MỤC LỤCCHƯƠNG: TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM..51.1...........................Giới thiệu về Propylen:

51.1.1..........................Tính chất vật lý: [3]

61.1.2........................Tính chất hóa học: [4]

71.1.3...Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận

chính: [5]...........................................81.2........................Giới thiệu về Hydrogen:[6]

91.2.1..........................Tính chất vật lý: [7]

91.2.2........................Tính chất hóa học :[8]

101.2.3......................Ứng dụng và sản xuất:[9]

101.3...........................Sản phẩm Polypropylen :

111.3.1................................Lịch sử ra đời:

111.3.2.................................Đặc tính chung

111.3.3.......................................Công dụng

111.3.4........................Phân loại Polypropylen

111.3.5...............................Cấu trúc phân tử

131.3.6..................................Hình thái học

14

1.3.7......................Tính chất nhiệt động học20

1.4.......................................Chất xúc tác21

1.4.1..................Lịch sử ra đời và phát triển21

1.4.2........Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác22

1.5.....................LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE24

1.5.1....................Cơ chế trùng hợp Propylene24

1.5.2.....Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùngtrong sự chèn monomer...............................27

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN...............................30

CHƯƠNG 3......................................33LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE.....333.1. Những quá trình polimer hóa Propylen thông dụng

333.2..........................QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHUNG

333.2.1.......Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu:

343.2.2............................Khu vực polimer hóa

343.2.3...................Khu vực tách và thu hồi khí

353.2.4.................Khu vực xử lý cặn và khử mùi:

353.2.5....Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các

hạt nhỏ 35

3.2.6...............Khu vực đóng bao và đóng thùng:35

3.3.....MÔ TẢ VỀ CÁC CÔNG NGHỆ ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY35

3.3.1.............................Công nghệ pha lỏng35

3.3.1.1......Mô tả qui trình công nghệ SPHERIPOL35

3.3.2..........................Quá trình polymer hoá37

3.3.3.............Khu vực làm khô sản phẩm polymer39

3.3.4..............Quá trình trộn phụ gia và đùn ép39

3.3.4.1..................Mô tả công nghệ HYPOL-II39

3.3.5.............................Công nghệ pha khí:43

3.3.5.1.........Mô tả qui trình công nghệ NOVOLEN43

3.3.5.2.......Mô tả chu trình công nghệ "UNIPOL"47

3.3.5.3.. .Mô tả qui trình công nghệ của INNOVENE50

3.4.............Khái quát về phát triển công nghiệp Polyproplene..........................................53

3.5.Giải trình về sự lựa chọn công nghệ sản xuất PP. 53

CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE BẰNG PHẦN MỀM HYSIC..........58

4.1..................NHỮNG THÔNG SỐ BAN ĐẦU [3.1]58

4.2. TÍNH CÁC GIÁ TRỊ BAN ĐẦU CHO QUÁ TRÌNH MÔ PHỎNG60

4.3. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH NHỜ MÔ PHỎNG BẰNG PHẦN MỀM HYSYS 66

4.3.1..................Giới thiệu về phần mềm Hysys66

4.3.2...Các bước mô phỏng sơ đồ công nghệ sản xuấtPolypropylene.......................................67

4.3.2.1.....Xây dựng mô hình, điều kiện phản ứng67

4.3.2.2................Xây dựng thiết bị phản ứng73

4.3.2.3...........Xây dựng các thiết bị tách loại75

4.3.3.......Kết quả thu được từ quá trình mô phỏng76

CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ CHÍNH........795.1..........TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC CHO THIẾT BỊ CHÍNH

795.1.1..........................Các thiết bị phản ứng

795.1.2.............................Thiết bị tách loại

795.1.3..................Kết quả thu được từ mô phỏng

795.2.................................Các thiết bị chính

795.3..............................Các thiết bị phụ khác

80CHƯƠNG 6: XÂY DỰNG HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN CỦA QUÁ

TRÌNH......................................856.1...............Tổng quan về hệ thống điều khiển :

85

6.1.1.....Các nguyên tắc cơ bản của quá trình điềukhiển 85

6.1.1.1.........................Điều khiển đóng mở85

6.1.1.2.......................Điều khiển quá trình85

6.1.2...Hệ thống điều khiển phân tán DCS trong cácnhà máy hiện đại....................................85

6.1.3..............................BỘ ĐIỀU KHIỂN PID86

6.1.3.1.............Vai trò của bộ điều khiển PID86

6.1.3.2...........................Tác động tỉ lệ P87

6.1.3.3.......................Tác động tích phân I88

6.1.3.4.........................Tác động vi phân D89

6.1.4...Lựa chọn khâu tác động và các thông số đặttrưng cho PID.......................................90

6.1.5...Hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuấtPOLYPROPYLEN........................................92

6.1.5.1. Bộ điều khiển lưu lượng : Gồm các  thiếtbị điều khiển lưu lượng :..........................92

6.1.5.2. Bộ điều khiển nhiệt độ : Gồm  các thiếtbị điều khiển:.....................................93

6.1.5.3...................Bộ điều khiển nồng độ :93

6.1.5.4........................Bộ điều khiển mức :93

6.2....Phương pháp điều khiển một số thông số dòng vật chất bằng Hysic :.................................93

6.2.1......Tiến hành và hoàn tất mô phỏng tỉnh quátrình trao đổi nhiệt của dòng Propylen :............93

6.2.2...Xây dựng hệ thống điều khiển PID cho thiếtbị : 94

LỜI NÓI ĐẦUNgày nay, khi chúng ta trở thành thành viên chính

thức của WTO thì nền công nghiệp đã có nhiều cơ hội pháttriển hơn, trong đó ngành Công nghệ Lọc - Hóa Dầu được ưutiên phát triển hàng đầu. Đó là một trong những ngành mũinhọn để phát triển đất nước, phù hợp với tiềm năng Dầu mỏhiện có của nước ta.

Chính điều này đã tạo những tiềm năng rất lớn cho mộttương lai về tận dụng những sản phẩm hóa dầu, trong đótổng hợp các hợp chất Polymer là ngành đang có xu hướngphát triển mạnh ở Việt Nam. Đó là một ngành khoa họcnghiên cứu về việc tổng hợp các chất hữu cơ có ứng dụngrộng rãi trong đời sống bằng cách tận dụng nguồn nguyênliệu từ dầu mỏ. Việc sản xuất, sử dụng polymer ngày càngđược mở rộng và có quy mô phát triển nhanh. Đặc biệt khitình hình nguyên liệu thiên nhiên đã và đang ngày càngkhan hiếm, sự tiêu thụ các nguồn năng lượng cũng như cáchợp chất hóa học có sẵn diễn ra với tốc độ ngày cao đặt ranhững vấn đề với các nhà hóa học là phải tìm ra những hợpchất thay thế chúng. Polypropylene cũng là một trong sốnhững polymer được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới vì

tính phổ dụng, giá thành monomer thấp, giá thành sản xuấtthấp, và các tính chất được ưa chuộng của nó.

Hiện nay, nước ta có nhiều dự án xây dựng Nhà máy lọcdầu đã và đang được triển khai. Đây được coi là điểm hứahẹn cung cấp nguồn Propylene nguyên liệu dồi dào. Việc xâydựng nhà máy sản xuất Polypropylene là yêu cầu rất cầnthiết và cấp bách mang tính xã hội, tính kinh tế góp phầncùng với nhịp độ tăng trưởng kinh tế chung cho đất nước.

Với sự ra đời Nhà máy lọc dầu số 1 với công suất 6,5triệu tấn/năm tại Khu Công Nghiệp Dung Quất, tỉnh QuảngNgãi. Cần thiết phải có nhà máy sản xuất Polypropyleneđưa vào vận hành đồng thời.

Mặt khác, trong thời đại ngày nay, cùng với sự pháttriển không ngừng của các tiến bộ khoa học kỹ thuật, việcứng dụng các phần mềm chuyên dụng vào trong các lĩnh vựckỹ thuật khác nhau cũng đã trở nên rất phổ biến. Nhờ có sựxuất hiện của các công cụ đắc lực này mà việc điều khiển,vận hành các quy trình công nghệ ngày càng hiện đại và tốiưu hơn. Bên cạnh đó, các phần mềm chuyên dụng này còn giúpcác nhà thiết kế cũng như vận hành có thể tiến hành tínhtoán, thiết kế và tối ưu các thông số của quá trình. Đóchính là nhờ sự ra đời của các phần mềm mô phỏng.

Các phần mềm mô phỏng có ý nghĩa đặc biệt quan trọngđối với ngành dầu khí nói riêng và các ngành kỹ thuật khácnói chung. Nó cho phép người sử dụng tiến hành các thaotác mô phỏng một quy trình đã có trong thực tế hoặc thiếtkế một quy trình mới nhờ có thư viện dữ liệu phong phú vàchính xác với từng ngành khác nhau. Một trong số đó chínhlà phần mềm Hysis Là phần mềm tính toán chuyên dụng trongcác lĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vựclọc - hóa dầu, polymer, hóa dược.

Từ những phân tích trên, em quyết định chọn đề tài:“Tổng quan công nghệ và mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuấtPolypropylene – Năng suất: 150000Tấn/năm” bằng phần mềm Hysis.

CHƯƠNG 1TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN

PHẨM1.1. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE:

Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propenlà một hydrocacbon không no, thuộc họ alken.

- Công thước phân tử: C3H6

- Công thức cấu tạo:

Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene.Các nguồn thu nhận Propylene chính: [1]Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene là

Propylene. Sản xuất Propylene là lĩnh vực sản xuất quy môlớn, có mức tăng trưởng nhanh. Propylene là nguyên liệucho nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng nhưng cho đến nay nóvẫn được coi là sản phẩm phụ hoặc sản phẩm đồng hành củacác nhà máy lọc dầu (NMLD) và các nhà máy sản xuấtEthylene.

Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho côngnghiệp hóa chất đều được sản xuất từ các NMLD (crackingxúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Ethylene trong các nhàmáy cracking bằng hơi nước. Ngoài ra, còn những lượngPropylene tương đối nhỏ được sản xuất bằng các phương phápkhác như: Tách Hyđrogen khỏi Propane, phản ứng trao đổiEtylene – Butene, chuyển hoá từ Methanol (MeOH - UOP/HydroMTO hay Lurgi MTP).

Trong một báo cáo thị trường của tập chí Nghiên cứuthị trường công nghiệp hoá chất thế giới tháng 11-2003,thì sản lượng Propylene của thế giới khoảng 72 triệu tấntrong đó: 61% từ cracking bằng hơi nước (tỉ lệ

Propylene:Ethylene là 3,5:10 đến 6,5:10); 36% từ NMLD; 3%các quá trình còn lại.

Hình 1 : Các nguồn thu nhận Propylene[2]1.1.1. Tính chất vật lý [3]

Propylen có công thức phân tử (C3H8), công thức cấutạo CH2 = CH - CH3 là thành viên đơn giản thứ hai trong họAlkene. Propylen là một chất khí, không tan trong nước,trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏngphân cực như: Ether, Etanol, Axeton, Fufurol...Do trongphân tử có liên kết , nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩmhóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ. Propylencũng là nguyên liệu không màu, không mùi, do đó người tathường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vàothành phần của nó để dễ dàng nhận biết.

Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản củaPropylen:

Khối lượng phân tử: 42,08 đvC. Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa. Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15oC, 760mmHg):

0.51. Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15oC,760mmHg): 1.49.

Độ tan (trong nước ở -50oC): 0.61g/m3. Độ nhớt(20oC): 0.3cSt, (tại 20oC và 1at 8.35.10-

6N.s/m2). Độ nhớt (16,7oC):8,34Pa*s. Nhiệt độ tới hạn: Tc = 92.30C. Nhiệt nóng chảy: -185.2oC(88K). Nhiệt độ sôi: -47.6oC (225.5K). Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25oC. Điểm bốc cháy: -108oC. Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0%

÷ 11,7%. Độ acid: 43 (44 in DMSO). Hằng số khí R= 198.

1.1.2.Tính chất hóa học [4]

Liên kết ở nối đôi của anken kém bền vững nên trongphản ứng dễ bị đứt ra để tạo thành liên kết với cácnguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phảnứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken nhưphản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa.Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng vớinhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng Hidro vào nối đôi tạothành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:

R1R2C=CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4 CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3

Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn

xuất đihalogen không màu, do tính chất làm mất màu dungdịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch nướcClo (brom) để nhận biết anken:

CH2 = CH - CH3 + Cl2 ClCH2-CHCl-CH3. (1,2 diclopropan).

xt,to

xt,to

Phản ứng cộng Acid và cộng nước. Cộng Acid.Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc...có thể

cộng vào Propylen.CH2=CH-CH3 + Cl-H (khí) CH3 –

CHCl - CH3.Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp: - Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với

liên kết tạo thành cacbocation, còn Cl - tách ra. - Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền,

kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành sản phẩm. Cộng nước (Hidrat hóa).

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen cóthể cộng hợp nước:

CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3 - CH 2 -CH2 - OH (Propanol)

Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi -côp, (Phần điện tích dương của tác nhân cộng vào cacbonmang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phầnmang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ítH hơn).Phản ứng trùng hợp.

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại vớinhau tạo thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượngrất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thíchhợp:

n CH2 = CH (- CH - CH - ) n

CHCH

PolyPropylen.

t

Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếpnhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự nhau tạo thànhnhững phân tử rất lớn gọi là polymer.Phản ứng Oxi hóa.

Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạothành CO2, H2O và tỏa nhiều nhiệt.

2 C3H6 + 9 O2

6 CO2 + 6H2O.Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ

tím như những Anken khác. 3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH +

MnO2 + 2KOH1.1.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính [5]

Những nguồn thu nhận chính của propylen từ quá trìnhcracking (crackinh xúc tác hoặc crackinh hơi) cáchydrocacbon. Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sảnxuất những sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phụ khôngmong muốn. Quá trình này sinh ra nhiều sản phẩm phụ, hàmlượng Propylen sinh ra tùy thuộc nguồn nguyên liệu và điềukiện phản ứng. Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan.Khi dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính thì hàm lượngPropylen sản xuất được tăng lên. Sự tiêu thụ tăng lên dẫnđến tăng độ nghiêm ngặt quá trình cracking xúc tác của nhàmáy lọc dầu, kết quả là tăng lượng sản phẩm Propylen.Propylen thu được từ quá trình crackinh xúc tác của nhàmáy lọc dầu được làm sạch bằng quá trình chưng cất để loạibỏ Propan và phần không tinh khiết khác. Propylen loạithương mại hóa (xấp xỉ 95% propylen) và loại trùng hợp(>99,5% Propylen) có tạp chất chủ yếu là Propan. Propylencũng được sản xuất bằng sự chuyển vị giữa buten vàetylen . Quá trình này được đưa vào nhà máy lọc dầu hoặcphân xưởng crackinh hơi để tăng sản phẩm propylen. Lúc đầuquá trình này được phát triển bởi Phillip nhưng bây giờbản quyền là của ABB LUMMUS. Ngoài ra Propylen còn đượcsản xuất bằng cách khử hydro của Propan dưới tác dụng củaxúc tác, quá trình này được dự đoán là quá trình cung cấp

Propylen chính ở Trung Đông. Hai quá trình chính đang ápdụng là quá trình Catofin trước đây được phát triển bởiHoudry và giờ cấp phép bởi ABB Lummus và quá trình Oleflexđược cấp phép bởi UOP. Khí thiên nhiên có thể được dùngnhư nguyên liệu cho quá trình sản xuất PP bằng cách thêmquá trình Lugri MTP vào một nhà máy sản xuất methanolthông thường.

Nhìn chung, về cơ bản, toàn bộ lượng Propylen sử dụngcho công nghiệp hóa chất đều được sản xuất từ các NMLD(crackinh xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Etylen trongcác nhà máy crackinh bằng hơi. Ngoài ra còn một lượngPropylen tương đối nhỏ được sản xuất bằng phương pháp khácnhư: Tách Hydro khỏi Propan, phản ứng trao đổi Etylen –Butene, chuyển hóa từ Methanol.1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROGENE:[6]

- Công thức phân tử : H2

- Công thức cấu tạo : H – HHydrogen là khí nhẹ nhất trong tất cả các khí, được

tìm thấy trong khí quyển với nồng độ rất thấp, phần lớnthu được từ các quá trình trong nhà máy lọc dầu (Reformingxúc tác chiếm khoảng 70 – 90 % thể tích ), khí thiênnhiên, than cốc, điện phân dung dịch…

Hình 2 : Phân xưởng thu hồi Hydrogen trong Nhà máylọc dầu (PSA)

1.2.1. Tính chất vật lý: [7]

Ở nhiệt độ thường, Hydrogen là chất khí không màu,không mùi, không vị, tan ít trong nước (1,6 mg/l) và cácdung môi hữu cơ, khả năng cháy nổ cao, không duy trì sựsống và dễ dàng phản ứng với các chất, hợp chất hóa họckhác.

Bảng 1 : Một số tính chất vật lý của Hydrogen

Khối lượng phân tử,(g/mol)

2,016

Khối lượng riêng ở thểlỏng, (g/cm3)

0,06986

Khối lượng riêng ở thểkhí, (g/cm3)

0,001312

Nhiệt độ ngưng tụ, (oC) - 252,6

Nhiệt độ kết tinh, (oC) -259

Nhiệt độ tới hạn, (oC) -230,82

Áp suất tới hạn, (bar) 19,29

Giới hạn cháy nổ với khôngkhí, (%V)

4,0 75

Độ nhớt ở 15 oC, (cP) 0,00866

Năng lượng liên kết H-H,(kj/mol)

435

Độ dài liên kết, ( ) 0,74

1.2.2. Tính chất hóa học [8]

Tính bền nhiệt :Phân tử H2 có độ bền nhiệt lớn, nên rất khó phân hủy

thành nguyên tử. Quá trình phân hủy thu nhiệt nhiều. H2 → 2H, ΔH = 435 (KJ/mol)

Tính oxy hóa :Ở nhiệt độ thường, Hydrogen rất kém hoạt động nhưng

khi đun nóng kết hợp được với nhiều nguyên tố. Khi phảnứng với chất khử mạnh như các kim loại kiềm, kiềm thổ thìHydrogen thể hiện tính oxy hóa.

2Li + H2 →2LiH

Tính khử : Phản ứng với Oxy

Ở nhiệt độ thường H2 không phản ứng với Oxy mà bắt đầuphản ứng ở nhiệt độ 550oC.

, ∆H = -241,82(KJ/mol)

Khi cháy với Oxy nguyên chất làm nhiệt độ ngọn lửalên đến 2500oC, nên được ứng dụng trong công nghiệp hàn,cắt kim loại. Tuy nhiên, nếu ở tỉ lệ thích hợp 2:1 thìphản ứng trên trở thành phản ứng nổ rất nguy hiểm.

Phản ứng với kim loại kém hoạt động (trừ cácoxyt kim loại hoạt động từ đầu dãy điện hoá đến Al)

Phản ứng cộngTham gia các phản ứng Hydrogen hoá các hợp chất không

no, tác nhân ngắt mạch các phản ứng dây chuyền tạo chuỗipolymer. Đặc biệt, Hydrogen có ý nghĩa rất lớn trong cácquá trình Hydrocracking, Hydrotreatment trong Nhà máy lọcdầu.1.2.3. Ứng dụng và sản xuất[9]

Hydrogen có độ tinh khiết thường được sử dụng trongcông nghiệp sản xuất các hợp chất dẻo, các polyester vànylon (sợi tổng hợp), tổng hợp NH3, HCl, CH3OH và côngnghiệp hàn (kết hợp với oxygen).

Gần đây, người ta đã tạo ra được trạng thái mới củaHydrogen (Hydrogen kim loại), khi nén dưới áp suất 3triệu atm ở nhiệt độ khoảng - 270oC. Hydrogen kim loại nàylà một chất rắn có độ dẫn điện - nhiệt cao và các tínhchất khác của kim loại được ứng dụng trong công nghiệpđiện tử, các vật liệu bán dẫn.

Là nhiên liệu quan trọng trong các tàu vũ trụ, tênlửa và tổng hợp hạt nhân. Hiện nay trên thế giới đanghướng đến dùng làm nhiên liệu chạy cho động cơ, pin nhiệtđiện.Vì nhẹ nên dùng bơm vào khí cầu, phao phục vụ choquân sự và dân sự.1.3. SẢN PHẨM POLYPROPYLEN1.3.1. Lịch sử ra đời[10]

Việc phát minh ra Polypropylen diễn ra vào đầu nhữngnăm 1950. Có nhiều nhóm cùng tham gia phát minh này:Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio Nattađồng đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler.

Polypropylen hình thành từ quátrình trùng hợp (Polymer hóa) phối trívới sự có mặt của xúc tác Ziegler –Natta. Polypropylen được đưa ra thịtrường lần đầu tiên vào năm 1957 bởicông ty Montecatini, Italia. Ngay sauđó, nó được sản xuất hàng loạt tại châuÂu, Mỹ và Nhật. Theo dòng thời gian pháttriển công suất và chất lượngPolypropylene thương mại ngày càng được cải thiện.1.3.2. Đặc tính chung[11]

- Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khácứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài dođó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị xé rách dễdàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ.

- Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấncao, nét in rõ.

- PP không màu không mùi, không vị, không độc. PP

cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, cómùi cháy gần giống mùi cao su.

- Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC. Tuy nhiên nhiệtđộ hàn dán mí (thân) bao bì PP (140oC) cao so với PE nêncó thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nênthường ít dùng PP làm lớp trong cùng.

- Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và cáckhí khác.1.3.3. Công dụng[12]

Nhờ có một số tính chất ưu việt hơn so với cácpolymer khác nên PP được sử dụng phổ biến như:

- Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thựcphẩm, không yêu cầu chống oxy hóa một cách nghiêm ngặt.

- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực,ngũ cốc có số lượng lớn.

- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối vớimàng nhiều lớp để tăng tính chống thấm khí, hơi nước, tạokhả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do có tạosẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì.1.3.4. Phân loại Polypropylen[13]

Polypropylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sảnxuất bởi quá trình polimer hóa propylene. Có nhưng tínhchất nhiệt, vật lý, hóa học như mong muốn khi sử dụng ởnhiệt độ phòng.

Trong công nghiệp người ta chia Polypropylen thànhcác họ lớn với các tên gọi như sau:

- HomoPolypropylen (Polypropylen đồng thể), là kếtquả của quá trình polymer hóa chỉ duy nhất monomer làPropylen. Là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong cácloại sản phẩm của PP. Nó được sản xuất từ những thiết bịphản ứng khác nhau có sử dụng xúc tác để liên kết cácmonomer lại với nhau thành dạng có cấu trúc không gian cốđịnh. HomoPolypropylen là một hệ hai pha, vì nó chứa cảvùng kết tinh được và vùng không kết tinh được (vô định

hình). Vùng không có khả năng kết tinh bao gồm cảisotactic PP và atactic PP. Isotactic. PP có khả năng kếttinh chậm trong vùng vô định hình. HPP có mạng tinh thể từdày đến mỏng được thể hiện qua điểm chảy của nó.

- Random CoPolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp)(RCP) là kết quả của quá trình đồng polymer hóa monomerPropylen với các monomer khác. Thường dung dịch kết hợpcomonomer Ethylene với tỷ lệ thấp (7 %). Đa số Copolymercó cấu tạo không điều hòa, trong mạch phân tử của chúng cócác mắc xích cơ sở (monomer A và B) khác nhau sắp xếp mộtcách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặplại một cách tuần hoàn. Đồng trùng hợp có các ứng dụnglớn trong thực tế vì nó cho phép thay đổi tính chất củacác hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng. Đồngtrùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao sutổng hợp. Các polymer có cấu tạo không gian được sản xuấttrong dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, ở thiếtbị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai làcopolymer.

… - A – A – A – A – B – A – B – B – A - …- Copolypropylen block (Polypropylen đồng trùng hợp

khối): Khác với các copolymer thông thường, trong đại phântử của chúng các đơn vị monomer riêng biệt luân phiên nhauvà sắp xếp không theo một trật tự trong mạch.

… - A – A – A – A – B – B – B – B – B – A – A - …

Hình 3 : Hình dạng của Polypropylene trongcông nghiệp[14]

1.3.5.Cấu trúc phân tử[15]Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức

hóa học chung là:

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là

atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene,isotactic polypropylene.

Isotactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng

trong cấu hình đồng phân quang học, dạng tinh thể. Có tínhchất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độđiểm chảy khoảng 165oC.

Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếpngẫu nhiên không theo một quy luật nào, vô định hình vàkết dính tốt.

Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3sắp xếp luân phiên trật tự cả hai nữa mặt phẳng.

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta cóthể tổng hợp được polymer khối chứa đồng thời isotactic vàatactic trong mạch như sau:

Hình 4 : Cấu trúc của polypropylene khối[16]

1.3.6.Hình thái học[17]

Tinh thể học và hiện tượng đa hình : Hóa học lập thể của PP đóng vai trò quan trọng trong

việc sắp xếp đặc khít của các đoạn mạch trong vùng kếttinh của PP. Hình 5 cho thấy các dạng tán xạ tia X gócrộng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) của iPP, sPP, vàaPP. Cấu trúc phân tử điều hòa của iPP và sPP làm cho cácđoạn mạch dể dàng kết tinh, điều này tạo ra sự khác nhautrong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP.aPP không có cấu trúc phân tử điều hòa và không kết tinh.Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùng tán xạ khuếch tánrất rộng. Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tốtinh thể, như trong hình 6. Đường xoắn ốc lặp lại sau 3mắt xích monomer, với chu kỳ đồng nhất 0,65nm. Sự bố trí 4vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bêntrái quanh đường tâm chính giữa với với độ nghiêng khôngphụ thuộc vào hướng quay.

Hình 5 : Các kiểu tán xạ tia X có gốc rộng củaiPP , sPP , aPP . Miền gạch minh hoạ sự tách

biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô địnhhình

Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α. Đơn vịnguyên tố của dạng α - iPP là đơn tà, chứa được 4 đoạnmạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặctrưng của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinhthể thường nằm trong khoảng 0,936-0,946 gm/cm3. Cấu dạngxoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là 0,74nm. Đơn vị nguyên tố của dạng tinh thể ổn định nhất củasPP là hệ tà phương, chứa 4 đoạn mạch và 16 mắt xíchmonomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắpxếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể là 0,930gm/cm3.

Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xuhướng kết tinh thành dạng tinh thể khác phụ thuộc vào điềukiện kết tinh. Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng α. Các dạngkhác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian. Tất cả cácdạng tinh thể này đều chứa cấu dạng xoắn với khoảng lặplại 0,65 nm, nhưng khác nhau trong tính đối xứng của đơnvị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trongcấu trúc. Dạng trung gian được hình thành trong điều kiệntôi chất dẻo nhanh, và có những tính chất quan trọng, đặcbiệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi. Dạng trung gian biếnđổi nhanh thành dạng α khi gia nhiệt. Tạo thành dạng β dođưa vào các tác nhân đặc biệt và các phụ gia, các điềukiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độđươc kiểm soát, và trong một vài trường hợp kết tinh dướiứng suất trượt. Dạng β- có tỷ trọng nguyên tố thấp hơn,tốc độ kết tinh cao hơn, và điểm nóng chảy biểu kiến thấpso với dạng α, nguyên nhân một phần là do đặc trưng vềtinh thể của nó.

Hình 6 : Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP Dạng γ- hiếm thấy ở dạng tinh khiết trong polymer

đồng nhất thương mại dùng xúc tác Ziegler-Natta dưới điềukiện gia công thông thường. Dạng γ- xuất hiện trong phầncó khối lượng phân tử thấp, polymer đồng nhất đươc tạo ratừ một vài chất xúc tác đồng thể (metallocene). Copolymerngẫu nhiên và polymer đồng nhất metallocene ở nhiệt độ kếttinh cao, các mẫu có chứa nhiều đoạn điều hòa không gian,và polymer đồng nhất kết tinh ở áp suất cao.

sPP cũng thể hiện hiện tượng đa hình. Việc kết tinhtại nhiệt độ thấp hơn có thể dẫn đến cấu trúc bị khuyếttật so với dạng đơn vị nguyên tố đối xứng phổ biến.

Độ kết tinh: Độ kết tinh nằm giữa 0 đối với các vật liệu hoàn toàn

vô định hình (như aPP) và 1 đối với các vật liệu kết tinhhoàn toàn. Cũng như với hầu hết các polymer bán kết tinh,độ kết tinh có vai trò quan trọng trọng việc quyết địnhtính chất của PP. Một số tính chất như môđun, giới hạnchảy, khả năng chống oxy và ẩm tăng lên khi tăng độ kếttinh. Trong iPP (và sPP) tính không gian ảnh hưởng đến độkết tinh. Sự phân bố tính không gian giữa các dãy ảnhhưởng không chỉ đến độ kết tinh tại nhiệt độ phòng, mà cònảnh hưởng một phần tính chất nóng chảy (và do đó ảnh hưởngđến độ kết tinh) ở nhiệt độ cao. Với chất xúc tác đồngthể, cấu trúc vi mô của mạch PP có thể biến đổi liên tụctheo hướng giảm mức độ cấu trúc iso từ iPP đến aPP rồiđến sPP tương ứng với sự thay đổi độ kết tinh củaisotactic hoặc syndiotactic. Với các xúc tác hiện hành thìđộ kết tinh của sPP thấp hơn iPP. Ngoài việc chịu ảnh

hưởng của tính không gian, độ kết tinh nói chung tăng khigiảm khối lượng phân tử (độ linh động của mạch tăng), vàtốc độ làm lạnh chậm từ trạng thái nóng chảy. Đồng trùnghợp cũng được sử dụng để điều chỉnh độ kết tinh củapolymer. Trong trường hợp này, comonomer là nguồn để tạora tính không điều hòa trong mạch PP. Việc đưa comonomervào làm giảm độ kết tinh, giảm độ cứng bên trong và nhiệtđộ nóng chảy, và tăng độ bền va đập.

Hình thái hạt polymer: Hình thái ngoại quan của các hạt bao gồm: Hình dạng,

kích thước, phân bố kích thước và độ xốp. Kiểm soát hìnhthái hạt cũng có liên quan đến các công nghệ có sử dụngcác hạt polymer được trùng hợp bất đối xứng trong quátrình trùng hợp tiếp theo. Các đặc trưng hình thái phụthuộc mạnh vào chất xúc tác. Chất xúc tác tái tạo hìnhdạng của nó trong polymer nhưng có kích thước lớn hơn vàkích thước này phụ thuộc vào độ hoạt động của nó. Độ hoạtđộng của xúc tác được đánh giá thông qua lượng polymer tạora trên 1 đơn vị chất xúc tác.

Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặcdù đường kính của nó lớn hơn xấp xỉ 20-100 lần. Sự lớn lêncủa hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đã được môhình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu. Trongmô hình nhiều hạt (multigrain), chất xúc tác bị phân mãnhthành các vi hạt và các vi hạt này được phân bố bên trongcác hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớnlên của các lớp polymer. Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mãnh xãy ra lúc lượng polymer tạo ra rấtthấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trìnhtrùng hợp. Sự lớn lên của các hạt polymer là kết quả từ sựtích luỹ các lớp của hạt polymer. 1.3.7. Tính chất nhiệt động học[18]

Sự nóng chảy.Điểm nóng chảy của dạng α iPP bị ảnh hưởng mạnh bởi

tính điều hòa không gian. Điểm nóng chảy gia tăng khi tínhđiều hòa tăng. To

m là điểm chảy cân bằng của tinh thể hòan

hảo. Giá trị của Tom rất nhạy với tính điều hòa không

gian. Tuy nhiên, giá trị này của PP 100% isotactic có thểkhông khác nhiều so với To

m của iPP thương mại có tínhđiều hoà cao. Một số tài liệu cho rằng To

m của PP có tínhđiều hòa cao khoảng 185 – 188oC. Trong điều kiện phân tíchbình thường, điểm nóng chảy của các PP thương mại khoảng160-168oC. Việc đưa vào các comonomer (ethylene, butene vàcác α-olefin cao hơn) làm giảm điểm nóng chảy, và có thểlàm biến mất điểm nóng chảy khi vật liệu trở thành cao suvô định hình. Nhiệt nóng chảy, ∆Ho, của PP 100% tinh thểthường nằm trong phạm vi 148-209 J/g.

Cũng như với iP, điểm nóng chảy của sPP có độ nhạycao với tính điều hòa không gian. Với các sPP thương mạivới các xúc tác khác nhau thì sự khác nhau về To

m của cácsPP không rõ ràng. Tuy nhiên, điểm nóng chảy quan sát đượccủa sPP nhìn chung thấp hơn điểm nóng chảy của iPP với xúctác Ziegler-Natta dưới điều kiện kết tinh thực tế khi cómức độ điều hòa không gian tương đương. Sự khác nhau nàythường là 10-15oC. Việc đưa vào các comonomer cũng giảmđiểm nóng chảy của sPP.

Nhiệt độ hoá thuỷ tinh: Giá trị nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg phụ thuộc vào độ

kết tinh của polymer, KLPT và cách thức đo được sử dụng.Nhiệt độ hoá thuỷ tinh thường trong phạm vi -13 0oC. Cácphương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thườngnhạy hơn với Tg của iPP. Quá trình đồng trùng hợp vớiethylene làm giảm Tg. Đồng trùng hợp với butene làm giảmTg ít hơn.

1.3.9 Tính chất hoá học [19]

iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm cóđiểm sôi cao ở nhiệt độ cao. sPP tan được trong cáchydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độthấp hơn. aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên.Độ bền hoá học cao của iPP làm cho nó khó bị biến màu vàđược sử dụng trong acquy xe ô tô. iPP còn có khả năngkháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh. Giống

như các polyolefin khác là nó bị tấn công bởi các tác nhânOXH như axit sunfuric 98% và axit clohidric 30% ở nhiệtđộ cao (≈ 100oC) và axit nitric bốc khói (nhiệt độthường).

PP phản ứng với O2 bằng nhiều cách khác nhau, gây rasự đứt mạch và dòn, đồng thời giảm khối lượng phân tử.Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, ánh sáng.Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảovệ, phụ thuộc vào từng ứng dụng.

Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng 1 cáchhiệu quả. Ví dụ như xử lý bằng các peoxit để tạo nhựa cótính lưu biến cần thiết. Sự hình thành của các gốc tự dodọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi màopeoxit. Mục đích là đưa các nhóm chức có cực vào mạchpolymer. Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể in,sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trongcomposite như iPP được gia cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiệnkhả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất ổn định trong“hợp kim” polymer. Bước phát triển gần đây trong xúc táccơ kim đồng thể và các xúc tác có sử dụng kim loại chuyểntiếp đưa ra triển vọng cho quá trình trùng hợp trực tiếpcác monomer phân cực với ethylene và propylene.

1.3.10 Tính chất vật lý [20]

Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer đượcthiết kế để tạo ra những đặc tính tốt nhất đối với mỗi quátrình gia công. Các loại nhựa có độ đa phân tán hẹp cũngđược sản xuất bằng những xúc tác cơ kim đồng thể. Nhữngxúc tác này cũng có thể sản xuất iPP với phân bố điều hòakhông gian giữa các mạch hẹp và phần có thể chiết ra thấp.Những copolymer ngẫu nhiên dùng ethylene và butene như làcác comonomer. Độ cứng bên trong của những polymer nàythấp hơn so với những polymer đồng nhất.

1.4. CHẤT XÚC TÁC[21]1.4.1.Lịch sử ra đời và phát triển

Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắnđược cấu thành từ một muối clorua kim loại nhóm IV-VII cóhoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất cơ kimcủa nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phátminh vào đầu những năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler(Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tácZiegler-Natta.

Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sửdụng trong công nghiệp. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây(đầu những nhăm 1990) liên quan đến xúc tác metallocenes(cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đangđược đẩy nhanh tiến bộ. Sản phẩm Polypropylene chủ yếu làdưới dạng Polypropylene isotactic.

Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiếncông nghệ polymer hóa, hiệu năng của các chất xúc tác vàhệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khi phátminh ra chúng. Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứnhất nữa. Vì thế các quá trình công nghệ sản xuất ngàycàng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn.

- Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suấtxúc tác còn thấp, cần phải có một giai đoạn rửa polymer đểtrích ly cặn xúc tác và Polypropylene atactic.

- Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tănggấp 4 lần và tính lập thể chọn lọc của xúc tác được cảithiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly Polypropyleneatactic nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác. Thànhphần gồm TiCl3 kết hợp với clorua Diethylaluminium(Al(C2H5)2Cl). Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylenecao (95 ÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp(4.000 ÷ 10.000)g Polypropylene/g xúc tác.

- Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui –Montedison: hiệu suất được cải thiện hơn, cho phép loại bỏtrích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọc hơi thấpnên có thể cần đến giai đoạn trích ly Polypropylene

atactic. Thành phần gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 được bổsung thêm một ester thơm. Chúng được sử dụng vớiTriethylaluminium (Al(C2H5)3) như là một xúc tác kết hợp vàmột silane đã được cải thiện dạng thể đặc trưng. Hiệu suấtxúc tác (5.000 ÷ 15.000)g Polypropylene /g xúc tác vàkhoảng 92% Polypropylene isotactic ở thể đặc trưng. Hìnhdạng của polymer không đều và sự phân loại theo thành phần(phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng thời các hạtmảnh, mịn và to lớn).

- Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui -Montedison và Shell (những công ty kế tiếp khác, nhưMitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còn giai đoạntrích ly Polypropylene atactic nữa. Thành phần bao gồm cáccấu tử như thế hệ 3, nhưng hình dạng (chủ yếu ở dạng hìnhcầu) và kích thước hạt được điều chỉnh tạo điều kiện dễdàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầngsôi. Hiệu suất xúc tác rất cao (20.000 ÷ 50.000)gPolypropylene/g xúc tác, lượng Polypropylene isotactic đạtđến (97 ÷ 98)%. Các xúc tác này vận hành tương ứng vớiAl(C2H5)3 và chất biến hình silane.

Bảng 2 : Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thànhphần, tính năng, hình thái,và yêu cầu của quá trình

Thếhệ

Thành phần Hiệu suất, kgPP/g xúctác*

Chỉ sốisotactic

Kiểmsoáthìnhthái

Yêu cầuquá trình

11

δ-TiCl3.0.33AlCl3+AlEt2Cl

0.8-1.2 90-94 Khôngthể

Khử trovà loạibỏ phầnatactic

12

δ-TiCl3+AlEt2Cl 3-5 (10-15)

94-97 Cóthể

Khử tro

13

TiCl4/ester/MgCl2+AlR3/ester

5-10(15-30)

90-95 Cóthể

Loại bỏphần

atactic

14

TiCl4/diester/MgCl2+AlEt3/silane

10-25(30-60)

95-99 Cóthể

Khôngcần

15

TiCl4/diether/MgCl2

+AlEt3

25-35(70-120 )

95-99 Cóthể

Khôngcần

1.4.2.Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác

Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường đượcsử dụng dưới dạng các hạt nhỏ hình cầu (xem hình 8).

Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biếnpolymer là xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 hợp phần chính:

- Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếpnhóm IV và nhóm VIII như: TiCl3, TiCl4, TiCl2,Ti(OR)4, TiI4,VCl4, VOCl3, VCl3, ZrCl4 …

- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của cácnguyên tố nhóm I, IV như:

Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, C4H9Li, (C2H5)2Zn …Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có

thành phần chính là TiCl4 dóng vai trò xúc tác trên chấtmang MgCl2, Al(C2H5)3 (TEAL) là chất trợ xúc tác, chúngđược phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn. Xúc tác này chohiệu suất và độ chọn lọc cao. Bằng việc thay đổi tỉ lệ cáchợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta cóthể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khácnhau.

Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo rasản phẩm có độ phân bố hẹp.Trong phản ứng polymer tạoPolypropylene. Phụ thuộc khả năng định hướng của nhómmetyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau. Bằng việc thay đổi tỉlệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ màngười ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc khônggian isotactic có giá trị kinh tế cao.

Hình 7 : Hạt xúc tác Ziegler–Natta (a) vàhạt polymer tương ứng (b)

Bảng 3 : Thành phần chính của các loại xúc tácZiegler-Natta

Kim loại nhóm I– III

Kim loại chuyểntiếp

Chất thêmvào

Al(C2H5)3 TiCl4 H2

Al(C2H5)2ClAl(C2H5)Cl2

α,γ,δ TiCl3/chấtmang MgCl2

O2, H2O

(i-C4H9)3Al

VCl3, VoCl3,V(AcAc)3

R-OH(Phenol)

(C2H5)2Mg

(C2H5)2Zn

TitanocenedichlorideTi(OiBu)4

R3N, R2O,R3P

Aryl esters

(C2H5)4Pb (Mo, Cr, Zr, W,Mn, Ni)

HMPA, DMF

Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ

2, 3 và 4 như sau:

Hình 8 : Công thức cấu tạo của Xúc tácZiegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4

Hình 9 : Cấu trúc không gian α-TiCl4

1.5. LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE [22]Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử

(monomer) mà không tách ra các sản phẩm phụ. Như vậy phảnứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phần nguyêntố của chất tham gia phản ứng.

Trong những năm gần đây, một phương pháp rất phổ biếnlà phương pháp trùng hợp anion phối trí có mặt xúc tácZiegler – Natta (phương pháp này được sử dụng trong tổnghợp công nghiệp các polymer điều hoà lập thể). Điển hìnhnhất là hợp chất gồm TiCl4 và Al(C2H5)3 (thế hệ 4). Vì cácdẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện tử, Ti là kimloại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễdàng tạo liên kết phối trí. Các xúc tác phức này không tanvà cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưa được xác định cụthể.

Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan,người ta cho rằng nó là một phức lưỡng kim loại, trong đónhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a).

Phản ứng theo cơ chế polymer hóa phối trí dưới xúctác ở dạng bimetallic.1.5.1. Cơ chế trùng hợp Propylene

Tốc độ Rp của bước lớn mạch đầu tiên để monomer thànhpolymer với xúc tác Ziegler-Natta được biểu diễn bởi côngthức:

RP = kP[C*][M] Trong đó kp đó là hằng số lớn mạch; [C*] là nồng độ

của trung tâm hoạt động; [ M] là nồng độ của monomer.Tốc độ trùng hợp tổng cộng thay đổi theo thời gian.

Sau giai đoạn tăng tốc thường là sự suy giảm tốc độ vàcuối cùng là trạng thái dừng. Sự giảm dần tốc độ thường làdo sự thay đổi nồng độ của các vị trí hoạt động. Tốc độlúc đầu tăng có thể là do quá trình hoạt hóa làm xuất hiệncác hoạt động trung tâm mới. Sự giảm hoạt tính, thể hiệnrõ ràng nhất trong xúc tác có chất mang, là do sự thay đổicả về số lượng và bản chất hóa học của các trung tâm.

Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầutiên chịu ảnh hưởng của xúc tác và các điều kiện trùnghợp. Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật lýcủa chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá. Cáctham số quan trọng bao gồm tỷ lệ giữa chất xúc tác và chấthoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H2, nhiệt độ, tốcđộ khuấy trộn. Những ảnh hưởng này thay đổi theo môitrường trùng hợp; tức là, chất pha loãng hoặc monomertrong pha lỏng hay pha khí.

Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng pháttriển mạch và thời gian sống trung bình của mạch polymerkhông chắc chắn. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng pháttriển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl3 là 23 kJ/mol(5.5 kcal /mol). Thời gian sống trung bình của mạch

polymer với các xúc tác trên cơ sở TiCl3 có các giá trịcủa 360 - 600 s và 160s tại 70OC với 2 tài liệu khác nhauvà 5s đối với các chất xúc tác sử dụng chất mang MgCl2 tại45OC.

Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tácZiegler – Natta, người ta cho rằng sự lớn mạch được thựchiện bởi sự chèn monomer vào trong liên kết Ti - C củachất xúc tác. Liên kết này được coi là bị phân cực, vớiphần điện tích âm thuộc về nguyên tử C.

Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sựlớn mạch của polymer, nhiều giả thuyết đã được đưa ra.Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler – Natta,ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chếchính cho phát triển mạch. 4 cơ chế này dựa trên việc môtả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra:

(1) liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon. (2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá

– carbon.(3) trung tâm gốc. (4) trung tâm anion.

Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu cókhuynh hướng ủng hộ mô hình trung tâm kim loại chuyển tiếp- C. Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp2TiEt2) để làm mô hình,Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ratại trung tâm liên kết Ti –C. Không lâu sau đó, Cossee mởrộng khái niệm này thành một cơ chế phức tạp hơn cho cácxúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng cáctính toán orbital phân tử.

Sự chèn momomer xảy ra thông qua bước đầu tiên là sựphối trí monomer với kim loại chuyển tiếp để tạo phức .Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và cuối cùnglà sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp vànguyên tử C. Bởi vì 2 vị trí này không tương đương trongmạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống và dãypolymer sẽ trao đổi vị trí. Qúa trình lặp đi lặp lại như

vậy. Trên cơ sở lý thuyết về orbital phân tử, một sự giảithích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên cơsở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trìnhhình thành phức olefin trong trường hợp các ion kim loạicó từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr). Cơ chế này đượcgọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kimloại chuyển tiếp, vai trò của hợp chất nhôm là tạo ratrung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên tử titan.Tuy nhiên hợp chất nhôm nhôm cũng có vai trò trong quátrình lớn mạch do thực thế đã chứng minh với các alkylnhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác.

Hình 10 : Propylene phối trí với titan và sau đóchèn vào mạch Ti-polymer

Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động(Al) tham gia trực tiếp trong việc định hướng cho monomerđến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi là 1 vị trílưỡng kim loại. Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phụcrằng do kích thước của Polypropylene xoắn nên không cókhông gian tại vị trí hoạt động để cho Al tham gia. Vị trícủa Titannium chiếm gần 0.16 nm2 (đường kính gần bằng0.45nm) và diện tích tiết diện ngang của polypropylenexoắn khoảng 0.35 nm2 (đường kính 0,7nm). Vì vậy Ti và Alliên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đónhôm không tham gia trực tiếp vào việc định hướng chomonomer đến. Người ta đã đề nghị rằng ảnh hưởng khác nhau

của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polymer và trọnglượng phân tử là do cách mà các ankyl nhôm tạo ra bề mặttitan chloride. Những khác biệt trong vi lập thể củapolymer và khối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoácó thể tạo ra các vị trí isotactic khác nhau.1.5.2. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn

monomer

Đối với các α-olefin, 1 số vấn đề liên quan đến sựphối trí và sự chèn monomer cần phải được xem xét. Cách màmonomer chèn vào mạch polymer quyết định vi cấu tạo củapolymer và vì vậy quyết định các tính chất của polymer. Cóphải nhóm methyl trong propylene nằm ở cuối mạch hay mấtđi? Khi kim loại phối trí với mạch polymer thì vị trí củanhóm methyl trong phân tử propylene so với vị trí phối trílà như thế nào, cis hay trans?

Có 2 cơ chế về vùng đối với sự chèn của các α- olefincó 2 nguyên tử carbon ở liên kết đôi là bậc 1 và bậc 2.Trong sự chèn bậc 1 thì đầu không có nhóm thế (CH2) củamonomer gắn với trung tâm titan. Kiểu này còn được gọi làchèn - 1,2. Trong sự chèn bậc 2 thì đầu có nhóm thế củamonomer gắn với titanium. Trường hợp này còn được gọi làchèn - 2,1.

Các dữ liệu thí nghiệm đã cho thấy rằng khi sản xuấtpolypropylene isotactic thì kiểu chèn bậc 1 chiếm ưu thế.Điều này được chứng minh thông qua việc phân tích nhómcuối và phát hiện các nhóm isopropyl nằm ở cuối mạch saukhi chuyển mạch bằng H2. Tính chọn lọc vùng (theregioselectivity) của các xúc tác Ziegler- Natta rất cao.Polypropylene syndiotactic có thể được điều chế bằng trùnghợp propylene ở nhiệt độ thấp và sử dụng chất xúc tácvanađi. Trong trường hợp này cơ chế chèn bậc 2 xảy ra.

Đối với sự chèn điều hòa không gian (Stereoregularinsertion) có 2 kiểu cần xem xét là sự chèn kiểu cis vàkiểu trans. Trong trùng hợp iosotactic và cả syndiotacticthì xảy ra cơ chế cis. Các cấu trúc hóa học lập thể đượctạo ra từ phản ứng cộng cis và trans vào liên kết đôi củacủa cis (1-d1) và trans -(1-d1)– propylene để tạo rapolypropylene isotactic như sau:

Hình 11 : Quá trình hình thành Polypropyleneisotactic

Hai cơ chế chính được cho là quyết định đến tính hoáhọc lập thể của sự chèn monomer vào theo kiểu isotactic làcấu trúc bất đối xứng của các vị trí hoạt động và nguyêntử cacbon bất đối xứng của monomer được chèn vào sau cùng.Người ta đã chứng minh bằng thực nghiệm rằng yếu tố điềuchỉnh là trung tâm hoạt động với cấu trúc bất đối xứng. Cơchế này thích hợp với các xúc tác Ziegler-Natta. TrongTiCl3 mỗi nguyên tử Ti có 6 nguyên tử Clo tại các đỉnhcủa một bát diện quanh. 6 nguyên tử Cl này sau đó tạo phứcvòng càng, bằng các cặp, với 3 nguyên tử Ti khác. Điều nàyđã tạo nên hai cấu trúc đối hình như sau:

Hình 12 : Cấu trúc đối hình của xúc tác

CHƯƠNG 2 [23]

TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY SẢN XUẤTPOLYPROPYLEN

Dự án Nhà máy sản xuất Polypropylen được xây dựngtrên diện tích 15 ha thuộc phía tây nam KCN Dung Quất, gầnkhu vực bể chứa trung gian của Nhà máy lọc dầu. Mặc dầuchiều dài các đường ống công nghệ và các tuyến ống kỹthuật khác tăng khoảng 20%, địa điểm này vẫn được xem nhưlà phương án tối ưu xét về tiến độ giải phóng mặt bằng vàvốn đầu tư cho Dự án Tổ hợp nhà thầu thực hiện dự án doHuyndai Engineering đứng đầu, khối lượng công việc do PVEngineering thực hiện ước tính lên tới 12 triệu USD.

Nhà máy dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào năm 2010 vớicông suất chế biến ước đạt 150.000 tấn sản phẩm/năm.Nguyên liệu của nhà máy Polypropylen chủ yếu lấy từ nguồnPropylen từ phân xưởng thu hồi Propylen của nhà máy lọcdầu Dung Quất, để chế biến thành hạt nhựa PP đạt tiêuchuẩn khu vực và quốc tế, sử dụng rộng rãi trong các côngnghiệp và phục vụ đời sống con người, phục vụ sản xuất cácmặt hàng nhựa dân dụng, công nghiệp ôtô..

Công nghệ Hypol II được ứng dụng cho nhà máy là mộttrong những công nghệ tiên tiến nhất hiện nay trên thếgiới, đảm bảo sản xuất ra các sản phẩm chất lượng cao cũngnhư đáp ứng yêu cầu của thị trường trong và ngoài nước.Được biết, trên thế giới hiện có khoảng 21 nhà máy sảnxuất Polypropylen sử dụng công nghệ Hypol II, trong đó ởkhu vực Đông Nam Á có 5 nhà máy.

Công suất cơ sở: 150 ngàn tấn nguyên liệupropylen/năm.

Dải công suất hoạt động của Phân xưởng: 50%-100%công suất thiết kế.

Phân xưởng sẽ hoạt động 8000 giờ/năm.

Phần polymer hoá bao gồm: một lò phản ứng để sản xuấtpolymer đồng thể (homopolymers) và polymer ngẫu nhiên(random copolymers) trong tương lai. Mặt bằng Phân xưởng códành sẵn chỗ để lắp đặt thiết bị phản ứng copolymer trongtương lai.

100% sản phẩm đầu ra được đùn ép qua một dây chuyềnđơn.

Sản phẩm: dưới dạng viên PP (homopolymer) sáng màu vàbền nhiệt.

Xúc tác hiệu suất cao, tiêu thụ tối đa đặc biệt đạt0,033 đến 0,05 kg trên 01 tấn sản phẩm.

Các hạng mục của Phân xưởng: Khu vực chứa và chuẩn bị xúc tác. Khu vực polymer hoá và sản xuất bột polymer đồng

thể (homopolymer). (tính đến việc sản xuất copolymer trong tương

lai). Khu vực gia công sản phẩm PP (tạo viên). Khu vực đóng sản phẩm vào các túi 25 kg và bốc

lên giá vận chuyển. Khu vực tự động đóng hàng. Silô và kho chứa để đồng đều hoá và chứa sản

phẩm PP. Khu chứa sản phẩm, bao gồm cả hệ thống xử lý và

bảo quản tự động. Thiết bị sản xuất màng PE để sản xuất túi, bao

gồm cả việc in nổi nhãn hiệu. Thiết bị sản xuất màng PE co giãn để đóng gói

sản phẩm. Hệ thống xả thoát khẩn cấp. Hệ thống xử lý nước thải cục bộ (chất lượng nước

thải đã được xử lý cho phép thải trực tiếp vào giai đoạn

xử lý sinh học của phân xử xưởng xử lý nước thải của Nhàmáy lọc dầu để xử lý tiếp).

Hệ thống báo cháy và cứu hoả tự động. Khu vực xử lý nhiệt chất thải lỏng. Phòng điều khiển với hệ thống DCS và ESD.CÁC CÔNG TRÌNH PHỤ TRỢ:Báo cáo đầu tư dự án PP này được phát triển với sự

tích hợp tối đa Phân xưởng PP với Nhà máy lọc dầu và sửdụng các công trình phụ trợ ngoài hàng rào Nhà máy lọc dầucho các nhu cầu của Phân xưởng PP.

Phân xưởng PP được cung cấp điện, hơi nước, nước làmmát, nước khử khoáng, khí nhà máy, khí điều khiển, khínhiên liệu và các tiện ích khác từ các hệ thống phụ trợcủa Nhà máy lọc dầu. Nếu cần thiết hệ thống này sẽ được mởrộng trong tương lai theo tính toán về nhu cầu của Phânxưởng PP.

Ngoài ra hệ thống đuốc của Nhà máy lọc dầu cũng sẽđựơc sử dụng cho Phân xưởng PP.

Dựa trên các yếu tố trên, Phân xưởng PP sẽ bao gồmcác công trình phụ trợ sau:

Trạm tách khí Nitơ và Oxy, hệ thống đóng chaiOxy.

Thiết bị tiếp nhận Nitơ cao áp. Kho chứa propylen trung gian và các bơm.Propylen từ phân xưởng thu hồi propylen của Nhà máy

lọc dầu sẽ được sử dụng làm nguyên liệu cho Phân xưởng PP.Ngoài ra, propylen dùng tổng hợp polymer cũng sẽ được nhậptừ bên ngoài.

Propylen được nhập từ cảng của Nhà máy Lọc dầu sẽđược dẫn tới kho chứa trung gian hình cầu qua đường ốngxuất và hệ thống bình xuất/ nhập theo chiều ngược lại.

Propylen được cung cấp từ cảng tới các bể chứa hìnhcầu qua các đường ống xuất bằng các bơm đặt ở trên tàu.

Dựa trên kích thước ống và tốc độ vận chuyển đượcchấp nhận, lưu lượng propylen qua đường ống sẽ bằng 10%công suất các bơm tại khu bể chứa sản phẩm.

Vì thế trong trường hợp propylen được nhập liên tụcthì các bơm đặc biệt sẽ được bố trí tại khu vực bể chứasản phẩm.

Trường hợp propylen được nhập không liên tục thì cácbơm đặt tại khu vực bể chứa sản phẩm có thể được sử dụng.Trong trường hợp này các bơm sẽ hoạt động không tải 90%công suất và sẽ không thiết thực xét theo quan điểm kinhtế.

CHƯƠNG 3LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

POLYPROPYLENE

3.1. NHỮNG QUÁ TRÌNH POLIMER HÓA PROPYLEN THÔNG DỤNG[24]

- Quá trình polymer hóa trong dung dịch Hydrocacbon(hexan, heptan..) ở những điều kiện nhiệt độ, áp suất,nhiệt độ đủ để polimer lưu giữ trong dung dịch, quá trìnhnày ban đầu được sử dụng nhưng thực tế hiện nay không cònvà rất tốn kém.

- Quá trình polymer hóa ở thể huyền phù trong dungmôi giống như phương pháp trên, nhưng ở áp suất và nhiệtđộ thấp hơn. Polymer không lưu giữ được trong dung dịch.Quá trình này hiện nay vẫn còn phổ biến.

- Quá trình polymer hóa ở thể huyền phù, trong đópropylen lỏng được sử dụng như là dung môi. Quá trình nàyhiện nay sử dụng phổ biến trong công nghiệp tổng hợppolypropylen.

- Quá trình polymer hóa ở trong pha khí trong cácthiết bị có cánh khuấy, hoặc giả lỏng. Quá trình này ítđược sử dụng vì thiết bị cồng kềnh phức tạp.

- Polymer lai hóa giữ polymer hóa trong pha lỏng(Propylen lỏng) và trong pha hơi: Quá trình xả ra trong

một hay nhiều thiết bị phản ứng, quá trình này hiện nayđược sử dụng rất phổ biến, chúng cho phép sản xuất đượctất cả các loại Polypropylen (co-homopolymer), polymerchuỗi hay khối.3.2. QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHUNG[25]Nhìn chung sản xuất Polypropylene có thể tóm tắt theo sơđồ sau:

Hình 13 : Qui trình sản xuất chung3.2.1. Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu:

Phải qua giai đoạn loại bỏ các tạp chất, chất gây ngộđộc đối với xúc tác.

Quá trình làm sạch bao gồm quá trình hấp thụ trên râyphân tử (H2O, Rượu, CO2) và trên AL2O3 hoạt tính đã xử lý,với các oxyt kim loại (như PbO) để bẫy các chất có chứalưu huỳnh.3.2.2. Khu vực polimer hóa

Các mono – comonomer, Hydrogen và các cấu tử tronghệ thống xúc tác được nạp liệu liên tục vào thiết bị phản

ứng. Phản ứng trong quá trình polymer hóa là phản ứng tỏanhiệt.

- Các quá trình trùng hợp đồng thể ( tạo ra cáchomopolymer ) diễn ra trong một hay hai thiết bị phản ứngcùng loại.

- Các quá trình đồng trùng hợp (tạo ra các copolymer)gồm một giai đoạn polymer hóa đồng thể để tiếp tục chophần tạo chuỗi trong thiết bị phản ứng ở pha khí.3.2.3. Khu vực tách và thu hồi khí

Sản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn cònlẫn hydrocacbon không phản ứng. Do vậy cần phải loại bỏnhững hydrocacbon này ra khỏi dòng sản phẩm và thu hồimonomer chưa phản ứng lại quá trình.3.2.4. Khu vực xử lý cặn và khử mùi:

Polymer từ khu vực tách được đưa đến khu vực xửly cặn và khử mùi. Các qui trình xử lý này đồng thời loạibỏ các monomer cạn, phá vỡ cấu trúc hệ xúc tác ( mất hoạttính) và giới hạn hàm lượng các thành phần tạo mùi(oligomer, alcol) đến từ quá trình thủy phân một số cáccấu tử của hệ xúc tác…

Chúng thường bao gồm một thiết bị trao đổi nhiệtlàm nóng lại bột polymer và việc này được thực hiện nhờtương tác với dòng N2 nóng hay hơi nước.3.2.5.Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ

Bột polymer và phụ gia (chất chống oxy hoá, tác nhânchống lắng…) đã chuẩn bị được nạp vào thùng nguyên liệumáy ép. Trong máy ép hỗn hợp này sẽ trãi qua các quá trìnhtan chảy, đồng nhất keo hóa, lọc và tạo thành hạt. Quátrình tạo hạt được thực hiện trong môi trường nước.

Sự tạo hạt là cần thiết, bởi vì một phần nhỏ củasản phẩm thu được dưới dạng hạt bụi. Các hạt nhỏ được tạonên bởi những con dao gạt xếp ngang khuôn kéo được nhúngchìm vào trong dòng nước chảy với lưu lượng và nhiệt độđược điều chỉnh. Nước đảm bảo làm mát nhanh các hạt nhỏ vàtránh được sự bám dính của chúng. Việc tách nước được thực

hiện nhờ quá trình ly tâm rồi sau đó là đi sấy khô. Cáchạt nhỏ sau đó được lưu giữ trong các silô trước khi đónggói kết thúc.3.2.6. Khu vực đóng bao và đóng thùng:

Sản phẩm polypropylen được đóng gói và định lượngvào các bao bì lớp màng co - polypropylen, sau đó được đưakho chưa bằng xe nâng.3.3. MÔ TẢ VỀ CÁC CÔNG NGHỆ ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY[26]3.3.1. Công nghệ pha lỏng

3.3.1.1. Mô tả qui trình công nghệ SPHERIPOL Công nghệ Spheripol được hỗ trợ bởi một tổ chức R&D

mạnh nhất trong công nghiệp và trên thế giới. Basell đãsáng chế loại xúc tác tuyệt hảo và vẫn tiếp tục cải hoánvà phát triển trong quá trình vận hành. Không như các nhàsản xuất PP khác chuyên sử dụng loại xúc tác Metallocen,Basell đã chiếm vị thế mạnh với hệ xúc tác Ziegler-Natta.Với sự liên kết giữa Tagor và Montell để thành lập Basell,loại xúc tác Metallocen cũng được tăng cường mạnh bởiTagor. Công nghệ Spheripol có thể sản xuất rất nhiều chủngloại sản phẩm nhờ lò phản ứng đa năng của Nhà bản quyền.Là Công ty dẫn đầu thế giới về tổng công suất, Basellchiếm ưu thế trong việc gieo mầm cho ngành công nghiệp sảnxuất nhựa cho thị trường và sử dụng một số nguyên liệu nạpmới cho nhà máy.

Hình 14 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệSpheripol

Trong chu trình công nghệ của Basell, hỗn hợp đồngnhất của các hạt PP được luân chuyển bên trong lò phản ứngdạng vòng. Khi sản xuất copolymer ngẫu nhiên (randomcopolymer) hoặc terpolymer, Etylen hoặc Buten-1 được đưavào lò phản ứng với một lượng nhỏ. Chu trình này tạo rahàm lượng chất rắn rất cao (> 50% khối lượng), giải phóngnhiệt rất tốt (do tuần hoàn nước trong vỏ bọc của lò phảnứng) và khống chế nhiệt độ rất tốt (không có điểm nóng).Polymer tạo thành chảy liên tục ra khỏi lò phản ứng, quamột thiết bị gia nhiệt và được dẫn tới tháp khử khí cấp 1.Propylen không tham gia phản ứng được thu hồi từ tháp khửkhí, ngưng tụ và bơm trở lại lò phản ứng.

Để sản xuất copolymer nén (impact copolymer) loạithường và loại đặc biệt, polymer từ lò phản ứng đầu tiênđược nạp vào lò phản ứng pha khí tầng sôi lắp đặt ngay sauđó (hỗn hợp phản ứng sẽ không được dẫn vào lò phản ứng nàynếu chỉ sản xuất homopolymer và random copolymer). Tronglò phản ứng pha khí khi cho Etylen tiếp tục được polymer

hoá với homopolymer sinh ra từ lò phản ứng đầu tiên sẽ tạora chất nhựa đàn hồi (cao su Etylen/Propylen). Sự mở rộngcác lỗ rỗng bên trong các hạt polymer một cách kỹ lưỡng sẽtạo nên các pha cao su không bị kết dính và không đóngđống, làm hỏng qui trình vận hành.

Trạng thái lỏng được duy trì bởi sự hồi lưu thích hợpcủa khí phản ứng: nhiệt phản ứng của khí hồi lưu được giảiphóng bởi thiết bị làm lạnh, trước khi khí lạnh được dẫntrở lại vào đáy của lò phản ứng thứ cấp. Loại lò phản ứngpha khí này có hiệu suất cao do duy trì được sự chuyểnđộng hỗn loạn để làm tăng độ khuyếch tán và phản ứng củamonomer cũng như có khả năng giải phóng nhiệt một cáchhiệu quả. Muốn sản xuất một số copolymer đặc biệt, tạothành bởi 2 hàm lượng etylen khác nhau cần phải sử dụng lòphản ứng pha khí thứ 2.

Ưu điểm của công nghệ của Basell:Basell mang nhãn hiệu lớn và là Nhà bản quyền PP tiêu

điểm trong số các Nhà bản quyền tiềm năng.Có nhiều kinh nghiệm nhấtBasell là người dẫn dắt cho sự tăng trưởng PP trong

quá khứ và trong tương lai.Basell đã rất thành công trong phát triển xúc tác

cũng như các loại sản phẩm PP.Phân xưởng xây dựng theo công nghệ Spheripol bao gồm

những bộ phận sau: Khu vực đo lường, chuẩn bị xúc tác rắn và đồng

xúc tácĐồng xúc tác 1, là chất cho điện tử (electron Donor)

dưới dạng lỏng đựng trong các bình chứa được chuyển tớibể. Ở đây được pha với dầu Hydrocarbon để cân đong đượcchính xác. Dung dịch Donor được bơm định lượng bơm vào xúctác để tạo tiền tiếp xúc.

Đồng xúc tác 2 (TEAL) độ đậm đặc 100%, chứa trong cáccylinder được đổ vào bể. Từ đây, TEAL được nạp vào thiếtbị hoạt hoá xúc tác (tiền tiếp xúc) bằng bơm định lượng.

Dầu Hydrocarbon và mỡ đước xả vào bể đã được hâmnóng, pha trộn và sau đó được chuyển đến thiết bị tạo bùnxúc tác mà ở đây thành phần xúc tác rắn được nạp vào bìnhbởi tời nâng. Xúc tác rắn phân tán trong dầu Hydrocarbon,bổ sung thêm mỡ ở nhiệt độ định sẵn, khuấy liên tục, đểnguội để ổn định bùn. Duy trì nhiệt độ thấp trong khi cânđong bùn để chuyển sang thiết bị hoạt hoá xúc tác.

Khu vực hoạt hoá xúc tácQuá trình hoạt hoá xúc tác của thiết bị bao gồm 2

giai đoạn. Trước tiên, bùn xúc tác được trộn với đồng xúctác trong thùng tiền tiếp xúc. Sau đó, hỗn hợp xúc táchoạt hoá sẽ được trộn lẫn với nguyên liệu propylen lạnh vàđược lưu giữ trong một thời gian ngắn trong lò phản ứng màở đó Propylen sẽ được nạp thêm để tiến hành phản ứng tiềntrùng hợp (prepolymerization) trong môi trường nhiệt độthấp. Tiền trùng hợp có tác dụng kiểm soát hình thái cấutrúc của polymer bởi các điều kiện phản ứng ôn hoà củagiai đoạn trùng hợp đầu tiên.

Khu vực polymer hoá Quá trình polymer hoá được thực hiện trong pha lỏng

và trong lò phản ứng dạng vòng. Bùn xúc tác được dẫn tớilò phản ứng với sự bổ sung thêm Propylen và H2 (để khốngchế cân bằng phân tử lượng). Điều kiện hoạt động của lòphản ứng:

Áp suất : 4,5 MPaNhiệt độ : 80 0CThời gian phản ứng : 1,5 giờ Một phần propylen được trùng hợp trong khi phần còn

lại ở dạng lỏng được sử dụng như chất pha loãng polymerrắn. Bơm hồi lưu luôn được giữ ở vận tốc cao để bảo đảmhỗn hợp luôn được đồng nhất.trong lò phản ứng.

Tỷ trọng của hỗn hợp các chất tham gia phản ứng luônđược duy trì ở mức 50-55% tỉ trọng của polymer. Trongtrường hợp sản xuất random copolymer hoặc terpolymer sẽ

nạp thêm etylen (và/hoặc Butan-1) vào lò phản ứng với tỉlệ phù hợp. Nhiệt phản ứng được giải phóng trong thiết bịtrao đổi nhiệt bởi nước hồi lưu trong áo bọc của thiết bịphản ứng.

Spheripol chấp nhận khả năng cung cấp H2, kiểm soátcấu trúc polymer, linh hoạt trong quá trình làm mát vàkiểm soát chính xác chất lượng các chủng loại sản phẩm.

Polymer được xả liên tục từ lò phản ứng qua đường ốngbọc hơi để bay hơi monomer trong khi được dẫn tới thùngchứa (áp suất thùng 15-18 barg).

Khu vực khử khí và xử lý bằng hơi nướcTrong trường hợp sản xuất homopolymer, random

copolymer hoặc terpolymer thì sản phẩm polymer được thugom ở đáy bình chứa và được lọc ở áp suất tương đương ápsuất khí quyển để tách monomer không tham gia phản ứng.

Dòng monomer được nén và được đưa về thiết bị thu hồipropylen.

Mức độ khử khí cao và nhiệt độ của dòng sản phẩm caotạo hiệu quả cao cho thiết bị xử lý bằng hơi nước và thiếtbị đùn ép polymer.

Bột polymer được thoát ra bởi trọng lực tới thiết bịxử lý bằng hơi nước. Tại đó, hơi nước được bơm vào đểđuổi monomer không tham gia phản ứng, propan và khử hoạthoá xúc tác còn sót lại sau phản ứng cũng như nâng caochất lượng sản phẩm

Hơi nước được ngưng tụ và xả ra cống sau khi được dẫnqua thiết bị làm sạch.

Khu vực đồng trùng hợp dị pha (heterophasiccopolymerization), khử khí và sục Etylen (lựachọn)

Khi sản xuất copolymer nén, dị pha (impactcopolymer), quá trình polymer hoá phải được tiến hành qua2 giai đoạn. Trong trường hợp này, homopolymer tạo thànhđược dẫn tới lò phản ứng pha khí thứ nhất

Trong lò phản ứng pha khí, pha cao su etylen-propylenđựoc bổ sung vào homopolymer. Sản phẩm được tăng cường độrắn cao.

Lò phản ứng pha khí thứ nhất:Pha cao su được tạo thành trong lò phản ứng thẳng

đứng sau khi nạp homopolymer. Polymer được hoá lỏng nhờkhí phản ứng được hồi lưu.

Tốc độ khí bề mặt vào khoảng 0,7 m/s. Lò phản ứng phakhí hoạt động trong điều kiện:

Áp suất: 14 bargNhiệt độ: 80/90 0CThời gian phản ứng: 0,3 giờTỉ trọng trung bình của tầng phản ứng: 300/350

kg/m3

Copolymer tạo thành được xả ra từ đáy lò (có kiểmsoát).

Thiết bị sục Etylen.Polymer được dẫn tới thiết bị xử lý bằng hơi nước và

làm khô. Dòng vật chất từ thiết bị lọc được nén , làm lạnhvà sau đó nạp vào thiết bị sục Etylen . Dòng khí giàuEtylen thoát ra từ đỉnh được hồi lưu về . Dòng sản phẩmtừ đáy được chuyển tới tháp tách..

Khu vực làm khô sản phẩm polymer Sản phẩm polymer ướt từ khu vực tháp xử lý bằng hơi

nước được đưa đến bộ phận làm khô để đuổi nước bề mặt bằngdòng Nitơ nóng. Nitơ ướt được dẫn tới tháp tách bột vànước ngưng tụ trước khi được hồi lưu trở lại tháp làmkhô.

Polymer khô được chuyển tới silô được lưu giữ trongmôi trường Nitơ.

Khu vực thu hồi propylenPropylen không tham gia phản ứng và propan từ thùng

cùng với dòng xả từ máy nén (trường hợp sản xuất

homopolymer và random copolymer) đựợc dẫn tới thiết bị thuhồi propylen để tách bột polymer còn sót lại ra khỏi dònghồi lưu.

Dòng propylen hồi lưu được thu gom trong bể propylen,Bể này cũng tiếp nhận propylen mới.

Khu vực trộn phụ gia và đùn ép Polymer từ thiết bi xấy khô được vận chuyển bởi dòng

Nitơ đến silô trung gian trên đỉnh bộ phận đùn ép. Bột polymer được xả liên tục từ silô đầy qua máy đo

lưu lượng và van xả tới bộ phận đùn ép.Phụ gia (lỏng và rắn hoặc rắn ở dạng khối) được cân

đong linh hoạt theo ý muốn và đưa vào thiết bị đùn ép.Trong máy ép polymer và phụ gia được đồng nhất, keo hoá,ép và tạo hạt trong môi trường nước.

Các hạt sản phẩm được dẫn tới thiết bị xấy khô đểtách nước và sau đó được sàng qua. Các hạt sản phẩmpolymer đạt yêu cầu được vận chuyển bằng không khí tớithùng chứa để trộn đều và lưu trữ trong silô. Nước khửkhoáng được thu gom trong bể và được bơm lại vào máy đùnép bằng bơm sau khi lọc và làm lạnh.3.3.1.2. Mô tả công nghệ HYPOL-II

Công nghệ Hypol của MITSUI được định hướng sản xuấtPP đặc biệt, trong đó bao gồm copolymer có độ nén cao.Chuỗi lò phản ứng đa chức năng có vốn đầu tư cao hơn cáclò phản ứng đơn giản khác. Công nghệ này tương đối mới vàđược MITSUI áp dụng và xây nhà máy lớn ở Nhật.

Hình 15 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệHypol II

Công nghệ Hypol bao gồm nhũng khu vực chính sau: Khu vực chuẩn bị nguyên liệu

Propylen cấp độ polymer (99.6% khối lượng) được bơmtừ bể chứa trung gian vào khu vực chuẩn bị nguyên liệu.Trong khu vực này, propylen được làm khô qua lớp rây phântử để loại nước và được xử lý bằng xúc tác khử vết COS.Việc xử lý này là cần thiết do xúc tác polymer hoá rấtnhậy cảm với một số tạp chất trong nguyên liệu.

Đồng xúc tác (TEAL nồng độ cao, khoảng 100%) và chấtbiến tính chứa trong bình chứa của nhà cung cấp được nạpvào các thùng chứa và được đong định lượng vào bộ phậnhoạt hoá xúc tác.

Xúc tác Ti-Mg rắn HY-HS (hiệu suất cao- độ chọn lựacao) thế hệ 4 đựng trong các thùng chứa từ kho hoá phẩmđược dẫn đến khu vực chuẩn bị xúc tác và cân đong. Xúc tácTi-Mg rắn sẽ được phân tán trong hỗn hợp dầu khoáng và mỡnhờn (chất làm đặc) và được đong đinh lượng vào bộ phậnhoạt hoá xúc tác.

Dầu khoáng được xả từ các thùng chứa vào thùng dầunguyên liệu. Từ thùng này, dầu khoáng được dùng để rửa và

loại khí ở đường ống dẫn TEAL và được dùng cho bể có vỏbọc và máy khuấy. Dầu khoáng từ bể này được đưa đến bộphận cân đong và chuẩn bị xúc tác.

Mỡ nhờn từ các thùng chứa cũng được đưa vào bể nóitrên và được cung cấp cho bộ phận đo lường và chuẩn bị xúctác.

Phụ gia khử hoạt tính xúc tác và khử khí khỏi dầu rửađược cho vào hai thùng chứa nguyên liệu. Từ thùng chứa thứnhất phụ gia được đưa đến tháp rửa propylen thấp áp vàthiết bị tiếp nhận dầu bão hoà (rich oil) và từ thùng chứathứ hai phụ gia được đưa tới ống có bảo ôn dùng để xả bùnPP trong propylen từ lò phản ứng sang thiết bị tách caoáp.

Khu vực polymer hoáTrong bộ phận hoạt hoá xúc tác, xúc tác phân tán

trong dầu và mỡ được pha trộn với chất đồng xúc tác vàchất biến tính và sau đó được pha trộn thêm với một lượngnhỏ propylen lỏng để thực hiện quá trình polymer hoá sơ bộtrong lò phản ứng dạng vòng.

Quá trình polymer hoá diễn ra trong pha lỏng ở hai lòphản ứng dạng vòng nối tiếp nhau. Các thiết bị phản ứng cócùng thể tích và vận hành ở cùng điều kiện như sau:

Áp suất: khoảng 4.5 MPaNhiệt độ: 800CThời gian lưu: khoảng 1,5 giờBơm trục vít được lắp đặt ở đáy lò phản ứng. Bơm tuần

hoàn hỗn hợp phản ứng tạo điều kiện phân bố nhiệt độ đượcđều khắp chiều dài của lò phản ứng.

Nhiệt của lò phản ứng được giải phóng bằng nước khửkhoáng tuần hoàn trong vỏ bọc của lò.

Khí chứa hydro được đưa vào thiết bị thu hồi hydro(hàm lượng tới 99,5% thể tích) và được nén trước khi dẫnvào đường cung cấp propylen tại đầu vào của lò phản ứng.

Propylen lỏng từ thùng chứa propylen và hydro đượcđưa vào cả hai lò phản ứng. Một phần propylen sẽ bị hoáhơi ở đầu vào của lò để khống chế áp suất trong thùng ổnđịnh dòng (surge drum). Thùng có tác dụng làm đầy các lòphản ứng và tránh dao động áp suất trong lò.

Hỗn hợp từ khu vực hoạt hóa xúc tác được bơm vào dòngpropylen và chỉ được dẫn vào lò phản ứng thứ nhất.

Bùn polymer từ lò phản ứng thứ nhất được đưa trựctiếp vào lò phản ứng thứ hai để hoàn thiện quá trìnhpolymer hoá. Bùn PP từ lò phản ứng thứ hai được xả ra quađường ống bảo ôn đến thiết bị tách cao áp để tách polymerra khỏi propylen tuần hoàn.

Khử khí và thu hồi propylen Thiết bị tách cao áp dùng để tách polymer ra khỏi

propylen tuần hoàn.Polymer từ thiết bị tách được đưa đến bộ phận lọc để

loại khí, sau đó được xử lý bằng hơi nước. Phụ gia ổn địnhhoá được bơm vào polymer trước khi xử lý bằng hơi nước.

Khí thoát từ đỉnh của thiết bị lọc được đưa vào tháprửa, tại đó dầu rửa loại bỏ những hạt mịn khỏi khí tuầnhoàn. Phụ gia đặc biệt sẽ được bổ sung vào dầu để loại bỏvết TEAL.

Khi bị bão hoà polymer, dầu rửa sẽ được thay thế bằngdầu mới. Dầu cũ được bơm ra ngoài để thu hồi.

Khí thoát ra từ thiết bị rửa được nén và trộn với khíxả từ thiết bị tách cao áp và đưa tới tháp thu hồipropylen. Hơi đi ra từ đỉnh tháp được ngưng tụ và tuầnhoàn lại tháp với vai trò dòng hồi lưu. Propylen sau khithu hồi được thu gom vào thùng chứa, thùng này cũng là nơinhận propylen tinh khiết. Propylen từ thùng chứa này đượcđưa vào các thiết bị phản ứng polymer hoá. Phần đáy củatháp thu hồi propylen được đưa đến thiết bị lọc polymerqua đường ống bảo ôn.

Xử lý bằng hơi nước và xấy khô polymer

Nhờ trọng lực, polymer thoát khỏi thiết bị lọc, sauđó được dẫn đến khu vực xử lý polymer bằng hơi, tại đó,xúc tác còn sót lại bị khử hoạt tính và các hydrocacboncòn lại cũng được loại trực tiếp bằng hơi nước. Hỗn hợphơi và khí được đưa đến thiết bị sục nước.

Nước ngưng tụ và hydrocacbon do hơi nước lôi cuốnđược đưa đến thiết bị tách. Phần lỏng từ thiết bị táchđược hồi lưu lại tháp sục. Pha hơi và khí kết hợp vớimonomer ở đỉnh của tháp sục được dẫn tới máy nén. Pha hơivà khí được làm lạnh đi ra khỏi máy nén hoặc được dẫn tớiđuốc đốt hoặc được tuần hoàn lại quá trình công nghệ saukhi xấy khô. Chất lỏng hữu cơ được tách từ thiết bị nén(các oligome) được xả ra các thùng chứa.

Polymer ướt từ bộ phận xử lý bằng hơi nứoc được xấykhô bởi Nitơ sau đó được. Polymer khô được dẫn đến cácsilô (silô) bằng hệ thống vận chuyển Nitơ kín.

Nitơ ướt từ khu vực xấy khô polymer sẽ được rửa vàlàm lạnh trong tháp sục, sau đó được dẫn trở lại khu vựcxấy khô bằng quạt gió và lò gia nhiệt sơ bộ.

Nước được đưa vào tháp sục để rửa Nitơ. Nước ngưng tụvà vết polymer được xả từ đáy của tháp sục đến bể thu gomnước thải.

Quá trình đùn ép, tạo hạt, đồng nhất hoá và tàngchứa

Polymer từ silô được cân đong và đưa đến thiết bị phatrộn. Các phụ gia lỏng và rắn cũng được đo lường và đưavào thiết bị pha trộn một cách liên tục. PP và các phụ giatừ thiết bị pha trộn được đưa vào máy đùn ép. Khi cần, cácphụ gia nóng chảy cũng được đưa vào máy đùn ép.

Trong máy đùn ép, polymer và các phụ gia được đồngnhất hoá, tạo gel và lọc.

Quá trình tạo hạt được thực hiện ở máy tạo hạt dướinước. Các hạt được đưa đến thiết bị phân tách nhờ nướctuần hoàn (nước đã khử khoáng) và sau đó đưa tới thiết bịlàm khô. Các hạt khô theo trọng lực đi tới thiết bị phân

loại. Các hạt polymer đạt tiêu chuẩn được đưa tới trốngnguyên liệu, tiếp theo tới quá trình đồng nhất hoá và silôbằng dòng không khí. Các hạt không đạt tiêu chuẩn được tậptrung trong container.

Nước tách ra từ polymer được tập trung trong phuychứa và tuần hoàn qua thiết bị làm lạnh trở lại thiết bịtạo hạt.

Quá trình đồng nhất hoá polymer và chứa trong silônhằm để tạo ra các mẻ polymer đồng thể. Các quá trình nàycó vai trò là quá trình đệm giữa giai đoạn sản xuất vàđóng gói. Dung tích bể chứa có thể lưu trữ sản phẩm trongvòng tối đa 5 ngày.

Sản phẩm PP thương mại được đóng gói tự động vào túiPE 25 kg. Các túi PE được chuyển đến nhà kho bằng xe nâng.3.3.2. Công nghệ pha khí:

3.3.2.1. Mô tả qui trình công nghệ NOVOLENABB Lumus có công nghệ pha khí khác, công nghệ

Novolen. Công nghệ này đang đạt thành quả ở Arập Xêút vàNam Phi. Lò phản ứng thẳng đứng và máy khuấy cho phép thayđổi chủng loại sản phẩm nhanh hơn lò phản ứng tầng sôi.Khi ABB và Equistar mua công nghệ của Tagor, công nghệ nàyđựợc hỗ trợ thêm bởi công nghệ của Equistar. Nhìn chung,các phân xưởng của BASF/Tagor trước kia nhỏ hơn các phânxưởng của UNIPOL do máy khuấy cơ học chiếm chỗ nhiều hơn.

Hình 16 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệNovolen

Propylen, etylen và bất kỳ monomer nào khác được đưavào lò phản ứng với sự có mặt của H2 nhằm kiểm soát trọnglượng phân tử. Điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất vàhàm lượng chất tham gia phản ứng) được đặt sẵn theo yêucầu. Phản ứng mang tính chất toả nhiệt và lò phản ứng đượclàm lạnh bởi thiết bị trao đổi nhiệt mà ở đó khí phản ứnghoá lỏng được trộn với nguyên liệu nạp mới và được bơm vàolò phản ứng. Sự bay hơi nhanh của các chất lỏng trong tầngpolymer bảo đảm tối đa sự trao đổi nhiệt.

Bột polymer được xả ra từ lò phản ứng và được tách ởáp suất khí quyển. Mônmer không tham gia phản ứng đượctách khỏi bột và được nénm sau đó hoặc được hồi lưu hoặcđược dẫn tới đầu thiết bị sản xuất olefin. Polymer đượcdẫn bằng Nitơ tới bình tách propylen, sau đó được chuyểntới Silô và tạo hạt với sự bổ sung phụ gia.

Ưu điểm của công nghệ Novolen:Thay đổi chủng loại nhanh hơn công nghệ của DowSản phẩm được sử dụng ở nhiều lĩnh vực

Lò phản ứng nhỏ làm giảm thời gian lưu của nguyênliệu tham gia phản ứng

Có điều kiện thuận lợi để đàm phán với ABB Lumustrong việc lựa chọn nhà thầu EPC.

Nhược điểm của công nghệ này là lò phản ứng khuấy cơhọc, không bảo đảm vận hành an toàn khi các thiết bị cơkhí bị hỏng hóc.

Công nghệ UNIPOL gồm có các khu vực sau:

Khu vực làm sạch nguyên liệuĐồng xúc tác hàm lượng cao TEAL (xấp xỉ 100%) và chất

biến tính Donor được dẫn từ phuy chứa của nhà cung cấptới các thùng chứa nguyên liệu và được đong định lượng đếnthiết bị phản ứng polymer hoá.

Atmer 163 – phụ gia khử hoạt hoá xúc tác cũng như cácphụ gia lỏng hoặc đun nóng chảy chứa trong các thùng công-ten-nơ (thùng, v.v…) của nhà cung cấp được dẫn đến thùngchứa nguyên liệu và từ đó phun vào thiết bị đùn ép bằngcác bơm định lượng. Các chất phụ gia phải đun nóng chảyđược gia nhiệt trước đến nhiệt độ nóng chảy trước khi cungcấp tới thùng nguyên liệu, và tại các thùng này cũng đượcxử lý nhiệt (gia nhiệt, bảo ôn) để đảm bảo phụ gia ở dạnglỏng.

Dung dịch lỏng propylen loại tinh khiết polymer(99.6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm đến bộphận làm sạch nguyên liệu. Trong quá trình này, propylenđược làm khô bằng các rây phân tử và xử lý xúc tác vếtCOS còn sót lại.

Nitơ từ trạm tách Nitơ/Ôxy được xử lý để tách vếtôxy, nước. Có hai cấp độ áp suất cung cấp Nitơ cho Phânxưởng PP, một phần Nitơ được cung cấp đến các thiết bịtiêu thụ Nitơ áp suất thấp, phần còn lại được nén tới xấpxỉ 100 barg và cấp tới thùng điều áp để cung cấp cho lòphản ứng khi cần thiết.

Khu vực polymer hoá và đuổi khí khỏi sảnphẩm polymer Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ thứ tư PTK4 được dẫn từ

các thùng chứa của nhà cung cấp đến bộ phận chuẩn bị xúctác, được cân đong và đưa đến thiết bị phản ứng.

Propylen tinh khiết được đưa vào thiết bị phản ứngđặt thẳng đứng có trang bị các thiết bị khuấy cơ khí. Đồngxúc tác, chất biến tính và khí chứa hydro nén được dấn tớidòng vào của thiết bị phản ứng. Quá trình polymer hoápropylen diễn ra liên tục trong thiết bị phản ứng dưới cácđiều kiện sau:

Áp suất: xấp xỉ 2.2 đến 3.0 Mpa;Nhiệt độ: 65 đến 90 0C;Thời gian phản ứng: xấp xỉ 1.0 đến 1.2 giờ.Nhiệt của phản ứng polymer hoá được giải phóng bởi

việc bơm hồi lưu các monomer. Monomer được hồi lưu từ đỉnhthiết bị phản ứng, qua các cyclon và thiết bị lọc, mộtphần ngưng tụ tại thiết bị ngưng tụ bằng nước và được thulại tại thiết bị phân tách. Một phần nhỏ của khí hồi lưutừ đỉnh thiết bị phản ứng được thải qua cyclon đến hệthống đuốc đốt của Nhà máy lọc dầu để đuổi các khí trơ.

Monomer lỏng từ thiết bị phân tách được bơm trở lạiđỉnh tháp tại vị trí monomer hoá hơi và làm lạnh lớppolymer.

Bột polymer và phần monomer tách ra được lấy ra tuầnhoàn từ đỉnh lò phản ứng đến thùng xả qua van xả. Sự táchmonomer khỏi sản phẩm polymer được thực hiện trong thùngxả. Các monomer tách ra được đưa tới thiết bị thu hồimonomer qua các cyclon và thiết bị lọc.

Bột polymer từ thùng xả được dẫn tới thùng làm sạchbằng hai đầu quay. Trong thùng làm sạch, các monomer cònsót lại (chủ yếu là propylen) được lấy ra bởi dòng Nitơ.Làm sạch bột sản phẩm để tránh hydrocarbon tích tụ tronghệ thống vận chuyển bột sản phẩm. Khí thải của thùng làmsạch được đưa tới một màng tách mà ở đó monomer được táchkhỏi Nitơ. Nitơ được hồi lưu lại thùng xả còn monomer táchra được đưa tới thiết bị thu hồi monomer.

Bột polymer từ thùng làm sạch được vận chuyển bằngNitơ tới các tháp chứa (Silô).

Bột polymer được thu gom trong hai silô. Một silôđược sử dụng như một tháp đệm trong trường hợp thiết bịđùn ép ngừng hoạt động, và tháp còn lại dùng trong trườnghợp khi thay đổi chủng loại polymer.

Bột polymer từ các silô được đưa đi ép.Peroxide (một phụ gia dùng để làm giảm khối lượng

phân tử polymer) chứa trong các chai được đưa đến các

thùng nguyên liệu, sau đó được bơm định lượng vào thiết bịép.

Khu vực gia công sản phẩmĐầu cấp dạng trục vít cung cấp bột polymer từ silô

đến thùng nguyên liệu ép bằng thiết bị đo định lượng, ở đóbột được trộn với các phụ gia rắn và tạo hạt. Một đầu cấpđiều khiển việc cấp phụ gia tạo hạt từ thùng nguyên liệuđến thùng nguyên liệu ép.

Các chất phụ gia rắn được cấp từ một phễu cấp tới haithiết bị trộn song song, từ đó được cấp tới thùng nguyênliệu ép. Hệ thống trộn song song được sử dụng để thay đổinhanh chất phụ gia trong trường hợp thay đổi chủng loạisản phẩm polymer.

Các chất phụ gia lỏng và phụ gia đun nóng chảy, atmervà peroxide được bơm định lượng trực tiếp vào thiết bị ép.

Bột polymer và các chất phụ gia được làm nóng chảy,đồng thể hoá, tạo gel và được lọc trong thiết bị ép.

Một lượng nhỏ nước khử khoáng được bơm vào thiết bịép để khử hoạt tính xúc tác.

Các chất phù du còn lại (nước, sản phẩm phụ có trọnglượng phân tử thấp, Nitơ, propylen) được tách khỏi polymernóng chảy trong thiết bị ép nhờ chân không.

Tạo hạt được thực hiện trong môi trường nước.Các hạt polymer được nước khử khoáng tuần hoàn dẫn

tới thiết bị phân tách nước, sau đó đi đến thiết bị xấykhô bằng khí.

Nước tách ra được gom lại trong một thùng chứa, sauđó được bơm tới thiết thi tạo hạt qua các thiết bị làmlạnh.

Các hạt polymer từ thiết bị làm khô được đưa tớithiết bị phân loại hạt. Các hạt đủ tiêu chuẩn được vậnchuyển bằng khí đến bộ phận khử mùi, các hạt không đủ tiêuchuẩn được chứa trong các công-ten-nơ.

Khu vực khử mùi, thiết bị chân không, thùngtrộn và thùng chứa.

Các hạt polymer từ thiết bị làm khô, được tách khỏikhí vận chuyển bằng các cyclon, sau đó được cấp đến thiếtbị khủ mùi bằng các đầu cấp trục vít. Nitơ được cung cấpgiữa các đầu cấp vì lý do an toàn.

Các chất phù du và có mùi được đuổi khỏi các hạtpolymer trong thiết bị khủ mùi nhờ Nitơ và hơi nước. Vỏbọc hơi nước của thiết bị khử mùi có tác dụng tránh ngưngtụ hơi. Hơi được cung cấp tới thiết bị chân không từ đỉnhcủa thiết bị khử mùi.

Các hạt polymer từ đáy của thiết bị khử mùi được đưatới thiết bị làm lạnh bằng không khí nhờ đầu cấp trục vít,ở đó nó được làm lạnh trục tiếp bằng không khí. Các hạt đãđược làm lạnh được đưa tới sàng rung, phần tích tụ ở đâyđược phân tách và đưa trở lại dòng chính. Các hạt polymerđủ tiêu chuẩn từ thùng chứa trung gian được vận chuyểnbằng khí đến các tháp trộn.

Thiết bị chân không dùng để khử mùi và khử khí tạicác thiết bị ép. Hơi từ thiết bị khử mùi, và phần lớn hơitừ thiết bị đùn ép được hoá lỏng bằng cách nén và làmlạnh, phần hơi còn lại từ thiết bị ép được tách trongthiết bị phân tách và được dẫn tới đuốc đốt.

Hơi hoá lỏng được đưa tới thiết bị phân pha, ở đónước được tách khỏi monomer và đưa tới bộ phận xử lý.Monomer được gom trong bể chúa chất thải hữu cơ và đượcbơm đi đốt ngay lập tức.

Hạt polymer được trộn trong 02 tháp trộn để tạo cácmẻ polymer đồng nhất.

Silô hạt polymer được sử dụng như phần đệm giữa bộphận sản xuất và bộ phận đóng gói. Công suất bể cho phépchứa tối đa 5 ngày sản phẩm.

Thiết bị thu hồi propylen hồi lưu Khí thải từ bộ phận tách khí khỏi polymer được đưa

đến tháp khử hoạt tính TEAL, ở đó TEAL được khử hoạt tính

và tách đi bởi chất hấp thụ hồi lưu. Chất hấp thụ sau đóđược sử dụng làm nhiên liệu đốt.

Khí ra từ đỉnh tháp đã đưọc khử hoạt tính được máynén đưa tới thiết bị khử êtan để lấy ra phân đoạn cắtpropan/propylen.

Hơi đỉnh tháp tách êtan được ngưng tụ một phần trongthiết bị ngưng tụ nước rồi đưa đến thiết bị phân tách, ởđó được phân tách thành pha hơi dẫn tới đuốc đốt, và phalỏng hồi lưu lại tháp tách êtan.

Sản phẩm đáy tháp tách êtan được đưa đến thiết bịtách propan / propylen.

Propylen và phần khí nhẹ đỉnh tháp qua thiết bị nhậnđược nén và làm lạnh sau đó khí ngưng được gom trong thùnghồi lưu phân tách. Một phần khí ngưng được đưa trở lạithiết bị phân tách và phần còn lại (propylen thu hồi) đượcđưa đến bộ phận làm sạch nguyên liệu.

Sản phẩm đáy thiết bị tách được đem đi đốt.3.3.2.2. Mô tả chu trình công nghệ "UNIPOL"

Công nghệ Unipol của Dow đã đạt thành tựu suốt 10 nămqua trong việc cung cấp bản quyền công nghệ mới sản xuấtPP. Công nghệ Unipol hoàn toàn sử dụng pha khí tầng sôi.Shell (SHAC) là Hãng đầu tiên phát minh và sản xuất loạixuác tác hoạt tính cao, nhưng hiện nay Dow đã chiếm giữbản quyền này. Dow đã tập trung phát triển loại xúc tácMetallocen để sản xuất PP. Unipol được biết đến bởi hàngloạt các sản phẩm nhựa với các tính chất khác nhau về điểmchảy mềm và độ rắn. Tuy nhiên, công nghệ này không thật sựthích hợp đối với những nhà sản xuất PP khi muốn thay đổinhanh và linh hoạt các loại sản phẩm trong dây chuyền sảnxuất của mình.

Hình 17 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệUnipol

Ưu điểm của công nghệ Dow:Dow mang nhãn hiệu lớn ở châu Âu và châu Á

Phí bản quyền thấpDải sản phẩm rộng.

Khu vực làm sạch nguyên liệu Nguyên liệu của quá trình trùng hợp là propylen lỏng

(99,6% khối lượng) từ bể chứa trung gian được bơm tới bộphận làm sạch nguyên liệu. Tại đây, propylen được làm khôqua thiết bị rây phân tử để tách bỏ H2O và xử lý xúc tácđể loại vết COS. Công đoạn này cần phải có bởi vì tất cảcác xúc tác của quá trình polymer hoá rất nhạy với các tạpchất sẵn có trong nguyên liệu.

Hỗn hợp khí chứa H2 từ Nhà máy lọc dầu được đưa tớithiết bị PSA để làm sạch đạt đến độ tinh khiết của hàmlượng H2 là 99,9% mol, sau đó được nén và đưa tới khu vựcphản ứng.

Khí N2 từ trạm tách N2/O2 được xử lý để loại bỏ hàmlượng nhỏ (phần triệu) các tạp chất O2, H2O và các phần tửphân cực khác, sau đó được nén và cung cấp tới thiết bị

phản ứng, khí N2 ở áp suất thấp được sử dụng cho các quátrình khác.

Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 3 và 4 trên nền Titan(nhóm xúc tác SHAC 200 và 300) ở dạng bùn lẫn trong dầukhoáng, đồng xúc tác - TEAL đậm đặc (nồng độ xấp xỉ 100%)và donor - chất biến tính từ các thùng chứa tương ứngtrong kho chứa hoá chất được nạp tới các thùng chứa trunggian ở phân xưởng để từ đó được điều khiển chính xác lưulượng cần thiết tới vùng phản ứng.

Khu vực phản ứngHệ thống phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng giả lỏng,

máy nén khí tuần hoàn và thiết bị làm lạnh khí tuần hoàn.Propylen, H2, xúc tác, đồng đồng xúc tác và chất biến

tính được đưa và thiết bị phản ứng, tại đây quá trìnhpolymer hoá sẽ xảy ra dưới các điều kiện sau:

- Áp suất : 3,5 MPa.- Nhiệt độ : 60-70 0C.- Thời gian phản ứng : 1,25 giờ.

Máy nén tuần hoàn thổi dòng khí phản ứng đi qua lớpxúc tác trong thiết bị phản ứng để đảm bảo phản ứng tầngsôi và lấy đi nhiệt toả trong quá trình phản ứng. Nhiệtphản ứng được tách ra bởi dòng khí tuần hoàn được làm lạnhbằng nước lạnh qua thiết bị trao đổi nhiệt dạng ống-tấm dotuần hoàn propylen làm lạnh và ngưng tụ một phần. Lớp tầngsôi đảm bảo sự cân bằng của trao đổi chất và nhiệt. Sảnphẩm polymer có kích cỡ hạt phân tán đồng nhất.

Phản ứng polymer hoá có thể được ngắt nếu cần thiếtbằng việc phun vào lò phản ứng dòng "khí triệt tiêu" CO(kill gas).

Bột polymer được tháo ra khỏi thiết bị phản ứng quahệ thống tháo sản phẩm nhờ cao độ của lớp tầng sôi. Sảnphẩm sẽ được xử lý tách monomer lẫn trong dòng sản phẩmkhi cho qua liên tiếp các khoang tách có áp suất khác nhauvà sau đó được tiếp tục đưa tới hệ thống tinh chế sảnphẩm.

Khu vực tách và thu hồi khíSản phẩm polymer ra khỏi thiết bị phản ứng vẫn còn

chứa lẫn hydrocarbon không phản ứng. Những hydrocarbon nàyđược thổi tách ra khỏi dòng sản phẩm và tuần hoàn trở lạichu trình công nghệ.

Polymer được đưa tới thiết bị tách, tại đây dòng N2

tuần hoàn được thổi ngược và cuốn theo các hydrocarbonkhông phản ứng.

Khí thổi đi ra từ đỉnh của thiết bị tách được đưa tớihệ thống thu hồi khí qua thiết bị lọc. Trong hệ thống nàykhí được nén và làm lạnh để ngưng tụ các monomer. Dòng khínhẹ không lẫn hydrocabon ngưng tụ được thải ra đuốc đốt.Hydrocabon ngưng tụ được đưa tới tháp tách đơn giản đểtách sơ bộ. Dòng đỉnh tháp giàu propylen được tuần hoàntrở lại khu vực phản ứng, dòng đáy tháp giàu propan có thểđược tuần hoàn trở lại khu vực phản ứng hoặc sử dụng làmnhiên liệu.

Bột polymer từ thiết bị tách được vận chuyển bằngbăng tải tới tháp làm sạch sản phẩm để loại bỏ nhữngmonomer và xúc tác mất hoạt tính còn sót lại.

Khí N2 sạch được đưa vào từ phía đáy của tháp để thổitách hết hydrocarbon ra khỏi polymer. Khí N2 có chứa mộtlượng nhỏ các hydrocarbon được đưa tới thiết bị táchNitơ/Hydrocabon để thu hồi tiếp tục dòng này. Một lượngnhỏ hơi nước được đưa vào từ phía đáy của tháp để khử hếthoạt tính của xúc tác và chất đồng xúc tác còn lại.

Bột polymer sau làm sạch được đưa tới bộ phận bổ sungphụ gia và gia công.

Khu vực xử lý các chất phụ giaCác thiết bị phụ trợ được cung cấp để bảo quản cả hai

loại phụ gia rắn và lỏng. Các phụ gia dạng rắn được nạpvào hệ thống tạo hạt ở dạng hỗn hợp tổng thể (mastermix).Mastermix được làm từng mẻ qua việc tách ra một lượng nhỏtừ dòng sản phẩm chính. Dòng này được dẫn tới bình bọcnước và chuyển động tầng sôi với N2 và được làm lạnh để

thuận lợi cho quá trình trộn với phụ gia rắn. Theo trọnglực dòng polymer lạnh tự chảy xuống thiết bị trộn nằmngang kiểu dải xoắn. Phụ gia rắn được nạp vào bằng biệnpháp thủ công và được trộn lẫn với polymer. Dòng mastermixtạo thành được đưa tới thùng nguyên liệu của máy đùn ép.

Phụ gia lỏng tự chảy từ thùng chứa tới bể chứa bởitrọng lực và được bơm tới thùng nguyên liệu của máy đùnép.

Khu vực ép và tạo hạtBột polymer và phụ gia đã xử lý được nạp vào thùng

nguyên liệu của máy đùn ép. Trong máy đùn ép, hỗn hợp sẽtan chảy, đồng nhất, keo hoá, lọc và tạo thành hạt.

Quá trình tạo hạt được thực hiện trong môi trườngnước.

Hạt polymer được vận chuyển bởi dòng tuần hoàn củanước khử khoáng tới thiết bị tách nước và hạt polymer.

Nước tách ra được thu gom vào thùng chứa và được bơmtuần hoàn trở lại thiết bị tạo hạt.

Dòng hạt polymer từ thiết bị tách được đưa vào thiếtbị phân loại hạt. Những hạt đạt kích thước tiêu chuẩn đượcvận chuyển bằng không khí tới quá trình trộn và được lưuchứa trong silô. Những hạt không đạt tiêu chuẩn được thugom vào thùng chứa. Các tháp trộn hạt polymer được trangbị nhằm trộn đều và đồng nhất các mẻ sản phẩm.

Khu vực đóng bao và đóng thùngSản phẩm PP thương mại được đóng vào các bao PE loại

25kg. Các bao được định lượng và đóng gói bởi lớp màng coPE sau đó được đưa vào kho chứa bằng xe nâng..

(incineration). 3.3.2.3. Mô tả qui trình công nghệ của INNOVENE

Công nghệ Innovene của BP sử dụng lò phản ứng pha khínằm ngang với máy khuấy. Công nghệ này cho thay đổi nhanhchóng chủng loại sản phẩm PP. BP có hệ xúc tác riêng. Côngnghệ Innovene cho ra được rất nhiều loại sản phẩm, từ

homopolymer đến copolymer nén. Lò phản ứng thứ cấp có độlớn giống lò sơ cấp được sử dụng để sản xuất copolymernén. Với công nghệ này có thể vận hành đồng thời 2 dâychuyền độc lập sản xuất PP. Các nhà sản xuất PP ở Mỹthường chuyển từ các công nghệ khác sang công nghệ tươngtự với Innovene khi muốn tăng công suất để sản xuấtcopolymer nén.

Hình 18 : Sơ đồ sản xuất PP theo công nghệ InnoveneƯu điểm của công nghệ Innovene

- Thiết kế đơn giản nhưng hiệu quả- Chuyển chủng loại sản phẩm rất nhanh và ít sản

phẩm không đạt chất lượng.- Vốn đầu tư và chi phí vận hành thấp- Dễ dàng nâng công suất theo nhu cầu- Sử dụng một hệ xúc tác cho tất cả các loại sản

phẩm- Thời gian thay đổi chủng loại sản phẩm ngắn- Sản phẩm rắn chắc, chất lượng cao, sử dụng nhiều

mục đích và có triển vọng phát triển tốt.

Phân bố phân tử lượng của nhựa PP sản xuất theo côngnghệ Innovene rất hẹp, vì vậy có chất lượng cao. Tuynhiên, nhược điểm của công nghệ này là cho ra sản phẩmBOPP chất lượng không tốt, hơn nữa, nguồn cung cấp xúc táclại bị phụ thuộc, không tự sản xuất được.

Khu vực Nạp xúc tác Công nghệ sử dụng xúc tác Ti-Mg CSTR thế hệ thứ 4

dạng bùn trong dầu khoáng chứa trong các công-ten-nơ củanhà cung cấp được đưa đến từ kho chứa hoá phẩm của Nhà máylọc dầu và đổ vào thùng nguyên liệu, từ đó được định lượngtới thiết bị phản ứng. Chất đồng xúc tác TEAL nồng độ cao(xấp xỉ 100%) và chất biến tính được bơm định lượng vàothiết bị phản ứng trực tiếp từ các thùng của nhà cung cấp.

Các chất nạp được nạp với tỷ lệ được kiểm soát để đạtsản xuất sản phẩm với sản lượng và chất lượng mong muốn.

Khu vực Polymer hóaNguyên liệu propylen đã được làm sạch, xúc tác, đồng

xúc tác, chất biến tính, khí chứa hydro (92,27% mol) ápsuất cao từ Nhà máy lọc dầu được đưa vào thiết bị phản ứngvới máy khuấy cơ học. Trong thiết bị phản ứng, hạt polymerđược tạo ra liên tục nhờ quá trình polymer hóa pha khítrong các điều kiện sau:

- Áp suất: 2.0 MPa- Nhiệt độ: 70 0C- Thời gianphản ứng: 1.4-1.5 giờ

Các phần tử phản ứng được khuấy đều trong thiết bị vàcó thời gian lưu bằng nhau, do đó nhận được sản phẩm đồngnhất.

Hơi monomer (propylen) bay ra đỉnh lò phản ứng đượctrộn với monomer được thu hồi sau khi được làm mát vàngưng tụ trong thiết bị trao đổi nhiệt được đưa vào thiếtbị phân tách, tại đây chúng được trộn với propylen mới từbộ phận làm sạch propylen .

Propylen lỏng từ đáy thiết bị tách được bơm tuần hoànlại đỉnh thiết bị phản ứng. Nhiệt phản ứng được lấy ra nhờlàm bay hơi một phần propylen lỏng này. Để loại những chấttrơ, một phần propylen lỏng được đưa ra ngoài tại đầu xảcủa bơm. Dòng chất lỏng được điều khiển để đạt được một sựchênh nhiệt độ trong thiết bị phản ứng.

Khí tuần hoàn thoát ra từ đỉnh thiết bị tách kết hợpvới hydro được bơm vào đáy thiết bị phản ứng.

Quá trình polymer hóa có thể được ngừng lại nhờ bơmkhí CO (kill gas) khi cần thiết.

Khu vực Khử hoạt tính bột polymerBột polymer đồng thể (homopolymer) thoát ra từ lò phản

ứng có chứa các hydrocacbon không tham gia phản ứng. Nhờgiảm áp suất trong thiết bị tách nên những hydrocacbon nàyđược tách ra khỏi sản phẩm homopolymer, sau đó chúng đượcnén và bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.

Bột polymer ra khỏi thiết bị tách vẫn chứa monomer(dạng hấp phụ). Chính vì vậy chúng cần được làm sạch tạicột sục rửa (Purge Column). Nitơ ướt được bơm vào đáy cộtđể cuốn monomer này cùng xúc tác, chất đồng xúc tác khỏibột polymer.

Khí thoát ra khỏi đầu cột sục rửa được đưa vào hệthống thu hồi khí để tách monomer, hồi lưu lại thiết bịphản ứng.

Bột polymer ra khỏi cột sục rửa được trộn với phụ giasau đó đưa sang bộ phận ép tạo hạt.

Khu vực Hoàn thiện sản phẩmBột polymer từ cột sục rửa được đưa tới thiết bị ép

bằng đầu trục vít qua hệ thống đo lường để trộn cùng vớilượng xác định chất phụ gia rắn và lỏng. Trong thiết bịép, chúng bị nóng chảy, đồng thể hoá, tạo gel, lọc và tạohạt.

Quá trình tạo hạt được tiến hành trong môi trườngnước.

Hạt polymer được đưa ra khỏi máy ép và được vậnchuyển bằng nước khử khoáng đến thiết bị phân tách để táchpolymer và nước.

Nước sau khi tách được gom vào bể và bơm tuần hoàntới hệ thống tạo hạt.

Hạt polymer sau khi ra khỏi thiết bị tách được đưasang bể phân loại. Sản phẩm đạt chất lượng được đưa sangtháp trộn nhờ dòng không khí, phế phẩm đưa sang thùng chứakhác.

Khu vực Tháp trộnNhững hạt polymer được trộn tại 3 tháp trộn để thu

hồi polymer đồng nhất. Bộ phận Silô

Tháp này được sử dụng như phần đệm giữa khu vực sảnxuất và dây truyền đóng gói. Những tháp này có thể chứađược sản phẩm sản xuất trong vòng 5 ngày.

Khu vực Đóng gói PP thương phẩm được đóng gói vào những bao PE 25 kg,

các bao này được đóng thùng và cột chặt bằng màng PE codãn và đưa đến nhà kho bằng xe nâng.

Những bao và màng PE co dãn được sản xuất tại Phânxưởng PP.

Khu vực Làm sạch propylen Propylen lỏng độ tyinh khiết polymer hoá (99,6% khối

lượng) từ bể chứa trung gian được bơm sang khu làm sạchpropylen. Tại đây propylen được xấy khô bằng rây phân tử.

Khử vết COS vì tất cả các xúc tác polymer hóa đều rấtnhậy cảm với COS và các chất ô nhiễm trong nguyên liệu..

3.4. KHÁI QUÁT VỀ PHÁT PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆPPOLYPROPYPROPYLENE [27]

Công nghiệp sản xuất PP thương mại đã tồn tại hơn bốnmươi năm nay.

Công ty Montecatini đã đưa ra công nghệ sản xuất PPthương mại đầu tiên vào năm 1957. Đó là quá trình polymerhoá “dung dịch bùn” (xăng được sử dụng làm môi trường phaloãng) xảy ra ở nhiệt độ 55-60oC, áp suất 1MPa với sự cómặt của xúc tác Ziegler-Natta thế hệ một (gồm các hợp chấtcơ kim, chủ yếu là (C2H5)3Al, và TiCl3. Sử dụng 1g xúc tácđể sản xuất gần 1 kg PP.

Vào những năm thập kỷ 60 các công ty khác nhau đã cảibiến công nghệ sản suất PP dựa trên quá trình Montecatini.Các công nghệ sử dụng xúc tác thế hệ một vẫn được áp dụngrộng rãi.

Vào năm 1985 thị phần của công nghệ sản xuất PP sửdụng xúc tác thế hệ một chiếm 42% ở Mỹ (trong tổng số 2,6MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA) và 71% ở TâyÂu (trong tổng số 2,3 MMTA).

Công nghệ này có những nhược điểm chính sau: Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình polymerhoá do độ nhạy cảm cao của propylen đối với xúctác;

Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polymer (hàmlượng có thể lên đến 20%);

Chi phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuấtchất dẻo chịu nhiệt khác do phải đầu tư bổ sungcác thiết bị giảm hoạt hoá xúc tác.

Mặc dù vậy, thị phần của công nghệ sản xuất PP “ dungdịch bùn” là 31% tổng sản phẩm PP trên toàn thế giới vàonăm 1990 và 20% vào năm 1999.

Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể hiệu quảcao thế hệ hai và ba được đưa ra (hiệu suất của xúc táclần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác).Những xúc tác này gồm TiCl4 trên chất mang MgCl2 cùng vớialkyl của nhôm và các phụ gia hữu cơ cho sự điều khiểntính đẳng cấu của polymer.

Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiếncác công nghệ dựa trên những xúc tác đó. Polymer hoá sử

dụng xúc tác hiệu quả cao được đưa dùng cho cả 2 loại lòphản ứng pha khí và pha bùn.

3.5. GIẢI TRÌNH VỀ SỰ LỰA CHỘN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PP[28]

Hai yếu tố quan trọng để lựa chọn công nghệ sản xuấtPP là hệ vật chất/cơ khí và hệ xúc tác. Xúc tác đóng vaitrò quan trọng hơn.

Có 3 loại công nghệ chính để sản xuất homopolymer vàrandom copolymer: Lò phản ứng dạng vòng môi trường bùn, lòphản ứng có máy khuấy liên tục môi trường bùn và lò phảnứng pha khí. Trong trường hợp sản xuất copolymer nén phảibổ sung thêm một lò phản ứng pha khí (thậm chí có thể phảibổ sung thêm hai lò).

PP được sản xuất dưới 3 thể loại: isotactic,syndiotactic và atactic. Cấu trúc phân tử của isotactic PPlà sắp xếp nhóm metyl về một phía của phân tử trong khisyndiotactic PP phân nhóm metyl đều sang 2 phía. IsotacticPP rắn, chịu lực kéo căng tốt và có độ bền hoá học tốt nhờcó cấu trúc tinh thể cao. Syndiotactic PP khó sản xuất hơnvà có độ tinh thể thấp hơn. Một số syndiotactic PP đượcsản xuất với sự có mặt của xúc tác metallocen. Atactic PPkhó bán trên thị trường vì loại sản phẩm này mềm giống nhưchất đàn hồi. Atactic PP thường được tạo thành trong khisản xuất isotactic PP và bị loại ra hoặc được bán chonhững nhu cầu đặc biệt hoặc được đốt bỏ. Công nghệ sảnxuất isotactic PP được áp dụng rộng rãi từ những năm 1980.

Thay đổi trong công nghệ sản xuất PP tập trung chủyếu trong phát triển xúc tác hiệu suất cao và độ chọn lựacao. Loại xúc tác này được sử dụng để giảm bớt sự tạothành của atactic PP và tránh phải khử cặn xúc tác.

Homopolymer PP có độ rắn cao, trong suốt và có tỉtrọng thấp (0,9 – 0,906 g/cm3), bền vững hoá học và bềnnhiệt. Tuy nhiên, homopolymer có độ chịu nén thấp, đặcbiệt là ở nhiệt độ thấp. Copolymer được sản xuất để khắcphục nhược điểm này.

Sử dụng xúc tác metallocen trong sản xuất PP đượcphát triển như trong sản xuất PE. Với loại xúc tác này cầnlưu ý để cải thiện các nhược điểm sau:

- Nhựa có điểm chảy mềm thấp- Kết hợp với comonomer mới như hexen-1- Độ trong suốt của sản phẩm- Khả năng sản xuất nhựa có tính chất mong muốn (điểm

chảy mềm..) không cần sử dụng kỹ thuật CR (lò phản ứngtuần hoàn).

Exxon Mobil và Basell đã hợp tác với nhau để pháttriển sản xuất PP sử dụng xúc tác metallocen. Exxon Mobilchú trọng phát triển sản xuất sợi trong khi Basell pháttriển sản xuất nhựa đúc. ATOFINA cũng là công ty pháttriển sử dụng metallocen mạnh.

Các nhà bản quyền chính hiện nay bao gồm:- Basell “Spheripol” Lò phản ứng dạng

vòng- Dow “Unipol” Lò phản ứng pha khí- BP “Innovene” Lò phản ứng pha khí- ABB Lumus “Novolen” Lò phản ứng pha khí- Mitsui “Hypol” Lò phản ứng dạng vòng- Sumitomo Lò phản ứng pha khí

Công nghệ polymer hoá pha bùn được sử dụng rộng rãi.Đó là công nghệ SPHERIPOL của công ty Basell vàHYPOL/HYPOL-II của công ty MITSUI. Polymer hoá xảy ratrong các lò phản ứng dạng vòng với bơm tuần hoàn của hỗnhợp phản ứng.

Các công nghệ pha khí dược sử dụng khác nhau vớithiết kế hình dạng của lò phản ứng và thiết bị khuấy nhưsau:

Đối với công nghệ UNIPOL của công ty UnionCarbide, qúa trình polymer hoá xảy ra trong lò phản ứngtầng sôi không có thiết bị khuấy;

Đối với công nghệ NOVOLEN của công ty BASF (hiệnnay là của ABB), qúa trình polymer hoá xảy ra trong lòphản ứng thẳng đứng có thiết bị khuấy cơ học;

Đối với công nghệ INNOVENE của công ty BP, qúatrình polymer hoá xảy ra trong lò phản ứng nằm ngang cóthiết bị khuấy cơ học.

Công nghệ UNIPOL tầng sôi là công nghệ pha khí cótính ưu việt nhất do điều kiện trao đổi nhiệt và vật chấttốt hơn. Khả năng tạo ra các vùng nóng nhỏ hơn so với côngnghệ khuấy và do đó làm tăng chất lượng sản phẩm polymer.

Trong năm 2000, công nghệ sản xuất PP trên thế giớihầu như không có thay đổi lớn. Tuy nhiên các nhà sản xuấtPP cải tiến dần hệ xúc tác và chu trình công nghệ để nângcao tính cạnh tranh, chất lượng sản phẩm và mở rộng chủngloại sản phẩm.

Một số thành tựu đã đạt được do cải thiện độ chảy mềmcủa các homopolymer.

Tất cả những nhà sản xuất PP lớn có thể sản xuất tấtcả các chủng loại homopolymer trên thị trường với tínhnăng khác nhau.

Để đánh giá và lựa chọn đúng nhà cung cấp bản quyền,dưới đây là bảng tập họp các số liệu về công nghệ của cácnhà cung cấp bản quyền bao gồm:

Tính năng kỹ thuật của quá trình polymer hoá Đặc tính, giá thành của xúc tác và hoá chất Tính chất của thiết bị Tiêu thụ nguyên liệu, xúc tác, phụ gia và năng

lượng phụ trợ để sản xuất một tấn PP Chất lượng của sản phẩm polymer Lượng chất rắn, lỏng, khí thảiCông nghệ HYPOLL II cho phép sản xuất nhiều loại sản

phẩm hơn với các chỉ tiêu khác nhau và tính năng đa dạnghơn

So sánh với các công nghệ khác được xem xét trongnghiên cứu khả thi này, công nghệHYPOLL II có những ưuviệt sau về mặt chi phí đầu tư và vận hành:

Thể tích của toàn bộ thiết bị phản ứng được sử dụnghiệu quả trong quá trình polymer hoá pha lỏng, trong khikhu vực phân tách để tách polymer khỏi monomer tuần hoànlà cần thiết đối với công nghệ pha khí. Điều này loại bỏkhả năng nhiễm bẩn sản phẩm khi xả khỏi thiết bị phản ứngdo không có bề mặt tiếp xúc trong thể tích phản ứng

Hiệu suất trao đổi nhiệt trong thiết bị phản ứngdạng vòng cao hơn so với trong pha khí do thiết bị phảnứng dạng vòng cho phép tốc độ trao đổi nhiệt cao hơn cũngnhư việc loại bỏ nhiệt thừa từ các hạt polymer hoá cânbằng hơn. Điều này làm nhiệt độ phản ứng ổn định và dễđiều khiển hơn (không có các"điểm tụ nhiệt")

Các đặc tính thiết kế của thiết bị phản ứng dạngvòng lặp đảm bảo tính linh hoạt khi tăng công suất củaphân xưởng PP. Việc tăng công suất trong trường hợppolymer hoá pha khí đòi hỏi các nghiên cứu thiết kế ngặtnghèo hơn do có các yêu cầu nghiêm ngặt hơn đối với thiếtkế của thiết bị phản ứng và giới hạn về trường trao đổinhiệt

Việc điều khiển dòng nóng chảy và sự đồng thể trongthiết bị phản ứng dạng vòng lặp có hiệu quả hơn so vớithiết bị phản ứng dạng tầng sôi hoặc lớp khuấy trộnngang/dọc do các đồng xúc tác và hydro được đưa vào dòngtuần hoàn có sự khuấy trộn mạnh (polymer trong monomerlỏng). Điều này tạo ra điều kiện polymer hoá ổn định vàđồng thể

Công nghệ còn tạo điều kiện cho việc thay đổi nhanhchủng loại sản phẩm mà không tăng chi phí vận hành. Bìnhthường các nhà máy sử dụng công nghệ có thể sản xuất 15đến 18 cấp độ sản phẩm trong một tháng. Tỉ lệ sản phẩmkhông đạt tiêu chuẩn trong trường hợp sản xuất homopolymerkhoảng 0.2% (sản phẩm không đạt chất lượng cũng có thể bánđược)

Do hoạt tính cao của xúc tác, với hiệu suất polymercao, hàm lượng cặn xúc tác còn lại trong polymer (và kéotheo là hàm lượng kim loại) là rất thấp. Điều này dẫn đếnsản phẩm có mầu tốt hơn (vàng nhạt). Hơn nữa, việc xử lýbột polymer bằng hơi nước trực tiếp làm giảm hàm lượng cáccấu tử hoà tan và không bền trong polymer. Điều này dẫnđến sản phẩm PP có chất lượng cao dùng được trong côngnghệ y tế và thực phẩm

Trong trường hợp ứng dụng xúc tác hình thái học cókhống chế, việc sản xuất bột polymer với hạt có kích thướctừ 0.3 đến 5 mm có thể thực hiện được mà không cần thayđổi cấu hình phân xưởng do kích thước hạt không ảnh hưởngđến hiệu suất tầng sôi trong thiết bị phản ứng dạng vònglặp. Mỗi loại xúc tác tạo ra các polymer với phân bố kíchthước hạt trong khoảng hẹp và hình thái polymer đồng nhất.Bột polymer hình cầu được làm từ PP với tốc độ chảy rấtcao hoặc rất thấp có thể được dùng với phụ gia ở dạngkhông tạo hạt đối với các ứng dụng ép đùn

Công nghệ " có độ tin cậy và khả năng vận hành caoso với công nghệ pha khí. Điều này đưa đến những kết quảsau: các máy nén pitông có độ tin cậy thấp không được sửdụng trong quá trình polymer hoá pha lỏng, hình thái đượckhống chế của polymer và các đặc tính của quá trình tạođiều kiện cho quá trình vận chuyển polymer rắn dễ dàng,các giới hạn của quá trình do hiện tượng "điểm quá nhiệt","thể tích chết", sản phẩm bị nhớt không xuất hiện trongtất cả các quá trình xử lý

Trên cơ sở đó, đề nghị sử dụng công nghệ Hypol II đểsản xuất PP .

CHƯƠNG 4MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤTPOLYPROPYLENE BẰNG PHẦN MỀM

HYSIS4.1. Những thông số ban đầu: [29] - Công suất của nhà máy :

150.000 (tấn/năm); - Dải công suất hoạt động của nhà máy : (50 ÷

100)% công suất thiết kế; - Nhà máy hoạt động

: 8000 (giờ / năm); - Xúc tác hiệu suất cao, tiêu thụ tối đa đạt

(0,033 ÷ 0,05) kg/tấn sản phẩm;Yêu cầu đặc tính kỹ thuật của nguyên liệu Propylen Nguyên liệu propylen từ phân xưởng thu hồi propylen

(PRU) của Nhà máy lọc dầu sẽ được chuyển đến phân xưởng PPbằng đường ống. Phần propylen nhập sẽ được chuyển đến cácbể chứa đặt tại khu bể chứa sản phẩm của Nhà máy . Các đặctính và điều kiện biên của nguyên liệu được chỉ ra dướiđây:

Áp suất : 26 kg/cm2gNhiệt độ : Môi trườngTrạng thái: Lỏng

Bảng 4 : Thành phần của nguyên liệu từ nhà máy lọcdầu

Tinh khiết

Propylen, % thể tích, tốithiểu

99,5

Hyđrô, phần triệu thểtích, tối đa

20

Loại 0,5

Nitơ, Mêtan, phần triệuthể tích, tối đa

100

Etan, phần triệu thể tích,tối đa

200

C4, C5, Hydrocarbon no,phần triệu thể tích, tối đa

200

Etylen, phần triệu thểtích, tối đa

100

Buten, phần triệu thểtích, tối đa

100

Penten, phần triệu thểtích, tối đa

10

Độc tố:

Acetylen, phần triệu thể tích,tối đa

5

Metylacetylen, phần triệu thểtích, tối đa

3

Propadien, phần triệu thểtích, tối đa

5

Butadien, phần triệu thể tích,tối đa

50

C6-C12, phần triệu thể tích,tối đa

20

Ôxy, phần triệu thể tích, tốiđa

2

CO, phần triệu thể tích, tốiđa

0,03

COS, phần triệu thể tích, tốiđa

0,02

Lưu huỳnh tổng số, phần triệukhối lượng tối đa,

1

Metanol, phần triệu thể tích,tối đa

5

Isopropanol, phần triệu thểtích, tối đa

15

Nước, phần triệu khối lượng,tối đa

2

Asen, phần triệu thể tích, tốiđa

0,03

Phosphin, phần triệu tểh tích,tối đa

0,03

Ammonia, phần triệu khốilượng, tối đa

5

Cyclopentadien, phần triệu thểtích, tối đa

0,05

Đặt tính kỹ thuật khí chứa Hydrogen:Khí chứa hydro từ phân xưởng Reforming của Nhà máy

lọc dầu được đưa đến phân xưởng PP có đặc tính kỹ thuậtnhư sau:

Áp suất: 50 kg/cm2gNhiệt độ:Môi trườngTrạng thái: Khí

Bảng 5 : Thành phần của khí chứa hydro

Tinhkhiết

Hyđrô, % thể tích, tối thiểu 99,5

Nitơ, Metan, , % thể tích, tối thiểu tới 0,5

Độc tố:

CO, phần triệu thể tích, tối đa 0,5

CO2, phần triệu thể tích, tối đa 5

Ôxy, phần triệu thể tích, tối đa 5

Nước, mg/Nm3, tối đa 2

Lưu huỳnh tổng thể, phần triệu khốilượng, tối đa

1

Thuỷ ngân (từ điện phân), mg/Nm3, tốiđa

2

Acetylen (từ cracking), phần triệu thểtích, tối đa

10

Ammonia (từ n/m đạm), phần triệu khốilượng, tối đa

5

4.2. TÍNH CÁC GIÁ TRỊ BAN ĐẦU CHO QUÁ TRÌNH MÔ PHỎNG (Thực tế nhà máy có hệ thống điều khiển lưu

lượng từng dòng nhưng trong mô phỏng tỉnh ta phải tínhtoán các số liệu ban đầu để đưa vào mô phỏng)

Giả thiết : Dòng sản phẩm ra trong mỗi thiết bị phảnứng hầu như không chứa hydro.

Lượng tiêu thụ xúc tác thấp nhấttrong 1 h

Độ chuyển hóa Propylen tổng : 50 %

Bảng 6 : Độ chuyển hóa của Propylen và Hydro trongtừng thiết bị phản ứng

TBPƯ preR

C% H2 100%

C% C3H6 5%

TBPƯ R1

C% H2 100%

C% C3H6 50%

TBPƯ R2

C% H2 100%

C% C3H6 40%

Lượng Propylene nguyên liệu thương mại ban đầu( make-up) là:

F = 150000 ( Tấn )Lưu lượng khối lượng Propylene nguyên liệu thương mại

( make-up) là

F Propylene make-up = =

18750 ( kg/h )Lưu lượng khối lượng Propylene hồi lưu là F Propylene hồi lưu = 18750 ( kg/h) ( vì

hiệu suất PƯ đạt 50% )Tổng lượng Propylen đưa vào đầu quá trình là  F Propylene = F Propylene make-up + F

Propylene hồi lưu = 37500 ( kg/h ) Tổng lượng Propylen tinh khiết đưa vào đầu

quá trình là 

F Propylene = =37312.5 ( kg/h )

Gọi : X : Tổng lượng propylene đưa vào đầu quá

trình ( propylene make-up và dòng propylen hồi lưu)

X1 lượng propylene vào thiết bị hòatrộn xúc tác trước khi vào thiết bị PreR

X2 là lượng propylene vào trực tiếpthiết bị preR

X3 là lượng propylene vào trực tiếpthiết bị R1

X4 là lượng propylene vào trực tiếpthiết bị R2

→ X1 + X2 + X3 + X4 = 37312.5 ( kg / h) ( a )Tính : Xét cả quá trình :

Lượng propylen phản ứng là ; = =18656.25 ( kg/h)

PƯ : 2500 C3H6 + H 2 =

PP 105200 2.016

105200.016 X X*2.016/105200

X*105200.016/105200 (kg/h) 18656.25 0.358

18656.608 (kg/h)→ Lượng PP sản xuất được trong 1 h : 18656.608

(kg/h) Lượng hydro tiêu tốn trong 1 h  : 0.358

(kg/h) Lượng xúc tác tiêu thụ trong 1 h :

= 0.616 (kg/h)

Lượng propylen còn lại  : = 37312.5 -18656.25 = 18656.25 (kg/h)

Xét trong từng thiết bị phản úng :

Độ chuyển hóa của propylen tại PreR là 5% → lượng propylen tham gia phản ứng tại PreR là :

5% ( X1 + X2 ) Độ chuyển hóa của propylen tại R1 là 50% → lượng propylen tham gia phản ứng tại R1 là : 50%(

95% ( X1 + X2 ) + X3) Độ chuyển hóa của propylen tại R2 là 40% → lượng propylen tham gia phản ứng tại R2 là : 40%

(50% (95% ( X1 + X2 ) + X3) + X4 )→ Lượng propylen còn lại là : 60%(50%( 95 %( X1 +

X2 ) + X3) + X4) =18656.25 ( b )→ Tổng lượng propylen phản ứng là : 5% ( X1 + X2 ) +

50 % ( 95%( X1 + X2 ) + X3) +40% ( 50% (95% ( X1 + X2 ) +X3) + X4 ) = 18656.25 ( c )

Giả sử lượng propylen vào thiết bị trộn trước khi vàothiết bị PreR là :

X1 = 1000 (kg/h) ( d )Từ ( a ), ( b ), ( c ), ( d ) giải hệ phương trinh ta

được X2 = 4035.043 (kg/h) X3 = 6845.017 (kg/h) X4 = 25437.47 (kg/h)Ví độ tinh khiết của Propylen là 99.5 % nên→ Lưu Lượng propylene thực vào thiết bị hòa trộn

xúc tác trước khi vào thiết bị PreR : Fpro1 = 1000 (kg/h) Lưu lượng propylene thực vào trực tiếp thiết bị

preR : Fpro2 = 4035.043 (kg/h)

Lưu lượng propylene thực vào trực tiếp thiết bịR1 :

Fpro3 = 6845.017 (kg/h) Lưu lượng propylene thực vào trực tiếp thiết

bị R2 : Fpro4 = 6845.017 (kg/h) Lượng propylen tham gia phản ứng tại PreR là :

251.752 → Lượng propylen tham gia phản ứng tại R1 là :

5814.154 → Lượng propylen tham gia phản ứng tại R2 là : 12500.638 Tại thiết bị PreR: PƯ: 2500 C3H6 + H 2

= PP 105200 2.016

105200.016 X X*2.016/105200

X*105200.016/105200 (kg/h) 251.752 0.00482

251.757 (kg/h)

Tại thiết bị R1: PƯ: 2500 C3H6 + H 2

= PP 105200 2.016

105200.016 X X*2.016/105200

X*105200.016/105200 (kg/h)

5814.154 0.111425814.265 (kg/h)

Tại thiết bị R2: PƯ: 2500 C3H6 + H 2

= PP 105200 2.016

105200.016 X X*2.016/105200

X*105200.016/105200 (kg/h) 15200.638 0.23956

12055.877 (kg/h) Lượng PP trong thiết bị PreR : 251.757 (kg/h)Lượng PP trong thiết bị R1: 251.757 + 5814.265 =

6066.022 (kg/h)Lượng PP trong thiết bị R2: 6066.022 + 12055.877 =

18658.606 (kg/h)Lượng hydro ( tinh khiết )vào thiết bị preR là :

0.0482 ( kg/h)Lượng hydro vào thiết bị R1 là : 0.11142 ( kg/h)Lượng hydro vào thiết bị R2 là : 0.23956 ( kg/h)Vì độ tinh khiết của hydro là 99.5 % nên ta có :Lưu lượng hydro thực vào thiết bị preR là : 0.0485

( kg/h)Lưu lượng hydro thực vào thiết bị R1 là :

0.11198( kg/h)Lưu lượng hydro thựcvào thiết bị R2 là : 0.24076

( kg/h)Tổng Lượng hydro đưa vào là : 0.358 ( kg/h)Bảng cân bằng vật chất các dòng vào ra của các thiết

bị :

( vì qua bơm và tb trao đổi nhiệt thành phần và lưulượng các dòng vật chất xem như không đổi nên ta chỉ lậpbảng cho các thiết bị PreR, R1, R2, tb tách )

Bảng 7 : Bảng cân bằng vật chất của thiết bị PreR

Thiết bị PreR

 Vào

(kg/h) Ra(kg/h)

Propylen 5009 4758

Hydro 0,005 0

Catalyst 0,62 0,62

Propan lẫn trongPropylen 25,2 25,2

Metan lẫn trong H2 1,5.10-5 1,5.10-5

N2 lẫn trong H2 1.10-5 1.10-5

PP 0 252

Tổng 5036 5036

 Bảng 8 : Bảng cân bằng vật chất của thiết bị R1

Thiết bị R1

  Vào (kg/h) Ra(kg/h)

Propylen 11569 5755

Hydro 0,11 0

Catalyst 0,62 0,62

Propan lẫn trongPropylen 59,6 59,6

Metan lẫn trong H2 3,5.10-4 3,5.10-4

N2 lẫn trong H2 2,34.10-4 2,34.10-4

PP 251.7 6066

Tổng 11881 11881

Bảng 9 : Bảng cân bằng vật chất của thiết bị R2

Thiết bị R2

 Vào

(kg/h) Ra(kg/h)

Propylen 31065 18564

Hydro 0,24 0

Catalyst 0,62 0,62

Propan lẫn trongPropylen 187,4 187,4

Metan lẫn trong H2 1,07.10-3 1,07.10-3

N2 lẫn trong H2 7,15.10-4 7,15.10-4

PP 6066 18656

Tổng 37319 37409

Bảng 10 :Bảng cân bằng vật chất của thiết bị tách PP

Thiết bị tách PP

Vào (kg/h)

Ra (kg/h)

đỉnh( kg/h) đáy(kg/h)

Propylen 18564 18564 0

Hydro 0 0 0

Catalyst 0,616 0,616 0

Propan lẫn trongPropylen 187 187 0

Metan lẫn trong H2 7,15.10-4 7,15.10-4 0

N2 lẫn trong H2 7,15.10-4 7,15.10-4 0

PP 18656 0 18656

Tổng 37409 18752 18656

4.3. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH NHỜ MÔ PHỎNG BẰNG PHẦN MỀMHYSYS[30]

Để đáp ứng nhu cầu ngày càng lớn các sản phẩm dầu mỏcả về số lượng và chất lượng, chúng ta phải không ngừngcải tiến về công nghệ và phương pháp sản xuất. Vì vậy, cáccông trình nghiên cứu khoa học, các dự án thiết kế đượctiến hành, và cùng với sự phát triển vượt bậc của ngànhcông nghệ thông tin, với những máy tính tốc độ cao, các hệđiều hành siêu việt, các lập trình viên đã góp phần to lớncho sự ra đời của các phần mềm mô phỏng.

Trước đây để lên kế hoạch cho một dự án đòi hỏi rấtnhiều thời gian, và khả năng thực hiện dự án đó là khó cóthể không thể biết trước được. Nhưng khi các phần mềm môphỏng ra đời, thì công việc trở nên nhẹ nhàng đi rấtnhiều, chúng ta có thể mô phỏng hoạt động của các nhà máytrong các chế độ vận hành khác nhau, thay đổi các thông sốlàm việc của bất kỳ đơn vị hoạt động nào mà không ảnhhưởng đến quá trình hoạt động chung của nhà máy. Ngoài ra,

với những tính năng của các phần mềm mô phỏng ta có thểthiết kế được các dự án khác nhau, tìm được phương án tốiưu, nhanh, cho kết quả khả quan và đạt hiệu quả kinh tế,quan trọng hơn nữa là áp dụng được cho hầu hết các lĩnhvực của ngành dầu khí và các ngành công nghệ hoá học, đảmbảo được tính khả thi cho những kế hoạch lớn sẽ được thựchiện trong tương lai.

Một số phần mềm mô phỏng:- Simsci (PRO//II).- Hyprotech (HYSIM, HYSYS, HTFS, STX/ACX, BDK).- Bryan research & engineering (PROSIM, TSWEET).- Winsim (DESIGN II for Windows).- IDEAS Simulation.- Simulator 42.- RSI.- Chemstations.

4.3.1.Giới thiệu về phần mềm Hysys

Hysys là phần mềm chuyên dụng dùng để tính toán và môphỏng công nghệ được dùng cho chế biến dầu và khí, trongđó các quá trình xử lý và chế biến khí được sử dụng nhiềunhất.

Hysys chạy trên Windows là phiên bản mới của Hysim,phần mềm này trước đây dùng trên hệ điều hành MS.Dos.

Hysys là sản phẩm của công ty Hyprotech - Canadathuộc công ty AEA Technologie Engineering Software -Hyprotech Ltd. Là một phần mềm có khả năng tính toán đadạng, cho kết quả có độ chính xác cao, đồng thời cung cấpnhiều thuật toán sử dụng, trợ giúp trong quá trình tínhtoán công nghệ, khảo sát các thông số trong quá trìnhthiết kế nhà máy chế biến khí. Ngoài thư viện có sẵn,Hysys cho phép người sử dụng tạo các thư viện riêng rấtthuận tiện cho việc sử dụng. Ngoài ra Hysys còn có khảnăng tự động tính toán các thông số còn lại nếu thiết lậpđủ thông tin. Đây chính là điểm mạnh của Hysys giúp người

sử dụng tránh những sai sót và đồng thời có thể sử dụngnhững dữ liệu ban đầu khác nhau.

Hysys được thiết kế sử dụng cho hai trạng thái môphỏng:

Steady Mode: Trạng thái tỉnh, sử dụng thiết kếcông nghệ cho một quá trình.

Dynamic Mode: Trạng thái động, mô phỏng thiếtbị hay quy trình ở trạng thái đang vận hành liên tục, khảosát sự thay đổi các đáp ứng của hệ thống theo sự thay đổicủa một vài thông số.4.3.2. Các bước mô phỏng sơ đồ công nghệ sản xuất

Polypropylene

4.3.2.1. Xây dựng mô hình, điều kiện phản ứngXây dựng một quá trình mô phỏng mới bằng cách kích

chuột vào New. Kích chuột vào nút Add trong hộp thoạiSimulation Basis Manager mở ra hộp thoại Fluid Pacakgechọn mô hình nhiệt động là: UNIQUAC – Peng Robinson

Hình 19 : Chọn mô hình nhiệt động cho quátrình

Trong phần Components ta chọn các cấu tử cho trongquá trình.

Hình 20 : Chọn cấu tử trong thư viện Hysys choquá trình

Riêng đối với cấu tử Polypropylene, trong thư việnHysys không có, do vậy ta phải xây dựng một cấu tử giả.Các bước làm như sau:

Chọn Hypothetical, click vào Quick Create A SolidHypo…và đặt tên là PP. Double Click vào PP, đưa vào một sốdữ liệu cần thiết như: Khối lượng phân tử, khối lượngriêng, %C, %H, nhiệt phản ứng. Sau đó Click EstimateUnknown Props để Hysys tự động tìm những dữ liệu còn lại

Hình 21 : Xây dựng cấu tử giả cho quá trình

Hình 22 : Quá trình xây dựng cấu tử giả PP

Trong phần Rxns, Add các cấu tử phản ứng và phươngtrình phản ứng bằng cách click chọn Simulation Basis Mgr…,xuất hiện phần Reactions (những phương trình phản ứng)trong hộp thoại Simulation Basis Manager, sau đó click vàoAdd comps để chọn các cấu tử tham gia trong phương trìnhphản ứng hoá học bằng cách click chuột vào Add This Groupof Component, tiếp tục chọn nút Add Rxn để xác lập loạiphương trình phản ứng xảy ra trong thiết bị, ở đây chọnphương trình phản ứng dạng chuyển hoá (Conversion) và chọn

Add reaction xuất hộp thoại Conversion Reaction: Rxn 1,sau đó chọn các cấu tử tham gia trong phương trình phảnứng và nhập các hệ số tỉ lượng (Stoich Coeffs) của phươngtrình phản ứng. Trong phần Basis chọn cấu tử Hydrogen (độchuyển hoá theo Hydrogen). Xong đóng tất cả các hộp hộithoại, click vào Enter Simulation Environment (vào môitrường mô phỏng) trong hộp hội thoại Simulation BasisManager.

Hình 23 : Xây dựng phương trình phản ứng cho quá trình

Hình 24 :Xác định cấu tử và hệ số tỉ lượng cho phản ứng

Hình 25 : Xác định độ chuyển hóa của phản

ứngTrên thanh công cụ Case (Main) chọn dòng vật chất

Material Stream (Hình mũi tên màu xanh). Click vào hìnhmũi tên giữ chuột và kéo đặt trên nền cần xây dựng, Doubleclick vào hình mũi tên vừa xây dựng để nhập các thông sốcho dòng như: Tên dòng, nhiệt độ, áp suất, lưu lượng củadòng trong phần Conditions.

Hình 26 : Xác lập nhiệt độ, áp suất, lưu

lượng cho dòng

Hình 27 : Xác lập thành phần cho từng cấu tửtrong dòng

Trong phần composition ta nhập thành phần ( phần molhoặc phần khối lượng ) của các cấu tử trong dòng nguyênliệu. Khi dòng chuyển sang màu xanh đậm là đã thực hiệnđúng quá trình.

Các dòng vật chất cho Hydrogen và Xúc tác cũng đượcxây dựng tương tự.4.3.2.2. Xây dựng thiết bị phản ứng

Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào ConversionReaction. Double click vào thiết bị để nhập tên cho dòngnguyên liệu vào, dòng sản phẩm ra, dòng nhiệt - trong phầnConnections

Hình 28 : Xây dựng các dòng vào – ra và cácthuộc tính cho TBPƯ

Trong phần Parameters xác định các điều kiện, thôngsố hoạt động của tháp như số pha, tổn thất áp suất, thểtích thiết bị, cung cấp nhiệt hay làm lạnh…

Conversio

Hình 29 : Xác lập các điều kiện và thông sốcho TBPƯTiếp theo, Click vào Reactions, để xác lập loại

phản ứng và phương trình phản ứng xảy ra trong thiết bị.

Hình 30 : Xác lập các điều kiện phản ứng xảy ra trong TBPƯTrong phần Rating, xác lập thiết bị loại hình cầu hay

trụ, kiểu đứng hay nằm ngang (hình 3.13)

Đến đây, về cơ bản đã thiết lập được các điều kiệncũng như thông số kĩ thuật cần thiết cho một thiết bị phảnứng. Trong sơ đồ công nghệ Spheripol, có ba thiết bị phảnứng và các bước thực hiện tương tự nhau.

Hình 31 : Chọn loại trong TBPƯ chuyển hoá4.3.2.3. Xây dựng các thiết bị tách loại

Trong sơ đồ công nghệ Hypol II thiết bị tách dòng khíra khỏi sản phẩm Polypropylene (HPS) là thiết bị lọc dạngtúi. Khí thu được ở phần đỉnh đưa đi thu hồi Propylene đểtuần hoàn lại quá trình. Sản phẩm thu được ở đáy.

Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào Solid Ops→Baghouse Filter. Double click vào thiết bị để nhập tên chodòng nguyên liệu vào, dòng sản phẩm ra, - trong phầnConnections ( hình 3.14); Trong phần Parameters nhập tổnthất áp suất cho các túi ( hình )Baghouse Filter

Hình 32 : Xây dựng các dòng vào – ra và cácthuộc tính cho thiết bị tách

Hình 33 : Xác lập tổn thất áp suất trong cáctúi

Sau khi thực hiện xong các thao tác xây dựng trên, tađược một sơ đồ mô phỏng chung cho dây chuyền sản xuất của

phân xưởng Polypropylene như hình sau

Hình 34 : TỔNG QUAN SƠ ĐỒ MÔ PHỎNG DÂYCHUYỀN SẢN XUẤT POLYPROPYLENE THEO CÔNG NGHỆ HypolII

4.3.3. Kết quả thu được từ quá trình mô phỏng

Sau khi chạy mô phỏng, thu được kết quả cân bằng vậtchất của quá trình như sau:

Bảng 11 : Cân bằng vật chất của các thiết bị

Thiết bị PreR

  Vào (kg/h)Ra(kg/

h)

Propylen 5029 4778

Hydro 0,05 0

Catalyst 0,77 0,77

Propan lẫn trongPropylen 25,28 25,28

Metan lẫn trong H2 1,44.10-41,44.10

-4

N2 lẫn trong H2 9,6.10-5 9,6.10-5

PP 0 251,6

Tổng 5056 5056

Thiết bị R1

  Vào (kg/h) Ra (kg/h)

Propylen 11614 5799

Hydro 0.066 0

Catalyst 0,77 0,77

Propan lẫn trong Propylen 59,68 59.68

Metan lẫn trong H23,44.10

-4 3,44.10-4

N2 lẫn trong H22,26.10

-4 2,26.10-4

PP 252 6066

Tổng 11926 11926

Thiết bị R2

  Vào (kg/h) Ra(kg/h)

Propylen 31237 18647

Hydro 0,24373 0

Catalyst 0,77 0,77

Propan lẫn trongPropylen 187,5 187,5

Metan lẫn trong H2 1,074.10-3 1,074.10-3

N2 lẫn trong H2 7,16.10-4 7,16.10-4

PP 6066 18656

Tổng 37491 37491

Thiết bị tách PP

Vào (kg/h)

Ra(kg/h)

đỉnh( kg/h) đáy(kg/h)

Propylen 18647 18647 0

Hydro 0 0 0

Catalyst 0,77 0,77 0

Propan lẫn trongPropylen 187,5 187,5 0

Metan lẫn trong H2 7,16.10-4 7,16.10-4 0

N2 lẫn trong H2 7,16.10-4 7,16.10-4 0

PP 18656 0 18656

Tổng 37491 18835 18656

Bảng 12 :Bảng tổng kết các dòng vào ra của quá trìnhmô phỏng

Nhiệ

t độ

(oC)

Áp

suất

(bar

)

Lưu

lượng

(kg/h)

Nhiệt

lượng

(kJ/h)

Phần

hơi

Propylene26 25 18750

3,931.106

0

Hydrogen26

49,0

30,359 4,318 1

Xúc tác 10 25 0,778 -3307 0

Polypropylene84,3

5

34,2

81866

-

1,225.108

0

Propylene hồi lưu 84,3

5

34,2

81884 8793.106 1

Nước làm mát thiết

bị preRvào13,3

31,5

1,959.

106

-

3,108.1010

0

Nước làm mát thiết

bị R1 vào 26 1,58,275.

104

-

3,127.108

0

Nước làm mát thiết

bị R2 vào 26 1,53,176.

105

-

5,021.109

0

H2O làm lạnh Pro vào

tb trộn 6 1 2200

-

3,497.107

0

Hơi H2O gia nhiệt Pro

vào R1 151 2,7 293

-

3,849.106

1

Hơi H2O gia nhiệt Pro

vào R2151 2,7 730

9,598.106

1

Hơi nước hóa hơi Pro

151 2,7 2400

-

3,155.107

1

CHƯƠNG 5TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ CHÍNH

5.1. TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC CHO THIẾT BỊ CHÍNH5.1.1.Các thiết bị phản ứng

Trong Hysys không hỗ trợ việc tự động tính toán thểtích thiết bị phản ứng khi mô phỏng ở trạng thái tĩnh (vớitháp chưng cất thì có) mà chỉ hỗ trợ việc tính toán cácgiá trị còn lại như đường kính, bề dày vỏ thiết bị,…khi đãxác lập một giá trị thể tích nào đó.

Theo tính chất của quá trình như: Phản ứng ở phalỏng, xúc tác được hoà trộn trong dòng vật chất, cho nênkhi tính toán giá trị kích thước các thiết bị phản ứngphải thông qua các giá trị như: Lưu lượng thể tích thực(Fv) và thời gian lưu (TR) của lưu chất trong thiết bịphản ứng.

Các giá trị từ Hysys như sau:

TBPƯ preR R1 R2

Fv (m3/h) 9,7 2299 75,

5 97

Theo yêu cầu công nghệ, các thiết bị phản ứng PreR,R1, R2 có thời gian lưu lần lượt là 6’, 1.25h, 0.75h.

Vậy thể tích hoạt động của các thiết bị phản ứnglà:

V (m3) = Fv* TR

TBPƯ preR R1 R2

V (m3) 0,975

28,74

56,976

5.1.2. Thiết bị tách loại

Đối với thiết bị loại khí Propylen và rắnPolypropylen với lưu lượng 246.4 (m3/h) thì Hysic có thểtính toán được tất cả các thông số về kích thước thiết bị.5.1.3. Kết quả thu được từ mô phỏng

Sau khi ta tính toán được các giá trị thể tích củacác thiết bị nói trên. Tiến hành chạy Hysys để hiệu chỉnhcác kích thước trên mang tính kinh tế hơn và các kíchthước về bơm, thiết bị trao đổi nhiệt cũng được xác lập.Ta được kết quả sau:

TBPƯ preR

R1

R2

V (m3) 0,975

28,74

56,976

Đường kính(m)

0,939

2,9

3,643

Chiều cao(m)

1,408

4,35

5,465

Đối với thiết bị tách loại với lưu lượng 246.4 (m3/h)ta được kết quả như sau:

Thiết bị tách PP

Thời gian lưu(h)

25.74

Số ngăn 1

Diện tích 1ngăn (m2)

14,2

Tổng diện tích(m2)

14,2

Đường kích hạt(mm)

1

Diện tích túi(m2 )

1,48

Đường kính túi(m)

0,3

Số túi / ngăn 78

Tốc độ dòngkhí(m/s)

0,005

Bước túi(m) 0,02

5.2. CÁC THIẾT BỊ PHỤ KHÁC Các máy bơm

Có 3 máy bơm kí hiệu lần lượt P-100, P-101, dùng bơmdòng Propylene nguyên liệu, và xúc tác.Với độ tăng áp quacác bơm là 11 bar. Khi chạy Hysic ta thu được các thông sốkĩ thuật của bơm như sau.

Thiết bị P-100

P-101

Năng suất (m3/s) 73,4 38,5.10-5

Áp suất toàn phần (m) 219,8 55,56

Công suất toàn phần(kcal/h)

2573 0,135

Hiệu suất bơm ( %) 75 75

Tốc độ quay củabơm(rpm)

1800 1800

NPSH 279 126

Thiết bị trao đổi nhiệt Thiết bị trao đổi nhiệt E-01 làm lạnh dòng

propylene trước khi vào thiết bị trộn xúc tác trước khivào thiết bị tiền phản ứng (PreR);

Thiết bị trao đổi nhiệt E-02, gia nhệt dòngpropylen trước khi đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất( R1 );

Thiết bị trao đổi nhiệt E-03, gia nhiệt dòngpropylene trước khi vào thiết bị phản ứng thứ hai ( R2 )

Thiết bị trao đổi nhiệt E-04, hóa hơi propylenelỏng chưa phản ứng trước khi vào thiết bị tách;

Khi tiến hành mô phỏng ta biết được lưu lượng củadòng nước làm lạnh và làm nóng dòng propylene qua cácthiết bị trao đổi nhiệt E-01, E-02, E-03, E-04 lần lượt là2200 (kg/h), 292.7(kg/h), 730(kg/h), 134720(kg/h). Ta tiến

hành thiết kế để tính toán các thông số thiết bị trao đổinhiệt như sau:

Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào Heatexchanger. Double click vào thiết bị để nhập tên cho dòngnguyên liệu vào, dòng sản phẩm ra, dòng nhiệt - trong phầnConnections.

Dòng vật chất đi trong ống là dòng Propylen, dòng đingoài ống là dòng nước gia nhiệt (Chọn dòng vật chất đitrong ống hay ngoài ống phụ thuộc nhiều yếu tố: nhiệt độ,loại lưu chất… Nhưng thông thường dòng đi trong ống làdòng lạnh, dòng đi ngoài ống là dòng nóng).

Hình 35 : Xây dựng thiết bị trao đổi nhiệtTrong phần Parameters chọn cách thức trao đổi nhiệt

(Heat Exchanger Model )là trong phạm vi mô phỏng tĩnh(Steady state rating). Nhập tổn thất áp suất cho dòng đitrong ống và ngoài ống.

Hình 36 : Xác lập tổn thất áp suất trong thiết bị traođổi nhiệt

Trong phần Worksheet nhập lưu lượng hơi thấp áp traođổi nhiêt.

Hình 37 : Xác lập lưu lượng hơi thấp áp

Ta hoàn tất việc nhập thông số cho thiết bị trao đổinhiệt. Hysic tự tính các thông số kích thước thiết bị.Tương tự ta thiết kế các thiết bị trao đổi nhiệt còn lại.

Bảng 13 :Thông số kích thước thiết bị.

Thiết bị E -01

E - 02 E -03

E-04

Loại ( TEMA) AES

Đường kính vỏ thiếtbị, mm

197 796 2554 1091

Số ống 30 160 480 320

Bố trí ống Kiểu tam giác

Đường kính ngoàiống, mm

18 20 24 20

Đường kính trongcủa ống, mm

14 16 18 16

Chiều dài ống, m 2 3 6 4

Bề mặt trao đổinhiệt (m2)

10 60 217 80

Số pass ống 2 2 2 2

Bước ống, mm 20 50 100 50

Tổn thất áp ngoàiống, KPa

200 200 500 500

Tổn thất áp trongống

300 400 2000 3000

CHƯƠNG 6XÂY DỰNG HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN CỦA

QUÁ TRÌNH[31]6.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN

Trong ngành điều khiển tự động có hai loại chính đólà điều khiển có khả năng đóng hoặc mở (discrete control)và điều khiển quá trình (process control). 6.1.1. Các nguyên tắc cơ bản của quá trình điều khiển 

6.1.1.1. Điều khiển đóng mởĐiều khiển đóng mở là hệ thống điều khiển tự động

thường được sử dụng cho các nhà máy lắp ráp. Trong ngànhcông nghiêp hoá học nói chung cũng như trong ngành côngnghệ lọc dầu và chế biến khí nói riêng, điều khiển đóng mởtuy không phổ biến nhưng cũng là không thể thiếu và có vaitrò quan trọng, đặc biệt trong các ứng dụng start up,shutdown, an toàn nhà máy.

Những đầu vào, đầu ra của loại điều khiển này chỉ ởmột trong hai trạng thái đóng hay mở (on hay off). Phươngpháp điều khiển của loại này là logic, với cổng OR, AND,NAND vv....Cách đây 40 năm bộ điều khiển của loại này làmột hệ thống rơle và rơle thời gian đặt trong tụ bảng. Vớisự phát triển của ngành điện tử, bộ điều khiển có khả nănglập trình PLC (Programmable Logic Control) ra đời làm chohệ thống rơle trở nên lỗi thời.6.1.1.2.    Điều khiển quá trình

Trong các nhà máy lọc dầu, hoá dầu, chế biến khí,người ta sử dụng chủ yếu loại điều khiển này. Quá trìnhsản xuất là liên tục, các thông số điều khiển bao gồmnhiệt độ, áp suất, mức chất lỏng, lưu lượng, độ pH, nồngđộ vv...

Thiết bị đầu vào thường là từ các bộ chuyển đổi tínhiệu cho ra tín hiệu tương tự dạng chuẩn như 4-20 mA hoặc3-15 psig. Thiết bị đầu ra thông thường là các van điều

khiển. Phương pháp điều khiển thường là thuật toán điềukhiển tỉ lệ (Proportional), tích phân (Integral) và viphân (Differential) viết tắt là PID. [3]6.1.2. Hệ thống điều khiển phân tán DCS trong các nhà máy hiện

đại

Do đặt thù có nhiều phân xưởng nằm phân tán trong mộtdiện tích lớn và có rất nhiều đầu vào và đầu ra ứng vớitừng phân xưởng nên hầu hết các nhà máy lọc dầu hiện nayđều sử dụng hệ thống điều khiển phân tán DCS (DistributedControl System). Hệ thống được cấu thành bởi nhiều hệthống nhỏ hơn nằm phân tán ở mỗi phân xưởng, mỗi hệ thốngnhỏ này có nhiệm vụ đảm bảo quá trình điều khiển ở phânxưởng mà nó đảm nhiệm, nó chịu sự quản lý của các hệ thốngchủ bên trên, có thể nhận hoặc cung cấp tín hiệu với cáchệ thống chủ. Bản thân các hệ thống phân tán này sẽ quảnlý trực tiếp các thiết bị tại hiện trường như van, cảmbiến, mô tơ... 

Tập hợp tất cả các dữ liệu từ các hệ thống phân tán ởtừng phân xưởng sẽ được gởi lên các hệ thống cấp cao hơn,các hệ thống này thường được tập trung ở phòng điều khiểntrung tâm của nhà máy, nơi mà các kỹ sư vận hành và nhàquản lý trực tiếp đưa ra những quyết định về chế độ hoạtđộng của nhà máy.

Ra đời từ giữa những năm 70, hệ thống điều khiển phântán DCS đã mang đến một cuộc cách mạng thực sự cho phòngđiều khiển trung tâm của các nhà máy lọc dầu bằng cách sốhoá những vòng điều khiển và biểu diễn thông tin của quátrình lên màn hình điều khiển.

Hình 38 : Mô hình hệ thống điều khiển DCSNhững lợi thế mà DCS mang lại có thể kể ra như Đảm bảo an toàn cao trong quá trình hoạt động. Lưu trữ các thông tin trong quá trình hoạt động

phục vụ cho công tác thống kê, nghiên cứu, hoạch địnhchiến lược.

Cung cấp cái nhìn tổng quát nhất về hoạt độngcủa nhà máy.

Các module tính toán cho phép triển khai cácchiến lược điều khiển nhằm mục đích tối ưu hiệu quả côngnghệ và hiệu quả kinh tế.

Giao diện thân thiện với người vận hành bằngngôn ngữ và hình ảnh... 6.1.3. BỘ ĐIỀU KHIỂN PID 6.1.3.1. Vai trò của bộ điều khiển PID

Tên gọi PID là chữ viết tắt của ba thành phần gồmkhâu khuyếch đại P (Proportional), khâu tích phân I(Integral) và khâu vi phân D (Differential).

Sơ đồ hoạt động của khâu PID như sau:

Hình 39 : Sơ đồ hoạt động của khâu PIDBộ điều khiển PID được sử dụng khá rộng rãi để

điều khiển đối tượng theo nguyên lý hồi tiếp, đặc biệt làtrong ngành công nghiệp quá trình, trong đó nổi bật nhấtlà lĩnh vực dầu khí. Lý do bộ điều khiển này được sử dụngrộng rãi là tính đơn giản về cấu trúc của nó lẫn nguyên lýlàm việc. Bộ điều khiển PID có nhiệm vụ đưa sai lệch e(t)giữa giá trị đặt SP và giá trị thực tế PV về không sao choquá trình quá độ thoả mãn các yêu cầu cơ bản về chấtlượng.

Bộ điều kiển PID được mô tả bằng mô hình vào ra theophương trình sau

u(t) = kp[ e(t) + + Td ]

Trong đó Kp là hệ số khuyếch đại, đặt trưng cho khâu tỉ lệ.Ti là hằng số tích phân, đặt trưng cho khâu tích

phân.Td là hằng số vi phân, đặt trưng cho khâu vi phân.Đây là ba thông số đặt trưng cho bộ điều khiển PID.Chất lượng hệ thống phụ thuộc vào ba thông số này.

Muốn có hệ thống có chất lượng như mong muốn thì phải phântích đối tượng rồi trên cơ sở đó chọn các thông số Kp, Ti,Td cho phù hợp6.1.4. Lựa chọn khâu tác động và các thông số đặt trưng cho PID

Nhiệm vụ của việc thiết kế bộ điều khiển PID cho mộtquá trình cụ thể là

Lựa chọn khâu tác động Tính toán các thông số đặt trưng cho từng khâuKhông phải bao giờ cũng dùng cả ba khâu này trong một

vòng điều khiển.Thông thường tác động P + I được dùng để điều khiển

các thông số thay đổi nhanh như điều khiển mức, điều khiểnáp suất, điều khiển lưu lượng.

Tác động P+I +D được dùng để điều khiển các thông sốthay đổi chậm như điều khiển nhiệt độ, điều khiển độ pH,điều khiển nồng độ.

Việc lựa chọn các thông số đặt trưng cho mỗi khâuthông thường được căn cứ vào hàm truyền của quá trình.

Ngày nay có một số bộ điều khiển hiện đại có thể tựđộng lựa chọn các khâu điều khiển và kể cả việc thiết đặtcác thông số đặt trưng cho từng khâu.

Bảng sau trình bày kinh nghiệm lựa chọn khâu điềukiển và các thông số đặc trưng cho mỗi khâu ứng với từngquá trình cụ thể ứng dụng trong mô phỏng động của phần mềmHysysDynamic

Bảng 14 :Khoảng kinh nghiệm các khâu của PID[32]

Qúa trình Kp Ti

(phút)Td (phút)

Điều khiển nhiệtđộ

2-10 2-10 0-5

Điều khiển ápsuất

2-10 2-10 Không sử dụng

Điều khiển mức(khâu P)

2 Không sửdụng

Không sử dụng

Điều khiển mức(khâu PI)

2-10 1-5 Không sử dụng

Điều khiển lưu 0.4-0.65 0.05-0.25 Không sử dụng

lượng

Trên đây là bốn quá trình điều khiển cơ bản, tất cảcác vòng điều khiển trong thực tế đều là sự cấu thành củacác thành phần trên. Khâu PID rất ít được sử dụng trongthực tế điều khiển quá trình, hầu hết tất cả các quá trìnhđều có thể điều khiển được bằng khâu PI nếu lựa chọn đúngcác thông số đặt trưng. 6.1.5. Hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuất

POLYPROPYLEN

Hệ thống điều khiển của nhà máy rất phức tạp. Gồm cócác bộ điều khiển nhiệt độ , áp suất, nồng độ, khối lượngriêng, lưu lượng…Có thể biểu diễn theo sơ đồ sau.

Hình 40 :Sơ đồ hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuấtPP

6.1.5.1. Bộ điều khiển lưu lượng : Gồm các  thiết bị điều khiển lưulượng :

Dòng nguyên liệu PropylenDòng nguyên liệu hydroDòng Xúc tácCác dòng Propylen vào các thiết bị trao đổi

nhiệt.Dòng nước làm lạnh, nước gia nhiệt.

6.1.5.2. Bộ điều khiển nhiệt độ  Gồm  các thiết bị điều khiển :

Nhiệt độ các dòng Propylen ra khỏi thiết bị traođổi nhiệt.

Nhiệt độ các thiết bị phản ứngNhiệt độ dòng Polypropylen – Propylen ra khỏi

thiết bị hóa hơi Propylen.6.1.5.3. Bộ điều khiển nồng độ 

Thiết bị điều khiển nồng độ hydro trong dòngPropylen.

Điều khiển nồng độ Propylen trong thiết bị phảnứng thông qua điều khiển độ chuyển hóa của phản ứng ( thựctế điều khiển khối lượng riêng của hệ nhũ tương của cácthiết bị phản ứng )6.1.5.4. Bộ điều khiển mức 

Thiết bị điều khiển mức PP trong thiết bị tách.Thiết bị điều khiển tốc độ dòng khí Propylen ra

khỏi thiết bị6.2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU KHIỂN MỘT SỐ THÔNG SỐ DÒNG VẬT CHẤT

BẰNG HYSIS  ( Ở đây ta chỉ lấy một ví dụ về cách điều khiển các

thông số dòng vật chất qua thiết bị trao đổi nhiệt )

Cụ thể ta xét quá trình và phương pháp điều khiểnnhiệt độ dòng Propylen ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệttrước khi vào thiết bị phản ứng thứ hai ( R2 )

Gồm có các bước sau :6.2.1. Tiến hành và hoàn tất mô phỏng tỉnh quá trình trao đổi

nhiệt của dòng Propylen :

Hình 41 :Thiết bị trao đổi nhiệt6.2.2.Xây dựng hệ thống điều khiển PID cho thiết bị :

Gồm có các thiết bị điều khiển như sau : FIC-100 : Thiết bị điều khiển lưu lượng hơi thấp áp

vào thiết bị trao đổi nhiệt thông qua độ mở van VLV-101. FIC-101 : Thiết bị điều khiển lưu lượng dòng

Propylen vào thiết bị trao đổi nhiệt thông qua điều khiểnđộ mở van VLV-100.

TIC-100 : Thiết bị điều khiển nhiệt độ dòngPropylen ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt thông qua điềukhiển độ mở van VLV-101.

Hình 42 : Hệ thống điều khiển thiết bị trao đổi nhiệtCách thức thiết lập một thiết bị điều khiển:

Trên thanh công cụ Case (Main) Click vào Control Ops→ PID Controller. Double click vào thiết bị để nhập cácthông số điều khiển.

Hình 43 : Xây dựng hệ thống điều khiểnTrong phần Connections tại mục Process Variable

Source chọn biến điều khiển là nhiệt độ dòng PRO11 như sau

Hình 44 : Xác lập biến điều khiểnTại mục Output Target Object chọn đối tượng thay đổi

(là độ mở van VLV-102).Trong phần Parameters điền các thông số Kc, Ti, Td,

khoảng giá trị nhiệt độ tối thiểu, tối đa. Tương tự ta thiết lập các thiết bị điều khiển còn

lại FIC-100, FIC-101. Sau khi xây dựng hệ thống các thiếtbị điều khiẻn ta kích chuột vào nút Dynamics Assistanttrên thanh công cụ và chọn Make Change→ Finish.

Sau đó vào Tool → Chọn Databook (hoặc Ctrl D), Tạimục Variables → insert các dòng vật chất như sau :

Hình 45 : Quá trình điều khiển

Tại mục Strip Chats ta đánh dấu tick vào các mục đãchọn và kích vào Strip Charts để hiển thị đường biều diễnsự thay đổi nhiệt độ, lưu lượng… khi các biến còn lại thayđổi.

Cuối cùng kích vào nút Intergrator active trên thanhcông cụ (hoặc vào Simulation → Intergrator) để chuyển quatrạng thái mô phỏng động. Ta xem như hoàn tất việc môphỏng động của một thiết bị. Tương tự ta có thể mô phỏngđộng sự thay đổi các thông số của tất cả các thiết bị cònlại.

Hình 46 : Hệ thống điều khiển thiết bị trao đổi nhiệtTương tự ta có thể tiến hành mô phỏng động để xây

dựng hệ thống điều khiển các thiết bị còn lại. Vì số liệucòn chưa chính xác so với thực tế nên chưa thể mô phỏngđộng toàn bộ nhà máy cùng một lúc mà chỉ có thể xây dựnghệ thống điều khiển của từng thiết bị và từng khu vựctrong nhà máy.

Tài liệu tham khảo của Chương I

[1] http://UOP.com/products/UOP Propylene Recovery Unit.

Thế Nghĩa, Tình hình và triển vọng phát triển ngành

Hóa dầu trên thế giới, Tập Chí Công Nghiệp Hoá Chất, số 08

– 2003, [http://www.vinachem.com.vn/.

[2]

http://www.airliquide.com/en/business/products/Propylene.

[3] http://en.wikipedia.org/wiki/Propylene.

[4] Người dịch Nguyễn Đức Chung, Hoá Học Hữu Cơ Hiện Đại.

NXB Khoa học và Kỹ thuật, 1981.

GS.TS. Phan Minh Tân, Tổng hợp hữu cơ và Hoá dầu, tập

I. NXB - ĐHQG TP.Hồ Chí Minh.

[5] Handbook-Propylene Polymers.pdf.

[6]

http://www.airliquide.com/en/business/products/Hydrogen.

[7], [ 8 ], [ 9 ] Hoàng Nhâm, Hoá học vô cơ, tập I. Nhà

xuất bản Giáo dục, 2000.

[10] Handbook-Propylene Polymers.

[11], [12] http://en.wikipedia.org/wiki/Polypropylene.[13] Jean – Maire BÉCHET – Polypropylènes.

[14] http://www.pslc.ws/mactest/pp.htm.

[15] Jean – Maire BÉCHET – Polypropylènes.

[16]http://www.polysurfacesbookstore.com/keyword/id=Polypropylene.

[17], [18], [19], [20] Handbook-Propylene Polymers.pdf.

[21] Người dịch Phạm Duy Phúc – Công nghệ sản xuất

polypropylene và qui trình vận hành nhà máy- Trường cao

đẳng dạy nghề Vùng Tàu.

[22] Handbook-Propylene Polymers.pdf.

[23] Chương 4-Tài liệu nghiên cứu tiền khả thi dự án xây

dựng phân xưởng Polypropylene của PetroVietnam.

[24] Jean – Maire BÉCHET – Polypropylènes.[25], [26], [27], [28], [29] Chương 4-Tài liệu nghiêncứu tiền khả thi dự án xây dựng phân xưởng Polypropylenecủa PetroVietnam.

[30] Tài liệu tham khảo của phần mềm Hysys http://www.simsci.com/

http://www.hyprotech.com/

http://www.ideas-simulation.com/[31] Tổng quan về hệ thống điều khiển trong nhà máy lọcdầu của Nguyễn Đình Lâm.[32] Tài liệu tham khảo của phần mềm Hysys (Hysysv2.4.1.3870 Add. Ons /training / PDFs/training /Current/DS+PC7).

KẾT LUẬN

Qua gần bốn tháng tìm hiểu, phân tích và tiến hành môphỏng, đến nay tôi đã hoàn thành nhiệm vụ đồ án được giaovới đề tài “Tổng quan công nghệ và thiết kế mô phỏng phânxưởng sản xuất Polypropylene của nhà máy lọc dầu Dung Quấtbằng phần mềm Hysic”.

Nhìn chung Đề tài này đã giải quyết được một sốvấn đề sau.

Tổng quan các công nghệ sản xuất Polypropylene. So sánh, lựa chọn và đề nghị quy trình công nghệ

thích hợp. Nắm bắt được các Phương pháp tiếp cận và sử dụng

phần mềm Hysys trong mô phỏng công nghệ sản xuất, đặc biệtlà mô phỏng thiết bị phản ứng và các cấu tử giả.

Tính toán, thiết kế các thông số kỹ thuật của cácthiết bị trong phân xưởng.

Xây dựng hệ thống điều khiển và điều khiển cácthông số của các dòng vật chất và các thiết bị.

Những hạn chế của đề tài: Đề tài còn mới mẽ và bản thân còn thiếu nhiều kiến

thức thực tế. Các số liệu chưa thực tế do ở Việt Nam chưa có Nhà

máy sản xuất Polypropylen. Vì số liệu còn chưa chính xác so với thực tế nên

chưa thể mô phỏng động toàn bộ nhà máy cùng một lúc Các thiết bị trong Hysic tính toán không sát với

thực tế. Do đó độ chính xác không cao.

Hướng phát triển của đề tài Tính thiết kế mặt bằng, các công trình phụ trợ và

tính kinh tế cho toàn nhà máy. Phát triển mô phỏng cho hệ nhiều monomer

(comonomer), mở rộng cho các quá trình trùng hợp khác. Mô phỏng động cùng lúc toàn bộ phân xưởng khi các

thông số thay đổi. Tối ưu hoá thiết kế quá trình sản xuất các polymer

từ các olefine.Tuy nhiên do thời gian có hạn và khả năng còn hạn chế

nên trong đồ án này em chưa tìm hiểu kỹ hết các ứng dụngcủa phầm mềm Hysys, chưa tìm hiểu được quy trình công nghệcủa xưởng phụ trợ cũng như chưa tính toán các thông số vậnhành tối ưu, chưa tính thiết kế cho tất cả các thiết bịcủa sơ đồ mô phỏng xưởng sản xuất Polypropylen.

Việc hoàn thành đồ án tốt nghiệp đã giúp em ôn lạinhiều kiến thức mà thầy cô đã truyền đạt. Tiếp cận và tìmhiểu phần mềm mới đã giúp em tích lũy được nhiều kỹ năngtrong việc sử dụng phần mềm để mô phỏng và tính toán côngnghệ của quá trình.

Qua đồ án này em thấy rằng phần mềm Hysys là phần mềmcó ứng dụng rất quan trọng trong lĩnh vực dầu khí, thôngqua nó người mô phỏng như cảm thấy đang làm việc với cácthiết bị trong thực tế.

Tuy nhiên. khi đi vào thực tế công việc nàylà một công trình đồ sộ, nằm ngoài phạm vi đồ án tốtnghiệp. Hơn nữa, do hạn chế về kiến thức và thời gian, nênđồ án của em không tránh khỏi những sai sót. Kính mongnhận được sự phê bình, góp ý của quí thầy cô và các bạn đểđề tài ngày càng được hoàn thiện.

Em xin chân thành cảm ơn quí thầy cô trongTrường, Khoa Hoá, Ngành Công nghệ Hóa học - Dầu và Khí củaTrường ĐHBK- ĐH Đà Nẵng, đặc biệt là Thầy TS. Nguyễn ĐìnhLâm đã dành nhiều thời gian hướng dẫn tận tình, giúp emthực hiện và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.