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Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
Capítulo 7
Cinética de reacción y Reactores químicos
Previamente se ha estudiado las reacciones químicas en estado estacionario, tomando en
cuenta en qué se convierten ciertos reactivos cuando son combinados entre sí bajo
determinadas condiciones, sin importar los cambios que ocurren entre el instante en que se
inició la reacción y el instante final (cuando no se observa cambios significativos en las
concentraciones).
Sin embargo, es igualmente importante entender la rapidez con que pueden ocurrir
las reacciones químicas. En la vida diaria es posible detectar ejemplos de reacciones lentas
(que toman varios años) y rápidas (de microsegundos). En algunos sistemas no es posible
medir el equilibrio químico porque las velocidades son demasiado lentas.
En el ámbito industrial, los principios del equilibrio químico y de la cinética química
son de gran importancia. Por ejemplo, en la fabricación del sulfato de dihidrógeno, el azufre
extraído del suelo se oxida espontáneamente obteniéndose dióxido de azufre, el que a su
vez, al ser oxidado, produce trióxido de azufre. Es esta sustancia, en presencia de agua, la
que forma el H2SO4.
La materia prima, en este ejemplo industrial, es sumamente barata y la competencia
económica del proceso se basa fundamentalmente en la eficacia o rendimiento con que se
realice el proceso. Esto significa que es deseable tener una oxidación rápida del SO2 en SO3,
y a la vez tratar con concentraciones elevadas de SO2 y oxígeno para obtener valores
elevados de SO3. Luego, es necesario elevar la temperatura de la reacción del SO3 en H2SO4
a fin de aumentar la velocidad de reacción, y simultáneamente hacer uso de catalizadores
para acelerar el proceso. (Noriega y cols., 1979)
En todos los procesos reactivos se requiere del uso de los reactores. Para determinar
qué reactor es útil en cada proceso, debe tomarse en cuenta a qué tipo de reacción está
destinado el equipo así como la cinética de la reacción, las condiciones de operación y otros
factores que ayudan a determinar las características físicas del equipo. Con todas estas
254
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
especificaciones, junto a las normas de seguridad impuestas por la compañía o por los
procedimientos estándares, se procede entonces a diseñar el reactor. Algunas
consideraciones básicas sobre los reactores y sus modelos más comunes son estudiadas en
este capítulo.
El presente capítulo es dedicado al estudio de la cinética química, del equilibrio
químico y de la operación de los reactores químicos. El contenido del mismo se fundamenta
principalmente en el texto de Mahan y Myers (1990), Petrucci, Harwood y Herring (2003),
así como en el texto de Levenspiel (1999), en cuanto a los fundamentos de los reactores
químicos.
7.1 Cinética química
El área de la química que estudia la velocidad o rapidez con la que ocurren las reacciones
químicas se denomina cinética química. La velocidad de las reacciones puede verse afectada
por diversos factores, de los cuales los más relevantes son:
La concentración de reactivos: por lo general, a medida que la concentración
de un reactivo aumenta, también aumenta la rapidez de una reacción química. La
relación entre la velocidad de reacción y la concentración puede describirse
matemáticamente a través de las denominadas leyes de velocidad. Este punto es
tratado en detalle en la subsección 7.1.1.
La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción: la velocidad de una
reacción química aumenta al elevarse la temperatura del proceso. En la vida
diaria los alimentos suelen estar refrigerados (forzando una disminución de la
temperatura) para que los mismos no se descompongan tan rápido como les
sucedería a temperatura ambiente.
La temperatura es el factor más influyente en la velocidad de reacción. Las
constantes asociadas a las leyes de velocidad son dependientes de la temperatura
del proceso. Los aspectos más relevantes de esta dependencia se dan en el
subsección 7.1.2.
La presencia de un catalizador: la rapidez de muchas reacciones químicas
puede ser aumentada agregando una sustancia conocida como catalizador. Por
ejemplo, una reacción que tenga constante de equilibrio grande podría
desarrollarse a velocidades muy lentas. En un proceso industrial, sería un
desperdicio no aprovechar las características favorables de esta reacción debido a
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Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
la baja velocidad de reacción. Una sustancia catalizadora podría ayudar a
aumentar lo suficiente las velocidades.
Se dice que los catalizadores, aunque ayudan a elevar la velocidad de la reacción,
no son consumidos en la misma. Sin embargo, en muchos casos estas sustancias
suelen experimentar cambios y son consumidos parcial o totalmente. Resulta más
apropiado decir que un catalizador es cualquier reactivo que puede aumentar la
velocidad de una reacción aunque no sea realmente requerido por la
estequiometria.
