11
KTiOPO 4 precipitation from potassium titanium phosphate glasses, producing second harmonic generation V.N. Sigaev a , P. Pernice b, * , A. Aronne b , O.V. Akimova a , S.Yu. Stefanovich c , A. Scaglione d a Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya sq., 9, 125190 Moscow, Russia b Department of Materials and Production Engineering, University of Naples Federico II, Piazza le Tecchio, 80125 Naples, Italy c L. Ya. Karpov Institute of Physical Chemistry, Vorontzovo pole str., 10, 103064 Moscow, Russia d Department of Information and Electrical Engineering, University of Salerno, Via Ponte Don Melillo 1, 84084 Fisciano, SA, Italy Received 21 December 2000; received in revised form 30 July 2001 Abstract Glass formation in the K 2 O±TiO 2 ±P 2 O 5 ±SiO 2 system, and the structure and crystallization behavior of glasses having compositions near the stoichiometry of KTiOPO 4 KTP) have been examined by dierential thermal analysis DTA), X-ray diraction XRD), fast Fourier transform infrared FTIR) spectroscopy and second harmonic genera- tion SHG). Pure glasses may be obtained adding an appropriate amount of P 2 O 5 as well as of SiO 2 to the KTP composition. Transparent and homogeneous glasses were synthesized for the 56K 2 O 2TiO 2 P 2 O 5 44P 2 O 5 KTP±44P) and the 90K 2 O 2TiO 2 P 2 O 5 10SiO 2 KTP±10Si) molar compositions. In contrast, for the 80K 2 O 2TiO 2 P 2 O 5 20SiO 2 KTP±20Si) and for higher SiO 2 contents, the obtained glasses were partially opaque and phase separated. KTP glasses with lower P 2 O 5 content cannot be obtained as they crystallize during quenching. The KTP±10Si glass shows the only exothermic peak connected to KTP phase crystallization whereas the KTP±44P and the KTP±20Si glasses devitrify in two steps. Firstly the same unidenti®ed phase is formed in both these glasses and the KTP phase is formed only at higher temperatures. Transparent and opalescent KTP glasses exhibiting SHG activity may be produced by careful heat treatments at temperatures just above T g . The origin of SHG in transparent glasses is supposed to be connected with either precipitation of KTiOPO 4 nanocrystallites or very early stages of liquid-type phase sepa- ration. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction Recent attempts to produce non-linear optical materials from non-crystalline solids have been concerned predominantly with transparent oxide glasses poled by dc ®elds [1±5]. Information on transparent glasses containing non-centrosym- metric crystallites and showing second harmonic generation SHG) eect is limited [6±10]. It is im- portant to note that such modi®ed glasses are transparent glass-ceramics [6,7]. Slightly nano- or microcrystallized glasses NG) exhibit almost amorphous X-ray diraction XRD) patterns. This NG containing 1±3 vol.% b-BaB 2 O 4 polar phase described in [6] as a promising non-linear optic material. Preliminary data on SHG in NG in the K 2 O±Nb 2 O 5 ±TeO 2 [7] and LaBGeO 5 [8] Journal of Non-Crystalline Solids 292 2001) 59±69 www.elsevier.com/locate/jnoncrysol * Corresponding author. Tel.: +39-81 768 2411; fax: +39-81 768 2595. E-mail address: [email protected] P. Pernice). 0022-3093/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 0 0 2 2 - 3 0 9 3 0 1 ) 0 0 8 7 2 - 9

KTiOPO4 precipitation from potassium titanium phosphate glasses, producing second harmonic generation

Embed Size (px)

Citation preview

������� ��������� � �� � � ������� �������� �� ������������ �� ����� � �� ���� �� ������ �

���� ����� �� �� ���� ���� �� �� �� �� ���� � �� �� ����!�� ����� ��� � �� ����� � �

� ��������� �������� � �������� ����� � ��� ������� ��� �� ������ � � � !���� "�#������ � ������� ��� $ ����� � %���������� �������� � &�#�� '����� ((� $��))� �� ������ � *���� &�#��� (����

+� ,�� -�# � (������� � $������ �������� . ��) � # �� ��� ��� ��/�01 � � � !���� "�#������ � (�� ���� � ��� %�������� %���������� �������� � 2���� � .�� $ ��� " � ������ �� *1�*1 '����� � 23� (����

"��� #$ %��� #&&&' ���� �� ����� � �� (& )��* #&&$

��������

+���� � ����� � �� �� �#�����#��#�,����# �*���� ��� �� ������� ��� �*������-��� � ����� � � ������

������ �� ���� �� ��� �� �� ��� ���* � ������� .���/ ��� �� 0����� �* ��1������ ������ ����*���

.%��/� 23��* ��1���� � .2"%/� ���� 4 ���� ������ �� ������� .4�5"/ ���� � �* ��� � �� ���� �� ����3

�� � .�6+/� ��� ������ ��* � ������ ������ �� ���� ����� �� ��� � �#�, �� 7�� �� � ���# � ��

��� �� ���� �� ���������� ��� � � �� �� ������ 7� �*�����-� � � �� ,8��#� � #���# � �#�,� � ���#�,

.���9���/ ��� �� :&��#� � #���# � �#�,� � $&���# .���9$&��/ � ��� �� ���� ��� 5� ������� � � ��

;&��#� � #���# � �#�,� � #&���# .���9#&��/ ��� � � ����� ���# ������ �� ������ ������ 7� ��������* ��<�

��� ���� �������� ��� ������ 7��� � 7� �#�, ���� ��� � � ������ �� ��* �*������- ������ <������� ��

���9$&�� ����� �� 7� �� ��* 0 ����� �� ���� � ��� ���� �*������-��� � 7���� �� ���9��� ��� ��

���9#&�� ������ �������* �� �7 ����� 4�����* �� ��� �������=� ���� �� � ��� �� � �� ��� ������ ��� �� ���

���� �� � ��� ��* �� ����� ���������� ���������� ��� ������ ��� ������ 0�������� �6+ ������* ��* �

�� ��� �* ����� ��� �������� �� ��������� >��� �� � ��� �� ����� � �6+ �� ���������� ������ �� ���� ��

� � ���� 7��� ���� ��������� � � ������� ��� �*�������� � ��* ���* ����� � ��<���3�*� ���� ���3

���� �� � #&&$ ?����� ��� @��� ��� ������ ������

� ���� ������

"�� ������� � �� �� � �3����� ������������� �� � � �3�*������� � ���� ��� �� ���� ��� �������* 7��� ���������� 0�������� � �� �* � =��� A$9,B� 5�� ����� � �

���������� ������ �������� � �3��� �*�3���� �*�������� ��� �� 7��� � �� ���� �������� � .�6+/ 1� �� ������ A89$&B� 5� �� ��3� ����� � � � ���� ��� � ��=� ������ ������������ �����3����� A8�CB� �������* ��� 3 ���� �*������-� ������ .�+/ 0����� ��� ���� ��� �� 23��* ��1���� � .2"%/ ������������ �+ �������� $9( � ��D �3@�@#�� � ������� ������ �� A8B �� � �� ������ � �3����� ��� �������� ���������* ���� � �6+ �� �+ ���� �#����#�,���# ACB ��� E�@+�, A;B

) ����� � � �3F�*������� � ���� #:# .#&&$/ ,:98:

777������� �G� ��G>� ��*� �

� F ���� ����� ���� �� ���H I(:3;$ C8; #�$$' ��0H I(:3;$

C8; #,:,�

%4���� ����5 ����J�������� .�� ����/�

&&##3(&:(G&$GK 3 � �� �� ����� � #&&$ ?����� ��� @��� ��� ������ ������

�55H � & & # # 3 ( & : ( . & $ / & & ; C # 3 :

�*���� 7� �� ��� �* � ����� ��� 37 � 3��� � ����� � A:9$$B� ��� �������� ������ ���� �6+ ��* � �� ��� �� �� �#����#�,����#

.���/ �*��� ������ �* �� �� ��� ������������ � � �7 ������ ������� � � �� =��

��� �������* ��� ���� �������� 7��� � �����6+ L��* �� ���� ����� �� ���� ���� ���������� � � �+ �������� ��� ���� ��� 3�*����� � � ������� ������� �� ����� .�������

� ���/ �� �� ������� ��� ��� �*����� ��� ��*���� � �3����� ����� L����� ���� ���������� ����� ��� 7�� ����� ����� ����������* ����� ����3������� �� ����� A$#B�

�� �� � �������� ���� �������� �*������3-��� � � ��� �� � ��� ������ ������ �* ����� ��� ��� <������ ����<�� �� �3��� 7��� �� ��L����� � ����� ������ ������ �� ���� �� � � � �� ��� �� ��� ���*� ����� ������ �� 7 ���� ������=��� � ����* 7��� � � �������* � 7 ���� � �� �����3� ����� 0��� "���*� E� � ��� A$(�$�B �*���3��-� �����* ���G���# �� ���� 7��� �*���������-� ��� ���� $&& �� �* � �9�� ����<�� 4 ��� #&���G;&���# �� ���� �� ��* ����� ��� ����� � � ��� ������� ������� �� �� ���#

���3���������� �����0 .����������� � 8&D ��&�,(# ��/ ���� 0������ � ��� �� �6+ ������ A$�B�

5� �� ����� ����� ����� � ����� �� � ����� � � � �� ���� �� ��� �� ��� �� ���3 ���* ��� �� 0�� �� ��� ���������* ���� ��� ������� ��� �*������-��� � ����� � ��� �� ������� M ��� ����� �� ����� �� ���� ����� �� ������� ��� �������� � � �������������3���� ���3���� �+�� �� � ��3 ���� �3����� ����� �������� � �� ������ �+��� �� ���� �* �6+ ����������

� ������������

�7 ���� � ������ 7� ������ ��������1��� �� ���� � ����� � ����� 0��� ���# ��#�, � �� ��� .�#� � #���# � �#�,/ �� ��3�� �� �� =��� ���� ������ �����* � ��������������� �� ����� ������ � �� �� ���� ���$&&� ����� � ��#�,� 7�� � � &� (( ��� ��.� � & ���� ��� � �� ��� �� ��� ���*/�M��� �� ����� �� ���� �� � �� � �� ����

�� 0����� �* �� � ����� �$&&� ����� � ����#

7��� � � $&� #& ��� (&� ��� �� ������ 7������� �� � ����� ���� �#F�(� ���#���6��#6��� ��� ���#� M�� ��0� ����� ��3����� � *��� (& � � ����� 7� ���� �� �� ������ ������ � � $ � �� $�;& �F �� �� �� � ���#3 �������� ������ ��� $�#& �F �� ���# 7��� � ����� �� ������ 7� <���� �* � ����� �� �� ��� � � ������ ���� � �� ��� �������� �* �� ��� ���� ���� �� � �� �� $ ����� ���� 4� � �� ������ ������ ����� ��� ������ ���� ������ � ��1������ ������ ����3*��� .%��/ ��� �6+ ����� � ���� 7� �����

�� ������� � �� ������ ������ 7�� ���3�*-� �* 4 ���� ������ �� ������� .4�5"/ ��3�� � �*� 4�5" ��� ���� � ����� 7� � ����� �� �&&&9�&& ��$ ���� ����� � ���� ���<����� 7��� � %�+� �@� .������� �����*�������� 7��� � ������� �� ��� 7��� 7�/ ��3� �� � ������ �� ���� � � # ��$ 7�� � ���#�& �� � �� ���� ����� 7�� ��0� 7��� #&&�� � �@� �� �� ���� � ����� ��� ��� �������� ����� � $( �� ������� 4 � �� ������� ������ ������� �� ����� � #& �����7��� 7� � �����-� � �� ������ � ������ �@� ����� ��� ��� ����� ������ � � ��3����� ��������� 7� ���� �� � %�� ���3�� � ���� ����� ��������� ��� ��� �� 7��� �� ��* �� ������ ��������

�� � �3�� ������ �*������-��� � � �� ����3�� 7�� ������ �* %��� %�� ���� � ��� ������ � �� �� ,& �� 7� � ��� �� ��� �������� ��� $& � ����$� ����� � ���� ��������%�� ���� 7��� ��#�( � 7�� �� ���� ���3����� � 7��� ��#�( 7�� ��� ���� ��� � ����� ���� � ��� ������� ��7� ��� ������ ����� ����� � ���� F���������� ������������� �* %�� ���� 7� ��� ����� 7������$ ��

� ��������� �� �� ��� �� ����� � �� ��3<���� ����� ��� � ������* �� �*������������ �� 7� ������ �� %�� ����� �� �������*�� ��� ������ 7� =��* �� ��� ��� ���3�*-� �� � �����3������� 23��* �F���� � 73�� ��1��� ���� 2"% ������� 7� ����� � > ��� ����� � � 7�� ��1���� � ���������.)F�%�/ ���� ��� ���� ����� ����� 7������=��

8& .�&� 2����� �� ��� 6 7 ���� � & �4��������� 2 ��� ��� 8����9 ��:0�

� ��� �� ��� ������� � �� ������ ������� ������� ��� � ��� � � 7�� ���� 4����*������� ����� ������ 7� ��� �� #D 64 � ��8& �� �� ��� ������ 7� ��� 7��� � ������ =���

�� �� �� ��� � �� ��� �6+ ����<� ����� �� ��� �� A$,B� 5� �� ����� 7 � � ���6+ 0������� 7� ����� �� �� � � ��3������ ����� �� � $�&8� �� !�+H�� � ���3�������� ������� �� �� N3�7���� � � 7��� ������ ��<��* ������ � $#�, 6-� ���� ����� ��*�����-� ������ 7� �7 3��� � ������ �������� 7� � � � ��� � ����� ���� ���������� ��� ��� ��� � � �6+ ����*� 5� ���� �� 7��� �� ���������� � ���� � �������� �� � ��� ���������� ������ � 7��3�*������-� ���3������ �*������-� ������ 7� ��=� �� ���������� � ��� �* ���� �����$&&D3�O���� ���� � >��� ����� �� ������ 5����� ��� �� ���� ��� ����� ��� ��� ������� �7 ���� �� ����� �� ����� � � ������<��*� �#� � &�,(# ��� �� �������* � ������� �� �#� 7�� ������ �� �� �� 7��� ���3�� � 7��� ���� � �� ������ ���� ��� �* �������� �� � ��������� � ���� 7��� � � 3�������=� ��� ������� �� � �3���������� ( ��������� �3<����- � 7�� 7�� ��� �� � ���������� M��� �� �6+ ���������� � 7 ��� �3��� �� ��1�� � ����������� � � �� ���3���� �����* �������-��� ���� � �3����� ������������� �� ���� � �� ��������� ��#�� � �����6+ ������ ��� ���� � �� ���� �3<����-����� ��#�����#�� ������ 7��� �� ��� ��3������ ���� � ��� �� ���� � ����� � �3�������* � �� ������ �� �� ��� ���#���#�����#� ������

� �������

/��� ;�� � ���� ��� '�(! #��� � #�

���������� ������ 7��� �� ��* ������ ��7� ������ � � �� �� ���� �� ,8�������#�, .���9���/ ��� :&��� � $&���# .���9$&��/� �� � ��� ����� 7�� �������* *�� 7 �3 ��� ��������� �� ���� � � ����� �� ��� ���(�� 7��� �� � �� � 7�� ����* �� � ���

��� ��� ����� �� 7�� �� 8C��� � ((�#�, 7�� � ������ �� ���� ���� �� 7 � ������*������-��� � ������ �� <������� ���<� ������ � �� ������ 7� ������ � � �� �3� ���� �� ;&��� � #&���# .���9#&��/ ���C&��� � (&���# .���9(&��/� �� ���� ����� ���9���� ���9$&�� ��� ���9#&�� ������ 7� � 3�� � � �������

�� � � �������� 4�5" ��� ���� � ��3��� � �� ������ ������ �� �� 7� �� 4��� $� �������� �� 7 �� ����� ��� �� �� ��� ���� ����� �� �� ;&&9$�&& ��$ ��� �� 7��� 0������� �� ���� �� �� ����� 7�������� ��� � ��$$C& .���9$&��/� $#&& .���9#&��/ ��� $#�&��$ .���9���/� �������*� � ����� � A$89$;B � � �� ���9��� ����� �� �� �� ���� �� ��;&&9$�&& ��$ ��� � �� ������� � �� ������� �� �� � �� �� ����� ��7 � .�9� �������� � ��������� A���B �����/� 4 � �� ���9$&�� ������9#&�� ������� �� �� ��� 7��������

4��� $� 4�5" ��� ���� ����� � �� ��3<���� �������

.�&� 2����� �� ��� 6 7 ���� � & �4��������� 2 ��� ��� 8����9 ��:0� 8$

��� �� �� �� � ������� � � �� �� �������7��� �� �� � �� ��9� � ��� � ���������A����B ����� 7��� ��1��� ����� � �������� 0*�� �� �� A$:B� �� 4�5" ����� � �����9��� ��� ���9$&�� ������� 4��� $� �� 7�7 � 7 �������* ��� ���� � ����� �� C#& ���8#& ��$ ���� �� � ������� � �� ��9��������� � �� � ������� A���8B ����� ��� � ������ ������� �� � �9�9� ��� ��� A$C�$;B� �������� �������* � ��� ����� ������ ��� ���*���� �� �� ������ � �� ���9#&�� ������4��� $�

/��� "�3 ��� <!"

%�� ���� � ��3<���� ��� ������ ���� 7� �� 4��� #� ��� ���� 0����� � �� � �������� ��* � ��������� � �� ����� �������� �� 5����� 7 � �� ��O�� � � ��� �� �� �� � ���� � �� %�� ����� � �� ��� 7� �� 4��� #� 7��

�� � �� ����� �������� � ��������� ��� �� �3�� ��������* � �� �� ����� �� # �� �� �� ������� 8;8 �F � � ���9��� ������ 8,& �F � � ���9$&�� ��� ���9#&�� �������

�� %�� ��� � �� ���9��� ����� �� 7��7 0 ����� �*������-��� � �� � 7��� � ��03����� ��� �� ;$# ��� $&($ �F� 4��� #� @ �� �� ��� �� �� ��� �� � 7� �������� �� �� � ������ ���� �� ���� �������� �� P��� �����9��� ������ � ����� 0 ����� �� � ����� � �� %�� ���� � �� ���9$&�� ��� ���9#&�� ������ >��� �� � �� �� 8;# ��� C&: �F� �3������*� 4��� #� Q � ��� �� %�� ��� � �����9#&�� ����� �� 7� �� ������ ��� 0 ������*������-��� � �� �� :$# �F� 4�����*� ��� ������ ��� �� 4��� # ������* �� �� ����� �� ���� �� $$$8 �F .�����/ ���� �� � ����� � �������� � ��� �*����� ��� ��� ��� �*��������� � �� ������ ������ �� �� �� $$8& �FA#&B� ��� �� �� ����� ������ ���� �� �����3��-� �� ���� $�

�� ����� �*������-��� ������ %�� ���� 7������=� �* 2"%� 2"% ������� � �� ������ � �� ���������� ������ ���� �� %�� ������� � �� �������� � �� %�� 0 ������� �� �� 7� �� 4��� (� �� 23��* ������� ��3���� ����� �� �� =��� ������=��� � ����� ����� �*����� .)F�%� ��� � � (,3;&#/ ���������� �� �� ��� �� �����0 ��* � � �� ���9$&������� ��� �� �� 7 ��� � � � ���� �� 2"% ������ � �� ���9$&�� ����� ���� ��� ��* 7�� � ��)F�%� ����� �� �� �����*� � � ���� ����� ��2"% ������� � �� ���9��� ��� ���9#&�������� ������* �7 �� �� �� � � �� �� ��� ���� �� ��� �� �� ��� #� �����H $,�#�� (&�&��($�(�� �;�:� ��� ,#���� 4��� (� �� ���9��� 2"%������ �� 7� ��� �7 ������ ��� � 7 �������*�� � �� #&�# ��� #$�, #��� 4� � ���� ��� ����� �7 7� � � ��� � ������* ��* �*������� �����4 � ��� �7 ������ �� �� 7�� � �� ��� ������ � ��� ��* �� �� � �� ������=��� � �����4��� (�

/�/� 2=;

�� ��� ��� � ��� %��G2"% ���� ��� ��������� � �� � ����� �+ �������� ���

4��� #� %�� ����� � ��� �� ��� �� $& �G���� � �� ��3

<���� ��� �������

8# .�&� 2����� �� ��� 6 7 ���� � & �4��������� 2 ��� ��� 8����9 ��:0�

�*����� 7 ��� ������ �� �6+ ������ ����3����� � ���9$&�� ����� ������ ��� ����� � �# � �� ��������� �� � �� ��� � ����� ����3���� � ���� .�� �� 8#&9;&& �F/� �� ��� ����3���� ��� ���� �� � � �� ��� ������������ �� ������ �6+ �������� �#�� ��� ��������� � � �� ���� ����� 2"% ������ ���� ��� �� ���� #� ��� ���������* ������

������ ���� �� � � �� ������ ������������ �� 7��� �� ��� ������� �� ��� � ��3� ��� �� ��7� �� ��� ��� �� ��O�� �� ��� � �� ����� �������� � ����� �� �� ����� ���� ������ ����� ������ 7� ���>�� � ��� �������� �� �� ��� ��������� 8�& �F���� � � ��1��� ����H #�� �8� C# ��� $#& �� ��� �3����� ����� ������* � ��� ��� ����������� 7�� ������ ��� �� ���� � �� �#������ ������� �� ��� � �� ��� ������� ���� 7� �� 4��� �� ��� ������ ��� ����� �� 8�&�F � ���� �� ��� �� ����� �� �������� �*2"% ����*��� ��� �� � �8 � ��� ������� ��*�� ����� �����������

� ����������

1��� ;�� ������ ��� ������>���� � ?�����

5� ��� � ����� �� ��� ���� � ����� ��� 4�5" ����� 7��� �� ��������� ����� � ����� ������ 7 ��� ����� ��� ����� 7����� �� � �� ��� ����� �*���� �� ��� �*)� A$CB ��� �� 7� �� ���� (� ��0 ��� ���� ��� � ������� �� � ;&& � $#,& ��$ �� ��� �3��� 7��� �� �( ���������� � �� A���B �� ���> ��� �� ����� � ��� �* ���3������� ���

�������� ��� ���8 ������ � ��������� ����� ���3������ ��� ������� A$CB� ��� �� ��� ;#&� C;, ��� C$# ��$ �� ����� � ��9� ��3����� �� � ������� A���8B ������ �� � ���* � �� 7��� �� �������� �� ���� �*������ 4�����*��� �� � �*��� �� �� (,&988& ��$ ��� � �� ���� � �� ��������� � �� ������ �� ����# ��� � �� A$CB�

��� �� 4�5" ����� � �� ������ ������� 4��$� 0����� ����� �� �� ��� ���� � ������ 4 � ��

4��� (� 2"% ������� � �� ����� ������ ��� ����� �� �

�� %�� 0 ����� �� H .�/ ���9$&�� ���� �� � ��

%�� 0 ����� �� ' .�/ ���9#&�� ���� �� � �� =���

0 ����� %�� �� ' ./ ���9��� ���� �� � ��

=��� 0 ����� %�� �� ' .�/ ���9#&�� ���� �� �

�� � �� 0 ����� %�� �� ' ./ ���9��� ���� �� �

�� � �� 0 ����� %�� �� � @�� � �� ./ ������ ����� ���� .)F�%� ��� � � (,3;&#/�

���� $

+���� �������� � �������� ��� ��� �*������-��� � �������� ��� � �� ���������� ������� ��� ������ �������� ���� � ���*������-��� ����� �* %�� ����

����� �� .�F/ ��$ .�F/ ��# .�F/ ��� .�F/

���9$&�� 8,& 8;#� 9 $$$8

���9#&�� 8,& C&:� :$#� $$&:

���9��� 8;8 ;$#� $&($� $$$C

�F�*������-��� ����H �����F�*������-��� ����H �������=��

.�&� 2����� �� ��� 6 7 ���� � & �4��������� 2 ��� ��� 8����9 ��:0� 8(

���9��� ������ �� � �� ����� ��� ���� � ������� �� �� ;&&9$�&& ��$ ��� �� 4�� $� 7��� ���0���� �� $&#8 ��$� ���� 4�5" ������ ��7�� �� ����� � �7 ��� ������� ������ 0�������� �� C&&9;&& ��$ ��� � ��* � ���� �� C#&��$� �� ���� �� ����� 7�� ����� �* )� A$CB � � � ����� ������ �� � ��� �� ���� �#�#�#� � ���# � $�8�#�, ���� 7�� �������� ���� � �� ������ ������� 3 ������� � � ���� �� �� �� �� �����* ����7 � � 6 7�� � �3��� � ���� ���� � ��1���� � ��� ?2�4������ � �� ����� ��� ������ ������ ����������������� � ���� �� � ���� ��� ��*����* �� ��9� � ����� ������� 4����� � ��� A#$B ����������7 ��1��� �*�� � ��� � � �������� .=� ��� ��0 3 �������/ ��� �����=��� ��*����* �� ��� �*���� �� � ���� �������� �� ����� �������* 2��?� ��� ?2�4�� �� ��� 7�� ������� � ���� A##B ��� � ������� A#(B �������� ������������ ������ �* ���� � ��1���� �� 5� � ������������ �� ����� A#$B ��� � ������� �������������� A#(B ������ �� ���� � �������� =�3 3 ������� �� ���, �� ��� 7�� ���������� 5����� �� �� ��*����* 7�� ��������� � � �� ������ � ��� � ���� 5� �� � �� � �� ���� �������� � A#$9#(B ��* � 0���� � ���� �������������� ���� ���������� ��

�� 4�5" ������ � �� ���9��� ��3<���� ����� �� 7�� �� ����� � �� �7 ���� ������� ������� 4��� $� � � � � �� 7 ���� �� ��� ���� � ���� �� $(&& ��$� �� ����������� ������� � A$8B� ���� �� �� ��* ��� � �� ���� �� ��� �� ��7 � � �� ���9��� ����� ���� �� �� ��� �*���� � �� 7����� ��� �������� ��� ��* �������� 0*���

���� #

�6+ ��������� .�#�/ � ���9$&�� ����� ������ ��� ����� � � # � �� ��1��� ���������

�������� .�F/ ������� � ������ �#� 4����� � 2"% ������

8#C � &�( �� ��� ��

8,# � &�, �� ��� ��

C(& F ��& @� �� �O�� � � �� �� ��� ��

�� �� ��� ��� ������� � ���

�*�����

;&& F ;�, ����� �O�� � � �� �� ��� ��

�� �� ��� ��� ������� � ���

�*�����

�H ���������� �����' �H ������ �����' FH ��������* � ����* ������������ �*������-� ������

���� (

5������ ��� ���� � ����� � ��� ����� �*���� � ����� �

A$CB

M������� .��$/ ������� ��� � �

$$#� �9� �������� � ���

��������

$$&&

$&�;

$&#(

$&&&

:8�

;#& ��9� �������� � ���8

������

C;,

C$#

8(, �9�9� ������ � ���

��������

,8&

�8:

�(&

4��� �� �6+ ������� � �� ���9$&�� ����� ������ ��� �����

�� 8�& �F � � ��1��� �����

8� .�&� 2����� �� ��� 6 7 ���� � & �4��������� 2 ��� ��� 8����9 ��:0�

A$CB� 5� ���� 7�* �� �7 ������ ����� � ������8�#�#� ���� �� ������ �* � �����#�� ������� � �� � �� � ������� ����� � �� ������� ��� �� � �*� ���� � �� ���� � ���� �����.���#�C/ �� 7��� ��� ���� � �� �� �� ��0 3 ������� A#�B� �� �� ���9��� ����� �� ��3�� � ������ �� 0�� �� ��� � �#�, 7��� �3��� � �� ��� �� ��� ���*� 7 �� ������ ���� ���� �� $#�& ��$ � ��� � ��� ��������� �� �� �� �#�, ����� .$#;& ��$/� �� � 7�7������� ���� ����� � � �� ���� � �����9��� ����� ��* � ��������� � ����� � ������� � �9� � ��� �� � ���� ���3���� � ����� ���� ���� �� � �����* �����0A$;B�

�� 4�5" ����� � ���9$&�� ��� ���9#&�������� ����� � �� � � �� ���9��� �����0�� �� �� ����� �� $$C& .���9$&��/ ��� $#&&.���9#&��/ ��$� 4��� $� �� � ��� �� �����*����� �� �� 4�5" ������ � �� ���9$&�������� �� �� 7�� �� ��� ����* A$:B� �� ����7�������� ��� � �� �������� � �� � ����9�9�� � ��� � �� N( �$$&& ��$� ��� N�

�$#&& ��$� ����� �� ����� 6� N� ���� � ������ ������� � 7��� � �������� 0*�� �� ������� � �� ���9$&�� ��� ���9#&�� �����*�����0� �� 0��� � ����� N( ��� N� ������

�� ��� ������� � �� ��3<���� ���������� ���������� � ��1�� �����=����* �� � �� ����� ��3<���� ��� ������ ���9$&�� � ���������� ��� �� � �� 7��� ���9#&�� �� ��<�� � ������ ���� � ��� 7 ��� ���� ����3<���� ������ �* ���� �?Q ������� ���5� 4��� , �� �?Q ��� �� � ������ � �� ���9$&��� .�/� ��� ���9#&��� .�/� ������ �� �� 7����* �=�� ���� �� ���9#&�� ��3<��������� �� ������� �� �7 �� ��� �� ������ � �7��� �� ������� ��� �� �����0 � �� ��� ��7��� �� ���9$&�� ��3<���� ����� � � � 3� �� �� � �� ��� ���� ���� ���� ��1�3� ��* � ���� 7��� � � ���� ������������ � � ���� �������� 7��� ��� � � ���������� 0*��� ��� �� �� ��� ������� �����0��� �� ��� ����� 7 ��� ��� ���� �� ��3� ������� � �� ���9��� ��3<���� ��������� ������ ���� �� �� �� � � �� ���9$&����3<���� ������ 4��� , ��� .�/� ������������ ������ � � � ��� �� �� � ��������* ���� ��

�� ��� �� �����0 � ��� ������ �� ��� � �3� �� � �� ��� ���� ����

������� � 7 � �� ������=��� � ����� �� ���� 7 ��� � � � ���� ��������� � �� �� �� �3�� �� �����0 � ��� ��� �*����� ��� ���������� >��� �� � �� ��* � � �� ���9$&�������� 4��� (�

� ��������� �� �� ��3���� ��� �� ������� �����0 ��� ��� ������ ����� �� ������ ��������=��� � �� ��� 4�5" ����� � �� ����������� ���� �� � �� %�� �*������-��� ��� ��� �� � ���� 5� �� 4�5" ������ � �� ���9��� ����� ����� ���� �� � ��=��� %�� 0 ����� �� .;(& �F/� 4��� 8 ���./� �� ���� ��� ���� � ���� �*��� �� �� ;&&9$�&& ��$ ��� � �� ����� �� �7 ������ �� $$$C��� ::� ��$� �� ����� 7��� �� ���� ��������� � �� ��3<���� ������ 4��� $� � ������������ �� �����* ����� �� � � � � ������������� A#,B� �� � ����� � �� � ����� � � �7 ��� ��� � �� �� ��� �� �� �� ����� �����0��� �������� � � � �*���-� ��������� �������� �� ��� ��� � �*���-� �� ����� 7����� ��3<���� ������ ���� �� �������� ��� �� 2"% ����� � � ���9��� ����� �� =��� %���� �� � ����� � �7 ������� �� ���H�� �� ��� �� ���� ������� � ��� �� �3��� ���* �*������-��� � � �� ��� � �*���-� ��

4 � �� ���9#&�� ������ �� �� � ����� � ����� ������-� ��� �� ������ ��1��� �3�7� �� 4�5" ����� � �� ��� ����� ������4��� 8 ��� .�/� ��� ���� � �� ��3<���� ��4��� $� ���� �� �� �&&9;&& ��$ ��� �� 5� ������� �� ���� ������ 0������ �� ��� ��� ���� ������ � �� ���9��� ����� ���� �� � �� =���0 ����� �� � 4��� 8 ��� ./� ����� � ����7��� �� 2"% ������� � �� ��� ������� 4���(� ������� �� �*������-��� � � �� ��� ��3�����=� ���� � � � �� ������� �� �� �� =������ � �� ������=��� � �� �� �� � ��� �� ��������� ���� <��� ��1���� 4��� #�

�� �� ����� � �� �� ����� ������ ��� �*���� �* 7��� �� ��� �� ��� ������� ������A$(B� 7 �� ���� ���� �� ���9��� ��3<��������� �� � � �� �� ��� ���� ������ �� �������� %�� ������ �� � �������� ����� ���� ������� �������� �� �� ����� � �� ��� �� ����

.�&� 2����� �� ��� 6 7 ���� � & �4��������� 2 ��� ��� 8����9 ��:0� 8,

������� �� �� � �� ���������� ����� �� ���3� �� � ��� � �� ���� � ��* � � � ���� ���� � �*���-� ���� � �� ���9#&�� ����� ��� � � �� ������ �� �*������-��� � � �� ����� � 7� ���� ������ �� � ��� ��� � ����*��� ��� �� �� 7�� � ��� �*����� �� � ��� ��* �� �� � �� ��� � �� ������=��� � �� 3��� 4��� ( ��� ���� .�/ ��� ./ � 4��� 8� ��

����� �������� �� �<���� � ��� 7 �� ��1�3�� � � �� ��� ���� � �� �� � �� ��� � �*���-����� � �� � � � �*���-� � � ��� ��������� �� ��� ���� �� ���� ��

5� �� 4�5" ������ � �� ���9$&�� ���������� ���� �� � �� =��� %�� 0 ������� .C&& �F/� 4��� 8 ��� .�/� ���� � ����� ���*���� ��� ���� � ����� � �� ��� ���� �3

4��� ,� �?Q ��� ������ � �� ���9$&�� .�/ ��� ���9#&�� .�/ ��3<���� ����� �������

88 .�&� 2����� �� ��� 6 7 ���� � & �4��������� 2 ��� ��� 8����9 ��:0�

=����� ���� �� ���� ���� �� ��������� � �� ���� ��� �� �����0 � ��� ��� �*�������� ���Q � ��� �� ���� ������ �� ���� ��� ���� ����� �� �� ;&&9$(&& ��$ ������* � ��� ���� ���� �� �� �� $#�& ��$ �� 7�� �� �� ��4�5" ������ � �� ���� ��� ���9#&����� ����� ������ 4��� 8 ��� .�/� ��� ������������ ���� ���� ��� �� ���9$&�� ������� ������ � ���������� ��� �� ��� �� �����0 ��� ����� ������� �� ��� ���� ���� �������������� �� ������ �� %�� ����� �� � ������ ��- ���� ��� ��� ���� ���* ������� �� �����# ��� ����� �� ��� ���� �*������-��� � ��� >��� �� � �� ����� �������� � ����.�� � 8;# �F/� �� ����� ��������� .�� �� ��$&## �F/ �� � ������ � �� ������� �� ��� ��

���� �� � ���� >��� �� 7 �� %�� �������� � ��� �*������ 4��� #�

1��� ( ������ �������)��� � ��� 2=;

5� ��� � �=�� ���� ������� � �� �����9$&�� ����� ��� � � �� � ��������* � ����� ��� ��� � 73�������� ��������� � ���� �*�������� � ������� �� � ��� ���9$&������� ������ 7� ���>�� � �� ������ ����������� � � # � �� ��������� �� � �� ��� � ����� �������� � ���� � ;&& �F� ���� ������������ � � �� ��� ����� ������� 2"% ���3���� �� 7�� �� �6+ L���� 7� 0���������� #� 5� ������ � � �� ��� ���� ��* �� � �3��� �*������� ��� ���� �*������-� �� ��� ���9$&�� ����� ���������* � �� ���������� �* � �� ������ �� ���� � ���� # �� 7 ��������� ��� ��� ����� �����H �� ������ �������� �� 8#C ��� 8�# �F 0����� ���� ��� �6+�������� &�( ��� &�, ���� �� �3<����- �� ��3�� ��� �� ���� ����� 2"% ������� � ������� ��� ��� Q � ��� �� � ��� ��� ���������� 7�� ����� ���������� 7��� �� ����� �� ������� 6�� �� �� ��� �*��� ��� ��3 ��� ����� � �3�������* ����� �����*�� �� ���������� �����* �����

5� �� 7���* � 7� A#8B ���� � ��3 ��� � �3����� �����������* ��* 0��� ��* �� �� � �3��� �*������� ��������� ���� �� �6+ �� �� � �� �� ����� �� � ������ �� � �����*����* � �� ������ ��������� ��* � �� ���� � ����* ��* ��� � ���� ���� �� ����3�� �� � ��� �6+ ������* 7�� ����� �� +�#3�F�#3 � ?�#�(3 �������� ���# ����� =���A#C�#;B �� 7�� �� �� �������* � �� ����� ������7��� ��������� � � ���� A#:B � �6 �� ��� A(&B��� �� �� ����� � ���� ��� ��� �� ����� ���� �������� �� Q � ���� ����� �� ��� ��� � ������� ��� �6+ ���� � A$$B � ���������� � ������ ��� ������ ���>�� � �� � ������ �������� �� ��������� � � ��� �� � ����� �������� � �6+ ������* ��� ���� �� 3 � ��� � �� ������ � �*����* ��* 0��� ��� �����* ����� �������� ����3� ����-��� � ���5� ���������� �6+ �� ������� �� � ����� � ����� ���� ����� �� ������ � ��� ��-� ��� 3� ������ � �� �*������� ��� �� ��� ��

4��� 8� 4�5" ��� ���� ����� � �� ��� ����� �����

������H .�/ ���9$&�� ���� �� � �� %�� 0 ����� �� '

.�/ ���9#&�� ���� �� � �� =��� 0 ����� %�� �� '

./ ���9��� ���� �� � �� =��� 0 ����� %��

�� ' .�/ ���9#&�� ���� �� � �� � �� 0 �����

%�� �� ' ./ ���9��� ���� �� � �� � �� 0 �����

%�� �� �

.�&� 2����� �� ��� 6 7 ���� � & �4��������� 2 ��� ��� 8����9 ��:0� 8C

������� � �� ������ � � �3����� ����� �����3���� Q �� �� �*� ��� ���������� �� �� �����3$&�� ������ �� � ������ �* ������ ���� ��-� ��� � ������ �� � ������� �������� �*��������� F ���� ������*� �6+ ����� ������ ������ �� � ��* ���* ���� � ����������� ��

� ������ ���� � ��� 7 ��� 0�� �� ��� 7� ��������� ����� �������� � ���� ��3� ����� �� ��� �������� � �� ���9$&�� ������� 8�& �F� ��� �� ����� ������ �� �� ��� ����� ��������� �* �� 2"% ����*���� ��� ���� �#������ ��� 7��� �� ��� � �� ��� �������� ��� �� � &�# .#� �/ � &�: .$#& �/ �� ����� � � �3<����- ����� 4��� �� ��� �� ������ �3����� ���������� �� � �8 � �������� ������� ����� � � �*� ����- ���� �� �������� ��� �� �� ���9$&�� �� ��� �� �����0 ��������� ��� ���� � ��� ��- ��� � �� ����� ��� 4 � � ��� ��� ������� ����� C# ���$#& �� �� ��- � ��� ��� ��� � ������ ��3���� ��� ����� � �� ������ ������ ��3������ ���*� � �� ����� �#� ������ ���*� ����� �� ������ � � � � �* ���� ����6+ 0������� � � �� ��� ������ �* ���� �*� �� ��� ������ ����* A$$B� 6�� �������� ���� ������ �� ����� ��������� .� ���� #/�� �� 7��3� ��� ������� �*�������� ��� ���� �����*� ���� �6+ ����� � � ��<���������* �*������-� �������

� �����������

���������� ��� ������ ������ ��,8.�#� � #���# � �#�,� � ���#�, .���9���/ ����� :&��#� � #���# � �#�,� � $&���# .���9$&��/� ��� �� ���� �� 7� ������ �* ���<������ ������ 7��� �������� ���� � 7��#�, ����� � ����� ���# ����� � �*����3��- � ���� ������ ������ <������� �����9$&�� ��� ���9��� ������ 0����� � ��1����*������-��� � ����� �H �� � ��� �������* �� ������ ��� � ����� �� ��* ������� ����7���� �� ����� �*������-� �� �7 ����� 4�����*� � �3�����=� ���� ��������� �� � �� �������� ���� �� ����� ���������� ������� �*�3������� ���� � �� 7�

5� ��� �� ��������� ���� ���������� ��������� 7��� � ��3 ��� � �3����� �� ������� � ������ �* ���� ��� �������� ��� ����� ����� � �6+ �� ���� �� � � ����7��� �� ��� �� ��� ���������� � �� ���9$&�������� 7��� �������� 7��� �� ��� � �� ��3������ � �� ��� ������� �� � ������ �* ������ � ��� ��� � ������ �� � �����3�� � ������� �*�������� 7��3�����=� �*2"%�

M��� � ��7 � �� � �� �������� �� ������7 � �� �<����� �����* ��� �� �� ������ ���9$&�� �� ���� �� � �����- �� �� ���� �� �������� ��� ��� ������� ����� �� � � ��3�� ���� ���������* ��� �6+ L��*�

�������� �������

�� ���� �� 7 ��� �� � ���� 5��� @� % ��� � � ��� ��� �� ?��� � Q�� � �*� ���� 7 � 7�� =�������* ���� ��� �* �� 5������ Q������* � 4 ���� �1����� E����� ��7 � 3F��� � ������ "������ 4 ������ � � @��� "������+���� � � ::3&(3(#8(,� ��� 5����3"4@".�� >� � � :C3$:;�/�

�� �������

A$B �� � ���� �� 5����� �� Q�� � �� ���� �� ����� ��*�� E���

8& .$::#/ #;,(�

A#B "�E� Q�% ����� ��Q� E�7���*� ���� E��� $; .$::(/

,:,�

A(B 6� ����� �� ������� �� Q�� � 6� � �� � � )� Q���� ��

�� ����*�� )� � �3F�*��� � ���� $;$ .$::,/ ;(�

A�B �� ���� �� �� �������� �� 6��� � �� � ��� �� Q�� �

6� ����� )� � �3F�*��� � ���� $;, .$::,/ $#(�

A,B �� ��-����� ?� 4������ )�)� ������ +� E 4��� �� E

F���-� �� Q ������ ?� 4�*�-� �� %����� )� � ��� ����

F��� $(( .$::C/ ,#:�

A8B !�36� �� � !� 6�� 6� R���� )�%� Q� �-�� �� ���*�

+� @ ������� )�M� ���*� )� � �3F�*��� � ���� $8C .$::�/

#�C�

ACB �� ��� *�� �� � ������ 6�%� ���� "� ��� � �� Q��������

)� � �3F�*��� � ���� $;: .$::,/ $8�

A;B !� �� ������� !� @��� � �� %����� �� �� � ������

)� � �3F�*��� � ���� #8& .$:::/ $,,�

A:B �� ����� �� �� ��� ���� ������ ��%� ��� �� �� ��!��

����� ���� ��5� Q ��� )� ��� F���� � � ;# .$:::/

(��C�

8; .�&� 2����� �� ��� 6 7 ���� � & �4��������� 2 ��� ��� 8����9 ��:0�

A$&B �� ����� �� �� ��� ���� ������ Q��� �����*�� ���

)� � �3F�*��� � ���� #C, .#&&&/ #$8�

A$$B ���� ������ ��!�� ����� ���� @� F������� ��

5� +�� ��� �� ����� �� �� ��� "� E���� Q���

�����*�� ��� )� � �3F�*��� � ���� .� � ��������/�

A$#B ��35� 6���� � �� ! � � ��5� �� ���� ��35� � ��� Q� 5�����

�� �� ������ )� ��� F���� � � C; .$::,/ #:,8�

A$(B %� E�� !� E��� E� R����� 2� !� � )� � �3F�*��� � ���� #8$

.#&&&/ #C(�

A$�B %� E�� E� � ��� E� R����� 2� !� � )� � �3F�*��� � ����

#C$ .#&&&/ �,�

A$,B ��!�� ����� ���� ���� ������ 4�-� ����� �� �� #$

.$::,/ (�,�

A$8B 5��� F�� ��� ��*� "��� F ������ ��*�� F��� +����� #8

.$:;,/ 8;�

A$CB )�F� )� � Q���� "�� @���� #$ .$:;8/ $$;:�

A$;B F� %�*������ +� @�� ��������� �� )�*� �*�����>��

Q� ��������� ����"� ������� Q����*� )� Q���� ��� ($

.$::8/ $:�,�

A$:B ��)� F��*��� �� ?�� ��� � �� �� ��� �� ����� )� � �3

F�*��� � ���� #,; .$:::/ $$�

A#&B )�F� )� � +�Q� E �� � � Q� )�� � +� Q�-���

@� +������ )� F�*��� +� 7�� C& .$:;�/ �;��

A#$B ?� 4������ F� %����� "� ���-����� +� E4���

F� F������ E� F��� ��� �� �� ���� E� ������ �� %�����

)� � �3F�*��� � ���� $8; .$::�/ $(#�

A##B ���� E ����� �� ���� ������ "�!�� �� �� �� �*��

��Q� ������� ��� 5�5� !��-��� ��H $&�� 5������� ���

F ����� � +����� F����� � ��* )����� �* � � ���

#� $:C�� �� ��:�

A#(B F��� !�� �� ������ ) ��� �� ��F� M������ )� M ��� "�@�

+�� �� 4�M� E*��� "��� �������� )� � �3F�*��� � ���� C:

.$:;8/ $$C�

A#�B ?� ���������� M� +���� M�6� @���� )� � ��� ���� F���

C .$:C(/ 8:�

A#,B �� ����� �� ?�� ��� � �� �� ��� ��*�� F��� +����� (:

.$::;/ ###�

A#8B M� ��� ���� Q���� , .$::(/ ,#&�

A#CB P� �������� M� Q�������� ���� E��� $$ .$:;8/ ,$8�

A#;B %�Q� �� �� )�"� ����� �� ���� E��� $8 .$::$/ $8,&�

A#:B �� � ���� �� 5����� �� Q�� � �� ���� �� ����� ��*�� E���

8& .$::#/ #;,(�

A(&B 6� ����� )� Q���� �� �� ����*�� )� � �3F�*��� � ����

$C; .$::�/ #(�

.�&� 2����� �� ��� 6 7 ���� � & �4��������� 2 ��� ��� 8����9 ��:0� 8: