energía de ordenamiento, que es clave en cualquiertermodinámica estadística de las aleaciones, pues elladicta el estado de orden de corto y largo alcance en elsistema y es la cantidad física básica para predecir laspropiedades de las aleaciones. Se espera que estaslimitaciones se superen con el ulterior desarrollo delmétodo CE.

6.4. Primeros principios y termodinámica

Volviendo al ejemplo inicial del sistema Al – Sc, loscálculos de primeros principios de las energías de laaleación se pueden reducir al problema de calcular lasenergías libres, dependientes de la temperatura, para elaluminio puro, el Al3Sc, y las impurezas de escandio en elaluminio. Tales cálculos fueron realizados por Ozolins yAsta67 y les permitieron deducir los límites de fase paralas composiciones ricas en aluminio, que se pueden predecircon solamente los números atómicos de los constituyentes,como datos de entrada. Los resultados se muestran en lafigura 6.12, donde las líneas sólidas son los resultadoscalculados mientras que los otros símbolos llenosrepresentan límites experimentales de solubilidad derivadosde medidas de resitividad.68 - 72 Los límites calculados porlos métodos ab initio concuerdan dentro de 50º K con losexperimentales a temperaturas hasta la eutéctica. Esteresultado es representativo del elevado nivel de precisiónde estos cálculos.

Figura 6.12. Límites de solubilidad de las aleaciones Al –Sc, calculados con primeros principios (línea sólida) yexperimentales (símbolos llenos) 16, 68 -73

Cuando la termodinámica de la aleación se modela conprimeros principios los cálculos proporcionan una visióninterna detallada de los factores microscópicos queinfluyen sobre el equilibrio de fases. Por ejemplo, paraobtener el nivel de precisión observado en la figura 6.11,los cálculos tuvieron que incorporar las contribucionesentrópicas, a las energías libres de la aleación, asociadascon las vibraciones atómicas. Se ha encontrado,específicamente,73 que la energía vibracional da cuenta deun aumento en 27 veces de los límites de solubilidadcalculados para Al-Sc, lo que lleva a una disminución de450º K en el límite máximo de solubilidad. El origen deeste efecto se debe a la diferencia de signo entre laentropía vibracional por átomo de escandio en la soluciónsólida de aluminio escandio versus el Al3Sc ordenado. Esdecir, la entropía vibracional de formación de la faseAl3Sc es fuertemente negativa, debido, sobre todo, a larigidez del enlace Al – Sc, que es energéticamentefavorable. Sin embargo, en el aluminio como huésped, laformación de los enlaces Al – Sc alrededor del átomo desoluto escandio origina perturbaciones en la carga, figura6.13, y cambios en las longitudes de los enlaces Al – Al,lo que lleva a su debilitamiento y a una contribucióngeneral positiva por parte de la entropía vibracional.Entonces, los cálculos llevan a la interesante conclusiónde que las vibraciones estabilizan la solución ydesestabilizan el compuesto, lo que da como resultado elaumento en los límites de solubilidad calculados.

Figura 6.13. Diferencias de densidad de carga en elaluminio como solvente como resultado de un átomo deimpureza de escandio. La densidad de carga muestraoscilaciones de largo alcance características.16

El cálculo de la entropía vibracional, a partir de losprimeros principios, en una aleación desordenada es un retocomputacional que apenas se está solucionando.

Uno de los paquetes más utilizados para cálculos a partirde los primeros principios es el VASP (Vienna Ab initioSimulation Package) el cual calcula una solución aproximadade la ecuación de muchos cuerpos de Schrödinger, sea dentrode la teoría del funcional de densidad (TFD), resolviendolas ecuaciones de Kohn-Sham, o dentro de la aproximación deHartree-Fock, resolviendo las ecuaciones de Roothaan.También hay funcionales híbridos que mezclan el enfoque deHartree-Fock con la teoría del funcional de densidad. Másaún, en VASP también se dispone los métodos de lasfunciones de Green y la teoría de la perturbación de muchoscuerpos (Moller-Plesset de segundo orden).

En VASP, las cantidades centrales, como los orbitales de unsolo electrón, la densidad de carga electrónica y elpotencial se expresan sobre la base de conjuntos de ondasplanas. Las interacciones entre los electrones y los ionesse describen usando sudopotenciales no conservativos oultrasuaves, el método de la onda aumentada con proyector.

Un seudo potencial es un intento de reemplazar loscomplicados efectos del movimiento de los electrones delinterior del átomo (los que no son de valencia) y su núcleocon un potencial efectivo o seudo potencial, de modo que laecuación de Schrödinger contiene un potencial efectivomodificado en vez del término de potencial coulómbico, paralos electrones interiores, que normalmente aparece en laecuación de Schrödinger.

Los métodos de la onda aumentada componen sus funcionesbásicas a partir de ondas parciales parecidas a las deátomos, en las regiones atómicas y un conjunto defunciones, llamadas funciones envolventes, apropiadas paradescribir el enlazamiento. El espacio se divide en esferascon átomos en los centros, que definen la región atómica, yuna región intersticial para los enlaces. Las solucionesparciales de las diferentes regiones se acoplan en laintercara entre las regiones atómicas e intersticiales.

El método de la onda aumentada por proyector es unaextensión de los métodos de la onda aumentada y el enfoquedel seudo potencial que combinan sus posibilidades en unmétodo unificado para calcular la estructura electrónica.

Con tales métodos T. L. Tang74 estudió varios sistemas dealeación, entre ellos el Ag – Au, a bajas temperaturas, yen la figura 6.14 se ven los resultados comparando eldiagrama de fases obtenido con el modelo de Ising y con elmétodo de Cluster Expansion, CE.

A su vez Raabe et al75, estudiaron sistemas como los deltitanio beta con niobio y con molibdeno. Para ellofundieron y vaciaron las aleaciones y las caracterizaroncon respecto a la estructura cristalográfica, lamicroestructura, la textura y la rigidez elástica. Ademásestudiaron composiciones de dos aleaciones ingenieriles conTi, %35Nb, %,7%Zr, 5%Ta y con Ti, 20% Mo, 7%Zr, 5%Ta.Encontraron que la textura es prácticamente aleatoria.

Los resultados de las aleaciones binarias y de lascuaternarias justificaron el uso de los métodos ab initio

para simular el estado fundamental de la energía y lamanera como la energía libre de las aleaciones varía con latemperatura.76, 77 En ambos casos (Ti – Nb y Ti – Mo) latendencia básica de la estabilidad termodinámica y lainfluencia de la entropía fueron predichas apropiadamente.Es decir, que es correcta la predicción de la tendencia delNb y el Mo a formar una aleación bcc estable con el Tipara contenidos elevados de aleante.

Para el sistema binario Ti – Nb también se encontró que,aunque el niobio tiene la ventaja de una fuerte reducciónen el módulo elástico, no es un estabilizador intrínseco dela fase beta sino que requiere la contribución de laentropía de mezcla. De acuerdo con las predicciones abinitio para el sistema Ti- Mo la fase β se haceintrínsecamente estable para concentraciones cercanas a25%Mo, aún sin el auxilio de la entropía de mezcla. Estosignifica que, aunque experimentalmente se conoce latendencia básica de los metales refractarios de alto puntode fusión a estabilizar la fase beta del titanio, lasimulación ab initio tiene la ventaja clara de revelar másnítidamente la verdadera estabilidad de la fase bcc creada.

Es de anotar que en este trabajo no se alcanzó a estudiarel papel de la entropía vibracional, como si lo hicieronAsta et al en el trabajo previamente mencionado para Al –Sc.

Figura 6.14. Diagramas de fases Ag – Au a bajastemperaturas (a) modelo de Ising, (b) Método de CE. Loscuadrados negros se obtuvieron de los picos agudos en lacapacidad calórica y las líneas sólidas denotan loslímites. Los cuadrados blancos y las líneas discontinuastambién se obtienen de las capacidades calóricas y sonestables cuando el sistema se mantiene por encima de lassuperestructuras de período largo, que son deficiencias delmétodo. Las líneas punteadas son extensiones de los límiteshasta 0 K.74

Así como los ejemplos anteriores, la literatura reportacentenares de estudios de aleaciones basados en losprimeros principios78 - 100

6.5. La ruta de los métodos ab initio

Lo que se busca con los métodos ab initio se resume en lafigura 6.15, donde los programas que aparecen, se

presentarán más adelante. Para calcular la densidad decarga dentro de la TFD con el método Kohn-Sham, seresuelven estas ecuaciones, como se ve en la figura 6.15,también se indican los tres principales enfoques quedistinguen los diferentes programas y las opciones másimportantes dentro de ellos, que son las aproximacionespara los potenciales efectivos, las maneras de expandir lafunción de onda de una partícula y las maneras de manejarla forma como el potencial efectivo y la función de ondadependen de las coordenadas de los iones.

Figura 6.15. La tarea de un método ab initio dentro de laTFD. 123

Un estudio que requiera producir muchos datos –como es elcaso de los métodos ab initio– se puede dividir en trespasos, la preparación de los archivos de entrada y losparámetros de procesamiento; el procesamiento y loscálculos, y la compilación y evaluación de los resultados.Todos estos pasos deben ser automatizados y en la mayoríade los casos esto es fácil hacerlo en un ambiente UNIX oLINUX; sin embargo, hay unas pocas áreas donde puede sermuy difícil automatizar las entradas para que concuerdencon el escrutinio que el investigador hará de los datos desalida, lo que se discutirá más adelante.

Un ejemplo de un cálculo particular puede ser ladeterminación de las posiciones atómicas completamenterelajadas y de la energía de aleaciones como la GaAs en lasestructuras tipo fcc o cúbica tipo diamante. En el inicio,la base de datos consiste en 176 estructuras en cada una de80 aleaciones binarias.

La preparación de los archivos de entrada y la corrida delos parámetros consiste en suponer estructuras inicialespara todas las aleaciones (usadas como un punto inicialpara encontrar los parámetros de las celdas que dan laenergía mínima) y en establecer parámetros óptimos para loscódigos ab initio. Debido a la gran cantidad de estructurasque se deben investigar, se necesita un método que escojaautomáticamente las estructuras iniciales. Esto se hacegenerando estructuras cristalinas posibles comosuperestructuras de redes fcc, bcc y hcp y extrayendo lasmás frecuentes de una base de datos de estructuras, como laCRYSMET.101 La habilidad de lograr una interfaz con lasbases de datos experimentales para obtener estructuras esnecesaria en muchos casos. Los volúmenes iniciales de cadaestructura de la aleación fueron los volúmenes,proporcionalmente, de los elementos de aleación, siguiendola ley de Vergard.102

Establecer los parámetros ab initio es complicado porque ellogro de cualquier concordancia de los parámetros con unaestructura específica de la aleación debe automatizarse.Por ejemplo, piénsese en cuantos puntos k se deben usar encada cálculo. Como parte de un cálculo típico ab initio, lasfunciones de onda de los electrones se determinan en unconjunto de k – puntos en el espacio recíproco del cristal.Esos k puntos se pueden imaginar como una red sobre la quese lleva a cabo una integración numérica de la densidad decarga y de las funciones de onda. Mientras más puntos k seutilicen, mayor es la precisión numérica del resultado.Cuando se trabaja solamente con un sistema, generalmente serevisa cuidadosamente para lograr, al mismo tiempo, usar elnúmero de k puntos suficientes para lograr buenosresultados pero no tantos que hagan demasiado lentos loscálculos. Sin embargo, esta revisión cuidadosa no se puedehacer cuando se requiere una gran información, como en estecaso; por eso se hace el control en un pequeño subconjuntode sistemas para hallar el mínimo número de puntos k,multiplicado por el número de átomos de la celda unitaria,para que dé resultados aceptables y bien concordantes.Luego este número se utilizó para los cálculos restantes,de modo que aproximadamente se usó la misma densidad de

muestreo de k puntos en todos los tamaños o tipos deestructuras de las celdas unitarias

La corrida de este tipo de datos requiere mucha capacidadde computación, pero se puede hacer de forma paralelaindependiente de manera perfecta. Por tanto un arregloLINUX es un ambiente efectivo para esto. Para ello se usael VASP, que es de los paquetes más confiables yrápidos.103, 104

La reunión y evaluación de los resultados es un pasofundamental, puesto que los cálculos automáticos en granescala pueden producir con facilidad errores sorprendentesque son difíciles de detectar. Por ejemplo, al optimizarun gran número de estructuras cristalinas se encontró quemuchas de ellas eran inestables y terminaban relajándose aestructuras completamente distintas a las iniciales. Quizásla más sencilla y conocida de esas relajaciones sea el pasode la fase bcc inestable a una fcc, lo que es equivalente auna transformación de Bain.105 Este tipo de relajaciónpuede ocurrir con diferentes ordenamientos, creandotransformaciones entre diferentes fases bcc y fcc. Porejemplo, Cd0.5Y0.5, una fase L10 inestable inicialmente serelaja a una estructura estable B2 durante los cálculos,figura 6.16.

Figura 6.16. Transformation de Bain. Las flechas muestrancomo la estructura L10 en una B2 (ambas son super+redesA1B1 a lo largo del eje [100]).106

Con el fin de seguir los cambios en el tipo de estructura,se desarrollaron códigos de comparación automática que lascomparaban usando características como el volumen, las

esferas de coordinación, las distancias de los enlaces y lasimetría de los grupos espaciales, que se encuentra enbases de datos como el PLATON, que está disponible en lared.107 Algunas estructuras estables obtenidas noconcordaban con ninguna de las 176 que había en la base dedatos del problema. Estos nuevos tipos se compararon conlos de CRYSMET y se comprobó que algunos erandesconocidos.108

En todos los pasos se hicieron los esfuerzos porautomatizar los procedimientos Para minimizar laintervención humana. Para las 176 estructuras en 80aleaciones se realizaron 32 402 cálculos con VASP y seconsumieron aproximadamente un total de 20 CPU años (o sea1018 años de operaciones de punto flotante).

6.5.1. La predicción de la estructura cristalina

Muchas propiedades de los materiales, desde la laguna entrelas bandas electrónicas hasta la fractura frágil, latemperatura de fusión y el magnetismo, dependen de laestructura cristalina, por lo que su determinación esfundamental. Los métodos ab initio son probablemente lasmejores herramientas para predecir la estructura general,pues pueden calcular con precisión las energías relevantespara determinar las estructuras estables. Infortunadamente,hay tantas estructuras posibles que no se pueden enumerarlas que son importantes en cada aleación de interés. Portanto se usa el procesamiento de alto volumen combinado conla minería de datos para realizar búsquedas rápidas einteligentes en el espacio de posibles estructuras, paraencontrar las más estables. Como primer paso en el proceso,se construyó una base de datos con cálculos completos delas estructuras electrónicas, totalmente relajadas, paralas 176 estructuras de las 80 aleaciones binarias, base conla cual se pueden hacer muchas cosas. Primero, unacomparación directa con los experimentos, que se puede usarpara hacer una evaluación sin precedentes de la precisión ycompletitud de los resultados computacionales yexperimentales. Además, la base de datos hace posible usarla minería de datos para establecer patrones dentro de lasenergías estructurales, lo cual proporciona una guía para

predecir eficientemente las estructuras de nuevasaleaciones paras las cuales no se quiere calcular lasenergías de todas las 176 estructuras.

Para la comparación entre las estructuras calculadas y lasexperimentales se usaron los datos de los libros BinaryAlloy Phase Diagrams109 y los Archivos Pauling110 y otrasfuentes particulares.111

La comparación detallada entre los experimentos y loscálculos está fuera del alcance de estas notas por razonesde espacio, pero Curtarolo et al discuten bien todos losdetalles.112 Acá se dará un resumen de los principaleshallazgos. Para ilustrar todo lo que se puede aprender deesta base de datos, considérese el caso de los sistemasbinarios de aleación Ag – Au y Ag – Pd. Experimentalmenteno se ha reportado formación de compuestos en estossistemas y los dos son desordenados (posiblemente con algúnorden de corto alcance) a las temperaturas elevadas a quehan sido estudiados.109 – 111 Sin embargo, las energíascalculadas muestran, que en ambos sistemas, los elementos,en efecto, tienen una tendencia al orden, y que debeesperarse una serie de fases ordenadas si las aleaciones sepueden a equilibrar a bajas temperaturas, como se mostró enla figura 6.14. Esto se puede ver claramente en la figura6.17, donde los cascos convexos muestran las estructurasestables a temperatura cero.

Debe anotarse que, en un diagrama de energía contracomposición, el casco convexo es el conjunto de líneas queconectan las fases de la aleación, de modo que todas lasfases están por encima de las líneas convexas del casco, elcual representa la energía libre de la aleación a cerogrados Kelvin.

Figura 6.17. Energías calculadas para los sistemas Ag-Au yPd-Ag. El símbolo x denota energías de estructurasmetaestables y el + y las líneas conectoras representan elcasco convexo estable. Todos los resultados son paratemperatura cero.106

Restringiendo la consideración a los compuestos para loscuales están disponibles los datos experimentales, setuvieron 236 casos donde las predicciones computacionalesse pueden comparar con las medidas experimentales. En lasregiones de composición que no se han estudiadoexperimentalmente, o que fueron asignadas como de dos faseso solución sólida, muchas veces se predijeron compuestosque se conocen. Estos casos crearon una impresionantecolección de 96 compuestos predichos por los cálculos abinitio, que podrían observarse con experimentos más precisos abaja temperatura. También se predijeron 21 compuestos quese conocen, pero que no están plenamente identificados. Porejemplo, en el importante sistema electrocalizador Pt – Ruse sabe de una fase ordenada fcc, Pt0.5Ru0.5, pero laestructura atómica detallada no se conoce todavía.112 Loscálculos ab initio sugieren que el Pt0.5Ru0.5 forma una superredfcc de orden A2B2 en la dirección [100], como se muestra enla figura 6.18.

Figura 6.18. Ordenamiento A2B2 a lo largode la dirección [100] en una red madre fcc.Esta es la estructura estable sugerida parael Pt0.5Ru0.5 a partir de los primerosprincipios.106

En 110 casos los resultados de primeros principios y losexperimentales concordaron sobre los tipos de estructurasde los compuestos a baja temperatura, o que no habíaninguno (sistemas de fases separadas). El acuerdo va desdeuna sola fase ordenada C15 Ag2Na, en el sistema Ag – Nahasta diagramas más complejos, como predecir las cuatrofases conocidas en el sistema Al – Sc. Sólo en nueve casoshubo mucho desacuerdo entre lo calculado y lo experimental,el cual, luego de analizarse cuidadosamente se encontró quesólo en tres casos los resultados experimentales eran lossuficientemente ciertos como para determinar si el errorestaba en los cálculos o en los experimentos. Estosincluyen la falla en predecir la estructura L12 del Cd3Nb,la estructura B27 del PtY y la D88 del Pt3Zr5. En todo casolas comparaciones muestran la impresionante precisión delos métodos ab initio y su utilidad en la predicción desistemas de aleación.

6.5.1. La minería de datos Los métodos de minería de datos son cada vez más útiles enlas aplicaciones de la ciencia de los materiales y lametalurgia.113 La computación con muchos datos de salida seestá dando en una escala donde los algoritmos de la mineríade datos se pueden usar para determinar patrones útiles.Por ejemplo, para predecir estructuras cristalinas es unmétodo muy atractivo porque los patrones en la formación dela estructura, entre aleaciones similares, son muyconocidos. De hecho, muchos métodos empíricos para lapredicción de estructuras, como los mapas,114 se puedenconsiderar métodos de minería de datos. Los cálculoscomputacionales basados en primeros principios hacenposible extender esas estructuras cristalinas mediante laminería de datos más allá de los datos experimentalesconocidos hasta los datos calculados.

La predicción de la estructura cristalina se puedeconsiderar de la siguiente manera: dada una nueva aleacióny una larga lista de estructuras posibles, cómo se puedeordenar la búsqueda de modo que las más estables secalculen primero. La idea del enfoque de la minería dedatos es usar los resultados obtenidos en sistemas dealeación previamente calculados para extraer patrones queguíen la escogencia de buenos candidatos para las nuevasestructuras. Los detalles del método están disponibles enla literatura. 115-117

En este caso se usaron dos enfoques de minería de datospara ordenar las estructuras candidatizadas para la nuevaaleación. El primero es ordenar con base en la frecuenciacon la que son estados fundamentales para las aleaciones enla base de datos (ordenamiento por frecuencia). Estosimplemente garantiza que los tipos más comunes deestructuras serán los primeros candidatos que se ensayarán.Un análisis más elaborado es también emplear, con el uso deuna regresión lineal de mínimos cuadrados parciales MCP, 118

para establecer la correlación entre las energíasestructurales dentro de la aleación. Esas relacioneslineales se pueden usar para predecir las energías de lasestructuras que se han calculado, y esas energías predichasusarlas para ordenar las estructuras (ordenamiento MCP). Seusa un algoritmo de predicción interactivo que se basa enlos dos métodos, para ordenar las estructuras candidatas,donde el MCP, que es más elaborado, se usa solamente cuandohay suficientes datos para hacerlo efectivo. Para una nuevaaleación, todavía no calculada en la base de datos, elalgoritmo de predicción de la estructura iterativamentepropone estructuras estables, que entonces se calculan conlos métodos ab initio. Esto es mucho más eficiente que lasimple suposición.

El algoritmo iterativo de minería de datos se ensayó entodas las aleaciones de la base de datos, removiendo cadaaleación en sucesión y tratándola como si fuera nueva. Lautilidad del algoritmo de la minería de datos se evalúadeterminando cuántos cálculos se necesitan para predecirlos estados fundamentales, comparados con la simpleescogencia de las estructuras al azar. Los resultados se

muestran en la figura 6.19, donde puede observase que, parala misma precisión promedio de la predicción del estadofundamental, el algoritmo de minería de datos requiereaproximadamente cuatro veces menos cálculos ab initio que lasestructuras supuestas aleatoriamente. Un refinamientoposterior de las técnicas y la mejora de la base de datospuede aumentar significativamente la velocidad de proceso.Es decir, la combinación de cálculos potentes con métodosab initio con la minería de datos puede usarse para atacarproblemas prácticos como la predicción de la estructuracristalina y otros aspectos del diseño de aleaciones.

Figura 6.19. Comparación entre el número de cálculosrequeridos con minería de datos y con suposición al azar.106

Tal vez es conveniente recordar que, fuera del VASP haymuchos otros paquetes para hacer cálculos ab initio, como seindica al final, uno de ellos es el CASTEP que usa lateoría del funcional de densidad sobre la base de unconjunto de ondas planas para calcular las propiedades delos sólidos a partir de los primeros principios. Estepaquete de energía total realiza una solución variacionalde las ecuaciones de Kohn-Sham usando un esquema mezcladoque minimiza la energía total y también los gradientesconjugados de los iones bajo la influencia de las fuerzasde Hellman- Feynman.119, 120

Debe anotarse que el teorema de Hellmann-Feynman relacionala derivada de la energía total con respecto a unparámetro, con el valor esperado de la derivada delhamiltoniano con respecto al mismo parámetro. Su aplicaciónmás común es en el cálculo de fuerzas entre moléculas(cuando los parámetros son las posiciones de los núcleos)donde el teorema establece que una vez se determina la

distribución espacial de los electrones resolviendo laecuación de Schrödinger, todas las fuerzas en el sistema sepueden calcular usando conceptos de la electrostáticaclásica.

El programa CASTEP usa la transformada rápida de Fourierpara transformar eficientemente varias entidades (funcionesde onda, potenciales) del espacio real al recíproco yviceversa, y para reducir memoria y costos el operar con elhamiltoniano en las funciones de onda electrónicas, unabase de ondas planas para expandirlas. La convergencia deesta expansión está controlada por un solo parámetro: lamayor frecuencia a la cual termina la serie (definidaconvencionalmente como la mayor energía cinética de la ondaplana).

Este programa, junto con el VASP fue usado, por ejemplo,por Mahlangu 121 en el estudio de las aleaciones Ti – Al yPt – Ti y encontró que los cálculos estaban en excelenteconcordancia con los datos experimentales conocidos.También investigó la estabilidad de las aleacionesespecialmente la de 50% Pt – Ti, y encontró que lasestructuras B19 y B19´eran más estables que la fase B2 dealta temperatura. A dicha aleación también se le calcularonlas propiedades electrónicas y elásticas, las cualesconcordaron con las conocidas a partir de los diagramas defase y la experimentación. Además se encontró que laestructura L10, que no ha sido reportada en los diagramasde fase, es más estable que la B2 y más dúctil.

6.6. Paquetes para estudios ab initio

Ya se han mencionado algunos de los paquetes más usados,pero hay una amplia variedad de ellos y es importanteconocer a priori la clase de materiales y las propiedadesa las que se apunta de modo que se escoja el paqueteadecuado y se puedan seleccionar las aproximacionesapropiadas y las capacidades correctas (para lo que muyrecomendable discutir con los expertos). Además, durante elproceso de selección es importante inquirir sobre eldesempeño del programa, los requerimientos de equipo, y la

disponibilidad de apoyo. Una vez que se ha adquirido unpaquete, es importante:

Ensayarlo con sistemas como el Cu que ha sidoreportado en todos sus detalles en la literatura.

Familiarizarse con los parámetros del paquete (comonúmero de puntos k, corte de la energía para laexpansión de onda plana, número de puntos de energíapara la integración) y con las aproximaciones (tipo depotencial de la correlación de intercambio,relativista escalar o completamente relativista) y lasrestricciones como polarización del spin o no(magnetismo colineal o no).

Comprobar la validez del paquete y la selección de losparámetros sobre las propiedades (como propiedades deequilibrio, módulo volumétrico).

Y sobre todo, controlar que la estructura electrónicamisma tenga sentido (es decir, metal versussemiconductor o aislador).

Estas son sugerencias de sentido común que deben ser partedel proceso de cualificación a través del cual hay quepasar cuando se inicia “La odisea del ab initio”, debetenerse en mente que cualquier paquete de cálculo ab initiopuede entregar mucho más que números.122 Entre laspropiedades que se pueden obtener con la mayoría de estosprogramas se pueden mencionar:

Las propiedades de equilibrio, como los parámetros de red, la diferencia de energía estructural, la minimización de la estructura cristalina.

Las propiedades elásticas, como el módulo volumétrico,las constantes elásticas y el espectro de fonones.

Las propiedades electrónicas, como la densidad de los estados, la densidad de carga, y los datos espectroscópicos.

Las propiedades de transporte, como la conductividad electrónica DC y AC y las propiedades ópticas.

Las propiedades magnéticas, como los momentos magnéticos, la susceptibilidad y el ordenamiento magnético.

Las propiedades superficiales, como la estructura, el orden y las energías.

Los efectos de los aleantes sobre las propiedades y, en particular el calor de formación (calor de mezcla),calor de transformación, energía de orden, propiedadesde los defectos (energía de falla de apilamiento y energía de los límites antifase), entre otras.

La riqueza de esa información adquirida se puede usar paraverificar las aproximaciones y restricciones que se hayanhecho durante los cálculos, y lo más importante,proporciona una comprensión fundamental del origen de laspropiedades que se han calculado. Sin embargo, se ha dichoque, a pesar de los progresos hechos todavía hay sistemas yproblemas que requieren un mayor desarrollo formal antes deque se puedan hacer predicciones significativas. Entreellas vale la pena recordar la descripción de los estadoslíquido y amorfo de la materia, los sistemas que exhibengrandes distorsiones de la red (como algunos óxidos ehidruros), algunas aleaciones magnéticas (como la Ni – Cr)para las cuales el magnetismo es complejo y, finalmente,los sistemas fuertemente correlacionados (como algunoslantánidos, actínidos y óxidos) para los cuales todavía nohay enfoques ab initio que puedan manejar las correlacioneselectrónicas.123

La siguiente lista es apenas una muestra de los paquetes disponibles para hacer cálculos ab initio:

Programas basados en seudo potenciales

– VASP http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp

Como ya se anotó el paquete VAMP/VASP, basado en unconjunto de seudo potenciales y ondas planas, realizacálculos ab initio en dinámica molecular. Se usan losseudopotenciales ultrasuaves de Vanderbilt (US – PP) o elmétodo de la onda aumentada por proyector para describir lainteracción entre iones y electrones. Las fuerzas y lastensiones se calculan fácilmente con el VASP y es usado

para relajar los átomos en sus estados fundamentalesinstantáneos.

Los seudopotenciales ultrasuaves de Vanderbilt (US – PP) seencuentra en la dirección:http://www.physics.rutgers.edu/~dhv/uspp/

– CASTEPhttp://www.tcm.phy.cam.ac.uk/castep

También señaló que este paquete usa un conjuntoseupotenciales y ondas planas y se puede usar para calcularlas propiedades de los sólidos, las intercaras ysuperficies de un amplio espectro de clases de materiales,incluidos cerámicos, semiconductores y metales.

– ABINIThttp://www.abinit.org

La base de este paquete también es un conjunto desudopotenciales y ondas planas. Se puede usar paraencontrar la energía total, la densidad de carga y laestructura electrónica de moléculas y sólidos periódicos.

– SIESTAhttp://www.uam.es/departamentos/ciencias/fismateriac/siesta

Se basa en los sudopotenciales y la LCAO (linear combination of atomic orbitals)

– Quantum-EXPRESSOhttp://www.democritos.it/scientific.php

Basdo en seudo ponteciales y LCAO. Es un paquete libre parainvestigación de la estructura electrónica, la simulación yla optimización; tiene tres códigos principalesPwscf (Plane-wave self-consistent field) para realizercalculus de estructura electronica, optimizaciónstructural, simulación de dinámica molecular y paraestudiar propiedades vibracionales; FPMD y CP para llevar acabo simulaciones de Car–Parrinello de dinámica molecularcon celdas variables; y los códigos auxiliares (Pwgui,intercara gráfica y Atomic, un programa para cácluclosatómicos y generación de seudo potenciales).

– FHI96MDhttp://www.fhi-berlin.mpg.de/th/fhimd

Se basa en seudo potenciales y ondas planas, concapacidades de dinámica molecular basadas en la técnica deCar–Parrinello, la cual introduce explícitamente los gradosde libertad de los electrones como variables dinámicasficticias, lo que lleva a un sistema de ecuaciones demovimiento acopladas para iones y electrones.

– CAMPOShttp://www.fysik.dtu.dk/CAMP/CAMPOS welcome.htmlSe basa en seudo potenciales y ondas planas.

– PWSCFhttp://www.pwscf.orgSe basa en seudo potenciales y ondas planas. Los códigos TFD incluyen función de respuesta (fonón).

Programas basados en potenciales completos

Potencial completo es el que tiene un hamiltoniano que considera las energías cinéticas, las interacciones coulómbicas y otros efectos del spin nuclear y electrónico.

– Wien2khttp://www.wien2k.at

Utiliza el Full-Potential Linear Augmented Plane-Wave (FPLAPW) y el método del orbital local. Es un código electrónico preciso que incluye efectos relativísticos.

– FPLOhttp://www.fplo.de

Se basa en mínimo del potencial total del orbital local para resolver las ecuaciones deKohn–Sham sobre una red regular usando LSDA. También tieneLSDA + U.

– DoD Planewavehttp://cst-www.nrl.navy.mil/people/singh/planewave/

Es un programa de potencial complete de onda plana.

– Flairhttp://www.uwm.edu/˜weinert/flair.html

Es un método Full-Potential Linear Augmented Plane-Wave (FPLAPW) para materiales volumétricos y películas delgadas.

– DFT++http://dft.physics.cornell.edu/

Es un código de onda plana de potencial no local dentro de LDA y LSDA.

– LmtARThttp://www.mpi-stuttgart.mpg.de/andersen/LMTOMAN/lmtman.pdfhttp://physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialsResearch/ Scientific/Index lmtart.htm

Es un método (FP- LMTO) o sea potencial completo (FP) + LMTO que es Linear Muffin-Tin Orbitals un método dentro delcontexto de LDA.

– LMTOElectrons (NMTASA, NMTCEL, and NMTPLW)http://physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialsResearch/Scientific/Stuff/LMTOElectrons/text.htm

Un método FP –MTO que viene en tres versions NMTASA(esferas que se solapan),NMTCEL (celda unitaria dividida en poliedros), y NMTPLW((plane-wave code, non-overlapping muffin-tin spheres).

– LMTOPhononshttp://physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialsResearch/Scientific/Stuff/LMTOPhonons/text.htm

Paquete Full-Potential Linear Response Linear Muffin-Tin Orbital diseñado para realizer calcular respuestas linealesdel espectro de fonones.

– LMTOMagnonshttp://physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialsResearch/Scientific/Stuff/LMTOMagnons/text.htm

También es un paquete Full-Potential Linear Response LinearMuffin-Tin Orbital diseñado para calcular las susceptibilidades de los sólidos al spin dinámico.

Otros paquetes

– TB-LMTO–ASAhttp://www.mpi-stuttgart.mpg.de/andersen/LMTODOC/LMTODOC.html

Es un método Tight-Binding Linear Muffin-Tin Orbital quetrabaja dentro de la aproximación de la esfera atómica(Atomic Sphere Approximation, ASA), en el marco delformalismo de la función de Green.

– TBMDhttp://cst-www.nrl.navy.mil/bind/dodtb/index.html

Paquete basado en parámetros de enlace fuerte y dinámica molecular escalable.

– SCTBhttp://cst-www.nrl.navy.mil/bind/dodtb/index.html

Código para la evaluación de la energía total basado en la carga auto consistente y enlace fuerte.

DENSELhttp://www.cmmp.ecl.ac.uk/˜drb/Densel.html

PARADENShttp://www.cmmp.ecl.ac.uk/˜drb/ParaDens.html

Código de enlace fuerte

– DMOL3http://www.accelrys.com/cerius2/dmol3.html

Paquete basado en TFD LCAO.

– OCTOPUShttp://www.tddft.org/programs/octopus

Código TFD dependiente del tiempo real.

– CPMDhttp://www.cpmd.org

Organización virtual que incluye a todos los usuarios y desarrolladores de programas basados en Car–Parrinello-based en todo el mundo y que es coordinado por Michele Parrinello.

– CRYSTALhttp://www.cse.clrc.ac.uk/cmg/CRYSTAL

Con este software se puede calcular la estructuraelectrónica de los sistemas periódicos dentro del funcionalde Hartree–Fock, o varias aproximaciones híbridas. Lasfunciones de Bloch de los sistemas periódicos se expandencomo combinaciones lineales de átomos centrados enfunciones gausianas. Se puede usar para hacer estudios delas estructuras físicas, electrónicas y magnéticas demoléculas, polímeros, superficies y sólidos cristalinos.

– GAUSSIAN 03http://www.scienceserve.com/Software/Gaussian/ Gaussian.htm

Programa para la estructura electronica dirigidoprimariamente al studio de moléculas complejas, y extendidorecientemente a otros sistemas químicos incluyend polímerosy cristsales.

– CASINOhttp://www.tcm.phy.cam.ac.uk/˜mdt26/casino.html

Programa cuántico tipo Monte Carlo aplicable a sistemasfinitos como átomos y moléculas y también a sistemas concondiciones periódicas de borde en una, dos y tresdimensiones (polímeros, superficies y sólidos cristalinos)con cualquier estructura cristalina y en fases metálicas oaisladoras. El programa puede manejar fases cristalinas ogas electrónico homogéneo. Una una variedad de conjuntosbásicos (gausianos, ondas planas, orbitales numéricosfunciones tipo Slater)

Bases de datos

a. Las siguientes direcciones en la red proporcionan información sobre los datos energéticos de elementos puros y aleaciones sustitucionales basadas en estructuras cristalinas puras:

– http://www.intematix.com/Página de Intematix

– http://alloy.phys.cmu.edu/Base de datos para aleaciones

– http://www.ca.sandia.gov/HiTempThermo/Base de datos de termoquímica para la síntesis de materiales para temperatura elevada

– http://databases.fysik.dtu.dk/Base de datos de ciencia de los materiales

– http://www.fysik.dtu.dk/BinaryAlloys/Energías de formación para aleaciones binarias

– http://www.nist.gov/srd/Catálogo de referencia de productos estándar

– http://www.metallurgy.nist.gov/phase/solder/solder.htmlDiagramas de fase y termodinámica computacional de los sistemas de soldadura fuerte.

– http://cst-www.nrl.navy.mil/ “ADD DATE=”958411787 NRL Code 6390– http://www.physics.njit.edu/˜mindlab/MaterialResearch/ Databases/index solids.htm– http://www-lab.imr.tohoku.ac.jp/˜marcel/enthalpy/enthlp.html

b. Las siguientes tres direcciones proporcionan informaciónsobre estructuras cristalinas. Estas son las estructuras dered del Center for Computational Materials Science (CMS) enel Laboratorio de Investigación de la Armada de EstadosUnidos, NRL; archivo de datos cristalinos (crystal datafile (CDF) del Instituto Nacional de Normas y Tecnología de

Estados Unidos, NIST, antiguo NBS, y la base de datosestructurales de Cambridge (Cambridge structural database,CSD):

– http://cst-www.nrl.nrl.navy.mil/lattice/struk– http://www.nist.gov/srd/nist3.htm– http://www.ccdc.cam.ac.uk

En resumen, se espera haber dado una visón del ampliopanorama actual que hay para determinar y diseñaraleaciones con base en los primeros principios, losdenominados métodos ab initio.

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