El área superficial de los reactivos o catalizadores: las reacciones en las que
participan sustancias en fase sólida suelen avanzar más rápidamente conforme
aumenta el área superficial del sólido. Es decir, una sustancia añadida en trozos
ejerce menor efecto en la velocidad que si se añade la misma cantidad de
sustancia en polvo fino. Es por esta razón que muchos catalizadores son
agregados en polvos en vez de trozos. De manera equivalente, una medicina una
medicina en forma de tableta se disuelve en el estómago y entra al torrente
sanguíneo más lentamente que la misma medicina en forma de polvo o líquido.
7.1.1 Dependencia de las velocidades de reacción con la concentración
En general, a medida que se forman los productos de una reacción, éstos van reaccionando
entre sí para volver a formar reactivos. La velocidad de formación de productos a partir de
los reactivos se denomina velocidad de reacción directa. La velocidad de formación de
reactivos a partir de la combinación de los productos se denomina velocidad de reacción
inversa. La velocidad de reacción neta a la que tiene lugar una reacción, de izquierda a
derecha (de reactivos a productos) es:
Velocidad de reacción neta = velocidad directa - velocidad inversa.
En el equilibrio la velocidad de reacción neta es nula, lo que significa que las
velocidades directa e inversa son iguales. Cuando la reacción está lejos de alcanzar el estado
de equilibrio, domina la velocidad directa o inversa. Considérese que se reúnen inicialmente
los reactivos, y que se está lejos del equilibrio. Se tiene, por ejemplo, una reacción química
hipotética (7.1), donde dos reactivos A y B se combinan en proporciones estequiométricas
para formar los productos C, D y E.
E D CB A edcba (7.1)
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Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
La concentración de cada una de las sustancias, en determinado instante de tiempo,
se denota con corchetes [.] y tiene por unidad mol.L-1.
Los términos expresados por:
dt
d
dt
d ]B[,
]A[
se conocen como velocidades de desaparición del reactivo A y del reactivo B,
respectivamente, por unidad de tiempo. Como las concentraciones de los reactivos
disminuyen, estos términos son números negativos. Los términos:
dt
d
dt
d
dt
d ]E[,
]D[,
]C[
son las velocidades de formación de los productos C, D y E, respectivamente, por unidad de
tiempo. A medida que los reactivos se consumen, las concentraciones de productos
aumentan, por lo que los términos de velocidad de formación son positivos.
Ahora bien, la estequiometría indica que las concentraciones de los reactivos se
deben reducir a la misma velocidad, la cual, a la vez, es exactamente igual a la velocidad de
aumento de la concentración de los productos. Así que:
].Mmol.L[
]E[1]D[1]C[1]B[1]A[1
1-
reaccióndeVelocidad
dt
d
edt
d
ddt
d
cdt
d
bdt
d
a (7.2)
La expresión matemática que indica la dependencia de la velocidad de reacción con
respecto a la concentración se llama ley de velocidad diferencial. En general, es posible
expresar la ley de velocidad diferencial como un producto de las concentraciones de los
reactivos elevadas a determinadas potencias. Para la reacción (7.1), la ley diferencial de
velocidad puede tener la forma:
nmkdt
d
cdt
d
a]B[]A[
]C[1]A[1 , (7.3)
donde los exponentes m y n son números enteros o la mitad de un entero. El exponente m
recibe el nombre de orden de la reacción con respecto a A, mientras que n es el orden de la
reacción con respecto a B. El orden total de la reacción es la suma de los exponentes,
nm .
El orden de reacción con respecto a cada reactivo necesariamente debe ser hallado de
forma experimental, y no se puede predecir ni deducir a partir de la ecuación química. Por
ejemplo, en la reacción 2HBr Br H 22 , se ha podido determinar que la ley diferencial
de velocidad es:
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Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
2/122
2 ]Br][H[]HBr[
2
1]H[k
dt
d
dt
d ,
es decir, de primer orden con respecto al hidrógeno, de orden un medio con respecto al
bromo y de orden tres medios en total.
La constante de velocidad k que se incluye en la ley diferencial se denomina
constante de velocidad de la reacción. Su valor depende de la reacción propiamente dicha,
de la temperatura y de la presencia de un catalizador (si lo hubiere). Mientras mayor sea el
valor de esta constante, más rápido tendrá lugar la reacción. Sus unidades dependen del
orden de la reacción, es decir, de los exponentes m y n, en el caso de la ecuación (7.3).
Los valores de la constante de velocidad así como del orden de reacción suelen
obtenerse mediante experimentación, a partir del conocimiento de las concentraciones
iniciales de los reactivos y de las concentraciones de los mismos en los primeros instantes de
la reacción. Una vez determinado el valor de k a una temperatura dada, este valor queda
fijado. Si cambia la temperatura, el valor de k puede cambiar.
A través de las leyes diferenciales de velocidad, mediante integración, se puede
conocer la dependencia de las concentraciones con respecto al tiempo.
Reacción de orden cero
Una reacción es de orden cero si la suma de los exponentes en la ley diferencial de velocidad
( nm ) es cero. Supóngase una reacción donde interviene un solo reactivo, A, para formar
ciertos productos,
Productos A . (7.4)
Si la reacción es de orden cero, la ecuación de velocidad es:
kkdt
d 0]A[
]A[. (7.5)
Acomodando los términos e integrando a ambos lados de la igualdad, se tiene que:
0
0
]A[
]A[
]A[]A[]A[0
tkdkd t
tt
. (7.6)
La expresión (7.6) define una relación lineal entre la concentración del reactivo A y
el tiempo, partiendo del valor inicial de la concentración de reactivo, [A]0, con pendiente
igual a k . Las unidades de la constante de velocidad de reacción específica, k, son las
mismas que las de la velocidad de reacción, esto es: mol.L-1.(tiempo)-1. Si la unidad de
tiempo es, por ejemplo, el minuto, las unidades de k son M.min-1 o mol.L-1.min-1.
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Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
La vida media de una reacción es el tiempo necesario para consumir la mitad de un
reactivo, o más precisamente, el tiempo requerido para reducir a la mitad el valor inicial de
la concentración de reactivo. Es decir, para 2/1tt , 021 ]A[]A[ t .
El tiempo de vida media, en una reacción de orden cero, se determina a partir de la
expresión (7.6) de la siguiente forma:
k
ttk2
]A[]A[]A[ 0
2/102/1021 , (7.7)
por lo que su valor depende de la concentración inicial de reactivo.
Reacción de primer orden
Una reacción es de primer orden si en la ecuación diferencial de velocidad la suma de los
exponentes ( nm ) es igual a 1. Supóngase, nuevamente, que se tiene la reacción de un solo
reactivo definida por la ecuación (7.4). Si la reacción es de primer orden, la ecuación
diferencial de velocidad es:
]A[]A[
kdt
d . (7.8)
Aplicando la técnica de cálculo por integración a la ecuación (7.8) se obtiene que:
000
]A[
]A[
]Aln[]A[lnó]A[
]A[ln
]A[
]A[
0
tktkdkd
tt
tt
. (7.9)
La expresión (7.9) representa una relación lineal entre el logaritmo neperiano de la
concentración de reactivo A y el tiempo, cuya pendiente está dada por k . La unidad de la
constante de velocidad k es (tiempo)-1. Si el tiempo está en minutos, k tiene como unidad
min-1.
El tiempo de vida media en una reacción de primer orden puede determinarse de la
expresión (7.9), haciendo que para 2/1tt , 021 ]A[]A[ t :
kkttk
693,02ln
]A[
]A[ln 2/12/1
0
021
. (7.10)
En este caso, el valor de la vida media es constante (asumiendo que la temperatura a
la que se lleva a cabo la reacción no cambia y por lo tanto k es fija), independientemente del
valor de [A]0.
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Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
Reacción de segundo orden
Una reacción de segundo orden tiene una ecuación diferencial de velocidad cuya suma de
exponentes es igual a 2. Al igual que para las reacciones de orden cero y primer orden,
considérese el caso de una reacción con un solo reactivo definida por la ecuación (7.4). Si la
velocidad de reacción es de orden 2, entonces:
2]A[]A[
kdt
d . (7.11)
La ecuación integrada de velocidad se obtiene de la siguiente forma:
00
]A[
]A[2 ]A[
1
]A[
1
]A[
]A[
0
tkdkd
t
tt
. (7.12)
La ecuación (7.12) representa una relación lineal entre el inverso del valor de la
concentración de reactivo y el tiempo, siendo la pendiente el valor de la constante de
velocidad k. Las unidades de k son M-1.(tiempo)-1. Si la unidad de tiempo es minuto, las
unidades han de ser M-1.min-1 o mol-1.L.min-1.
El tiempo de vida media se obtiene haciendo que para 2/1tt , 021 ]A[]A[ t , en la
expresión (7.12):
02/1
02/1
021 ]A[
1
]A[
1
]A[
1
kttk , (7.13)
el cual va a depender del inverso del valor de la concentración inicial de reactivo.
Una reacción también puede ser de segundo orden total cuando, por ejemplo, tiene
una dependencia de primer orden respecto a dos reactivos, A y B. Eso significa que la ley
diferencial de velocidad puede ser expresada como ]B[]A[k . Siempre es posible deducir
una expresión de cómo varían las concentraciones de A y de B con el tiempo. Sin embargo,
este u otros casos de reacciones con velocidades de reacción más complicadas no son
considerados en este texto.
Reacciones en que intervienen gases
Cuando se da el caso de una reacción donde los componentes son gases, las velocidades de
reacción con frecuencia se miden en función de las presiones ejercidas por los gases.
Supóngase una reacción como la expresada por la ecuación (7.4), donde el reactivo A es una
sustancia gaseosa que forma ciertos productos. La concentración inicial de reactivo, [A]0,
puede expresarse, haciendo uso de la ecuación de los gases ideales, como:
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Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
RT
P
V
n0AA
0
)(]A[ 0 . (7.14)
De forma análoga, se puede establecer una relación para la concentración de reactivo
en un instante de tiempo t:
RT
P
V
nt
tt
)(]A[ AA . (7.15)
Si la reacción es de primer orden, por ejemplo, la sustitución de las expresiones
(7.14) y (7.15) en la ecuación integrada de velocidad obtenida en (7.9) resulta en:
tkP
P
RTP
RTP ttt 0A
A
0A
A
0 )(
)(ln
)/()(
)/()(ln
]A[
]A[ln , (7.16)
la cual es una ecuación que representa la dinámica de la presión del reactivo A en función
del tiempo. R es la constante universal de los gases y T es la temperatura a la cual se lleva a
cabo la reacción química.
El tiempo de vida media, para una reacción de primer orden, sigue estando
determinado por la expresión (7.10), pues esta relación es independiente tanto de las
concentraciones como de las presiones.
Ejemplo 7.1: En los cultivos de alimentación continua y discontinua la concentración de
microorganismos (X) puede expresarse como XdtdX , donde
SK
S
Sm
(crecimiento de tipo Monod). Se entiende por m la máxima tasa de crecimiento específico
de microorganismos (en unidad de tiempo-1), S es la concentración de substrato (en unidades
de masa/volumen) y KS es la constante de velocidad media (en unidades de masa/volumen).
Suponga que en un reactor se tiene una alimentación de substrato aproximadamente
constante e igual a 14,0 g/L, con KS = 12,0 kg/m3 y m = 0,580 h-1. (a) ¿De qué orden es
esta reacción?; (b) ¿A qué velocidad crecen los microorganismos cuando la concentración
de los mismos en el reactor es de 2,80 g/L?; (c) ¿A qué instante de tiempo la concentración
de bacterias en el reactor será el triple de su concentración inicial?
Solución:
Parte (a). Se tiene un reactor en el que se cultiva microorganismos. La velocidad de
formación de los microorganismos está definida por la expresión:
XSK
S
dt
dX
Sm
.
261
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
Esta ley de velocidad es de primer orden respecto de la concentración de
microorganismos, X. El término en paréntesis, denominado , es la constante de velocidad
de formación de los microorganismos.
Parte (b). Para determinar la velocidad a la que crecen los microorganismos, basta con
calcular el valor del término derivativo dtdX , que representa el cambio de concentración
en un instante de tiempo. Para ello, se debe tomar en cuenta que la concentración de sustrato
S se mantiene aproximadamente constante e igual a 14 g/L ó 14 kg/m3. Esto es:
.h.kg.m 874,0kg/m 80,2h 3123,0
h 3123,0
kg/m )0,14(12,0
kg/m 0,14h 580,0
13-31
1
3
31-
X
X
XSK
SX
dt
dX
Sm
La velocidad de formación de microorganismos, cuando la concentración de los
mismos es de 2,80 kg/m3, es de 0,874 (kg/m3).h-1. La constante de velocidad vale 0,3123
h-1.
Parte (c). Para determinar el tiempo necesario para triplicar la concentración inicial de
microorganismos, es decir hacer que 03XX t , se procede, en primer lugar, a resolver la
ecuación diferencial dada:
tX
Xdt
X
dXX
dt
dX t 0
ln .
Si 03XX t , entonces:
h 518,3h 3123,0
3ln3ln3ln
3lnln
1-0
0
0
ttX
X
X
X t .
Ejemplo 7.2: En un reactor ocurre la siguiente reacción a 25ºC: 3D2CBA 21 , la
cual tiene una constante de velocidad de reacción igual a -16 M.s 1013,2 en el momento en
que [A]= M954,0 . Sabiendo que la reacción es de orden cero respecto del reactivo B, (a)
¿de qué orden es la reacción con respecto de A?; (b) ¿cuál es la velocidad de reacción de B
y la velocidad de formación de C en ese momento?; (c) ¿cuál será el valor de la
concentración de A cuatro días después?
Solución:
262
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
Parte (a). Al saber que la reacción no depende del reactivo B, se tendrá una ley de velocidad
que depende de A solamente, de la forma:
mm kkdt
d]A[]B[]A[
]A[ 0 .
Puesto que las unidades de la constante de velocidad de reacción están dadas en
concentración por unidad de tiempo, es decir, M.s-1, y son las mismas del término
diferencial, la única posibilidad para que esto se cumpla es cuando el orden de reacción
respecto de A es cero, 0m . Por lo tanto:
0]A[]A[]A[
tkkdt
dt .
Parte (b). La relación entre las velocidades de reacción de A y B y las velocidades de
formación de C y D viene dada por:
dt
d
dt
d
dt
d
dt
d ]D[
3
1]C[
2
1]B[1]A[
21
.
La velocidad de reacción de B está expresada como:
1-6-16
21
M.s 1007,12
M.s 1013,2
2
]B[]B[2
]B[1
k
dt
dk
dt
d
dt
d,
donde el signo negativo indica que la concentración del reactivo disminuye con el transcurrir
del tiempo.
La velocidad de formación del producto C se expresa como:
1-61-6 M.s 1026,4)M.s 1013,2(22]C[]C[
2
1 kdt
dk
dt
d.
En este caso, el signo positivo indica que la concentración aumenta a medida que transcurre
el tiempo.
Parte (c). Para determinar el valor de [A] cuatro días después del instante dado, se hace uso
de la ecuación (7.6), habiendo convertido antes los días en segundos. Como concentración
inicial se toma el valor [A]0= M954,0 . Sustituyendo los valores en la ecuación (7.6) se
obtiene:
0,218M.M954,0M736,0
M954,0h 1
s 3600
día
h 24días 4)M.s 1013,2(]A[]A[ 1-6
0
tkt
Ejemplo 7.3: Cierta reacción descrita por la ecuación química: PBA , es de orden cero
respecto del reactivo B y de orden dos respecto del reactivo A. Si la concentración inicial de
263
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
reactivo A en el reactor es de 0,100M, y al cabo de cinco minutos se observa que la misma
se reduce a la décima parte, determinar: (a) la constante específica de reacción; (b) el
tiempo de vida media.
Solución:
Parte (a). Los órdenes de reacción experimentalmente obtenidos están dados en el
enunciado. La ley diferencial de velocidad puede escribirse como:
202 ]A[]B[]A[]A[
kkdt
d ,
donde k es la constante de velocidad de reacción específica. La ecuación integrada de
velocidad está dada por la expresión (7.12). Inicialmente, M10]A[ 10
, y transcurridos 5
minutos, M10]A[]A[ 2010
1min 5
t . Sustituyendo estos valores en la expresión (7.12), y
despejando la constante k, se tiene que:
11-12
0min 5
min.M 18M10
1
M10
1
min 5
1
]A[
1
]A[
11
ttk .
Parte (b). Para calcular el tiempo de vida media, se utiliza la ecuación (7.13), haciendo la
sustitución directa de los valores en la misma:
min. 556,0M 10.minM 18
1
]A[
111-1-
02/1
k
t
7.1.2 Dependencia de las velocidades de reacción con la temperatura
La velocidad de la mayoría de reacciones químicas aumenta conforme se eleva la
temperatura. Esta observación experimental debe traducirse de alguna forma en las leyes
diferenciales de velocidad. Ahora bien, puesto que las concentraciones de los componentes
de la reacción no se ven muy afectadas por el aumento de la temperatura, habrá de ser la
constante de velocidad la que debe variar cuando varía la temperatura del proceso.
Considérese, por ejemplo, la reacción de isomerización o de transformación del
metil-isonitrilo, CH3NC, en acetonitrilo, CH3CN, la cual es un proceso de primer orden. El
acetonitrilo y el metil-isonitrilo son isómeros, es decir, moléculas que tienen los mismos
átomos dispuestos de manera diferente. La ley diferencial de velocidad para esta reacción
tiene la forma:
]NCCH[]NCCH[
33 k
dt
d .
264
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
La variación de la constante de velocidad de esta reacción, en función de la
temperatura, se ilustra en la figura 7.1 (Brown y cols., 1998, p. 508). La constante de
velocidad, y por ende la velocidad de reacción, aumenta rápidamente con la temperatura,
duplicándose aproximadamente por cada 10ºC de aumento en esta última.
El modelo de colisiones
Este efecto se explica, en parte, mediante la teoría de colisiones de la cinética química.35 La
idea fundamental de esta teoría es que las moléculas deben chocar para que reaccionen.
Mientras mayor sea el número de colisiones, por unidad de tiempo, mayor será la velocidad
de reacción. Por lo tanto, si la concentración de un reactivo aumenta, aumenta el número de
moléculas del mismo, y también lo hace el número de colisiones, viéndose un incremento de
la velocidad de reacción. Si aumenta la temperatura, las moléculas se agitan más porque
también aumenta su velocidad de movimiento. Estas chocan con más energía y con mayor
frecuencia, haciendo que la velocidad de reacción también se incremente.
Sin embargo, es preciso mencionar que para casi todas las reacciones, solo una
pequeña fracción de las colisiones conduce efectivamente a una reacción. Si todas las
colisiones derivaran en una reacción, las reacciones tomarían muy corto tiempo (tan solo
unos pocos segundos) para llevarse a cabo en su totalidad. Pero hay reacciones que avanzan
en el tiempo con mucha lentitud.
Figura 7.1: Variación de la constante de velocidad en función de la temperatura
35 La teoría de las colisiones se basa en las reacciones gaseosas bimoleculares, pues es para esta especie que la misma está
mejor establecida.
265
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
Energía de activación
La explicación de este comportamiento fue proporcionada en 1888 por el químico sueco
Svante Arrhenius, basada en la cinética molecular. Arrhenius sugirió que las moléculas
deben poseer cierta cantidad mínima de energía para reaccionar con otras moléculas. Según
el modelo de las colisiones, esta energía proviene de la energía cinética de las moléculas en
colisión. Al chocar, la energía cinética de las moléculas puede servir para alargar, doblar y
romper enlaces químicos, haciendo que se produzcan las reacciones químicas. Si las
moléculas se mueven con lentitud, es decir, con muy poca energía cinética, sólo rebotarán
entre sí sin cambiar su estructura (Brown y cols., 1998, p. 508).
Para promover las reacciones químicas, la energía cinética total de las moléculas en
colisión debe superar cierto valor mínimo. La energía mínima requerida para iniciar una
reacción se denomina energía de activación y se denota comúnmente por el símbolo Ea. El
valor de Ea varía de una reacción a otra.
En el ejemplo de la reacción de isomerización del metil-isonitrilo, H3C–NC, en
acetonitrilo, H3C–CN, se requiere energía para arreglar la porción –NC en –CN. Para llevar
a cabo esta transformación, es útil pensar que la molécula pasa por un estado intermedio
(Figura 7.2).
Figura 7.2: Reacción de isomerización del metil-isonitrilo
A un nivel suficiente de energía, el enlace entre el grupo H3C y el grupo CN se
alarga a fin de permitir la rotación del grupo CN . Una vez que el grupo CN ha girado
lo suficiente, se forma el enlace C–C y la energía de la molécula disminuye. La figura 7.3
ilustra los cambios en la energía de la molécula en función de los pasos de reacción. El nivel
energético de la molécula en el estado intermedio es la barrera de energía entre la molécula
inicial y final, y representa la energía máxima a lo largo de la ruta de reacción. Esta es la
energía de activación. La disposición particular de los átomos de la molécula en la cima de
la barrera energética se denomina complejo activado o estado de transición (Brown y cols.,
1998, p. 510).
266
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
Figura 7.3: Perfil de energía para la isomerización del metil-isonitrilo
La reacción de la figura 7.3 es exotérmica, puesto que la energía del producto es
inferior a la energía inicial del reactivo. El cambio total de energía, E , calculado como la
cantidad de energía final menos la energía inicial, es negativo en este caso. Hay otras
reacciones donde el cambio de energía es positivo, es decir, 0E , y las mismas se
conocen como reacciones endotérmicas. La velocidad de reacción no depende del valor de
E en ninguna forma, solo de la magnitud de Ea. En general, cuanto más baja es la energía
de activación Ea, más rápida es la reacción.
Para cualquier reacción, la distribución de la energía cinética debida al movimiento
de traslación de las moléculas puede ser descrita como una función de distribución
estadística que lleva el nombre de función de distribución de energía de Maxwell-
Boltzman. Esta función tiene siempre una forma similar a la mostrada en la figura 7.3.
Cuando la temperatura aumenta las moléculas tienen mayor energía cinética y, por lo
tanto, para iniciar la reacción se requiere de menor cantidad de energía de activación. En la
figura 7.4 se muestran dos funciones de distribución de energía a diferentes temperaturas,
observándose que para la reacción a mayor temperatura hay mayor cantidad de moléculas
(mayor área bajo la curva de distribución) que tiene una energía cinética mayor que Ea, lo
que origina que la velocidad de reacción sea mayor.
267
Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
Figura 7.4: Distribución de energía a diferentes temperaturas
La ecuación de Arrhenius
Arrhenius observó que para casi todas las reacciones el aumento de la velocidad de reacción
no era lineal con respecto al aumento de la temperatura. Obsérvese la forma de la curva en la
figura 7.1, la cual no es para nada similar a una línea recta. Así mismo, él encontró que casi
todas las experiencias de medición de velocidades de reacción arrojaban datos que
obedecían la ecuación:
)(exp RTEAk a , (7.17)
donde k es la constante de velocidad de reacción. Esta ecuación se conoce como ecuación
de Arrhenius. El término Ea es la energía de activación de la reacción, R es la constante
universal de los gases, cuyo valor en el Sistema Internacional de Unidades es 8,314 J.mol-
1.K-1, y T es la temperatura en escala absoluta (en Kelvin). El término A permanece
constante, o casi constante, al cambiar la temperatura, ya que el mismo está relacionado con
el número de colisiones efectivas (frecuencia de las colisiones a un nivel de energía
suficientemente elevado más la probabilidad de que las mismas tengan la orientación
espacial favorable para la reacción) que inducen la reacción.
Esta ecuación también suele usarse para relacionar la energía de activación de una
reacción a partir de las velocidades de reacción a diferentes temperaturas. Por ejemplo,
considérese que a dos temperaturas diferentes, T1 y T2, cierta reacción tiene constantes de
velocidad k1 y k2. Para cada condición es posible plantear la ecuación (7.17):
)(exp 11 RTEAk a ,
)(exp 22 RTEAk a .
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La energía de activación Ea y el término A son iguales en las dos situaciones.
Aplicando el logaritmo neperiano en ambas ecuaciones, y restando ln(k1) –ln(k2), se obtiene
que:
122
121
11lnlnln
TTR
E
k
kkk a . (7.18)
Esta última ecuación proporciona una manera conveniente de calcular una de las
constantes de velocidad a una temperatura dada, conociendo el valor de esta constante a otra
temperatura.
Ejemplo 7.4: A través de varios experimentos se han determinado los valores de la
constante de velocidad, en función de distintas temperaturas, para la descomposición del
pentóxido de dinitrógeno gaseoso (Tabla 7.1).
Tabla 7.1: Valores de la constante de velocidad (Ej. 7.4)
Temperatura (K) Constante de velocidad k (s-1) 338 4,87x10-3
318 4,98x10-4
298 3,46x10-5
273 7,87x10-7
Se desea determinar: (a) la expresión de la ley de velocidades; (b) el tiempo de vida media,
en horas, cuando la temperatura es de 25ºC; (c) el tiempo necesario, en horas, para que se
descomponga el 90% del pentóxido de dinitrógeno inicial, a 25ºC; (d) la energía de
activación de la reacción.
Solución:
Parte (a). La reacción de descomposición del pentóxido de dinitrógeno se describe como:
2252 O4NOO2N .
Por experiencia, y además por las unidades de la constante de velocidad mostradas
en la tabla 7.1, se deduce que la reacción es de primer orden con respecto al reactivo N2O5.
La ley diferencial de velocidad se plantea como sigue:
]ON[]O[]NO[
4
1]ON[
2
152
2252 kdt
d
dt
d
dt
d .
Por consiguiente, la ecuación integrada, en función de la concentración de reactivo,
es:
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05252 ]ONln[]ONln[ tkt .
Parte (b). Para calcular el tiempo de vida media, a 25ºC ó 298K, se hace uso de la ecuación
(7.10):
h 56,5s 3600
h 1s 1000,2
s 1046,3
693,02ln 41-5
298K a 298K a 2/1
k
t .
Parte (c). A 25ºC ó 298K, el tiempo necesario para que se descomponga el 90% de la
cantidad inicial de reactivo, es decir, que solo quede el 10% de la cantidad inicial en ese
momento, es:
ttkt )s 1046,3(10,0ln]ON[
]ON[10,0ln
]ON[
]ON[ln 1-5
052
052
052
52
h 5,18s 3600
h 1s 1065,6
s 1046,3
10,0ln 41-5
t .
Parte (d). Para calcular la energía de activación de la reacción es necesario emplear la
ecuación (7.18), tomando en cuenta la información obtenida en dos experiencias: asumamos
como experiencia 1, los datos a 298K, y como experiencia 2, los datos a 273K. Despejando
Ea de la expresión (7.18) se obtiene:
21
21
2
1
122
1 ln11
lnTT
TTR
k
kE
TTR
E
k
ka
a
1-51-7
-15
J.mol 1002,1273K298K
273KK298
mol.K
J3144,8
s 1087,7
s 1046,3ln
-Ea .
Ejemplo 7.5: La reacción de descomposición de cierto antibiótico tiene una energía de
activación de 112,7 kJ/mol. El factor pre-exponencial de la ecuación de Arrhenius tiene un
valor igual a 6,19x1012 s-1. Se desea: (a) calcular la temperatura a la cual debe ser
conservado dicho medicamento para que tenga una vida media de 30 días; (b) el tiempo de
vida media del medicamento si se lo conserva a 70ºC.
Solución:
Parte (a). El factor pre-exponencial, A, de la ecuación (7.17) tiene por unidad s-1. La unidad
de la constante de velocidad de reacción tiene las mismas unidades que el factor pre-
exponencial de la ecuación de Arrhenius. Esto significa que la reacción de descomposición
del antibiótico es de primer orden. Por lo tanto, el tiempo de vida media se expresa según la
ecuación (7.10). Combinando las ecuaciones (7.10) y (7.17) se tiene que:
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Apuntes de Procesos Químicos para Ingeniería de Sistemas Claudia S. Gómez Quintero
)(exp
2ln2ln2/1 RTEAk
ta
. (7.19)
Despejando la temperatura de la ecuación (7.19), y sustituyendo los valores dados,
nos queda:
K 302
s )36002430(s 1019,6
693,0ln.KJ.mol 3144,8
J.mol 112700
2lnln 1-12
1-1-
-1
21
tAR
ET a .
Parte (b). Para determinar el tiempo de vida media del medicamento, a 70ºC ó 343K, se
emplea directamente la ecuación (7.19):
K343K.J.mol 3144,8
J.mol 112700exps 1019,6
2ln
)(exp
2ln
1-1-
1-1-12
2/1 RTEAt
a
h 52,4s3600
h 1s 1063,1 4 .
7.2 Equilibrio químico
Las reacciones químicas, así como los cambios de fase, bajo ciertas condiciones de presión y
de temperatura, son reversibles. En los sistemas químicos cerrados es siempre posible llegar
a un estado de equilibrio entre los productos y los reactivos. Este estado de equilibrio puede
ser descrito cuantitativamente, por expresiones que serán mostradas en los párrafos
siguientes.
Tómese como ejemplo la reacción de descomposición térmica del carbonato de
calcio:
(g) 2(s)(s) 3 CO CaOCaCO
. (7.20)
En un recipiente cerrado, la reacción comienza por la descomposición del carbonato
de calcio. A una temperatura suficientemente alta es posible obtener óxido de calcio y
dióxido de oxígeno gaseoso. A medida que se produce óxido de calcio y dióxido de carbono
gaseoso, la presión en el recipiente aumenta. Si la presión aumenta lo suficiente, la reacción
inversa se puede llevar a cabo. Mientras mayor sea la presión del CO2, mayor es la tendencia
a la formación de CaCO3:
